JPH08151310A - Antibacterial polymer and antibacterial agent containing the same - Google Patents
Antibacterial polymer and antibacterial agent containing the sameInfo
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- JPH08151310A JPH08151310A JP29522794A JP29522794A JPH08151310A JP H08151310 A JPH08151310 A JP H08151310A JP 29522794 A JP29522794 A JP 29522794A JP 29522794 A JP29522794 A JP 29522794A JP H08151310 A JPH08151310 A JP H08151310A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性重合体およびこ
れを含有する抗菌剤に関するものである。さらに詳しく
は、例えば緑膿菌やＭＲＳＡ（メチシレチン耐性黄色ブ
ドウ球菌）等に対する抗菌効果の持続性に優れた抗菌性
重合体およびこれを含有する抗菌剤に関するものであ
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antibacterial polymer and an antibacterial agent containing the same. More specifically, the present invention relates to an antibacterial polymer having an excellent antibacterial effect against Pseudomonas aeruginosa, MRSA (methicilletin-resistant Staphylococcus aureus) and the like, and an antibacterial agent containing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】銀イオンが優れた抗菌性を有することは
周知の事実であり、例えば硝酸銀は殺菌剤として広く用
いられている。そして、近年、特に、緑膿菌やＭＲＳＡ
等の院内感染を防止するために、上記銀イオンを有効成
分として含有する各種抗菌剤の開発が進められている。
そして、例えば、銀イオン置換ゼオライト等の無機系抗
菌剤は、合成樹脂等の各種成形材料や、繊維等に練り込
み等により混入されて使用されている。It is a well known fact that silver ions have excellent antibacterial properties, and for example, silver nitrate is widely used as a bactericide. And in recent years, especially Pseudomonas aeruginosa and MRSA
In order to prevent hospital-acquired infections such as, the development of various antibacterial agents containing the above silver ion as an active ingredient is under way.
Then, for example, an inorganic antibacterial agent such as silver ion-substituted zeolite is used by being mixed into various molding materials such as synthetic resins, fibers, etc. by kneading or the like.
【０００３】ところが、上記の無機系抗菌剤は、安全で
ありかつ抗菌力が高いものの、各種成形材料や繊維、塗
料等の有機物との相溶性が低く、これら有機物に均一に
混入することが困難となっている。従って、無機系抗菌
剤が混入された有機物からなる各種物品は、実質的に抗
菌性に劣っている。However, although the above-mentioned inorganic antibacterial agents are safe and have high antibacterial activity, they have low compatibility with various molding materials, organic materials such as fibers and paints, and it is difficult to mix them uniformly with these organic materials. Has become. Therefore, various articles made of an organic material mixed with an inorganic antibacterial agent are substantially inferior in antibacterial property.
【０００４】そこで、有機物との相溶性を高めるため
に、有機系抗菌剤が種々提案されている。例えば、特開
平 5-97616号公報や特開平6-172684号〜172686号公報に
は、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸
とからなるモノマー溶液、または、（メタ）アクリル酸
と架橋性多官能性単量体とからなるモノマー溶液に、有
機酸銀を溶解させてなる混合溶液を共重合させることに
より得られる抗菌剤が開示されている。しかしながら、
有機酸銀は、共重合体中に均一に分散されるものの、分
子量が低いために銀イオンの遊離（放出）速度が速く、
また、例えば該抗菌剤が混入された物品に対して水洗等
を行うと、有機酸銀が溶出してしまう。従って、上記の
抗菌剤は、抗菌効果を発揮するために有効な抗菌力を長
期間にわたって安定的に持続することが困難である。Therefore, various organic antibacterial agents have been proposed in order to enhance the compatibility with organic substances. For example, JP-A-5-97616 and JP-A-61-272684 to 172686 disclose that a monomer solution containing a (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid or a cross-linking solution with (meth) acrylic acid. Disclosed is an antibacterial agent obtained by copolymerizing a mixed solution prepared by dissolving an organic acid silver in a monomer solution containing a polyfunctional polyfunctional monomer. However,
Although organic acid silver is uniformly dispersed in the copolymer, the release (release) rate of silver ions is high due to its low molecular weight,
Further, for example, when an article mixed with the antibacterial agent is washed with water, the organic acid silver will be eluted. Therefore, it is difficult for the above antibacterial agents to stably maintain the effective antibacterial activity for a long period of time in order to exert the antibacterial effect.
【０００５】また、例えば、特開平 6-49247号公報に
は、抗菌力を長期間にわたって持続するために、高分子
基材の表面に放射線重合によってアクリル酸銀が固定さ
れた抗菌性フィルム（抗菌剤）が開示されている。しか
しながら、アクリル酸銀は抗菌力が低く、また、放射線
重合を行わなければならないため、対象となる高分子基
材の種類が限定される。従って、上記の抗菌性フィルム
は、その用途が限られている。Further, for example, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-49247, an antibacterial film having silver acrylate fixed on the surface of a polymer substrate by radiation polymerization in order to maintain the antibacterial activity for a long period of time (antibacterial film) Agent) is disclosed. However, silver acrylate has low antibacterial activity, and since radiation polymerization has to be performed, the types of polymer base materials to be targeted are limited. Therefore, the use of the above antibacterial film is limited.
【０００６】さらに、例えば、特開平6-116458号公報に
は、マレイン酸銀等のカルボン酸銀をスチレン系樹脂ま
たはポリアミドエラストマーに練り込み等により添加し
てなる抗菌性樹脂組成物（抗菌剤）が開示されている。
しかしながら、カルボン酸銀は、該合成樹脂中に均一に
分散されるものの、分子量が低いために銀イオンの遊離
（放出）速度が速く、また、例えば該抗菌性樹脂組成物
が混入された物品に対して水洗等を行うと、カルボン酸
銀が溶出してしまう。従って、上記の抗菌性樹脂組成物
は、抗菌効果を発揮するために有効な抗菌力を長期間に
わたって安定的に持続することが困難である。Further, for example, in JP-A-6-116458, an antibacterial resin composition (antibacterial agent) obtained by adding silver carboxylate such as silver maleate to a styrene resin or a polyamide elastomer by kneading or the like. Is disclosed.
However, although silver carboxylate is uniformly dispersed in the synthetic resin, the release rate (release) of silver ions is high due to its low molecular weight, and for example, in an article in which the antibacterial resin composition is mixed. On the other hand, when washing with water or the like, silver carboxylate is eluted. Therefore, it is difficult for the above antibacterial resin composition to stably maintain an effective antibacterial effect for a long period of time in order to exert an antibacterial effect.
【０００７】尚、例えば、特開平 6-24912号公報には、
マレイン酸系ポリマー等の水溶性ポリカルボン酸と銅と
の錯体からなる殺菌剤（抗菌剤）が開示されている。し
かしながら、銅イオンは抗菌力が低く、また、ポリカル
ボン酸銅錯体が水溶性であるので、例えば殺菌剤が混入
された物品に対して水洗等を行うと、該殺菌剤が溶出し
てしまう。従って、上記の殺菌剤は、抗菌効果を発揮す
るために有効な抗菌力を長期間にわたって安定的に持続
することが困難である。Incidentally, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 6-24912,
A bactericide (antibacterial agent) comprising a complex of a water-soluble polycarboxylic acid such as a maleic acid-based polymer and copper is disclosed. However, since copper ions have low antibacterial activity and the polycarboxylic acid copper complex is water-soluble, for example, when an article mixed with a germicide is washed with water, the germicide is eluted. Therefore, it is difficult for the above-mentioned bactericide to stably maintain the effective antibacterial activity for a long period of time in order to exert the antibacterial effect.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】以上のように、上記従
来の各種抗菌剤は、抗菌効果を発揮するために有効な抗
菌力を長期間にわたって安定的に持続することが困難で
ある。即ち、上記従来の抗菌剤は、銀イオンを効率的に
徐々に放出する性質（いわゆる、徐放性）を実質的に備
えておらず、従って、抗菌効果の持続性に劣っていると
いう問題点を有している。As described above, it is difficult for the above various conventional antibacterial agents to stably maintain the effective antibacterial activity for a long period of time in order to exert the antibacterial effect. That is, the above-mentioned conventional antibacterial agent does not substantially have the property of slowly and gradually releasing silver ions (so-called sustained release property), and therefore the antibacterial effect is inferior in sustainability. have.
【０００９】このため、抗菌効果の持続性に優れた抗菌
性重合体、および、これを含有する抗菌剤が嘱望されて
いる。即ち、本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、例えば緑膿菌やＭＲＳＡ等
に対する抗菌効果の持続性に優れた抗菌性重合体および
これを含有する抗菌剤を提供することにある。Therefore, an antibacterial polymer having an excellent antibacterial effect and an antibacterial agent containing the same are desired. That is, the present invention has been made in view of the above conventional problems, and an object thereof is an antibacterial polymer having an excellent antibacterial effect against Pseudomonas aeruginosa, MRSA, etc. and an antibacterial agent containing the same. To provide.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記目
的を達成すべく、抗菌効果の持続性に優れた抗菌性重合
体およびこれを含有する抗菌剤について鋭意検討した結
果、マレイン酸銀を重合体成分として含有する重合体、
および、この重合体を含有する組成物が、上記従来の抗
菌剤が備えていない優れた性能を備えていることを見い
出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the inventors of the present invention have conducted extensive studies on an antibacterial polymer having an excellent antibacterial effect and an antibacterial agent containing the same, and as a result, silver maleate was obtained. A polymer containing as a polymer component,
Further, they have found that the composition containing this polymer has excellent performance which the above-mentioned conventional antibacterial agents do not have, and completed the present invention.
【００１１】即ち、請求項１記載の発明の抗菌性重合体
は、上記の課題を解決するために、重合体成分としてマ
レイン酸銀を含有することを特徴としている。That is, the antibacterial polymer of the invention according to claim 1 is characterized by containing silver maleate as a polymer component in order to solve the above problems.
【００１２】請求項２記載の発明の抗菌性重合体は、上
記の課題を解決するために、請求項１記載の抗菌性重合
体において、重合体中のマレイン酸成分の割合が20モル
％以上であり、かつ、上記マレイン酸成分が有する全カ
ルボキシル基の40％以上が銀塩であることを特徴として
いる。In order to solve the above-mentioned problems, the antibacterial polymer according to the second aspect of the present invention is the antibacterial polymer according to the first aspect, wherein the proportion of the maleic acid component in the polymer is 20 mol% or more. And 40% or more of all carboxyl groups of the maleic acid component are silver salts.
【００１３】請求項３記載の発明の抗菌性重合体は、上
記の課題を解決するために、請求項１または２記載の抗
菌性重合体において、スチレンおよび（メタ）アクリル
酸エステル類からなる群より選択される少なくとも一種
の化合物を重合体成分として含有することを特徴として
いる。In order to solve the above-mentioned problems, the antibacterial polymer according to the third aspect of the present invention is the antibacterial polymer according to the first or second aspect, in which the group consisting of styrene and (meth) acrylic acid ester is used. It is characterized by containing at least one compound selected from the above as a polymer component.
【００１４】請求項４記載の発明の抗菌性重合体は、上
記の課題を解決するために、請求項１、２または３記載
の抗菌性重合体において、重合体の分子量が 1,000〜1,
000,000 の範囲内であることを特徴としている。In order to solve the above-mentioned problems, the antibacterial polymer according to claim 4 is the antibacterial polymer according to claim 1, 2 or 3, wherein the molecular weight of the polymer is 1,000 to 1,
It is characterized by being in the range of, 000,000.
【００１５】請求項５記載の発明の抗菌剤は、上記の課
題を解決するために、請求項１、２、３または４記載の
少なくとも１つの抗菌性重合体を有効成分として含有す
ることを特徴としている。The antibacterial agent of the invention according to claim 5 is characterized by containing at least one antibacterial polymer according to claim 1, 2, 3 or 4 as an active ingredient in order to solve the above problems. I am trying.
【００１６】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかる抗菌性重合体は、重合体成分としてマレイン酸銀
を含有している。また、本発明にかかる抗菌剤は、上記
の抗菌性重合体を有効成分として含有している。抗菌性
重合体の重合体成分として用いられるマレイン酸は、後
述する方法により銀塩を簡単かつ効率的に形成すること
ができるように、重合体中の該マレイン酸成分の割合が
20モル％以上であることが好ましい。重合体中のマレイ
ン酸成分の割合が20モル％未満の場合には、銀塩を簡単
かつ効率的に形成することが難しくなる。尚、本発明に
おいてマレイン酸とは、無水マレイン酸も含まれる。The present invention will be described in detail below. The antibacterial polymer according to the present invention contains silver maleate as a polymer component. Further, the antibacterial agent according to the present invention contains the above antibacterial polymer as an active ingredient. Maleic acid used as a polymer component of the antibacterial polymer has a ratio of the maleic acid component in the polymer so that a silver salt can be easily and efficiently formed by the method described below.
It is preferably 20 mol% or more. When the proportion of the maleic acid component in the polymer is less than 20 mol%, it becomes difficult to easily and efficiently form the silver salt. In the present invention, maleic acid also includes maleic anhydride.
【００１７】また、抗菌性重合体は、例えば緑膿菌やＭ
ＲＳＡ（メチシレチン耐性黄色ブドウ球菌）等に対して
優れた抗菌力を発揮することができるように、マレイン
酸成分が有する全カルボキシル基の40％以上が銀塩であ
ることが好ましい。つまり、抗菌性重合体は、優れた抗
菌力を発揮することができるように、重合体中のマレイ
ン酸成分の割合が20モル％以上であり、かつ、上記マレ
イン酸成分が有する全カルボキシル基の40％以上が銀塩
であることが好ましい。全カルボキシル基における銀塩
の割合が40％未満の場合には、抗菌力が充分に発揮され
難くなる。The antibacterial polymer is, for example, Pseudomonas aeruginosa or M
It is preferable that 40% or more of all carboxyl groups contained in the maleic acid component be a silver salt so that an excellent antibacterial activity against RSA (methicilletin-resistant Staphylococcus aureus) and the like can be exhibited. That is, the antibacterial polymer is such that the ratio of the maleic acid component in the polymer is 20 mol% or more, and all of the carboxyl groups contained in the maleic acid component are contained so that the antibacterial activity can be exhibited. It is preferable that 40% or more is a silver salt. When the proportion of silver salt in all carboxyl groups is less than 40%, it becomes difficult to sufficiently exert the antibacterial activity.
【００１８】尚、本発明においてマレイン酸銀とは、マ
レイン酸成分が有する２つのカルボキシル基がそれぞれ
銀イオンを捕捉してなる重合体成分、何れか一方のカル
ボキシル基が銀イオンを捕捉してなる重合体成分、２つ
のカルボキシル基で１つの銀イオンを捕捉してなる重合
体成分、複数のマレイン酸成分が有する複数のカルボキ
シル基で１つの銀イオンを捕捉してなる重合体成分を示
す。これら種々のマレイン酸銀において、その抗菌力に
差はない。In the present invention, silver maleate is a polymer component in which two carboxyl groups of the maleic acid component capture silver ions, and one of the carboxyl groups captures silver ions. A polymer component, a polymer component obtained by capturing one silver ion with two carboxyl groups, and a polymer component obtained by capturing one silver ion with a plurality of carboxyl groups of a plurality of maleic acid components are shown. There is no difference in the antibacterial activity among these various silver maleates.
【００１９】重合体におけるマレイン酸銀の生成は、赤
外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定し、波数1390cm-1およ
び1560cm-1付近にカルボン酸塩のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来
する特性吸収を確認すると共に、蛍光Ｘ線分析によって
該重合体における銀の含有量を測定することにより、容
易に確認することができる。つまり、赤外吸収スペクト
ルの測定、および蛍光Ｘ線分析を行うことにより、銀イ
オンがカルボキシル基に結合してマレイン酸銀が形成さ
れていることを確認することができる。The generation of maleate, silver in the polymer is determined by measuring the infrared absorption spectrum (IR), confirmed characteristic absorption derived from the C = O stretching vibration of the carboxylate in the vicinity of a wave number of 1390 cm -1 and 1560 cm -1 In addition, it can be easily confirmed by measuring the content of silver in the polymer by fluorescent X-ray analysis. That is, it is possible to confirm that the silver ion is bonded to the carboxyl group to form silver maleate by measuring the infrared absorption spectrum and the fluorescent X-ray analysis.
【００２０】抗菌性重合体は有機化合物であるので、該
抗菌性重合体およびこれを含有する抗菌剤は、合成樹脂
等の各種成形材料や、繊維、塗料等の有機物との相溶性
に優れている。そして、これら抗菌性重合体等と上記の
有機物との相溶性をさらに高めるために、重合体は、マ
レイン酸成分以外に、マレイン酸と共重合可能な共重合
体成分を含有していてもよい。Since the antibacterial polymer is an organic compound, the antibacterial polymer and the antibacterial agent containing the same have excellent compatibility with various molding materials such as synthetic resins and organic substances such as fibers and paints. There is. Then, in order to further improve the compatibility between these antibacterial polymers and the like and the above organic substances, the polymer may contain a copolymer component copolymerizable with maleic acid, in addition to the maleic acid component. .
【００２１】上記の共重合体成分としては、具体的に
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチ
ルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルスチレ
ン、クロルスチレン等のビニル芳香族類；（メタ）アク
リル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル
等のマレイン酸以外の不飽和カルボン酸類；（メタ）ア
クリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等の飽和モノカルボン酸のビニルエステル類；酢酸アリ
ル、プロピオン酸アリル等の飽和脂肪族モノカルボン酸
のアリルエステル類またはメタリルエステル類；エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレン等のオ
レフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル
等のハロゲン化ビニル類；メチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェ
ニルアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、
ハロゲン化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物のジ（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリ
レート、イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレー
ト、イソシアヌレートのエチレンオキサイド付加物のジ
（メタ）アクリレート、イソシアヌレートのエチレンオ
キサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、イソシア
ヌレートのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）ア
クリレート、イソシアヌレートのプロピレンオキサイド
付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）ア
クリレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多価ア
リレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、アリル
グリシジルエーテル；N-フェニルマレイミド、シクロヘ
キシルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アクリル
アミド；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートと塩化メチ
ル等とで形成される四級塩；等のエチレン性不飽和単量
体が挙げられる。Specific examples of the above-mentioned copolymer component include vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, vinyltoluene, isopropenylstyrene and chlorostyrene; (meth) acryl. Unsaturated carboxylic acids other than maleic acid such as acids, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid half esters; (meth) acrylic acid esters; vinyl esters of saturated monocarboxylic acids such as vinyl acetate and vinyl propionate; allyl acetate , Allyl esters or methallyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids such as allyl propionate; olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, diisobutylene; dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, bromide Vinyl halides such as vinyl and vinyl fluoride Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether; unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and phenylacrylonitrile; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate , Trimethylolpropane tri (meta)
Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide adduct of bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide adduct of bisphenol A di (meth) acrylate,
Di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of halogenated bisphenol A, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of halogenated bisphenol A, tri (meth) acrylate of isocyanurate, di (meth) acrylate of isocyanurate Poly (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of isocyanurate, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of isocyanurate, and tri (meth) acrylate of propylene oxide adduct of isocyanurate (Meth) acrylates; polyvalent arylates such as triallyl isocyanurate; glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether; N-phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, etc. Maleimides; (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate;
An ethylenically unsaturated monomer such as a quaternary salt formed of dimethylaminoethyl (meth) acrylate and methyl chloride;
【００２２】また、上記の（メタ）アクリル酸エステル
類としては、アルキル基の炭素数が１〜18である化合物
が挙げられる。但し、上記のアルキル基には、シクロア
ルキル基およびベンジル基も含まれる。上記（メタ）ア
クリル酸エステル類としては、具体的には、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸- t-ブチル、（メタ）ア
クリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸- 2-エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。Examples of the above-mentioned (meth) acrylic acid esters include compounds having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. However, the above alkyl group also includes a cycloalkyl group and a benzyl group. Specific examples of the (meth) acrylic acid esters include, for example,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Isoamyl, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate,
Examples thereof include benzyl (meth) acrylate.
【００２３】これらエチレン性不飽和単量体は、一種類
のみを共重合体成分として用いてもよく、また、二種類
以上を適宜混合して共重合体成分として用いてもよい。
上記例示のエチレン性不飽和単量体のうち、スチレンお
よび（メタ）アクリル酸エステル類からなる群より選択
される少なくとも一種の化合物が特に好ましい。該化合
物をマレイン酸と共重合させることにより、得られる抗
菌性重合体と、合成樹脂等の各種成形材料や、繊維、塗
料等の有機物との相溶性が向上する。つまり、各種成形
材料や繊維、塗料等に抗菌性重合体または抗菌剤を均一
に混合することができるので、これら物品に抗菌性を好
適に付与させることができる。Only one kind of these ethylenically unsaturated monomers may be used as a copolymer component, or two or more kinds thereof may be appropriately mixed and used as a copolymer component.
Of the above-exemplified ethylenically unsaturated monomers, at least one compound selected from the group consisting of styrene and (meth) acrylic acid esters is particularly preferable. By copolymerizing the compound with maleic acid, the compatibility of the obtained antibacterial polymer with various molding materials such as synthetic resins and organic substances such as fibers and paints is improved. That is, since the antibacterial polymer or antibacterial agent can be uniformly mixed with various molding materials, fibers, paints, etc., antibacterial properties can be suitably imparted to these articles.
【００２４】重合体中の共重合体成分の割合は、特に限
定されるものではないが、25モル％以上、80モル％未満
が好ましい。上記の割合が25モル％未満の場合には、抗
菌性重合体または抗菌剤と有機物との相溶性が低くな
る。また、上記の割合が80モル％以上の場合には、重合
体中のマレイン酸成分の割合が低くなり、銀塩を簡単か
つ効率的に形成することが難しくなる。The proportion of the copolymer component in the polymer is not particularly limited, but is preferably 25 mol% or more and less than 80 mol%. When the above ratio is less than 25 mol%, the compatibility of the antibacterial polymer or antibacterial agent with the organic substance becomes low. Further, when the above-mentioned ratio is 80 mol% or more, the ratio of the maleic acid component in the polymer becomes low, and it becomes difficult to form the silver salt easily and efficiently.
【００２５】尚、抗菌性重合体または抗菌剤をセメント
等の無機物に混合する場合には、上記の共重合体成分を
用いなくてもよい。つまり、これら抗菌性重合体等を無
機物に混合する場合には、重合体は、マレイン酸のホモ
ポリマーからなっていてもよい。When the antibacterial polymer or the antibacterial agent is mixed with an inorganic substance such as cement, the above copolymer component may not be used. That is, when the antibacterial polymer and the like are mixed with an inorganic substance, the polymer may be a homopolymer of maleic acid.
【００２６】重合体の分子量は、抗菌性重合体が抗菌効
果を発揮するために有効な抗菌力を長期間にわたって安
定的に持続することができるように、 1,000〜1,000,00
0 の範囲内が好ましい。重合体の分子量が上記の範囲内
よりも小さい場合には、抗菌効果の持続性に劣るため、
好ましくない。また、重合体の分子量が上記の範囲内よ
りも大きい場合には、銀イオンを効率的に徐々に放出す
る性質（いわゆる、徐放性）が低くなり、抗菌力が低く
なるため、好ましくない。尚、分子量が1,000,000 より
も大きい重合体は合成することが難しく、従って、抗菌
性重合体を安価に製造することができない。The molecular weight of the polymer is 1,000 to 1,000,00 so that the antibacterial polymer can stably maintain its effective antibacterial activity for a long period of time to exert its antibacterial effect.
The range of 0 is preferable. If the molecular weight of the polymer is less than the above range, the antibacterial effect is inferior in sustainability,
Not preferred. Further, if the molecular weight of the polymer is larger than the above range, the property of gradually and slowly releasing silver ions (so-called sustained release property) becomes low, and the antibacterial activity becomes low, which is not preferable. Incidentally, it is difficult to synthesize a polymer having a molecular weight of more than 1,000,000, and therefore an antibacterial polymer cannot be produced at a low cost.
【００２７】重合体中のマレイン酸成分が有するカルボ
キシル基に銀イオンを捕捉させる方法、即ち、マレイン
酸銀を形成する方法は、特に限定されるものではない。
マレイン酸銀を形成する方法としては、具体的には、例
えば、水等の適当な溶媒に重合体をマレイン酸型および
／またはナトリウム塩やアンモニウム塩等のマレイン酸
塩型で溶解若しくは分散させた後、この溶液（分散液）
に硝酸銀等の無機銀系化合物や、酢酸銀等の有機銀系化
合物を添加して、カルボキシル基を銀塩とする方法；水
等の適当な溶媒に上記銀系化合物を溶解させた後、この
溶液に重合体を溶解若しくは分散させて、カルボキシル
基を銀塩とする方法；水等の適当な溶媒に重合体と上記
銀系化合物とを同時に加えて、カルボキシル基を銀塩と
する方法等が挙げられる。マレイン酸は銀イオンの捕捉
性に優れているので、適当な溶媒を用いて重合体と銀系
化合物とを混合、攪拌するだけで、容易にかつ効率的に
銀塩を形成することができる。そして、マレイン酸銀が
形成された重合体、つまり、抗菌性重合体は、上記溶媒
に不溶となるので沈殿する。従って、濾過、洗浄等の簡
単な分離操作を行うだけで、抗菌性重合体を単離するこ
とができる。The method for capturing silver ions on the carboxyl group of the maleic acid component in the polymer, that is, the method for forming silver maleate is not particularly limited.
As a method for forming silver maleate, specifically, for example, a polymer is dissolved or dispersed in a suitable solvent such as water in a maleic acid type and / or a maleic acid salt type such as sodium salt or ammonium salt. After this solution (dispersion)
A method of adding an inorganic silver compound such as silver nitrate or an organic silver compound such as silver acetate to a carboxyl group to form a silver salt; after dissolving the above silver compound in a suitable solvent such as water, A method of dissolving or dispersing a polymer in a solution to convert a carboxyl group into a silver salt; a method of simultaneously adding the polymer and the above silver compound to a suitable solvent such as water to convert the carboxyl group into a silver salt, and the like. Can be mentioned. Since maleic acid has an excellent ability to capture silver ions, a silver salt can be easily and efficiently formed simply by mixing the polymer and the silver compound with a suitable solvent and stirring. Then, the polymer in which silver maleate is formed, that is, the antibacterial polymer becomes insoluble in the solvent and thus precipitates. Therefore, the antibacterial polymer can be isolated only by performing simple separation operations such as filtration and washing.
【００２８】尚、溶液中における重合体や銀系化合物の
濃度、或いは溶液の温度、攪拌時間等は、特に限定され
るものではない。また、抗菌性重合体の製造方法は、上
記例示の方法に限定されるものではない。さらに、抗菌
性重合体は、マレイン酸成分が銀塩と共に、銅塩や亜鉛
塩を形成していてもよい。つまり、抗菌性重合体は、銅
や亜鉛を含有していてもよい。The concentration of the polymer or silver compound in the solution, the temperature of the solution, the stirring time, etc. are not particularly limited. Further, the method for producing the antibacterial polymer is not limited to the above-exemplified method. Further, in the antibacterial polymer, the maleic acid component may form a copper salt or a zinc salt together with the silver salt. That is, the antibacterial polymer may contain copper or zinc.
【００２９】以上のようにしてマレイン酸銀を形成する
ことにより、抗菌性重合体が得られる。また、上記の抗
菌性重合体を他の合成樹脂、例えば、ポリスチレン、ア
クリル酸エステル樹脂等と混練等することにより、該抗
菌性重合体を有効成分として含有する抗菌剤が得られ
る。尚、マレイン酸は銀イオンの捕捉性に優れており、
このため、マレイン酸銀は、銀イオンを効率的に徐々に
放出する性質を備えている。By forming silver maleate as described above, an antibacterial polymer can be obtained. Further, an antibacterial agent containing the antibacterial polymer as an active ingredient can be obtained by kneading the above antibacterial polymer with another synthetic resin such as polystyrene or acrylic ester resin. In addition, maleic acid has an excellent ability to capture silver ions,
Therefore, silver maleate has a property of efficiently and gradually releasing silver ions.
【００３０】本発明にかかる抗菌性重合体は、以上のよ
うに、重合体成分としてマレイン酸銀を含有している。
また、抗菌性重合体は、重合体中のマレイン酸成分の割
合が20モル％以上であり、かつ、上記マレイン酸成分が
有する全カルボキシル基の40％以上が銀塩である。さら
に、抗菌性重合体は、スチレンおよび（メタ）アクリル
酸エステル類からなる群より選択される少なくとも一種
の化合物を重合体成分として含有している。その上、抗
菌性重合体は、重合体の分子量が 1,000〜1,000,000 の
範囲内である。また、本発明にかかる抗菌剤は、以上の
ように、上記記載の少なくとも１つの抗菌性重合体を有
効成分として含有している。As described above, the antibacterial polymer according to the present invention contains silver maleate as a polymer component.
In the antibacterial polymer, the proportion of the maleic acid component in the polymer is 20 mol% or more, and 40% or more of all the carboxyl groups contained in the maleic acid component are silver salts. Furthermore, the antibacterial polymer contains as a polymer component at least one compound selected from the group consisting of styrene and (meth) acrylic acid esters. Moreover, the antimicrobial polymer has a polymer molecular weight in the range of 1,000 to 1,000,000. Further, the antibacterial agent according to the present invention contains at least one antibacterial polymer described above as an active ingredient, as described above.
【００３１】このため、抗菌性重合体、および、これを
含有する抗菌剤は、例えば緑膿菌やＭＲＳＡ等に対する
抗菌効果を発揮するために有効な抗菌力を長期間にわた
って安定的に持続することができる。即ち、本発明にか
かる抗菌性重合体および抗菌剤は、銀イオンを効率的に
徐々に放出する性質を備えており、従って、抗菌効果の
持続性に優れている。Therefore, the antibacterial polymer and the antibacterial agent containing the same have a stable and stable antibacterial activity for a long period of time to exert an antibacterial effect against, for example, Pseudomonas aeruginosa and MRSA. You can That is, the antibacterial polymer and the antibacterial agent according to the present invention have the property of efficiently and gradually releasing silver ions, and therefore, the antibacterial effect is excellent in sustainability.
【００３２】尚、上記の抗菌性重合体または抗菌剤は、
所定形状に造粒されていてもよく、また、不定形破砕
状、球状、棒状、塊状等、種々の形状であってもよい。
抗菌性重合体または抗菌剤を所定形状に造粒する場合の
粒径および造粒方法は、特に限定されるものではない。The above antibacterial polymer or antibacterial agent is
It may be granulated into a predetermined shape, or may have various shapes such as an irregular crushed shape, a spherical shape, a rod shape, and a lump shape.
The particle size and granulation method for granulating the antibacterial polymer or the antibacterial agent into a predetermined shape are not particularly limited.
【００３３】本発明にかかる抗菌性重合体または抗菌剤
は、清潔さが要求される衛生分野や医療分野、例えば、
病院に勤務する医師や看護婦等の衣服（白衣等）、ベッ
ドのシーツ、各種器具やいわゆる抗菌衛生材等に好適に
利用することができる他、食品分野、電話の受話器等の
家庭用雑貨品、各種成形材料、繊維、塗料、玩具等、非
常に多種多様な分野に利用することができる。従って、
抗菌性重合体または抗菌剤は、従来より知られている抗
菌剤の全ての用途に適用可能である。尚、抗菌性重合体
は、これらの用途に応じた最適な抗菌力が得られるよう
に、その組成（つまり、重合体中のマレイン酸成分の割
合や、マレイン酸成分における銀塩の割合等）を適宜設
定すればよい。The antibacterial polymer or antibacterial agent according to the present invention is used in the hygiene field or medical field where cleanliness is required, for example,
It can be suitably used for clothes (white robes, etc.) of doctors and nurses working in hospitals, bed sheets, various appliances and so-called antibacterial hygiene materials, as well as household miscellaneous goods such as the food field and telephone handsets. It can be used in a very wide variety of fields such as various molding materials, fibers, paints and toys. Therefore,
The antibacterial polymer or the antibacterial agent can be applied to all uses of the conventionally known antibacterial agent. The antibacterial polymer has a composition (that is, the ratio of the maleic acid component in the polymer, the ratio of the silver salt in the maleic acid component, etc.) so that the optimum antibacterial activity according to these applications can be obtained. Should be set appropriately.
【００３４】[0034]
【作用】上記の構成によれば、抗菌性重合体、および、
これを含有する抗菌剤は、例えば緑膿菌やＭＲＳＡ等に
対する抗菌効果を発揮するために有効な抗菌力を長期間
にわたって安定的に持続することができる。即ち、本発
明にかかる抗菌性重合体および抗菌剤は、銀イオンを効
率的に徐々に放出する性質（いわゆる、徐放性）を備え
ており、従って、抗菌効果の持続性に優れている。According to the above constitution, the antibacterial polymer, and
An antibacterial agent containing this can stably maintain an effective antibacterial activity for a long period of time in order to exert an antibacterial effect against Pseudomonas aeruginosa, MRSA and the like. That is, the antibacterial polymer and the antibacterial agent according to the present invention have the property of releasing silver ions efficiently and gradually (so-called sustained release), and therefore, the antibacterial effect is excellent in sustainability.
【００３５】上記の抗菌性重合体または抗菌剤は、清潔
さが要求される衛生分野や医療分野としての利用のみな
らず、例えば、食品分野、電話の受話器等の家庭用雑貨
品、各種成形材料、繊維、塗料、玩具等、非常に多種多
様な分野に利用することができる。The above-mentioned antibacterial polymer or antibacterial agent is used not only in the hygiene and medical fields where cleanliness is required, but also in the food field, household miscellaneous goods such as telephone receivers, and various molding materials. It can be used in a very wide variety of fields, such as textiles, paints, toys, etc.
【００３６】[0036]
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。尚、抗菌性重合体の抗菌力は、
以下に示す試験方法を実施することにより評価した。The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. The antibacterial activity of the antibacterial polymer is
It evaluated by implementing the test method shown below.
【００３７】（ａ）振盪接触による菌数の測定 先ず、蒸留水に、濃度が 1,000μg/mlとなるように抗菌
性重合体を加えることにより、試験液を調製する。一
方、蒸留水に、評価対象となる菌を 1.9×106 個／mlと
なるように加えることにより、菌液を調製する。次に、
上記の試験液20mlに対して菌液１mlを加え、時折緩やか
に攪拌しながら20℃にて静置する。そして、両液を混合
した時点、つまり、菌に抗菌性重合体を作用させた時点
から、10分間後、１時間後、３時間後の該液中の菌数
（個／ml）を測定した。(A) Measurement of Number of Bacteria by Shaking Contact First, a test solution is prepared by adding an antibacterial polymer to distilled water so that the concentration becomes 1,000 μg / ml. On the other hand, a bacterial solution is prepared by adding the bacteria to be evaluated to distilled water at a concentration of 1.9 × 10 6 cells / ml. next,
1 ml of the bacterial solution is added to 20 ml of the above test solution, and the mixture is left standing at 20 ° C. with occasional gentle stirring. Then, the number of bacteria (cells / ml) in the liquid was measured 10 minutes, 1 hour, and 3 hours after the two solutions were mixed, that is, from the time when the antibacterial polymer was allowed to act on the bacteria. .
【００３８】（ｂ）液体振盪培養法による最小発育阻止
濃度（ＭＩＣ）の測定 日本化学療法学会の定めるＭＩＣ(minimum inhibitory
concentration)測定法（1981年）に基づいて測定した。
即ち、抗菌性重合体を混合した液体培地にＭＲＳＡを接
種し、該液体培地を37℃で24時間培養した後、ＭＲＳＡ
の発育が認められない液体培地における抗菌性重合体の
最小濃度をもって最小発育阻止濃度（μg/ml）と判定し
た。(B) Measurement of minimum inhibitory concentration (MIC) by liquid shaking culture method MIC (minimum inhibitory) defined by the Japanese Society of Chemotherapy
concentration) was measured based on the measuring method (1981).
That is, MRSA was inoculated into a liquid medium mixed with an antibacterial polymer, and the liquid medium was incubated at 37 ° C. for 24 hours.
The minimum concentration of the antibacterial polymer in the liquid medium in which no growth was observed was determined as the minimum inhibitory concentration (μg / ml).
【００３９】〔実施例１〕試験管に無水マレイン酸（重
合体成分）10ｇを入れ、この試験管を内温が70℃となる
ようにオイルバスを用いて加熱し、該無水マレイン酸を
溶融させた。次に、上記の試験管に重合開始剤であるベ
ンゾイルパーオキサイド0.05ｇを添加し、無水マレイン
酸を重合させた。その後、生成した重合物を純水20ｇ中
に投入し、溶解させて水溶液とした。[Example 1] 10 g of maleic anhydride (polymer component) was placed in a test tube, and the test tube was heated using an oil bath so that the internal temperature was 70 ° C to melt the maleic anhydride. Let Next, 0.05 g of benzoyl peroxide, which is a polymerization initiator, was added to the above test tube to polymerize maleic anhydride. Then, the produced polymer was put into 20 g of pure water and dissolved to obtain an aqueous solution.
【００４０】次いで、透析膜を用いて上記の水溶液から
未反応のマレイン酸を透析除去した後、この水溶液を80
℃で５時間加熱して水を蒸発させることにより、分子量
10,000のポリマレイン酸（重合体）を得た。Then, unreacted maleic acid was dialyzed and removed from the above aqueous solution using a dialysis membrane, and this aqueous solution was washed with 80% water.
By heating for 5 hours at ℃ to evaporate the water, the molecular weight
10,000 polymaleic acid (polymer) was obtained.
【００４１】このポリマレイン酸を純水に溶解させて、
10重量％ポリマレイン酸水溶液を調製した。次いで、こ
のポリマレイン酸水溶液20ｇに12.5重量％硝酸銀水溶液
45ｇを加えて攪拌した後、析出した沈殿物を濾別し、乾
燥させた。This polymaleic acid was dissolved in pure water,
A 10% by weight aqueous solution of polymaleic acid was prepared. Next, 12.5 wt% silver nitrate aqueous solution was added to 20 g of this polymaleic acid aqueous solution.
After adding 45 g and stirring, the deposited precipitate was separated by filtration and dried.
【００４２】そして、乾燥物の赤外吸収スペクトルを測
定したところ、波数1390cm-1および1560cm-1にカルボン
酸塩のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する特性吸収を確認した。
上記赤外吸収スペクトルのチャートを図１に示す。ま
た、蛍光Ｘ線分析によって乾燥物の銀の含有量を測定し
たところ、59重量％であった。これにより、マレイン酸
銀が形成されていることを確認した。即ち、上記の反応
および操作により、マレイン酸成分が有する全カルボキ
シル基の90％が銀塩である換算分子量27,000のポリマレ
イン酸銀（抗菌性重合体）を得た。[0042] Then, the measured infrared absorption spectrum of the dried product was confirmed characteristic absorption derived from C = O stretching vibration of carboxylate wave number 1390 cm -1 and 1560 cm -1.
The infrared absorption spectrum chart is shown in FIG. The silver content of the dried product was measured by fluorescent X-ray analysis and found to be 59% by weight. This confirmed that silver maleate was formed. That is, by the above reaction and operation, silver polymaleate (antibacterial polymer) having a converted molecular weight of 27,000 in which 90% of all carboxyl groups of the maleic acid component are silver salts was obtained.
【００４３】得られたポリマレイン酸銀について、前記
振盪接触による菌数（個／ml）、および、液体振盪培養
法による最小発育阻止濃度（μg/ml）（以下、両者を合
わせて各種抗菌力と記す）を測定した。振盪接触による
菌数は、評価対象となる菌として、緑膿菌およびＭＲＳ
Ａを用いた。つまり、上記菌数は、緑膿菌およびＭＲＳ
Ａについて測定した。With respect to the obtained silver polymaleate, the number of bacteria by the above-mentioned shaking contact (cells / ml), and the minimum inhibitory concentration (μg / ml) by the liquid shaking culture method (hereinafter, both are combined to obtain various antibacterial activities). Note) was measured. The number of bacteria due to shaking contact was determined as Pseudomonas aeruginosa and MRS.
A was used. In other words, the number of bacteria is
A was measured.
【００４４】また、ポリマレイン酸銀の抗菌力の持続性
および安定性を評価するために、ポリマレイン酸銀に対
して加熱処理を施した。即ち、ポリマレイン酸銀を沸騰
水中に24時間浸漬した後、該ポリマレイン酸銀を乾燥さ
せた。そして、上記の加熱処理を施したポリマレイン酸
銀についても、最小発育阻止濃度（μg/ml）を測定し
た。これら測定結果（以下、単に結果と記す）を表１に
合わせて記載した。尚、表１中に記載した「処理無し」
の欄は、加熱処理を施していないポリマレイン酸銀の測
定結果を示し、「加熱処理」の欄は、加熱処理を施した
ポリマレイン酸銀の測定結果を示す。Further, in order to evaluate the durability and stability of the antibacterial activity of silver polymaleate, heat treatment was applied to silver polymaleate. That is, after immersing silver polymaleate in boiling water for 24 hours, the silver polymaleate was dried. The minimum inhibitory concentration (μg / ml) was also measured for silver polymaleate subjected to the above heat treatment. The results of these measurements (hereinafter simply referred to as results) are also shown in Table 1. In addition, "no treatment" described in Table 1
The column "" shows the measurement results of silver polymaleate that has not been heat-treated, and the column "Heat treatment" shows the measurement results of silver polymaleate that has been heat-treated.
【００４５】〔実施例２〕所定の反応容器に純水 560
ｇ、および、重合体としてのスチレン−無水マレイン酸
共重合体（エルフ アトケム製、品番 ＳＭＡ１０００
Ａ；スチレン／無水マレイン酸＝50／50モル％） 100ｇ
を入れて攪拌し、該共重合体を水に分散させた。次に、
この分散液に48重量％水酸化ナトリウム水溶液62ｇを加
えて攪拌しながら、70℃で５時間加熱し、スチレン−無
水マレイン酸共重合体をナトリウム塩の形で水に均一に
溶解させた。Example 2 Pure water 560 was placed in a predetermined reaction vessel.
g, and a styrene-maleic anhydride copolymer as a polymer (manufactured by Elf Atchem, product number SMA1000
A: Styrene / maleic anhydride = 50/50 mol%) 100 g
Was charged and stirred, and the copolymer was dispersed in water. next,
62 g of 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to this dispersion and heated at 70 ° C. for 5 hours with stirring to uniformly dissolve the styrene-maleic anhydride copolymer in water in the form of a sodium salt.
【００４６】次いで、このスチレン−マレイン酸ナトリ
ウム共重合体水溶液に12.5重量％硝酸銀水溶液 1,000ｇ
を加えて攪拌した後、析出した沈殿物を濾別し、乾燥さ
せた。そして、乾燥物の赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、波数1390cm-1および1560cm-1にカルボン酸塩の
Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する特性吸収を確認し、波数 700
cm-1に芳香環のＣ−Ｈ面外変角振動に由来する特性吸収
を確認した。上記赤外吸収スペクトルのチャートを図２
に示す。また、蛍光Ｘ線分析によって乾燥物の銀の含有
量を測定したところ、41重量％であった。これにより、
マレイン酸銀が形成されていることを確認した。即ち、
上記の反応および操作により、マレイン酸成分が有する
全カルボキシル基の83％が銀塩であるポリマレイン酸銀
共重合体（抗菌性重合体）を得た。Next, 1,000 g of a 12.5 wt% silver nitrate aqueous solution was added to this styrene-sodium maleate copolymer aqueous solution.
After adding and stirring, the deposited precipitate was separated by filtration and dried. Then, by measurement of infrared absorption spectrum of the dried product, to verify characteristic absorption derived from the C = O stretching vibration of carboxylate wave number 1390 cm -1 and 1560 cm -1, wave number 700
Characteristic absorption derived from C—H out-of-plane bending vibration of the aromatic ring was confirmed at cm −1 . The chart of the infrared absorption spectrum is shown in FIG.
Shown in The silver content of the dried product was measured by fluorescent X-ray analysis and found to be 41% by weight. This allows
It was confirmed that silver maleate was formed. That is,
By the above reaction and operation, a silver polymaleate copolymer (antibacterial polymer) in which 83% of all carboxyl groups of the maleic acid component are silver salts was obtained.
【００４７】得られたポリマレイン酸銀共重合体につい
て、各種抗菌力を測定した。これら結果を表１に合わせ
て記載した。Various antibacterial activities of the obtained silver polymaleate copolymer were measured. These results are also shown in Table 1.
【００４８】〔実施例３〕所定の反応容器に純水 1,000
ｇ、および、重合体としてのメタクリル酸メチル−無水
マレイン酸共重合体（メタクリル酸メチル／無水マレイ
ン酸＝75／25モル％） 100ｇを入れて攪拌し、該共重合
体を水に分散させた。次に、この分散液に48重量％水酸
化ナトリウム水溶液40ｇを加えて攪拌しながら、70℃で
５時間加熱し、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共
重合体をナトリウム塩の形で水に均一に溶解させた。Example 3 Pure water was placed in a predetermined reaction vessel in an amount of 1,000.
g, and 100 g of a methyl methacrylate-maleic anhydride copolymer (methyl methacrylate / maleic anhydride = 75/25 mol%) as a polymer were added and stirred to disperse the copolymer in water. . Next, 40 g of 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to this dispersion and heated at 70 ° C. for 5 hours with stirring to uniformly disperse the methyl methacrylate-maleic anhydride copolymer in water in the form of sodium salt. Dissolved.
【００４９】次いで、このメタクリル酸メチル−マレイ
ン酸ナトリウム共重合体水溶液に12.5重量％硝酸銀水溶
液 670ｇを加えて攪拌した後、析出した沈殿物を濾別
し、乾燥させた。上記の反応および操作により、マレイ
ン酸成分が有する全カルボキシル基の78％が銀塩である
ポリマレイン酸銀共重合体（抗菌性重合体）を得た。Next, 670 g of a 12.5 wt% silver nitrate aqueous solution was added to this aqueous solution of methyl methacrylate-sodium maleate copolymer, and the mixture was stirred, and then the deposited precipitate was separated by filtration and dried. By the above reaction and operation, a silver polymaleate copolymer (antibacterial polymer) was obtained in which 78% of all carboxyl groups contained in the maleic acid component were silver salts.
【００５０】得られたポリマレイン酸銀共重合体につい
て、各種抗菌力を測定した。これら結果を表１に合わせ
て記載した。Various antibacterial activities were measured for the obtained silver polymaleate copolymer. These results are also shown in Table 1.
【００５１】〔実施例４〕所定の反応容器に純水1400
ｇ、および、重合体としてのスチレン−アクリロニトリ
ル−無水マレイン酸共重合体（スチレン／アクリロニト
リル／無水マレイン酸＝60／15／25モル％） 100ｇを入
れて攪拌し、該共重合体を水に分散させた。次に、この
分散液に48重量％水酸化ナトリウム水溶液40ｇを加えて
攪拌しながら、70℃で５時間加熱し、スチレン−アクリ
ロニトリル−無水マレイン酸共重合体をナトリウム塩の
形で水に均一に溶解させた。Example 4 Pure water 1400 was placed in a predetermined reaction vessel.
g, and 100 g of a styrene-acrylonitrile-maleic anhydride copolymer (styrene / acrylonitrile / maleic anhydride = 60/15/25 mol%) as a polymer, and the mixture is stirred and dispersed in water. Let Next, 40 g of 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to this dispersion and heated with stirring at 70 ° C. for 5 hours to homogenize the styrene-acrylonitrile-maleic anhydride copolymer in water in the form of sodium salt. Dissolved.
【００５２】次いで、このスチレン−アクリロニトリル
−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液に12.5重量％硝
酸銀水溶液 320ｇを加えて攪拌した後、析出した沈殿物
を濾別し、乾燥させた。上記の反応および操作により、
マレイン酸成分が有する全カルボキシル基の48％が銀塩
であるポリマレイン酸銀共重合体（抗菌性重合体）を得
た。Next, 320 g of a 12.5 wt% silver nitrate aqueous solution was added to this styrene-acrylonitrile-sodium maleate copolymer aqueous solution, and the mixture was stirred, and then the deposited precipitate was separated by filtration and dried. By the above reaction and operation,
A silver polymaleate copolymer (antibacterial polymer) was obtained in which 48% of all carboxyl groups contained in the maleic acid component were silver salts.
【００５３】得られたポリマレイン酸銀共重合体につい
て、各種抗菌力を測定した。これら結果を表１に合わせ
て記載した。Various antibacterial activities were measured for the obtained silver polymaleate copolymer. These results are also shown in Table 1.
【００５４】〔比較例１〕菌数の測定を行う際に、抗菌
性重合体を加えないで、試験液を調製した。即ち、蒸留
水をそのまま試験液として用い、振盪接触による菌数
（個／ml）を測定した。結果を表１に合わせて記載し
た。Comparative Example 1 A test solution was prepared without adding an antibacterial polymer when measuring the number of bacteria. That is, distilled water was used as a test solution as it was, and the number of bacteria (cells / ml) by shaking contact was measured. The results are also shown in Table 1.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】実施例１〜実施例４および比較例１の結果
から明らかなように、本実施例にかかる抗菌性重合体
は、緑膿菌およびＭＲＳＡに対して優れた抗菌力を有し
ていることがわかった。また、抗菌性重合体は、加熱処
理を施しても、該抗菌性重合体から銀が水中に殆ど溶出
せず、従って、抗菌効果を発揮するために有効な抗菌力
の持続性および安定性に優れていることがわかった。As is clear from the results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the antibacterial polymer according to this example has excellent antibacterial activity against Pseudomonas aeruginosa and MRSA. I understand. Further, even if the antibacterial polymer is subjected to heat treatment, silver hardly elutes from the antibacterial polymer into water, and therefore, the antibacterial effect is effective in sustaining the stability and stability. It turned out to be excellent.
【００５７】[0057]
【発明の効果】上記の構成によれば、抗菌性重合体、お
よび、これを含有する抗菌剤は、例えば緑膿菌やＭＲＳ
Ａ等に対する抗菌効果を発揮するために有効な抗菌力を
長期間にわたって安定的に持続することができる。即
ち、本発明にかかる抗菌性重合体および抗菌剤は、銀イ
オンを効率的に徐々に放出する性質（いわゆる、徐放
性）を備えており、従って、抗菌効果の持続性に優れて
いるという効果を奏する。According to the above constitution, the antibacterial polymer and the antibacterial agent containing the same are, for example, Pseudomonas aeruginosa and MRS.
The antibacterial effect effective for exerting the antibacterial effect against A and the like can be stably maintained for a long period of time. That is, the antibacterial polymer and the antibacterial agent according to the present invention have the property of releasing silver ions efficiently and gradually (so-called sustained release property), and therefore, the antibacterial effect is excellent in sustainability. Produce an effect.
【００５８】上記の抗菌性重合体または抗菌剤は、清潔
さが要求される衛生分野や医療分野としての利用のみな
らず、例えば、食品分野、電話の受話器等の家庭用雑貨
品、各種成形材料、繊維、塗料、玩具等、非常に多種多
様な分野に利用することができる。The above-mentioned antibacterial polymer or antibacterial agent is used not only in the hygiene and medical fields where cleanliness is required, but also in the food field, household miscellaneous goods such as telephone handsets, and various molding materials. It can be used in a very wide variety of fields, such as textiles, paints, toys, etc.
【図１】本発明の一実施例における抗菌性重合体として
のポリマレイン酸銀の赤外吸収スペクトルのチャートで
ある。FIG. 1 is a chart of an infrared absorption spectrum of silver polymaleate as an antibacterial polymer in one example of the present invention.
【図２】本発明の他の実施例における抗菌性重合体とし
てのポリマレイン酸銀共重合体の赤外吸収スペクトルの
チャートである。FIG. 2 is a chart of an infrared absorption spectrum of a silver polymaleate copolymer as an antibacterial polymer in another example of the present invention.
Claims (5)
ことを特徴とする抗菌性重合体。1. An antibacterial polymer containing silver maleate as a polymer component.
％以上であり、かつ、上記マレイン酸成分が有する全カ
ルボキシル基の40％以上が銀塩であることを特徴とする
請求項１記載の抗菌性重合体。2. The ratio of maleic acid component in the polymer is 20 mol% or more, and 40% or more of all carboxyl groups contained in the maleic acid component are silver salts. The described antibacterial polymer.
ル類からなる群より選択される少なくとも一種の化合物
を重合体成分として含有することを特徴とする請求項１
または２記載の抗菌性重合体。3. A polymer component containing at least one compound selected from the group consisting of styrene and (meth) acrylic acid esters.
Alternatively, the antibacterial polymer described in 2.
囲内であることを特徴とする請求項１、２または３記載
の抗菌性重合体。4. The antibacterial polymer according to claim 1, 2 or 3, wherein the polymer has a molecular weight in the range of 1,000 to 1,000,000.
も１つの抗菌性重合体を有効成分として含有することを
特徴とする抗菌剤。5. An antibacterial agent comprising at least one antibacterial polymer according to claim 1, 2, 3 or 4 as an active ingredient.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29522794A JPH08151310A (en) | 1994-11-29 | 1994-11-29 | Antibacterial polymer and antibacterial agent containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29522794A JPH08151310A (en) | 1994-11-29 | 1994-11-29 | Antibacterial polymer and antibacterial agent containing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08151310A true JPH08151310A (en) | 1996-06-11 |
Family
ID=17817864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29522794A Pending JPH08151310A (en) | 1994-11-29 | 1994-11-29 | Antibacterial polymer and antibacterial agent containing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08151310A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006510422A (en) * | 2002-12-19 | 2006-03-30 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | Medical device with antimicrobial coating |
| US7098174B2 (en) | 1998-09-01 | 2006-08-29 | Nippon Soda Co., Ltd. | Slime remover and slime preventing/removing agent |
| JP2008093206A (en) * | 2006-10-12 | 2008-04-24 | Nippon Sherwood Medical Industries Ltd | Medical device and manufacturing method of medical device |
| JP2016204372A (en) * | 2015-04-21 | 2016-12-08 | 式禹 王 | Water-soluble antibacterial polyacrylic silver salt |
-
1994
- 1994-11-29 JP JP29522794A patent/JPH08151310A/en active Pending
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| US8309117B2 (en) | 2002-12-19 | 2012-11-13 | Novartis, Ag | Method for making medical devices having antimicrobial coatings thereon |
| US8637071B2 (en) | 2002-12-19 | 2014-01-28 | Novartis Ag | Method for making medical devices having antimicrobial coatings thereon |
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