JPH081518B2 - Photosensitive resin composition for printing plate material - Google Patents
Photosensitive resin composition for printing plate materialInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高度の画像再現性および印刷適性と良好な
水現像性を有する完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸
ビニル系感光性樹脂印刷版材に使用される感光性樹脂組
成物に関するものである。The present invention relates to a completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate type photosensitive resin printing plate having a high degree of image reproducibility and printability and good water developability. The present invention relates to a photosensitive resin composition used for materials.
金属またはプラスチックの基材上に光重合性の感光性
樹脂層を設けた構造をもつ凸版、平版および凹版印刷用
の感光性樹脂版材が最近実用化されている。これらの版
材は透明部分に対応する感光性樹脂層に光重合を起こ
し、ついで未重合部分を適当な溶剤に溶出することによ
って基材上にレリーフ像を形成するものである。Photosensitive resin plate materials for letterpress, planographic and intaglio printing, which have a structure in which a photopolymerizable photosensitive resin layer is provided on a metal or plastic substrate, have recently been put into practical use. These plate materials form a relief image on the substrate by causing photopolymerization in the photosensitive resin layer corresponding to the transparent portion and then eluting the unpolymerized portion into a suitable solvent.
このように光重合反応を利用した感光性樹脂組成物は
印刷版をはじめとして各種の用途に用いられている。な
かでも、感光性樹脂組成物のうち、中性水で未重合部分
を溶出させて現像できるものとして完全ケン化または部
分ケン化ポリ酢酸ビニルを基体樹脂とし、これに光重合
性モノマを配合する系が提案されている。このような公
知例としては、特公昭46−39401号公報、特公昭50−304
1号公報、特公昭52−27561号公報、特開昭48−87903号
公報、特開昭50−27602号公報および特開昭57−124730
号公報が挙げられる。As described above, the photosensitive resin composition utilizing the photopolymerization reaction is used for various purposes such as a printing plate. Among them, among the photosensitive resin compositions, a completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate is used as a base resin as a base resin which can be developed by eluting unpolymerized portions with neutral water, and a photopolymerizable monomer is added to this. A system has been proposed. Such known examples include Japanese Patent Publication No. 46-39401 and Japanese Patent Publication No. 50-304.
1, JP-B-52-27561, JP-A-48-87903, JP-A-50-27602 and JP-A-57-124730.
Publication.
これらの既知例において、良好な水現像性を得るため
には、ケン化度75〜95モル％で平均重合度600以下の部
分ケン化ポリ酢酸ビニル（以下、「PVA」という）を使
用する必要がある。In these known examples, in order to obtain good water developability, it is necessary to use partially saponified polyvinyl acetate (hereinafter referred to as "PVA") having a saponification degree of 75 to 95 mol% and an average polymerization degree of 600 or less. There is.
すなわち、水現像性とは、未重合部分を完全に溶出す
るための溶出速度のことをいい、単位としては現像時間
（分）あるいは現像速度（μ／分）で表わされる。水現
像性が劣るものは、現像時間が長くなるため、細線に著
しいゆがみが発生するなどの問題がある。That is, the water developability means an elution rate for completely eluting the unpolymerized portion, and is represented by a developing time (minute) or a developing rate (μ / min) as a unit. If the water developability is inferior, the developing time becomes long, so that there is a problem that the fine line is significantly distorted.
感光性樹脂組成物からなる印刷版材に要求される特性
には、水現像性の他に、レリーフ像の強靭性、画像再現
性、インキ着肉性、インキ転移性、耐溶剤性、耐刷性な
どがあげられるが、これらの他の特性よりも水現像性を
最も重要視するために、たとえ他の特性が優れていても
水現像性に劣る組成は選択することができなかった。In addition to water developability, the properties required of printing plate materials made of a photosensitive resin composition include relief image toughness, image reproducibility, ink receptivity, ink transferability, solvent resistance, and printing durability. However, since the water developability is the most important factor over these other properties, a composition having poor water developability cannot be selected even if the other properties are excellent.
具体的には、以下の通りである。 Specifically, it is as follows.
ケン化度が95モル％をこえるPVA（高ケン化度PVA） 結晶性が高いため画像再現性に優れたものであり、か
つ非常に強靭な（耐溶剤性の高い）レリーフ像を与え
る。しかし、水溶性が急激に低下するため、現像時に非
画線部が容易に除去できず、水現像性の劣ったものとな
る。PVA with a saponification degree of more than 95 mol% (high saponification degree PVA) High crystallinity provides excellent image reproducibility and gives a very strong (solvent-resistant) relief image. However, since the water solubility is drastically reduced, the non-image areas cannot be easily removed during development, resulting in poor water developability.
ケン化度が50〜75モル％のPVA（低ケン化度PVA） 柔軟で、かつ非常にインキ着肉性、インキ転移性の優
れたレリーフ像が得られるが、水現像性に劣る。PVA with a saponification degree of 50-75 mol% (low saponification degree PVA) A relief image that is flexible and has excellent ink receptivity and ink transferability is obtained, but the water developability is poor.
重合度が600をこえるPVA（高重合度PVA） 画像再現性やレリーフの強靭性に優れるが、水現像性
に劣る。PVA with a degree of polymerization exceeding 600 (high degree of polymerization PVA) Excellent in image reproducibility and relief toughness, but poor in water developability.
以上のように、高ケン化度、低ケン化度、高重合度の
PVAは、優れた特性を有するにもかかわらず、水現像性
に劣るため使用できない。したがって、通常は、比較的
狭い範囲のケン化度および重合度の部分ケン化ポリ酢酸
ビニルを使用しなければならず、高ケン化度、低ケン化
度、高重合度のPVAの有するそれぞれの特性を目的に応
じて生かしきれないのが実情であった。As described above, high saponification degree, low saponification degree, high polymerization degree
Despite having excellent properties, PVA cannot be used because of its poor water developability. Therefore, it is usually necessary to use a relatively narrow range of saponification degree and degree of polymerization of partially saponified polyvinyl acetate, each of which has a high degree of saponification, a low degree of saponification, and a degree of polymerization of PVA. It was the actual situation that the characteristics could not be fully utilized according to the purpose.
従来技術では、水現像性の問題から限定された範囲の
部分ケン化ポリ酢酸ビニルしか使用できないために、強
靭性が非常に優れたレリーフ像や柔軟性に富むレリーフ
像を得ることが困難であった。本発明者は、広範囲の完
全ケン化および部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用しうる
ために水現像性の改良について鋭意検討した結果、本発
明に到達した。In the prior art, because only a limited range of partially saponified polyvinyl acetate can be used due to the problem of water developability, it is difficult to obtain a relief image with excellent toughness and a relief image with high flexibility. It was The present inventors have arrived at the present invention as a result of extensive studies on improvement of water developability because a wide range of completely saponified and partially saponified polyvinyl acetate can be used.
本発明は、従来の部分ケン化ポリ酢酸ビニル系版材の
もつ欠点を解決した感光性樹脂組成物を提供するもので
ある。特に本発明は、柔軟性、耐溶剤性、耐久性に優れ
た印刷版材の感光層に有用な水現像性の良好な感光性樹
脂組成物に関するものである。The present invention provides a photosensitive resin composition that solves the drawbacks of the conventional partially saponified polyvinyl acetate plate material. In particular, the present invention relates to a photosensitive resin composition having good water developability, which is useful for a photosensitive layer of a printing plate material having excellent flexibility, solvent resistance and durability.
すなわち、本発明は、次のＡ、ＢおよびＣ成分から成
ることを特徴とする水現像可能な印刷版材用感光性樹脂
組成物に関するものである。That is, the present invention relates to a water-developable photosensitive resin composition for a printing plate material, which comprises the following components A, B and C.
A.ケン化度50〜100モル％の完全ケン化または部分ケン
化ポリ酢酸ビニル 100重量部 B.分子中にエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノ
マ 20 〜200重量部 C.分子量2000以下で、分子中に下記の一般式で表わされ
るアンモニウム塩基を有するカチオン系界面活性剤 0.5
〜 50重量部 ただし、R1、R2、R3はＨまたは炭素数１〜20のアルキ
ル基またはアリール基、X-は対アニオン（ただし、フッ
素を除く）。A. 100 parts by weight of fully saponified or partially saponified polyvinyl acetate having a saponification degree of 50 to 100 mol% B. Photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond in the molecule 20 to 200 parts by weight C. Molecular weight of 2000 or less And a cationic surfactant having an ammonium base represented by the following general formula in its molecule: 0.5
~ 50 parts by weight However, R 1 , R 2 and R 3 are H or an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and X − is a counter anion (excluding fluorine).
次に、本発明の各成分についてさらに詳細に説明す
る。Next, each component of the present invention will be described in more detail.
本発明のＡ成分として使用される完全ケン化または部
分ケン化ポリ酢酸ビニルとしては、ケン化度50〜100モ
ル％のものが使用される。ケン化度が50モル％未満であ
ると、水溶性が著しく劣るので、水溶性の良好なＣ成分
を添加しても実用可能な水現像性を得ることができな
い。ケン化度100モル％の完全ケン化ポリ酢酸ビニルも
常温水に対する溶解性が乏しいことが知られているが、
Ｃ成分を併用することによって実用的な水現像性を付与
することができる。したがって、ケン化度の上限は100
モル％である。The fully saponified or partially saponified polyvinyl acetate used as the component A of the present invention has a saponification degree of 50 to 100 mol%. If the degree of saponification is less than 50 mol%, the water solubility is extremely poor, so that even if the component C having good water solubility is added, practical water developability cannot be obtained. It is known that completely saponified polyvinyl acetate having a saponification degree of 100 mol% also has poor solubility in room temperature water,
Practical water developability can be imparted by using the component C together. Therefore, the upper limit of saponification degree is 100.
Mol%.
以上の理由から、ケン化度は50〜100モル％の範囲に
あることが必要であり、水現像速度の面からは60〜98モ
ル％のものがより好ましい。また、分子量としては任意
のものが使用可能であるが、水溶解性の面からは低分子
量のものが良好であり、画像再現性とレリーフの強靭性
の面からは、分子量の高いものが好ましい。このよう
に、水現像性と画像再現性および耐刷力はＡ成分のケン
化度に関しては相反する選択条件であり、通常は水現像
性を重視して平均重合度600以下のものを使用すること
が多いが、本発明ではＣ成分の併用によって平均重合度
600以上のものを使用することが可能である。勿論、平
均重合度600以下のものに対してはＣ成分の併用で水現
像性をさらに改良することができる。しかし、平均重合
度が4000を越えると、Ｃ成分を併用しても実用的な水現
像性を得られにくい。以上から、好ましく使用されるＡ
成分の完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平
均重合度は、400〜3000が好ましい。Ａ成分として、ケ
ン化度または重合度の異なる２種類以上のものを併用す
ることも可能である。For the above reasons, the saponification degree needs to be in the range of 50 to 100 mol%, and from the viewpoint of the water development rate, the range of 60 to 98 mol% is more preferable. Further, any one can be used as the molecular weight, but a low molecular weight is preferable from the viewpoint of water solubility, and a high molecular weight is preferable from the viewpoint of image reproducibility and relief toughness. . As described above, the water developability, image reproducibility and printing durability are contradictory selection conditions with respect to the saponification degree of the component A, and usually the one having an average degree of polymerization of 600 or less is used with an emphasis on water developability. In many cases, the average degree of polymerization is
It is possible to use more than 600. Of course, for those having an average degree of polymerization of 600 or less, the water developability can be further improved by using the component C together. However, if the average degree of polymerization exceeds 4000, it is difficult to obtain practical water developability even when the component C is used in combination. From the above, A which is preferably used
The average degree of polymerization of the completely or partially saponified polyvinyl acetate of the component is preferably 400 to 3000. As the component A, two or more kinds having different saponification degrees or polymerization degrees may be used in combination.
Ａ成分の完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニル
の末端のカルボキシル基にグリシジルメタクリレートな
どの不飽和エポキシ化合物を反応させて、末端に２重結
合を導入した完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルや、アリルスルホン酸などの他のモノマを１〜10モル
％の範囲で少量共重合した完全ケン化または部分ケン化
ポリ酢酸ビニル、および水酸基にエチレンオキサイドを
反応させて変性した部分ケン化ポリ酢酸ビニルなども残
存する水酸基から計算されるケン化度が50〜100モル％
の範囲を満足すれば使用可能である。A completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate in which a double bond is introduced into the terminal by reacting an unsaturated epoxy compound such as glycidyl methacrylate with the terminal carboxyl group of the component A completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate. Or fully saponified or partially saponified polyvinyl acetate copolymerized with a small amount of other monomers such as allyl sulfonic acid in the range of 1 to 10 mol%, and partially saponified polyacetic acid modified by reacting hydroxyl group with ethylene oxide. The degree of saponification calculated from residual hydroxyl groups of vinyl etc. is 50 to 100 mol%.
If the range of is satisfied, it can be used.
また、Ａ成分としてメチルセルロースなどのセルロー
ス誘導体、α−（Ｎ−ジメチルアミノ）−ε−カプロラ
クタムの開環重合体またはε−カプロラクタムとの共重
合体、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのジア
ルキルアミノアルキル基を有する不飽和ビニルモノマの
単独重合体または２−ヒドロキシエチルメタクリレート
などの水酸基を有する不飽和ビニルモノマとの共重合体
などのポリマを完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニルに１〜40重量％以下の少量範囲で混合して使用する
ことも可能である。Further, it has a cellulose derivative such as methylcellulose, a ring-opening polymer of α- (N-dimethylamino) -ε-caprolactam or a copolymer with ε-caprolactam, and a dialkylaminoalkyl group such as dimethylaminoethyl methacrylate as the component A. Polymers such as unsaturated vinyl monomer homopolymers or copolymers with unsaturated vinyl monomers having hydroxyl groups such as 2-hydroxyethylmethacrylate are fully saponified or partially saponified polyvinyl acetate in a small amount range of 1 to 40% by weight or less. It is also possible to mix and use.
本発明のＢ成分として使用される光重合性モノマとし
ては、Ａ成分と一定程度以上の相溶性のあるものは全て
使用可能である。具体的には、次のようなものが挙げら
れる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
の水酸基を有するモノアクリレートおよびモノメタクリ
レート、エチレングリコールなどの多価アルコールとア
クリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸の
反応によって得られる多価アクリレートおよび多価メタ
クリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル
などの多価グリシジルエーテルとアクリル酸やメタクリ
ル酸などの不飽和カルボン酸の反応によって合成される
ところの水酸基を有する多価アクリレートおよび多価メ
タクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和
エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸などの
不飽和カルボン酸の反応によって合成されるところの水
酸基を有する多価アクリレートおよび多価メタクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロ
ールメタクリルアミドと多価アルコールの縮合反応によ
って得られる多価アクリルアミドおよび多価メタクリル
アミドなどアクリルアミド系の光重合性モノマなどであ
り、好ましくはOH基を有するアクリルまたはメタクリル
酸エステル類およびアクリルまたはメタクリルアミド類
である。As the photopolymerizable monomer used as the component B of the present invention, any photopolymerizable monomer having a certain degree of compatibility with the component A can be used. Specifically, the following are mentioned. 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate,
3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3
-Polyvalent acrylates and polymethacrylates obtained by the reaction of hydroxyl-containing monoacrylates and monomethacrylates such as chloro-2-hydroxypropylmethacrylate, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid , Polyhydric acrylates having hydroxyl groups and unsaturated epoxies such as glycidyl methacrylate synthesized by the reaction of polyhydric glycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid Polyvalent acrylates and polyvalent methacrylates having hydroxyl groups, which are synthesized by the reaction of a compound with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid , Methacrylamide, N- methylolacrylamide, N- methylolmethacrylamide,
Diacetone acrylamide, methylene bis acrylamide, N-methylol acrylamide or polyacrylamides obtained by condensation reaction of N-methylol methacrylamide and polyhydric alcohols and acrylamide-based photopolymerizable monomers such as polyvalent methacrylamides, preferably Acrylic or methacrylic acid esters and acrylic or methacrylamides having OH groups.
Ｂ成分の使用量がＡ成分の完全ケン化または部分ケン
化ポリ酢酸ビニル100重量部に対して20重量部未満であ
ると、光重合によって生成する架橋構造の密度が不足す
るために十分な画像再現性が得られない。逆にＢ成分の
使用量が200重量部を越えると光重合によって生成する
架橋構造の密度が過剰となるために、得られるレリーフ
は非常に脆くなる。そのため、印刷中にレリーフにクラ
ックが入るなどの問題が発生する。以上の理由から、Ｂ
成分の光重合性モノマの使用量はＡ成分の完全ケン化ま
たは部分ケン化ポリ酢酸ビニル100重量部に対して20〜2
00重量部の範囲にあることが必要であり、好ましくは50
〜150重量部である。If the amount of the component B used is less than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate of the component A, the density of the crosslinked structure produced by photopolymerization becomes insufficient, so that a sufficient image can be obtained. Reproducibility cannot be obtained. On the contrary, if the amount of the component B used exceeds 200 parts by weight, the density of the crosslinked structure formed by photopolymerization becomes excessive, and the obtained relief becomes extremely brittle. Therefore, problems such as cracking of the relief during printing occur. For the above reasons, B
The amount of the photopolymerizable monomer used as the component is 20 to 2 with respect to 100 parts by weight of completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate of the component A.
Must be in the range of 00 parts by weight, preferably 50
~ 150 parts by weight.
Ｃ成分は、下記の一般式で表されるアンモニウム塩基
を分子中に有するカチオン系界面活性剤である。Component C is a cationic surfactant having an ammonium base represented by the following general formula in its molecule.
ここで、R1、R2、R3はＨまたはメチル、エチルプロピ
ル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、ベンジルなどの炭素
数１〜20、好ましくは１〜10のアルキル基またはアリー
ル基であり、R1、R2、R3は全て同一の場合および異なる
場合とも可能である。X-は、アンモニウム塩を形成する
対アニオンであり、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン
原子（ただし、フッ素を除く）、またはHSO4、CH3COO、
CH3OSO3、CH3CH2SO3などが挙げられる。 Here, R 1 , R 2 and R 3 are H or an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethylpropyl, butyl, heptyl, hexyl and benzyl, and R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different. X − is a counter anion that forms an ammonium salt, and is a halogen atom (excluding fluorine) such as chlorine, bromine, or iodine, or HSO 4 , CH 3 COO,
Such as CH 3 OSO 3, CH 3 CH 2 SO 3 and the like.
Ｃ成分のカチオン系界面活性剤の分子量は2000以下で
あることが必要である。Ｃ成分はアンモニウム塩基の効
果で良好な水溶性をもち、Ａ成分の完全ケン化または部
分ケン化ポリ酢酸ビニルとも良好な相溶性を有してい
る。しかしながら、分子量が2000を越えると、Ａ成分と
の相溶性が急激に低下し、版材の表面にＣ成分がしみ出
すような現象が見られるようになる。したがって、Ｃ成
分の分子量は2000以下が必要であり、好ましくは1000以
下である。It is necessary that the molecular weight of the C-type cationic surfactant is 2000 or less. Component C has good water solubility due to the effect of the ammonium base, and also has good compatibility with the completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate of component A. However, when the molecular weight exceeds 2000, the compatibility with the A component sharply decreases, and a phenomenon in which the C component exudes on the surface of the plate material is observed. Therefore, the molecular weight of the component C needs to be 2000 or less, preferably 1000 or less.
Ｃ成分の具体例としては、ブチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ブチルトリエチルアンモニウムクロラ
イド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、オ
クチルトリエチルアンモニウムクロライド、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリエチル
アンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアン
モニウムクロライド、ヘキサデシルトリエチルアンモニ
ウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、オクタデシルトリエチルアンモニウムクロ
ライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムク
ロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム
クロライドなどが挙げられる。しかし、上述の条件を満
足していれば、これらの化合物に限定されるものではな
い。Specific examples of the component C include butyltrimethylammonium chloride, butyltriethylammonium chloride, octyltrimethylammonium chloride, octyltriethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, dodecyltriethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltriethylammonium chloride, Octadecyl trimethyl ammonium chloride, octadecyl triethyl ammonium chloride, tetradecyl dimethyl benzyl ammonium chloride, octadecyl dimethyl benzyl ammonium chloride, etc. are mentioned. However, the compound is not limited to these compounds as long as the above conditions are satisfied.
Ｃ成分の使用量は、Ａ成分100重量部に対して0.5〜50
重量部の範囲にあることが必要である。添加量が、0.5
重量部未満であるとＣ成分添加による水現像性改良効果
が見られない。50重量部を越えると、レリーフの耐水性
が低下するために画像再現性が不足する傾向が見られ
る。これから、Ｃ成分の添加量は、0.5〜50重量部であ
り、より好ましくは１〜20重量部である。Ｃ成分として
２種類以上のものを併用することも可能である。The amount of component C used is 0.5 to 50 per 100 parts by weight of component A.
It must be in the range of parts by weight. Addition amount is 0.5
If it is less than part by weight, the effect of improving the water developability by adding the component C cannot be seen. If it exceeds 50 parts by weight, the water resistance of the relief is lowered and the image reproducibility tends to be insufficient. From this, the amount of the component C added is 0.5 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 20 parts by weight. It is also possible to use two or more types of C components together.
本発明の感光性樹脂組成物に、Ａ成分の完全ケン化ま
たは部分ケン化ポリ酢酸ビニルとＢ成分の光重合性モノ
マの相溶助剤としてエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグ
リセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タンなどの多価アルコール類を添加することも可能であ
る。これらの多価アルコール類は光重合部分の柔軟性を
高めて、レリーフクラックの発生を防止する効果も認め
られる。このような多価アルコールは、感光性樹脂組成
物に対して30重量％以下の範囲で使用できる。In the photosensitive resin composition of the present invention, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin or diglycerin is used as a compatibilizing agent for the completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate of the component A and the photopolymerizable monomer of the component B. It is also possible to add polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane. These polyhydric alcohols also have the effect of increasing the flexibility of the photopolymerized portion and preventing the occurrence of relief cracks. Such a polyhydric alcohol can be used in the range of 30% by weight or less with respect to the photosensitive resin composition.
本発明の組成物の光重合反応をすみやかに行わせるた
めの光増感剤としては、従来公知の化合物を全て使用す
ることができる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル
類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル
類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが挙げられ
る。これらの光増感剤は、全組成物に対して0.01〜10重
量％の範囲で使用できる。As the photosensitizer for promptly carrying out the photopolymerization reaction of the composition of the present invention, all conventionally known compounds can be used. Examples thereof include benzoin alkyl ethers, benzophenones, anthraquinones, benzyls, acetophenones, diacetyls and the like. These photosensitizers can be used in the range of 0.01 to 10% by weight based on the total composition.
本発明の感光性組成物の熱安定性を増すために従来公
知の重合禁止剤は全て使用することができる。好ましい
熱重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン
類、カテコール類などが挙げられる。これらの熱安定剤
は組成物全量に対して0.001〜５重量％の範囲で使用す
ることができる。また、染料、顔料、界面活性剤、消泡
剤、紫外線吸収剤などを添加することもできる。All conventionally known polymerization inhibitors can be used to increase the thermal stability of the photosensitive composition of the present invention. Preferred thermal polymerization inhibitors include phenols, hydroquinones, catechols and the like. These heat stabilizers can be used in the range of 0.001 to 5% by weight based on the total amount of the composition. Further, a dye, a pigment, a surfactant, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber or the like can be added.
本発明の組成物を製造する方法としては、Ａ成分の完
全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニルを水または水
／アルコールの混合溶媒に溶解した後に、Ｂ成分の光重
合性モノマ、Ｃ成分のアンモニウム塩基を有するカチオ
ン系界面活性剤および光増感剤、熱安定剤等を添加して
十分に混合することが一般的である。As the method for producing the composition of the present invention, the completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate of the A component is dissolved in water or a mixed solvent of water / alcohol, and then the photopolymerizable monomer of the B component and the C component are mixed. It is general to add a cationic surfactant having an ammonium base, a photosensitizer, a heat stabilizer and the like and mix them sufficiently.
このようにして、感光性樹脂溶液が得られる。 In this way, a photosensitive resin solution is obtained.
上記の混合溶液から感光層を形成せしめるには、たと
えば溶剤の大部分を留去した後に、加熱して溶融状態に
して支持体上に押し出し成形することができる。また、
乾式製膜法で感光性シートを作り、このシートを支持体
上に接着して感光層を形成することも可能である。さら
に、支持体上に直接に乾式製膜して感光層を得ることも
できる。支持体としては、スチール、ステンレス、アル
ミニウム、銅などの金属板、ポリエステルフィルムなど
のプラスチックシート、スチレン−ブタジエン共重合体
などの合成ゴムシートが用いられる。感光層は、0.1〜1
0mmの厚さに形成することが好ましい。In order to form the photosensitive layer from the above mixed solution, for example, most of the solvent may be distilled off, and then the mixture may be heated to a molten state and extruded onto a support. Also,
It is also possible to form a photosensitive sheet by a dry film forming method and adhere the sheet to a support to form a photosensitive layer. Further, a photosensitive layer can be obtained by directly forming a dry film on a support. As the support, a metal plate such as steel, stainless steel, aluminum, or copper, a plastic sheet such as a polyester film, or a synthetic rubber sheet such as a styrene-butadiene copolymer is used. The photosensitive layer is 0.1-1
The thickness is preferably 0 mm.
本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用レリーフ像
を形成するには、上記のようにして作製した感光層上に
ネガテイブまたはポジテイブの原図フィルムを密着し、
通常300〜400mμの波長を中心とする高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボ
アーク灯、ケミカル灯からの紫外線を照射し、光重合に
よる不溶化を行わせる。次いで、未重合部分を中性水使
用のスプレ式現像装置またはブラシ式現像装置で水中に
溶出させることによりレリーフが支持体上に形成され
る。To form a relief image for printing using the photosensitive resin composition of the present invention, a negative or positive original drawing film is adhered onto the photosensitive layer produced as described above,
UV rays from high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, carbo-arc lamps, and chemical lamps with a wavelength of 300 to 400 mμ are usually irradiated to insolubilize them by photopolymerization. Next, a relief is formed on the support by eluting the unpolymerized portion into water with a spray type developing device using neutral water or a brush type developing device.
本発明の感光性樹脂組成物は、凸版材として使用する
ときに、最もその効果を発揮するが、凹版材、平版材、
孔版材およびレジストとして使用することも可能であ
る。The photosensitive resin composition of the present invention, when used as a relief material, exerts its effect most effectively,
It can also be used as a stencil material and a resist.
以下の実施例で本発明をより具体的に説明する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
Ａ成分として、ケン化度70モル％、平均重合度700の
部分ケン化ポリ酢酸ビニルを選び、このポリマ100重量
部をエタノール／水＝60/40（重量比）の混合溶媒150重
量部中に80℃で溶解した。次いで、Ｂ成分の光重合性モ
ノマとしてプロピレングリコールジグリシジルエーテル
１モルとアクリル酸２モルの付加反応物64重量部を添加
し、Ｃ成分としてヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロライドを４重量部添加した。さらに、グリセリンを
30重量部、光増感剤としてジメチルベンジルケタール２
重量部、熱安定剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミンのアンモニウム塩を0.02重量部添加して十分
に撹拌混合した。As component A, partially saponified polyvinyl acetate with a saponification degree of 70 mol% and an average degree of polymerization of 700 is selected, and 100 parts by weight of this polymer is added to 150 parts by weight of a mixed solvent of ethanol / water = 60/40 (weight ratio). Melted at 80 ° C. Then, 64 parts by weight of an addition reaction product of 1 mol of propylene glycol diglycidyl ether and 2 mol of acrylic acid as the photopolymerizable monomer of the component B, and 4 parts by weight of hexadecyltrimethylammonium chloride as the component C were added. In addition, glycerin
30 parts by weight, dimethylbenzyl ketal 2 as a photosensitizer
By weight, 0.02 parts by weight of an ammonium salt of N-nitrosophenylhydroxylamine was added as a heat stabilizer, and they were sufficiently stirred and mixed.
得られた感光性樹脂溶液を、あらかじめエポキシ系接
着剤の塗布してある厚さ200μのポリエステルフィルム
基板上に、乾燥後の基板を含む厚さが950μになるよう
に流延し、60℃のオーヴンに５時間入れて溶媒を除去し
た。The resulting photosensitive resin solution was cast on a polyester film substrate having a thickness of 200 μ, which was previously coated with an epoxy adhesive, so that the thickness including the substrate after drying was 950 μ, and the temperature was 60 ° C. The solvent was removed by placing in an oven for 5 hours.
得られた版材の版面にテスト用ネガフィルム（133線
３％、５％および10％網点、直径200μおよび300μの独
立点、線幅50μおよび75μの細線部あり）を真空蒸着
し、ケミカル灯で４分間露光した。露光済み版材を、水
道水の入ったスプレ式洗い出し機（水温30℃、圧力4kg/
cm2）で現像したところ、４分間で未露光部分が完全に
除去され、基板上にレリーフ像が得られた。このレリー
フ像を調べた結果、３％網点、直径200μ独立点、線幅5
0μの細線等の微細な部分まで問題なく再現しているこ
とがわかった。レリーフの硬度はショアD35で非常に柔
軟であり、印刷テストの結果、良好なインキ転移性をも
つことが確認された。A negative film for testing (133 lines, 3%, 5% and 10% halftone dots, independent points with diameters 200μ and 300μ, and fine line portions with line widths 50μ and 75μ) is vacuum-deposited on the plate surface of the obtained plate material, and chemical Light exposure for 4 minutes. The exposed plate material is a spray-type washing machine containing tap water (water temperature 30 ° C, pressure 4 kg /
When developed in cm 2 ), the unexposed portion was completely removed in 4 minutes and a relief image was obtained on the substrate. As a result of examining this relief image, 3% halftone dot, diameter 200μ independent point, line width 5
It was found that even fine parts such as thin lines of 0μ were reproduced without problems. The hardness of the relief was very soft with Shore D35, and it was confirmed as a result of the printing test that it had a good ink transfer property.
比較例１ 実施例１で、Ｃ成分のヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライドを添加せず、その他は全く同一処方で
版材を作製した。Comparative Example 1 A plate material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component C, hexadecyltrimethylammonium chloride, was not added and the other components were exactly the same.
得られた版材を実施例１と同じ条件で露光、現像し
た。その結果、未露光部分を完全に除去するためには、
10分間必要であることがわかった。この現像時間は実施
例１の2.5倍であった。得られたレリーフは、現像時間
が長いために50μの細線に著しいゆがみが発生している
ことがわかった。The obtained plate material was exposed and developed under the same conditions as in Example 1. As a result, in order to completely remove the unexposed part,
I found it necessary for 10 minutes. This development time was 2.5 times that of Example 1. It was found that the obtained relief had a significant distortion in the fine line of 50 μ due to the long development time.
実施例２ Ａ成分として、ケン化度が98モル％、平均重合率500
の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを選んだ。このポリマ100
重量部を水200重量部に溶解した。次いで、Ｂ成分とし
て２−ヒドロキシエチルメタクリレート80重量部とエチ
レングリコールジメタクリレート５重量部を添加し、Ｃ
成分としてドデシルトリメチルアンモニウムクロライド
15重量部を添加した。さらに、光増感剤としてベンゾイ
ンイソプロピルエーテル４重量部および耐熱安定剤とし
てハイドロキノン0.01重量部を添加して十分に撹拌混合
した。Example 2 As the component A, the saponification degree is 98 mol% and the average polymerization rate is 500.
Partially saponified polyvinyl acetate was selected. This polymer 100
Part by weight was dissolved in 200 parts by weight of water. Next, 80 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 5 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate were added as the B component, and C
Dodecyl trimethyl ammonium chloride as an ingredient
15 parts by weight were added. Furthermore, 4 parts by weight of benzoin isopropyl ether as a photosensitizer and 0.01 parts by weight of hydroquinone as a heat resistance stabilizer were added and sufficiently stirred and mixed.
得られた感光性樹脂水溶液をポリウレタン系接着剤を
あらかじめ塗布、キュアした厚さ180μのクロムメッキ
銅板基板上に、乾燥後の厚さ（基板を含む）が580μに
なるように流延した。次いで、90℃のオーヴンに30分入
れることによって溶媒の水を除去した。The aqueous solution of the photosensitive resin thus obtained was cast on a chromium-plated copper plate substrate having a thickness of 180 μ, which was previously coated with a polyurethane adhesive and cured, so that the thickness (including the substrate) after drying would be 580 μ. The solvent water was then removed by placing in an oven at 90 ° C. for 30 minutes.
得られた版材に、実施例１と同じテスト用ネガフィル
ムを密着し、超高圧水銀灯で30秒間露光し、次いで水道
水を満たしたブラシ式洗い出し機（水温40℃）で現像を
行なった。２分間現像で未露光部が完全に除去されるこ
とを確認した。得られたレリーフ像を調べた結果、微細
な部分まで十分に再現されていることがわかった。The same negative film for testing as in Example 1 was adhered to the obtained plate material, exposed for 30 seconds with an ultrahigh pressure mercury lamp, and then developed with a brush type washing machine (water temperature 40 ° C.) filled with tap water. After development for 2 minutes, it was confirmed that the unexposed area was completely removed. As a result of examining the obtained relief image, it was found that even a minute portion was sufficiently reproduced.
比較例２ 実施例２において、Ｃ成分のドデシルトリメチルアン
モニウムクロライドを添加せず、それ以外は同一処方で
版材を作製した。Comparative Example 2 A plate material was prepared in the same manner as in Example 2 except that the C component, dodecyltrimethylammonium chloride, was not added.
得られた版材を、実施例２と同じ条件で露光・現像し
た、その結果、６分間現像しても未露光部分が完全には
除去できず、50μの細線にはゆがみが発生することがわ
かった。The obtained plate material was exposed and developed under the same conditions as in Example 2. As a result, even if developed for 6 minutes, the unexposed portion could not be completely removed, and the fine line of 50 μ might be distorted. all right.
実施例３ Ａ成分として、ケン化度80モル％、平均重合度2000の
部分ケン化ポリ酢酸ビニルを選んだ。このポリマ100重
量部をエタノール／水＝50/50（重量比）の混合溶媒250
重量部に溶解した。次いで、Ｂ成分としてグリセロール
ジメタクリレート70重量部、Ｃ成分としてオクタデシル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド８重量部を添
加した。さらに、ジエチレングリコール20重量部、光増
感剤ベンゾフェノン５重量部および耐熱安定剤としてト
リフェニルフォスフィン２重量部を添加して十分に撹拌
混合した。Example 3 As the component A, a partially saponified polyvinyl acetate having a saponification degree of 80 mol% and an average polymerization degree of 2000 was selected. 100 parts by weight of this polymer is used as a mixed solvent of ethanol / water = 50/50 (weight ratio) 250
It dissolved in parts by weight. Then, 70 parts by weight of glycerol dimethacrylate as the component B and 8 parts by weight of octadecyldimethylbenzylammonium chloride as the component C were added. Furthermore, 20 parts by weight of diethylene glycol, 5 parts by weight of a photosensitizer benzophenone and 2 parts by weight of triphenylphosphine as a heat resistance stabilizer were added and sufficiently stirred and mixed.
得られた感光性樹脂溶液を、あらかじめポリエステル
系接着剤を塗布してある厚さ700μのアルミニウム基板
上に乾燥後の厚さ（基板を含む）が1500μとなるように
流延した。次いで、60℃のオーヴンに５時間入れて溶媒
を除去した。The resulting photosensitive resin solution was cast onto a 700-μm-thick aluminum substrate to which a polyester adhesive had been applied in advance so that the thickness (including the substrate) after drying would be 1500 μm. Then, the solvent was removed by placing in an oven at 60 ° C. for 5 hours.
得られた版材を実施例１と同一の条件で露光・現像し
た。５分間現像で未露光部分が完全に除去され、基板上
にレリーフ像が得られた。得られたレリーフ像を調べた
結果、３％網点や200μ独立点、50μ細線等の非常に微
細な部分を完全に再現していることがわかった。UVキュ
アタイプのインキを使用して印刷テストを行なったとこ
ろ、50万回刷了までレリーフ表面ヘアークラック発生な
どのトラブルもなく、良好な印刷物を得ることができ
た。The obtained plate material was exposed and developed under the same conditions as in Example 1. After development for 5 minutes, the unexposed portion was completely removed, and a relief image was obtained on the substrate. As a result of examining the obtained relief image, it was found that extremely fine portions such as 3% halftone dots, 200μ independent points, and 50μ fine lines were completely reproduced. When a printing test was performed using UV cure type ink, good printed matter could be obtained without trouble such as the occurrence of relief surface hair cracks, etc., until after printing 500,000 times.
比較例３ 実施例３でＣ成分のオクタデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド８重量部を添加せず、その代りに
ジエチレングリコールを20重量部から28重量部に増量し
て感光性樹脂溶液を作製した。この溶液を使用して、実
施例３と同一処方で版材を作製した。Comparative Example 3 In Example 3, 8 parts by weight of octadecyldimethylbenzylammonium chloride as the component C was not added, but instead, diethylene glycol was increased from 20 parts by weight to 28 parts by weight to prepare a photosensitive resin solution. Using this solution, a plate material was prepared with the same formulation as in Example 3.
得られた版材を実施例３と同じ条件で露光・現像し
た。未露光部分を完全に除去するためには、15分間必要
であり、これは実施例３の約３倍であった。The obtained plate material was exposed and developed under the same conditions as in Example 3. It took 15 minutes to completely remove the unexposed areas, which was about 3 times that of Example 3.
比較例４ 実施例３でＣ成分のオクタデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド８重量部の代わりに、非イオン系
界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェノール
（花王（株）製“エマルゲン"911）８重量部を添加し、
それ以外は同一処方で版材を作製した。Comparative Example 4 In place of 8 parts by weight of octadecyldimethylbenzylammonium chloride as the component C in Example 3, 8 parts by weight of polyoxyethylene nonylphenol (“Emulgen” 911 manufactured by Kao Corporation) which is a nonionic surfactant was added. Then
Other than that, a plate material was produced with the same formulation.
得られた版材を実施例３と同じ条件で露光・現像し
た。その結果、５分間現像しても未露光部分は除去され
ず、比較例３と同様15分を要し、界面活性剤を添加しな
い版材と比較しても効果は見られなかった。The obtained plate material was exposed and developed under the same conditions as in Example 3. As a result, the unexposed portion was not removed even after development for 5 minutes, which required 15 minutes as in Comparative Example 3, and no effect was seen when compared with the plate material to which no surfactant was added.
また、版材を30℃で湿度80％の状態に約３日間保存す
ると版材の表面に界面活性剤がしみ出していることが確
認された。Further, it was confirmed that the surfactant exudes on the surface of the plate material when the plate material is stored at 30 ° C. and a humidity of 80% for about 3 days.
比較例５ 実施例３でＣ成分のオクタデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド８重量部の代わりに、アニオン系
界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（花王（株）製“ネオペレックス"No.6）８重量部を
添加し、それ以外は同一処方で版材を作製した。このと
き、版材を作製する前の感光性樹脂組成物の原液は白濁
しており、得られた版材も白濁していることがわかっ
た。このことから、ポリマおよび光架橋剤成分（Ｂ成
分）との相溶性に問題があることがわかった。Comparative Example 5 Instead of 8 parts by weight of octadecyldimethylbenzylammonium chloride as the component C in Example 3, 8 parts by weight of anionic surfactant sodium dodecylbenzenesulfonate (“NEOPEREX” No. 6 manufactured by Kao Corporation) was used. Parts were added, and the plate material was produced with the same formulation except the above. At this time, it was found that the stock solution of the photosensitive resin composition before producing the plate material was cloudy, and the plate material obtained was also cloudy. From this, it was found that there was a problem in compatibility with the polymer and the photocrosslinking agent component (B component).
得られた版材を実施例３と同じ条件で露光・現像し
た。その結果、未露光部分を完全に除去するためには15
分間を要し、界面活性剤を添加していない版材と比較し
ても効果は見られなかった。また、10分間現像後のレリ
ーフは、３％網点は良好に再現されているものの、200
μｍ独立点や50μｍ細線はレリーフが立ち気味でサイド
エッチングされていることがわかった。The obtained plate material was exposed and developed under the same conditions as in Example 3. As a result, in order to completely remove the unexposed area, 15
It took a minute and no effect was seen even when compared with the plate material to which no surfactant was added. Also, the relief after development for 10 minutes is 200% although the 3% halftone dot is well reproduced.
It was found that the relief of the μm independent points and the 50 μm thin line were slightly side-etched.
比較例６ 実施例３でＣ成分のオクタデシルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド８重量部の代わりに、フッ素系の
カチオン系界面活性剤であるペルフルオロアルキルトリ
メチルアンモニウムクロライド８重量部を添加し、それ
以外は同一処方で版材を作製した。このとき版材を作製
する前の感光性樹脂組成物の原液は白濁しており、得ら
れた版材も白濁していることがわかった。さらに、版材
の表面には、界面活性剤がしみ出していることが確認さ
れた。これらの現象は、ポリマと光架橋成分（Ｂ成分）
の相溶性が悪いことに基づくものと考えられる。Comparative Example 6 In place of 8 parts by weight of octadecyldimethylbenzylammonium chloride as the component C in Example 3, 8 parts by weight of perfluoroalkyltrimethylammonium chloride, which is a fluorinated cationic surfactant, was added, and otherwise the same formulation was used. A plate material was produced. At this time, it was found that the stock solution of the photosensitive resin composition before producing the plate material was cloudy, and the plate material obtained was also cloudy. Further, it was confirmed that the surface of the plate material was exuded with a surfactant. These phenomena are caused by the polymer and photocrosslinking component (B component).
It is considered that this is due to the poor compatibility of.
得られた版材を実施例３と同じ条件で露光・現像し
た。その結果、未露光部分を完全に溶出するためには15
分間を要し、界面活性剤を添加しない版材と比較しても
効果は見られなかった。また、得られたレリーフも200
μｍ独立点、70μｍ細線にサイドエッチングおよび歪み
が見られた。これらの現象は、版材が白濁しているため
に、紫外線透過率が劣るためと考えられる。The obtained plate material was exposed and developed under the same conditions as in Example 3. As a result, in order to completely elute the unexposed area, 15
It took a minute and no effect was seen even when compared with a plate material to which no surfactant was added. Also, the relief obtained is 200
Side etching and distortion were observed in the 70 μm thin line at the μm independent point. It is considered that these phenomena are due to inferior ultraviolet ray transmittance because the plate material is clouded.
参考例1,2 アルコール可溶性ポリアミド（帝国化学製“トレジ
ン"MF−30;ナイロン６のＮ−メトキシメチル化変性物）
100重量部をエタノール／水＝70/30（重量比）の混合溶
剤160重量部に80℃で加温溶解した。Reference Examples 1 and 2 Alcohol-soluble polyamide ("Toresin" MF-30 manufactured by Teikoku Kagaku; N-methoxymethylated modification of nylon 6)
100 parts by weight were dissolved in 160 parts by weight of a mixed solvent of ethanol / water = 70/30 (weight ratio) under heating at 80 ° C.
ついで、グリシジルメタクリレートを２重量部添加し
て、80℃で１時間反応させて、ポリアミドの末端にある
アミノ基およびカルボキシル基にグリシジルメタクリレ
ートのエポキシ基を反応させてポリアミド末端にメタク
リロイル基を導入した。Then, 2 parts by weight of glycidyl methacrylate was added and reacted at 80 ° C. for 1 hour to react an amino group and a carboxyl group at the terminal of the polyamide with an epoxy group of glycidyl methacrylate to introduce a methacryloyl group at the terminal of the polyamide.
ついで、重合性不飽和化合物として、グリセロールジ
メタクリレート20重量部、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテルとアクリル酸付加物50重量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート10重量部を添加した。Then, 20 parts by weight of glycerol dimethacrylate, 50 parts by weight of propylene glycol diglycidyl ether and acrylic acid adduct, and 10 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate were added as polymerizable unsaturated compounds.
これらの組成物を２つにわけ、さらに、本発明のＣ成
分のカチオン系界面活性剤であるヘキサドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライドを４重量部添加したもの
（参考例２）としていないもの（参考例１）を用意し
た。These compositions were divided into two, and 4 parts by weight of hexadodecyltrimethylammonium chloride, which is the C-type cationic surfactant of the present invention, was added (Reference Example 2) and not added (Reference Example 1). Prepared.
さらに、両者に光開始剤としてジメチルベンジルケタ
ール２重量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノ
メチルエーテル0.1重量部を加えて十分撹拌混合した。
得られた感光性樹脂溶液を実施例１のごとく、塗布、乾
燥して感光性樹脂版材を得た。Further, 2 parts by weight of dimethylbenzyl ketal as a photoinitiator and 0.1 part by weight of hydroquinone monomethyl ether as a thermal polymerization inhibitor were added to both of them and sufficiently stirred and mixed.
The resulting photosensitive resin solution was applied and dried as in Example 1 to obtain a photosensitive resin plate material.
これらの版材の表面にテストネガフィルムを真空密着
しケミカル灯で４分間露光した。露光済み版材をエタノ
ール／水＝80/20（重量比）で現像したところ、Ｃ成分
を添加したもの（参考例２）も、していないもの（参考
例１）も、同じ６分間で未露光部分を完全に除去するこ
とができた。A test negative film was vacuum-adhered to the surface of these plate materials and exposed to a chemical lamp for 4 minutes. The exposed plate material was developed with ethanol / water = 80/20 (weight ratio), and it was found that both of those with addition of the component C (Reference Example 2) and those without it (Reference Example 1) were not exposed in the same 6 minutes. The exposed part could be completely removed.
このことから、アルコール可溶性ポリアミドを用いた
感光性樹脂版材の現像性向上にカチオン系界面活性剤は
効果がないことが判明した。From this, it was found that the cationic surfactant is not effective in improving the developability of the photosensitive resin plate material using the alcohol-soluble polyamide.
参考例３ 数平均分子量600のポリオキシエチレンの両末端にア
クリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα，
ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸の等モル
塩50重量部、ε−カプロラクタム50重量部を通常の条件
で溶融重合して相対粘度が2.30のポリアミドを得た。Reference Example 3 α, obtained by adding acrylonitrile to both ends of polyoxyethylene having a number average molecular weight of 600 and reducing it with hydrogen
50 parts by weight of an equimolar salt of ω-diaminopolyoxyethylene and adipic acid and 50 parts by weight of ε-caprolactam were melt-polymerized under ordinary conditions to obtain a polyamide having a relative viscosity of 2.30.
このポリアミド100重量部と光重合性モノマとしてエ
チレングリコールジグリシジルエーテルとメタクリル酸
の付加反応物を70重量部およびグリセロールジメタクリ
レート30重量部、光開始剤としてベンゾインメチルエー
テル３重量部からなる感光性樹脂溶液を調整した。A photosensitive resin comprising 100 parts by weight of this polyamide, 70 parts by weight of an addition reaction product of ethylene glycol diglycidyl ether and methacrylic acid as a photopolymerizable monomer, 30 parts by weight of glycerol dimethacrylate, and 3 parts by weight of benzoin methyl ether as a photoinitiator. The solution was adjusted.
この溶液に下記の各種界面活性剤を添加し、塗布、乾
燥して感光性樹脂版材を得た。The following various surfactants were added to this solution, coated and dried to obtain a photosensitive resin plate material.
得られた版材をエタノール／水＝30/70（重量比）の
混合溶媒の入ったブラシ式洗い出し機で現像したとこ
ろ、未露光部分を完全に除去するに必要とした時間は次
の通りであった。The obtained plate material was developed with a brush washing machine containing a mixed solvent of ethanol / water = 30/70 (weight ratio), and the time required to completely remove the unexposed area was as follows. there were.
すなわち、アルコール可溶性ポリアミドに対してはア
ニオン系界面活性剤のみが現像性向上に有効であること
がわかった。 That is, it was found that only the anionic surfactant was effective for improving the developability for the alcohol-soluble polyamide.
以上の実施例１〜３および比較例１〜３に示されるよ
うに、本発明のＣ成分のカチオン系界面活性剤を感光性
樹脂組成物中に添加した場合、水現像性が改善され、現
像時間は、Ｃ成分を添加しない場合と比較して著しく短
縮されることがわかる。現像時間の短縮により、細線に
発生する著しいゆがみも防止できることがわかる。As shown in the above Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, when the cationic surfactant of the component C of the present invention was added to the photosensitive resin composition, the water developability was improved and the development was improved. It can be seen that the time is remarkably shortened as compared with the case where the C component is not added. It can be seen that by shortening the development time, it is possible to prevent the remarkable distortion that occurs in fine lines.
また、比較例４〜６に示されるように、非イオン系界
面活性剤、アニオン系界面活性剤、さらにはカチオン系
界面活性剤であってもフッ素系のものの添加は、水現像
性の向上について全く効果がないどころか、他の特性に
悪影響を与えることもわかる。Further, as shown in Comparative Examples 4 to 6, addition of nonionic surfactants, anionic surfactants, and even cationic surfactants of fluorine type improves the water developability. It turns out that, rather than having no effect, it adversely affects other properties.
さらに、参考例１〜３に示されるように、本発明のＣ
成分のカチオン系界面活性剤の添加が、水現像性の向上
に効果を発揮するのは、担体樹脂がPVAの場合のみであ
り、担体樹脂がポリアミドの場合には、水現像性は元よ
り関係ない上、他の現像液での現像性（参考例の場合、
アルコール／水混合溶媒での現像性）にも何の効果も与
えないことがわかる。Furthermore, as shown in Reference Examples 1 to 3, C of the present invention is used.
The addition of a cationic surfactant as a component exerts an effect of improving the water developability only when the carrier resin is PVA, and when the carrier resin is polyamide, the water developability is originally related. In addition, there is no developability with other developers (in the case of the reference example,
It can be seen that it has no effect on the developability with an alcohol / water mixed solvent).
本発明の感光性樹脂組成物は、水現像性が良好で画像
再現性、インキ転移性、耐溶剤性等の性能の優れた完全
ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニル系版材を与え
る。これは、Ｃ成分のアンモニウム塩基をもつカチオン
系界面活性剤の添加に由来する。すなわち、実用可能な
水現像性を得るには、従来技術では比較的低重合度でか
つ限定された範囲のケン化度の部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルを使用する必要があった。このため、画像再現性、イ
ンキ転移性および耐溶剤性、耐刷力などの印刷版材に要
求される諸性能に若干の問題が残っていた。しかし、本
発明のＣ成分を添加することによって、水現像性が大幅
に改善されるために従来は使用が困難であった高重合度
の部分ケン化ポリ酢酸ビニルをＡ成分として使用できる
ようになったので、画像再現性や耐溶剤性の優れたレリ
ーフを得ることが可能になった。また、結晶性の高い完
全ケン化ポリ酢酸ビニルをＡ成分として使用しても、Ｃ
成分を併用することにより実用可能な水現像性が得られ
る。この版材は、非常に良好な耐刷性を有している。ま
た、ケン化度が75モル％以下の低ケン化ポリ酢酸ビニル
もＣ成分の添加で使用可能になった。この低ケン化ポリ
酢酸ビニルは、インキ転移性の優れた柔軟な版材を与え
得る。このように、Ｃ成分の併用は、Ａ成分の完全ケン
化または部分ケン化ポリ酢酸ビニルの選択範囲を飛躍的
に広げることを可能にした。この結果、版材の性能を多
様なものにすることが可能になり、適用分野を拡大する
のに極めて有効である。The photosensitive resin composition of the present invention provides a completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate plate material having good water developability and excellent performances such as image reproducibility, ink transfer property and solvent resistance. This is due to the addition of the cationic surfactant having the component C ammonium base. That is, in order to obtain a practicable water developability, it was necessary in the prior art to use a partially saponified polyvinyl acetate having a relatively low degree of polymerization and a limited degree of saponification. Therefore, some problems remain in various properties required for the printing plate material such as image reproducibility, ink transfer property, solvent resistance, and printing durability. However, by adding the component C of the present invention, it is possible to use a partially saponified polyvinyl acetate having a high degree of polymerization, which has been difficult to use conventionally, as the component A because the water developability is greatly improved. As a result, it is possible to obtain a relief with excellent image reproducibility and solvent resistance. Even if fully saponified polyvinyl acetate having high crystallinity is used as the A component,
Practical water developability can be obtained by using the components together. This plate material has very good printing durability. Also, a low saponification polyvinyl acetate having a saponification degree of 75 mol% or less can be used by adding the C component. This low-saponification polyvinyl acetate can give a flexible plate material having excellent ink transfer properties. Thus, the combined use of the C component has made it possible to dramatically expand the selection range of the completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate of the A component. As a result, the performance of the plate material can be made various, which is extremely effective for expanding the field of application.
また、従来から使用されている部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル系感光性樹脂にＣ成分を併用すれば、他の性能を低
下させることなく、水現像速度を向上させることが可能
である。Further, by using the component C together with the partially saponified polyvinyl acetate-based photosensitive resin which has been conventionally used, it is possible to improve the water development rate without deteriorating other performances.
以上のように、本発明は、従来の部分ケン化ポリ酢酸
ビニル系版材にくらべて著しく優れた性能の版材を与え
る。As described above, the present invention provides a plate material having remarkably excellent performance as compared with the conventional partially saponified polyvinyl acetate plate material.
Claims (1)
徴とする水現像可能な印刷版材用感光性樹脂組成物。 A.ケン化度50〜100モル％の完全ケン化または部分ケン
化ポリ酢酸ビニル 100重量部 B.分子中にエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノ
マ 20 〜200重量部 C.分子量2000以下で、分子中に下記の一般式で表わされ
るアンモニウム塩基を有するカチオン系界面活性剤 0.5
〜 50重量部 ただし、R1、R2、R3はＨまたは炭素数１〜20のアルキル
基またはアリール基、X-は対アニオン（ただし、フッ素
を除く）。1. A photosensitive resin composition for a water-developable printing plate material, which comprises the following components A, B and C. A. 100 parts by weight of fully saponified or partially saponified polyvinyl acetate having a saponification degree of 50 to 100 mol% B. Photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond in the molecule 20 to 200 parts by weight C. Molecular weight of 2000 or less And a cationic surfactant having an ammonium base represented by the following general formula in its molecule: 0.5
~ 50 parts by weight However, R 1 , R 2 and R 3 are H or an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and X − is a counter anion (excluding fluorine).
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP60105900A JPH081518B2 (en) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | Photosensitive resin composition for printing plate material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60105900A JPH081518B2 (en) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | Photosensitive resin composition for printing plate material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61264339A JPS61264339A (en) | 1986-11-22 |
| JPH081518B2 true JPH081518B2 (en) | 1996-01-10 |
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ID=14419756
Family Applications (1)
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Country Status (1)
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-
1985
- 1985-05-20 JP JP60105900A patent/JPH081518B2/en not_active Expired - Lifetime
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