JPH08160649A - Electrophotographic photoreceptor and image forming method - Google Patents
Electrophotographic photoreceptor and image forming methodInfo
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- JPH08160649A JPH08160649A JP33047294A JP33047294A JPH08160649A JP H08160649 A JPH08160649 A JP H08160649A JP 33047294 A JP33047294 A JP 33047294A JP 33047294 A JP33047294 A JP 33047294A JP H08160649 A JPH08160649 A JP H08160649A
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- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Electrostatic Charge, Transfer And Separation In Electrography (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐磨耗性に優れ、かつ
残留電位の低い電子写真用感光体およびそれを使用する
画像形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having excellent abrasion resistance and low residual potential, and an image forming method using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、有機感光体の耐刷性を向上させる
方法として種々の方法が提案されている。その中でも、
感光層上に耐摩耗層を積層して耐摩耗性性能の機能を持
たせた電子写真感光体に関して、特開昭６０−３６３８
号公報には、機能分離により耐刷性の向上がはかられる
ことが記載されている。この公報に記載されている技術
は、導電性微粉末を結着樹脂中に分散させた層を設ける
ことにより、耐久性が顕著に改善されるが、次のような
問題点が内在している。すなわち、抵抗調整用の導電性
微粉末を分散させてはいるが、結着樹脂中に特に低湿下
において電荷が蓄積され、残留電位が高くなるという問
題がある。また、特開平５−４５９２０号公報には、ポ
リテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂微粉末を７重
量％程度まで混合した保護層を有する電子写真感光体が
開示されている。しかしながら、この電子写真感光体
は、耐久性においては優れているが、残留電位に上昇が
見られるという問題がある。2. Description of the Related Art Conventionally, various methods have been proposed as methods for improving the printing durability of organic photoconductors. Among them,
An electrophotographic photosensitive member having a wear-resistant performance by laminating a wear-resistant layer on the photosensitive layer is disclosed in JP-A-60-3638.
The publication describes that the separation of functions can improve the printing durability. In the technique described in this publication, the durability is remarkably improved by providing a layer in which conductive fine powder is dispersed in a binder resin, but the following problems are inherent. . That is, although the conductive fine powder for resistance adjustment is dispersed, there is a problem that the electric charge is accumulated in the binder resin particularly under low humidity, and the residual potential becomes high. Further, JP-A-5-45920 discloses an electrophotographic photoreceptor having a protective layer in which a fine powder of fluororesin such as polytetrafluoroethylene is mixed up to about 7% by weight. However, although this electrophotographic photosensitive member is excellent in durability, it has a problem that the residual potential increases.
【０００３】残留電位低下の対応策としては、特公昭４
４−８３４号公報および特開平３−２８００６８号公報
には、特定の化学物質を添加することが開示されている
が、経時的変化が生じるという問題を内在しており、抜
本的改善をするまでには至っていない。また、特開平４
−２８４４５９号公報には、ホール搬送性の電荷輸送剤
を添加することが開示され、感光体表面クリーニング性
向上のためにフッ素系樹脂微粉末を添加することが記載
されている。それにより、残留、蓄積した電荷を排出
し、チャージアップを防止しようとするものであるが、
十分なものではない。また、保護層用の結着樹脂とし
て、アクリルポリオールを用い、硬化剤としてポリイソ
シアネートを添加することによりウレタン結合により架
橋硬化させたものを使用した場合、ウレタン結合部の窒
素原子に電荷を蓄積している可能性が高く、接触帯電方
式およびコロトロン方式による帯電で低温低湿において
電荷の蓄積が著しいという問題点があった。As a measure for reducing the residual potential, Japanese Patent Publication No.
JP-A-4-834 and JP-A-3-280068 disclose that a specific chemical substance is added, but there is an inherent problem that a change with time occurs, and until a drastic improvement is made. Has not reached. In addition, JP-A-4
JP-A-284459 discloses adding a hole-transporting charge transport agent, and describes adding a fluorine-based resin fine powder for improving the cleaning property of the photoreceptor surface. As a result, the residual and accumulated charges are discharged to prevent charge-up.
Not enough. When acrylic polyol is used as the binder resin for the protective layer and polyisocyanate is added as the curing agent to crosslink and cure the urethane bond, a charge is accumulated in the nitrogen atom of the urethane bond. However, there is a problem that the charge is remarkably accumulated at low temperature and low humidity by the contact charging method and the corotron method.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような問題点に鑑みてなされたものであ
って、その目的は、残留電位の高くならない低磨耗性を
有する保護層を設けた電子写真感光体、特に接触帯電方
式による電子写真装置に対して有効な電子写真感光体を
提供することにある。本発明の他の目的は、上記の電子
写真感光体を使用して優れた画質の画像を形成すること
ができる画像形成法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems in the prior art, and an object of the present invention is to provide a protective layer having a low abrasion property which does not increase the residual potential. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member provided, particularly an electrophotographic photosensitive member effective for a contact charging type electrophotographic apparatus. Another object of the present invention is to provide an image forming method capable of forming an image of excellent image quality by using the above electrophotographic photoreceptor.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の電子写真感光体
は、導電性基体上に感光層、保護層を順次形成してなる
ものであって、その保護層が、結着樹脂としてスチレ
ン、メチルメタアクリレート、ヒドロキシルエチルメタ
アクリレートの共重合体等からなるアクリルポリオール
とポリイソシアネートよりなるポリウレタン樹脂を使用
し、この結着樹脂中に金属酸化物粉末および電荷輸送材
料が分散されたことを特徴とする。本発明の画像形成方
法は、電子写真感光体を帯電し、像露光し、現像し、転
写定着する工程を有するものであって、帯電器を上記の
電子写真感光体に電圧を印加しながら接触させて、該電
子写真感光体を帯電することを特徴とする。The electrophotographic photosensitive member of the present invention comprises a photosensitive layer and a protective layer formed in this order on a conductive substrate, and the protective layer is styrene as a binder resin. A polyurethane resin composed of acrylic polyol and polyisocyanate composed of a copolymer of methyl methacrylate and hydroxylethyl methacrylate is used, and the metal oxide powder and the charge transport material are dispersed in the binder resin. To do. The image forming method of the present invention comprises the steps of charging an electrophotographic photosensitive member, imagewise exposing it, developing it, and transferring and fixing it. The charging device is brought into contact with the electrophotographic photosensitive member while applying a voltage. Then, the electrophotographic photosensitive member is charged.
【０００６】まず、本発明の電子写真感光体について詳
細に説明する。本発明の電子写真感光体における導電性
基体としては、電子写真感光体において使用されるもの
であれば、如何なるものでも使用できる。例えば、アル
ミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属
類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロ
ム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化イン
ジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム
等、或いは導電性付与剤を塗布、または含浸させた紙、
およびプラスチックフィルム等があげられる。これらの
導電性支持体は、ドラム状、シート状等、適宜の形状の
ものとして使用されるが、これらに限定されるものでは
ない。さらに、必要に応じて導電性支持体の表面は、画
質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。
例えば、表面の酸化処理、薬品処理或いは着色処理な
ど、または、砂目立て等の乱反射処理を行うことができ
る。First, the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described in detail. As the conductive substrate in the electrophotographic photosensitive member of the present invention, any one can be used as long as it is used in the electrophotographic photosensitive member. For example, metals such as aluminum, nickel, chromium, and stainless steel, and plastic films provided with thin films of aluminum, titanium, nickel, chromium, stainless steel, gold, vanadium, tin oxide, indium oxide, ITO, or the like, or conductive Paper coated or impregnated with a sexuality imparting agent,
And plastic films. These conductive supports are used in a suitable shape such as a drum shape and a sheet shape, but are not limited thereto. Further, if necessary, the surface of the conductive support can be subjected to various treatments within a range that does not affect the image quality.
For example, surface oxidation treatment, chemical treatment or coloring treatment, or irregular reflection treatment such as graining can be performed.
【０００７】導電性基体の上には、所望に応じて下引き
層が形成されてもよい。下引き層に用いられる結着剤と
して、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリ
ビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セ
ルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリ
コーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミン樹脂等の高分子樹脂化合物のほかに、
ジルコニウム、チタン、アルミニウム、マンガン、シリ
コン等を含有する有機金属化合物等が主として用いられ
る。これらの化合物は単独に或いは複数の化合物の混合
或いは重縮合物として用いることができる。中でも、ジ
ルコニウムまたはシリコンを含有する有機金属化合物は
高い成膜性を有し、かつ残留電位が低く環境による電位
変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少
ない等性能上優れているので好ましい。An undercoat layer may be formed on the conductive substrate, if desired. As a binder used in the undercoat layer, an acetal resin such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol resin, casein, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl In addition to polymer resin compounds such as acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, melamine resin,
Organometallic compounds containing zirconium, titanium, aluminum, manganese, silicon, etc. are mainly used. These compounds can be used alone or as a mixture or polycondensation product of a plurality of compounds. Among them, an organometallic compound containing zirconium or silicon is preferable because it has high film-forming properties, has a low residual potential, a small potential change due to the environment, and a small potential change due to repeated use, and is excellent in performance.
【０００８】シリコンを含有する有機金属化合物の例と
しては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリル
オキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシ
エチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。これ
らの中でも特に好ましく用いられるシラン化合物は、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシシラン）、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メチル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤があげ
られる。Examples of silicon-containing organometallic compounds include, for example, vinylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy).
Silane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycid Xypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane,
γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (β- Hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N
-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane,
γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like. Among these, particularly preferred silane compounds are vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxysilane), γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethoxysilane, β- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane,
Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methylcaptopropyltrimethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane.
【０００９】チタンを含有する有機金属化合物の例とし
ては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマル
ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ
（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルア
セトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタン
オクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウ
ム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエス
テル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキ
シチタンステアレート等があげられる。Examples of titanium-containing organometallic compounds are tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene. Examples thereof include glycolate, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolaminate, and polyhydroxytitanium stearate.
【００１０】アルミニウムを含有する有機金属化合物の
例としては、アルミニウムイソプピレート、モノブトキ
シアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレ
ート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプ
ロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテ
ート）等があげられる。Examples of the organometallic compound containing aluminum include aluminum isopropylate, monobutoxyaluminum isopropylate, aluminum butyrate, diethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate) and the like.
【００１１】ここに示されたジルコニウム、チタン、ア
ルミニウム、シリコンを含有する有機金属化合物は、加
水分解縮合性を有する化合物であり、下引き層にこれら
の化合物を含有させる場合、塗膜を湿潤熱風により加湿
処理を行うことにより極めて優れた電子写真特性の電子
写真感光体が形成される。The organometallic compounds containing zirconium, titanium, aluminum and silicon shown here are compounds having a hydrolytic condensation property, and when these compounds are contained in the undercoat layer, the coating film is wet with hot air. By carrying out a humidification treatment, an electrophotographic photoreceptor having extremely excellent electrophotographic characteristics is formed.
【００１２】下引き層中には、干渉縞発生を防止する目
的や電気特性を向上する目的などにより、各種の有機ま
たは無機微粉末を混合することができる。特に、酸化チ
タン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等
の白色顔料、アルミナ、炭酸カルシム、硫酸バリウム等
の体質顔料としての無機顔料、或いはテフロン樹脂粒
子、ベンゾクアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、シ
リコン単結晶微粉末等が有効である。添加する微粉末と
しては、粒径が０．０１μｍ〜２μｍの範囲のものが用
いられる。粒径が大きすぎると下引き層の凹凸が激しく
なり、電気的に部分的な不均一性が大きくなって、画質
欠陥を生じやすくなる。また、小粒径すぎると十分な光
散乱効果が得られない。上記微粉末は必要に応じて添加
されるが、添加される場合には下引き層の固形分に対し
て、１０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量
％の範囲で添加される。Various organic or inorganic fine powders can be mixed in the undercoat layer for the purpose of preventing the generation of interference fringes and improving the electrical characteristics. In particular, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc white, zinc sulfide, lead white, and lithopone, inorganic pigments as extender pigments such as alumina, calcium carbonate, barium sulfate, or Teflon resin particles, benzoquanamine resin particles, styrene resin Particles and silicon single crystal fine powder are effective. As the fine powder to be added, those having a particle size in the range of 0.01 μm to 2 μm are used. If the particle size is too large, the unevenness of the undercoat layer becomes severe, electrical nonuniformity becomes large, and image quality defects are likely to occur. Further, if the particle size is too small, a sufficient light scattering effect cannot be obtained. The fine powder is added as needed, but when added, it is added in the range of 10 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, based on the solid content of the undercoat layer.
【００１３】下引き層の膜厚を厚くすると、導電性基体
の凹凸の隠蔽性が高まるため、一般に画質欠陥は低減す
る方向にあるが、電気的な繰り返し安定性も悪くなるた
め、下引き層は、膜厚としては０．１〜５μｍの範囲に
あることが望ましい。下引き層塗布液の形成において、
上記微粉末は樹脂成分を溶解した溶液中に添加して分散
処理が行われる。微粉末を樹脂中に分散させる方法とし
ては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アト
ライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェー
カー等による方法を用いることができる。When the thickness of the undercoat layer is increased, the concealment of the irregularities of the conductive substrate is improved, so that the image quality defects are generally reduced, but the electrical repeatability is also deteriorated, so that the undercoat layer is deteriorated. Preferably has a thickness in the range of 0.1 to 5 μm. In forming the undercoat layer coating liquid,
The fine powder is added to a solution in which a resin component is dissolved, and a dispersion treatment is performed. As a method for dispersing the fine powder in the resin, a method using a roll mill, a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor, a sand mill, a colloid mill, a paint shaker, or the like can be used.
【００１４】この下引き層上に形成される感光層は、基
本的には単層構造であっても、電荷発生層と電荷輸送層
とに機能分離された積層構造であってもよい。積層構造
の場合、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序はいずれが
上層であってもよい。電荷発生層は電荷発生材料を真空
蒸着により形成するか、有機溶剤および結着樹脂ととも
に分散し塗布することにより形成される。電荷発生材料
としては、非晶質セレン、結晶性セレン−テルル合金、
セレン−ヒ素合金、その他のセレン化合物およびセレン
合金、酸化亜鉛・酸化チタン等の無機系光導電性物質、
無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、銅フ
タロシアニン、錫フタロシアニン、ガリウムフタロシア
ニン等の各種フタロシアニン顔料、スクエアリウム系、
アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキ
ノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等
の各種有機顔料および染料が用いられる。また、これら
の有機顔料は一般に数種の結晶型を有しており、特にフ
タロシアニン顔料ではα、β等をはじめとして各種の結
晶型が知られているが、目的に適合した感度が得られる
顔料であるならば、これらのいずれの結晶型でも用いる
ことができる。The photosensitive layer formed on the undercoat layer may basically have a single-layer structure or a laminated structure in which the charge-generating layer and the charge-transporting layer are functionally separated. In the case of a laminated structure, the charge generation layer and the charge transport layer may be laminated in either order. The charge generation layer is formed by forming a charge generation material by vacuum vapor deposition or by dispersing and applying it together with an organic solvent and a binder resin. As the charge generation material, amorphous selenium, crystalline selenium-tellurium alloy,
Selenium-arsenic alloy, other selenium compounds and selenium alloys, inorganic photoconductive substances such as zinc oxide and titanium oxide,
Various phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, copper phthalocyanine, tin phthalocyanine, and gallium phthalocyanine, squarium-based pigments,
Various organic pigments and dyes such as anthanthrone type, perylene type, azo type, anthraquinone type, pyrene type, pyrylium salt and thiapyrylium salt are used. In addition, these organic pigments generally have several types of crystal, and in particular, various crystal types such as α and β are known for phthalocyanine pigments, but pigments that provide sensitivity suitable for the purpose , Any of these crystal forms can be used.
【００１５】電荷発生層には、電荷発生材料の凝集防
止、分散性向上、電気特性の向上等、各種の目的でシラ
ンカップリング剤や有機金属アルコキシドを加えること
ができる。これらは、電荷発生材料に予め表面処理を行
った後、分散調液処理を行ってもよく、或いは塗布液中
にシランカップリング剤や有機金属アルコキシドを添加
して塗布乾燥処理を行うことも可能である。これらのシ
ランカップリング剤や有機金属アルコキシドについて
も、その加水分解硬化反応を促進させるために、電荷発
生層を塗布形成した後、湿潤熱風加湿処理を行うことが
望ましい。A silane coupling agent or an organic metal alkoxide can be added to the charge generation layer for various purposes such as prevention of aggregation of the charge generation material, improvement of dispersibility and improvement of electrical characteristics. These may be subjected to surface preparation on the charge generation material in advance and then subjected to dispersion preparation treatment, or may be subjected to coating and drying treatment by adding a silane coupling agent or an organic metal alkoxide to the coating liquid. Is. These silane coupling agents and organic metal alkoxides are also preferably subjected to wet hot air humidification treatment after coating and forming the charge generation layer in order to accelerate the hydrolysis and curing reaction.
【００１６】電荷発生層における結着樹脂としては、以
下のものを例示することができる。すなわち、ビスフェ
ノールＡタイプ或いはビスフェノールＺタイプ等のポリ
カーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹
脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエ
ン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共
重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
樹脂、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド
樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルアバゾール等である。これ
等の結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いる
ことが可能である。電荷発生材料と結着樹脂との配合比
（重量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が望ましい。
また、電荷発生層の厚みは、一般には０．０１〜５μ
ｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍの範囲に設定され
る。電荷発生材料を樹脂中に分散させる方法としては、
ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライタ
ー、サンドミル、コロイドミル等の方法を用いることが
できる。Examples of the binder resin in the charge generation layer include the following. That is, polycarbonate resin such as bisphenol A type or bisphenol Z type, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer resin, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer Examples thereof include coalescing resins, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resins, silicone resins, silicone-alkyd resins, phenol-formaldehyde resins, styrene-alkyd resins, and poly-N-vinylcarbazole. These binder resins can be used alone or in combination of two or more. The compounding ratio (weight ratio) of the charge generating material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10.
The thickness of the charge generation layer is generally 0.01 to 5 μm.
m, preferably 0.05 to 2.0 μm. As a method of dispersing the charge generating material in the resin,
A method such as a roll mill, a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor, a sand mill or a colloid mill can be used.
【００１７】電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料とし
ては、下記に示すものが例示できる。２，５−ビス（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジア
ゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリ
フェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、
トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチルフェニル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェ
ニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３
級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］
−４，４′−ジアミン等の方向族第３級ジアミノ化合
物、３−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５，６−
ジ−（４′−メトキシフェニル）−１，２，４−トリア
ジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチル
アミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾ
ン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル
−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−
２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等の
ベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン
誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等の
カルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールお
よびその誘導体などの正孔輸送物質；クロラニル、ブロ
モアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラ
シアノキノジメタン系化合物，２，４，７−トリニトロ
フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フ
ルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合
物、チオフェン化合物等の電子輸送物質；および上記し
た化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体な
どがあげられる。これらの電荷輸送材料は、１種または
２種以上を組み合わせて使用することができる。Examples of the charge transporting material used in the charge transporting layer include those shown below. 2,5-bis (p
-Diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole and other oxadiazole derivatives, 1,3,5-triphenyl-pyrazoline, 1- [pyridyl- (2)]-3
A pyrazoline derivative such as-(p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminostyryl) pyrazoline,
Aromatic tertiary such as triphenylamine, tri (p-methylphenyl) amine, N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) biphenyl-4-amine and dibenzylaniline
Primary amino compound, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl]
Directional group tertiary diamino compounds such as -4,4'-diamine, 3- (4'-dimethylaminophenyl) -5,6-
1,2,4-triazine derivatives such as di- (4'-methoxyphenyl) -1,2,4-triazine, hydrazone derivatives such as 4-diethylaminobenzaldehyde-1,1-diphenylhydrazone, 2-phenyl-4- Quinazoline derivatives such as styryl-quinazoline, 6-hydroxy-
Benzofuran derivatives such as 2,3-di (p-methoxyphenyl) benzofuran, α-stilbene derivatives such as p- (2,2-diphenylvinyl) -N, N-diphenylaniline, enamine derivatives, N-ethylcarbazole and the like. Hole-transporting substances such as carbazole derivatives, poly-N-vinylcarbazole and its derivatives; quinone compounds such as chloranil, bromoanil, anthraquinone, tetracyanoquinodimethane compounds, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2, Examples thereof include fluorenone compounds such as 4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, xanthone compounds, electron transporting substances such as thiophene compounds, and polymers having a group composed of the above compound in the main chain or side chain. These charge transport materials can be used alone or in combination of two or more.
【００１８】電荷輸送層に用いられる結着樹脂の例とし
ては、アクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエステル樹
脂、ビスフェノールＡタイプ或いはビスフェノールＺタ
イプ等のポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブ
タジエン共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニル
ホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリ
アミド、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、およびポリビニルカ
ルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレ
ン等の有機光導電性ポリマー等があげられる。電荷輸送
層は、上に示した電荷輸送物質および結着樹脂とを適当
な溶媒に溶解させた溶液を塗布し乾燥することによって
形成することができる。電荷輸送層の形成に使用される
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系、アセトン、２−ブタノン
等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチ
レン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエー
テル等の環状或いは直鎖状エーテル、或いはこれらの混
合溶剤などを用いることができる。電荷輸送材料と上記
結着樹脂との配合比は１０：１〜１：５が好ましい。ま
た、電荷輸送層の膜厚は一般に５〜５０μｍ、好ましく
は１０〜４０μｍの範囲に設定される。Examples of the binder resin used in the charge transport layer are acrylic resin, polyarylate, polyester resin, polycarbonate resin of bisphenol A type or bisphenol Z type, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile butadiene. Examples thereof include copolymers, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polysulfone, polyacrylamide, polyamide, chlorine rubber and other insulating resins, and polyvinyl carbazole, polyvinyl anthracene, polyvinyl pyrene and other organic photoconductive polymers. The charge-transporting layer can be formed by applying a solution prepared by dissolving the above-described charge-transporting substance and the binder resin in a suitable solvent and drying the solution. Examples of the solvent used for forming the charge transport layer include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and chlorobenzene, ketones such as acetone and 2-butanone, halogenated methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. Aliphatic hydrocarbons, cyclic or linear ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol, diethyl ether, and mixed solvents thereof can be used. The compounding ratio of the charge transport material and the binder resin is preferably 10: 1 to 1: 5. The thickness of the charge transport layer is generally set in the range of 5 to 50 μm, preferably 10 to 40 μm.
【００１９】電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性
ガス、或いは光・熱による感光体の劣化を防止する目的
で、感光層中に酸化防止剤・光安定剤・熱安定剤などの
添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤と
しては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パ
ラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキ
ノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれら
の誘導体、有機硫黄化合物、有機リン化合物等があげら
れる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾ
トリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペ
リジン等の誘導体があげられる。Additives such as antioxidants, light stabilizers, and heat stabilizers in the photosensitive layer for the purpose of preventing deterioration of the photoreceptor due to ozone or oxidizing gas generated in the electrophotographic apparatus, or light and heat. Can be added. Examples of antioxidants include hindered phenols, hindered amines, paraphenylenediamines, arylalkanes, hydroquinones, spirochromans, spiroindanones and their derivatives, organic sulfur compounds and organic phosphorus compounds. Examples of the light stabilizer include benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine derivatives.
【００２０】また、感度の向上、残留電位の低減、繰り
返し使用時の疲労低減などを目的として、少なくとも１
種の電子受容性物質を含有せしめることができる。本発
明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、例え
ば無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テト
ラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジ
ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、
ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピ
クリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、
フタル酸等をあげあることができる。これらのうち、フ
ルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ2 等の電
子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好まし
い。For the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue during repeated use, at least 1
A species of electron-accepting material can be included. Examples of electron-accepting substances that can be used in the photoreceptor of the present invention include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, and o. -Dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, chloranil,
Dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid,
There may be mentioned phthalic acid and the like. Among these, fluorenone type, quinone type, and benzene derivatives having an electron-withdrawing substituent such as Cl, CN, and NO 2 are particularly preferable.
【００２１】単層構造または積層構造の感光層の塗工
は、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレ
ード塗布法、ローラー塗布法等の塗布法を用いて行うこ
とができる。乾燥は加湿処理方法を用いない場合には、
室温での指触乾燥の後に加熱乾燥するのが好ましい。加
熱乾燥は、３０℃〜２００℃の温度で５分〜２時間の範
囲の時間で行うことが望ましい。Coating of the photosensitive layer having a single-layer structure or a laminated structure can be carried out by using a coating method such as a dip coating method, a spray coating method, a bead coating method, a blade coating method or a roller coating method. When not using a humidification treatment method for drying,
It is preferable to heat-dry after finger-drying at room temperature. The heat drying is preferably performed at a temperature of 30 ° C. to 200 ° C. for a time in the range of 5 minutes to 2 hours.
【００２２】感光層の上には保護層が設けられる。保護
層は、アクリルポリオールとポリイソシアネートとを反
応させて得られたポリウレタン樹脂を含む結着樹脂中
に、金属酸化物粉末と電荷輸送材料とが分散されて構成
される。本発明において使用するポリウレタン樹脂を形
成するアクリルポリオールとしては、例えば下記一般式
で示されるものがあげられる。A protective layer is provided on the photosensitive layer. The protective layer is formed by dispersing a metal oxide powder and a charge transport material in a binder resin containing a polyurethane resin obtained by reacting acrylic polyol and polyisocyanate. Examples of the acrylic polyol forming the polyurethane resin used in the present invention include those represented by the following general formula.
【００２３】[0023]
【化１】 （式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１０〜１０００の
整数を表わす。）Embedded image (In the formula, R represents an alkyl group, and n represents an integer of 10 to 1000.)
【００２４】特にヒドロキシエチルメタクリレートを単
量体成分として含有するアクリル共重合体が好ましく使
用される。具体的には、スチレン−メチルメタクリレー
ト−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ヒドロ
キシエチルメタクリレートとアクリル酸またはメタクリ
ル酸の置換または未置換アルキルエステルまたはフェニ
ルエステルとの共重合体等があげられる。これら共重合
に使用されるアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
ステルの具体例としては、例えば、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、
ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート、オク
チルアクリレート、オクチルメタクリレート、フェニル
アクリレート、フェニルメタクリレート等があげられ
る。Particularly, an acrylic copolymer containing hydroxyethyl methacrylate as a monomer component is preferably used. Specific examples thereof include a styrene-methyl methacrylate-hydroxyethyl methacrylate copolymer and a copolymer of hydroxyethyl methacrylate and a substituted or unsubstituted alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid or a phenyl ester. Specific examples of acrylic acid ester and methacrylic acid ester used for these copolymerizations include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl. Methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate,
Examples thereof include heptyl acrylate, heptyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate and the like.
【００２５】また、ポリイソシアネートとしては、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアレート、キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、下記式（１）で示されるビウレットタイプ
のイソシアネート、下記式（２）で示されるイソシアヌ
レートタイプのイソシアネート、下記式（３）で示され
るアダクトタイプのイソシアネート等があげられる。As the polyisocyanate, for example, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tolylene diisocyanate (TDI), biuret type isocyanate represented by the following formula (1), and the following formula (2) And an isocyanurate type isocyanate represented by the following formula, and an adduct type isocyanate represented by the following formula (3).
【００２６】[0026]
【化２】 Embedded image
【００２７】保護層に含ませる電荷輸送材料としては、
上記電荷輸送層において例示したものが使用できる。電
荷輸送材料の量は、保護層全重量に対し５〜９０％の範
囲に設定することが可能であるが、残留電位低減効果の
点および相溶性、高温高湿下での像流れ防止の観点から
１０〜４０％の範囲で添加することが望ましい。As the charge transport material contained in the protective layer,
What was illustrated in the said charge transport layer can be used. The amount of the charge transport material can be set in the range of 5 to 90% with respect to the total weight of the protective layer, but from the viewpoint of residual potential reduction effect and compatibility, and image deletion prevention under high temperature and high humidity. It is desirable to add in the range of 10 to 40%.
【００２８】また、金属酸化物粉末としては、酸化錫、
酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ビスマ
ス、酸化インジウム、それらの混合物および複合酸化物
等があげられる。これら金属酸化物粉末は、１０6 〜
１．５×１０8 Ω・ｃｍの範囲の導電率を有するもので
あって、粒径０．０１〜０．３μｍの範囲のものが好ま
しく使用される。また、これら金属酸化物粉末の配合量
は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜１８０重量部
の範囲が好ましい。金属酸化物粉末の配合量が、結着樹
脂１００重量部に対して２０重量部よりも少なくなる
と、低温低湿条件下において残留電位が上昇して低濃度
画像になり、また、１８０重量部よりも多くなると、高
温高湿環境下において、白ぬけや像にじみが発生する。
保護層は、次のようにして形成することができる。先
ず、上記アクリルポリオールを適当な溶剤に溶解し、金
属酸化物粉末および電荷輸送材料、例えば、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミ
ンを添加して分散させた分散液に、ポリイソシアネート
を硬化剤として添加し、得られた塗布液を感光層上に、
例えば、スプレー塗布等によって塗布した後、加熱乾燥
して、アクリルポリオールとポリイソシアネートを反応
させればよく、それによって、ポリウレタン樹脂中に電
荷輸送材料と金属酸化物粉末が分散した保護層が形成さ
れる。As the metal oxide powder, tin oxide,
Examples thereof include antimony oxide, zinc oxide, titanium oxide, bismuth oxide, indium oxide, mixtures thereof and complex oxides. These metal oxide powders are 10 6 ~
Those having a conductivity in the range of 1.5 × 10 8 Ω · cm and having a particle size in the range of 0.01 to 0.3 μm are preferably used. The amount of these metal oxide powders mixed is preferably in the range of 20 to 180 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. When the compounding amount of the metal oxide powder is less than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, the residual potential increases under low temperature and low humidity conditions to form a low density image, and more than 180 parts by weight. When the number increases, white spots and image bleeding occur in a high temperature and high humidity environment.
The protective layer can be formed as follows. First, a dispersion obtained by dissolving the acrylic polyol in a suitable solvent and adding a metal oxide powder and a charge transporting material such as N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) biphenyl-4-amine to disperse the dispersion. To the solution, polyisocyanate is added as a curing agent, the resulting coating solution on the photosensitive layer,
For example, after coating by spray coating or the like, heating and drying may be performed to react the acrylic polyol and the polyisocyanate, thereby forming a protective layer in which the charge transport material and the metal oxide powder are dispersed in the polyurethane resin. It
【００２９】保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲
が好ましい。膜厚が０．１μｍよりも薄い場合には、耐
傷、耐磨耗層としての機能に乏しくなり、また膜面も荒
れる。また、１０μｍよりも厚くなると、塗膜にだれが
発生し、均一に塗布することができなくなる。上記の保
護層は、低摩擦性であって耐磨耗性に優れたものであ
り、この保護層を設けた本発明の電子写真感光体は、高
湿下で画像にじみの発生を抑制し、かつ、低湿下におい
ても残留電位が上昇しないものとなる。The thickness of the protective layer is preferably in the range of 0.1 to 10 μm. When the film thickness is thinner than 0.1 μm, the function as a scratch resistant and abrasion resistant layer becomes poor and the film surface becomes rough. On the other hand, when the thickness is more than 10 μm, sagging occurs in the coating film and it becomes impossible to apply it uniformly. The above-mentioned protective layer has low friction and excellent abrasion resistance, and the electrophotographic photoreceptor of the present invention provided with this protective layer suppresses the occurrence of image bleeding under high humidity, Moreover, the residual potential does not increase even under low humidity.
【００３０】本発明の電子写真感光体は、帯電ロール等
の帯電部材を感光層に接触して帯電を行う静電複写シス
テムに使用するのに適している。非接触のコロナ帯電方
式では、残留電位が上昇しても接触帯電方式の様に接触
放電による中和解放がなく、本発明のメリットは接触帯
電の場合に比し少ない。The electrophotographic photosensitive member of the present invention is suitable for use in an electrostatic copying system in which a charging member such as a charging roll is brought into contact with a photosensitive layer for charging. In the non-contact corona charging method, there is no neutralization and release by contact discharge as in the contact charging method even if the residual potential rises, and the merit of the present invention is less than in the case of contact charging.
【００３１】次に、本発明の画像形成方法について説明
する。図１は、本発明の画像形成方法に使用する電子写
真複写装置の一例の概略構成図である。電子写真感光体
１の周囲に、接触帯電器２、露光装置３、現像器４、転
写装置５、クリーニング装置６および除電器７が配設さ
れている。除電器７は設けなくても構わない。電子写真
感光体１は、矢印方向に回転して、接触帯電器２により
一様に帯電された後、露光装置３によって像露光され、
形成された静電潜像は、次いで現像器４でトナーによっ
て顕像化される。次いで、コロナ帯電器等の転写装置５
により転写紙８に転写され、定着装置９によってトナー
像が定着される。電子写真感光体１の表面に残留するト
ナーは、ブレードクリーナー等を備えたクリーニング装
置６によってクリーニングされ、除電器７により除電さ
れる。除電された後の電子写真感光体は、再び次のサイ
クルにおいて接触帯電器２によって一様帯電され、上記
したように画像形成が行われる。本発明において、接触
帯電は、感光体に当接する筒状帯電部材、いわゆる帯電
ロールを用いて行うのが、残留電位上昇の抑制効果が高
いので好ましい。帯電ロールとしては、表面に導電性微
粒子を分散させた弾性ゴム材料によって形成された表面
層を有するものが好ましく使用される。Next, the image forming method of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an example of an electrophotographic copying apparatus used in the image forming method of the present invention. Around the electrophotographic photosensitive member 1, a contact charger 2, an exposure device 3, a developing device 4, a transfer device 5, a cleaning device 6 and a static eliminator 7 are arranged. The static eliminator 7 may not be provided. The electrophotographic photosensitive member 1 is rotated in the direction of the arrow, uniformly charged by the contact charger 2, and then imagewise exposed by the exposure device 3.
The formed electrostatic latent image is then visualized by the toner in the developing device 4. Next, a transfer device 5 such as a corona charger
Is transferred to the transfer paper 8 and the fixing device 9 fixes the toner image. Toner remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is cleaned by a cleaning device 6 equipped with a blade cleaner or the like, and discharged by a charge remover 7. The charge-removed electrophotographic photosensitive member is again uniformly charged by the contact charger 2 in the next cycle, and image formation is performed as described above. In the present invention, the contact charging is preferably performed by using a cylindrical charging member that is in contact with the photosensitive member, that is, a so-called charging roll, because the effect of suppressing the increase in residual potential is high. As the charging roll, one having a surface layer formed of an elastic rubber material having conductive fine particles dispersed on its surface is preferably used.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。なお「部」は全て「重量部」を意味する。 実施例１ ４部のポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−
Ｓ、積水化学社製）を溶解したｎ−ブチルアルコール１
７０部に、有機ジルコニウム化合物（アセチルアセトン
ジルコニウムブチレート）３０部および有機シラン化合
物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３部を添
加して混合撹拌し、下引き層形成用の塗布液を得た。こ
の塗布液を、ホーニング処理により粗面化された３０ｍ
ｍφのＥＤ管アルミニウム基体の上に塗布し、室温で５
分間風乾を行った後、基体を１０分間で５０℃に昇温
し、５０℃、８５％ＲＨ（露点４７℃）の恒温恒湿槽中
に入れて、２０分間加湿硬化促進処理を行った。その
後、熱風乾燥機に入れて１７０℃で１０分間乾燥を行っ
た。電荷発生材料として、塩化ガリウムフタロシアニン
を用い、その１５部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０部およびｎ−
ブチルアルコール３００部からなる混合物をサンドミル
にて４時間分散した。得られた分散液を、上記下引き層
上に浸漬塗布し、乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生
層を形成した。次に、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′
−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニ
ル］−４，４′−ジアミン４部とビスフェノールＺポリ
カーボネート樹脂（分子量４０，０００）６部とをクロ
ルベンゼン８０部を加えて溶解した。得られた溶液を上
記電荷発生層の上に塗布し、乾燥することにより、膜厚
２０μｍの電荷輸送層を形成した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. All "parts" mean "parts by weight". Example 1 4 parts of polyvinyl butyral resin (S-REC BM-
S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) n-butyl alcohol 1
To 70 parts, 30 parts of an organic zirconium compound (acetylacetone zirconium butyrate) and 3 parts of an organic silane compound (γ-aminopropyltrimethoxysilane) were added and mixed and stirred to obtain a coating liquid for forming an undercoat layer. This coating solution was roughened by honing treatment to 30 m.
mφ ED tube Coated on aluminum substrate, 5 at room temperature
After air-drying for 10 minutes, the temperature of the substrate was raised to 50 ° C. for 10 minutes, and the substrate was placed in a thermo-hygrostat at 50 ° C. and 85% RH (dew point 47 ° C.) to carry out a moisture-curing acceleration treatment for 20 minutes. Then, it put in a hot air dryer and dried at 170 ° C. for 10 minutes. As a charge generating material, gallium phthalocyanine chloride was used, 15 parts thereof, 10 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (VMCH, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) and n-
A mixture consisting of 300 parts of butyl alcohol was dispersed in a sand mill for 4 hours. The obtained dispersion liquid was applied onto the undercoat layer by dip coating and dried to form a charge generation layer having a film thickness of 0.2 μm. Next, N, N'-diphenyl-N, N '
4 parts of -bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine and 6 parts of bisphenol Z polycarbonate resin (molecular weight 40,000) were dissolved by adding 80 parts of chlorobenzene. . The resulting solution was applied onto the charge generation layer and dried to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
【００３３】組成比約４：７：２（重量比）のスチレン
−メチルメタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート共重合体よりなる加熱残分約３８％のアクリルポリ
オール（ＧＲ４０２６Ｃ、関西ペイント社製）１７１重
量部に、酸化錫微粉末（Ｓ−１、三菱マテリアル社製）
（粒径１．３μｍ以下約９０％、０．１５μｍ以下約３
０％、０．１５〜０．２５μｍ約３０％の粒度分布を有
する）９９重量部を加え、キシレン−酢酸ｎ−ブチルを
主剤とするシンナー（レタンシンナー、関西ペイント社
製）９４重量部、１０ｍｍ直径のステンレス鋼製球形メ
ディア３７５０重量部を直径約１６０ｍｍ、高さ１７０
ｍｍのステンレス鋼製ボールミルポットに入れ、６０ｒ
ｐｍにて２４時間分散処理を行って混合した。その後、
フィルターを通して、この酸化錫微粉末を分散した結着
樹脂を取り出し、前記したシンナーを更に４４３重量部
追加し混合した。更にこれに２４．４重量部（加熱残分
約６５％）のヘキサメチレンジイソシアネートを硬化剤
として加えた。得られた混合物に、電荷輸送層剤である
Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル
−４−アミンを５％、１０％、２０％、４０％、５０％
（保護層の全重量に対する割合）とした塗布液を作製し
た。得られた塗布液を、前記のごとく形成した電荷輸送
層の上にスプレー塗布し、膜厚約３μｍの保護層を形成
した。スプレー塗布には、岩田自動スプレーガンＳＡ−
８８（岩田塗装機工業社製）を使用し、空気圧力３ｋｇ
／ｃｍ2 、塗布液噴出量約１１０ｃｃ／分、パターン開
度約１３０ｍｍの条件で、約５０ｃｍの距離を離して、
アルミニウム基体を７０ｒｐｍで回転させながら電荷輸
送層の表面にスプレー塗布を行った。その後、この形成
された塗布層を１４０℃で４時間の硬化、乾燥を行い、
目的の低摩耗性の保護層を有する電子写真感光体を得
た。To 171 parts by weight of an acrylic polyol (GR4026C, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) having a heating residue of about 38% and comprising a styrene-methyl methacrylate-hydroxyethyl methacrylate copolymer having a composition ratio of about 4: 7: 2 (weight ratio). , Tin oxide fine powder (S-1, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation)
(Particle size 1.3 μm or less about 90%, 0.15 μm or less about 3
99% by weight (having a particle size distribution of 0%, 0.15 to 0.25 μm, about 30%) is added, and 94 parts by weight of thinner (retane thinner, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) containing xylene-n-butyl acetate as a main component is used. Diameter of stainless steel spherical media 3750 parts by weight approximately 160 mm in diameter and 170 in height
mm ball in stainless steel ball mill pot, 60r
Dispersion was performed for 24 hours at pm and mixed. afterwards,
The binder resin in which the fine powder of tin oxide was dispersed was taken out through a filter, and 443 parts by weight of the above-mentioned thinner was further added and mixed. Further, 24.4 parts by weight (a heating residue of about 65%) of hexamethylene diisocyanate was added as a curing agent. 5%, 10%, 20%, 40%, 50% of N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) biphenyl-4-amine, which is a charge transport layer agent, was added to the obtained mixture.
A coating liquid having a ratio (ratio to the total weight of the protective layer) was prepared. The obtained coating liquid was spray coated on the charge transport layer formed as described above to form a protective layer having a film thickness of about 3 μm. For spray coating, Iwata Automatic Spray Gun SA-
88 (made by Iwata Paint Co., Ltd.), air pressure 3kg
/ Cm 2 , the amount of coating solution jetted about 110 cc / min, and the pattern opening about 130 mm, with a distance of about 50 cm,
Spray coating was performed on the surface of the charge transport layer while rotating the aluminum substrate at 70 rpm. After that, the formed coating layer is cured and dried at 140 ° C. for 4 hours,
An electrophotographic photosensitive member having a desired low-wearing protective layer was obtained.
【００３４】上記の５条件の含有量で電荷輸送材料を含
む各電子写真感光体を、接触帯電ローラ方式を採用する
プリンター（ＰＣ−ＰＲ１０００／４Ｒ、日本電気社
製）（Ｌａｓｅｒ Ｗｒｉｔｅ Ｓｅｌｅｃｔ６１Ｃ、
マッキントッシュ社製）の一部を改造し、帯電電位を８
００Ｖとしたものに装着し、低温低湿下および高温高湿
下において、連続して約１００００枚の複写操作を行っ
た。その結果を表１（低温低湿）および表２（高温高
湿）に一覧表として示す。なお、比較のために、電荷輸
送材料を添加しない場合も表１および表２に示す。ま
た、図２に、１０重量％の電荷輸送材料を添加した保護
層を有する電子写真感光体について、１００００枚複写
操作を行った後における明減衰性能を示す。A printer (PC-PR1000 / 4R, manufactured by NEC Corporation) (Laser Write Select 61C) which employs a contact charging roller system is used for each electrophotographic photosensitive member containing the charge transport material in the content of the above 5 conditions.
A part of Macintosh) was modified and the charging potential was set to 8
It was mounted on a device of which the voltage was set to 00V, and a copying operation of about 10,000 sheets was continuously performed under low temperature and low humidity and high temperature and high humidity. The results are shown in Table 1 (low temperature and low humidity) and Table 2 (high temperature and high humidity) as a list. For comparison, Tables 1 and 2 show the case where no charge transport material was added. In addition, FIG. 2 shows the light decay performance of the electrophotographic photosensitive member having the protective layer to which 10% by weight of the charge transporting material is added, after the operation of copying 10,000 sheets.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】[0036]
【表２】 [Table 2]
【００３７】表１および表２の結果から明らかなよう
に、電荷輸送剤の含有量の増加に伴い、低温低湿環境下
での残留電位および５ｍＪ／ｍ2 の露光での表面電位は
比例して低減していく。これらの値は、低温低湿環境下
の実機内の値でを１００００枚の連続複写を行った後の
電位である。約８００Ｖに帯電した電位が、５ｍＪ／ｍ
2 の露光により、５％電荷輸送剤添加の場合は３５０Ｖ
に明減衰し、残留電位は１９５Ｖとなるが、１０％の添
加の場合は２６０Ｖ、残留電位は６５Ｖとなり、低減の
効果が顕著に認められるようになる。さらに、２０％、
４０％、５０％と増加するに従い低減効果が微増する
が、添加量５０％では高温高湿下での像流れが発生す
る。したがって、１０〜４０％が好ましい範囲である。
高温高湿下の残留電位については、保護層の含水による
と考えられるイオン伝導機構によるバルク抵抗低下のた
め、残留電位は低減していると考えられ、電荷輸送材料
の添加による効果は、これにより、マスキングされてい
るものと考えられる。As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, the residual potential in a low temperature and low humidity environment and the surface potential at an exposure of 5 mJ / m 2 were proportional to each other as the content of the charge transport agent increased. To reduce. These values are electric potentials after continuous copying of 10,000 sheets in the actual machine under low temperature and low humidity environment. Potential charged to about 800V is 5mJ / m
350V when 5% charge transfer agent is added by exposure of 2
However, the residual potential becomes 195 V, and when 10% is added, the residual potential becomes 260 V, and the residual potential becomes 65 V, so that the effect of reduction becomes remarkable. Furthermore, 20%,
Although the reduction effect slightly increases as the amount increases to 40% and 50%, image deletion occurs under high temperature and high humidity at the addition amount of 50%. Therefore, 10 to 40% is a preferable range.
Regarding the residual potential under high temperature and high humidity, it is considered that the residual potential is reduced due to the decrease in bulk resistance due to the ionic conduction mechanism that is considered to be due to the water content of the protective layer. , Thought to be masked.
【００３８】比較例１ 実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層および電荷
輸送層を形成した。次に、実施例１と同様のスチレン−
メチルメタアクリレート−ヒドロキシルエチルメタアク
リレートからなるアクリルポリオールに、酸化錫微粉末
（Ｓ−１）およびシンナーを実施例１と同様の条件で添
加し、ボールミルにて分散した。次いで、フィルターを
通して、この酸化錫微粉末を分散した結着樹脂を取り出
し、実施例１と同じシンナー（レタンシンナー：関西ペ
イント社製）をさらに４４３重量部追加し混合した。更
にこれに２４重量部のヘキサメチレンジイソシアネート
を硬化剤として加えた。酸化錫微粉末の配合割合は、保
護層全重量に対して５５％であった。これを実施例１で
使用したと同様のスプレー塗布装置により塗布し、乾燥
硬化して、膜厚約４μｍの耐磨耗性の保護層を形成し
た。得られた電子写真感光体を、プリンター（ＰＣ−Ｐ
Ｒ１０００／４Ｒ、日本電気社製）の一部を改造し、帯
電電位を８００Ｖとしたものに装着し、低温低湿下、２
５００枚連続複写操作を行ったところ、２４００枚位か
ら像濃度の若干の低下が認められた。この時、現像位置
での感光体電位を測定したところ、約−２００Ｖに達し
ていた。したがって、像濃度の低下は、残留電位の上昇
によるものと考えられる。なお、この電子写真感光体に
ついて、明減衰特性を調査したところ、約−８００Ｖに
帯電した感光体に波長７８０ｎｍの光を５ｍＪ／ｍ2 の
露光をした場合に−３５８Ｖとなり、さらに残留電位は
−２０１Ｖとなった。図３に、１００００万枚複写操作
を行った後における明減衰性能を示す。Comparative Example 1 An undercoat layer, a charge generation layer and a charge transport layer were formed in the same manner as in Example 1. Next, the same styrene as in Example 1
Tin oxide fine powder (S-1) and thinner were added to an acrylic polyol composed of methyl methacrylate-hydroxyl ethyl methacrylate under the same conditions as in Example 1 and dispersed by a ball mill. Then, the binder resin in which the fine powder of tin oxide was dispersed was taken out through a filter, and the same thinner as that of Example 1 (retane thinner: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was further added and mixed by 443 parts by weight. Furthermore, 24 parts by weight of hexamethylene diisocyanate was added as a curing agent. The compounding ratio of the tin oxide fine powder was 55% based on the total weight of the protective layer. This was applied by the same spray coating apparatus as used in Example 1 and dried and cured to form a wear-resistant protective layer having a film thickness of about 4 μm. The obtained electrophotographic photosensitive member is used as a printer (PC-P
R1000 / 4R, manufactured by NEC Corp.) was partially modified and mounted on the one with a charging potential of 800 V, under low temperature and low humidity, 2
When a continuous copying operation for 500 sheets was performed, a slight decrease in image density was recognized from about 2,400 sheets. At this time, when the photoconductor potential at the developing position was measured, it reached about -200V. Therefore, it is considered that the decrease in image density is due to the increase in residual potential. When the light decay characteristics of this electrophotographic photosensitive member were investigated, it was −358V when the photosensitive member charged to about −800V was exposed to light having a wavelength of 780 nm at 5 mJ / m 2 , and the residual potential was − It became 201V. FIG. 3 shows the light attenuation performance after the operation of copying 100 million sheets.
【００３９】実施例２ 実施例１と同様にして下引き層、電荷発生層および電荷
輸送層を形成した。次に、実施例１と同様のスチレン−
メチルメタクリレート−ヒドロキシルエチルメタクリレ
ートからなるアクリルポリオールに酸化錫微粉末（Ｓ−
１）を実施例１と同様に添加し、ボールミルにて分散し
た。次いでフィルターを通して、この酸化錫微粉末を分
散した結着樹脂を取り出し、実施例１と同じシンナー
（レタンシンナー：関西ペイント社製）をさらに４４３
重量部追加し混合した。更にこれに２４．４重量部のヘ
キサメチレンジイソシアネートを硬化剤として加えた。
得られた混合物に、電荷輸送材料であるＮ，Ｎ−ビス
（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン
（正孔輸送物質）を１０％（保護層全重量に対する割
合）となるように添加して塗布液を作製した。これを実
施例１で使用したスプレー塗布装置により、塗布し、乾
燥硬化して、膜厚約４μｍの耐磨耗性の保護層を形成し
た。Example 2 An undercoat layer, a charge generation layer and a charge transport layer were formed in the same manner as in Example 1. Next, the same styrene as in Example 1
Acrylic polyol consisting of methylmethacrylate-hydroxylethylmethacrylate and tin oxide fine powder (S-
1) was added in the same manner as in Example 1 and dispersed by a ball mill. Then, the binder resin in which the fine powder of tin oxide was dispersed was taken out through a filter, and the same thinner as in Example 1 (retane thinner: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was further added 443.
Parts by weight were added and mixed. Furthermore, 24.4 parts by weight of hexamethylene diisocyanate was added as a curing agent.
To the obtained mixture, N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) biphenyl-4-amine (hole-transporting substance), which is a charge-transporting material, was adjusted to 10% (ratio to the total weight of the protective layer). A coating liquid was prepared by adding. This was applied by the spray coating device used in Example 1 and dried and cured to form a wear-resistant protective layer having a thickness of about 4 μm.
【００４０】得られた電子写真感光体を実施例１と同様
のプリンターに装着して同様に複写操作を行ったとこ
ろ、実施例１と同様に、良好な結果が得られた。また、
上記電子写真感光体をプリンター（ＰＣ−ＰＲ１０００
／４Ｒ、日本電気社製）のローラー帯電部分をコロトロ
ン式の帯電器に変更したものに装着し、低温低湿下、２
５００枚連続複写操作を行ったところ、２４００枚位か
ら像濃度の若干の低下が認められ、この時、現像位置で
の感光体電位を測定したところ、約−２２０Ｖに達して
いた。したがって、像濃度の低下は、残留電位の上昇に
よるものと考えられる。なお、この電子写真感光体につ
いて、明減衰特性を調査したところ、約−８００Ｖに帯
電した感光体に波長７８０ｎｍの光を５ｍＪ／ｍ2 の露
光をした場合には、電位が−３５８Ｖに減衰した。さら
に残留電位は−２００Ｖとなった。When the obtained electrophotographic photosensitive member was mounted in the same printer as in Example 1 and the copying operation was performed in the same manner, good results were obtained as in Example 1. Also,
The electrophotographic photoreceptor is a printer (PC-PR1000
/ 4R, made by NEC Corporation) roller charging part is changed to a corotron type charger, and it is installed under low temperature and low humidity.
When a 500-sheet continuous copying operation was performed, a slight decrease in image density was observed from about 2,400 sheets. At this time, the potential of the photoconductor at the developing position was measured and found to be about -220V. Therefore, it is considered that the decrease in image density is due to the increase in residual potential. The light decay characteristics of this electrophotographic photosensitive member were investigated, and when the photosensitive member charged to about -800 V was exposed to light having a wavelength of 780 nm at 5 mJ / m 2 , the potential was attenuated to -358 V. . Furthermore, the residual potential became -200V.
【００４１】以上の実施例１、２および比較例１との比
較から明らかなように、本来アクリルポリウレタン樹脂
を結着樹脂とした保護層は残留電荷を低温低湿で蓄積し
やすい性質があったが、金属酸化物粉末と電荷輸送材料
（正孔輸送剤）を添加することにより、その性質に改善
効果が生じていることが明らかである。また、この電子
写真感光体と帯電方式との組み合わせについては、接触
帯電方式と組合わせた場合には効果が顕著である。これ
は接触帯電方式では、表面の保護層と帯電器（帯電ロー
ラー）間での放電により、バルクに残留している電荷が
かなり中和されて低減しているためと推定される。一
方、コロトロンを使用した非接触の帯電方式と組合わせ
た場合には、残留電位は比較的高いものとなり、残留電
位を下げる手段としては、余り効果は得られない。As is clear from the comparison with Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 described above, the protective layer, which originally uses the acrylic polyurethane resin as the binder resin, tends to accumulate residual charges at low temperature and low humidity. It is clear that the addition of the metal oxide powder and the charge transport material (hole transport agent) has the effect of improving the properties. Regarding the combination of the electrophotographic photosensitive member and the charging system, the effect is remarkable when combined with the contact charging system. It is presumed that this is because in the contact charging method, the electric charge remaining in the bulk is significantly neutralized and reduced by the discharge between the surface protective layer and the charger (charging roller). On the other hand, when combined with a non-contact charging method using a corotron, the residual potential becomes relatively high, and as a means for lowering the residual potential, it is not so effective.
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、上記のよう
に、保護層として、アクリルポリオールとポリイソシア
ネートよりなるポリウレタン樹脂に、金属酸化物粉末お
よび電荷輸送材料が分散して含有されているので、残留
電位が低く耐磨耗性に優れたものである。したがって、
接触帯電方式による電子写真装置に対して使用するのに
適しており、優れた画質の画像を形成することができ
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the electrophotographic photoreceptor of the present invention contains, as a protective layer, a polyurethane resin composed of acrylic polyol and polyisocyanate, in which a metal oxide powder and a charge transport material are dispersed. Therefore, the residual potential is low and the abrasion resistance is excellent. Therefore,
It is suitable for use in an electrophotographic apparatus of the contact charging type and can form an image with excellent image quality.
【図１】 本発明の画像形成方法に使用する電子写真複
写装置の概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an electrophotographic copying apparatus used in an image forming method of the present invention.
【図２】 実施例１の電子写真感光体における明減衰性
能を示すグラフである。2 is a graph showing the light decay performance of the electrophotographic photosensitive member of Example 1. FIG.
【図３】 比較例１の電子写真感光体における明減衰性
能を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the light attenuation performance of the electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 1.
１…電子写真感光体、２…接触帯電器、３…露光装置、
４…現像器、５…転写装置、６…クリーニング装置、７
…除電器、８…転写紙、９…定着装置。1 ... Electrophotographic photoreceptor, 2 ... Contact charger, 3 ... Exposure device,
4 ... Developing device, 5 ... Transfer device, 6 ... Cleaning device, 7
... static eliminator, 8 ... transfer paper, 9 ... fixing device.
フロントページの続き (72)発明者 中村 博史 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内Front Page Continuation (72) Inventor Hiroshi Nakamura 1600 Takematsu, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Fuji Xerox Co., Ltd.
Claims (3)
次設けた電子写真感光体において、該保護層がアクリル
ポリオールとポリイソシアネートよりなるポリウレタン
樹脂、金属酸化物粉末および電荷輸送材料を含有するこ
とを特徴とする電子写真感光体。1. An electrophotographic photoreceptor in which a photosensitive layer and a protective layer are sequentially provided on a conductive substrate, the protective layer containing a polyurethane resin composed of acrylic polyol and polyisocyanate, a metal oxide powder, and a charge transport material. An electrophotographic photoreceptor characterized by the above.
に対して５〜９０重量％含有されることを特徴とする請
求項１記載の電子写真感光体。2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the charge transporting material is contained in the protective layer in an amount of 5 to 90% by weight based on the total weight of the protective layer.
像し、転写定着する工程を有する画像形成方法におい
て、帯電器を請求項１または請求項２に記載の電子写真
感光体に電圧を印加しながら接触させて該電子写真感光
体を帯電することを特徴とする画像形成方法。3. An electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the electrophotographic photosensitive member is charged with a voltage in an image forming method including the steps of charging the electrophotographic photosensitive member, imagewise exposing, developing, and transferring and fixing the image. A method for forming an image, characterized in that the electrophotographic photosensitive member is charged by contacting while applying a voltage.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6330472A JP3060866B2 (en) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | Electrophotographic photoreceptor and image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH08160649A true JPH08160649A (en) | 1996-06-21 |
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3060866B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010204444A (en) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor, and image forming method, image forming apparatus and process cartridge for image forming apparatus using the apparatus |
| JP2011039211A (en) * | 2009-08-10 | 2011-02-24 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor, image forming method and image forming apparatus using the same, and process cartridge for image forming apparatus |
| JP2013061625A (en) * | 2011-08-24 | 2013-04-04 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Organic photoreceptor, image forming apparatus, and image forming method |
-
1994
- 1994-12-08 JP JP6330472A patent/JP3060866B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2013061625A (en) * | 2011-08-24 | 2013-04-04 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Organic photoreceptor, image forming apparatus, and image forming method |
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