JPH08151521A - 金型成形用シリコーンゴム組成物 - Google Patents

金型成形用シリコーンゴム組成物

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JPH08151521A
JPH08151521A JP29058894A JP29058894A JPH08151521A JP H08151521 A JPH08151521 A JP H08151521A JP 29058894 A JP29058894 A JP 29058894A JP 29058894 A JP29058894 A JP 29058894A JP H08151521 A JPH08151521 A JP H08151521A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来のシリコーンゴム組成物の金型離型性を
さらに大幅に上まわる高い金型離型性を有する加熱硬化
性シリコーンゴム組成物を提供する。 【構成】 (A)シリコーンゴムベースコンパウンド、
(B)高級脂肪酸または高級脂肪酸金属塩、(C)シラノー
ル末端ジオルガノシロキサンオリゴマー、(D)硬化剤か
らなることを特徴とする金型成形用シリコーンゴム組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は金型成形用シリコーンゴ
ム組成物に関するものである。詳しくは、優れた金型離
型性を有し、複雑な構造を持った金型成形に好適に用い
られる金型成形用シリコーンゴム組成物に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術とその問題点】一般に、シリコーンゴム組
成物は金型離型性に劣り、脱型時にゴム裂けが発生した
り、長時間の運転に際しては金型汚染が発生したりする
ことが知られている。従来、これらの問題を解決する方
法として、シリコーンゴム組成物にステアリン酸,ステ
アリン酸亜鉛,ステアリン酸カルシウムなどの内部離型
剤を添加する方法が提案されている。しかし、これらの
内部離型剤を添加したシリコーンゴム組成物といえど
も、突起構造を持っていたり、中空の曲がり構造等を持
っている複雑な構造を有するシリコーンゴム成形品を成
形する場合には、金型からの離型性に劣り、成形品の突
起部が欠けたり、亀裂が発生し易く、製品の不良率が著
しく増大するという問題点があった。
【0003】
【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、上記
問題点を解消すべく鋭意研究した結果、シリコーンゴム
ベースコンパウンドに高級脂肪酸もしくは高級脂肪酸金
属塩と特定のオルガノポリシロキサンオリゴマーを添加
配合してなるシリコーンゴム組成物が、卓越した金型離
型性を示すことを見出し、本発明を為すに至った。即
ち、本発明の目的は従来のシリコーンゴム組成物の金型
離型性をさらに大幅に上まわる高い金型離型性を有する
加熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供することにあ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段およびその作用】上記目的
は、 (A)(a)平均単位式
【化3】 (式中、Rは置換または非置換の一価炭化水素基であ
り、aは1.95〜2.05である。)で示されるオルガ
ノポリシロキサン生ゴム100重量部と(b)補強性充填
剤10〜100重量部からなるシリコーンゴムベースコ
ンパウンド100重量部、 (B)高級脂肪酸または高級脂肪酸金属塩
0.05〜5重量部、 (C)一般式
【化4】 (式中、R1,R2は同一または異種の非置換または置換
一価炭化水素基である。mは1〜20,nは0〜20の
正数である。)で示されるオルガノシロキサンオリゴマ
ー0.05〜5重量部、 (D)硬化剤 本発明組成
物を硬化させるに十分な量からなることを特徴とする金
型成形用シリコーンゴム組成物によって達成することが
できる。
【0005】これを説明すると、本発明に使用される
(A)成分のシリコーンゴムベースコンパウンドは、シリ
コーンゴム組成物の主剤となるものであり、このものは
よく知られている。かかるシリコーンゴムベースコンパ
ウンドに使用される(a)成分のオルガノポリシロキサン
生ゴムは、上式中、Rがメチル基,エチル基,プロピル
基等のアルキル基;ビニル基,アリル基等のアルケニル
基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;β−フェ
ニルエチル基等のアラルキル基;フェニル基等のアリー
ル基;クロロメチル基,3−クロロプロピル基,3,3,
3−トリクロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で
例示されるような置換もしくは非置換の一価炭化水素基
であり、aは1.95〜2.05である。このオルガノポ
リシロキサン生ゴムは、直鎖状,やや分岐した直鎖状で
あり、その分子量は特に限定されず、当業界においてオ
ルガノポリシロキサン生ゴムと呼称されている範囲内の
ものが使用可能であり、通常は、25℃における粘度が
106センチストークス以上であり、平均分子量25×
104以上であるものが使用される。
【0006】(b)成分の補強性充填剤は、従来からシリ
コーンゴムベースコンパウンドに使用されているもので
あり、補強性微粉末シリカ,カーボンブラックなどが例
示される。補強性微粉末シリカの具体例としては、ヒュ
ームドシリカ,沈降法シリカなどが挙げられる。これら
の中でも粒子径が50mμ以下であり、比表面積が10
0m2/g以上の超微粉末状シリカが好ましい。また、
表面疎水化処理微粉末シリカ、例えば、オルガノシラ
ン,オルガノシラザン,ジオルガノシクロポリシロキサ
ンなどであらかじめ表面処理されたものは、さらに好適
である。カーボンブラックは特にシリコーンゴムに導電
性を付与する時に使用されるものであり、アセチレンブ
ラック,ケッチェンブラック,ファーネストブラック,
サーマルブラックなどが例示される。 尚、(A)成分は
(a)成分と(b)成分を均一になるまで混練することによ
り製造されるが、ミキサー中で加熱混練したものが好ま
しく、加熱減圧下に混練したものがさらに好ましい。
【0007】本発明に使用される(B)成分の高級脂肪酸
または高級脂肪酸金属塩は、金型離型性を付与するため
に必須とされる成分であり、これは(C)成分のオルガノ
シロキサンオリゴマーと併用することによる相乗的効果
によって、その効果をより一層高めることが出来る。高
級脂肪酸としては、ラウリン酸,ステアリン酸,パルミ
チン酸,オレイン酸,アラギン酸などが例示される。高
級脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸マグネシウム,
ステアリン酸カルシウム,ステアリン酸亜鉛,ステアリ
ン酸コバルト,ステアリン酸アルミニウム,ステアリン
酸バリウム,ラウリン酸亜鉛,ラウリン酸バリウム,ラ
ウリン酸マグネシウム,ラウリン酸カルシウム,オレイ
ン酸亜鉛,オレイン酸マグネシウム,オレイン酸マンガ
ンなどが例示される。この(B)成分の配合量は(A)成分
のシリコーンゴムベースコンパウンドに対して0.05
〜5重量部の範囲であり、配合量が多すぎる場合はシリ
コーンゴムの物性(特に耐熱性,圧縮永久歪)の低下を
きたし、少なすぎると目的とする金型離型性が得られな
いことになる。
【0008】本発明に使用される(C)成分のオルガノシ
ロキサンオリゴマーは、本発明の組成物の特徴となる成
分であり、本発明組成物の硬化物に金型離型性を付与す
るために必須とされる成分である。この成分は、上記
(B)成分と併用することにより金型離型性を著しく向上
させる。かかる(C)成分は上式中、R1,R2は同一また
は異種の非置換または置換一価炭化水素基であり、具体
的には、メチル基,エチル基,プロピル基等のアルキル
基;ビニル基,アリル基等のアルケニル基;シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基,β−フェニルエチル基等
のアラルキル基;フェニル基等のアリール基;クロロメ
チル基,3−クロロプロピル基,3,3,3−トリフロロ
プロピル基等のハロゲン化アルキル基で例示される置換
もしくは非置換の一価炭化水素基であり、これらの中で
も、メチル基,フェニル基,ビニル基,ヘキセニル基,
3,3,3−トリフロロプロピル基が好ましい。また、m
は1〜20,nは0〜20の正数である。かかるオルガ
ノシロキサンオリゴマーの製造方法は知られており、例
えば、ジメチルジクロロシランの加水分解縮合反応、メ
チルフェニルジクロロシランの加水分解縮合反応、ジメ
チルジクロロシランとジフェニルジクロロシランの共加
水分解縮合反応によって製造することが可能である。か
かる(C)成分としては次のような式で示される化合物が
挙げられる。
【化5】 (式中、nは2〜20である。) (両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマ
ー)
【化6】 (式中、Phはフェニル基であり、mは3〜9であ
る。) (両末端シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオ
リゴマー)
【化7】 (式中、Phはフェニル基であり、mおよびnは2〜6
である。) (両末端シラノール基封鎖ジフェニルシロキサン・ジメ
チルシロキサン共重合体オリゴマー)
【化8】 (式中、mは3〜20である。)(両末端シラノール基
封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー)
【化9】 (式中、mは2〜20である。) (両末端シラノール基封鎖メチルトリフロロプロピルシ
ロキサンオリゴマー)本発明においては、かかる(C)成
分のオルガノシロキサンオリゴマーは、通常は、(A)成
分のシリコーンゴムベースコンパウンドに直接添加配合
される。この場合(B)成分の高級脂肪酸または高級脂肪
酸の金属塩と同時に添加配合することが好ましい。本発
明者らの実験によれば、かかる(C)成分のオルガノシロ
キサンオリゴマーはシリコーンゴム組成物中に遊離状態
で存在することが必要であり、シリカ微粉末等の補強性
充填剤に担持された状態でシリコーンゴム組成物中に存
在すればその効果は発揮し得ない。この(C)成分の配合
量は(A)成分100重量部に対して0.05〜5重量部
であり、これは、配合量が5重量部を越えるとシリコー
ンゴム組成物の粘着力が増加してロール加工性が低下
し、0.05重量部未満になると金型離型性の効果がな
くなってしまうためである。
【0009】本発明に使用される(D)成分の硬化剤は、
本発明組成物を硬化させてシリコーンゴムとするもので
あり、一般には、有機過酸化物が使用される。また、
(A)成分のオルガノポリシロキサン生ゴムがアルケニル
基を含有するものである場合には、オルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンと白金系触媒が使用可能である。か
かる硬化剤の配合量は本発明の組成物を硬化させるのに
十分な量である。ここで、有機過酸化物としては、ジク
ミルパーオキサイド,ジ−t−ブチルパーオキサイド,
t−ブチルクミルパーオキサイド,2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン,2,5−
ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサ
ン,2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン,ベンゾイル
パーオキサイド,2,4−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド,4−クロロベンゾイルパーオキサイドが例示さ
れる。この有機過酸化物の配合量は、通常、(A)成分1
00重量部に対して0.1〜10重量部の範囲内であ
る。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとし
ては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロ
ジェンポリシロキサン,両末端トリメチルシロキシ基封
鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサ
ン共重合体,両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封
鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサ
ン共重合体が例示される。白金系触媒としては、塩化白
金酸,塩化白金酸のアルコール溶液,塩化白金酸とジビ
ニルテトラメチルシロキサンとの錯体、白金黒等が例示
される。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
の配合量は、一般に、このオルガノハイドロジェンポリ
シロキサン中に含まれるケイ素原子結合水素原子のモル
数と(A)成分中のアルケニル基のモル数との比率が
(0.5:1)〜(20:1)となる量であり、白金系
触媒の配合量は、一般に、本発明組成物中に占めるオル
ガノポリシロキサンの総重量100万重量部に対して
0.1〜500重量部の範囲内である。
【0010】本発明のシリコーンゴム組成物は、上記し
た(A)成分〜(D)成分のほかに、従来からシリコーンゴ
ム組成物に使用されている、公知の添加剤、例えば、け
いそう土,石英粉末,炭酸カルシウム,マイカ,酸化ア
ルミニウム,水酸化アルミニウム,酸化亜鉛,酸化マグ
ネシウム,酸化チタン,弁柄などの無機質充填剤、希土
類酸化物,希土類水酸化物,セリウムシラノレート,セ
リウム脂肪酸塩などの耐熱剤、ジメチルシリコーン油,
メチルフェニルシリコーン油などのシリコーン油を添加
配合することは本発明の目的を損なわない限り差し支え
ない。
【0011】本発明のシリコーンゴム組成物は、上記
(A)成分と(B)成分〜(D)成分を単に均一に混合するこ
とによって容易に得られるが、特に、(a)成分のオルガ
ノポリシロキサン生ゴム100重量部と(b)成分の補強
性充填剤10〜100重量部を加熱下あるいは加熱減圧
下に混練して(A)成分のシリコーンゴムベースコンパウ
ンドを造り、次いで、該コンパウンドに(B)高級脂肪酸
または高級脂肪酸金属塩0.05〜5重量部と(C)成分
のオルガノシロキサンオリゴマー0.05〜5重量部を
添加混練し、しかる後に、(D)硬化剤0.1〜10重量
部を添加して混練することが好ましい。
【0012】以上のような本発明のシリコーンゴム組成
物は優れた金型離型性を有するために、これを複雑な構
造を有する金型に適用しても、脱型時にシリコーンゴム
成形品に欠けや裂けが発生しない。したがって、かかる
金型を使用したプレス成形,トランスファー成形,射出
成形などの加圧成形用シリコーンゴム組成物として極め
て有用である。
【0013】
【実施例】次に本発明を実施例によって説明する。実施
例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は25℃
における値であり、cStはセンチストークスを表す。
なお、実施例において金型離型性の評価は、シリコーン
ゴム組成物を図1に示すような突起を有する金型(突起
の数77個)を用いて170℃/10分間の条件下で加
圧成形し、成形後、得られたシリコーンゴム成形品を無
理に引き抜き、この成形品の突起部が引きちぎられて、
中板金型に残った突起物の数を数えた。この測定値は、
突起部の欠損率(突起部の数/77)として示した。
【0014】
【実施例1】ジメチルシロキサン単位99.85モル%
とメチルビニルシロキサン単位0.15モル%からなる
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖オルガノポリシロ
キサン生ゴム(重合度5,000)100部、粘度60
cStの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオ
リゴマー10部と比表面積200m2/gのヒュームド
シリカ40部をニーダーミキサーに投入して、加熱下に
混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製し
た。このシリコーンゴムベースコンパウンド100部に
ステアリン酸亜鉛0.2部を2本ロール上で練り込んだ
(組成物1)。続いてこの組成物100部に表1に示す
オルガノシロキサンオリゴマー1.0部を添加配合し
て、次いで、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチル
パーオキシ)ヘキサン0.4部を添加混練して、加熱硬
化性シリコーンゴム組成物を調製した。この加熱硬化性
シリコーンゴム組成物の金型離型性を測定した。これら
の結果を表1に示した。比較のため上記において、オル
ガノポリシロキサンオリゴマー1.0部を添加配合しな
かった以外は上記と同様にして加熱硬化性シリコーンゴ
ム組成物を調製した。この組成物の金型離型性を上記と
同様にして測定し、その結果を表1に併記した。
【表1】
【0015】
【実施例2】ジメチルシロキサン単位99.85モル%
とメチルビニルシロキサン単位0.15モル%からなる
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖オルガノポリシロ
キサン生ゴム(重合度5,000)100部、粘度60
cStの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオ
リゴマー15部と比表面積200m2/gのヒュームド
シリカ30部をニーダーミキサーに投入して、加熱下に
均一になるまで混練してシリコーンゴムベースコンパウ
ンドを調製した。このシリコーンゴムコンパウンド10
0部に水酸化アルミニウム80部とステアリン酸カルシ
ウム0.3部を2本ロール上で練り込んだ(組成物
2)。続いてこの組成物2に表2に示すオルガノシロキ
サンオリゴマー2.0部を添加配合し、次いで、2,5−
ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン0.4部を添加し混練して、加熱硬化性シリコーンゴ
ム組成物を調製した。この加熱硬化性シリコーンゴム組
成物の金型離型性を測定した。これらの結果を表2に示
した。比較のため上記において、オルガノポリシロキサ
ンオリゴマー2.0部を添加配合しなかった以外は上記
と同様にして加熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製し
た。この組成物の金型離型性を上記と同様にして測定
し、その結果を表2に併記した。
【表2】
【0016】
【実施例3】両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメ
チルポリシロキサン生ゴム(重合度5,000)80部
とジメチルシロキサン単位99.85モル%とメチルビ
ニルシロキサン単位0.15モル%からなる両末端ジメ
チルビニルシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサン生ゴ
ム(重合度5,000)20部、粘度60cStの両末
端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー6
部、ヘキサメチルジシラザン6部、比表面積200m2
/gのヒュームドシリカ45部をニーダーミキサーに投
入して、加熱下に均一になるまで混練してシリコーンゴ
ムベースコンパウンドを調製した。このシリコーンゴム
コンパウンド100部にステアリン酸カルシウム0.2
部と粘度128cStの両末端トリメチルシロキシ基封
鎖フェニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重
合体(フエニルメチルシロキサン単位含有量50モル
%)8部を2本ロール上で練り込んだ(組成物3)。こ
の組成物3に表3に示すオルガノシロキサンオリゴマー
を1.0部を添加配合し、次いで、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.4部を
添加混練して、加熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製
した。この加熱硬化性シリコーンゴム組成物の金型離型
性を測定した。これらの結果を表3に示した。比較のた
め上記において、オルガノポリシロキサンオリゴマー
1.0部を添加配合しなかった以外は上記と同様にして
加熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。この組成
物の金型離型性を上記と同様にして測定し、その結果を
表3に併記した。
【表3】
【0017】
【比較例1】実施例1で使用したジメチルシロキサン単
位99.85モル%とメチルビニルシロキサン単位0.1
5モル%からなる両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖
オルガノポリシロキサン生ゴム(重合度5,000)1
00部、粘度60cStの両末端シラノール基封鎖ジメ
チルシロキサンオリゴマー11.5部と比表面積200
2/gのヒュームドシリカ40部をニーダーミキサー
に投入して、加熱下に混練してシリコーンゴムベースコ
ンパウンドを調製した。このシリコーンゴムコンパウン
ド100部にステアリン酸亜鉛0.2部を添加して2本
ロ−ル上で混練し、次いで、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.4部を添加し
混練して、加熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製し
た。この加熱硬化性シリコーンゴム組成物の金型離型性
を測定したところ、金型離型性(突起部の欠損率)は2
0/77であった。
【0018】
【比較例2】ジメチルシロキサン単位99.85モル%
とメチルビニルシロキサン単位0.15モル%からなる
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖オルガノポリシロ
キサン生ゴム(重合度5,000)100部、粘度60
cStの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオ
リゴマー18部と比表面積200m2/gのヒュームド
シリカ30部をニーダーミキサーに投入して、加熱下に
混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製し
た。このシリコーンゴムベースコンパウンド100部に
水酸化アルミニウム80部とステアリン酸カルシウム
0.3部を添加し2本ロール上で混練した。次いで、得
られたこの組成物100部に、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.4部を添加
し混練して、加熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製し
た。この加熱硬化性シリコーンゴム組成物の金型離型性
を測定したところ、金型離型性(突起部の欠損率)は6
7/77であった。
【0019】
【実施例4】ジメチルシロキサン単位99.85モル%
とメチルビニルシロキサン単位0.15モル%からなる
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖オルガノポリシロ
キサン生ゴム(重合度5,000)100部、粘度60
cStの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオ
リゴマー5.0部と比表面積180m2/gの湿式法シリ
カ40部をニーダーミキサーに投入して、加熱下に混練
してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。こ
のシリコーンゴムコンパウンド100部にステアリン酸
亜鉛0.2部と粘度128cStのフェニルメチルポリ
シロキサン(フェニルメチルシロキサン単位50モル
%)を2本ロール上で練り込んだ(組成物4)。この組
成物100部に表4に示すオルガノシロキサンオリゴマ
ーを1.0部あるいは0.5部添加配合し、次いで、架橋
剤としての両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシ
ロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体
(ケイ素原子結合水素原子含有量0.8重量%)0.5部
と硬化効果遅延剤としてのモノメチルトリス(モノメチ
ルブチノキシ)シラン0.06部と硬化剤としての塩化
白金酸とテトラメチルテトラビニルジシロキサンとの錯
体を白金として総重量にたいして15ppmになる量添加
し混練して、加熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製し
た。この加熱硬化性シリコーンゴム組成物の金型離型性
を測定した。これらの結果を表4に示した。
【表4】
【0020】
【発明の効果】本発明のシリコーンゴム組成物は、(A)
成分〜(D)成分からなり、特に(B)成分の高級脂肪酸ま
たは高級脂肪酸金属塩所定量と(C)成分の特定のオルガ
ノシロキサンオリゴマーを含有しているので、金型離型
性に優れるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例において使用した金型離型性の
評価用に使用した金型の概略断面図である。
【図2】中金型の突起部の拡大概略断面図である。
【符号の説明】
1 上金型 2 中金型 3 キャビティ 4 下金型

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)(a)平均単位式 【化1】 (式中、Rは置換または非置換の一価炭化水素基であ
    り、aは1.95〜2.05である。)で示されるオルガ
    ノポリシロキサン生ゴム100重量部と(b)補強性充填
    剤10〜100重量部からなるシリコーンゴムベースコ
    ンパウンド100重量部、 (B)高級脂肪酸または高級脂肪酸金属塩
    0.05〜5重量部、 (C)一般式 【化2】 (式中、R1,R2は同一または異種の非置換または置換
    一価炭化水素基である。mは1〜20,nは0〜20の
    正数である。)で示されるオルガノシロキサンオリゴマ
    ー0.05〜5重量部、 (D)硬化剤 本発明組成
    物を硬化させるに十分な量からなることを特徴とする金
    型成形用シリコーンゴム組成物。
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