JPH08157603A - Curable composition using silicon compound - Google Patents
Curable composition using silicon compoundInfo
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- JPH08157603A JPH08157603A JP32119494A JP32119494A JPH08157603A JP H08157603 A JPH08157603 A JP H08157603A JP 32119494 A JP32119494 A JP 32119494A JP 32119494 A JP32119494 A JP 32119494A JP H08157603 A JPH08157603 A JP H08157603A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ＳｉＨ基及びアルケニ
ル基を有するケイ素化合物を用いた硬化性組成物に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable composition using a silicon compound having a SiH group and an alkenyl group.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ヒドロシリル化反応を用いて硬化可能な
硬化性組成物として、主鎖がシロキサンユニットのみか
らなる、ゴム系（直鎖型）・レジン系（高密度架橋タイ
プ）のシロキサン系硬化性組成物が知られている。しか
し、主鎖がシロキサンユニットのみからなるため、構造
材として用いるためには必要な力学特性が低いことが問
題であった。また、特願平０５−１３９７５９に、ケイ
素系高分子を用いた硬化性組成物の合成方法が示されて
いる。しかし、この方法では、硬化性組成物を得るため
に、２段階の反応を必要とすることが問題であった。ま
た、例えば、式（３）で示される方法で合成されるケイ
素系高分子は、耐熱性が高いが架橋剤との相溶性が極め
て乏しいことが明らかとなっており、末端官能基を用い
た架橋を行おうとする場合に、架橋剤と均一に混合する
ことが困難で硬化性組成物が得られないことが問題であ
った。2. Description of the Related Art A curable composition curable using a hydrosilylation reaction is a rubber (straight chain type) / resin type (high density cross-linking type) siloxane curable composition having a siloxane unit as a main chain. The composition is known. However, since the main chain is composed of only siloxane units, there is a problem that mechanical properties required for use as a structural material are low. Japanese Patent Application No. 05-139759 discloses a method for synthesizing a curable composition using a silicon-based polymer. However, this method has a problem that a two-step reaction is required to obtain a curable composition. Further, for example, it has been clarified that the silicon-based polymer synthesized by the method represented by the formula (3) has high heat resistance but extremely poor compatibility with the cross-linking agent, and thus the terminal functional group was used. When cross-linking is attempted, it has been a problem that it is difficult to uniformly mix with the cross-linking agent and a curable composition cannot be obtained.
【０００３】[0003]
【化１】 Embedded image
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ワン
ポット反応で硬化可能なケイ素系硬化性組成物を提供す
ることである。本発明により耐熱性及び力学特性に優れ
たケイ素系硬化物を得ることができる。An object of the present invention is to provide a silicon-based curable composition which can be cured by a one-pot reaction. According to the present invention, a silicon-based cured product having excellent heat resistance and mechanical properties can be obtained.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、ヒドロシリル化反応によって硬化可能な特定の組
成の硬化性組成物が、耐熱性及び力学特性に優れた硬化
物を与えることを見出し、本発明をなすにいたった。即
ち、本発明は、Ａ成分として、１分子中に２個以上のＳ
ｉＨ基を有する重合体でないケイ素化合物、Ｂ成分とし
て、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する重合体
でないケイ素化合物、Ｃ成分として、ヒドロシリル化触
媒を必須成分とした硬化性組成物であって、Ａ成分とし
て HSi(R1)(R2)-p-C6H4-Si(R1)(R2)H 式（１） で表される化合物およびＢ成分として CH2=CH-Si(R1)(R2)-p-C6H4-Si(R1)(R2)-CH=CH2 式（２） （式（１）および（２）中のR1およびR2は各々独立に炭
素数１〜２０までの１価の有機基である。p-C6H4はパラ
フェニレン基である。）で示される化合物から選択され
る少なくとも一方の化合物の総重量が硬化性組成物全体
の３０〜９９重量％を有することを特徴とする、ヒドロ
シリル化反応によって硬化可能な硬化性組成物である。As a result of intensive studies, the present inventors have found that a curable composition having a specific composition curable by a hydrosilylation reaction gives a cured product excellent in heat resistance and mechanical properties. The heading has led to the invention. That is, in the present invention, as the A component, two or more S are contained in one molecule.
A curable composition containing a non-polymeric silicon compound having an iH group, a non-polymeric silicon compound having two or more alkenyl groups in one molecule as the B component, and a hydrosilylation catalyst as an essential component as the C component. HSi (R 1 ) (R 2 ) -pC 6 H 4 -Si (R 1 ) (R 2 ) H as the component A and the compound represented by the formula (1) as CH 2 = CH-Si ( R 1 ) (R 2 ) -pC 6 H 4 -Si (R 1 ) (R 2 ) -CH = CH 2 Formula (2) (R 1 and R 2 in formulas (1) and (2) are independent of each other. Is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. PC 6 H 4 is a paraphenylene group.) The total weight of at least one compound selected from the compounds represented by A curable composition curable by a hydrosilylation reaction, characterized in that it has 30 to 99% by weight.
【０００６】本発明に用いるＡ成分は、１分子中に２個
以上のＳｉＨ基を有する重合体でないケイ素化合物であ
れば特に制限なく用いることができる。ここで、重合体
でないケイ素化合物とは、一般的な意味の低分子化合物
であり、通常、分子量が６０〜１０００の範囲にあるも
のを意味する。具体的には式（４），（５），（６），
（７），（８），（９）で表されるヒドロシラン、また
は芳香環上の３つ以上の水素がSiR2H,SiRH2,SiH3 (Rは
炭素数1 〜20の1 価の炭化水素基) で置換された芳香環
と該置換基からなるヒドロシランなどを好ましく使用す
ることができる。これらの化合物は1 種類でも2 種類以
上用いても良い。 HSiR2-X-SiR2H （４）、HSiR2H （５）、HaSiR
(4-a) （６) 、H(a-1)SiR(4-a)-(X)m(SiRH)n-SiR(4-a)H
(a-1) （７）、R3-(X)m(SiRH)(n+2)-R3 （８）、[X-
SiR(4-a)H(a-2)](n+2) （９） 上記記載のａは３〜４の整数、ｍは１〜３１、好ましく
は１〜５の整数、ｎは０〜３０、好ましくは０〜４の整
数である。Component A used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a non-polymer silicon compound having two or more SiH groups in one molecule. Here, the silicon compound which is not a polymer is a low molecular weight compound having a general meaning, and usually means a compound having a molecular weight in the range of 60 to 1,000. Specifically, equations (4), (5), (6),
Hydrosilane represented by (7), (8), or (9), or three or more hydrogens on the aromatic ring are SiR 2 H, SiRH 2 , SiH 3 (R is a monovalent carbon atom having 1 to 20 carbon atoms). A hydrogen silane-substituted aromatic ring and a hydrosilane composed of the substituent can be preferably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. HSiR 2 -X-SiR 2 H ( 4), HSiR 2 H (5), H a SiR
(4-a) (6), H (a-1) SiR (4-a) -(X) m (SiRH) n -SiR (4-a) H
(a-1) (7), R 3- (X) m (SiRH) (n + 2) -R 3 (8), [X-
SiR (4-a) H (a-2) ] (n + 2) (9) The above-mentioned a is an integer of 3-4, m is 1-31, preferably an integer of 1-5, n is 0-. It is an integer of 30, preferably 0-4.
【０００７】式(4),(5),(6),(7),(8),(9) 中のR は、炭
素数1 〜20までの1 価数の有機基であって互いに同じで
あっても異なっていてもよい。具体的には、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−
ブチル、イソアミル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、フェ
ニル基、クロル基、トリメチルシロキシ基などが挙げら
る。これらのうちでメチル基、フェニル基が好ましい。R in the formulas (4), (5), (6), (7), (8) and (9) are monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms and are the same as each other. Or may be different. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-
Examples thereof include butyl, isoamyl, n-octyl, n-nonyl, phenyl group, chloro group and trimethylsiloxy group. Of these, a methyl group and a phenyl group are preferable.
【０００８】式(4),(7),(8),(9) 中のX は2 価の基であ
り、具体的に例示すれば、下記に示す構造が挙げられ
る。X in the formulas (4), (7), (8) and (9) is a divalent group, and specific examples thereof include the structures shown below.
【０００９】[0009]
【化２】 Embedded image
【００１０】これらのうちで、Of these,
【００１１】[0011]
【化３】 Embedded image
【００１２】が好ましい。さらには、Is preferred. Furthermore,
【００１３】[0013]
【化４】 [Chemical 4]
【００１４】が特に好ましい。式(8) 中のR3は水素また
は1 価の有機基であるが、具体的に例示すれば、Ｈ、メ
チル、エチル、フェニル、トリメチルシロキシ基などで
ある。これらのうちで、H が特に好ましい。Ａ成分を具
体的に示すと、Is particularly preferred. R 3 in the formula (8) is hydrogen or a monovalent organic group, and specific examples thereof include H, methyl, ethyl, phenyl and trimethylsiloxy groups. Of these, H is particularly preferred. Specifically showing the component A,
【００１５】[0015]
【化５】 Embedded image
【００１６】で示す構造が好ましい。本発明で用いるB
成分は、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有す
る重合体でないケイ素化合物であれば特に制限なく用い
ることができる。ここで、重合体でないケイ素化合物と
は、一般的な意味の低分子化合物であり、通常、分子量
が６０〜１０００の範囲にあるものを意味する。具体的
には下記式(10),(11),(12),(13),(14),(15) で表される
ビニルシラン、または芳香環上の３つ以上の水素がSiR
2 (CH=CH2),SiR(CH=CH2)2,Si (CH=CH2)3(Rは炭素数1 〜
20の1 価の炭化水素基) で置換された芳香環と該置換基
からなるビニルシランなどを好ましく使用することがで
きる。これらの化合物は1 種類でも2 種類以上用いても
良い。 CH2=CR3SiR2-X-SiR2(CR3=CH2（10）、CH2=CR3)SiR2(CR3
=CH2 （11）、(CH2=CH)aSiR(4-a) （12) 、(CH2=CH)
(a-1)SiR(4-a)-(X)m-SiR(4-a)(CH=CH2)(a-1) （1
3）、R3-(X)m[SiR(CH=CH2)](n+2)-R3 （14）、[X-SiR
(4-a)(CH=CH2)(a-2)](n+2)（15） 上記記載のａは３〜４の整数、ｍは１〜３１、好ましく
は１〜５の整数、ｎは０〜３０、好ましくは０〜４の整
数である。The structure shown by is preferred. B used in the present invention
The component can be used without particular limitation as long as it is a non-polymer silicon compound having at least two alkenyl groups in the molecule. Here, the silicon compound which is not a polymer is a low molecular weight compound having a general meaning, and usually means a compound having a molecular weight in the range of 60 to 1,000. Specifically, vinylsilane represented by the following formulas (10), (11), (12), (13), (14), (15), or three or more hydrogens on the aromatic ring are SiR
2 (CH = CH 2 ), SiR (CH = CH 2 ) 2 , Si (CH = CH 2 ) 3 (R is carbon number 1 ~
Aromatic rings substituted with 20 monovalent hydrocarbon groups) and vinylsilanes having the substituents can be preferably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. CH 2 = CR 3 SiR 2 -X-SiR 2 (CR 3 = CH 2 (10), CH 2 = CR 3 ) SiR 2 (CR 3
= CH 2 (11), (CH 2 = CH) a SiR (4-a) (12), (CH 2 = CH)
(a-1) SiR (4-a) -(X) m -SiR (4-a) (CH = CH 2 ) (a-1) (1
3), R 3- (X) m [SiR (CH = CH 2 )] (n + 2) -R 3 (14), [X-SiR
(4-a) (CH = CH 2) (a-2)] (n + 2) (15) above a description 3-4 integer, m is 1-31, preferably an integer of 1 to 5, n is an integer of 0 to 30, preferably 0 to 4.
【００１７】式(10),(11),(12),(13),(14),(15) のR 、
X 及びR3は式(4) 〜(9) のR,X 及びR3と同じであり、ま
た好ましい構造も同じである。B 成分として、R in the formulas (10), (11), (12), (13), (14) and (15),
X and R 3 are the same as R, X and R 3 of formula (4) to (9), also preferred structures are also the same. As the B component,
【００１８】[0018]
【化６】 [Chemical 6]
【００１９】に示す構造が好ましい。本発明の硬化性組
成物は、耐熱性及び力学特性の点から、Ａ成分として式
（１）で表される化合物、およびＢ成分として式（２）
で表される化合物の少なくとも一方の総重量が硬化性組
成物全体の３０〜９９重量％になるように含むものであ
る。この含有量が３０重量％未満であると、熱安定性及
び力学特性のために好ましくない。The structure shown in is preferred. From the viewpoint of heat resistance and mechanical properties, the curable composition of the present invention has a compound represented by the formula (1) as the A component and a formula (2) as the B component.
The total weight of at least one of the compounds represented by is 30 to 99% by weight based on the entire curable composition. When the content is less than 30% by weight, it is not preferable because of thermal stability and mechanical properties.
【００２０】 HSi(R1)(R2)-p-C6H4-Si(R1)(R2)H 式（１） CH2=CH-Si(R1)(R2)-p-C6H4-Si(R1)(R2)-CH=CH2 式（２） 式（１）を満足するＡ成分としてHSi (R 1 ) (R 2 ) -pC 6 H 4 -Si (R 1 ) (R 2 ) H Formula (1) CH 2 = CH-Si (R 1 ) (R 2 ) -pC 6 H 4- Si (R 1 ) (R 2 ) -CH = CH 2 Formula (2) As the A component that satisfies Formula (1)
【００２１】[0021]
【化７】 [Chemical 7]
【００２２】式（２）を満足するＢ成分としてAs the B component satisfying the equation (2),
【００２３】[0023]
【化８】 Embedded image
【００２４】に示す構造が好ましい。式（１）の化合物
は、Ａ成分中３０重量％以上、式（２）の化合物はＢ成
分中３０重量％以上含むことが好ましい。本発明では付
加反応で硬化可能な（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加え
て、使用目的に応じて、分子中にＳｉＨ基とアルケニル
基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有する重合体でない有
機ケイ素化合物を用いることができる。具体的に例示す
れば以下の化合物を挙げることができる。具体的に例示
しれば以下の化合物を挙げることができる。The structure shown in is preferred. It is preferable that the compound of formula (1) is 30% by weight or more in the component A, and the compound of formula (2) is 30% by weight or more in the component B. In the present invention, in addition to the component (A) and the component (B) curable by an addition reaction, an organosilicon compound which is not a polymer having at least one SiH group and at least one alkenyl group in the molecule is added in addition to the component (A) and the component (B). Can be used. The following compounds can be given as specific examples. The following compounds may be mentioned as specific examples.
【００２５】[0025]
【化９】 [Chemical 9]
【００２６】硬化性組成物（Ａ）、（Ｂ）成分の合計の
ＳｉＨ／アルケニル基の比は、０．５〜５が好ましく、
０．８〜３が更に好ましく、０．９〜２が特に好まし
い。硬化は、各種触媒を用いてその反応速度を制御する
ことができる。モノマーの組み合わせの違いによって、
反応を促進する触媒の種類は若干異なるが、いわゆるヒ
ドロシリル化反応に用いられる触媒としては、白金の錯
体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの単体に
固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸と
アルコール、アルデヒド、ケトンなどの錯体、白金−オ
レフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 （Ｐ
Ｐｈ3 ）2 Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2Ｃｌ2 ）；白金−
ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 Ｓ
ｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m 、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ）4 〕m ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ
（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｔ（ＰＢｕ）4 ）、白金−ホスファ
イト錯体（例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3 〕4 ）（式
中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル
基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ，ｎは整数を表す）、
ジカルボニルジクロロ白金、また、アシュビー（Ａｓｈ
ｂｙ）の米国特許第３１５９６０１および、３１５９６
６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並
びに、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３
２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート
触媒も挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）
の米国特許第３５１６９６４号明細書中に記載された塩
化白金−オレフィン複合体も本発明において有用であ
る。The total SiH / alkenyl group ratio of the curable compositions (A) and (B) is preferably 0.5-5.
0.8-3 are more preferable, and 0.9-2 are especially preferable. Curing can control the reaction rate using various catalysts. Depending on the combination of monomers,
Although the types of catalysts that accelerate the reaction are slightly different, the catalysts used for the so-called hydrosilylation reaction include platinum complexes, alumina, silica, carbon black, etc. on which solid platinum is supported, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid. Complexes of platinum acid with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (for example, Pt (CH 2 ═CH 2 ) 2 (P
Ph 3) 2 Pt (CH 2 = CH 2) 2 Cl 2); platinum -
Vinyl siloxane complex (for example, Pt n (ViMe 2 S
iOSiMe 2 Vi) m , Pt [(MeViSi
O) 4 ] m ), platinum-phosphine complex (for example, Pt
(PPh 3) 4, Pt (PBu) 4), platinum - phosphite complex (e.g., Pt [P (OPh) 3] 4) (in the formula, Me represents a methyl group, Bu is butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, m and n represent integers),
Dicarbonyldichloroplatinum, Ashby (Ash
by) U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 31,596.
62-Platinum-Hydrocarbon Composites, and Lamoreaux US Pat.
Mention may also be made of the platinum alcoholate catalysts described in 220972. In addition, Modic
The platinum chloride-olefin composites described in US Pat. No. 3,516,964 are also useful in the present invention.
【００２７】また、白金化合物以外の触媒の例としては
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、ＲｈＡｌ
2 Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣ
ｌ3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4
などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から、
塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロ
キサン錯体、白金アセチルアセトナートが好ましい。触
媒量としては特に制限はないが、ヒドロシリル基１ｍｏ
ｌに対して、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが
よい。さらには１０-3〜１０-6ｍｏｌが好ましい。Examples of catalysts other than platinum compounds are RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 and RhAl.
2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlC
l 3 , PdCl 2 · 2H 2 O, NiCl 2 , TiCl 4
And the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity,
Chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinyl siloxane complex and platinum acetylacetonate are preferred. The amount of catalyst is not particularly limited, but hydrosilyl group 1mo
It is preferable to use it in the range of 10 -1 to 10 -8 mol with respect to 1 . Further, 10 −3 to 10 −6 mol is preferable.
【００２８】さらに、本発明の硬化性組成物の貯蔵安定
性を高める目的で、脂肪族不飽和結合を含有する化合
物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合
物、スズ系化合物、有機過酸化物等の貯蔵安定性改良剤
を併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する
化合物として、プロパギルアルコール、エン−イン化合
物、マレイン酸エステル等が例示される。有機リン化合
物としては、トリオルガノフォスフィン、ジオルガノフ
ォスフィン、オルガノフォスフォン、トリオルガノフォ
スファイト等が例示される。有機イオウ化合物として
は、オルガノメルカプタン、ジオルガノスルフィド、硫
化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルフ
ァイト等が例示される。窒素含有化合物としては、アン
モニア、１〜３級アルキルアミン、アリールアミン、尿
素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物として
は、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ
等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペ
ルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチオ等が例示される。貯
蔵安定性改良剤は、使用する白金触媒１ｍｏｌに対し、
０〜１０００ｍｏｌの範囲で用いるのが、好ましく、１
０〜５００ｍｏｌの範囲で用いるのがさらに好ましく、
３０〜３００ｍｏｌの範囲で用いるのが特に好ましい。Further, for the purpose of enhancing the storage stability of the curable composition of the present invention, a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin compound, an organic peroxide. You may use together the storage stability improving agent of things. Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohol, an ene-yne compound, and a maleic acid ester. Examples of the organic phosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, triorganophosphite, and the like. Examples of the organic sulfur compound include organomercaptan, diorganosulfide, hydrogen sulfide, benzothiazole, benzothiazole disulfite and the like. Examples of the nitrogen-containing compound include ammonia, primary to tertiary alkyl amines, aryl amines, urea, hydrazine and the like. Examples of the tin-based compound include stannous halide dihydrate and stannous carboxylate. Examples of organic peroxides include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and perbenzoic acid t-butio. The storage stability improver is based on 1 mol of the platinum catalyst used,
It is preferably used in the range of 0 to 1000 mol, and 1
More preferably, it is used in the range of 0 to 500 mol,
It is particularly preferably used in the range of 30 to 300 mol.
【００２９】硬化時に併用できる溶媒は、具体的に例示
すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなど
の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロ
ホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどの
ハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２
種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒と
しては、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好まし
い。使用する溶媒量は、用いるケイ素化合物１ｇに対
し、０〜１０ｍｌの範囲で用いるのが好ましく、０．５
〜５ｍｌの範囲で用いるのがさらに好ましく、１〜３ｍ
ｌの範囲で用いるのが特に好ましい。Specific examples of the solvent that can be used during curing include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane and heptane, ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diethyl ether, acetone and methyl ethyl ketone. A ketone-based solvent such as, and a halogen-based solvent such as chloroform, methylene chloride, and 1,2-dichloroethane can be preferably used. The solvent is 2
It can also be used as a mixed solvent of more than one kind. Tetrahydrofuran and chloroform are preferable as the solvent. The amount of the solvent used is preferably in the range of 0 to 10 ml, based on 1 g of the silicon compound used, and is 0.5
More preferably used within the range of ~ 5 ml, 1-3 m
It is particularly preferable to use in the range of 1.
【００３０】硬化性組成物を硬化させる場合の硬化温度
は、０〜２５０℃が好ましい。硬化温度は一定でも良い
し、連続的あるいは段階的に昇温しても良い。このよう
にして得られた硬化物は、優れた耐熱性・力学特性を有
するので、航空宇宙産業用、自動車・鉄道・船舶等の将
来高速移動が可能となる移動手段用、超高層ビル・大深
度地下構造物・海中構造物などの大型構造物用などに用
いることができるが、これらに限定されるものではな
い。The curing temperature for curing the curable composition is preferably 0 to 250 ° C. The curing temperature may be constant or may be raised continuously or stepwise. The cured product obtained in this way has excellent heat resistance and mechanical properties, so it is used in the aerospace industry, as a means of transportation that enables future high-speed movement of automobiles, railroads, ships, etc., in skyscrapers and large buildings. It can be used for large-scale structures such as deep underground structures and undersea structures, but is not limited thereto.
【００３１】[0031]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の内容はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ ３０ｍｌのサンプル管に１，４−ビス（ジメチルシリ
ル）ベンゼン１．２３ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、１，４−
ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン２．５ｇ（１
０．１ｍｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラメチルシク
ロテトラシロキサン５７７ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）をは
かりとり、テトラヒドロフラン２ｍｌを加えて軽く振っ
て混合した。遅延剤であるジメチルマレートの１重量％
ＴＨＦ溶液を８２．２ｍｇ加えた（白金触媒に対して３
０当量）。その後、Ｐｔ−ビニルシロキサン錯体（９．
７１×１０-6ｍｍｏｌ／ｍｇ）を２０ｍｇ加えた（Ｓｉ
−ビニル基に対して１×１０-5当量）。予め、厚さ２５
μｍのポリイミドフィルムを両面テープを用いて敷いた
φ６．７ｃｍの軟膏缶を用意しておく。この中に、上記
の手順で調製したポリカルボシラン溶液を静かに流し込
んだ。この軟膏缶を熱風乾燥器中に水平となるように置
いた後ふたをして静置した。その後、５０℃／１８ｈ→
８０℃／９ｈ→１００℃／１４ｈ→１５０℃／２２ｈか
けて加熱硬化させ、硬化物（ａ）を得た。ゲル分率：９
７％。The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the contents of the present invention are not limited thereto. Example 1 1.23 g (6.3 mmol) of 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene, 1,4-in a 30 ml sample tube
2.5 g of bis (dimethylvinylsilyl) benzene (1
0.1 mmol) and 577 mg (2.4 mmol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were weighed, 2 ml of tetrahydrofuran was added, and the mixture was lightly shaken to mix. 1% by weight of retarder dimethyl malate
82.2 mg of THF solution was added (3 to platinum catalyst).
0 equivalent). Then, a Pt-vinyl siloxane complex (9.
20 mg of 71 × 10 −6 mmol / mg) was added (Si
-1 x 10-5 equivalents to vinyl groups). Thickness 25 in advance
Prepare a φ6.7 cm ointment can in which a μm polyimide film is laid with double-sided tape. The polycarbosilane solution prepared by the above procedure was gently poured into this. This ointment can was placed horizontally in a hot air drier, then covered with a lid and allowed to stand. After that, 50 ℃ / 18h →
80 degreeC / 9h-> 100 degreeC / 14h-> 150 degreeC / 22h was heat-cured and the hardened | cured material (a) was obtained. Gel fraction: 9
7%.
【００３２】実施例２ ３０ｍｌのサンプル管に１，４−ビス（ジメチルビニル
シリル）ベンゼン２．５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．
３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）をはかりとり、テトラヒドロフ
ラン２ｍｌを加えて軽く振って混合した。遅延剤である
ジメチルマレートの１重量％ＴＨＦ溶液を８２．２ｍｇ
加えた（白金触媒に対して３０当量）。その後、Ｐｔ−
ビニルシロキサン錯体（９．７１×１０-6ｍｍｏｌ／ｍ
ｇ）を２０ｍｇ加えた（Ｓｉ−ビニル基に対して１×１
０-5当量）。予め、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム
を両面テープを用いて敷いたφ６．７ｃｍの軟膏缶を用
意しておく。この中に、上記の手順で調製したポリカル
ボシラン溶液を静かに流し込んだ。この軟膏缶を熱風乾
燥器中に水平となるように置いた後ふたをして静置し
た。その後、５０℃／１８ｈ→８０℃／９ｈ→１００℃
／１４ｈ→１５０℃／２２ｈかけて加熱硬化させ、硬化
物（ｂ）を得た。ゲル分率：９９％。Example 2 2.5 g (10.1 mmol) of 1,4-bis (dimethylvinylsilyl) benzene in a 30 ml sample tube, 1,
3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxane 1.
3 g (5.6 mmol) was weighed, 2 ml of tetrahydrofuran was added, and the mixture was shaken lightly to mix. 82.2 mg of a 1 wt% THF solution of dimethylmalate as a retarder
Added (30 equivalents to platinum catalyst). After that, Pt-
Vinyl siloxane complex (9.71 × 10 -6 mmol / m
20 mg of (g) was added (1 × 1 to Si-vinyl group).
0 -5 eq). A φ6.7 cm ointment can, in which a 25 μm-thick polyimide film is laid with a double-sided tape, is prepared in advance. The polycarbosilane solution prepared by the above procedure was gently poured into this. This ointment can was placed horizontally in a hot air drier, then covered with a lid and allowed to stand. After that, 50 ℃ / 18h → 80 ℃ / 9h → 100 ℃
/ 14h → 150 ° C./22h for heat curing to obtain a cured product (b). Gel fraction: 99%.
【００３３】実施例３ ３０ｍｌのサンプル管に１，３，５−トリス（ジメチル
シリル）ベンゼン２．０ｇ（７．９２ｍｍｏｌ）、１，
４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン２．５ｇ
（１０．１ｍｍｏｌ）をはかりとり、テトラヒドロフラ
ン２ｍｌを加えて軽く振って混合した。遅延剤であるジ
メチルマレートの１０重量％ＴＨＦ溶液を８７．７ｍｇ
加えた（白金触媒に対して３０当量）。その後、Ｐｔ−
ビニルシロキサン錯体（９．７１×１０-6ｍｍｏｌ／ｍ
ｇ）を２０．９ｍｇ加えた（Ｓｉ−ビニル基に対して１
×１０-5当量）。予め、厚さ２５μｍのポリイミドフィ
ルムを両面テープを用いて敷いたφ６．７ｃｍの軟膏缶
を用意しておく。この中に、上記の手順で調製したポリ
カルボシラン溶液を静かに流し込んだ。この軟膏缶を熱
風乾燥器中に水平となるように置いた後ふたをして静置
した。その後、５０℃／２０ｈ→８０℃／７．５ｈ→１
００℃／１９ｈ→１５０℃／２４ｈかけて加熱硬化さ
せ、硬化物（ｃ）を得た。ゲル分率：９９％。Example 3 2.0 g (7.92 mmol) of 1,3,5-tris (dimethylsilyl) benzene in a 30 ml sample tube, 1,
2.5 g of 4-bis (dimethylvinylsilyl) benzene
(10.1 mmol) was weighed, 2 ml of tetrahydrofuran was added, and the mixture was shaken lightly to mix. 87.7 mg of a 10% by weight THF solution of dimethylmalate which is a retarder
Added (30 equivalents to platinum catalyst). After that, Pt-
Vinyl siloxane complex (9.71 × 10 -6 mmol / m
20.9 mg of (g) was added (1 to Si-vinyl group.
× 10 -5 equivalent). A φ6.7 cm ointment can, in which a 25 μm-thick polyimide film is laid with a double-sided tape, is prepared in advance. The polycarbosilane solution prepared by the above procedure was gently poured into this. This ointment can was placed horizontally in a hot air drier, then covered with a lid and allowed to stand. After that, 50 ℃ / 20h → 80 ℃ / 7.5h → 1
It was cured by heating from 00 ° C / 19h to 150 ° C / 24h to obtain a cured product (c). Gel fraction: 99%.
【００３４】比較例１ １，９−デカジエン１．６６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、白金
−ビニルシロキサン錯体１重量％トルエン溶液１２μｌ
（ＳｉＨ１ｍｏｌに対し１×１０-4ｍｏｌ）を乾燥トル
エン６ｍｌに溶解させた溶液に、１，１，３，５，５−
ヘキサメチルトリシロキサン２．０９ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）を乾燥トルエンに溶解した溶液６ｍｌを窒素雰囲気
下、室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後反応溶液を
１日室温で攪拌した。揮発成分をエバポレートしたとこ
ろ粗ポリマーを得た。該粗ポリマーをトルエンに溶解
し、シリカゲルクロマトグラフィーを用いて濾過後、ト
ルエン／メタノールで再沈殿することにより、CH2=CH-
(CH2)6-CH2CH2-SiMe2O-SiMe2OSiMe2-CH2CH2］n-(CH2)6-
CH=CH2 で表されるケイ素系高分子を得た。1H-NMR にお
ける内部標準物質(1,3,5- トリブロモベンゼン) を用い
たビニル基含量の定量により、ビニル基含量は52.7ｍｍ
ｏｌ／１００ｇであった。Comparative Example 1 1.66 g (12 mmol) of 1,9-decadiene and 12 μl of a 1% by weight toluene solution of platinum-vinylsiloxane complex.
To a solution prepared by dissolving (1 × 10 −4 mol per 1 mol of SiH) in 6 ml of dry toluene, 1,1,3,5,5-
Hexamethyltrisiloxane 2.09 g (10 mmo
6 ml of a solution prepared by dissolving l) in dry toluene was slowly added dropwise at room temperature under a nitrogen atmosphere. After the dropping was completed, the reaction solution was stirred for 1 day at room temperature. Evaporation of the volatile components gave a crude polymer. The crude polymer was dissolved in toluene, filtered using silica gel chromatography, and reprecipitated with toluene / methanol to give CH 2 = CH-
(CH 2 ) 6 -CH 2 CH 2 -SiMe 2 O-SiMe 2 OSiMe 2 -CH 2 CH 2 ] n- (CH 2 ) 6-
A silicon-based polymer represented by CH = CH 2 was obtained. The vinyl group content was determined to be 52.7 mm by quantifying the vinyl group content using an internal standard substance (1,3,5-tribromobenzene) in 1 H-NMR.
It was ol / 100g.
【００３５】得られたポリカルボシランを３３３ｍｇと
１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン１４．
７ｍｇ（アルケニル基１ｍｏｌに対しＳｉＨ基１ｍｏ
ｌ）、遅延剤としてベンゾチアゾール０．０４７ｍｇ、
白金ビニルシロキサン錯体キシレン溶液（９．７１×１
０-8ｍｍｏｌ／ｍｇ）１８０ｍｇ（０．１７５×１０-4
ｍｍｏｌ）を添加し、トルエン０．１ｍｍｏｌを加えて
攪拌した。１５０℃で３時間反応させ粘稠な硬化物
（ｄ）を得た。ゲル分率：３２％。333 mg of the obtained polycarbosilane and 1,3,5-tris (dimethylsilyl) benzene 14.
7 mg (1 mol of SiH group to 1 mol of alkenyl group)
l), 0.047 mg of benzothiazole as a retarder,
Platinum vinyl siloxane complex xylene solution (9.71 x 1
0-8 mmol / mg) 180 mg (0.175 × 10 -4
mmol) was added, and 0.1 mmol of toluene was added and stirred. The reaction was carried out at 150 ° C. for 3 hours to obtain a viscous cured product (d). Gel fraction: 32%.
【００３６】比較例２ ３０ｍｌのサンプル管に、１，３，５，７−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン２．４ｇ（６．９ｍｍｏ
ｌ）、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７
−テトラビニルシクロテトラシロキサン１．９ｇ（８．
１ｍｍｏｌ）をはかりとり、テトラヒドロフラン２ｍｌ
を加えて軽く振って混合した。遅延剤であるジメチルマ
レートの１０重量％ＴＨＦ溶液を１１．９ｍｇ加えた
（白金触媒に対して３０当量）。その後、Ｐｔ−ビニル
シロキサン錯体（９．７１×１０-6ｍｍｏｌ／ｍｇ）を
２８．４ｍｇ加えた（Ｓｉ−ビニル基に対して１×１０
-5当量）。予め、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを
両面テープを用いて敷いたφ６．７ｃｍの軟膏缶を用意
しておく。この中に、上記の手順で調製したポリカルボ
シラン溶液を静かに流し込んだ。この軟膏缶を熱風乾燥
器中に水平となるように置いた後ふたをして静置した。
その後、５０℃／１８ｈ→８０℃／９ｈ→１００℃／１
４ｈ→１５０℃／２２ｈかけて加熱硬化させ、硬化物
（ｅ）を得た。ゲル分率：１００％。Comparative Example 2 In a 30 ml sample tube, 2.4 g (6.9 mmo) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane.
l), 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7
-1.9 g of tetravinylcyclotetrasiloxane (8.
1 mmol) and weigh tetrahydrofuran 2 ml
Was added and shaken lightly to mix. 11.9 mg of a 10% by weight THF solution of dimethylmalate, which is a retarder, was added (30 equivalents to the platinum catalyst). After that, 28.4 mg of Pt-vinylsiloxane complex (9.71 × 10 −6 mmol / mg) was added (1 × 10 6 with respect to the Si-vinyl group).
-5 equivalents). A φ6.7 cm ointment can, in which a 25 μm-thick polyimide film is laid with a double-sided tape, is prepared in advance. The polycarbosilane solution prepared by the above procedure was gently poured into this. This ointment can was placed horizontally in a hot air drier, then covered with a lid and allowed to stand.
After that, 50 ℃ / 18h → 80 ℃ / 9h → 100 ℃ / 1
It was heated and cured for 4 hours → 150 ° C./22 hours to obtain a cured product (e). Gel fraction: 100%.
【００３７】表１に実施例１、２、３で得られた本発明
の硬化物、及び比較例１で得られた硬化物の熱重量分析
の結果について示す。Table 1 shows the results of thermogravimetric analysis of the cured products of the present invention obtained in Examples 1, 2 and 3 and the cured product obtained in Comparative Example 1.
【００３８】[0038]
【表１】 表１ 実施例１〜３および比較例１で得られた硬化物の熱重量分析1) ―――――――――――――――――――――――――――― サンプル 重量減少(%) Ｔｄ5 （℃）2) 400 ℃ 500℃ ―――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ 1.4 9.1 472 実施例２ 0.3 3.3 521 実施例３ 1.2 9.9 467 比較例１ 10.2 98.4 366 ―――――――――――――――――――――――――――― 1)窒素気流下、昇温速度は20℃/min 2)5%重量減少した時の温度 表１より、本発明の硬化物は、４００℃、５００℃にお
ける重量減少が比較例に比べて著しく少ないことが分か
った。また、本発明の硬化物は、Ｔｄ5 が比較例に比べ
て著しく高いことが分かった。[Table 1] Table 1 Thermogravimetric analysis of the cured products obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1) ――――――――――――――――――――――――― ――――― Sample weight reduction (%) Td 5 (℃) 2) 400 ℃ 500 ℃ ―――――――――――――――――――――――――――― Example 1 1.4 9.1 472 Example 2 0.3 3.3 521 Example 3 1.2 9.9 467 Comparative Example 1 10.2 98.4 366 ―――――――――――――――――――――――――― ―― 1) Temperature rise rate under nitrogen flow of 20 ° C / min 2) Temperature at which 5% weight loss occurs From Table 1, the cured product of the present invention shows a weight loss at 400 ° C and 500 ° C as compared with the comparative example. It turned out that it was extremely small. It was also found that the cured product of the present invention had a significantly higher Td 5 than that of the comparative example.
【００３９】表２に実施例１、２、３で得られた本発明
の硬化物、及び比較例２で得られた硬化物の曲げ試験の
結果について示す。Table 2 shows the results of bending tests of the cured products of the present invention obtained in Examples 1, 2 and 3 and the cured product obtained in Comparative Example 2.
【００４０】[0040]
【表２】表２ 実施例１〜３および比較例２で得られた
硬化物の力学特性 ――――――――――――――――――― サンプル 曲げ弾性率（ＧＰａ） ――――――――――――――――――― 実施例１ １．７９ 実施例２ １．４７ 実施例３ １．３６ 比較例２ １．０６ ――――――――――――――――――― 表２より、本発明の硬化物は、曲げ弾性率が比較例に比
べて高いことが分かった。[Table 2] Table 2 Mechanical Properties of Cured Products Obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 ――――――――――――――――――― Sample Flexural Modulus (GPa) ――――――――――――――――――― Example 1 1.79 Example 2 1.47 Example 3 1.36 Comparative Example 2 1.06 ――――――― ―――――――――――― From Table 2, it was found that the cured product of the present invention had a higher flexural modulus than that of Comparative Example.
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明により提供されるケイ素系化合物
を用いて耐熱性軽量構造材料を製造することができる。Industrial Applicability The heat-resistant, lightweight structural material can be manufactured using the silicon compound provided by the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 広瀬 俊文 兵庫県神戸市須磨区神の谷７−２−３ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toshifumi Hirose 7-2-3 Kaminomiya, Suma-ku, Hyogo Prefecture
Claims (1)
Ｈ基を有する重合体でないケイ素化合物、Ｂ成分とし
て、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する重合体
でないケイ素化合物、Ｃ成分として、ヒドロシリル化触
媒を必須成分とした硬化性組成物であって、 Ａ成分として HSi(R1)(R2)-p-C6H4-Si(R1)(R2)H 式（１） で表される化合物およびＢ成分として CH2=CH-Si(R1)(R2)-p-C6H4-Si(R1)(R2)-CH=CH2 式（２） （式（１）および（２）中のR1およびR2は各々独立に炭
素数１〜２０までの１価の有機基である。p-C6H4はパラ
フェニレン基である。）で示される化合物から選択され
る少なくとも一方の化合物の総重量が硬化性組成物全体
の３０〜９９重量％を有することを特徴とする、ヒドロ
シリル化反応によって硬化可能な硬化性組成物。1. A component having two or more Si atoms in one molecule.
It is a non-polymeric silicon compound having an H group, a non-polymeric silicon compound having two or more alkenyl groups in one molecule as the B component, and a hydrosilylation catalyst as an essential component as the C component. HSi (R 1 ) (R 2 ) -pC 6 H 4 -Si (R 1 ) (R 2 ) H as the A component and CH 2 = CH-Si (as the B component R 1 ) (R 2 ) -pC 6 H 4 -Si (R 1 ) (R 2 ) -CH = CH 2 Formula (2) (R 1 and R 2 in formulas (1) and (2) are independent of each other. Is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. PC 6 H 4 is a paraphenylene group.) The total weight of at least one compound selected from the compounds represented by Curable composition curable by hydrosilylation reaction, characterized in that it has 30 to 99% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32119494A JPH08157603A (en) | 1994-12-01 | 1994-12-01 | Curable composition using silicon compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32119494A JPH08157603A (en) | 1994-12-01 | 1994-12-01 | Curable composition using silicon compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157603A true JPH08157603A (en) | 1996-06-18 |
Family
ID=18129847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32119494A Pending JPH08157603A (en) | 1994-12-01 | 1994-12-01 | Curable composition using silicon compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08157603A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006090609A1 (en) * | 2005-02-24 | 2006-08-31 | Adeka Corporation | Silicon-containing curable composition and its cured product |
| WO2011048894A1 (en) * | 2009-10-21 | 2011-04-28 | 株式会社Adeka | Silicon-containing curable composition and cured product thereof |
| CN108727829A (en) * | 2017-04-13 | 2018-11-02 | 信越化学工业株式会社 | Hardening resin composition |
-
1994
- 1994-12-01 JP JP32119494A patent/JPH08157603A/en active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2006090609A1 (en) * | 2005-02-24 | 2006-08-31 | Adeka Corporation | Silicon-containing curable composition and its cured product |
| JP2006232970A (en) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Adeka Corp | Silicon-containing curable composition and cured product thereof |
| US7799887B2 (en) | 2005-02-24 | 2010-09-21 | Adeka Corporation | Silicon-containing curable composition and its cured product |
| WO2011048894A1 (en) * | 2009-10-21 | 2011-04-28 | 株式会社Adeka | Silicon-containing curable composition and cured product thereof |
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| CN108727829A (en) * | 2017-04-13 | 2018-11-02 | 信越化学工业株式会社 | Hardening resin composition |
| CN108727829B (en) * | 2017-04-13 | 2021-12-21 | 信越化学工业株式会社 | Curable resin composition |
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