JPH0816128B2 - Solid catalyst for olefin polymerization and method for producing the same - Google Patents
Solid catalyst for olefin polymerization and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はオレフイン重合用固体触媒およびその製法に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a solid catalyst for olefin polymerization and a method for producing the same.
より詳細には、本発明は微粒子担体、周期律表IVB族
の遷移金属の化合物の触媒成分およびアルミノオキサン
からなるオレフイン重合用固体触媒およびその製法に関
する。More specifically, the present invention relates to a solid catalyst for olefin polymerization, which comprises a fine particle carrier, a catalyst component of a compound of a transition metal of Group IVB of the periodic table, and aluminoxane, and a process for producing the same.
背景技術 従来α−オレフイン重合体、とくにエチレン単独重合
体またはエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法
としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物から
なるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エ
チレンを重合するかまたはエチレンおよびα−オレフイ
ンを共重合する方法が知られている。BACKGROUND ART Conventionally, as a method for producing an α-olefin polymer, particularly an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer, a titanium-based catalyst composed of a titanium compound and an organoaluminum compound or vanadium composed of a vanadium compound and an organoaluminum compound has been used. It is known to polymerize ethylene or copolymerize ethylene and α-olefin in the presence of a system catalyst.
一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒が最近提案されている。On the other hand, a catalyst comprising a zirconium compound and an aluminoxane has recently been proposed as a new Ziegler-type olefin polymerization catalyst.
特開昭58−19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）2MeRHal ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6−アルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである、 で表わされる遷移金属化合物と、下記式 Al2OR4(Al(R)-O)n ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜20の
数である、 で表わされる線状アルミノオキサンまたは下記式 ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、 で表わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存
在下、エチレン及びC3〜C12のα−オレフインの１種又
は２種以上を−50℃〜20℃の温度で重合させる方法が記
載されている。JP-A-58-19309 discloses that the following formula (cyclopentadienyl) 2 MeRHal, where R is cyclopentadienyl, C 1 -C 6 -alkyl, halogen, Me is a transition metal, Hal is halogen, and a transition metal compound represented by the following formula Al 2 OR 4 (Al (R) -O) n, wherein R is methyl or ethyl, and n is a number of 4 to 20, Linear aluminoxane represented by or the following formula Here, the definitions of R and n are the same as above, and in the presence of a catalyst consisting of a cyclic aluminoxane represented by the following formula, ethylene and one or more of C 3 to C 12 α-olefins are A method for polymerizing at a temperature of 50 ° C to 20 ° C is described.
特開昭59−95292号公報には、下記式 ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C6である、 で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 ここで、ｎおよびＲの定義は上記に同じである、 で表わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発
明が記載されている。同公報には、同製造法により製造
された、例えばメチルアルミノキサンを、チタン又はジ
ルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物と混
合して、オレフインの重合を行う具体例が開示されてい
る。JP-A-59-95292 discloses the following formula Here, n is 2 to 40 and R is C 1 to C 6 , and the linear aluminoxane represented by Here, the definitions of n and R are the same as above, and an invention relating to a method for producing a cyclic aluminoxane represented by is described. The publication discloses a specific example in which, for example, methylaluminoxane produced by the same production method is mixed with a bis (cyclopentadienyl) compound of titanium or zirconium, and olefin is polymerized.
特開昭60−35005号公報には、下記式 ここで、ＲはC1〜C10アルキルであり、R0はR1である
か又は結合して−Ｏ−を表わす、 で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグネシウ
ム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さ
らにTi、Ｖ、ZrまたはCrの化合物で処理して、オレフイ
ン用重合触媒を製造する方法が開示されている。同公報
には、上記触媒がエチレンとC3−C12α−オレフインの
混合物の共重合に特に好適であると記載されている。Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-35005 discloses the following formula Wherein R is C 1 -C 10 alkyl, R 0 is R 1 or is bonded to represent —O—, and the aluminoxane compound represented by is first reacted with a magnesium compound, and then the reaction product There is disclosed a method for producing a polymerization catalyst for olefin by chlorinating the product and further treating it with a compound of Ti, V, Zr or Cr. The publication states that the catalyst is particularly suitable for the copolymerization of a mixture of ethylene and C 3 -C 12 α-olefin.
特開昭60−35,006号公報には、反応器ブレイドポリマ
ー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペタンジエニル又はそ
の誘導体（ａ）とアルモキサン（アルミノキサン）
（ｂ）の組合せが開示されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-35,006 discloses a catalyst system for producing a reactor braided polymer, wherein mono-, di- or tri-cyclopetanedienyl of two or more different transition metals or its derivative (a) and alumoxane ( Aluminoxane)
The combination of (b) is disclosed.
特開昭60−35007号公報にはエチレンを単独で又は炭
素数３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である、 で表わされる環状アルモキサンまたは下記式 ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、 で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。JP-A-60-35007 discloses that ethylene alone or with α-olefin having 3 or more carbon atoms and metallocene and the following formula Here, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is an integer of 1 to about 20, or a cyclic alumoxane represented by the following formula: Here, the definitions of R and n are the same as above, and a method of polymerizing in the presence of a catalyst system containing a linear alumoxane represented by is described.
また、特開昭60−35,008号公報には、少くとも２種の
メタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いることに
より、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたはエ
チレンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造さ
れることが記載されている。Further, JP-A-60-35,008 discloses the use of a catalyst system containing at least two kinds of metallocene and alumoxane to obtain polyethylene having a broad molecular weight distribution or ethylene and C 3 -C 10 α-olefin. It is described that a copolymer is produced.
これらの遷移金属化合物およびアルミノオキサンから
形成される触媒は従来から知られている触媒系にくらべ
て重合活性が著しく優れているが、これらの触媒系が反
応系に可溶性であり、生成重合体の嵩比重が小さく、粉
体性状に優れた重合体を得るのが困難であつた。The catalysts formed from these transition metal compounds and aluminoxane have significantly higher polymerization activity than conventionally known catalyst systems, but these catalyst systems are soluble in the reaction system and It was difficult to obtain a polymer having a low bulk specific gravity and excellent powder properties.
一方、前記遷移金属化合物をシリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた
固体触媒成分とアルミノオキサンから形成される触媒を
使用する方法も前記特開昭60−35006号公報、特開昭60
−35007号公報、特開昭60−35008号公報にも提案されて
おり、さらには特開昭61−31404号公報、特開昭61−108
610号公報および特開昭60−106808号公報には類似の多
孔性無機酸化物担体に担持した固体触媒成分を使用する
方法が提案されている。これらの先行技術に記載された
方法では担持固体成分を採用することにより重合活性が
低下したり得られる重合体の嵩比重などの粉体状が不充
分であるものが多かった。On the other hand, a method of using a catalyst formed of aluminoxane and a solid catalyst component in which the transition metal compound is supported on a porous inorganic oxide carrier such as silica, silica-alumina, or alumina is also disclosed in JP-A-60-35006. Publication, JP-A-60
-35007, JP-A-60-35008, and further, JP-A-61-31404 and JP-A-61-108.
JP-A 610 and JP-A-60-106808 propose a method of using a solid catalyst component supported on a similar porous inorganic oxide carrier. In the methods described in these prior arts, the use of a supported solid component often resulted in a decrease in polymerization activity and an insufficient powder form such as bulk specific gravity of the obtained polymer.
発明の開示 本発明の目的は、オレフイン重合用触媒を提供するこ
とにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a catalyst for olefin polymerization.
本発明の他の目的は、周期律表IVB族の遷移金属の化
合物の触媒成分とアルミノオキサンの触媒成分とからな
る、オレフイン重合用触媒を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a catalyst for olefin polymerization, which comprises a catalyst component of a transition metal compound of Group IVB of the periodic table and a catalyst component of an aluminoxane.
本発明はさらに他の目的は、嵩比重が大きく、粉体性
状に優れたオレフイン重合体を与えることができしかも
重合活性の大きいオレフイン重合用固体触媒を提供する
ことである。Still another object of the present invention is to provide a solid catalyst for olefin polymerization, which can provide an olefin polymer having a large bulk specific gravity and excellent powder properties and having a large polymerization activity.
本発明のさらに他の目的は上記の如き本発明の触媒を
製造する方法を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a method for producing the catalyst of the present invention as described above.
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から
明らかとなろう。Further objects and advantages of the present invention will be apparent from the following description.
本発明によれば、本発明のかかる目的および利点は、 （Ａ）（A1）周期律表IVB族の遷移金属の化合物の触媒
成分、 （A2）アルミノオキサンの触媒成分、および （A3）微粒子有機又は無機化合物担体 からなり、 （Ｂ）微粒子担体（A3）100g当り、遷移金属原子0.5〜5
00ミリグラム原子およびアルミニウム原子５〜50,000ミ
リグラム原子を含有し、 （Ｃ）遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子
（Al）の原子比（Al/M）が１〜1,000の範囲にあり、そ
して （Ｄ）平均粒子径が５〜200μｍの範囲にある、 ことを特徴とするオレフイン重合用固体触媒によって達
成される。According to the present invention, such objects and advantages of the present invention include: (A) a catalyst component of a compound of a transition metal of Group IVB of the periodic table (A 1 ), a catalyst component of (A 2 ) aluminoxane, and 3 ) Fine particle organic or inorganic compound carrier, (B) Fine particle carrier (A 3 ) 100g of transition metal atom 0.5-5
(C) the atomic ratio of aluminum atoms (Al) to transition metal atoms (M) (Al / M) is in the range of 1 to 1,000, and (D) ) A solid catalyst for olefin polymerization, characterized in that the average particle size is in the range of 5 to 200 μm.
触媒成分（A1）における周期律表IV族Ｂ族の遷移金属
は例えばチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる
群から選択されるものである。触媒成分（A1）における
遷移金属としてはチタン及びジルコニウムが好ましく、
ジルコニウムが特に好ましい。The transition metal of Group IV and Group B of the periodic table in the catalyst component (A 1 ) is selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium. The transition metal in the catalyst component (A 1 ) is preferably titanium and zirconium,
Zirconium is particularly preferred.
触媒成分（A1）における周期律表IVB族の遷移金属の
化合物の例としては、共役π電子を有する基を配位子と
したジルコニウム化合物を挙げることができる。Examples of the transition metal compound of Group IVB of the periodic table in the catalyst component (A 1 ) include a zirconium compound having a group having a conjugated π electron as a ligand.
上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウ
ム化合物としては、たとえば下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr・・・・・（Ｉ） ここで、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R2、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原
子、水素、ORa、SRb、NR2 cまたはPR2 dであり、Ra、Rb、
RcおよびRdは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などの炭化水素基、シリル基であ
り、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することもで
きる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又R2がシク
ロアルカジエニル基の場合はR1とR2が低級アルキレン基
で結合していてもよい。Examples of the zirconium compound having a group having a conjugated π electron as the ligand include the following formula (I) R 1 k R 2 l R 3 m R 4 n Zr (I) where R 1 Represents a cycloalkadienyl group, R 2 , R 3 and R 4 are cycloalkadienyl group, aryl group, alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, halogen atom, hydrogen, OR a , SR b , NR 2 c or PR 2 d , R a , R b ,
R c and R d are a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and a silyl group, and two R c and R d can be linked to form a ring. k ≧ 1, k + l + m + n = 4, and when R 2 is a cycloalkadienyl group, R 1 and R 2 may be bonded with a lower alkylene group.
で示される化合物が好ましく用いられる。シクロアルカ
ジエニル基としては、例えば、シクロペンタジエニル
基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペン
タジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、
ジメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テト
ラヒドロインデニル基等を例示することができる。アル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基な
どを例示することができる。アリール基としては、例え
ば、フエニル基、トリル基などを例示することができ
る。アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフイル基
などを例示することができる。シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオク
チル基、ノルボニル基、ビシクロノニル基およびこれら
の基のアルキル置換基を例示することができる。その他
ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル
基、１−ブテニル基などの不飽和脂肪族基やシクロヘキ
セニル基などの不飽和脂環式基についても例示すること
ができる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素な
どを例示することができる。シリル基としてはトリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、フエニルジメチルシ
リル基、トリフエニルシリル基などを例示することがで
きる。The compound represented by is preferably used. Examples of the cycloalkadienyl group include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group,
Examples thereof include a dimethylcyclopentadienyl group, an indenyl group, and a tetrahydroindenyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group and an oleyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a neofuryl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, a bicyclononyl group, and alkyl substituents of these groups. Other examples include unsaturated aliphatic groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group and 1-butenyl group, and unsaturated alicyclic groups such as cyclohexenyl group. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine and bromine. Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group and a triphenylsilyl group.
ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示するこ
とができる。The following compounds can be illustrated as a zirconium compound.
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジメトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジエトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムエトキシド。Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium monobromide monohydride, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) ethylzirconium hydride, bis ( Cyclopentadienyl) cyclohexyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) benzyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) neopentyl zirconium hydride, bis (methylcyclopentadiene) (Enyl) zirconium monochloride monohydride, bis (indenyl) zirconium monochloride monohydride, bis ( Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) ethylzirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) Cyclohexyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) benzyl zirconium monochloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis ( Indenyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, (Cyclopentadienyl) methoxyzirconium chloride, bis (cyclopentadienyl) ethoxyzirconium chloride, bis (cyclopentadienyl) butoxyzirconium chloride, bis (cyclopentadienyl) 2-ethylhexoxyzirconium chloride, bis (cyclo) Pentadienyl) methyl zirconium ethoxide, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium butoxide, bis (cyclopentadienyl) ethyl zirconium ethoxide, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium ethoxide, bis (cyclopentadiene (Enyl) benzyl zirconium ethoxide, bis (methylcyclopentadienyl) ethoxy zirconium chloride, bis indenyl ethoxy zirconium chloride, bis (cyclopen Tadienyl) ethoxyzirconium, bis (cyclopentadienyl) butoxyzirconium, bis (cyclopentadienyl) 2-ethylhexoxyzirconium, bis (cyclopentadienyl) phenoxyzirconium chloride, bis (cyclopentadienyl) cyclohexyl Soxyzirconium chloride, bis (cyclopentadienyl) phenylmethoxyzirconium chloride, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium phenylmethoxide, bis (cyclopentadienyl) trimethylsiloxyzirconium chloride, bis (cyclopentadienyl) Triphenylsiloxyzirconium chloride, bis (cyclopentadienyl) thiophenezirconium chloride, bis (cyclopentadienyl) thioethylzirconium chloride De, bis (cyclopentadienyl) bis (dimethylamide)
Zirconium, bis (cyclopentadienyl) diethylamide zirconium chloride, ethylenebis (indenyl) ethoxyzirconium chloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) ethoxyzirconium chloride, ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium Ethylene bis (indenyl) diethyl zirconium, ethylene bis (indenyl) diphenyl zirconium, ethylene bis (indenyl) dibenzyl zirconium, ethylene bis (indenyl) methyl zirconium monobromide, ethylene bis (indenyl) ethyl zirconium monochloride, ethylene bis ( Indenyl) benzyl zirconium monochloride, ethylene bis (indenyl) methyl zirconium monochloride, ethylene bis ( (Indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dibromide, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) ) Methyl zirconium monochloride, ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dibromide, ethylene bis ( 4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (5-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (6-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (7-methyl-1-indenyl) Zirconium dichloride, ethi Bis (5-methoxy-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2,3-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4, 7-dimethoxy-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dimethoxide, ethylenebis (indenyl) zirconium diethoxide, ethylenebis (indenyl) methoxyzirconium chloride, ethylenebis (indenyl) ethoxyzirconium chloride, ethylenebis (Indenyl) methylzirconium ethoxide, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dimethoxide, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-yne Denyl) zirconium diethoxide, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) methoxyzirconium chloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) ethoxyzirconium chloride, ethylene Bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) methyl zirconium ethoxide.
チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。The following compounds can be illustrated as a titanium compound.
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリド
モノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンエトキシ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタン、 エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）チタニウムジクロリド。Bis (cyclopentadienyl) titanium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) methyltitanium hydride, bis (cyclopentadienyl) phenyl titanium chloride, bis (cyclopentadienyl) benzyltitanium chloride, bis (cyclo) Pentadienyl) titanium chloride, bis (cyclopentadienyl) titanium dibenzyl, bis (cyclopentadienyl) ethoxytitanium chloride, bis (cyclopentadienyl) butoxytitanium chloride, bis (cyclopentadienyl) methyltitanium ethoxy Bis (cyclopentadienyl) phenoxytitanium chloride, bis (cyclopentadienyl) trimethylsiloxytitanium chloride, bis (cyclopentadienyl) thiofenyltitanium chloride , Bis (cyclopentadienyl) bis (dimethylamide)
Titanium, bis (cyclopentadienyl) ethoxy titanium, ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) titanium dichloride.
ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。The following compounds can be illustrated as a hafnium compound.
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムモノクロリド
モノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロリド。Bis (cyclopentadienyl) hafnium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) ethyl hafnium hydride, bis (cyclopentadienyl) phenyl hafnium chloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (cyclopenta) Dienyl) hafnium dibenzyl, bis (cyclopentadienyl) ethoxyhafnium chloride, bis (cyclopentadienyl) butoxyhafnium chloride, bis (cyclopentadienyl) methylhafnium ethoxide, bis (cyclopentadienyl) phenoxy Sihafnium chloride, bis (cyclopentadienyl) thiophenyl hafnium chloride, bis (cyclopentadienyl) bis (diethylamide)
Hafnium, ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) hafnium dichloride.
触媒成分（A2）はアルミノオキサンである。The catalyst component (A 2 ) is aluminoxane.
触媒成分（A2）として使用されるアルミノオキサンと
して一般式（II）及び一般式（III） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは
メチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好ましくは
メチル基である。ｍは２以上、好ましくは５以上の整数
である。General formula (II) and general formula (III) as aluminoxane used as the catalyst component (A 2 ). The organoaluminum compound represented by can be exemplified. In the aluminoxane, R is a methyl group,
It is a hydrocarbon group such as an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group, preferably a methyl group, an ethyl group and an isobutyl group, particularly preferably a methyl group. m is an integer of 2 or more, preferably 5 or more.
上記アルミノオキサンは例えば次のようにして製造す
ることができる。The aluminoxane can be produced, for example, as follows.
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法、 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法、 これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。(1) Compounds containing adsorbed water, salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, chloride first
A method in which trialkylaluminum is added to a hydrocarbon medium suspension such as cerium hydrate and reacted, (2) A method in which water is allowed to act directly on the trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, or tetrahydrofuran Of these methods, the method (1) is preferably adopted. The aluminoxane may contain a small amount of organic metal component.
微粒子担体（A3）は有機および無機のいずれであって
もよい。The fine particle carrier (A 3 ) may be either organic or inorganic.
有機化合物担体としては、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン等のポリオレフインおよびこれら化合物の原料と
して用いるモノマーを共重合させて得られるポリオレフ
イン、あるいは各種ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩
化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メ
チル、ポリスチレンその他各種天然高分子や各種単量体
化合物を例示することができる。As the organic compound carrier, for example, polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, polyolefin such as poly 4-methyl-1-pentene and polyolefin obtained by copolymerizing monomers used as raw materials of these compounds, or various polyesters, polyamides, Examples thereof include polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polystyrene and various other natural polymers and various monomer compounds.
これら担体の分子量はこれら化合物が固体状物質とし
て存在できる程度の分子量であれば任意である。例えば
ポリエチレンを例にとると約1,000から10,000,000の範
囲の重量平均分子量を持つポリエチレンの使用が可能で
ある。The molecular weight of these carriers is arbitrary as long as these compounds can exist as solid substances. Taking polyethylene as an example, it is possible to use polyethylene having a weight average molecular weight in the range of about 1,000 to 10,000,000.
本発明においては、担体として用いる有機化合物が単
に触媒支持体として作用するのみならず生成ポリマーの
物性に対しても影響を与えることがある。例えば、重量
平均分子量約200万のポリエチレンを用いることで、生
成ポリエチレンの溶融強度の増大が期待でき、一方重量
平均分子量約５万のポリエチレンを担体として用いるこ
とで生成エチレン共重合体フイルムの透明性の向上が期
待できる。In the present invention, the organic compound used as a carrier may not only act as a catalyst support, but may also affect the physical properties of the produced polymer. For example, the use of polyethylene having a weight average molecular weight of about 2 million can be expected to increase the melt strength of the produced polyethylene, while the use of polyethylene having a weight average molecular weight of about 50,000 as a carrier makes the produced ethylene copolymer film more transparent. Can be expected to improve.
無機化合物担体としては多孔質酸化物が好ましく、具
体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、Z
nO、BaO、ThO2等またはこれらの混合物、例えば、SiO2
−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−
Cr2O3、SiO2−TiO2−MgO等を例示することができる。こ
れらの中でSiO2およびAl2O3からなる群から選ばれた少
なくとも１種の成分を主成分として含有する担体が好ま
しい。 上記無機酸化物には少量のNa2CO3、K2CO3、CaC
O3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)
2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。The inorganic compound carrier is preferably a porous oxide, specifically, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, Z.
nO, BaO, ThO 2, etc. or a mixture thereof, for example, SiO 2
-MgO, SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2, SiO 2 -V 2 O 5, SiO 2 -
Examples include Cr 2 O 3 and SiO 2 —TiO 2 —MgO. Among these, a carrier containing as a main component at least one component selected from the group consisting of SiO 2 and Al 2 O 3 is preferable. The above inorganic oxide contains small amounts of Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 and CaC.
O 3, MgCO 3, Na 2 SO 4, Al 2 (SO 4) 3, BaSO 4, KNO 3, Mg (NO 3)
2 , Al (NO 3 ) 3 , Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, and other carbonates, sulfates, nitrates, and oxides may be contained.
該多孔無機担体はその種類および製法により性状は異
なるが、本発明に好ましく用いられる担体は比表面積が
50ないし1000m2/g、より好ましくは100ないし700m2/g、
細孔容積が0.3ないし2.5cm2/gのものである。該担体
は、通常150ないし1000℃、好ましくは200ないし800℃
で焼成して用いられる。The properties of the porous inorganic carrier differ depending on the type and manufacturing method, but the carrier preferably used in the present invention has a specific surface area.
50 to 1000 m 2 / g, more preferably 100 to 700 m 2 / g,
The pore volume is 0.3 to 2.5 cm 2 / g. The carrier is usually 150 to 1000 ° C, preferably 200 to 800 ° C.
Used by firing.
該担体はその種類および製法により性状は異なるが、
本発明に好ましくは用いられる担体は粒径が５ないし20
0μｍ、好ましくは10乃至150μｍ、より好ましくは20乃
至100μｍである。The carrier has different properties depending on its type and production method,
The carrier preferably used in the present invention has a particle size of 5 to 20.
The thickness is 0 μm, preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 100 μm.
本発明のオレフイン重合用固体触媒は、上で説明した
微粒子有機又は無機化合物担体、周期律表IVB族の遷移
金属化合物およびアルミノオキサンから形成され、該微
粒子有機又は無機化合物担体100g当り遷移金属原子とし
て0.5ないし500ミリグラム原子の該遷移金属化合物およ
びアルミニウム原子として５ないし50,000ミリグラム原
子のアルミノオキサンを含有し、該遷移金属（Ｍ）に対
するアルミニウム（Al）の原子比（Al/M）が１ないし10
00の範囲にあり、そして平均粒子径が５ないし200μｍ
であることを特徴としている。The solid catalyst for olefin polymerization of the present invention is formed from a fine particle organic or inorganic compound carrier, a transition metal compound of Group IVB of the periodic table and an aluminoxane described above, and a transition metal atom per 100 g of the fine particle organic or inorganic compound carrier. Containing 0.5 to 500 milligram atom of the transition metal compound and 5 to 50,000 milligram atom of aluminoxane as aluminum atom, the atomic ratio (Al / M) of aluminum (Al) to the transition metal (M) is 1 to 1 Ten
In the range of 00 and an average particle size of 5 to 200 μm
It is characterized by being.
本発明のオレフイン重合用固体触媒は、微粒子有機又
は無機化合物担体100g当り、遷移金属原子として触媒当
りの活性及び遷移金属化合物当りの活性の観点から通常
0.5ないし500ミリグラム原子、好ましくは１ないし200
ミリグラム原子、より好ましくは３ないし50ミリグラム
原子の遷移金属化合物を含有している。The solid catalyst for olefin polymerization of the present invention is usually from the viewpoint of activity per catalyst as a transition metal atom and activity per transition metal compound per 100 g of fine particle organic or inorganic compound carrier.
0.5 to 500 milligram atoms, preferably 1 to 200
It contains milligram atoms, more preferably 3 to 50 milligram atoms of the transition metal compound.
また、本発明のオレフイン重合用固体触媒は、重合活
性及び経済性の観点から通常微粒子担体100g当りアルミ
ニウム原子として５ないし50,000ミリグラム原子、好ま
しくは50ないし10,000ミリグラム原子、より好ましくは
100ないし4,000ミリグラム原子のアルミノオキサンを含
有している。The solid catalyst for olefin polymerization of the present invention is usually 5 to 50,000 mg atom, preferably 50 to 10,000 mg atom, as aluminum atom, per 100 g of the fine particle carrier, from the viewpoint of polymerization activity and economy.
It contains 100 to 4,000 milligrams atom aluminoxane.
本発明のオレフイン重合用固体触媒において、遷移金
属に対するアルミニウムの原子比（Al/M）は、触媒当り
の重合活性及びAl原子当りの重合活性の観点から、通常
１ないし1000、好ましくは６ないし600、より好ましく
は15ないし300の範囲にある。In the solid catalyst for olefin polymerization of the present invention, the atomic ratio of aluminum to transition metal (Al / M) is usually 1 to 1000, preferably 6 to 600, from the viewpoint of polymerization activity per catalyst and polymerization activity per Al atom. , More preferably in the range of 15 to 300.
本発明のオレフイン重合用固体触媒の平均粒子径は通
常５乃至200μｍ、好ましくは10ないし150μｍ、より好
ましくは20ないし100μｍである。上記平均粒子径の範
囲であると本発明のオレフイン重合用固体触媒を用いる
気相重合、スラリー重合等の重合で得られる重合体中に
微粉末状ポリマー粒子の生成量が少なく重合体の嵩比重
が大きく、粉体形状の優れたものが得られる。更には得
られる重合体中に粗大ポリマー粒子が生成することがな
く、ポリマー粒子排出口を閉塞するなどのトラブルが発
生しない。The average particle size of the solid catalyst for olefin polymerization of the present invention is usually 5 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 100 μm. When the average particle size is within the above range, the bulk specific gravity of the polymer is small in the production amount of fine powdery polymer particles in the polymer obtained by the polymerization such as gas phase polymerization using the solid catalyst for olefin polymerization of the present invention and slurry polymerization. And the powder shape is excellent. Furthermore, coarse polymer particles are not formed in the obtained polymer, and troubles such as clogging of the polymer particle discharge port do not occur.
上記本発明のオレフイン重合用固体触媒は、アルミノ
オキサン、周期律表IVB族の遷移金属化合物および微粒
子有機又は無機化合物担体からオレフイン重合用固体触
媒を形成させる方法であってアルミノオキサンの溶液と
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒とを、微粒
子担体の存在下に接触させ微粒子担体上にアルミノオキ
サンを析出させる工程を少なくとも含むことを特徴とす
るオレフイン重合用固体触媒の製法、によつて製造する
ことができる。The solid catalyst for olefin polymerization of the present invention is a method of forming a solid catalyst for olefin polymerization from aluminoxane, a transition metal compound of Group IVB of the periodic table and a fine particle organic or inorganic compound carrier, and a solution of aluminoxane. An insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane, a method for producing a solid catalyst for olefin polymerization, which comprises at least a step of contacting in the presence of a fine particle carrier to precipitate aluminoxane on the fine particle carrier, It can be manufactured.
より具体的には次に示す製法を例示することができ
る。More specifically, the following production method can be exemplified.
本発明のオレフイン重合用固体触媒は、第１に、 （１）アルミノオキサンの溶液中に分散させた微粒子有
機又は無機化合物担体の懸濁液とアルミノオキサンの不
溶性ないし難溶性溶媒とを接触させてアルミノオキサン
担持微粒子有機又は無機化合物担体を形成し、そして （２）該アルミノオキサン担持微粒子有機又は無機化合
物担体を、周期律表IVB族の遷移金属化合物の溶液を接
触させる ことによって製造することができる。First, the solid catalyst for olefin polymerization of the present invention comprises: (1) contacting a suspension of fine particle organic or inorganic compound carrier dispersed in a solution of aluminoxane with an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane. To produce an aluminoxane-supported fine particle organic or inorganic compound carrier, and (2) contacting the aluminoxane-supported fine particle organic or inorganic compound carrier with a solution of a transition metal compound of Group IVB of the periodic table. can do.
アルミノオキサンの溶媒としては、たとえばベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブ
チルベンゼン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族
炭化水素を挙げることができる。Examples of the solvent of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, xylene and chlorobenzene.
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒として
は、たとえばペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、
灯油、シクロヘキサンなどの直岐状または分岐脂肪族炭
化水素およびシクロヘキサン、ノルボルナン、エチルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素を挙げることができ
る。Examples of the insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane include pentane, hexane, decane, dodecane,
Mention may be made of straight-chain or branched aliphatic hydrocarbons such as kerosene, cyclohexane and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, norbornane and ethylcyclohexane.
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒としては
アルミノオキサンの溶液を得る際に使用する溶媒もより
高い沸点を有する溶媒を使用することが好ましい。As the insoluble or sparingly soluble solvent for aluminoxane, it is preferable to use a solvent having a higher boiling point as the solvent used for obtaining a solution of aluminoxane.
また、周期律表IVB族遷移金属化合物の溶媒として
は、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プ
ロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレンなどの芳香
族炭化水素およびクロルベンゼン、ジクロロエタン等の
ハロゲン含有炭化水素を例示することができる。Further, examples of the solvent of the Group IVB transition metal compound of the periodic table include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene and xylene, and halogen-containing hydrocarbons such as chlorobenzene and dichloroethane. You can
さらに周期律表IVB族遷移金属化合物の不溶性ないし
難溶性溶媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、デ
カン、ドデカン、灯油、シクロヘキサン等の脂肪族ある
いは脂環式炭化水素を挙げることができる。Further, examples of the insoluble or sparingly soluble solvent for the transition metal compound of Group IVB of the periodic table include aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as pentane, hexane, decane, dodecane, kerosene and cyclohexane.
上記方法は、例えばアルミノオキサンの溶液と微粒子
無機化合物担体から成る懸濁液にアルミノオキサンの不
溶性ないし難溶性溶媒を加えあるいは該不溶性ないし難
溶性溶媒にアルミノオキサンの溶液と該担体から成る懸
濁液を加えることによりアルミノオキサンを析出させ、
更に場合によつてはアルミノオキサンの溶解に用いた溶
媒を上記混合懸濁液から蒸発除去することによりアルミ
ノオキサンの析出を促進させてアルミノオキサン担持微
粒子担体を得、次いで、該アルミノオキサン担持担体と
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒から成る懸
濁液を周期律表IVB族の遷移金属の化合物の溶液と接触
させることにより遷移金属化合物触媒成分を該アルミノ
オキサン担持担体にさらに担持してオレフイン重合用固
体触媒を調製することによって実施することができる。In the above method, for example, an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane is added to a suspension composed of a solution of aluminoxane and a fine particle inorganic compound carrier, or a solution of aluminoxane is added to the insoluble or sparingly soluble solvent and the carrier. Precipitating aluminoxane by adding the suspension,
In some cases, the solvent used for dissolving the aluminoxane is evaporated from the mixed suspension to accelerate the precipitation of the aluminoxane to obtain an aluminoxane-supported fine particle carrier, and then the aluminoxane is added. The transition metal compound catalyst component is further added to the aluminoxane-supported carrier by contacting a suspension composed of a xane-supported carrier and an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane with a solution of a compound of a transition metal of Group IVB of the periodic table. It can be carried out by preparing a solid catalyst for olefin polymerization.
アルミノオキサンの溶液と微粒子担体から成る懸濁液
にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を接触す
る工程において、アルミノオキサンの溶液100重量部に
対して、アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
は、通常、10ないし10,000重量部、好ましくは100ない
し1,000重量部の範囲で使用される。接触の際の温度は
通常−100ないし300℃、好ましくは−50ないし100℃、
より好ましくは−30ないし50℃の範囲である。接触は通
常攪拌下に実施される。In the step of contacting an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane with a suspension composed of a solution of aluminoxane and a fine particle carrier, 100 parts by weight of the solution of aluminoxane is insoluble or a sparingly soluble solvent of aluminoxane. Is usually used in the range of 10 to 10,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight. The temperature at the time of contact is usually -100 to 300 ° C, preferably -50 to 100 ° C,
More preferably, it is in the range of -30 to 50 ° C. Contacting is usually carried out with stirring.
上記アルミノオキサンの溶液は少なくともアルミノオ
キサンおよび前述したアルミノオキサンの溶解に用いる
溶媒により形成される。アルミノオキサンの溶液を得る
方法としては、単に両化合物を混合する方法、あるい
は、加熱して混合する方法などを例示することができ
る。該アルミノオキサンの溶液における溶媒の量はアル
ミノオキサン中のアルミニウム１グラム当り例えば0.1
ないし50l、好ましくは0.2ないし10l、より好ましくは
0.3ないし2lの範囲である。The aluminoxane solution is formed of at least aluminoxane and the solvent used for dissolving the aluminoxane described above. As a method for obtaining a solution of aluminoxane, a method of simply mixing both compounds or a method of heating and mixing can be exemplified. The amount of solvent in the aluminoxane solution is, for example, 0.1 per gram of aluminum in the aluminoxane.
To 50 l, preferably 0.2 to 10 l, more preferably
It is in the range of 0.3 to 2 liters.
また、上記アルミノオキサンの溶液中に分散させた微
粒子担体の懸濁液中の該担体量は、アルミノオキサンの
溶液１あたり、例えば１ないし500g、好ましくは10な
いし200g、より好ましくは20ないし100gの範囲である。The amount of the carrier in the suspension of the fine particle carrier dispersed in the aluminoxane solution is, for example, 1 to 500 g, preferably 10 to 200 g, more preferably 20 to 100 g per 1 solution of the aluminoxane. It is in the range of 100g.
また、該接触において該固体状アルミノオキサン懸濁
液中のアルミニウム１グラムに対し、用いられる該遷移
金属化合物の量は、0.0005ないし１グラム原子、好まし
くは0.001ないし0.1グラム原子、より好ましくは0.002
ないし0.04グラム原子の範囲である。Further, the amount of the transition metal compound used in the contact is 0.0005 to 1 gram atom, preferably 0.001 to 0.1 gram atom, and more preferably 0.002 per 1 gram of aluminum in the solid aluminoxane suspension.
To 0.04 gram atom range.
また、該接触の際の温度は通常−50ないし200℃、好
ましくは−20ないし100℃、より好ましくは−10ないし5
0℃の範囲である。該接触は通常攪拌下に実施される。The temperature during the contact is usually -50 to 200 ° C, preferably -20 to 100 ° C, more preferably -10 to 5 ° C.
It is in the range of 0 ° C. The contact is usually carried out with stirring.
上記遷移金属化合物の溶液は少なくとも該遷移金属化
合物および前述した遷移金属化合物の溶解に用いる溶媒
により形成される。遷移金属化合物の溶液を得る方法と
しては、単に両化合物を混合する方法、あるいは加熱し
て混合する方法などを例示することができる。該遷移金
属化合物の溶液における溶媒量は、遷移金属化合物１グ
ラム原子当り、例えば１ないし500l、好ましくは２ない
し200l、より好ましくは３ないし100lの範囲である。The solution of the transition metal compound is formed by at least the transition metal compound and the solvent used for dissolving the transition metal compound. As a method of obtaining a solution of a transition metal compound, a method of simply mixing both compounds or a method of heating and mixing can be exemplified. The amount of the solvent in the solution of the transition metal compound is, for example, 1 to 500 l, preferably 2 to 200 l, and more preferably 3 to 100 l per gram atom of the transition metal compound.
上記本発明のオレフイン重合用固体触媒は、第２に、 （１）アルミノオキサンと周期律表IVB族の遷移金属の
化合物の溶液中に、微粒子有機又は無機化合物担体を分
散させた懸濁液を準備し、そして （２）該懸濁液とアルミノオキサンの不溶性ないし難溶
性の溶媒とを接触させる ことによつて製造することができる。Secondly, the solid catalyst for olefin polymerization of the present invention is (1) a suspension in which a fine particle organic or inorganic compound carrier is dispersed in a solution of an aluminoxane and a compound of a transition metal of Group IVB of the periodic table. And (2) contacting the suspension with an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane.
この方法は、例えばアルミノオキサンおよび周期律表
IVB族の遷移金属化合物と微粒子担体から成る懸濁液に
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を加えるこ
とにより、あるいは該不溶性ないし難溶性溶媒にアルミ
ノオキサンおよび周期律表IVB族の遷移金属化合物と微
粒子担体からなる懸濁液を加えることによりアルミノオ
キサンおよび遷移金属化合物を析出させ、更に場合によ
つては、アルミノオキサンの溶解に用いた溶媒を上記混
合溶液から蒸発除去することによりアルミノオキサンお
よび／または遷移金属化合物の析出を促進させることに
より、遷移金属化合物およびアルミノオキサンが微粒子
担体に担持したオレフイン重合用固体触媒を調製する方
法によって実施することができる。This method can be performed, for example, with aluminoxane and the periodic table.
By adding an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane to a suspension composed of a transition metal compound of Group IVB and a fine particle carrier, or by adding an aluminoxane and a transition metal compound of Group IVB of the periodic table to the insoluble or sparingly soluble solvent. The aluminoxane and the transition metal compound are precipitated by adding a suspension of the aluminoxane and the fine particle carrier. Further, in some cases, the solvent used for dissolving the aluminoxane is removed by evaporation from the mixed solution. It can be carried out by a method of preparing a solid catalyst for olefin polymerization in which a transition metal compound and an aluminoxane are supported on a fine particle carrier by promoting precipitation of a nooxane and / or a transition metal compound.
アルミノオキサンおよび周期律表IVB族の遷移金属化
合物の溶液と微粒子担体からなる懸濁液を該アルミノオ
キサンの不溶性ないしは難溶性溶媒と接触する工程にお
いて、該アルミノオキサンの周期律表IVB族の遷移金属
化合物の溶液100重量部に対して、該アルミノオキサン
の不溶性ないし難溶性溶媒は、通常10ないし10,000重量
部、好ましくは100ないし1,000重量部の範囲で使用され
る。接触の際の温度は通常100ないし300℃、好ましくは
−50ないし100℃より好ましくは−30ないし50℃の範囲
である。接触は通常攪拌下に実施される。In the step of contacting a suspension of a solution of an aluminoxane and a transition metal compound of Group IVB of the periodic table and a fine particle carrier with an insoluble or sparingly soluble solvent of the aluminoxane, Group IVB of the periodic table of the aluminoxane. The insoluble or sparingly soluble solvent for the aluminoxane is usually used in an amount of 10 to 10,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight, per 100 parts by weight of the solution of the transition metal compound. The temperature at the time of contact is usually in the range of 100 to 300 ° C, preferably -50 to 100 ° C, more preferably -30 to 50 ° C. Contacting is usually carried out with stirring.
上記アルミノオキサンおよび遷移金属化合物の溶液は
少なくともアルミノオキサンおよび遷移金属化合物およ
び前述したアルミノオキサンの溶解に用いる溶媒により
形成される。該溶液を得る方法としては単に両化合物を
混合する方法、あるいは加熱して混合する方法などを例
示することができる。該溶液における溶媒量は、アルミ
ノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当り、例えば
0.1ないし50l、好ましくは0.2ないし10l、より好ましく
は0.3ないし2lの範囲である。The solution of the aluminoxane and the transition metal compound is formed with at least the solvent used for dissolving the aluminoxane, the transition metal compound, and the aluminoxane. Examples of a method for obtaining the solution include a method of simply mixing both compounds, and a method of mixing by heating. The amount of solvent in the solution is, for example, 1 gram atom of aluminum in aluminoxane,
It is in the range of 0.1 to 50 liters, preferably 0.2 to 10 liters, more preferably 0.3 to 2 liters.
該溶液中のアルミノオキサンと該遷移金属化合物の量
比は、アルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子
に対し、該遷移金属化合物が0.0005ないし１グラム原
子、好ましくは0.001ないし0.1グラム原子、より好まし
くは0.002ないし0.04グラム原子となる範囲である。The amount ratio of the aluminoxane and the transition metal compound in the solution is 0.0005 to 1 gram atom, preferably 0.001 to 0.1 gram atom, and more preferably 1 gram atom of aluminum in the aluminoxane. Is in the range of 0.002 to 0.04 gram atom.
また、上記アルミノオキサンおよび遷移金属化合物の
溶液中に分散させた微粒子無機化合物担体の懸濁液中の
該担体量は、該溶液１あたり、例えば１ないし500g、
好ましくは10ないし200g、より好ましくは20ないし100g
の範囲である。The amount of the carrier in the suspension of the fine particle inorganic compound carrier dispersed in the solution of the aluminoxane and the transition metal compound is, for example, 1 to 500 g per 1 solution,
Preferably 10 to 200 g, more preferably 20 to 100 g
Range.
また、該接触の際の温度は、通常−100ないし300℃、
好ましくは−50ないし100℃、より好ましくは−30ない
し50℃の範囲である。接触は通常攪拌下に実施される。The temperature at the time of contact is usually -100 to 300 ° C,
It is preferably in the range of -50 to 100 ° C, more preferably -30 to 50 ° C. Contacting is usually carried out with stirring.
上記本発明のオレフイン重合用固体触媒は、第３に、 （１）アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性の溶媒中
に分散した微粒子有機又は無機化合物担体の懸濁液とア
ルミノオキサンの溶液とを接触させてアルミノオキサン
担持微粒子有機又は無機化合物担体を形成させ、そして （２）該アルミノオキサン担持微粒子有機又は無機化合
物担体を周期律表IVB族の遷移金属の化合物の溶液を接
触させる ことによって製造することができる。Thirdly, the above-mentioned solid catalyst for olefin polymerization of the present invention comprises (1) a suspension of fine particle organic or inorganic compound carrier dispersed in an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane and a solution of aluminoxane. By contacting to form an aluminoxane-supported particulate organic or inorganic compound carrier, and (2) contacting the aluminoxane-supported particulate organic or inorganic compound carrier with a solution of a transition metal compound of Group IVB of the periodic table. It can be manufactured.
この方法は、例えばアルミノオキサンの不溶性ないし
難溶性溶媒に分散させた微粒子担体の懸濁液にアルミノ
オキサンの溶液を加えることにより、あるいはアルミノ
オキサンの溶液にアルミノオキサンの不溶性ないしは難
溶性溶媒と微粒子担体から成る懸濁液を加えることによ
りアルミノオキサンを析出させ、更に場合によってはア
ルミノオキサンの溶解に用いた溶媒を上記混合懸濁液か
ら蒸留除去することによりアルミノオキサンおよび／ま
たは遷移金属化合物の析出を促進させて、アルミノオキ
サン担持微粒子有機又は無機化合物担体を得、次いで、
該アルミノオキサン担持担体とアルミノオキサンの不溶
性ないし難溶性溶媒から成る懸濁液を周期律表IVB族の
遷移金属化合物の溶液と接触させることにより遷移金属
化合物触媒成分を該アルミノオキサン担持担体に担持し
て、オレフイン重合用固体触媒を調製することによって
実施することができる。This method is, for example, by adding a solution of aluminoxane to a suspension of fine particle carriers dispersed in an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane, or insoluble or sparingly soluble of aluminoxane in a solution of aluminoxane. Aluminoxane is precipitated by adding a suspension composed of a solvent and a fine particle carrier, and in some cases, the solvent used for dissolving the aluminoxane is distilled off from the above mixed suspension to remove aluminoxane and / or Or by promoting the precipitation of the transition metal compound to obtain an aluminoxane-supported fine particle organic or inorganic compound carrier, and then,
The transition metal compound catalyst component is brought into contact with a solution of a transition metal compound of Group IVB of the periodic table by contacting a suspension of the aluminoxane-supported carrier and an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane. Can be carried out to prepare a solid catalyst for olefin polymerization.
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒および微
粒子担体から形成される懸濁液において、該担体の量は
該溶媒１当り通常１ないし500g、好ましくは10ないし
200g、より好ましくは20ないし100gの範囲である。また
該懸濁液とアルミノオキサンの溶液との接触は、通常−
100ないし300℃、好ましくは−50ないし100℃、より好
ましくは−30ないし50℃の範囲で行なわれる。また、該
接触は通常攪拌下に実施される。該接触の際のアルミノ
オキサンの溶液の量は、該懸濁液100重量部に対して通
常１ないし1000重量部、好ましくは10ないし100重量部
の範囲である。In a suspension formed from an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane and a fine particle carrier, the amount of the carrier is usually 1 to 500 g, preferably 10 to 10 per 1 solvent.
It is in the range of 200 g, more preferably 20 to 100 g. The contact between the suspension and a solution of aluminoxane is usually
The temperature is 100 to 300 ° C, preferably -50 to 100 ° C, more preferably -30 to 50 ° C. The contact is usually carried out with stirring. The amount of the aluminoxane solution at the time of contact is usually in the range of 1 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the suspension.
該接触に用いるアルミノオキサンの溶液は少なくとも
アルミニウムと前述したアルミノオキサンの溶解に用い
る溶媒により形成される。該溶液を得る方法としては単
に両化合物を混合する方法、あるいは加熱して混合する
方法などを例示することができる。該溶液における溶媒
量は、アルミノオキサン中のアルミノニウム１グラム原
子当り、例えば0.1ないし50l、好ましくは0.2ないし10
l、より好ましくは0.3ないし2lの範囲である。The aluminoxane solution used for the contact is formed by at least aluminum and the solvent used for dissolving the aluminoxane described above. Examples of a method for obtaining the solution include a method of simply mixing both compounds, and a method of mixing by heating. The amount of solvent in the solution is, for example, 0.1 to 50 liters, preferably 0.2 to 10 liters per gram atom of aluminium in aluminoxane.
l, more preferably 0.3 to 2 l.
また、アルミノオキサン担持微粒子担体と周期律表IV
B族の遷移金属化合物の溶液との接触にあたっては、該
担持担体中のアルミニウム１グラム原子あたり該周期律
表IVB族の遷移金属化合物が0.0005ないし１グラム原
子、好ましくは0.001ないし0.1グラム原子、より好まし
くは0.002ないし0.04グラム原子の範囲で使用される。In addition, the aluminoxane-supported fine particle carrier and the periodic table IV
Upon contact with a solution of a Group B transition metal compound, 0.0005 to 1 gram atom, preferably 0.001 to 0.1 gram atom of the Group IVB transition metal compound of the Periodic Table is used per 1 gram atom of aluminum in the carrier. It is preferably used in the range of 0.002 to 0.04 gram atom.
また、該接触の際の温度は、通常−50ないし200℃、
好ましくは−20ないし100℃、より好ましくは−10ない
し50℃の範囲である。該接触は通常攪拌下に実施され
る。The temperature at the time of contact is usually -50 to 200 ° C,
It is preferably in the range of -20 to 100 ° C, more preferably -10 to 50 ° C. The contact is usually carried out with stirring.
上記遷移金属化合物の溶液は、少なくとも該遷移金属
化合物および前述した遷移金属化合物の溶解に用いる溶
媒により形成される。遷移金属化合物の溶液を得る方法
としては、単に両化合物を混合する方法あるいは加熱し
て混合する方法などを例示することができる。該遷移金
属化合物の溶液における溶媒量は、遷移金属化合物１グ
ラム原子当り、例えば１ないし500l、好ましくは２ない
し200l、より好ましくは３ないし100lの範囲である。The solution of the transition metal compound is formed by at least the solvent used for dissolving the transition metal compound and the above-mentioned transition metal compound. As a method for obtaining a solution of the transition metal compound, a method of simply mixing both compounds or a method of mixing by heating can be exemplified. The amount of the solvent in the solution of the transition metal compound is, for example, 1 to 500 l, preferably 2 to 200 l, and more preferably 3 to 100 l per gram atom of the transition metal compound.
本発明のオレフイン重合用固体触媒は、第４に、 （１）アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性の溶媒中
に微粒子有機又は無機化合物担体が分散した懸濁液とア
ルミノオキサンおよび周期律表IVB族の遷移金属化合物
の溶液とを準備し、そして （２）上記懸濁液と上記溶液を接触させる、 ことによって製造することができる。Fourthly, the solid catalyst for olefin polymerization of the present invention is (1) a suspension of fine particle organic or inorganic compound carrier dispersed in an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane, aluminoxane, and IVB of the periodic table. It can be produced by preparing a solution of a group III transition metal compound, and (2) contacting the suspension with the solution.
この方法は、例えばアルミノオキサンの不溶性ないし
難溶性溶媒に分散させた微粒子担体の懸濁液にアルミノ
オキサンおよび周期律表IVB族の遷移金属化合物の溶液
を加えることにより、あるいはアルミノオキサンの溶液
にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒と微粒子
担体から成る懸濁液を加えることにより、アルミノオキ
サンおよび遷移金属化合物を析出させ、更に場合によっ
ては、アルミノオキサンおよび遷移金属化合物の溶解に
用いた溶媒を上記混合懸濁液から蒸留除去することによ
りアルミノオキサンおよび／または遷移金属化合物の析
出を促進させることにより、遷移金属化合物およびアル
ミノオキサンが微粒子担体に担持したオレフイン重合用
固体触媒を調製する方法によって実施することができ
る。This method is, for example, by adding a solution of aluminoxane and a transition metal compound of Group IVB of the periodic table to a suspension of fine particle carriers dispersed in an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane, or By adding a suspension consisting of an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane and a fine particle carrier to the solution, aluminoxane and a transition metal compound are precipitated, and in some cases, in the dissolution of the aluminoxane and the transition metal compound. A solid catalyst for olefin polymerization in which the transition metal compound and the aluminoxane are supported on a fine particle carrier by promoting the precipitation of the aluminoxane and / or the transition metal compound by removing the solvent used from the mixed suspension by distillation. Can be carried out by the method of preparing.
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒および微
粒子担体から形成される懸濁液において、該担体の量は
該溶液１当り通常１ないし500g、好ましくは10ないし
200g、より好ましくは20ないし100gの範囲である。ま
た、該懸濁液とアルミノオキサンおよび周期律表IVB族
の遷移金属化合物の溶液との接触は、通常−100ないし3
00℃、好ましくは−50ないし100℃、より好ましくは−3
0ないし50℃の範囲の温度で行なわれる。また、該接触
は通常攪拌下に実施される。該接触の際のアルミノオキ
サンおよび該遷移金属化合物の溶液の量は、該懸濁液10
0重量部に対して通常１ないし1000重量部、好ましくは1
0ないし100重量部の範囲である。In a suspension formed from an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane and a fine particle carrier, the amount of the carrier is usually 1 to 500 g, preferably 10 to 10 per 1 solution.
It is in the range of 200 g, more preferably 20 to 100 g. The contact between the suspension and a solution of an aluminoxane and a transition metal compound of Group IVB of the periodic table is usually -100 to 3
00 ° C, preferably -50 to 100 ° C, more preferably -3
It is carried out at temperatures in the range 0 to 50 ° C. The contact is usually carried out with stirring. The amount of the solution of aluminoxane and the transition metal compound at the time of the contact is determined by the amount of the suspension 10
Usually 1 to 1000 parts by weight, preferably 1 to 0 parts by weight
It is in the range of 0 to 100 parts by weight.
該接触に用いるアルミノオキサンと該遷移金属化合物
の溶液は少なくともアルミノオキサン、該遷移金属化合
物および前述したアルミノオキサンの溶解に用いる溶媒
により形成される。該溶液を得る方法としては単に両化
合物を混合する方法、あるいは加熱して混合する方法な
どを例示することができる。該溶液における溶媒量は、
アルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当り、
例えば0.1ないし50l、好ましくは0.2ないし10l、より好
ましくは0.3ないし2lの範囲である。The solution of the aluminoxane used for the contact and the transition metal compound is formed by at least the aluminoxane, the transition metal compound and the solvent used for dissolving the aluminoxane described above. Examples of a method for obtaining the solution include a method of simply mixing both compounds, and a method of mixing by heating. The amount of solvent in the solution is
Per gram atom of aluminum in aluminoxane,
For example, it is in the range of 0.1 to 50 liter, preferably 0.2 to 10 liter, more preferably 0.3 to 2 liter.
また、該溶液中の該遷移金属化合物の量は、アルミニ
ウム１グラム原子あたり該遷移金属化合物が0.0005ない
し１グラム原子、好ましくは0.001ないし0.1グラム原
子、より好ましくは0.002ないし0.04グラム原子となる
範囲である。The amount of the transition metal compound in the solution is 0.0005 to 1 gram atom, preferably 0.001 to 0.1 gram atom, and more preferably 0.002 to 0.04 gram atom per gram aluminum atom. is there.
また該接触は、通常−50ないし200℃、好ましくは−2
0ないし100℃、より好ましくは−10ないし50℃の範囲で
行なわれる。該接触は通常攪拌下に実施される。The contact is usually -50 to 200 ° C, preferably -2.
The temperature is 0 to 100 ° C, more preferably -10 to 50 ° C. The contact is usually carried out with stirring.
本発明の触媒は、オレフイン重合体、特にエチレン重
合体及びエチレンとα−オレフインの共重合体の製造に
有効である。本発明の触媒により重合することができる
オレフインの例として、炭素数が２ないし20のα−オレ
フイン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンな
どを挙げることができる。これらのうちエチレンの重合
またはエチレンと炭素数３ないし10のα−オレフインの
共重合が好適である。The catalyst of the present invention is effective for producing an olefin polymer, particularly an ethylene polymer and a copolymer of ethylene and α-olefin. Examples of olefins which can be polymerized by the catalyst of the present invention include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene,
1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1
-Hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like. Of these, polymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and α-olefin having 3 to 10 carbon atoms is preferred.
本発明の触媒を用いる重合方法において、オレフイン
の重合は通常、気相であるいはスリラー状で行われる。
スリラー重合においては、不活性炭化水素を溶媒として
もよいし、オレフイン自身を溶媒とすることもできる。In the polymerization method using the catalyst of the present invention, olefin polymerization is usually carried out in the gas phase or in the form of a chiller.
In the thriller polymerization, an inert hydrocarbon may be used as a solvent, or olefin itself may be used as a solvent.
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；灯
油、軽油などの石油留分などが挙げられる。Specific examples of the hydrocarbon medium include aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; alicyclic groups such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane. Hydrocarbons; examples include petroleum fractions such as kerosene and light oil.
本発明の触媒を使用してスラリー重合法を実施する際
は、通常重合温度は−50ないし120℃、好ましくは０な
いし100℃の範囲である。When carrying out a slurry polymerization method using the catalyst of the present invention, the polymerization temperature is usually in the range of -50 to 120 ° C, preferably 0 to 100 ° C.
本発明の触媒を使用して気相重合法を実施する際は、
通常重合温度は０ないし120℃、好ましくは20ないし100
℃の範囲である。When performing the gas phase polymerization method using the catalyst of the present invention,
Usually, the polymerization temperature is 0 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
It is in the range of ° C.
本発明の触媒をスラリー重合法又は気相重合法で使用
する際の該遷移金属化合物の使用割合は重合反応系内の
該遷移金属原子の濃度として通常は10-8ないし10-2グラ
ム原子/l、好ましくは10-7ないし10-3グラム原子/lの範
囲である。The proportion of the transition metal compound used when the catalyst of the present invention is used in a slurry polymerization method or a gas phase polymerization method is usually 10 -8 to 10 -2 gram atom / as the concentration of the transition metal atom in the polymerization reaction system. l, preferably in the range of 10 −7 to 10 −3 gram atom / l.
また、上記重合反応においてはアルミノオキサンや一
般式 ▲Rh pRi qAlX3-p-q▼ 式中、Rhは炭素数１ないし10の炭化水素基、好ましく
は炭素数１ないし６のアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基またはアリール基であり、 Riは炭素数１ないし６のアルコキシ基、アリーロキシ
基であり、 Ｘはハロゲン原子であり、そして ３≧ｐ＞０、２≧ｑ≧０である、 で表わされる有機アルミニウムを追加使用することがで
きる。特に、トリイソブチルアルミニウムやイソプレニ
ウアルミニウムのような分岐鎖状基を持つ有機アルミニ
ウム化合物の添加は重合活性の向上に効果を示す。Moreover, the aluminoxane and the general formula ▲ in R h p R i q AlX 3 -pq ▼ expression in the polymerization reaction, R h represents a hydrocarbon group having 10 from 1 carbon atoms, preferably alkyl of 1 to 6 carbon atoms Group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, R i is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group, X is a halogen atom, and 3 ≧ p> 0, 2 ≧ q ≧ 0 It is possible to additionally use the organoaluminum represented by: In particular, the addition of an organoaluminum compound having a branched chain group such as triisobutylaluminum or isoprenium aluminum is effective in improving the polymerization activity.
重合圧力は、通常常圧ないし100kg/cm2、好ましくは
２ないし50kg/cm2の加圧である。重合は、回分式、半連
続式、連結式のいずれの方法においても行うことができ
る。The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably 2 to 50 kg / cm 2 . The polymerization can be carried out by any of batch method, semi-continuous method and connection method.
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行う
ことも可能である。It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.
本発明の方法において、オレフインの重合に先立って
前記固体触媒の存在下オレフインの予備重合を行うこと
が好ましい。予備重合は固体触媒中の（A1）周期律表IV
B族の遷移金属化合物触媒成分１グラム原子あたり１な
いし1000g、好ましくは５ないし500g、より好ましくは1
0ないし200gのオレフインを重合することによって行な
われる。予備重合に用いられるオレフインとしては、エ
チレン及び炭素数が３〜20のα−オレフイン、たとえば
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセンなどを例示することができる。エ
チレンが好ましい。In the method of the present invention, it is preferable to carry out the prepolymerization of olefin in the presence of the solid catalyst prior to the polymerization of olefin. Prepolymerization is (A 1 ) in solid catalyst IV
1 to 1000 g, preferably 5 to 500 g, more preferably 1 per gram atom of the group B transition metal compound catalyst component
It is carried out by polymerizing 0 to 200 g of olefin. As the olefin used in the prepolymerization, ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene,
Examples thereof include 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and the like. Ethylene is preferred.
予備重合温度は−20℃ないし70℃、好ましくは−10℃
ないし60℃、より好ましくは０℃ないし50℃の範囲であ
る。Prepolymerization temperature is -20 ° C to 70 ° C, preferably -10 ° C
To 60 ° C, more preferably 0 ° C to 50 ° C.
該処理は回分式あるいは連続式のいずれを採用するこ
ともできるし、常圧あるいは加圧下いずれでも行うこと
ができる。予備重合においては水素のような分子量調節
剤を共存させてもよいが少なくとも135℃のデカリン中
で測定した極限粘度〔η〕が0.2dl/g以上、好ましくは
0.5ないし20dl/gの予備重合体を製造することができる
量に抑えるのがよい。The treatment can be performed either in a batch system or a continuous system, and can be performed under normal pressure or under pressure. In the prepolymerization, a molecular weight modifier such as hydrogen may coexist, but the intrinsic viscosity [η] measured in at least 135 ° C. decalin is 0.2 dl / g or more, preferably
It is preferable to control the amount so that a prepolymer of 0.5 to 20 dl / g can be produced.
予備重合は無溶媒下又は不活性炭化水素媒体中で行な
われる。操作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備重
合が好ましい。該予備重合に用いられる不活性炭化水素
媒体としてはアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒として前述した溶媒を例示することができる。The prepolymerization is carried out without solvent or in an inert hydrocarbon medium. Preliminary polymerization in an inert hydrocarbon medium is preferred from the viewpoint of operability. Examples of the inert hydrocarbon medium used for the prepolymerization include the above-mentioned solvents as insoluble or hardly soluble solvents for aluminoxane.
予備重合における予備重合反応系内の固体触媒の濃度
として通常は該固体触媒中の遷移金属原子の濃度として
10-6ないし１グラム原子/l、好ましくは10-4ないし10-2
グラム原子/lの範囲である。As the concentration of the solid catalyst in the prepolymerization reaction system in the prepolymerization, usually as the concentration of the transition metal atom in the solid catalyst
10 -6 to 1 gram atom / l, preferably 10 -4 to 10 -2
It is in the range of gram atom / l.
アルミノオキサンの合成 十分に窒素置換した400mlの攪拌機付のガラス製フラ
スコにAl2(SO4)3・14H2O 37gとトルエン125mlを入れ、０
℃に冷却後トリメチルアルミニウム50mlを含むトルエン
125mlを１時間かけて滴下した。次いで、３時間かけて4
0℃に昇温し、その温度で48時間反応を続けた。反応
後、過により固液分離を行ない、分離液から低沸点物
をエバポレーターを用い除去し、残った固体にトルエン
を加え、トルエン溶液として採取した。Synthesis of aluminoxane Al 2 (SO 4 ) 3 · 14H 2 O 37g and toluene 125 ml were put into a 400 ml glass flask equipped with a stirrer, which had been sufficiently replaced with nitrogen, and
After cooling to ℃, toluene containing 50 ml of trimethylaluminum
125 ml was added dropwise over 1 hour. Then 4 hours over 3 hours
The temperature was raised to 0 ° C., and the reaction was continued at that temperature for 48 hours. After the reaction, solid-liquid separation was carried out by filtration, low-boiling substances were removed from the separated liquid using an evaporator, and toluene was added to the remaining solid to obtain a toluene solution.
なお、ベンゼン中の凝固点降下から求めた分子量は18
79であり、従ってこのアルミノオキサンの重合度は15で
あった。The molecular weight calculated from the freezing point depression in benzene is 18
The degree of polymerization of this aluminoxane was therefore 79.
実施例１ ［固体触媒の調製］ 300mlの減圧可能な攪拌機付反応器に、100ミリモルの
Al原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67
mlのトルエン溶液および500℃で12時間焼成したシリカ
（デビソン社＃952）2gを加え、室温で攪拌下100mlの精
製ｎ−デカンを約0.5時間かけて加えることにより、メ
チルアルミノオキサンを析出させた。次いで真空ポンプ
を用い反応器内を4torrに減圧しつつ反応器内の温度を
約３時間かけて35℃に上げることにより反応器中のトル
エンを除去し、メチルアルミノオキサンを更に析出させ
た。この反応液をフイルターを使い過し、液相部を除
去した後固体部をn-デカンに再懸濁して、これに0.2ミ
リモルのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライドを含む5mlのトルエン溶液を加えた。約１時
間の室温での混合の後、フイルターを使って液相部を除
去し、オレフイン重合用固体触媒を調製した。Example 1 [Preparation of solid catalyst] A 300 ml depressurizable reactor with a stirrer was charged with 100 mmol of
67 including the methylaluminoxane corresponding to the Al atom
ml of toluene solution and 2 g of silica (Debison # 952) calcined at 500 ° C. for 12 hours were added, and 100 ml of purified n-decane was added with stirring at room temperature over about 0.5 hour to precipitate methylaluminoxane. It was Next, while reducing the pressure in the reactor to 4 torr using a vacuum pump, the temperature in the reactor was raised to 35 ° C. over about 3 hours to remove toluene in the reactor and further deposit methylaluminoxane. The reaction solution was used up with a filter to remove the liquid phase part, and then the solid part was resuspended in n-decane, to which 5 ml of a toluene solution containing 0.2 mmol of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was added. added. After mixing at room temperature for about 1 hour, the liquid phase part was removed using a filter to prepare a solid catalyst for olefin polymerization.
得られた固体触媒中のZr含有量は担体として用いたシ
リカ100gあたり７ミリモル、Al含有量は担体として用い
たシリカ100gあたり2.4モルであり、顕微鏡観察により
求めた平均触媒粒子径は約40μｍであった。The Zr content in the obtained solid catalyst was 7 mmol per 100 g of the silica used as the carrier, the Al content was 2.4 mol per 100 g of the silica used as the carrier, and the average catalyst particle diameter determined by microscopic observation was about 40 μm. there were.
［予備重合］ 400ml攪拌機付反応器中に窒素雰囲気下100mlの精製n-
デカン、及び上記固体触媒を0.1ミリモルのZr相当量加
えた後、4Nl/時の速度でエチレンを１時間、供給した。
この間の温度は20℃に保った。エチレンの供給終了後、
系内を窒素で置換した後精製ヘキサンを用い１度洗浄
し、ヘキサンに再懸濁して触媒ビンに保存した。[Preliminary polymerization] 100 ml of purified n- in a reactor with a 400 ml stirrer under a nitrogen atmosphere.
Decane and the above solid catalyst were added in an amount corresponding to 0.1 mmol of Zr, and ethylene was fed at a rate of 4 Nl / hour for 1 hour.
During this time, the temperature was kept at 20 ° C. After the end of ethylene supply,
After purging the system with nitrogen, the system was washed once with purified hexane, resuspended in hexane and stored in a catalyst bottle.
［重合］ 十分に窒素置換された内容積2lのオートクレーブに分
散剤として塩化ナトリウム250gを加え、90℃に加熱しな
がらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるように真
空ポンプで２時間減圧処理を行なった。ついで、オート
クレーブの温度を75℃に下げ、オートクレーブ内をエチ
レン置換した後に前記予備重合を施こした固体触媒成分
をジルコニウム原子換算で0.007ミリモル添加した後、
オートクレーブを密閉系として水素50Nmlを加え、エチ
レンにてオートクレーブの内圧が8kg/cm2Ｇになるよう
に加圧した。攪拌速度を300rpmに上げ、80℃で１時間重
合を行なった。[Polymerization] 250 g of sodium chloride as a dispersant was added to an autoclave with an internal volume of 2 liters that had been sufficiently replaced with nitrogen, and the autoclave was depressurized with a vacuum pump for 2 hours so that the internal pressure of the autoclave was 50 mmHg or less while heating at 90 ° C. . Then, the temperature of the autoclave was lowered to 75 ° C., 0.007 mmol of zirconium atom was added to the solid catalyst component which had been subjected to the prepolymerization after the inside of the autoclave was replaced with ethylene, and then,
50 Nml of hydrogen was added to the autoclave as a closed system, and ethylene was pressurized so that the internal pressure of the autoclave was 8 kg / cm 2 G. The stirring speed was increased to 300 rpm and polymerization was carried out at 80 ° C. for 1 hour.
重合終了後オートクレーブ内のポリマー及び塩化ナト
リウムを全量取り出し、約１の水の中に投入した。約
５分間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全量水に溶解
し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊して
いるポリマーを回収し、メタノールで十分洗浄した後、
80℃減圧下で一晩乾燥を行なった。得られたポリマーの
収量は120.8gであり、MFRは2.6dg/min、見掛け嵩密度は
0.46g/mlであった。また、105μｍ以下の微粉末状ポリ
マーは全量の0.1wt％であり、一方1120μｍ以上の粗大
ポリマーは見られなかつた。また、GPCの測定により求
めたw/ｎは2.6であった。After completion of the polymerization, the entire amount of the polymer and sodium chloride in the autoclave was taken out and put into about 1 water. After stirring for about 5 minutes, almost all of sodium chloride was dissolved in water, and only the polymer floated on the water surface. After collecting this floating polymer and thoroughly washing with methanol,
It was dried under reduced pressure at 80 ° C overnight. The yield of the obtained polymer was 120.8 g, MFR was 2.6 dg / min, and apparent bulk density was
It was 0.46 g / ml. Further, the fine powdery polymer of 105 μm or less was 0.1 wt% of the total amount, while the coarse polymer of 1120 μm or more was not found. Further, the w / n determined by GPC measurement was 2.6.
実施例２ ［固体触媒の調製］ 300mlの減圧可能な攪拌機付反応器に、100ミリモルの
Al原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67
mlのトルエン溶液0.2ミリモルのビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライドを含む5mlのトルエ
ン溶液および実施例１と同様の焼成を行なつたシリカ
（フジデビソン社製＃952）2gを加えた後、室温で攪拌
下100mlの精製ｎ−デカンを約１時間かけて加えること
により、メチルアルミノオキサン及びビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムクロライドからなる粒子を析
出させた。次いで、真空ポンプを用い反応器内を4torr
に減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけて35℃に上
げることにより、反応器中のトルエンを蒸発除去し、メ
チルアルミノオキサンおよびビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムクロライドからなる粒子を析出させ
た。この反応懸濁液をフイルターに移し、液層部を除去
することにより固体部を採取した。得られた固体触媒の
ZrおよびAl含有量、平均触媒粒子径を表１に示した。Example 2 [Preparation of solid catalyst] Into a 300 ml reactor having a depressurizable stirrer, 100 mmol of
67 including the methylaluminoxane corresponding to the Al atom
5 ml toluene solution containing 0.2 mmol bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and 2 g silica (Fujidevison # 952) calcined as in Example 1 were added at room temperature. Particles consisting of methylaluminoxane and bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride were precipitated by adding 100 ml of purified n-decane with stirring over about 1 hour. Then, using a vacuum pump, 4 torr
The temperature in the reactor was raised to 35 ° C. over about 3 hours while reducing the pressure to 3, whereby toluene in the reactor was removed by evaporation, and particles composed of methylaluminoxane and bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride were removed. It was deposited. The reaction suspension was transferred to a filter, and the solid phase was collected by removing the liquid phase. Of the obtained solid catalyst
Table 1 shows the Zr and Al contents and the average catalyst particle size.
予備重合およびエチレンの気相重合を実施例１と同様
の方法により行なつた。結果を表１に示した。Prepolymerization and vapor phase polymerization of ethylene were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例１ 実施例２においてメチルアルミノオキサンの難溶媒で
あるn-デカンを使用せずにトルエンを蒸発させることに
より固体状触媒を調製し、予備重合およびエチレンの気
相重合を行なった。即ち、300mlの減圧可能な攪拌機付
反応器に100ミリモルのAl原子に相当する前記メチルア
ルミノオキサンを含む67mlのトルエン溶液、0.2ミリモ
ルのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドを含む5mlのトルエン溶液および実施例２で使用
したのと同様のシリカ2gを加えた後、攪拌下反応器内を
4torrに減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけて35
℃に上げることにより、反応器中のトルエンを完全に蒸
発させメチルアルミノオキサン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムクロライドおよびシリカ粒子から
成る固体粒子を得た。実施例１と同様の操作により予備
重合およびエチレンの気相重合を行なつた。結果を表１
に示す。Comparative Example 1 A solid catalyst was prepared by evaporating toluene without using n-decane, which is a difficult solvent for methylaluminoxane, in Example 2, and prepolymerization and vapor phase polymerization of ethylene were carried out. That is, in a 300 ml reactor equipped with a stirrer capable of reducing pressure, 67 ml of a toluene solution containing 100 mmol of the methylaluminoxane corresponding to Al atom, and 5 ml of a toluene solution containing 0.2 mmol of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. Then, 2 g of the same silica as used in Example 2 was added, and the inside of the reactor was stirred while stirring.
While reducing the pressure to 4 torr, the temperature inside the reactor was reduced to 35
By elevating the temperature to 0 ° C., the toluene in the reactor was completely evaporated to obtain solid particles composed of methylaluminoxane, bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride and silica particles. Preliminary polymerization and ethylene gas phase polymerization were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Shown in
実施例３ 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムクロリドの溶解に用いる溶媒をトルエンから
1,2-ジクロロエタンに代えた以外は実施例１と同様の方
法で固体触媒を調製し、予備重合およびエチレン気相重
合を行なった。結果を表１に示す。Example 3 In Example 1, the solvent used to dissolve bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride was toluene.
A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,2-dichloroethane was used, and prepolymerization and ethylene gas phase polymerization were carried out. The results are shown in Table 1.
実施例４ 実施例１においてメチルアルミノオキサンの溶解に用
いる溶媒をトルエンからエチルベンゼンに代えた以外は
実施例１と同様の方法で固体触媒を調製し、予備重合お
よびエチレン気相重合を行なつた。結果を表１に示す。Example 4 A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent used for dissolving methylaluminoxane was changed from toluene to ethylbenzene, and prepolymerization and ethylene gas phase polymerization were carried out. . The results are shown in Table 1.
実施例５ 気相重合でエチレン・1-ヘキセン共重合を行なった。
即ち実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒を用
い、ヘキセン10mlを触媒成分の添加後に加えたことおよ
び重合時間を１時間から20分に短縮したことを除き実施
例１と同様な方法により、エチレン・1-ヘキセン共重合
を行なつた。結果を表２に示した。 Example 5 Ethylene / 1-hexene copolymerization was carried out by gas phase polymerization.
That is, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the solid catalyst subjected to the prepolymerization described in Example 1 was used, 10 ml of hexene was added after the addition of the catalyst components, and the polymerization time was shortened from 1 hour to 20 minutes. According to the method, ethylene / 1-hexene copolymerization was performed. The results are shown in Table 2.
実施例６ 実施例１の固体触媒を用いスラリー重合を行なつた。
即ち十分にエチレン置換された内容積2lのオートクレー
ブに液化イソブタン450グラムを添加した後60℃に昇温
し、実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒成分
をジルコニウム原子換算で0.008ミリモル添加した後80m
lの４メチルペンテン‐１および水素を50Nml加え次いで
エチレンを導入してオートクレーブ内圧を3.5kg/cm2Ｇ
に１時間保つた。この間の温度は70℃に制御した。１時
間経過後オートクレーブ内に約2mlのメタノールを添加
して重合を完全に止めた後、脱圧を行なつた。得られた
ポリマーを回収し、80℃減圧下で一晩乾燥した。得られ
た結果を表２に示した。Example 6 Slurry polymerization was carried out using the solid catalyst of Example 1.
That is, 450 g of liquefied isobutane was added to an autoclave having an internal volume of 2 l, which had been fully ethylene-substituted, and the temperature was raised to 60 ° C., and the solid catalyst component subjected to the prepolymerization described in Example 1 was converted to 0.008 mmol in terms of zirconium atom. 80m after adding
l 4-methylpentene-1 and 50 Nml of hydrogen were added, and then ethylene was introduced to adjust the internal pressure of the autoclave to 3.5 kg / cm 2 G
I kept it for 1 hour. During this period, the temperature was controlled at 70 ° C. After 1 hour, about 2 ml of methanol was added to the autoclave to completely stop the polymerization, and then the pressure was released. The obtained polymer was recovered and dried at 80 ° C. under reduced pressure overnight. The obtained results are shown in Table 2.
実施例７ ［固体触媒の調製］ 300mlの減圧可能な攪拌機付反応器に100mlの精製n-デ
カンおよび500℃で12時間焼成したシリカ（デビソン社
製＃952）2gを加え室温でこの懸濁液を攪拌しながら100
ミリモルのAl原子に相当する前記メチルアルミノオキサ
ンを含む67mlのトルエン溶液を約0.5時間かけて加え
た。次いで真空ポンプを用い反応器内を4torrに減圧し
つつ反応器内の温度を約３時間かけて35℃に上げること
により反応器中のトルエンを除去した。次いで、この懸
濁液に0.2ミリモルのビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドを含む5mlのトルエン溶液を加
えた。約１時間の室温での混合の後、フイルターを使つ
て液相部を除去し、オレフイン重合用固体触媒を調製し
た。以上の実験結果を表２に示した。Example 7 [Preparation of solid catalyst] 100 ml of purified n-decane and 2 g of silica (Davison # 952) calcined at 500 ° C. for 12 hours were added to a 300 ml reactor equipped with a stirrer capable of reducing the pressure, and this suspension was added at room temperature. Stirring 100
67 ml of a toluene solution containing the methylaluminoxane corresponding to mmol of Al atom was added over about 0.5 hour. Then, while reducing the pressure in the reactor to 4 torr using a vacuum pump, the temperature in the reactor was raised to 35 ° C. over about 3 hours to remove the toluene in the reactor. Then to this suspension was added 5 ml of a toluene solution containing 0.2 mmol of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. After mixing at room temperature for about 1 hour, the liquid phase part was removed using a filter to prepare a solid catalyst for olefin polymerization. The results of the above experiments are shown in Table 2.
実施例８ 実施例１の固体触媒の調製においてビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライドの使用量を0.2
ミリモルから0.33ミリモルに変えた以外は、実施例１と
同様な方法で固体触媒を調製し、予備重合および気相エ
チレン重合を行なつた。結果を表２に示した。Example 8 In the preparation of the solid catalyst of Example 1, the amount of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride used was 0.2.
A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 0.3 mmol to 0.33 mmol, and prepolymerization and gas phase ethylene polymerization were carried out. The results are shown in Table 2.
実施例９ 実施例８の気相エチレン重合において、1.3ミリモル
のトリイソブチルアルミニウムを予備重合を施こした固
体触媒成分をオートクレーブに加える直前に添加した以
外は実施例８と同様の方法により気相エチレン重合を行
なつた。結果を表２に示した。Example 9 In the vapor phase ethylene polymerization of Example 8, vapor phase ethylene was prepared in the same manner as in Example 8 except that 1.3 mmol of triisobutylaluminum was added immediately before the prepolymerized solid catalyst component was added to the autoclave. Polymerization was performed. The results are shown in Table 2.
実施例10 実施例１の方法において、固体触媒を調製する際に、
シリカ2gに代えて平均粒子径35μｍのポリエチレン粉末
（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミペロン ）2g
を用い、その他は全く同様にして固体触媒を得た。 Example 10 In the method of Example 1, in preparing a solid catalyst,
Polyethylene powder with an average particle size of 35 μm instead of 2 g of silica
(Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd., trade name Miperon ) 2g
Was used in the same manner as above to obtain a solid catalyst.
得られた固体触媒中のZr含有量は担体として用いたポ
リエチレン100gあたり９ミリモル、Al含有量は担体とし
て用いたポリエチレン100gあたり2.0モルであり、顕微
鏡観察により求めた平均触媒粒子径は約40μｍであっ
た。The Zr content in the obtained solid catalyst was 9 mmol per 100 g of polyethylene used as a carrier, the Al content was 2.0 mol per 100 g of polyethylene used as a carrier, and the average catalyst particle diameter determined by microscopic observation was about 40 μm. there were.
予備重合は実施例１の方法と全く同様に行った。ま
た、重合も実施例１の方法と全く同様の条件下で実施し
た。The prepolymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1. Also, the polymerization was carried out under exactly the same conditions as in the method of Example 1.
得られたポリマーの収量は128.2gであり、MFRは1.6dg
/min、見掛け嵩密度は0.46g/mlであった。また、105μ
ｍ以下の微粉末状ポリマーは全量の0.1wt％であり、一
方1120μｍ以上の粗大ポリマーは見られなかった。ま
た、GPCの測定により求めたw/ｎは2.6であった。The yield of the obtained polymer is 128.2g, MFR is 1.6dg
/ min, apparent bulk density was 0.46 g / ml. Also, 105μ
The fine powdery polymer of m or less was 0.1 wt% of the total amount, while the coarse polymer of 1120 μm or more was not found. Further, the w / n determined by GPC measurement was 2.6.
実施例11 実施例２の方法において、固体触媒の調製時にシリカ
2gに代えて、約35μｍの平均粒子径のポリエチレン粉末
（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミペロン ）2g
を用いた。得られた固体触媒のZrおよびAl含有量、平均
触媒粒子径を表３に示した。Example 11 In the method of Example 2, silica was used during the preparation of the solid catalyst.
Polyethylene powder with an average particle size of about 35 μm instead of 2 g
(Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd., trade name Miperon ) 2g
Was used. Zr and Al content of the obtained solid catalyst, average
The catalyst particle size is shown in Table 3.
予備重合およびエチレンの気相重合を実施例10と同様
の方法により行なつた。結果を表３に示した。Prepolymerization and vapor phase polymerization of ethylene were carried out in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 3.
比較例２ 比較例１において、シリカ2gの代りに実施例11で使用
したのと同様のポリエチレン粉末2gを使用し、その他は
同様にして、メチルアルミノオキサン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムクロライドおよびポリエチ
レン粒子から成る固体粒子を得た。実施例10と同様の操
作により予備重合およびエチレンの気相重合を行なつ
た。結果を表３に示す。Comparative Example 2 In Comparative Example 1, 2 g of the same polyethylene powder as that used in Example 11 was used in place of 2 g of silica, and other conditions were the same, and methylaluminoxane and bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride were used. Solid particles consisting of and polyethylene particles were obtained. Preliminary polymerization and ethylene gas phase polymerization were carried out in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 3.
実施例12 実施例10において、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムクロライドの溶解に用いる溶媒をトルエンか
ら1,2-ジクロロエタンに代えた以外は実施例10と同様の
方法で固体触媒を調製し、予備重合およびエチレン気相
重合を行なった。結果を表３に示す。Example 12 A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 10 except that the solvent used for dissolving bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride in Example 10 was changed from toluene to 1,2-dichloroethane. Polymerization and ethylene gas phase polymerization were performed. The results are shown in Table 3.
実施例13 実施例10においてメチルアルミノオキサンの溶解に用
いる溶媒をトルエンからエチルベンゼンに代えた以外は
実施例10と同様の方法で固体触媒を調製し、予備重合お
よびエチレン気相重合を行なつた。結果を表３に示す。Example 13A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 10 except that the solvent used for dissolving methylaluminoxane in Example 10 was changed from toluene to ethylbenzene, and prepolymerization and ethylene gas phase polymerization were carried out. . The results are shown in Table 3.
実施例14 気相重合でエチレン・1-ヘキセン共重合を行なった。
即ち実施例10に記載の予備重合を施こした固体触媒を用
い、ヘキセン10mlを触媒成分の添加後に加えたことおよ
び重合時間を１時間から20分に短縮したことを除き実施
例10と同様な方法により、エチレン・1-ヘキセン共重合
を行なつた。結果を表４に示した。 Example 14 Ethylene / 1-hexene copolymerization was carried out by gas phase polymerization.
That is, using the prepolymerized solid catalyst described in Example 10, the same as Example 10 except that 10 ml of hexene was added after the addition of the catalyst components and the polymerization time was shortened from 1 hour to 20 minutes. According to the method, ethylene / 1-hexene copolymerization was performed. The results are shown in Table 4.
実施例15 実施例10の固体触媒を用いスラリー重合を行なつた。
即ち十分にエチレン置換された内容積2lのオートクレー
ブに液化イソブタン450グラムを添加した後60℃に昇温
し、実施例10に記載の予備重合を施こした固体触媒成分
をジルコニウム原子換算で0.008ミリモル添加した後80m
lの4-メチルペンテン‐１および水素を50Nml加え次いで
エチレンを導入してオートクレーブ内圧を3.5kg/cm2Ｇ
に１時間保つた。この間の温度は70℃に制御した。１時
間経過後オートクレーブ内に約2mlのメタノールを添加
して重合を完全に止めた後、脱圧を行なつた。得られた
ポリマーを回収し、80℃減圧下で一晩乾燥した。得られ
た結果を表４に示した。Example 15 Slurry polymerization was carried out using the solid catalyst of Example 10.
That is, 450 g of liquefied isobutane was added to an autoclave having an internal volume of 2 l, which was sufficiently ethylene-substituted, and the temperature was raised to 60 ° C., and the solid catalyst component subjected to the prepolymerization described in Example 10 was converted to 0.008 mmol in terms of zirconium atom. 80m after adding
l 4-methylpentene-1 and 50 Nml of hydrogen were added, and then ethylene was introduced to adjust the internal pressure of the autoclave to 3.5 kg / cm 2 G
I kept it for 1 hour. During this period, the temperature was controlled at 70 ° C. After 1 hour, about 2 ml of methanol was added to the autoclave to completely stop the polymerization, and then the pressure was released. The obtained polymer was recovered and dried at 80 ° C. under reduced pressure overnight. The obtained results are shown in Table 4.
実施例16 実施例10において、担体として用いたポリエチレンを
約30μｍの粒子径を持つほぼ球状のポリスチレン粉末
（イーストマンコダツク社製、＃200〜＃400）2gに代え
た以外は実施例10と同様な方法により固体触媒を調製
し、予備重合実施後気相エチレン重合を行なつた。結果
を表４に示した。Example 16 Example 10 was repeated except that the polyethylene used as the carrier in Example 10 was replaced with 2 g of substantially spherical polystyrene powder (Eastman Kodak Co., Ltd., # 200 to # 400) having a particle size of about 30 μm. A solid catalyst was prepared by the same method, and gas phase ethylene polymerization was carried out after prepolymerization. The results are shown in Table 4.
実施例17 ［固体触媒の調製］ 300mlの減圧可能な攪拌機反応器に100mlの精製n-デカ
ンおよび平均粒子径35μｍのポリエチレン粉末（三井石
油化学工業株式会社製、商品名ミペロン ）2gを加え室
温でこの懸濁液を攪拌しながら100ミリモルのAl原子に
相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67mlのトル
エン溶液を約0.5時間かけて加えた。次いで真空ポンプ
を用い反応器内を4torrに減圧しつつ反応器内の温度を
約３時間かけて35℃に上げることにより反応器中のトル
エンを除去した。次いで、この懸濁液に0.2ミリモルの
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドを含む5mlのトルエン溶液を加えた。約１時間の室温
での混合の後、フイルターを使つて液相部を除去し、オ
レフイン重合用固体触媒を調製した。以上の実験結果を
表４に示した。Example 17 [Preparation of solid catalyst] 100 ml of purified n-deca was added to a 300 ml depressurizable stirrer reactor.
And polyethylene powder with an average particle size of 35 μm (Mitsuishi
Product name Miperon manufactured by Yukagaku Kogyo Co., Ltd. ) Add 2g room
While stirring this suspension at a temperature of 100 mmol Al atom
67 ml Torr containing the corresponding methylaluminoxane
The ene solution was added over about 0.5 hour. Then vacuum pump
While reducing the pressure in the reactor to 4 torr using
The temperature in the reactor was increased by raising the temperature to 35 ° C for about 3 hours.
Ene was removed. Then 0.2 mmol of this suspension
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichlorite
5 ml of toluene solution containing sodium chloride was added. Room temperature for about 1 hour
After mixing in, remove the liquid phase part using a filter and
A solid catalyst for refin polymerization was prepared. The above experimental results
The results are shown in Table 4.
実施例18 実施例10の固体触媒の調製においてビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライドの使用量を0.2
ミリモルから0.33ミリモルに変えた以外は、実施例10と
同様な方法で固体触媒を調製し、予備重合および気相エ
チレン重合を行なつた。結果を表４に示した。Example 18 The amount of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride used in the preparation of the solid catalyst of Example 10 was 0.2.
A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 10 except that the amount was changed from 0.3 mmol to 0.33 mmol, and prepolymerization and gas phase ethylene polymerization were carried out. The results are shown in Table 4.
実施例19 実施例18の気相エチレン重合において、1.3ミリモル
のトリイソブチルアルミニウムを予備重合を施こした固
体触媒成分をオートクレーブに加える直前に添加した以
外は実施例18と同様の方法により気相エチレン重合を行
なつた。結果を表４に示した。Example 19 In the vapor phase ethylene polymerization of Example 18, the vapor phase ethylene was prepared in the same manner as in Example 18 except that 1.3 mmol of triisobutylaluminum was added immediately before the prepolymerized solid catalyst component was added to the autoclave. Polymerization was performed. The results are shown in Table 4.
産業上の利用可能性及び効果 本発明はオレフインの単独重合および共重合に対する
重合活性がきわめて大きいオレフイン重合用固体触媒で
ある。この触媒は、嵩比重が大きく、粒度がそろい、微
粉が少なく、分子量分布が狭く、さらに共重合の場合は
組成分布が狭い重合体および共重合体を与える。 INDUSTRIAL APPLICABILITY and Effect The present invention is a solid catalyst for olefin polymerization, which has extremely high polymerization activity for homopolymerization and copolymerization of olefin. This catalyst gives polymers and copolymers having high bulk specific gravity, uniform particle size, low fine powder, narrow molecular weight distribution and, in the case of copolymerization, narrow composition distribution.
図面の簡単な説明 第１図は、本発明の触媒の調製工程を例示するフローチ
ヤート図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart illustrating the steps for preparing the catalyst of the present invention.
Claims (10)
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原
子、水素、ORa、SRb、NR2 cまたはPR2 dであり、Ra、Rb、
RcおよびRdは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などの炭化水素基、シリル基であ
り、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することもで
きる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又R2がシク
ロアルカジエニル基の場合はR1とR2が低級アルキレン基
で結合していてもよい。 で示される化合物の触媒成分、 （A2）アルミノオキサンの触媒成分、および （A3）微粒子有機又は無機化合物の担体 からなり、 （Ｂ）微粒子担体（A3）100g当り、ジルコニウム原子0.
5〜500ミリグラム原子およびアルミニウム原子５〜50,0
00ミリグラム原子を含有し、 （Ｃ）ジルコニウム原子（Ｍ）に対するアルミニウム原
子（Al）の原子比（Al/M）が１〜1,000の範囲にあり、
そして （Ｄ）平均粒子径が５〜200μｍの範囲にある、 ことを特徴とするオレフイン重合用触媒。(A) (A 1 ) The following formula (I) R 1 k R 2 l R 3 m R 4 n Zr (I) wherein R 1 is a cycloalkadienyl group. R 2 , R 3 and R 4 are a cycloalkadienyl group, an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a halogen atom, hydrogen, OR a , SR b , NR 2 c or PR 2 d . , R a , R b ,
R c and R d are a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and a silyl group, and two R c and R d can be linked to form a ring. k ≧ 1, k + l + m + n = 4, and when R 2 is a cycloalkadienyl group, R 1 and R 2 may be bonded with a lower alkylene group. The catalyst component of the compound represented by (A), the catalyst component of (A 2 ) aluminoxane, and (A 3 ) a carrier of an organic or inorganic compound of fine particles, and (B) 100 g of the fine particle carrier (A 3 ) contain zirconium atoms of 0.
5-500 mg atom and aluminum atom 5-50,0
Containing 100 milligram atoms, (C) the atomic ratio (Al / M) of aluminum atoms (Al) to zirconium atoms (M) is in the range of 1 to 1,000,
And (D) the average particle diameter is in the range of 5 to 200 μm, The catalyst for olefin polymerization, which is characterized in that
である、 で表わされる化合物および下記式（III） ここで、Ｒおよびｍの定義は上記に同じである、 で表わされる化合物から選ばれる請求の範囲１項に記載
の触媒。2. An aluminoxane represented by the following formula (II) Wherein R is a hydrocarbon group, and m is a number of 2 or more, and a compound represented by the following formula (III) Here, the definition of R and m is the same as the above, The catalyst of Claim 1 selected from the compound represented by these.
子の原子比が0.05〜0.002である請求の範囲１項に記載
の触媒。3. The catalyst according to claim 1, wherein the atomic ratio of zirconium atoms to aluminum atoms is 0.05 to 0.002.
囲１項に記載の触媒。4. The catalyst according to claim 1, which has an average particle size of 10 to 100 μm.
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原
子、水素、ORa、SRb、NR2 cまたはPR2 dであり、Ra、Rb、
RcおよびRdは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などの炭化水素基、シリル基であ
り、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することもで
きる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又R2がシク
ロアルカジエニル基の場合はR1とR2が低級アルキレン基
で結合していてもよい。 で示される化合物および微粒子有機又は無機化合物担体
からオレフイン重合用固体触媒を形成する方法であっ
て、 アルミノオキサンの溶液とアルミノオキサンの不溶性な
いし難溶性溶媒とを、微粒子有機又は無機化合物担体の
存在下に接触させて微粒子有機又は無機化合物担体上に
アルミノオキサンを析出させる工程を少くとも含むこと
を特徴とする方法。5. An aluminoxane having the following formula (I) R 1 k R 2 l R 3 m R 4 n Zr (I) wherein R 1 represents a cycloalkadienyl group, and R 1 2 , R 3 and R 4 are a cycloalkadienyl group, an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a halogen atom, hydrogen, OR a , SR b , NR 2 c or PR 2 d , and R a , R b ,
R c and R d are a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and a silyl group, and two R c and R d can be linked to form a ring. k ≧ 1, k + l + m + n = 4, and when R 2 is a cycloalkadienyl group, R 1 and R 2 may be bonded with a lower alkylene group. A method for forming a solid catalyst for olefin polymerization from a compound and a fine particle organic or inorganic compound carrier represented by: a solution of aluminoxane and an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane, a fine particle organic or inorganic compound carrier. A method comprising at least the step of contacting in the presence of an aluminoxane to deposit it on a particulate organic or inorganic compound carrier.
せた微粒子有機又は無機化合物担体の懸濁液とアルミノ
オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させてアル
ミノオキサン担持微粒子有機又は無機化合物担体を形成
し、そして （２）該アルミノオキサン担持微粒子有機又は無機化合
物担体を、下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr・・・・・（Ｉ） ここで、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R2、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原
子、水素、ORa、SRb、NR2 cまたはPR2 dであり、Ra、Rb、
RcおよびRdは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などの炭化水素基、シリル基であ
り、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することもで
きる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又R2がシク
ロアルカジエニル基の場合はR1とR2が低級アルキレン基
で結合していてもよい。で示される化合物の溶液と接触
させる、 ことを特徴とする請求の範囲１項に記載のオレフイン重
合用固体触媒の製造法。6. (1) A suspension of fine particle organic or inorganic compound carrier dispersed in a solution of aluminoxane and an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane are brought into contact with each other, or fine particle organic material carrying aluminoxane or An inorganic compound carrier is formed, and (2) the aluminoxane-supported fine particle organic or inorganic compound carrier is represented by the following formula (I) R 1 k R 2 l R 3 m R 4 n Zr (I) Here, R 1 represents a cycloalkadienyl group, R 2 , R 3 and R 4 are cycloalkadienyl group, aryl group, alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, halogen atom, hydrogen, OR a , SR b , NR 2 c or PR 2 d , and R a , R b ,
R c and R d are a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and a silyl group, and two R c and R d can be linked to form a ring. k ≧ 1, k + l + m + n = 4, and when R 2 is a cycloalkadienyl group, R 1 and R 2 may be bonded with a lower alkylene group. The method for producing a solid catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein the solid catalyst is brought into contact with a solution of the compound shown by.
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原
子、水素、ORa、SRb、NR2 cまたはPR2 dであり、Ra、Rb、
RcおよびRdは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などの炭化水素基、シリル基であ
り、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することもで
きる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又R2がシク
ロアルカジエニル基の場合はR1とR2が低級アルキレン基
で結合していてもよい。で示される化合物の溶液中に、
微粒子有機又は無機化合物担体を分散させた懸濁液を準
備し、そして （２）該懸濁液とアルミノオキサンの不溶性ないし難溶
性の溶媒とを接触させる、 ことを特徴とする請求の範囲１項に記載のオレフイン重
合用固体触媒の製造法。(1) Aluminoxane and the following formula (I) R 1 k R 2 l R 3 m R 4 n Zr (I) wherein R 1 is a cycloalkadienyl group. R 2 , R 3 and R 4 are a cycloalkadienyl group, an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a halogen atom, hydrogen, OR a , SR b , NR 2 c or PR 2 d . , R a , R b ,
R c and R d are a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and a silyl group, and two R c and R d can be linked to form a ring. k ≧ 1, k + l + m + n = 4, and when R 2 is a cycloalkadienyl group, R 1 and R 2 may be bonded with a lower alkylene group. In a solution of the compound represented by
A suspension in which a fine-particle organic or inorganic compound carrier is dispersed is prepared, and (2) the suspension is brought into contact with an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane. Item 6. A method for producing a solid catalyst for olefin polymerization according to Item.
溶性の溶媒中に分散した微粒子有機又は無機化合物担体
の懸濁液とアルミノオキサンの溶液とを接触させてアル
ミノオキサン担持微粒子有機又は無機化合物担体を形成
させ、そして （２）該アルミノオキサン担持微粒子有機又は無機化合
物担体を、下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr・・・・・（Ｉ） ここで、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R2、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原
子、水素、ORa、SRb、NR2 cまたはPR2 dであり、Ra、Rb、
RcおよびRdは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などの炭化水素基、シリル基であ
り、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することもで
きる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又R2がシク
ロアルカジエニル基の場合はR1とR2が低級アルキレン基
で結合していてもよい。 で示される化合物の溶液と接触させる、 ことを特徴とする請求の範囲１項に記載のオレフイン重
合用固体触媒の製造法。8. (1) A suspension of fine particle organic or inorganic compound carrier dispersed in an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane and a solution of aluminoxane are brought into contact with each other to form aluminoxane-supported fine particle organic or An inorganic compound carrier is formed, and (2) the aluminoxane-supported fine particle organic or inorganic compound carrier is represented by the following formula (I) R 1 k R 2 l R 3 m R 4 n Zr (I) Here, R 1 represents a cycloalkadienyl group, R 2 , R 3 and R 4 are cycloalkadienyl group, aryl group, alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, halogen atom, hydrogen, OR a , SR b , NR 2 c or PR 2 d , and R a , R b ,
R c and R d are a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and a silyl group, and two R c and R d can be linked to form a ring. k ≧ 1, k + l + m + n = 4, and when R 2 is a cycloalkadienyl group, R 1 and R 2 may be bonded with a lower alkylene group. The method for producing a solid catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein the solid catalyst is brought into contact with a solution of the compound shown by.
溶性の溶媒中に微粒子有機又は無機化合物担体が分散し
た懸濁液と、アルミノオキサンおよび下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr・・・・・（Ｉ） ここで、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R2、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原
子、水素、ORa、SRb、NR2 cまたはPR2 dであり、Ra、Rb、
RcおよびRdは、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などの炭化水素基、シリル基であ
り、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することもで
きる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である、又R2がシク
ロアルカジエニル基の場合はR1とR2が低級アルキレン基
で結合していてもよい。で示される化合物の溶液とを準
備し、そして （２）上記懸濁液と上記溶液を接触させる、 ことを特徴とする請求の範囲１項に記載のオレフイン重
合用固体触媒の製造法。9. A suspension of (1) a fine-particle organic or inorganic compound carrier dispersed in an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane, aluminoxane and the following formula (I) R 1 k R 2 l R 3 m R 4 n Zr (I) wherein R 1 represents a cycloalkadienyl group, and R 2 , R 3 and R 4 represent a cycloalkadienyl group, an aryl group, an alkyl group, cyclo An alkyl group, an aralkyl group, a halogen atom, hydrogen, OR a , SR b , NR 2 c or PR 2 d , R a , R b ,
R c and R d are a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and a silyl group, and two R c and R d can be linked to form a ring. k ≧ 1, k + l + m + n = 4, and when R 2 is a cycloalkadienyl group, R 1 and R 2 may be bonded with a lower alkylene group. The method for producing a solid catalyst for olefin polymerization according to claim 1, characterized in that a solution of the compound represented by (2) is prepared, and (2) the suspension is contacted with the solution.
された請求の範囲１項記載の触媒。10. The catalyst according to claim 1, which is produced by the method according to claim 5.
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Related Child Applications (1)
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| JP9041455A Division JP2889205B2 (en) | 1986-12-30 | 1997-02-10 | Solid catalyst for olefin polymerization and method for producing olefin polymer using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0816128B1 JPH0816128B1 (en) | 1996-02-21 |
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