JPH0814693B2 - High-sensitivity photothermographic material with excellent heat fog and reciprocity law failure characteristics - Google Patents

High-sensitivity photothermographic material with excellent heat fog and reciprocity law failure characteristics

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JPH0814693B2
JPH0814693B2 JP61072798A JP7279886A JPH0814693B2 JP H0814693 B2 JPH0814693 B2 JP H0814693B2 JP 61072798 A JP61072798 A JP 61072798A JP 7279886 A JP7279886 A JP 7279886A JP H0814693 B2 JPH0814693 B2 JP H0814693B2
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silver
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silver halide
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49818—Silver halides

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像感光材料に関し、詳しくは高感度で、
熱カブリが小さく高照度相反則不軌特性に優れた熱現像
感光材料に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photothermographic material, more specifically with high sensitivity,
The present invention relates to a photothermographic material which has a small heat fog and is excellent in high-intensity reciprocity law failure characteristics.

［発明の背景］ 画像を得るための現像工程を乾式熱処理によって行う
方法は、従来の湿式法に比べ、簡便さ、処理時間、コス
トおよび公害に対する懸念等に関して有利な点を多く有
している。BACKGROUND OF THE INVENTION A method of performing a developing process for obtaining an image by a dry heat treatment has many advantages as compared with a conventional wet method in terms of simplicity, processing time, cost, and concern about pollution.

上記現像工程を乾式熱処理で行ない得る熱現像感光材
料については、例えば特公昭43−4921号および同43−49
24号公報にその記載があり、有機銀塩、ハロゲン化銀お
よび還元剤から成る白黒タイプの熱現像感光材料が開示
されている。Regarding the photothermographic material capable of performing the above-mentioned developing step by dry heat treatment, for example, Japanese Patent Publication Nos. 43-4921 and 43-49.
Japanese Patent Laid-Open No. 24/24 discloses a black and white type photothermographic material comprising an organic silver salt, a silver halide and a reducing agent.

かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によ
って色画像を得る試みもなされている。Attempts have been made to improve the heat-developable photosensitive material and obtain a color image by various methods.

例えば、特開昭57−179840号、同57−186744号、同57
−198458号、同57−207250号、同58−40551号、同58−5
8543号、同58−79247号や、同59−12431号、同59−2204
9号、同59−68730号、同59−124339号、同59−124333
号、同59−124331号、同59−159159号、同59−181345
号、同59−159161号、同58−116537号、同58−123533
号、同58−149046号、同58−149047号などがある。For example, JP-A-57-179840, 57-186744, 57
-198458, 57-207250, 58-40551, 58-5
8543, 58-79247, 59-12431, 59-2204
No. 9, 59-68730, 59-124339, 59-124333
No. 59-124331, 59-159159, 59-181345.
No. 59-159161, 58-116537, 58-123533.
No. 58-149046, No. 58-149047, etc.

この色画像を得るカラータイプの熱現像感光材料の基
本的構成は、感光要素と受像要素から成り、感光要素は
基本的には感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、色
素供与物質、バインダーから成るものである。The basic constitution of the color type photothermographic material for obtaining this color image is composed of a photosensitive element and an image receiving element, and the photosensitive element basically comprises a photosensitive silver halide, an organic silver salt, a reducing agent, a dye-donating substance, It consists of a binder.

前者の白黒タイプにおいては、画像露光によって光情
報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現像において、
感光層中の感光性ハロゲン化銀と還元剤とがその近傍に
存在する露光された感光性ハロゲン化銀の触媒作用によ
って酸化還元反応を起して銀を生成し、感光層の露光部
分が黒化して銀画像が形成される。In the former black-and-white type, light information is given to photosensitive silver halide by image exposure, and in thermal development,
The photosensitive silver halide in the photosensitive layer and the reducing agent are in the vicinity thereof, and the exposed photosensitive silver halide undergoes an oxidation-reduction reaction due to the catalytic action of the exposed photosensitive silver halide to produce silver, and the exposed portion of the photosensitive layer is black. And a silver image is formed.

また、カラータイプにおいては、画像露光によって光
情報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現像において
還元剤の作用のもとに有機銀塩と感光性ハロゲン化銀と
の間で光情報に応じた溶解物理現像が行われ、作用し
た、あるいは、作用しなかった還元剤が色素供与物質と
反応することによって画像を形成する色素が放出、ある
いは、形成されるものである。熱現像によって得られた
画像形成色素は、受像要素に転写されて画像となる。Further, in the color type, light information is given to the photosensitive silver halide by imagewise exposure, and in the heat development, the light information is transferred between the organic silver salt and the photosensitive silver halide under the action of a reducing agent. When the reducing physical agent that has acted or does not act is reacted with the dye-donor substance, the dye forming an image is released or formed. The image forming dye obtained by heat development is transferred to an image receiving element to form an image.

上記湿式処理の煩雑さを基本的に有しない熱現像感光
材料は、さらにその特性を活かす目的で画像を得るため
に要する時間の短縮化が種々の観点から検討されてい
る。また、熱現像感光材料の用途開発の点で露光手段も
LED、CRT、FOT、半導体レーザー等の光源の利用も試み
られている。With respect to the photothermographic material, which basically does not have the complexity of the above-mentioned wet processing, reduction of the time required to obtain an image has been studied from various viewpoints for the purpose of further utilizing its characteristics. Also, in terms of application development of photothermographic materials, exposure means
Attempts have also been made to use light sources such as LEDs, CRTs, FOTs, and semiconductor lasers.

従って、画像形成時間の短縮化に有効な高感度化、さ
らに上記種々の露光手段を用いて露光時間の短縮化等の
目的の高照度露光においても安定した写真特性が得られ
る熱現像感光材料の開発が急がれている。Therefore, a heat-developable photosensitive material capable of obtaining stable photographic characteristics even in high illuminance exposure for the purpose of shortening the image forming time and further increasing the sensitivity, and further shortening the exposure time by using the above-mentioned various exposing means. Development is urgent.

一般にハロゲン化銀感光材料の高感度化は、用いる感
光性ハロゲン化銀中の沃化銀の含有量を増大することに
よって可能となるが、湿式法で用いるハロゲン化銀感光
材料に比較して、熱現像感光材料においては、予想外に
大幅なカブリが発生する。これは、熱現像処理に起因す
る熱カブリとしてよく知られている。Generally, the sensitivity of a silver halide light-sensitive material can be increased by increasing the content of silver iodide in the light-sensitive silver halide used, but as compared with the silver halide light-sensitive material used in the wet method, In the photothermographic material, unexpectedly large fogging occurs. This is well known as thermal fog resulting from thermal development processing.

これに対し、熱カブリを減少させる熱カブリ防止剤の
利用が考えられ、この熱カブリ防止剤としては、例え
ば、米国特許第3,589,903号の水銀化合物、***特許第
2,402,161号のＮ−ハロゲノ化合物、同第2,500,508号の
過酸化物、同第2,617,907号のイオウ化合物、米国特許
第4,102,312号のパラジウム化合物、特公昭53−28417号
のスルフィン酸類、リサーチ・ディスクロージャーNo.1
69077、同169079のメルカプトトリアゾール、米国特許
第4,137,079号の1,2,4−トリアゾール等が挙げられる。On the other hand, the use of an antifoggant that reduces thermal fog is conceivable. Examples of the antifoggant include, for example, the mercury compound of U.S. Pat.No. 3,589,903 and the West German patent.
No. 2,402,161 N-halogeno compounds, No. 2,500,508 peroxides, No. 2,617,907 sulfur compounds, U.S. Pat. No. 4,102,312 palladium compounds, Japanese Patent Publication No. 53-28417, sulfinic acids, Research Disclosure No. 1
69077 and 169079, mercaptotriazole, and US Pat. No. 4,137,079, 1,2,4-triazole.

しかしながら、これらの熱カブリ防止剤は、人体に極
めて有害であったり、カブリ防止効果が小さかったりし
て、未だ満足すべきものが見あたらないのが実状であっ
た。However, these thermal antifoggants are extremely harmful to the human body and have a small antifoggant effect, and it is the actual situation that no satisfactory one has been found yet.

また、高感度でかつ熱カブリを改善する熱現像感光材
料として、ハロゲン化銀粒子を高沃化銀含有のコアと低
沃化銀含有のシェルとからなるコア／シェル型感光性ハ
ロゲン化銀を用いたものが本発明者等によって特願昭60
−215948号に提案されているが、まだ、特に熱カブリの
点において充分でなく、さらにその改良が望まれてい
た。Further, as a photothermographic material having high sensitivity and improving thermal fogging, a core / shell type photosensitive silver halide comprising a silver halide grain comprising a core having a high silver iodide content and a shell having a low silver iodide content is used. What was used is the Japanese Patent Application No.
No. 215948, but it is still insufficient especially in terms of thermal fog, and further improvement has been desired.

本発明者等は、高感度化、高照度不軌特性、さらに特
に熱カブリの改良の目的で種々のハロゲン化銀を用いて
検討した結果、特定のコア／シェル型感光性ハロゲン化
銀粒子を含む熱現像感光材料が上記特性を満足すること
を見い出し本発明を為すに至ったものである。The present inventors have studied using various silver halides for the purpose of improving sensitivity, high illuminance failure characteristics, and particularly improving heat fog. As a result, the present inventors found that specific core / shell type photosensitive silver halide grains were included. The present invention was accomplished by finding that the photothermographic material satisfies the above characteristics.

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、高感度で、特に熱カブリが
小さく、かつ高照度相反則不軌特性に優れた熱現像感光
材料を提供することにある。[Object of the Invention] Therefore, an object of the present invention is to provide a photothermographic material having high sensitivity, particularly small thermal fog, and excellent high reciprocity law failure characteristics.

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも感光性ハ
ロゲン化銀、バインダー、還元剤を有する熱現像感光材
料において、該感光性ハロゲン化銀として内部核（コ
ア）と該内部核を被覆する外殻（シェル）からなるコア
／シェル型感光性ハロゲン化銀粒子の前記外殻の最外層
の沃素含有率が10モル％以下であり、かつ該最外層より
沃素含有率が６モル％以上高い沃素含有率の高い相を外
殻に有するコア／シェル型感光性ハロゲン化銀粒子を含
有し、実質的に同じ領域の光の波長に感色性を有し且つ
前記コア／シェル型感光性ハロゲン化銀粒子を含有する
感光性層は単一の感光性層である熱現像感光材料により
達成される。[Structure of the Invention] The above object of the present invention is to provide a photothermographic material having at least a photosensitive silver halide, a binder and a reducing agent on a support, wherein the photosensitive silver halide has an inner core and an inner core. The outermost layer of the core / shell type photosensitive silver halide grains having an outer shell (shell) covering the core has an iodine content of 10 mol% or less, and the outermost layer has an iodine content of 6% or less. A core / shell type photosensitive silver halide grain having a phase having a high iodine content of more than mol% as an outer shell is contained, and the core / shell has color sensitivity to a light wavelength of substantially the same region. The photosensitive layer containing the type photosensitive silver halide grains is achieved by a photothermographic material which is a single photosensitive layer.

［発明の具体的構成］ 本発明に用いられるコア／シェル型感光性ハロゲン化
銀粒子は粒子全体における沃素の含有率が４モル％〜40
モル％が好ましく、さらに好ましくは沃素の含有率が４
モル％〜20モル％である。[Specific Structure of the Invention] The core / shell type photosensitive silver halide grain used in the present invention has an iodine content of 4 mol% to 40 in the whole grain.
Mol% is preferable, more preferably the iodine content is 4
Mol% to 20 mol%.

沃素含有率が４モル％未満の場合では、熱カブリは少
ないが写真感度が低い等の欠点が表われ、また、沃素含
有率が40モル％を越える場合には、ハロゲン化銀粒子中
の沃素含有量の均一な結晶を得ることが困難となる、さ
らに熱カブリが大きい、また高照度相反則不軌特性の劣
化等の欠点が表われる。When the iodine content is less than 4 mol%, the thermal fog is small, but the photographic sensitivity is low, and when the iodine content is more than 40 mol%, the iodine content in the silver halide grains is low. However, it is difficult to obtain a crystal having a uniform content, thermal fogging is large, and high illuminance reciprocity law failure characteristics are deteriorated.

本発明に用いられるコア／シェル型感光性ハロゲン化
銀粒子のコア、即ち内部核は、実質的に臭化銀または沃
臭化銀からなることが好ましい。ここで実質的に臭化銀
とは、感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成が基
本的に臭化銀のみからなるが、塩化銀、沃化銀等を通常
無視できる量（例えば２モル％以下）で含有しているも
のも含む。また実質的に沃臭化銀とは、感光性ハロゲン
化銀粒子のハロゲン化銀組成が基本的に沃化銀と臭化銀
のみからなるが、塩化銀等を通常無視できる量（例えば
２モル％以下）で含有しているものも含む。It is preferable that the core, that is, the inner core of the core / shell type photosensitive silver halide grain used in the present invention substantially consists of silver bromide or silver iodobromide. Here, “substantially silver bromide” means that the silver halide composition of the photosensitive silver halide grains basically consists of silver bromide, but silver chloride, silver iodide, etc. are usually negligible (for example, 2 mol). % Or less). Substantially silver iodobromide means that the silver halide composition of the photosensitive silver halide grains basically consists of silver iodide and silver bromide, but silver chloride or the like is usually negligible (for example, 2 mol). % Or less).

本発明のコア／シェル型感光性ハロゲン化銀粒子内部
核のハロゲン化銀組成において、沃素含有率は０モル％
〜40モル％が好ましく、より好ましくは０モル％〜12モ
ル％であり、さらに好ましくは、０モル％〜６モル％で
ある。内部核の粒径は0.05μｍ〜0.8μｍが好ましく、
さらに好ましくは0.05μｍ〜0.4μｍがよい。In the silver halide composition of the core of the core / shell type photosensitive silver halide grain of the present invention, the iodine content is 0 mol%.
-40 mol% is preferable, 0 mol% to 12 mol% is more preferable, and 0 mol% to 6 mol% is further preferable. The particle size of the inner core is preferably 0.05 μm to 0.8 μm,
More preferably, it is 0.05 μm to 0.4 μm.

本発明に用いられるコア／シェル型感光性ハロゲン化
銀粒子のシェル、即ち外殻は、実質的に臭化銀または沃
臭化銀からなることが好ましく、外殻の最外層の沃素含
有率が10モル％以下であり、かつ該最外層より沃素含有
率が６モル％以上高い沃素含有率の高い相（以下高沃素
含有相という）を外殻中に有している。ここで実質的に
臭化銀、実質的に沃臭化銀とは前記内部核で規定したと
同様の意味である。The shell of the core / shell type photosensitive silver halide grain used in the present invention, that is, the outer shell, is preferably substantially composed of silver bromide or silver iodobromide, and the iodine content of the outermost layer of the outer shell is The outer shell has a phase having a high iodine content (hereinafter referred to as a high iodine content phase) of 10 mol% or less and an iodine content of 6 mol% or more higher than that of the outermost layer. Here, “substantially silver bromide” and “substantially silver iodobromide” have the same meanings as defined in the above internal nucleus.

前記高沃素含有相の沃素含有率は６モル％〜40モル％
が好ましく、さらに好ましくは10モル％〜40モル％であ
る。The iodine content of the high iodine content phase is 6 mol% to 40 mol%.
Is preferable, and more preferably 10 to 40 mol%.

高沃素含有相の体積はハロゲン化銀粒子全体の10〜80
％とすることが好ましく、さらに好ましくは20％〜50％
である。最外層の体積は粒子全体の４％〜70％とするこ
とが好ましく、さらに好ましくは10〜50％である。The volume of the high iodine-containing phase is 10-80% of the whole silver halide grain.
%, More preferably 20% to 50%
Is. The volume of the outermost layer is preferably 4% to 70%, and more preferably 10 to 50% of the whole particles.

外殻における高沃素含有相は、前記最外層と前記内部
核との間に設けられる最外層より沃素含有率が６モル％
以上高い部分であり、その相の形態に制限はなく、例え
ば明確に層を形成しても、沃素含有率の漸次増加または
減少してその一部が高沃素含有相を形成してもよい。The high iodine-containing phase in the outer shell has an iodine content of 6 mol% as compared with the outermost layer provided between the outermost layer and the inner core.
There is no limitation on the form of the phase, and for example, the layer may be clearly formed, or the iodine content may be gradually increased or decreased to form a part of the high iodine-containing phase.

また、外殻における高沃素含有相において、前記外殻
の最外層と前記高沃素含有相との間、または前記内部核
と前記高沃素含有相との間に、高沃素含有相と他の層ま
たは核の中間の沃素含有率を有する中間相が設けられて
いてもよい。In the high iodine-containing phase in the outer shell, the high iodine-containing phase and another layer are provided between the outermost layer of the outer shell and the high iodine-containing phase, or between the inner core and the high iodine-containing phase. Alternatively, an intermediate phase having an iodine content in the middle of the nucleus may be provided.

前記中間相は均一組成であってもよいし、ステップ状
に組成変化した相であってもよいし、あるいは連続的に
組成の変化するような相であってもよいし、これらの組
合せでも良い。The intermediate phase may have a uniform composition, a phase-changed composition, or a composition whose composition continuously changes, or a combination thereof. .

また中間相の体積は、ハロゲン化銀粒子全体の５〜60
％が好ましく、さらに好ましくは10〜50％である。The volume of the intermediate phase is 5-60% of the whole silver halide grain.
% Is preferable, and more preferably 10 to 50%.

本発明に用いられるコア／シェル型感光性ハロゲン化
銀粒子の粒径分布は、変動係数が20％以下の単分散乳剤
とするのがよく、さらに好ましくは変動係数を15％以下
とするのがよい。この変動係数は、 として定義され、単分散性を示す尺度である。The particle size distribution of the core / shell type photosensitive silver halide grains used in the present invention is preferably a monodisperse emulsion having a variation coefficient of 20% or less, and more preferably a variation coefficient of 15% or less. Good. This coefficient of variation is Is a measure of monodispersity.

本発明に用いられるコア／シェル型感光性ハロゲン化
銀粒子の平均粒径は0.01μｍ〜3.0μｍが好ましく、よ
り好ましくは0.05μｍ〜2.0μｍである。The average particle size of the core / shell type photosensitive silver halide grains used in the present invention is preferably 0.01 μm to 3.0 μm, more preferably 0.05 μm to 2.0 μm.

また、その形状は、立方体、球形、平板状、８面体、
12面体、14面体等の明確に晶癖を有するものでもそうで
ないものでも良い。In addition, its shape is cubic, spherical, flat plate, octahedral,
It may be a dodecahedron, a tetradecahedron, or the like having a clear crystal habit or not.

本発明のコア／シェル型感光性ハロゲン化銀粒子の内
部核は、ペ・グラフキッド（P.Glafkides）著，シミエ
・フィジク・フォトグラフィク（Chimie et Physique P
hotographique）（ポル・モンテル（Paul Montel）社
刊、1967年）、ジー・エフ・ダフィン（G.F.Duffin）著
フォトグラフィク・イマルジョン・ケミストリ（Photog
raphic Emulsion Chemistry）（ザ・フォーカル・プレ
ス（The Focal Press）刊、1966年）、ヴィ・エル・ゼ
リクマン（V.L.Z−elikman）ほか著メイキング・アンド
・コーティング・フォトグラフィク・イマルジョン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）（ザ・フォ
ーカル・プレス（The Focal Press）刊、1964年）など
に記載された方法を用いて調製することができる。すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組成せな
どのいずれを用いてもよい。The inner core of the core / shell type photosensitive silver halide grains of the present invention is described by P. Glafkides, Chimie et Physique P.
hotographique (published by Paul Montel, 1967) by GFDuffin Photographic Immersion Chemistry (Photog)
Raphic Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1966) by VLZ-elikman, et al. Making and Coating Photographic Immersion (Ma)
King and Coating Photographic Emulsion) (published by The Focal Press, 1964) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, a composition thereof, or the like. Good.

粒子を銀イオン過剰の下において形成する方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. PAg in the liquid phase where silver halide is formed as a form of the double jet method.
To keep constant, that is, so-called controlled
The double jet method can also be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained.

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよいが、ダブルジェット法もしくはコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。Two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used, but the double jet method or the controlled double jet method is preferably used.

内部核を調製するときのpAgとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
２〜11である。また、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒子
形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例えばアン
モニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン
化銀溶剤を用いることができる。The pAg at the time of preparing the internal nucleus varies depending on the reaction temperature and the type of silver halide solvent, but it is preferably 2 to 11. Further, it is preferable to use a silver halide solvent because the grain formation time can be shortened. For example, generally known silver halide solvents such as ammonia and thioether can be used.

内部核の形状としては板状、球状、双晶系であっても
よく、また、八面体、立方体、12面体、14面体もしくは
混合系などを用いることもできる。The shape of the internal core may be a plate, a sphere, a twin system, or an octahedron, a cube, a dodecahedron, a tetrahedron or a mixed system.

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1,535,
016号、特公昭48−36890号、同52−16364号に記載され
ているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添
加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国
特許4,242,445号、特開昭55−158124号に記載されてい
るように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン
化銀粒子が均一に被覆されていくため、高沃素含有相、
中間相、最外層を導入する場合にも好ましく用いられ
る。For uniform particle size, UK Patent 1,535,
No. 016, Japanese Patent Publication Nos. 48-36890 and 52-16364, a method of changing the addition rate of silver nitrate or an alkali halide aqueous solution according to the grain growth rate, U.S. Pat. It is preferable to use the method of changing the concentration of the aqueous solution as described in JP-A-55-158124 to grow early in a range not exceeding the critical saturation. These methods do not cause re-nucleation, and each silver halide grain is uniformly coated.
It is also preferably used when introducing the intermediate phase and the outermost layer.

また、内部核上に外殻となるハロゲン化銀を新たに被
覆する方法としては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝
酸銀水溶液とを同時に添加することつまり、同時混合
法、コントロールド・ダブルジェット法によって行なう
ことができる。詳しくは、特開昭53−22408号公報、特
公昭43−13162号公報、特開昭58−14829号公報、ジャー
ナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Journa
l of Photographic Science）24.198（1976）などに記
載された方法によって行なうことができる。As a method of newly coating the inner core with silver halide as an outer shell, for example, simultaneous addition of an aqueous solution of halide and an aqueous solution of silver nitrate, that is, a simultaneous mixing method or a controlled double jet method is performed. be able to. For details, see JP-A-53-22408, JP-B-43-13162, JP-A-58-14829, Journal of Photographic Science (Journa
l of Photographic Science) can be carried out by the method described in such as 24.198 (1976).

高沃素含有相を形成するときのpAgとしては、反応温
度、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが、
例えば溶媒としてアンモニアを用いる場合は７〜11が好
ましい。The pAg for forming the high iodine-containing phase varies depending on the reaction temperature and the type and amount of the silver halide solvent,
For example, when ammonia is used as the solvent, it is preferably 7-11.

高沃素含有相を形成する方法としては、同時混合法ま
たは、コントロールド・ダブルジェット法がより好まし
い。As a method for forming the high iodine-containing phase, a double jet method or a controlled double jet method is more preferable.

本発明のコア／シェル型感光性ハロゲン化銀粒子の中
間相は、内部核を含む粒子の外側、あるいは高沃素含有
相を表面に有した外側に、さらに、高沃素含有相のハロ
ゲン組成とな異なったハロゲン組成のハロゲン化銀を同
時混合法またはコントロールド・ダブルジェット法によ
って被覆する方法などによって設けることができる。The intermediate phase of the core / shell type photosensitive silver halide grain of the present invention has the halogen composition of the high iodine-containing phase on the outside of the grain containing the internal nucleus or on the outside having the high iodine-containing phase on the surface. It can be provided by a method in which silver halides having different halogen compositions are coated by a simultaneous mixing method or a controlled double jet method.

これらの方法については、前述した高沃素含有相を設
ける方法が同様に用いられる。本発明のコア／シェル型
感光性ハロゲン化銀粒子の最外層は、中間相、高沃素含
有相、内部核を含む粒子の外側に、高沃素含有相及び中
間相のハロゲン組成とは異なった高沃素含有相の沃素含
有率より６モル％以上低いハロゲン組成のハロゲン化銀
を同時混合法またはコントロールド・ダブルジェット法
によって設けることができる。これらの方法について
は、前述した高沃素含有相を設ける方法が同様に用いら
れる。Regarding these methods, the method of providing the above-mentioned high iodine content phase is similarly used. The outermost layer of the core / shell type photosensitive silver halide grain of the present invention has a high halogen content different from the halogen composition of the high iodine content phase and the intermediate phase on the outside of the grain containing the middle phase, the high iodine content phase and the inner nucleus. A silver halide having a halogen composition lower than the iodine content of the iodine-containing phase by 6 mol% or more can be provided by the simultaneous mixing method or the controlled double jet method. Regarding these methods, the method of providing the above-mentioned high iodine content phase is similarly used.

本発明のコア／シェル型感光性ハロゲン化銀粒子の最
外層の沃素含量については、例えば、J.I.ゴールドシュ
タイン（Goldstein）、D.B.ウィリアムズ（Williams）
「TEM/ATEMにおけるＸ線分析」スキャンニング・エレク
トロン・マイクロスコピイ（1977）、第１巻（IITリサ
ーチ・インスティチュート第651頁（1977年３月）に記
載された方法によって求めることもできる。Regarding the iodine content of the outermost layer of the core / shell type photosensitive silver halide grain of the present invention, for example, JI Goldstein, DB Williams
It can also be determined by the method described in "X-ray analysis in TEM / ATEM", Scanning Electron Microscopy (1977), Volume 1 (IIT Research Institute, page 651, March 1977). .

本発明においてコア／シェル型感光性ハロゲン化銀粒
子の平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径を、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径の平均値
であって、個々のその粒径がriであり、その数がniであ
る時、下記の式によってが定義されたものである。In the present invention, the average particle size of the core / shell type photosensitive silver halide grains means, in the case of spherical silver halide grains,
In the case of particles with a shape other than cube or spherical,
It is the average value of the diameter when the projected image is converted into a circular image of the same area, and when the individual particle size is ri and the number is ni, is defined by the following formula. is there.

なお上記粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・ラ
イト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁または
「写真プロセスの理論］ミースおよびジェームズ共著、
第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載さ
れている。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を
使ってこれを測定することができる。 The particle size can be measured by various methods generally used in the technical field for the above purpose. As a typical method, Loveland's "Particle Size Analysis Method", ASTM Symposium on Light Microscopy, 1955, pp. 94-122 or "Theory of Photographic Processes" co-authored by Mies and James,
It is described in Chapter 2 of the third edition, published by Macmillan Company (1966). This particle size can be measured using the projected area of the particle or an approximate diameter.

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直
径か投影面積としてかなり正確にこれを表わすことがで
きる。If the particles are of substantially uniform shape, the particle size distribution can be fairly accurately expressed as a diameter or projected area.

上記本発明に用いられるコア／シェル型感光性ハロゲ
ン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤（以下、単に本発明
のハロゲン化銀乳剤ともいう）は、写真技術分野の任意
の方法で化学的に増感することができる。かかる増感法
としては、例えば金増感、イオウ増感、金−イオウ増
感、還元増感等各種の方法が挙げられる。The silver halide emulsion containing the core / shell type photosensitive silver halide grains used in the present invention (hereinafter, simply referred to as the silver halide emulsion of the present invention) can be chemically increased by any method in the photographic art. You can feel it. Examples of such a sensitizing method include various methods such as gold sensitization, sulfur sensitization, gold-sulfur sensitization, and reduction sensitization.

本発明に用いられるコア／シェル型感光性ハロゲン化
銀粒子を含む感光性ハロゲン化銀は、一層当り支持体１
m2に対して、0.001g〜50gであることが好ましく、より
好ましくは、0.1g〜10gである。The photosensitive silver halide containing the core / shell type photosensitive silver halide grains used in the present invention is a support 1 per layer.
It is preferably 0.001 g to 50 g, and more preferably 0.1 g to 10 g with respect to m 2 .

本発明の熱現像感光材料は、本発明のハロゲン化銀溶
剤を用いて青色光、緑色光、赤色光に感光性を有する各
層、即ち熱現像青感光性層、熱現像緑感光性層、熱現像
赤感光性層として多層構成とすることもできる。また、
同色感光性層を２層以上（例えば、高感度層と低感度
層）に分割して設けることもできる。The photothermographic material of the present invention comprises the silver halide solvent of the present invention, wherein each layer has photosensitivity to blue light, green light and red light, that is, a photothermographic blue photosensitive layer, a photothermographic green photosensitive layer, a photothermographic layer. The development red photosensitive layer may have a multilayer structure. Also,
The same color photosensitive layer may be divided into two or more layers (for example, a high sensitivity layer and a low sensitivity layer).

上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン化銀乳
剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増感色素を
加えることによって得ることができる。In the above case, the blue-sensitive silver halide emulsion, green-sensitive silver halide emulsion and red-sensitive silver halide emulsion used in each case are obtained by adding various spectral sensitizing dyes to the silver halide emulsion. You can

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、
例えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス（３核
又は４核の）シアニン、ホロポーラーシアニン、スチ
リ、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。シア
ニン類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ピロ
リン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾ
ール、イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、よ
り好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基、アミノアルキル基または縮合炭素環式
または複素環色環を作る事の出来るエナミン基を有して
いてもよい。また対称形でも非対称形でもよく、またメ
チン鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、フェニル基、エナ
ミン基、ヘテロ環置換基を有していてもよい。Typical spectral sensitizing dyes used in the present invention include:
Examples thereof include cyanine, merocyanine, complex (trinuclear or tetranuclear) cyanine, holopolar cyanine, still, hemicyanine, oxonol and the like. Among the cyanine dyes, those having a basic nucleus such as thiazoline, oxazoline, pyrroline, pyridine, oxazole, thiazole, selenazole, and imidazole are more preferable. Such a nucleus may have an alkyl group, an alkylene group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group, a carboxyalkyl group, an aminoalkyl group or an enamine group capable of forming a condensed carbocyclic or heterocyclic ring. Good. Further, it may be symmetrical or asymmetrical, and the methine chain or polymethine chain may have an alkyl group, a phenyl group, an enamine group or a heterocyclic substituent.

メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例えばチオ
ヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジオン核、
チアゾリジンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリン
チオン酸、マロノニトリル核、ピラゾロン核の様な酸性
核を有していてもよい。これらの酸性核は更にアルキル
基、アルキレン基、フェニル基、カルボキシアルキル
基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基、アルキルアミン基又はヘテロ環式核で
置換されていてもよい。又必要ならばこれらの色素を組
合わせて使用してもよい。更にアスコルビン酸誘導体、
アザインデンカドミウム塩、有機スルホン酸等、例えば
米国特許第2,933,390号、同第2,937,089号の明細書等に
記載されている様な可視光を吸収しない超増感性添加剤
を併用することができる。The merocyanine dye is, in addition to the basic nucleus, a thiohydantoin nucleus, a rhodanine nucleus, an oxazolidione nucleus,
It may have an acidic nucleus such as a thiazolidinedione nucleus, a barbituric acid nucleus, a thiazoline thionic acid, a malononitrile nucleus and a pyrazolone nucleus. These acidic nuclei may be further substituted with an alkyl group, an alkylene group, a phenyl group, a carboxyalkyl group, a sulfoalkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkylamine group or a heterocyclic nucleus. If necessary, these dyes may be used in combination. Furthermore, ascorbic acid derivative,
Azaindene cadmium salt, organic sulfonic acid and the like, for example, supersensitizing additives which do not absorb visible light as described in the specifications of US Pat. Nos. 2,933,390 and 2,937,089 can be used in combination.

これら増感色素の添加量は本発明のハロゲン化銀乳剤
中の感光性ハロゲン化銀１モル当り１×10-4モル〜１モ
ルが好ましく、更に好ましくは、１×10-4モル〜1X10-1
モルである。The addition amount of these sensitizing dyes are light-sensitive silver halide per mole 1 × 10 -4 mol to 1 mol of the silver halide emulsion is preferably of the present invention, more preferably, 1 × 10 -4 mol ～1X10 - 1
Is a mole.

本発明の熱現像感光材料は、熱現像により画像を形成
する感光材料であればすべてに適用できる。例えば熱現
像により銀画像を形成する白黒タイプのもの、色素供与
物質を有してカラータイプのものが挙げられる。この後
者のカラータイプにおいては、さらに単色で例えば、ブ
ラックの色素供与物質あるいは他の任意の単色の色素供
与物質を有するモノクロ用、多色で例えば、イエロー、
シアンおよびマゼンタ発色による熱現像カラー感光材料
が挙げられる。そしてカラータイプにおいては、通常、
発色した色素のみを受像部材に転写する方法が用いられ
ている。The photothermographic material of the present invention can be applied to all photothermographic materials that form an image by heat development. Examples thereof include black and white type which forms a silver image by heat development and color type which has a dye-donor substance. In this latter color type, further monochromatic, for example for monochrome with a black dye-donor or any other monochromatic dye-donor, polychromatic, for example yellow,
Examples include heat-developable color light-sensitive materials that develop cyan and magenta. And in the color type, usually,
A method of transferring only the colored dye to the image receiving member is used.

本発明においては、後者のカラータイプに適用した場
合に特に好ましい効果を発揮する。In the present invention, particularly preferable effects are exhibited when the latter color type is applied.

本発明の熱現像感光材料が、銀画像を形成する白黒タ
イプにおいては、基本的には支持体上の感光層中に
（１）本発明のコア／シェル型感光性ハロゲン化銀、
（２）還元剤および（３）バインダー、さらに必要に応
じて（４）有機銀塩が含有される。In the black-and-white type in which the photothermographic material of the present invention forms a silver image, basically, (1) the core / shell type photosensitive silver halide of the present invention is contained in a photosensitive layer on a support;
(2) A reducing agent and (3) a binder, and if necessary, (4) an organic silver salt is contained.

また、色素画像を形成するカラータイプにおいては、
基本的に支持体上の一つの感光層中に（１）本発明のコ
ア／シェル型感光性ハロゲン化銀、（２）還元剤、
（３）バインダーおよび（５）色素供与物質、さらに必
要に応じて（４）有機銀塩が含有される。しかしこれら
は必ずしも単一の写真構成層中に含有させる必要はな
く、例えば、熱現像感光性層を２層に分け、 前記（１）、（２）、（３）、（４）の成分を一方側
の熱現像感光性層に含有させ、この感光性層に隣接する
他方側の層に色素供与物質（５）を含有せしめる等、相
互に反応可能な状態であれば２以上の構成層に分けて含
有せしめてもよい。また熱現像感光性層を高感度層と低
感度層、高濃度層と低濃度層の２層またはそれ以上に分
割して設けてもよい。Also, in the color type that forms a dye image,
Basically, in one photosensitive layer on a support, (1) the core / shell type photosensitive silver halide of the present invention, (2) a reducing agent,
(3) Binder, (5) Dye donating substance, and if necessary, (4) Organic silver salt are contained. However, these do not necessarily have to be contained in a single photographic constituent layer. For example, the photothermographic layer is divided into two layers, and the components (1), (2), (3) and (4) are added. Two or more constituent layers can be formed if they can react with each other, for example, by incorporating the dye in the heat-developable photosensitive layer on one side and the dye-donor substance (5) on the layer on the other side adjacent to the photosensitive layer. It may be contained separately. The heat-developable photosensitive layer may be divided into two or more layers of a high-sensitivity layer and a low-sensitivity layer and a high-concentration layer and a low-concentration layer.

本発明の熱現像感光材料は、支持体上に１または２以
上の熱現像感光性層を有する。カラーの場合には、一般
に感色性の異なる３つの熱現像感光性層を有し、各感光
層では、熱現像によってそれぞれ色相の異なる色素が形
成または放出される。通常、青感光性層ではイエロー色
素、緑感光性層ではマゼンタ色素、赤感光性層ではシア
ン色素が組み合わされるが、これらに限らない。また、
近赤外感光性層を組み合わせることも可能である。The photothermographic material of the present invention has one or more photothermographic layers on a support. In the case of color, generally, there are three heat-developable photosensitive layers having different color sensitivities, and in each photosensitive layer, a dye having a different hue is formed or released by heat development. Usually, a yellow dye is combined with a blue photosensitive layer, a magenta dye is combined with a green photosensitive layer, and a cyan dye is combined with a red photosensitive layer, but the dyes are not limited to these. Also,
It is also possible to combine a near infrared sensitive layer.

各層の構成は目的に応じて任意に選択でき、例えば、
支持体上に順次、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層
とする構成、逆に支持体上に順次、青感光性層、緑感光
性層、赤感光性層とする構成、あるいは支持体上に順
次、緑感光性層、赤感光性層、青感光性層とする構成等
がある。The structure of each layer can be arbitrarily selected according to the purpose, for example,
On the support, sequentially, a red photosensitive layer, a green photosensitive layer, a configuration as a blue photosensitive layer, on the contrary, sequentially on the support, a blue photosensitive layer, a green photosensitive layer, a configuration as a red photosensitive layer, Alternatively, there is a structure in which a green photosensitive layer, a red photosensitive layer, and a blue photosensitive layer are sequentially formed on a support.

本発明の熱現像感光材料は、前記熱現像感光性層の他
に、下塗り層、中間層、保護層、フィルター層、バッキ
ング層、剥離層等の非感光性層を設けることができる。
前記熱現像感光性層およびこれらの非感光性層を支持体
上に塗布するには、一般のハロゲン化銀感光材料を塗布
調製するのに用いられるものと同様の方法が適用でき
る。The photothermographic material of the invention may have a non-photosensitive layer such as an undercoat layer, an intermediate layer, a protective layer, a filter layer, a backing layer, and a release layer, in addition to the photothermographic layer.
For coating the heat-developable photosensitive layer and these non-photosensitive layers on a support, the same methods as those used for coating and preparing a general silver halide photosensitive material can be applied.

すなわち、ディップ法、ローラー法、リバースロール
法、エアーナイフ法、ドクターブレード法、スプレー
法、ビーズ法、押し出し法、ストレッチフロー法、カー
テン法等における方法や装置等がある。That is, there are methods and devices in the dip method, roller method, reverse roll method, air knife method, doctor blade method, spray method, bead method, extrusion method, stretch flow method, curtain method and the like.

本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感
度の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を
用いることができる。In the photothermographic material of the present invention, various organic silver salts can be used, if necessary, for the purpose of increasing sensitivity and improving developability.

本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩として
は、特公昭43−4921号、特開昭49−52626号、同52−141
222号、同53−36224号および同53−37610号等の各公報
ならびに米国特許第3,330,633号、同第3,794,496号、同
第4,105,451号等の各明細書中に記載されているような
長鎖の脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカル
ボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、
パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベ
ヘン酸銀、α−（１−フェニルテトラゾールチオ）酢酸
銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタ
ル酸銀など、特公昭44−26582号、同45−12700号、同45
−18416号、同45−22185号、特開昭52−137321号、特開
昭58−118638号、同58−118639号、米国特許第4,123,27
4号等の各公報に記載されているイミノ基の銀塩があ
る。Examples of the organic silver salt used in the photothermographic material of the present invention include JP-B-43-4921, JP-A-49-52626, and JP-A-52-141.
No. 222, No. 53-36224, No. 53-37610 and the like, and U.S. Pat.No. 3,330,633, No. 3,794,496, No. 4,105,451 etc. Aliphatic carboxylic acid silver salt or carboxylic acid silver salt having a heterocycle, for example, silver laurate, silver myristate,
Aromatic carboxylates such as silver palmitate, silver stearate, silver arachidonic acid, silver behenate, α- (1-phenyltetrazolethio) acetic acid silver, for example, silver benzoate, silver phthalate, etc., JP-B-44-26582 No. 45, No. 12-12700, No. 45
-18416, 45-22185, JP-A-52-137321, JP-A-58-118638, JP-A-58-118639, U.S. Pat.
There are silver salts of imino groups described in each publication such as No. 4 and the like.

イミノ基の銀塩としては、例えばベンツトリアゾール
銀が挙げられる。このベンツトリアゾール銀は置換され
ていても非置換であってもよい。置換ベンツトリアゾー
ル銀の代表的な例としては、例えば、アルキル置換ベン
ツトリアゾール銀（好ましくはC22以下のアルキル基、
さらに好ましくはC4以下のアルキル基で置換されたも
の、例えばメチルベンツトリアゾール銀、エチルベンツ
トリアゾール銀、ｎ−オクチルベンツトリアゾール銀
等）、アルキルアミドベンツトリアゾール銀（好ましく
はC22以下のアルキルアミド基で置換されたもの、例え
ば、アセトアミドベンツトリアゾール銀、プロピオンア
ミドベンツトリアゾール銀、iso−ブチルアミドベンツ
トリアゾール銀、ラウリルアミドベンツトリアゾール銀
等）、アルキルスルファモイルベンツトリアゾール銀
（好ましくはC22以下のアルキルスルファモイル基で置
換されたもの、例えば、４−（N,N−ジエチルスルファ
モイル）ベンツトリアゾール銀、４−（Ｎ−プロピルス
ルファモイル）ベンツトリアゾール銀、４−（Ｎ−オク
チルスルファモイル）ベンツトリアゾール銀、４−（Ｎ
−デシルスルファモイル）ベンツトリアゾール銀、５−
（Ｎ−オクチルスルファモイル）ベンツトリアゾール銀
等）、ハロゲン置換ベンツトリアゾール銀の銀塩（例え
ば５−クロルベンツトリアゾール銀、５−ブロムベンツ
トリアゾール銀等）、アルコキシベンツトリアゾール銀
（好ましくはC22以下のアルコキシ基、さらに好ましく
はC4以下のアルコキシ基で置換されたもの、例えば５−
メトキシベンツトリアゾール銀、５−エトキシベンツト
リアゾール銀等）、５−ニトロベンツトリアゾール銀、
５−アミノベンツトリアゾール銀、４−ヒドロキシベン
ツトリアゾール銀、５−カルボキシベンツトリアゾール
銀、４−スルホベンツトリアゾール銀、５−スルホベン
ツトリアゾール銀等が挙げられる。Examples of the silver salt of an imino group include benztriazole silver. The benztriazole silver may be substituted or unsubstituted. Representative examples of substituted benztriazole silver include, for example, alkyl-substituted benztriazole silver (preferably an alkyl group having C 22 or less,
More preferably, those substituted with an alkyl group of C 4 or less, for example, methylbenztriazole silver, ethylbenztriazole silver, n-octylbenztriazole silver, etc., alkylamide benztriazole silver (preferably C 22 or less alkylamide group) Substituted with, for example, acetamide benztriazole silver, propionamide benztriazole silver, iso-butylamide benztriazole silver, lauryl amide benztriazole silver, etc., alkylsulfamoyl benztriazole silver (preferably C 22 or less alkyl) Those substituted with a sulfamoyl group, for example, 4- (N, N-diethylsulfamoyl) benztriazole silver, 4- (N-propylsulfamoyl) benztriazole silver, 4- (N-octylsulfafa) Moyle) Benz Azole silver, 4-(N
-Decylsulfamoyl) benztriazole silver, 5-
(N-octylsulfamoyl) benztriazole silver, etc.), silver salts of halogen-substituted benztriazole silver (eg, 5-chlorobenztriazole silver, 5-bromobenztriazole silver, etc.), alkoxybenztriazole silver (preferably C 22 or less). Substituted with an alkoxy group of, more preferably an alkoxy group of C 4 or less, for example, 5-
Methoxybenztriazole silver, 5-ethoxybenztriazole silver, etc.), 5-nitrobenztriazole silver,
Examples thereof include 5-aminobenztriazole silver, 4-hydroxybenztriazole silver, 5-carboxybenztriazole silver, 4-sulfobenztriazole silver and 5-sulfobenztriazole silver.

その他のイミノ基を有する銀塩としては、例えば、イ
ミダゾール銀、ベンズイミダゾール銀、６−ニトロベン
ズイミダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、1,2,
4−トリアゾール銀、1H−テトラゾール銀、３−アミノ
−５−ベンジルチオ−1,2,4−トリアゾール銀、サッカ
リン銀、フタラジノン銀、フタルイミド銀など、その他
メルカプト化合物の銀塩、例えば２−メルカプトベンゾ
オキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール銀、２−
メルカプトベンゾチアゾール銀、２−メルカプトベンズ
イミダゾール銀、３−メルカプト−４−フェニル−1,2,
4−トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン銀および５−メチル−７−ヒ
ドロキシ−1,2,3,4,6−ペンタザインデン銀などが挙げ
られる。Other silver salts having an imino group include, for example, imidazole silver, benzimidazole silver, 6-nitrobenzimidazole silver, pyrazole silver, urazole silver, 1,2,
Silver salts of other 4-merazole compounds such as 4-triazole silver, 1H-tetrazole silver, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole silver, saccharin silver, phthalazinone silver, and phthalimide silver, for example, 2-mercaptobenzoxazole. Silver, mercaptooxadiazole silver, 2-
Mercaptobenzothiazole silver, 2-mercaptobenzimidazole silver, 3-mercapto-4-phenyl-1,2,
4-triazole silver, 4-hydroxy-6-methyl-1,
Examples include silver 3,3a, 7-tetrazaindene and silver 5-methyl-7-hydroxy-1,2,3,4,6-pentazaindene.

その他特開昭52−31728号に記載されている様な安定
度定数4.5−10.0の銀錯化合物、米国特許第4,168,980号
明細書に記載されている様なイミダゾリンチオンの銀塩
等が用いられる。In addition, a silver complex compound having a stability constant of 4.5-10.0 as described in JP-A-52-31728 and a silver salt of imidazoline thione as described in U.S. Pat. No. 4,168,980 are used.

以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好まし
く、特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好まし
くは５−メチルベンゾトリアゾールおよびその誘導体、
スルホベンゾトリアゾールおよびその誘導体、Ｎ−アル
キルスルファモイルベンゾトリアゾールおよびその誘導
体が好ましい。Among the above organic silver salts, a silver salt of an imino group is preferable, particularly a silver salt of a benzotriazole derivative, more preferably 5-methylbenzotriazole and a derivative thereof,
Sulfobenzotriazole and its derivatives, N-alkylsulfamoylbenzotriazole and its derivatives are preferred.

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種
以上併用して用いてもよい。また、適当なバインダー中
で銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用に供してもよ
いし、単離したものを適当な手段によりバインダー中に
分散して使用に供してもよい。分散の方法としては、ボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル等を挙
げることができるが、これに制限されることはない。The organic silver salt used in the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds. Further, a silver salt may be prepared in an appropriate binder and used as it is without isolation, or the isolated product may be used after being dispersed in a binder by an appropriate means. Examples of the dispersion method include, but are not limited to, a ball mill, a sand mill, a colloid mill and a vibration mill.

また、有機銀塩の調製法は、一般的には水または有機
溶媒に硝酸銀および原料有機化合物を溶解して混合する
方法であるが、必要に応じてバインダーを添加したり、
水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して有機化合物
の溶解を促進したり、またアンモニア性硝酸銀溶液を用
いたりすることも有効である。The method of preparing an organic silver salt is generally a method of dissolving and mixing silver nitrate and a raw material organic compound in water or an organic solvent, and adding a binder if necessary,
It is also effective to add an alkali such as sodium hydroxide to promote the dissolution of the organic compound, or to use an ammoniacal silver nitrate solution.

該有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロゲン化銀１モ
ル当り0.01モル〜500モルが好ましく、より好ましくは
0.1〜100モルである。さらに好ましくは0.3〜30モルで
ある。The amount of the organic silver salt used is usually preferably 0.01 to 500 mol, and more preferably 1 mol per 1 mol of the photosensitive silver halide.
0.1-100 mol. More preferably, it is 0.3 to 30 mol.

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現
像感光材料の分野で通常用いられるものを用いることが
できる。As the reducing agent used in the photothermographic material of the present invention, those usually used in the field of photothermographic materials can be used.

本発明の熱現像感光材料において用いられている色素
供与物質が例えば、特開昭57−186744号、同58−79247
号、同58−149046号、同58−149047号、同59−124339
号、同59−181345号、同60−2950号等に開示されている
様な還元剤の酸化体とカップリングする事によって、拡
散性の色素を放出あるいは、形成する色素供与物質であ
る場合は、本発明に用いらる還元剤としては、例えば米
国特許第3,531,286号、同第3,761,270号、同第3,764,32
8号各明細書、またRD No.12146号、同No.15108、同No.1
5127および特開昭56−27132号公報に記載のｐ−フェニ
レンジアミン系およびｐ−アミノフェノール系現像主
薬、フォスフォロアミドフェノール系、スルホンアミド
フェノール系現像主薬、スルホンアミドアニリン系現像
主薬、またヒドラゾン系発色現像主薬等を用いる事がで
きる。また、米国特許第3,342,599号、同第3,719,492
号、特開昭53−135628号、同57−79035号等に記載され
ている発色現像主薬プレカーサー等も有利に用いること
ができる。Examples of dye-donor substances used in the photothermographic material of the present invention include those disclosed in JP-A-57-186744 and JP-A-58-79247.
No. 58-149046, No. 58-149047, No. 59-124339
No. 59-181345, No. 60-2950, etc., a dye-providing dye that releases or forms a diffusible dye by coupling with an oxidant of a reducing agent. As the reducing agent used in the present invention, for example, U.S. Patent Nos. 3,531,286, 3,761,270, and 3,764,32
No.8, RD No.12146, No.15108, No.1
5127 and JP-A-56-27132, p-phenylenediamine-based and p-aminophenol-based developing agents, phosphoroamidophenol-based, sulfonamidephenol-based developing agents, sulfonamideaniline-based developing agents, and hydrazone-based developing agents. Color developing agents and the like can be used. Further, U.S. Pat.Nos. 3,342,599 and 3,719,492.
The color developing agent precursors described in JP-A Nos. 53-135628, 57-79035 and the like can also be used advantageously.

特に好ましい還元剤として、特開昭56−146133号に記
載されている下記一般式（１）で表わされる還元剤が挙
げられる。Particularly preferred reducing agents include reducing agents represented by the following general formula (1) described in JP-A-56-146133.

一般式（１） 式中、R1およびR2は水素原子、または置換基を有して
もよい炭素原子数１〜30（好ましくは１〜４）のアルキ
ル基を表わし、R1とR2とは閉環して複数環を形成しても
よい。R3，R4，R5およびR6は水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アシルアミド
基、スルホンアミド基、アルキルスルホンアミド基また
は置換基を有してもよい炭素原子数１〜30（好ましくは
１〜４）のアルキル基を表わし、R3とR1およびR5とR2は
それぞれ閉環して複数環を形成してもよい。Ｍはアルカ
リ金属原子、アンモニウム基、含窒素有機塩基または第
４級窒素原子を含む化合物を表わす。General formula (1) In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 4), and R 1 and R 2 are ring-closed. Multiple rings may be formed. R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atom, halogen atom,
A hydroxy group, an amino group, an alkoxy group, an acylamide group, a sulfonamide group, an alkylsulfonamide group or an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 4), R 3 And R 1 and R 5 and R 2 may be closed to form a plurality of rings. M represents a compound containing an alkali metal atom, an ammonium group, a nitrogen-containing organic base or a quaternary nitrogen atom.

上記一般式（１）における含窒素有機塩基とは無機塩
と塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合
物であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が
挙げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級
アミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状
のアミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の
例として著名なピリジン、キノリン、ピペリジン、イミ
ダゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとし
て有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記の
ような有機塩基の無機酸塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、硝
酸塩等）が好ましく用いられる。The nitrogen-containing organic base in the above general formula (1) is an organic compound containing an inorganic salt and a nitrogen atom showing basicity capable of forming a salt, and an amine compound is mentioned as a particularly important organic base. Primary amines, secondary amines, tertiary amines, and the like are used as chain amine compounds, and pyridine, quinoline, and piperidine, which are prominent examples of typical heterocyclic organic bases, are used as cyclic amine compounds. , Imidazole and the like. Other hydroxylamine,
Compounds such as hydrazine and amidine are also useful as chain amines. As the salt of the nitrogen-containing organic base, the inorganic acid salt of the above-mentioned organic base (for example, hydrochloride, sulfate, nitrate, etc.) is preferably used.

一方、上記一般式における第４級窒素を含む化合物と
しては、４価の共有結合を有する窒素化合物の塩または
水酸化合物が挙げられる。On the other hand, examples of the compound containing quaternary nitrogen in the above general formula include a salt of a nitrogen compound having a tetravalent covalent bond or a hydroxide compound.

次に、前記一般式（１）で示される還元剤の好ましい
具体例を以下に示す。Next, preferable specific examples of the reducing agent represented by the general formula (1) are shown below.

上記一般式（１）で表わされる還元剤は、公知の方
法、例えばホイベン・ベイル，メソッデン・デル・オー
ガニッシェン・ヘミー，バンドXI/2（Houben−Weyl,Met
hoden der Organischen Chemie,Band XI/2）645−703頁
に記載されている方法に従って合成できる。 The reducing agent represented by the above general formula (1) can be obtained by a known method, for example, Hoyben-Bayl, Mesodden del Organischen Chemie, Band XI / 2 (Houben-Weyl, Met).
It can be synthesized according to the method described in Hoden der Organischen Chemie, Band XI / 2) pages 645-703.

さらに前記還元剤を２種以上同時に用いてもまた、以
下に述べる黒白現像主薬を現像性をあげる等の目的で併
用する事も可能である。Furthermore, even if two or more reducing agents are used at the same time, it is also possible to use the black-and-white developing agents described below together for the purpose of improving the developability.

また、本発明において用いられる色素供与物質が、特
開昭57−179840号、同58−58543号、同59−152440号、
同59−154445号等に示されるような酸化により色素を放
出する化合物、酸化されることにより色素放出能力を失
う化合物、還元されることにより色素を放出する化合物
等の場合（あるいは単純に銀画像のみを得る場合）に
は、以下に述べるような現像主薬を用いることもでき
る。Further, the dye-providing substance used in the present invention, JP-A-57-179840, 58-58543, 59-152440,
In the case of a compound that releases a dye by oxidation, a compound that loses its dye-releasing ability by oxidation, a compound that releases a dye by reduction, etc. (or simply a silver image In the case of obtaining only), a developing agent as described below can also be used.

例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル
−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール
等）、スルホンアミドフェノール類［例えば４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンア
ミドフェノール、2,6−ジクロロ−４−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノール、2,6−ジブロモ−４−（ｐ−トル
エンスルホンアミド）フェノール等］、またはポリヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、tert−ブチ
ルハイドロキノン、2,6−ジメチルハイドロキノン、ク
ロロハイドロキノン、カルボキシハイドロキノン、カテ
コール、３−カルボキシカテコール等）、ナフトール類
（例えばα−ナフトール、β−ナフトール、４−アミノ
ナフトール、４−メトキシナフトール等）、ヒドロキシ
ビナフチル類およびメチレンビスナフトール類［例えば
1,1′−ジヒドロキシ−2,2′−ビナフチル、6,6′−ジ
ブロモ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、6,
6−ジニトロ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチ
ル、4,4′−ジメトキシ−1,1′−ジヒドロキシ−2,2′
−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）
メタン等］、メチレンビスフェノール類［例えば1,1−
ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−3,
5,5−トリメチルヘキサン、1,1−ビス（２−ヒドロキシ
−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、1,
1−ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）メタン、2,6−メチレンビス（２−ヒドロキシ−
３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）−４−メチル
フェノール、α−フェニル−α，α−ビス（２−ヒドロ
キシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）メタ
ン、1,1−ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル）−２−メチルプロパン、1,1,5,5−テトラキス（２
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−2,4−エチル
ペンタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチル
フェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチル−５−tert−ブチルフェニル）プロパン、2,2
−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）プロパン等］、アスコルビン酸類、３−ピラゾリ
ドン類 、ピラゾロン類、ヒドラゾン類およびパラフェ
ニレンジアミン類が挙げられる。For example, phenols (for example, p-phenylphenol, p-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, N-methyl-p-aminophenol, etc.), sulfonamidephenols [for example, 4-benzene Sulfonamidophenol, 2-benzenesulfonamidophenol, 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol, 2,6-dibromo-4- (p-toluenesulfonamido) phenol, etc.], or polyhydroxybenzenes (for example, Hydroquinone, tert-butylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, chlorohydroquinone, carboxyhydroquinone, catechol, 3-carboxycatechol, etc., naphthols (eg, α-naphthol, β-naphthol, 4-aminonaphthol, 4-methoxynaphtho). Le etc.), hydroxy binaphthyls and methylene bis naphthols [e.g.
1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl, 6,6'-dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,
6-dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 4,4'-dimethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2 '
-Binaphthyl, bis (2-hydroxy-1-naphthyl)
Methane, etc.], methylenebisphenols [eg 1,1-
Bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,
5,5-trimethylhexane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, 1,
1-bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) methane, 2,6-methylenebis (2-hydroxy-
3-tert-butyl-5-methylphenyl) -4-methylphenol, α-phenyl-α, α-bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, 1,1-bis ( 2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane, 1,1,5,5-tetrakis (2
-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2,4-ethylpentane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3)
-Methyl-5-tert-butylphenyl) propane, 2,2
-Bis (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propane, etc.], ascorbic acids, 3-pyrazolidones, pyrazolones, hydrazones and paraphenylenediamines.

これら前記の現像主薬も又単独、或いは２種以上組合
せて用いることができる。These developing agents can be used alone or in combination of two or more.

本発明の熱現像感光材料に用いられる前記の還元剤の
使用量は、使用される感光性ハロゲン化銀の種類、有機
酸銀塩の種類およびその他の添加剤の種類などに依存す
るが、通常は感光性ハロゲン化銀１モルに対して0.01〜
1500モルの範囲であり、好ましくは0.1〜200モルであ
る。The amount of the reducing agent used in the photothermographic material of the present invention depends on the type of photosensitive silver halide used, the type of organic acid silver salt, and the type of other additives, but is usually Is from 0.01 to 1 mol of the photosensitive silver halide.
It is in the range of 1500 moles, preferably 0.1-200 moles.

本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとし
ては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチル
セルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースア
セテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合
成或いは天然の高分子物質を１又は２以上組合せて用い
ることができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性
ポリマーとを併用することは好ましく、より好ましくは
特開昭59−229556号に記載の以下の如きバインダーであ
る。Examples of the binder used in the photothermographic material of the present invention include polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, ethyl cellulose, polymethyl methacrylate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, gelatin and phthalated gelatin. One or a combination of two or more molecular substances can be used. In particular, it is preferable to use gelatin or a derivative thereof in combination with a hydrophilic polymer such as polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol, and more preferably the following binders described in JP-A-59-229556.

このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリドン重
合体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニ
ルピロリドンの単一重合体であるポリビニルピロリドン
であってもよいし、ビニルピロリドンと共重合可能な他
のモノマーの１又は２以上との共重合体（グラフト共重
合体を含む。）であってもよい。これらのポリマーはそ
の重合度に関係なく用いることができる。ポリビニルピ
ロリドンは置換ポリビニルピロリドンであってもよく、
好ましいポリビニルピロリドンは分子量1,000〜400,000
のものである。ビニルピロリドンと共重合可能な他のモ
ノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸及びそのア
ルキルエステルの如き（メタ）アクリル酸エステル類、
ビニルアルコール類、ビニルアセテート類、ビニルイミ
ダゾール類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルカルビ
ノール類、ビニルアルキルエーテル類等のビニル系モノ
マー等が挙げられるが、組成比の少なくとも20％（重量
％、以下同じ）はポリビニルピロリドンであることが好
ましい。かかる共重合体の好ましい例はその分子量が5,
000〜400,000のものである。This binder contains gelatin and a vinylpyrrolidone polymer. The vinylpyrrolidone polymer may be polyvinylpyrrolidone which is a homopolymer of vinylpyrrolidone, or a copolymer (including a graft copolymer) with one or more other monomers copolymerizable with vinylpyrrolidone. ) May be sufficient. These polymers can be used regardless of their degree of polymerization. The polyvinylpyrrolidone may be a substituted polyvinylpyrrolidone,
Preferred polyvinylpyrrolidone has a molecular weight of 1,000 to 400,000
belongs to. Other monomers copolymerizable with vinylpyrrolidone include (meth) acrylic acid esters such as acrylic acid, methacrylic acid and alkyl esters thereof,
Examples thereof include vinyl alcohols, vinyl acetates, vinyl imidazoles, (meth) acrylamides, vinyl carbinols, vinyl alkyl ethers and other vinyl monomers, but at least 20% of the composition ratio (% by weight, the same applies hereinafter. ) Is preferably polyvinylpyrrolidone. A preferred example of such a copolymer has a molecular weight of 5,
It is from 000 to 400,000.

ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもの
でもよく、オセインゼラチン、ピッグスキンゼラチン、
ハイドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカル
バモイル化等とした変性ゼラチンであってもよい。Gelatin may be lime-treated or acid-treated, and ossein gelatin, pigskin gelatin,
Hyde gelatin or modified gelatin obtained by esterification or phenylcarbamoylation thereof may be used.

上記バインダーにおいて、全バインダー量に対しゼラ
チンが10〜90％であることが好ましく、より好ましくは
20〜60％であり、ビニルピロリドンが５〜90％であるこ
とが好ましく、より好ましくは10〜80％である。In the above binder, gelatin is preferably 10 to 90% of the total amount of binder, more preferably
It is preferably 20 to 60%, vinylpyrrolidone is 5 to 90%, and more preferably 10 to 80%.

上記バインダーは、他の高分子物質を含有してもよ
く、ゼラチン及び分子量1,000〜400,000のポリビニルピ
ロリドンと他の１又は２以上の高分子物質との混合物、
ゼラチン及び分子量5,000〜400,000のビニルピロリドン
共重合体と他の１又は２以上の高分子物質との混合物が
好ましい。用いられる他の高分子物質としては、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル
アミド、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールエステルや、或いはセルロ
ース誘導体等のタンパク質や、デンプン、アラビアゴム
等の多糖類のような天然物質が挙げられる。これらは０
〜85％、好ましくは０〜70％含有されてもよい。The binder may contain other polymeric substances, and a mixture of gelatin and polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 1,000 to 400,000 and one or more other polymeric substances,
A mixture of gelatin and a vinylpyrrolidone copolymer having a molecular weight of 5,000 to 400,000 and one or more other polymeric substances is preferable. Other polymer substances used include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyvinyl butyral, polyethylene glycol, polyethylene glycol ester, proteins such as cellulose derivatives, and polysaccharides such as starch and gum arabic. Examples include natural substances. These are 0
˜85%, preferably 0-70%.

なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリマーで
あってもよいが、この場合、支持体上に塗布した後に架
橋させること（自然放置による架橋反応の進行の場合を
含む）が好ましい。The vinylpyrrolidone polymer may be a crosslinked polymer, but in this case, it is preferable that the vinylpyrrolidone polymer is coated on the support and then crosslinked (including the case where the crosslinking reaction is allowed to stand by itself).

バインダーの使用量は、通常支持体１m2当たり１層に
ついて0.05g〜50gであり、好ましくは0.1g〜10gであ
る。The amount of the binder used is usually 0.05 g to 50 g, and preferably 0.1 g to 10 g per 1 m 2 of the support.

また、バインダーは、色素供与物質1gに対して0.1〜1
0g用いることが好ましく、より好ましくは0.25〜4gであ
る。The binder is 0.1 to 1 for 1 g of the dye-donor substance.
It is preferable to use 0 g, and more preferably 0.25 to 4 g.

本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体として
は、例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテー
トフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、写
真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコート紙
等の紙支持体、さらに、これらの支持体の上に電子線硬
化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体等が挙げられ
る。Examples of the support used in the photothermographic material of the present invention include polyethylene films, cellulose acetate films and polyethylene terephthalate films, synthetic plastic films such as polyvinyl chloride, photographic base paper, printing paper, baryta paper, and resin-coated paper. And a support obtained by applying and curing an electron beam-curable resin composition on these supports.

本発明の熱現像感光材料、さらに該感光材料が転写型
で受像部材を用いる場合、熱現像感光材料および／また
は受像部材には、各種の熱溶剤が添加されることが好ま
しい。本発明に用いられる熱溶剤とは、熱現像および／
または熱転写を促進する化合物である。これらの化合物
については、例えば米国特許第3,347,675号、同第3,66
7,959号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643（XI
I）、特開昭59−229556、特願昭59−47787等に記載され
ているような極性を有する有機化合物が挙げられ、本発
明に特に有用なものとしては、例えば尿素誘導体（例え
ば、ジメチルウレア、ジエチルウレア、フェニルウレア
等）、アミド誘導体（例えば、アセトアミド、ベンズア
ミド等）、多価アルコール類（例えば、1,5−ペンタン
ジオール、1,6−ペンタンジオール、1,2−シクロヘキサ
ンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエ
タン等）、又はポリエチレングリコール類が挙げられ
る。When the photothermographic material of the present invention, and further when the photosensitive material is a transfer type and an image receiving member is used, it is preferable to add various thermal solvents to the photothermographic material and / or the image receiving member. The thermal solvent used in the present invention includes thermal development and / or
Or a compound that promotes thermal transfer. For these compounds, for example, U.S. Patent Nos. 3,347,675 and 3,663
7,959, Research Disclosure No.17643 (XI
I), organic compounds having polarities as described in JP-A-59-229556, Japanese Patent Application No. 59-47787 and the like. Examples of compounds particularly useful in the present invention include urea derivatives (e.g., dimethyl ester). Urea, diethylurea, phenylurea, etc.), amide derivatives (eg, acetamide, benzamide, etc.), polyhydric alcohols (eg, 1,5-pentanediol, 1,6-pentanediol, 1,2-cyclohexanediol, penta Erythritol, trimethylolethane, etc.) or polyethylene glycols.

上記熱溶剤において、以下に述べる水不溶性固体熱溶
剤がさらに好ましく用いられる。Among the above thermal solvents, the following water-insoluble solid thermal solvents are more preferably used.

水不溶性固体熱溶剤とは、常温では固体であるが、高
温（60℃以上、好ましくは100℃以上、特に好ましくは1
30℃以上250℃以下）では液状になる化合物であり、無
機性／有機性の比（“有機概念図”甲田善生、三共出版
（株）、1984）が0.5〜3.0、好ましくは0.7〜2.5、特に
好ましくは1.0〜2.0の範囲にある化合物であり、常温に
おける水への溶解が１より小さい化合物を言う。The water-insoluble solid thermal solvent is a solid at normal temperature, but is a high temperature (60 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, particularly preferably
It is a compound that becomes liquid at 30 ° C or higher and 250 ° C or lower), and the inorganic / organic ratio (“organic conceptual diagram” Yoshio Koda, Sankyo Publishing Co., Ltd., 1984) is 0.5 to 3.0, preferably 0.7 to 2.5, Particularly preferred is a compound in the range of 1.0 to 2.0, which has a solubility in water at room temperature of less than 1.

以下に水不溶性固体熱溶剤の具体例を示すが、これら
に限定されない。Specific examples of the water-insoluble solid thermal solvent are shown below, but the invention is not limited thereto.

水不溶性固体熱溶剤として用いられる化合物は市販さ
れているものが多く、また当該業者において、容易に合
成しうるものである。 Many of the compounds used as the water-insoluble solid hot solvent are commercially available and can be easily synthesized by those skilled in the art.

水不溶性熱溶剤の添加方法は特に問わないが、ボール
ミル、サンドミル等によって粉砕分散して添加する方
法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、高沸点溶媒に
溶解して水中油滴型分散物として添加する方法等がある
が、ボールミル、サンドミル等によって粉砕分散し、固
体粒子の形状を維持したままで添加されるのが好まし
い。The addition method of the water-insoluble hot solvent is not particularly limited, but it is a method of pulverizing and dispersing with a ball mill, a sand mill or the like, a method of dissolving and adding in a suitable solvent, an oil-in-water type dispersion by dissolving in a high boiling point solvent However, it is preferable that the solid particles are added while being pulverized and dispersed by a ball mill, a sand mill, or the like.

上記水不溶性固体熱溶剤を添加する層としては、感光
性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、受像部材の受
像層等それぞれの効果が得られるよう添加されて用いら
れる。As the layer to which the water-insoluble solid thermal solvent is added, it is added so as to obtain the respective effects of a photosensitive silver halide emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer, an image receiving layer of an image receiving member and the like.

水不溶性熱溶剤の添加量は、通常バインダー量の10重
量％〜500重量％、好ましくは50重量％〜300重量％であ
る。The amount of the water-insoluble hot solvent added is usually 10% by weight to 500% by weight, preferably 50% by weight to 300% by weight, based on the amount of the binder.

なお、本発明の水不溶性固体熱溶剤の融点が熱現像温
度より高い場合でも、バインダー中に添加されているこ
とにより、融点降下が生じるので、熱溶剤として有効に
用いることができる。Even when the melting point of the water-insoluble solid thermal solvent of the present invention is higher than the thermal development temperature, since it is added to the binder, the melting point is lowered, so that it can be effectively used as a thermal solvent.

本発明の熱現像感光材料には上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤を含有する事が出来る。The photothermographic material of the present invention may contain various additives, if necessary, in addition to the above components.

例えば米国特許第3,438,776号記載のアセトアミド、
コハク酸イミド等のメルトフォーマー、米国特許第3,66
6,477号、特開昭51−19525号に記載のポリアルキレング
リコール類等の化合物、米国特許第3,667,959号記載の
−CO−、CO2−、−SO−基を有するラクトン等の融点が2
0℃以上の非水性極性有機化合物等がある。For example, acetamide described in U.S. Patent No. 3,438,776,
Melt formers such as succinimide, US Pat. No. 3,66
No. 6,477, compounds of polyalkylene glycol such as described in JP-A-51-19525, -CO- described in U.S. Pat. No. 3,667,959, CO 2 -, - SO- melting point of the lactone or the like 2 having a group
There are non-aqueous polar organic compounds and the like at 0 ° C or higher.

さらに特開昭49−115540号に記載されたベンゾフェノ
ン誘導体、特開昭53−24829号、同53−60223号に記載さ
れたフェノール誘導体、特開昭58−118640号に記載され
たカルボン酸類、特開昭58−198038号に記載された多価
アルコール類、特開昭59−84236号に記載されたスルフ
ァモイルアミド化合物等もあげられる。Further, benzophenone derivatives described in JP-A-49-115540, phenol derivatives described in JP-A-53-24829 and JP-A-53-60223, carboxylic acids described in JP-A-58-118640, and Polyhydric alcohols described in JP-A-58-198038, sulfamoylamide compounds described in JP-A-59-84236 and the like are also included.

又、熱現像感光材料において色調剤として知られてい
るものが現像促進剤として本発明の熱現像感光材料に添
加されてもよい。色調剤としては、例えば特開昭46−49
28号、同46−6077号、同49−5019号、同49−5020号、同
49−91215号、同49−107727号、同50−2524号、同50−6
7132号、同50−67641号、同50−114217号、同52−33722
号、同52−99813号、同53−1020号、同53−55115号、同
53−76020号、同53−125014号、同54−156523号、同54
−156524号、同54−156525号、同54−156526号、同55−
4060号、同55−4061号、同55−32015号等の公報ならび
に***特許第2,140,406号、同第2,141,063号、同2,220,
618号、米国特許第3,847,612号、同第3,782,941号、同
第4,201,582号並びに特開昭57−207244号、同57−20724
5号、同58−189628号、同58−193541号等の各明細書に
記載されている化合物であるフタラジノン、フタルイミ
ド、ピラゾロン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシナフタ
ルイミド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジオ
ン、2,3−ジヒドロ−フタラジンジオン、2,3−ジヒドロ
−1,3−オキサジン−2,4−ジオン、オキシピリジン、ア
ミノピリジン、ヒドロキシキノリン、アミノキノリン、
イソカルボスチリル、スルホンアミド、2H−1,3−ベン
ゾチアジン−2,4−（3H）ジオン、ベンゾトリアジン、
メルカプトトリアゾール、ジメルカプトテトラザペンタ
レン、アミノメルカプトトリアゾール、アシルアミノメ
ルカプトトリアゾール類、フタル酸、ナフタル酸、フタ
ルアミン酸等があり、これらの１つまたは、それ以上と
イミダゾール化合物との混合物、またフタル酸、ナフタ
ル酸等の酸または酸無水物の少なくとも１つおよびフタ
ラジン化合物の混合物、さらには、フタラジンとマレイ
ン酸、イタコン酸、キノリン酸、ゲンチジン酸等の組合
せ等を挙げることができる。What is known as a toning agent in the photothermographic material may be added to the photothermographic material of the present invention as a development accelerator. As the color toning agent, for example, JP-A-46-49
No. 28, No. 46-6077, No. 49-5019, No. 49-5020, No.
49-91215, 49-107727, 50-2524, 50-6
7132, 50-67641, 50-114217, 52-33722
No. 52-99813, No. 53-1020, No. 53-55115,
53-76020, 53-125014, 54-156523, 54
-156524, 54-156525, 54-156526, 55-
No. 4060, No. 55-4061, No. 55-32015, etc. and West German Patent No. 2,140,406, No. 2,141,063, No. 2,220,
618, U.S. Pat.Nos. 3,847,612, 3,782,941, 4,201,582 and JP-A-57-207244 and 57-20724.
5, phthalazinone, phthalimide, pyrazolone, quinazolinone, N-hydroxynaphthalimide, benzoxazine, naphthoxazinedione, which are compounds described in each specification such as No. 5, No. 58-189628, No. 58-193541, etc. 3-dihydro-phthalazinedione, 2,3-dihydro-1,3-oxazine-2,4-dione, oxypyridine, aminopyridine, hydroxyquinoline, aminoquinoline,
Isocarbostyril, sulfonamide, 2H-1,3-benzothiazine-2,4- (3H) dione, benzotriazine,
There are mercaptotriazole, dimercaptotetrazapentalene, aminomercaptotriazole, acylaminomercaptotriazoles, phthalic acid, naphthalic acid, phthalamic acid, etc., and a mixture of one or more of these with an imidazole compound, or phthalic acid. , A mixture of at least one acid or acid anhydride such as naphthalic acid and a phthalazine compound, and further, a combination of phthalazine and maleic acid, itaconic acid, quinolinic acid, gentisic acid and the like.

カブリ防止剤としては、例えば米国特許第3,645,739
号に記載されている高級脂肪族（例えばベヘン酸、ステ
アリン酸等）、特公昭47−11113号に記載の第２水銀
塩、特開昭51−47419号に記載のＮ−ハロゲン化合物
（例えばＮ−ハロゲノアセトアミド、Ｎ−ハロゲノコハ
ク酸イミド等）、米国特許第3,700,457号、特開昭51−5
0725号に記載のメルカプト化合物放出性化合物、同49−
125016号に記載のアリールスルホン酸（例えばベンゼン
スルホン酸等）、同51−47419号に記載のカルボン酸リ
チウム塩（例えばラウリン酸リチウム）、英国特許第1,
455,271号、特開昭50−101,019号に記載の酸化剤（例え
ば過塩素酸塩、無機過酸化物、過硫酸塩等）、同53−19
825号に記載のスルフィン酸類あるいはチオスルホン酸
類、同51−3223号に記載の２−チオウラシル類、同51−
26019号に記載のイオウ単体、同51−42529号、同51−81
124号、同55−93149号に記載のジスルフィドおよびポリ
スルフィド化合物、同51−57435号に記載のロジンある
いはジテルペン類（例えばアビエチン酸、ピマル酸
等）、同51−104338号に記載のフリーのカルボキシ基又
はスルホン酸基を有したポリマー酸、米国特許第4,138,
265号に記載にチアゾリンチオン、特開昭54−51821号、
米国特許第4,137,079号に記載の1,2,4−トリアゾールあ
るいは５−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、同55−1
40833号に記載のチオスルフィン酸エステル類、同55−1
42331号に記載の1,2,3,4−チアトリアゾール類、同59−
46641号、同59−57233号、同59−57234号に記載のジハ
ロゲン化合物あるいはトリハロゲン化合物、さらに同59
−111636号に記載のチオール化合物等があげられる。Examples of the antifoggant include U.S. Pat. No. 3,645,739.
Higher aliphatic compounds (for example, behenic acid, stearic acid, etc.) described in JP-B No. 47-11113, N-halogen compounds described in JP-A No. 51-47419 (for example, N -Halogenoacetamide, N-halogenosuccinimide, etc.), U.S. Pat. No. 3,700,457, JP-A-51-5
No. 0725, the mercapto compound-releasing compound, 49-
Aryl sulfonic acids described in 125016 (for example, benzene sulfonic acid), carboxylic acid lithium salts described in 51-47419 (for example, lithium laurate), British Patent No. 1,
455,271 and oxidizers described in JP-A-50-101,019 (eg, perchlorates, inorganic peroxides, persulfates, etc.), 53-19
Sulfinic acids or thiosulfonic acids described in No. 825, 2-thiouracils described in No. 51-2223, No. 51-
Sulfur simple substance described in No. 26019, No. 51-42529, No. 51-81
No. 124, No. 55-93149, disulfide and polysulfide compounds, No. 51-57435, rosin or diterpenes (for example, abietic acid, pimaric acid, etc.), No. 51-104338, free carboxy group Or a polymer acid having a sulfonic acid group, US Pat. No. 4,138,
Thiazoline thione described in Japanese Patent No. 265, JP-A-54-51821,
1,2,4-triazole or 5-mercapto-1,2,4-triazole described in U.S. Pat.No. 4,137,079, 55-1
Thiosulfinic acid esters described in 40833, 55-1
No. 42331, 1,2,3,4-thiatriazoles, 59-
No. 46641, No. 59-57233, No. 59-57234 dihalogen compounds or trihalogen compounds, further 59
Examples thereof include thiol compounds described in No. 111636.

また、他のカブリ防止剤としては、特願昭59−56506
号に記載のハイドロキノン誘導体（例えば、ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノン等）
や特願昭59−66380号に記載のハイドロキノン誘導体と
ベンゾトリアゾール誘導体（例えば、４−スルホベンゾ
トリアゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール等）
との併用が好ましく用いることができる。Other antifoggants include Japanese Patent Application No. 59-56506.
Hydroquinone derivative (for example, di-t-octylhydroquinone, dodecanylhydroquinone, etc.)
And benzotriazole derivatives described in Japanese Patent Application No. 59-66380 (for example, 4-sulfobenzotriazole, 5-carboxybenzotriazole, etc.)
It can be preferably used in combination with.

銀画像安定化剤としては、米国特許第3,707,377号明
細書に記載のポリハロゲン化有機酸化剤（例えば、テト
ラブロモブタン、トリブロモキナリジン等）、ベルギー
特許第768,071号明細書に記載の５−メトキシカルボニ
ルチオ−１−フェニルテトラゾール、特開昭50−119624
号に記載のモノハロ化合物（例えば、２−ブロモ−２−
トリルスルホニルアセトアミド等）、特開昭50−120328
号に記載の臭素化合物（例えば、２−ブロモメチルスル
ホニルベンゾチアゾール、2,4−ビス（トリブロモメチ
ル）−６−メチルトリアジン等）、及び特開昭53−4602
0号に記載のトリブロモエタノール等があげられる。ま
た特開昭50−119624号に記載してあるハロゲン化銀乳剤
用の各種モノハロゲン化有機カブリ防止剤を使用するこ
とができる。Examples of the silver image stabilizer include polyhalogenated organic oxidants described in U.S. Pat.No. 3,707,377 (e.g., tetrabromobutane, tribromoquinaridine, etc.), and Belgian patent No. 768,071. Methoxycarbonylthio-1-phenyltetrazole, JP-A-50-119624
Monohalo compound (for example, 2-bromo-2-
Tolylsulfonylacetamide, etc.), JP-A-50-120328
Compounds described in JP-A-53-4602, such as 2-bromomethylsulfonylbenzothiazole and 2,4-bis (tribromomethyl) -6-methyltriazine.
Examples thereof include tribromoethanol described in No. 0. Further, various monohalogenated organic antifoggants for silver halide emulsions described in JP-A No. 50-119624 can be used.

その他の画像安定化剤として、米国特許第3,220,846
号、同4,082,555号、同4,088,496号、特開昭50−22625
号、リサーチディスクロージャー（RD）12021号、同151
68号、同15567号、同15732号、同15733号、同15734号、
同15776号等に記載されたアクティベータープレカーサ
ーと呼ばれる熱によって塩基性物質を放出する化合物、
例えば熱で脱炭酸して塩基を放出するグアニジニウムト
リクロロアセテート等の化合物、ガラクトナミド等のア
ルドナミド系化合物、アミンイミド類、２−カルボキシ
カルボキサミド等の化合物、並びに、特開昭56−130745
号、同56−132332号に記載されたリン酸ソーダ系塩基発
生剤、英国特許第2,079,480号に記載された分子内求核
反応によりアミンを発生する化合物、特開昭59−157637
号に記載のアルドオキシムカルバメート類、同59−1669
43号に記載のヒドロキサム酸カルバメート類等、および
同59−180537号、同59−174830号、同59−195237号等に
記載された塩基放出剤等を挙げることが出来る。Other image stabilizers include US Pat.
No. 4,082,555, No. 4,088,496, JP-A-50-22625.
Research Disclosure (RD) 12021, 151
No. 68, No. 15567, No. 15732, No. 15733, No. 15734,
A compound called activator precursor described in JP-A-15776, which releases a basic substance by heat,
For example, a compound such as guanidinium trichloroacetate which decarboxylates by heat to release a base, an aldonamide compound such as galactonamide, an amine imide, a compound such as 2-carboxycarboxamide, and JP-A-56-130745.
No. 56-132332, sodium phosphate base generators, compounds generating an amine by an intramolecular nucleophilic reaction described in British Patent No. 2,079,480, JP-A-59-157637.
Aldoxime carbamates described in No. 59-1669
Examples thereof include hydroxamic acid carbamates described in No. 43, and base releasing agents described in Nos. 59-180537, 59-174830, 59-195237 and the like.

さらに米国特許第3,301,678号、同3,506,444号、同3,
824,103号、同第3,844,788号、RD12035号、同18016号等
に記載されたイリチウロニウム系化合物、含メルカプト
化合物のｓ−カルバモイル誘導体や含窒素複素環化合物
を画像を安定化する目的に用いてもよいし、さらには米
国特許第3,669,670号、同4,012,260号、同4,060,420
号、同4,207,392号、RD15109号、同RD17711号等に記載
されたアクティベータースタビライザー及びアクティベ
ータースタビライザープレカーサーと呼ばれる含窒素有
機塩基、例えば２−アミノチアゾリンのα−スルホニル
酢酸基あるいはトリクロロ酢酸塩、とアシルヒドラジン
化合物等をそれぞれ現像を促進する目的で用いたり、画
像を安定化する目的で用いたりする事が出来る。Furthermore, U.S. Pat.Nos. 3,301,678, 3,506,444, 3,
No. 824,103, No. 3,844,788, RD12035, No. 18016, and other irithiuronium compounds, s-carbamoyl derivatives of mercapto-containing compounds and nitrogen-containing heterocyclic compounds may be used for the purpose of stabilizing an image. Furthermore, U.S. Pat.Nos. 3,669,670, 4,012,260, and 4,060,420.
No. 4,207,392, RD15109, RD17711, and other nitrogen-containing organic bases called activator stabilizers and activator stabilizer precursors, such as 2-aminothiazoline α-sulfonylacetic acid groups or trichloroacetic acid salts, and acylhydrazine compounds. Etc. can be used for the purpose of accelerating the development, or for stabilizing the image.

又、例えば、特開昭56−130745号、同59−218443号に
記載された様に少量の水の存在下で現像してもよく、
又、加熱前に少量の水を吹きつけたり、一定量を塗布し
たりして水を供給したり、米国特許第3,312,550号等に
記載された様に熱水蒸気や湿気を含んだ熱風等により現
像してもよい。又、熱現像感光材料中に水を放出する化
合物例えば、特公昭44−26582号に記載された様な結晶
水を含む化合物例えば燐酸ナトリウム12水塩、アンモニ
ウム明ばん24水塩等を熱現像感光材料中に含有させても
よい。Further, for example, as described in JP-A-56-130745 and 59-218443, development may be performed in the presence of a small amount of water,
Further, before heating, a small amount of water is sprayed, or a fixed amount of water is applied to supply water, or as described in U.S. Pat.No. 3,312,550, developed with hot air containing hot steam or moisture. May be. Further, a compound which releases water into the photothermographic material, for example, a compound containing water of crystallization as described in JP-B-44-26582, such as sodium phosphate 12-hydrate, ammonium alum 24-hydrate, etc. It may be contained in the material.

その他にもハレーション防止染料、蛍光増白剤、硬膜
剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤等各種の添加剤、塗布
助剤等が用いられてもよい。In addition, various additives such as antihalation dyes, optical brighteners, hardeners, antistatic agents, plasticizers, spreading agents, coating aids and the like may be used.

本発明の熱現像感光材料には、膜物性改良を目的とし
て、熱現像感光性層および／または非感光性層（例え
ば、下塗層、中間層、保護層等）にコロイダルシリカを
用いることができる。In the photothermographic material of the present invention, colloidal silica is used in the photothermographic layer and / or the non-photosensitive layer (eg, undercoat layer, intermediate layer, protective layer, etc.) for the purpose of improving the physical properties of the film. it can.

本発明に用いられるコロイダルシリカとしては、主に
水を分散媒とした平均粒径３〜120mμの無水珪酸のコロ
イド溶液であり、主成分は、SiO2（二酸化珪素）であ
る。コロイダルシリカについては、例えば、特開昭56−
109336号、同53−123916号、同53−112732号、同53−10
0226号等に記載されている。コロイダルシリカの使用量
は、混合し塗設される層のバインダーに対して乾燥重量
比で0.05〜2.0の範囲が好ましい。The colloidal silica used in the present invention is a colloidal solution of anhydrous silicic acid having an average particle diameter of 3 to 120 mμ, which mainly contains water as a dispersion medium, and its main component is SiO 2 (silicon dioxide). Regarding colloidal silica, for example, JP-A-56-
109336, 53-123916, 53-112732, 53-10
No. 0226 and the like. The amount of colloidal silica used is preferably in the range of 0.05 to 2.0 as a dry weight ratio with respect to the binder of the layer to be mixed and applied.

本発明の熱現像感光材料には、膜物性改良を目的とし
て、熱現像感光性層および／または非感光性層（例え
ば、下塗層、中間層、保護層等）に有機フルオロ化合物
を用いることができる。In the photothermographic material of the present invention, an organic fluoro compound is used in the photothermographic layer and / or the non-photosensitive layer (eg, undercoat layer, intermediate layer, protective layer, etc.) for the purpose of improving the physical properties of the film. You can

本発明に用いられる有機フルオロ化合物については、
米国特許第3,589,906号、同3,666,478号、同3,754,924
号、同3,775,126号、同3,850,640号、***特許公開第19
42,665号、同1,961,638号、同2,124,262号、英国特許第
1,330,356号、ベルギー特許第742,680号並びに特開昭46
−7781号、同48−9715号、同49−46733号、同49−13302
3号、同50−99529号、同50−11322号、同50−160034
号、同51−43131号、同51−129229号、同51−106419
号、同53−84712号、同54−111320号、同56−109336
号、同59−30536号、同59−45441号および特公昭47−93
03号、同48−43130号、同59−5887号等に記載の化合物
が挙げられ、これらのものが好ましく利用できる。Regarding the organic fluoro compound used in the present invention,
U.S. Pat.Nos. 3,589,906, 3,666,478, 3,754,924
No. 3,775,126, No. 3,850,640, West German Patent Publication No. 19
42,665, 1,961,638, 2,124,262, UK Patent No.
1,330,356, Belgian Patent No. 742,680 and JP-A-46
-7781, 48-9715, 49-46733, 49-13302
No. 3, No. 50-99529, No. 50-11322, No. 50-160034
No. 51, No. 51-43131, No. 51-129229, No. 51-106419
No. 53-84712, No. 54-111320, No. 56-109336
No. 59-30536, 59-45441 and Japanese Patent Publication No. 47-93
The compounds described in No. 03, No. 48-43130, No. 59-5887 and the like can be mentioned, and these compounds can be preferably used.

本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層および
／または非感光性層（例えば、下塗層、中間層、保護層
等）に帯電防止剤を用いることができる。In the photothermographic material of the invention, an antistatic agent can be used in the photothermographic layer and / or the non-photosensitive layer (eg, undercoat layer, intermediate layer, protective layer, etc.).

本発明に用いられる帯電防止剤としては、英国特許第
1,466,600号、リサーチ・ディスクロージャー（Researc
h Disclosure）15840号、同16258号、同16630号、米国
特許第2,327,828号、同2,861,056号、同3,206,312号、
同3,245,833号、同3,428,451号、同3,775,126号、同3,9
63,498号、同4,025,342号、同4,025,463号、同4,025,69
1号、同4,025,704号等に記載の化合物が挙げられ、これ
らを好ましく用いることができる。The antistatic agent used in the present invention is described in British Patent No.
No. 1,466,600, Research Disclosure (Researc
h Disclosure) 15840, 16258, 16630, U.S. Pat.Nos. 2,327,828, 2,861,056, 3,206,312,
3,245,833, 3,428,451, 3,775,126, 3,9
63,498, 4,025,342, 4,025,463, 4,025,69
Examples thereof include compounds described in No. 1 and No. 4,025,704, and these can be preferably used.

本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層および
／または非感光性層（例えば、下塗層、中間層、保護層
等）に紫外線吸収剤を用いることができる。In the photothermographic material of the invention, an ultraviolet absorber can be used in the photothermographic layer and / or the non-photosensitive layer (eg, undercoat layer, intermediate layer, protective layer, etc.).

本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾフ
ェノン化合物（例えば特開昭46−2784号、米国特許第3,
215,530号、同3,698,907号に記載のもの）、ブタジエン
化合物（例えば、米国特許第4,045,229号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば、米国特許第3,
314,794号、同3,352,681号に記載のもの）、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物［例えば特公昭
36−10466号、同41−1687号、同42−26187号、同44−29
620号、同48−41572号、特開昭54−95233号、同57−142
975号、米国特許第3,253,921号、同3,533,794号、同3,7
54,919号、同3,794,493号、同4,009,038号、同4,220,71
1号、同4,323,633号、リサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure）22519号に記載のもの］、ベン
ゾオキシドール化合物（例えば、米国特許第3,700,455
号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば、
米国特許第3,705,805号、同3,707,375号、特開昭52−49
029号に記載のもの）を挙げることができる。さらに、
米国特許第3,499,762号、特開昭54−48535号に記載のも
のも用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例
えば、α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマー（例えば、特開昭58−1119
42号、同178351号、同181041号、同59−19945号、同233
44号、公報に記載のもの）などを挙げることができる。As the ultraviolet absorber used in the present invention, a benzophenone compound (for example, JP-A-46-2784, U.S. Pat.
Nos. 215,530 and 3,698,907), butadiene compounds (e.g., those described in U.S. Pat.No. 4,045,229), 4-thiazolidone compounds (e.g., U.S. Pat.
Nos. 314,794 and 3,352,681), benzotriazole compounds substituted with an aryl group [eg, Japanese Patent Publication No.
36-10466, 41-1687, 42-26187, 44-29
620, 48-41572, JP-A-54-95233, 57-142.
975, U.S. Pat.Nos. 3,253,921, 3,533,794, and 3,7
54,919, 3,794,493, 4,009,038, 4,220,71
No. 1, 4,323,633, those described in Research Disclosure 22519], benzoxoxide compounds (eg, US Pat. No. 3,700,455).
No.), cinnamic acid ester compounds (for example,
U.S. Pat.Nos. 3,705,805 and 3,707,375, JP-A-52-49
No. 029)). further,
Those described in U.S. Pat. No. 3,499,762 and JP-A-54-48535 can also be used. UV absorbing couplers (eg, α-naphthol cyan dye forming couplers)
Or an ultraviolet-absorbing polymer (see, for example, JP-A-58-1119).
42, 178351, 181041, 59-19945, 233
No. 44, those described in the gazette) and the like.

本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層および
／または非感光性層（例えば、下塗層、中間層、保護層
等）に硬膜剤を用いることができる。In the photothermographic material of the invention, a hardening agent can be used in the photothermographic layer and / or the non-photosensitive layer (eg, undercoat layer, intermediate layer, protective layer, etc.).

本発明に用いられる硬膜剤としては、アルデヒド系、
アジリジン系（例えば、PBレポート19,921、米国特許第
2,950,197号、同第2,964,404号、同第2,983,611号、同
第3,271,175号の各明細書、特公昭46−40898号、特開昭
50−91315号の各公報に記載のもの）、イソオキサゾー
ル系（例えば、米国特許第331,609号明細書に記載のも
の）、エポキシ系（例えば米国特許第3,047,394号、西
独特許第1,085,663号、英国特許第1,033,518号の各明細
書、特公昭48−35495号公報に記載のもの）、ビニール
スルホン系（例えば、PBレポート19,920、***特許第1,
100,942号、同2,337,412号、同2,545,722号、同2,635,5
18号、同2,742,308号、同2,749,260号、英国特許第1,25
1,091号、特願昭45−54236号、同48−110996号、米国特
許第3,539,644号、同第3,490,911号の各明細書に記載の
もの）、アクリロイル系（例えば、特願昭48−27949
号、米国特許第3,640,720号の各明細書に記載のも
の）、カルボジイミド系（例えば、米国特許第2,938,89
2号、同4,043,818号、同4,061,499号の各明細書、特公
昭46−38715号公報、特願昭49−15095号明細書に記載の
もの）、トリアジン系（例えば、***特許第2,410,937
号、同2,553,915号、米国特許第3,325,287号の各明細
書、特開昭52−12722号公報に記載のもの）、その他マ
レイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル
系、Ｎ−メチロール系の硬膜剤が単独又は組み合わせて
使用できる。有用な組み合わせ技術として、例えば***
特許第2,447,587号、同2,505,746号、同2,514,245号、
米国特許第4,047,957号、同3,832,181号、同3,840,370
号の各明細書、特開昭48−43319号、同50−63062号、同
52−127329号、特公昭48−32364号の各公報に記載の組
み合わせが挙げられる。The hardener used in the present invention includes aldehyde-based hardeners,
Aziridine-based (eg PB Report 19,921, US Patent No.
2,950,197, 2,964,404, 2,983,611, and 3,271,175, Japanese Patent Publication No. 40898/46,
50-91315), isoxazole-based (e.g., those described in U.S. Pat.No. 331,609), epoxy-based (e.g., U.S. Pat.No. 3,047,394, West German patent 1,085,663, British patent) Each specification of No. 1,033,518, those described in Japanese Patent Publication No. 48-35495), vinyl sulfone type (for example, PB Report 19,920, West German Patent No. 1,
100,942, 2,337,412, 2,545,722, 2,635,5
No. 18, No. 2,742,308, No. 2,749,260, British Patent No. 1,25
1,091, Japanese Patent Application Nos. 45-54236, 48-110996, U.S. Pat. Nos. 3,539,644, and 3,490,911, acryloyl-based (for example, Japanese Patent Application No. 48-27949).
Nos. 3,340,720 and US Pat. No. 3,640,720), carbodiimide compounds (for example, US Pat. No. 2,938,89).
No. 2, No. 4,043,818, each No. 4,061,499, those described in Japanese Patent Publication No. 46-38715, Japanese Patent Application No. 49-15095), triazine (for example, West German Patent No. 2,410,937).
No. 2,553,915, each specification of U.S. Pat. No. 3,325,287, those described in JP-A-52-12722), and other maleimide-based, acetylene-based, methanesulfonic acid ester-based, N-methylol-based hard films. The agents can be used alone or in combination. Examples of useful combination techniques include West German Patent Nos. 2,447,587, 2,505,746 and 2,514,245.
U.S. Pat.Nos. 4,047,957, 3,832,181 and 3,840,370
Each specification, JP-A-48-43319, 50-63062,
The combinations described in JP-A-52-127329 and JP-B-48-32364 are mentioned.

本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層および
／または非感光性層（例えば、下塗層、中間層、保護層
等）に高分子硬膜剤を用いることができる。In the photothermographic material of the present invention, a polymer hardener can be used in the photothermographic layer and / or the non-photosensitive layer (eg, undercoat layer, intermediate layer, protective layer, etc.).

本発明に用いられる高分子硬膜剤としては、例えば、
米国特許第3,396,029号に記載のアルデヒド基を有する
ポリマー（例えばアクロレインの共重合体など）、同第
3,362,827号、リサーチ・ディスクロージャー17333号
（1978）などに記載のジクロロトリアジン基を有するポ
リマー、米国特許第3,623,878号に記載のエポキシ基を
有するポリマー、リサーチ・ディスクロージャー16725
号（1978）、米国特許第4,161,407号、特開昭54−65033
号、同56−142524号公報などに記載の活性ビニル基ある
いはその前駆体となり得る基を有するポリマー、および
特開昭56−66841号公報に記載の活性エステル基を有す
るポリマーなどが挙げられる。Examples of the polymer hardener used in the present invention include:
Polymers having aldehyde groups (for example, acrolein copolymers) described in U.S. Pat. No. 3,396,029;
3,362,827, polymers having a dichlorotriazine group described in Research Disclosure 17333 (1978), polymers having an epoxy group described in US Pat. No. 3,623,878, Research Disclosure 16725.
(1978), U.S. Pat. No. 4,161,407, JP-A-54-65033.
Nos. 56-142524 and the like, and polymers having an active vinyl group or a group capable of being a precursor thereof, and polymers having an active ester group described in JP-A-56-66841.

本発明の熱現像感光材料には、膜物性等の改良を目的
として、熱現像感光性層および／または非感光性層（例
えば、下塗層、中間層、保護層等）にポリマーラテック
スを用いることができる。In the photothermographic material of the present invention, a polymer latex is used for the photothermographic layer and / or the non-photosensitive layer (for example, an undercoat layer, an intermediate layer, a protective layer, etc.) for the purpose of improving physical properties of the film. be able to.

本発明に用いられるポリマーラテックスとして好まし
い具体例は、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアク
リレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、エチルアク
リレートとアクリル酸のコポリマー、塩化ビニリデンと
ブチルアクリレートのコポリマー、ブチルアクリレート
とアクリル酸のコポリマー、酢酸ビニルとブチルアクリ
レートのコポリマー、酢酸ビニルとエチルアクリレート
のコポリマー、エチルアクリレートと２−アクリルアミ
ドのコポリマー等が挙げられる。Preferred specific examples of the polymer latex used in the present invention include polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, poly-n-butyl acrylate, copolymers of ethyl acrylate and acrylic acid, copolymers of vinylidene chloride and butyl acrylate, and butyl acrylate and acrylic acid. Examples thereof include a copolymer, a copolymer of vinyl acetate and butyl acrylate, a copolymer of vinyl acetate and ethyl acrylate, and a copolymer of ethyl acrylate and 2-acrylamide.

ポリマーラテックスの好ましい平均粒径は0.02μｍ〜
0.2μｍである。ポリマーラテックスの使用量は添加さ
れる層のバインダーに対して、乾燥重量比で0.03〜0.5
が好ましい。The preferred average particle size of the polymer latex is 0.02 μm
0.2 μm. The amount of polymer latex used is 0.03 to 0.5 as a dry weight ratio with respect to the binder of the layer to be added.
Is preferred.

本発明の熱現像感光材料には、塗布性の改良等を目的
として、熱現像感光性層および／または非感光性層（例
えば、下塗層、中間層、保護層等）に種々の界面活性剤
を用いることができる。The photothermographic material of the present invention has various surface-active properties in the photothermographic layer and / or the non-photosensitive layer (eg, undercoat layer, intermediate layer, protective layer) for the purpose of improving coatability. Agents can be used.

本発明に用いられる界面活性剤は、アニオン性、カチ
オン性、両性およびノニオン性のいずれの界面活性剤で
あってもよい。The surfactant used in the present invention may be any of anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants.

アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼン
スルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、
アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、
Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸
性基を含むものが好ましい。Examples of the anionic surfactant include alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates,
Alkyl sulfates, alkyl phosphates,
N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, etc., carboxy, sulfo, phospho, sulfate groups Those containing an acidic group such as a phosphate group are preferred.

カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミ
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩
類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級
アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホ
スホニウムまたはスルホニウム塩類等が好ましい。Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing an aliphatic or heterocyclic ring. Etc. are preferred.

両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸
エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等
が好ましい。As the amphoteric surfactant, for example, amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfuric acid or phosphoric acid esters, alkyl betaines, amine oxides and the like are preferable.

ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン（ス
テロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリ
プロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはア
ミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類等が好ましい。Examples of nonionic surfactants include saponins (steroidal), alkylene oxide derivatives (eg, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene). Glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicones), glycidol derivatives (eg alkenyl succinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars Classes and the like are preferable.

本発明の熱現像感光材料には、現像性改良、画像色素
の転写性改良、光学物性改良等の目的で、熱現像感光性
層および／または非感光性層（例えば、下塗層、中間
層、保護層等）に非感光性ハロゲン化銀粒子を含有させ
ることができる。The heat-developable photosensitive material of the present invention contains a heat-developable photosensitive layer and / or a non-photosensitive layer (for example, an undercoat layer or an intermediate layer) for the purpose of improving developability, improving transferability of image dye, improving optical physical properties and the like. , A protective layer, etc.) may contain non-photosensitive silver halide grains.

本発明に用いられる非感光性ハロゲン化銀粒子として
は塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀等任意のハロゲン化銀組成のものを用いることが
できる。非感光性ハロゲン化銀粒子の好ましい粒径は約
0.3μｍ以下である。また、添加量は、添加される層に
対し、銀量換算で0.02〜3g/cm2の範囲が好ましい。The non-photosensitive silver halide grains used in the present invention have any silver halide composition such as silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver iodobromide, silver chlorobromide and silver chloroiodobromide. Can be used. The preferred grain size of the non-photosensitive silver halide grains is about
It is 0.3 μm or less. Further, the addition amount is preferably in the range of 0.02 to 3 g / cm 2 in terms of silver amount with respect to the layer to be added.

本発明の熱現像感光材料には、膜物性改良を目的とし
て、熱現像感光性層および／または非感光性層（下塗
層、中間層、保護層等）に、例えば特開昭51−104338号
に述べられているカルボキシル基又はスルホ基を有する
ビニルポリマーを含有させることができる。In the photothermographic material of the present invention, for the purpose of improving the physical properties of the film, a photothermographic layer and / or a non-photosensitive layer (undercoat layer, intermediate layer, protective layer, etc.), for example, JP-A-51-104338 can be used. The vinyl polymer having a carboxyl group or a sulfo group described in the above publication can be contained.

該ビニルポリマーの使用量は、添加する層のバインダ
ーに対して乾燥重量比で0.05〜2.0の範囲が好ましい。The amount of the vinyl polymer used is preferably in the range of 0.05 to 2.0 as a dry weight ratio with respect to the binder of the layer to be added.

本発明の熱現像感光材料がカラータイプである場合、
色素供与物質が用いられる。When the photothermographic material of the present invention is a color type,
A dye-donor is used.

以下、本発明に用いることのできる色素供与物質につ
いて説明する。色素供与物質としては、感光性ハロゲン
化銀及び／又は必要に応じて用いられる有機銀塩の還元
反応に関与し、その反応の関数として拡散性の色素を形
成または放出できるものであれば良く、その反応形態に
応じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質（す
なわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色
素画像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の色素
供与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場
合にポジの色素画像を形成する）に分類できる。ネガ型
の色素供与物質はさらに以下のように分類される。Hereinafter, the dye-providing substance that can be used in the present invention will be described. The dye-donating substance may be any one as long as it can participate in the reduction reaction of the photosensitive silver halide and / or the organic silver salt optionally used and can form or release a diffusible dye as a function of the reaction, Depending on the reaction form, a negative-working dye-donor that acts on a positive function (that is, it forms a negative dye image when using a negative-working silver halide) and a positive-working that works on a negative function. Dye-donor substances (ie, a positive dye image is formed when a negative-working silver halide is used). Negative dye donors are further classified as follows.

各々の色素供与物質についてさらに説明する。 Each dye-providing substance will be further described.

還元性色素放出化合物としては、例えば一般式（２）
で示される化合物が挙げられる。Examples of the reducing dye-releasing compound include compounds represented by the general formula (2)
The compound shown by is mentioned.

一般式（２） Car−NHSO2−Dye 式中Carは、感光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応
じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を
放出する還元性の基質（所謂キャリアー）であり、Dye
は拡散性の色素残基である。General formula (2) Car-NHSO 2 -Dye In the formula, Car is a reducing substrate (so-called carrier) that is oxidized to release a dye upon reduction of the photosensitive silver halide and / or the organic silver salt used as necessary. ) And Dye
Is a diffusible dye residue.

上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開
昭57−179840号、同58−116537号、同59−60434号、同5
9−65839号、同59−71046号、同59−87450号、同59−88
730号、同59−123837号、同59−165054号、同59−16505
5号各明細書等に記載されており、例えば以下の化合物
が挙げられる。Specific examples of the above reducing dye-releasing compounds include JP-A Nos. 57-179840, 58-116537, 59-60434 and 5
9-65839, 59-71046, 59-87450, 59-88
730, 59-123837, 59-165054, 59-16505
No. 5, the following compounds are mentioned, for example.

例示色素供与物質 別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式
（３）で示される化合物が挙げられる。Exemplified dye donor Examples of another reducing dye-releasing compound include compounds represented by the general formula (3).

一般式（３） 式中、A1、A2は各々水素原子、ヒドロキシ基又はアミ
ノ基を示し、Dyeは一般式（２）で示されたDyeと同義で
ある。上の化合物の具体例は特開昭59−124329号公報に
示されている。General formula (3) In the formula, A 1 and A 2 each represent a hydrogen atom, a hydroxy group or an amino group, and Dye has the same meaning as Dye represented by the general formula (2). Specific examples of the above compounds are shown in JP-A-59-124329.

カップリング色素放出型化合物としては、一般式
（４）で示される化合物が挙げられる。Examples of the coupling dye-releasing compound include compounds represented by the general formula (4).

一般式（４） 式中、Cp1は還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素
を放出することができる有機基（いわゆるカプラー残
基）であり、Ｊは２価の結合基であり、還元剤の酸化体
との反応によりCp1とＪとの結合が開裂する。n1は０又
は１を表わし、Dyeは一般式（２）で定義されたものと
同義である。またCp1はカップリング色素放出型化合物
を非拡散性にする為に各種のバラスト基で置換されてい
ることが好ましく、バラスト基としては用いられる感光
材料の形態に応じて炭素原子数８個以上（より好ましく
は12個以上）の有機基、又はスルホ基、カルボキシ基等
の親水性基、或いは８個以上（より好ましくは12個以
上）の炭素原子とスルホ基、カルボキシ基等の親水性基
を共に有する基である。別の特に好ましいバラスト基と
してはポリマー鎖を挙げることができる。General formula (4) In the formula, Cp 1 is an organic group capable of releasing a diffusible dye by reacting with an oxidant of a reducing agent (so-called coupler residue), J is a divalent linking group, and oxidizing of the reducing agent Upon reaction with the body, the bond between Cp 1 and J is cleaved. n 1 represents 0 or 1, and Dye has the same meaning as defined in the general formula (2). Further, Cp 1 is preferably substituted with various ballast groups in order to make the coupling dye-releasing compound non-diffusible. The ballast group has 8 or more carbon atoms depending on the form of the photosensitive material used. (More preferably 12 or more) organic groups or hydrophilic groups such as sulfo groups and carboxy groups, or 8 or more (more preferably 12 or more) carbon atoms and hydrophilic groups such as sulfo groups and carboxy groups Is a group having both. Another particularly preferred ballast group can include a polymer chain.

上記の一般式（４）で示される化合物の具体例として
は、特開昭57−186744号、同57−122596号、同57−1606
98号、同59−174834号、同57−224883号、同59−159159
号、同59−231540号各明細書に記載されており、例えば
以下の化合物が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the above general formula (4) include JP-A Nos. 57-186744, 57-122596, and 57-1606.
98, 59-174834, 57-224883, 59-159159
No. 59-231540, and examples thereof include the following compounds.

例示色素供与物質 カップリング色素形成型化合物としては、一般式
（５）で示される化合物が挙げられる。Exemplified dye donor Examples of the coupling dye-forming compound include compounds represented by the general formula (5).

一般式（５） Cp2ＦＢ） 式中、Cp2は還元剤の酸化体と反応（カップリング反
応）して拡散性の色素を形成することができる有機基
（いわゆるカプラー残基）であり、Ｆは二価の結合基を
表わし、Ｂはバラスト基を表わす。In the general formula (5) Cp 2 FB), Cp 2 is an organic group (so-called coupler residue) capable of forming a diffusible dye by reacting with an oxidant of a reducing agent (coupling reaction), F represents a divalent linking group, and B represents a ballast group.

Cp2で表わされるカプラー残基としては形成される色
素の拡散性の為にその分子量が700以下が好ましく、よ
り好ましくは500以下である。The coupler residue represented by Cp 2 has a molecular weight of preferably 700 or less, more preferably 500 or less because of the diffusibility of the dye formed.

また、バラスト基は一般式（４）で定義されたバラス
ト基と同じバラスト基が好ましく、特に８個以上（より
好ましくは12個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキ
シ基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらにポ
リマー鎖がより好ましい。Further, the ballast group is preferably the same ballast group as the ballast group defined by the general formula (4), particularly 8 or more (more preferably 12 or more) carbon atoms and a hydrophilic group such as a sulfo group or a carboxy group. A group having both groups is preferable, and a polymer chain is more preferable.

このポリマー鎖を有するカップリング色素形成型化合
物としては、一般式（６）で表わされる単量体から誘導
される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。As the coupling dye-forming compound having the polymer chain, a polymer having a repeating unit derived from the monomer represented by the general formula (6) is preferable.

一般式（６） Cp2ＦＹｌＺＬ） 式中、Cp2、Ｆは一般式（５）で定義されたものと同
義であり、Ｙはアルキレン基、アリーレン基又はアラル
キレン基を表わし、ｌは０または１を表わし、Ｚは２価
の有機基を表わし、Ｌはエチレン性不飽和基又はエチレ
ン性不飽和基を有する基を表わす。General formula (6) Cp 2 FY 1 ZL) In the formula, Cp 2 and F have the same meanings as defined in the general formula (5), Y represents an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group, and l is 0. Or 1 represents, Z represents a divalent organic group, and L represents an ethylenically unsaturated group or a group having an ethylenically unsaturated group.

一般式（５）及び（６）で表わされるカップリング色
素形成型化合物の具体例としては、特開昭59−124339
号、同59−181345号、同60−2950号、特願昭59−179657
号、同59−181604号、同59−182506号、同59−182507号
の各明細書等に記載されており、例えば以下の化合物が
挙げられる。Specific examples of the coupling dye-forming compound represented by the general formulas (5) and (6) include JP-A-59-124339.
No. 59-181345, No. 60-2950, Japanese Patent Application No. 59-179657
No. 59-181604, No. 59-182506, No. 59-182507 and the like, and examples thereof include the following compounds.

ポリマー 上述の一般式（４）、（５）及び（６）において、Cp
1又はCp2で定義されるカプラー残基について更に詳述す
ると、下記一般式で表わされる基が好ましい。 polymer In the above general formulas (4), (5) and (6), Cp
When the coupler residue defined by 1 or Cp 2 is described in further detail, a group represented by the following general formula is preferable.

一般式（７） 一般式（８） 一般式（９） 一般式（10） 一般式（11） 一般式（12） 一般式（13） 一般式（14） 一般式（15） 一般式（16） 式中、R7、R8、R9及びR10はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
シルオキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、カルボキシ基、スルホ基又は複素環残基を表わし、
これらはさらに水酸基、カルボキシ基、スルホ基、アル
コキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、イミド基、ハロゲン
原子等で置換されていてもよい。General formula (7) General formula (8) General formula (9) General formula (10) General formula (11) General formula (12) General formula (13) General formula (14) General formula (15) General formula (16) In the formula, R 7 , R 8 , R 9, and R 10 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, or aryl. Sulfonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acyloxy group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, ureido group, alkylthio group, arylthio group, carboxy group, sulfo group or heterocycle Represents a residue,
These are further substituted with hydroxyl group, carboxy group, sulfo group, alkoxy group, cyano group, nitro group, alkyl group, aryl group, aryloxy group, acyloxy group, acyl group, sulfamoyl group, carbamoyl group, imide group, halogen atom, etc. It may have been done.

これらの置換基はCp1及びCp2の目的に応じて選択さ
れ、前述の如くCp1においては置換基の一つはバラスト
基であることが好ましく、Cp2においては形成される色
素の拡散性を高めるために分子量が700以下、より好ま
しくは500以下になるよう置換基が選択されることが好
ましい。These substituents are selected according to the purpose of Cp 1 and Cp 2 , and as described above, one of the substituents is preferably a ballast group in Cp 1 and the diffusibility of the dye formed in Cp 2 In order to increase the molecular weight, the substituent is preferably selected so that the molecular weight is 700 or less, more preferably 500 or less.

ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式
（17）で表わされる酸化性色素放出化合物がある。Examples of the positive type dye-donor substances include oxidizing dye-releasing compounds represented by the following general formula (17).

一般式（17） 式中、W1はキノン環（この環上に置換基を有していて
も良い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、
R11はアルキル基又は水素原子を表わし、Ｅは （式中R12はアルキル基又は水素原子を表わし、R13は酸
素原子又は を表わす。）又は−SO2−を表わし、ｒは０又は１を表
わし、Dyeは一般式（２）で定義されたものと同義であ
る。この化合物の具体例は特開昭59−166954号、同59−
154445号等の明細書に記載されており、例えば以下の化
合物がある。General formula (17) In the formula, W 1 represents a group of atoms necessary for forming a quinone ring (which may have a substituent on this ring),
R 11 represents an alkyl group or a hydrogen atom, and E is (In the formula, R 12 represents an alkyl group or a hydrogen atom, and R 13 represents an oxygen atom or Represents ) Or —SO 2 —, r represents 0 or 1, and Dye has the same meaning as defined in formula (2). Specific examples of this compound are disclosed in JP-A-59-166954 and JP-A-59-166954.
No. 154445 and the like, and examples thereof include the following compounds.

例示色素供与物質 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（18）
で表わされる化合物で代表される酸化されると色素放出
能力を失う化合物がある。Exemplified dye donor Another positive dye-donating substance is represented by the following general formula (18).
There is a compound represented by the following which loses its dye releasing ability when oxidized.

一般式（18） 式中W2はベンゼン環（環上に置換基を有していても良
い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、
R11、ｒ、Ｅ、Dyeは一般式（17）で定義されたものと同
義である。この化合物の具体例は特開昭59−124327号、
同59−152440号等の明細書に記載されており、例えば以
下の化合物がある。General formula (18) In the formula, W 2 represents a group of atoms necessary for forming a benzene ring (which may have a substituent on the ring),
R 11 , r, E and Dye have the same meaning as defined in the general formula (17). Specific examples of this compound are described in JP-A-59-124327.
No. 59-152440 and the like, and examples thereof include the following compounds.

例示色素供与物質 さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式
（19）で表わされる化合物が挙げられる。Exemplified dye donor Still another positive type dye-donor substance includes compounds represented by the following general formula (19).

一般式（19） 上式において、W2、R11、Dyeは一般式（18）において
定義されたものと同義である。この化合物の具体例は特
開昭59−154445号等に記載されており、例えば以下の化
合物がある。General formula (19) In the above formula, W 2 , R 11 and Dye have the same meaning as defined in the general formula (18). Specific examples of this compound are described in JP-A-59-154445 and the like, for example, the following compounds.

例示色素供与物質 上述の一般式（２）、（３）、（４）、（17）（18）
及び（19）においてDyeで表わされる拡散性色素の残基
についてさらに詳述する。拡散性色素の残基としては、
色素の拡散性の為に分子量が800以下、より好ましくは6
00以下であることが好ましく、アゾ色素、アゾメチン色
素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル
色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フ
タロシアニン色素等の残基が挙げられる。これらの色素
残基は、熱現像時或いは転写時に複色可能な一時短波化
された形でもよい。また、これらの色素残基は画像の耐
光性を上げる目的で、例えば特開昭59−48765号、同59
−124337号に記載されているキレート可能な色素残基も
好ましい一形態である。Exemplified dye donor The above general formulas (2), (3), (4), (17) and (18)
And the residue of the diffusible dye represented by Dye in (19) will be described in more detail. As the residue of the diffusible dye,
Due to the diffusibility of the dye, the molecular weight is 800 or less, more preferably 6
It is preferably 00 or less, and examples thereof include residues of azo dyes, azomethine dyes, anthraquinone dyes, naphthoquinone dyes, styryl dyes, nitro dyes, quinoline dyes, carbonyl dyes, phthalocyanine dyes and the like. These dye residues may be in a temporarily shortened form that can be multicolored during thermal development or transfer. Further, these dye residues are used for the purpose of improving the light fastness of the image, for example, JP-A-59-48765 and 59-59.
The chelatable dye residue described in -124337 is also a preferred form.

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ
以上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供
与物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、或
いは本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは２種
以上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその
使用量は１m2当たり0.005g〜50g、好ましくは0.1g〜10g
用いることができる。These dye-donor substances may be used alone or in combination of two or more. The amount used is not limited, depending on the type of the dye-donating substance, a single use or a combination use of two or more kinds, or whether the photographic constituent layer of the light-sensitive material of the present invention is a single layer or two or more kinds of multilayers. The amount used may be 0.005 g to 50 g, preferably 0.1 g to 10 g per 1 m 2.
Can be used.

本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真
構成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点
溶媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）または
高沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、超音
波分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸
化ナトリウム10％水溶液等）に溶解した後、鉱酸（例え
ば、塩酸または硝酸等）にて中和して用いるか、あるい
は適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）と共にボー
ルミルを用いて分散させた後、使用することができる。The method for incorporating the dye-donor substance used in the present invention into the photographic constituent layer of the photothermographic material is arbitrary and includes, for example, a low-boiling point solvent (methanol, ethanol, ethyl acetate, etc.) or a high-boiling point solvent (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tritium). Cresyl phosphate, etc.) and then ultrasonically dispersed or dissolved in an alkaline aqueous solution (eg, 10% sodium hydroxide solution), and then neutralized with a mineral acid (eg, hydrochloric acid or nitric acid). It can be used after being used or after being dispersed with a suitable polymer aqueous solution (eg, gelatin, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, etc.) using a ball mill.

本発明の熱現像感光材料には保護層を設けることが好
ましい。以下、本発明の保護層という。The photothermographic material of the present invention is preferably provided with a protective layer. Hereinafter, it is referred to as the protective layer of the present invention.

本発明の保護層には、写真分野で使用される各種の添
加剤を用いることができる。該添加剤としては、各種マ
ット剤、コロイダルシリカ、スベリ剤、有機フルオロ化
合物（特に、フッ素系界面活性剤）、帯電防止剤、紫外
線吸収剤、高沸点有機溶媒、酸化防止剤、ハイドロキノ
ン誘導体、ポリマーラテックス、界面活性剤（高分子界
面活性剤を含む）、硬膜剤（高分子硬膜剤を含む）、有
機銀塩粒子、非感光性ハロゲン化銀粒子等が挙げられ
る。Various additives used in the field of photography can be used in the protective layer of the present invention. Examples of the additive include various matting agents, colloidal silica, sliding agents, organic fluoro compounds (particularly fluorine-based surfactants), antistatic agents, ultraviolet absorbers, high boiling organic solvents, antioxidants, hydroquinone derivatives, polymers. Examples thereof include latex, surfactants (including polymer surfactants), hardeners (including polymer hardeners), organic silver salt particles, non-photosensitive silver halide particles, and the like.

本発明の保護層に用いられるマット剤としては、無機
物質や有機物質の微粒子であって、これを熱現像感光材
料に含有させて感光材料表面の粗さを増加させていわゆ
るマット化させるものである。マット剤を用いて、感光
材料の製造時、保存時、使用時等におこる接着を防止し
たり、同種または異種物質との間の接触、摩擦、剥離に
よって生じる帯電を防止する方法は、当業界ではよく知
られている。マット剤の具体例としては、特開昭50−46
316号記載の二酸化ケイ素、特開昭53−7231号、同58−6
6937号、同60−8894号記載のメタアクリル酸アルキル／
メタアクリル酸共重合体等のアルカリ可溶マット剤、特
開昭58−166341号記載のアニオン性基を有するアルカリ
可溶性ポリマー、特開昭58−145935号記載の、モース硬
度の異なる２種以上の微粒子粉末の併用、特開昭58−14
7734号記載の油滴と微粒子粉末の併用、特開昭59−1493
56号記載の平均粒径の異なる２種以上の球形マット剤の
併用、特開昭56−44411号記載のフッ素化界面活性剤と
マット剤の併用、また、英国特許第1,055,713号、米国
特許第1,939,213号、同2,221,873号、同2,268,662号、
同2,322,037号、同2,376,005号、同2,391,181号、同2,7
01,245号、同2,992,101号、同3,079,257号、同3,262,78
2号、同3,443,946号、同3,516,832号、同3,539,344号、
同3,591,379号、同3,754,924号、同3,767,448号、特開
昭49−106821号、同57−14835号等に記載されている有
機マット剤、***特許2,529,321号、英国特許第760,775
号、同1,260,772号、米国特許第1,201,905号、同2,192,
241号、同3,053,662号、同3,062,649号、同3,257,206
号、同3,322,555号、同3,353,958号、同3,370,951号、
同3,411,907号、同3,437,484号、同3,523,022号、同3,6
15,554号、同3,635,714号、同3,769,020号、同4,021,24
5号、同4,029,504号等に記載されている無機マット剤、
あるいは特開昭46−7781号、同49−106821号、同51−60
17号、同53−116143号、同53−100226号、同57−14835
号、同57−82832号、同53−70426号、同59−149357号、
特公昭57−9053号公報並びにEP−107,378号明細書等に
記載されているような物性をもつマット剤等が好ましく
用いられる。The matting agent used in the protective layer of the present invention is a fine particle of an inorganic substance or an organic substance, which is contained in the photothermographic material to increase the roughness of the surface of the photosensitive material to form a so-called matte. is there. A method of using a matting agent to prevent adhesion that occurs during production, storage, use, etc. of a light-sensitive material, and to prevent charging caused by contact, friction, or peeling between the same or different substances is known in the art. Is well known in. Specific examples of the matting agent are disclosed in JP-A-50-46.
Silicon dioxide described in No. 316, JP-A Nos. 537231 and 58-6
Alkyl methacrylate described in 6937 and 60-8894 /
An alkali-soluble matting agent such as a methacrylic acid copolymer, an alkali-soluble polymer having an anionic group described in JP-A-58-166341, and two or more kinds having different Mohs hardness described in JP-A-58-145935. Combined use of fine particle powder, JP-A-58-14
Combined use of oil droplets and fine particle powder described in 7734, JP-A-59-1493
No. 56, a combination of two or more spherical matting agents having different average particle diameters, a combination of a fluorinated surfactant and a matting agent described in JP-A-56-44411, British Patent No. 1,055,713, US Pat. 1,939,213, 2,221,873, 2,268,662,
2,322,037, 2,376,005, 2,391,181, 2,7
01,245, 2,992,101, 3,079,257, 3,262,78
No. 2, No. 3,443,946, No. 3,516,832, No. 3,539,344,
No. 3,591,379, No. 3,754,924, No. 3,767,448, organic matting agents described in JP-A-49-106821 and No. 57-14835, West German Patent 2,529,321, British Patent 760,775.
No. 1,260,772, U.S. Pat.No. 1,201,905, No. 2,192,
No. 241, No. 3,053,662, No. 3,062,649, No. 3,257,206
No.3, No.3,322,555, No.3,353,958, No.3,370,951,
3,411,907, 3,437,484, 3,523,022, 3,6
No. 15,554, No. 3,635,714, No. 3,769,020, No. 4,021,24
5, inorganic matting agents described in 4,029,504, etc.,
Alternatively, JP-A-46-7781, JP-A-49-106821, JP-A-51-60
No. 17, No. 53-116143, No. 53-100226, No. 57-14835
No. 57, No. 57-82832, No. 53-70426, No. 59-149357,
A matting agent having physical properties as described in JP-B-57-9053 and EP-107,378 is preferably used.

本発明の保護層において、マット剤の添加量は１m2あ
たり10mg/2.0gが好ましく、より好ましくは20mg〜1.0g
である。マット剤の粒径は0.5〜10μｍが好ましく、よ
り好ましくは1.0〜６μｍである。In the protective layer of the present invention, the amount of the matting agent added is preferably 10 mg / 2.0 g, more preferably 20 mg to 1.0 g per 1 m 2.
Is. The particle size of the matting agent is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 6 μm.

前記マット剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。You may use the said matting agent in combination of 2 or more type.

本発明の保護層に用いられるスベリ剤としては、固体
パラフィン、油脂、界面活性剤、天然ワックス、合成ワ
ックス等が挙げられ、具体的には、フランス特許第2,18
0,465号、英国特許第955,061号、同1,143,118号、同1,2
70,578号、同1,320,564号、同1,320,757号、特開昭49−
5017号、同51−141623号、同54−159221号、同56−8184
1号、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclo
sure）13969号、米国特許第1,263,722号、同2,588,765
号、同2,739,891号、同3,018,178号、同3,042,522号、
同3,080,317号、同3,082,087号、同3,121,060号、同3,2
22,178号、同3,295,979号、同3,489,567号、同3,516,83
2号、同3,658,573号、同3,679,411号、同3,870,521号等
に記載のものを好ましく用いることができる。Examples of the sliding agent used in the protective layer of the present invention include solid paraffin, oils and fats, surfactants, natural waxes, synthetic waxes, and the like. Specifically, French Patent 2,18
0,465, British Patents 955,061, 1,143,118, 1,2
70,578, 1,320,564, 1,320,757, JP-A-49-
No. 5017, No. 51-141623, No. 54-159221, No. 56-8184
Issue 1, Research Disclo
sure) 13969, U.S. Pat.Nos. 1,263,722 and 2,588,765
No., No. 2,739,891, No. 3,018,178, No. 3,042,522,
3,080,317, 3,082,087, 3,121,060, 3,2
22,178, 3,295,979, 3,489,567, 3,516,83
No. 2, No. 3,658,573, No. 3,679,411, No. 3,870,521 and the like can be preferably used.

本発明の保護層には、膜付きや脆弱性を改良するため
に、或いはスベリ性を改善する等の目的で、高沸点有機
溶剤（例えば、米国特許第2,322,027号、同2,533,514
号、同2,882,157号、特公昭46−23233号、英国特許第95
8,441号、同1,222,753号、米国特許第2,353,262号、同
3,676,142号、同3,700,454号、特開昭50−82078号、同5
1−27921号、同51−141623号等に記載のエステル類（例
えばフタル酸エステル類、リン酸エステル類、脂肪酸エ
ステル類など）、アミド類（例えば脂肪酸アミド、スル
ホン酸アミドなど）、エーテル類、アルコール類、パラ
フィン類などが挙げられる。）の如き水に不溶の油状の
化合物を乳化分散した油滴を含んでもよい。さらに、こ
れらの油滴に種々の目的に応じて写真用添加剤を含有さ
せてもよい。The protective layer of the present invention includes a high-boiling organic solvent (e.g., U.S. Pat.Nos. 2,322,027 and 2,533,514) for the purpose of improving film adhesion and brittleness, or improving slip properties.
No. 2,882,157, Japanese Patent Publication No. 46-23233, British Patent No. 95
8,441, 1,222,753, U.S. Pat.No. 2,353,262,
3,676,142, 3,700,454, JP-A-50-82078, 5
Nos. 1-27921, 51-141623 and the like (esters such as phthalic acid esters, phosphoric acid esters and fatty acid esters), amides (such as fatty acid amides and sulfonic acid amides), ethers, Examples thereof include alcohols and paraffins. ), Which may be emulsified and dispersed with an oily compound insoluble in water. Further, these oil droplets may contain a photographic additive according to various purposes.

本発明の保護層に用いられるバインダーとしては、ポ
リビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロー
ス、ポリメチルメタアクリレート、セルロースアセテー
トブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチルオキサゾリン、ポリアクリルアミ
ド、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合成或いは天
然の高分子物質を１又は２以上組み合わせて用いること
ができる。Examples of the binder used in the protective layer of the present invention include polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, ethyl cellulose, polymethylmethacrylate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethyloxazoline, polyacrylamide, gelatin and phthalated gelatin. 1 or 2 or more synthetic or natural polymer substances can be used in combination.

特に、ゼラチン（ゼラチン誘導体を含む）、ポリビニ
ルピロリドン（分子量1,000〜400,000が好ましい）、ポ
リビニルアルコール（分子量1,000〜100,000が好まし
い）及びポリオキサゾリン（分子量1,000〜800,000が好
ましい）の単独及びこれらの２種以上の併用バインダー
が好ましく、ゼラチン単独またはゼラチンと上記のポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリオ
キサゾリン等のゼラチンと相溶性の良い親水性ポリマー
を併用したバインダーが特に好ましい。ゼラチンは石灰
処理によるもの、酸処理によるもの、イオン交換処理に
よるものでもよく、オセインゼラチン、ピッグスキンゼ
ラチン、ハイドゼラチン又はこれらをエステル化、フェ
ニルカルバモイル化等とした変性ゼラチンであっても良
い。Particularly, gelatin (including gelatin derivative), polyvinylpyrrolidone (molecular weight of 1,000 to 400,000 is preferable), polyvinyl alcohol (molecular weight of 1,000 to 100,000 is preferable) and polyoxazoline (molecular weight of 1,000 to 800,000 is preferable), and two or more of them The combination binder of (1) and (2) is preferable, and the binder of gelatin alone or a combination of gelatin and a hydrophilic polymer having a high compatibility with gelatin such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and polyoxazoline is particularly preferable. The gelatin may be lime-treated, acid-treated, or ion-exchanged, and may be ossein gelatin, pigskin gelatin, hide gelatin, or modified gelatin obtained by esterification or phenylcarbamoylation thereof.

本発明の保護層の膜厚としては0.05〜５μｍが好まし
く、より好ましくは0.1〜1.0μｍである。保護層は単一
の層であっても２以上の複数の層から構成されていても
良い。The thickness of the protective layer of the present invention is preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 1.0 μm. The protective layer may be a single layer or may be composed of two or more layers.

また、膜強度を増し、膜破壊を防止する目的で、保護
層の硬膜度を感光層のそれより大きくしておくことも好
ましい。保護層の硬膜度を感光層のそれより大きくする
方法、すなわち層別に硬膜度をコントロールする方法と
しては、耐拡散性の硬膜剤を用いる方法があり、耐拡散
性の硬膜剤を保護層に用いることにより保護層の硬膜度
のみを感光層の硬膜度より大きくすることができる。耐
拡散性の硬膜剤としては、高分子硬膜剤が知られてお
り、例えば米国特許3,057,723号、同3,396,029号、同4,
161,407号、特開昭58−50528号等に記載されている硬膜
剤が使用できる。Further, for the purpose of increasing the film strength and preventing the film destruction, it is also preferable to make the hardness of the protective layer larger than that of the photosensitive layer. As a method of increasing the hardness of the protective layer to be larger than that of the photosensitive layer, that is, a method of controlling the hardness of each layer, there is a method of using a diffusion resistant hardener. By using the protective layer, only the hardness of the protective layer can be made higher than that of the photosensitive layer. As diffusion-resistant hardeners, polymer hardeners are known, for example, U.S. Patents 3,057,723, 3,396,029, and 4,
The hardeners described in 161,407 and JP-A-58-50528 can be used.

各層別に硬膜度をコントロールする別の方法として
は、拡散性の硬膜剤（例えばビニルスルホン系硬膜剤）
を保護層のみに含有させるか又は保護層の含有量を感光
層より多くしておき、多層同時塗布後急速乾燥すること
により、保護層の硬膜度を感光層の硬膜度より大きくで
きる。Another method for controlling the degree of hardening for each layer is a diffusible hardening agent (eg, vinyl sulfone-based hardening agent).
The hardness of the protective layer can be made higher than that of the photosensitive layer by allowing the protective layer to be contained only in the protective layer or by increasing the protective layer content more than that of the photosensitive layer and performing rapid drying after simultaneous multilayer coating.

本発明の熱現像感光材料は像様露光後通常80℃〜200
℃、好ましくは100℃〜170℃の温度範囲で、１秒間〜18
0℃間、好ましくは1.5秒間〜120秒間加熱するだけで現
像される。拡散性色素の受像層への転写は熱現像時に受
像部材を感光材料の感光面と受像層を密着させる事によ
り熱現像と同時に行ってもよく、又、熱現像後に受像部
材と密着し加熱したり、又、水を供給した後に密着しさ
らに必要ならび加熱したりする事によって転写してもよ
い。また、露光前に70℃〜180℃の温度範囲で予備加熱
を施してもよい。又、特開昭60−143338号、特願昭60−
3644号に記載されているように相互の密着性を高めるた
め感光材料及び受像部材を熱現像転写の直前に80℃〜25
0℃の温度でそれぞれ予備加熱してもよい。The photothermographic material of the present invention is usually 80 ° C to 200 ° C after imagewise exposure.
° C, preferably in a temperature range of 100 ° C to 170 ° C for 1 second to 18 ° C.
The development is carried out only by heating at 0 ° C., preferably for 1.5 to 120 seconds. The transfer of the diffusible dye to the image-receiving layer may be carried out simultaneously with the heat-development by bringing the image-receiving member into close contact with the photosensitive surface of the photosensitive material and the image-receiving layer during the heat-development. Alternatively, transfer may be performed by supplying water and then closely contacting the same with water and heating if necessary. Further, pre-heating may be performed in a temperature range of 70 ° C. to 180 ° C. before exposure. In addition, JP-A-60-143338 and Japanese Patent Application No. 60-
As described in No. 3644, the photosensitive material and the image receiving member are heated to 80 ° C to 25 ° C immediately before the thermal development transfer in order to enhance mutual adhesion.
Each may be preheated at a temperature of 0 ° C.

本発明による熱現像感光材料には、種々の露光手段を
用いることができる。潜像は可視光を含む輻射線の画像
状露光によって得られる。一般には通常のカラープリン
トに使用される光源、例えばタングステンランプ、水銀
灯、キセノンランプ、レーザー光線、CRT光線等を光源
として用うることができる。Various exposure means can be used for the photothermographic material according to the present invention. The latent image is obtained by imagewise exposure to radiation containing visible light. Generally, a light source used for ordinary color printing, for example, a tungsten lamp, a mercury lamp, a xenon lamp, a laser beam, a CRT beam or the like can be used as the light source.

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法
がすべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプ
レートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周
波加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料の裏面
もしくは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブラック等
の導電性物質を含有する導電性層を設け、通電によって
生ずるジュール熱を利用することもできる。加熱パター
ンは特に制限されることはなく、あらかじめ予熱（プレ
ヒート）した後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短
時間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、下降ある
いは繰りかえし、さらには不連続加熱も可能ではある
が、簡便なパターンが好ましい。また露光と加熱が同時
に進行する方式であってもよい。As the heating means, all the methods applicable to ordinary photothermographic materials can be used.For example, the heating means can be brought into contact with a heated block or plate, a hot roller or a hot drum, or a high-temperature atmosphere. Alternatively, high-frequency heating is used, or a conductive layer containing a conductive substance such as carbon black is provided on the back surface of the photosensitive material of the present invention or the back surface of the thermal transfer image receiving member, and the Joule heat generated by energization is used. You can also. The heating pattern is not particularly limited. For example, a method of preheating (preheating) and then heating again, a high temperature for a short time, or a low temperature for a long time, continuously rising, falling, or repeating, and further discontinuous Heating is possible, but a simple pattern is preferred. Further, it may be a system in which exposure and heating proceed simultaneously.

本発明に有効に用いられる受像部材の受像層として
は、熱現像により放出乃至形成された熱現像感光性層中
の色素を受容する機能を有すればよく、例えば３級アミ
ン又は四級アンモニウム塩に含むポリマーで、米国特許
第3,709,690号に記載されているものが好ましく用いら
れる。例えばアンモニウム塩を含むポリマーとしては、
ポリスチレン−コ−N,N,N−トリ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−
ビニル−ベンジルアンモニウムクロライドの比率が1:4
〜4:1、好ましくは1:1のものである。三級アミンを含む
ポリマーとしては、ポリビニルピリジン等がある。典型
的な拡散転写用に受像層としては、アンモニウム塩、３
級アミン等を含むポリマーをゼラチンやポリビニルアル
コール等と混合して支持体上に塗布することにより得ら
れる。別の有用な色素受容物質としては特開昭57−2072
50号等に記載されたガラス転移温度が40℃以上、250℃
以下の耐熱性有機高分子物質で形成されるものが挙げら
れる。The image-receiving layer of the image-receiving member effectively used in the present invention may have a function of receiving the dye in the heat-developable photosensitive layer released or formed by heat development, for example, tertiary amine or quaternary ammonium salt. The polymer described in US Pat. No. 3,709,690 is preferably used. For example, as a polymer containing an ammonium salt,
Polystyrene-co-N, N, N-tri-n-hexyl-N-
Vinyl-benzylammonium chloride ratio 1: 4
~ 4: 1, preferably 1: 1. Examples of polymers containing tertiary amines include polyvinyl pyridine and the like. As a typical image-receiving layer for diffusion transfer, ammonium salt, 3
It is obtained by mixing a polymer containing a primary amine or the like with gelatin, polyvinyl alcohol or the like and coating the mixture on a support. Another useful dye receiving substance is JP-A-57-2072.
Glass transition temperature described in No. 50 is 40 ℃ or more, 250 ℃
Examples include those formed of the following heat resistant organic polymer substances.

これらポリマーは受像層として支持体上に担持されて
いてもよく、又これ自身を支持体として用いてもよい。These polymers may be carried on a support as an image receiving layer, or may be used as a support itself.

前記耐熱性有機高分子物質の例としては、ポリスチレ
ン、炭素原子数４以下の置換基をもつポリスチレン誘導
体、、ポリビニルシクロヘキサン、ポリジビニルベンゼ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、
ポリアリルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルホルマールおよびポリビニルブチラールなどのポリア
セタール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポ
リ三塩化フッ化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ
−N,N−ジメチルアリルアミド、ｐ−シアノフェニル
基、ペンタクロロフェニル基および2,4−ジクロロフェ
ニル基をもつポリアクリレート、ポリアクリルクロロア
クリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメ
タリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプ
ロピルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレー
ト、ポリ−tert−ブチルメタクリレート、ポリシクロヘ
キシルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリ−２−シアノ−エチルメタクリレー
ト、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
類、ポリスルホン、ビスフェノールＡポリカーボネート
等のポリカーボネート類、ポリアンヒドライド、ポリア
ミド類並びにセルロースアセテート類があげられる。Examples of the heat-resistant organic polymer substance include polystyrene, a polystyrene derivative having a substituent having 4 or less carbon atoms, polyvinylcyclohexane, polydivinylbenzene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylcarbazole,
Polyacetals such as polyallylbenzene, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, polytrifluoroethylene, polyacrylonitrile, poly-N, N-dimethylallylamide, p-cyanophenyl group , Polyacrylate having pentachlorophenyl group and 2,4-dichlorophenyl group, polyacrylchloroacrylate, polymethylmethacrylate, polyethylmethacrylate, polypropylmethacrylate, polyisopropylmethacrylate, polyisobutylmethacrylate, poly-tert-butylmethacrylate, polymethacrylate Cyclohexyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, poly-2-cyano-ethyl methacrylate, polyethylene terephthalate Examples thereof include polyesters such as G., polysulfones, polycarbonates such as bisphenol A polycarbonate, polyanhydrides, polyamides, and cellulose acetates.

また、ポリマー ハンドブック セカンドエディショ
ン（ジョイ・ブランドラップ，イー・エイチ・インマー
ガット編）ジョン ウィリィアンド サンズ｛Polymer
Handbook 2nd ed.（J,Brandrup,E,H.Immergut編）John
Wiley＆Sons｝出版に記載されているガラス転移温度40
℃以下の合成ポリマーも有用である。一般的には前記高
分子物質の分子量としては2,000〜200,000が有用であ
る。これらの高分子物質は、単独でも２種以上をブレン
ドして用いてもよく、また２種以上を組み合せて共重合
体として用いてもよい。Also, Polymer Handbook Second Edition (Edited by Joy Brand Wrap, EH Inmargat) John Willy and Sons {Polymer
Handbook 2nd ed. (Edited by J, Brandrup, E, H. Immergut) John
Wiley & Sons} glass transition temperature of 40
Synthetic polymers below ° C are also useful. Generally, 2,000 to 200,000 is useful as the molecular weight of the polymer substance. These polymeric substances may be used alone or as a mixture of two or more kinds, or may be used as a copolymer by combining two or more kinds.

有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセテ
ートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジア
ミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミンとア
ジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフエン酸、ヘキ
サメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せによ
るポリアミド、ジエチレングリコールとジフエニルカル
ボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシブタンとエチ
レングリコールなどの組み合せによるポリエステル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネートがあげら
れる。これらのポリマーは改質されたものであってもよ
い。たとえば、シクロヘキサンジメタノール、イソフタ
ル酸、メトキシポリエチレン−グリコール、1,2−ジカ
ルボメトキシ−４−ベンゼンスルホン酸などを改質剤と
して用いたポリエチレンテレフタレートも有効である。Examples of useful polymers include cellulose acetate such as triacetate and diacetate, heptamethylenediamine and terephthalic acid, fluorenedipropylpropylamine and adipic acid, hexamethylenediamine and diphenic acid, polyamide by a combination of hexamethylenediamine and isophthalic acid, and diethylene glycol. And polyester, polyethylene terephthalate, and polycarbonate prepared by combining diphenyl carboxylic acid, bis-p-carboxyphenoxybutane and ethylene glycol, and the like. These polymers may be modified. For example, polyethylene terephthalate using cyclohexanedimethanol, isophthalic acid, methoxypolyethylene glycol, 1,2-dicarbomethoxy-4-benzenesulfonic acid or the like as a modifier is also effective.

特に好ましい受像層としては、特開昭59−223425号に
記載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭60−19138
号に記載のポリカーボネートと可塑剤より成る層が挙げ
られる。Particularly preferred image-receiving layers are layers made of polyvinyl chloride described in JP-A-59-223425 and JP-A-60-19138.
And a layer comprising a polycarbonate and a plasticizer described in the above publication.

これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層（受像
部材）として用いることもでき、その時には支持体は単
一の層から形成されていてもよいし、また多数の層によ
り形成されていてもよい。These polymers can be used as an image receiving layer (image receiving member) which also serves as a support. At that time, the support may be formed of a single layer or a plurality of layers. Good.

受像部材用支持体としては、透明支持体、不透明支持
体等何を使用してもよいが、例えば、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム
及びこれらの支持体中に酸化チタン、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持体、バ
ライタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性樹脂をラミネ
ートしたRC紙、布類、ガラス類、アルミニウム等の金属
等、又、これら支持体の上に顔料を含んだ電子線硬化性
樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体、及びこれらの支
持体の上に顔料を含んだ塗布層を設けた支持体等が挙げ
られる。As the support for the image receiving member, any material such as a transparent support and an opaque support may be used. For example, films such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, and polypropylene, and Supports containing pigments such as titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, talc, etc., baryta paper, RC paper laminated with thermoplastic resin containing pigment on paper, cloths, glasses, aluminum, etc. Supports obtained by applying and curing an electron beam-curable resin composition containing a pigment on a metal or the like, and a support provided with a coating layer containing a pigment on these supports And the like.

特に、紙の上に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物
を塗布、硬化させた支持体、又は紙の上に直接あるいは
顔料塗布層を有し、顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組
成物を塗布し、硬化させた支持体はそれ自身で樹脂層が
受像層として使用できるので受像部材としてそのまま使
用できる。In particular, a support obtained by coating and curing an electron beam curable resin composition containing a pigment on paper, or directly or on the paper has a pigment coating layer, and the electron beam curable resin on the pigment coating layer. The support coated with the composition and cured can be used as it is as an image receiving member because the resin layer can be used as an image receiving layer by itself.

本発明を熱現像カラー感光材料に適用する場合、色素
画像のための媒染剤として、前述の各種のポリマーが受
像層として使用できるが、この受像層は適当な支持体上
に受像層を含む別個の受像要素であってもよく又受像層
が熱現像カラー写真材料の一部である１層の層であって
もよい。もし必要ならば該感光材料中に不透明化層（反
射層）を含ませることもでき、そういった層は受像層中
の色素画像を観察するために使用され得る所望の程度の
放射線例えば可視光線を反射させるために使用されてい
る。不透明化層（反射層）は必要な反射を与える種々の
試薬、例えば二酸化チタンを含むことができる。When the present invention is applied to a heat-developable color light-sensitive material, various polymers described above can be used as an image-receiving layer as a mordant for a dye image, and the image-receiving layer is a separate layer containing the image-receiving layer on a suitable support. It may be an image receiving element or the image receiving layer may be a single layer which is part of a heat developable color photographic material. If desired, an opaque layer (reflective layer) can be included in the light-sensitive material, which layer reflects the desired degree of radiation, such as visible light, that can be used to observe the dye image in the image-receiving layer. It is used to The opacifying layer (reflecting layer) can contain various reagents which provide the necessary reflection, for example titanium dioxide.

受像部材の受像層は、熱現像感光層から引き剥がす型
に形成することもできる。例えば熱現像カラー感光材料
の像様露光の後、熱現像感光層に受像層を重ねて均一加
熱現像することもできる。また熱現像カラー感光材料の
像様露光、均一加熱現像した後、受像層を重ねて、現像
温度より低温で加熱し色素供与物質から放出乃至形成さ
れた色素像を転写させることもできる。The image-receiving layer of the image-receiving member can be formed in a mold which is peeled off from the photothermographic layer. For example, after imagewise exposure of a heat-developable color light-sensitive material, an image-receiving layer may be superposed on the heat-developable light-sensitive layer and uniformly heated and developed. It is also possible to transfer the dye image released or formed from the dye-donor substance by superimposing image-receiving layers after imagewise exposure of the heat-developable color light-sensitive material and uniform heat development, and heating at a temperature lower than the development temperature.

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明においては、特定のコア／
シェル型ハロゲン化銀粒子を用いることにより、高感度
で、特に熱現像固有の熱カブリを良好に防止でき、さら
に高照度相反則不軌特性を改良した熱現像感光材料が提
供できた。[Specific Effect of the Invention] As described above, in the present invention, the specific core /
By using the shell type silver halide grains, a photothermographic material having high sensitivity, particularly capable of satisfactorily preventing thermal fogging peculiar to heat development, and further improving high illuminance reciprocity law failure characteristics can be provided.

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。Specific Examples of the Invention Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

実施例１ 下記の方法により比較用に乳剤を調製した。Example 1 An emulsion was prepared for comparison by the following method.

［臭化銀乳剤の調製］ 50℃において、特開昭57−92523号、同57−92524号の
明細書に示される混合撹拌機を用いて、オセインゼラチ
ン20g、蒸留水1000ml及びアンモニアを溶解させた
（Ａ）液に臭化カリウム1.1モルを含有している水溶液5
00mlの（Ｂ）液と硝酸銀１モルとアンモニアを含有して
いる水溶液500mlの（Ｃ）液とを同時にpAgを一定に保ち
つつ添加した。調製する乳剤粒子の形状とサイズはpH、
pAg及び（Ｂ）液と（Ｃ）液の添加速度を制御すること
で調節した。このようにして臭化銀乳剤Ａを調製した。[Preparation of silver bromide emulsion] At 50 ° C., 20 g of ossein gelatin, 1000 ml of distilled water and ammonia were dissolved using a mixing stirrer described in the specifications of JP-A Nos. 57-92523 and 57-92524. Aqueous solution containing 1.1 mol of potassium bromide in solution (A) 5
00 ml of solution (B) and 500 ml of an aqueous solution containing 1 mol of silver nitrate and ammonia were simultaneously added while keeping the pAg constant. The shape and size of the emulsion particles to be prepared is pH,
It was adjusted by controlling the pAg and the addition rate of the (B) solution and the (C) solution. Thus, silver bromide emulsion A was prepared.

得られたハロゲン化銀粒子は、平均粒径0.3μｍの単
分散性10％で14面体粒子であった。The obtained silver halide grains were tetrahedral grains having an average grain size of 0.3 μm and a monodispersity of 10%.

この乳剤を水洗、脱塩した。乳剤の収量は800mlであ
った。This emulsion was washed with water and desalted. The emulsion yield was 800 ml.

［沃臭化銀乳剤の調製］ 沃化銀含有率の異なる２種類の感光性ハロゲン化銀乳
剤Ｂ、及びＣを下記の方法により調製した。[Preparation of silver iodobromide emulsion] Two kinds of photosensitive silver halide emulsions B and C having different silver iodide contents were prepared by the following method.

50℃において、特開昭57−92523号、同57−92524号の
明細書に示される混合撹拌機を用いて、オセインゼラチ
ン20g、蒸留水1000ml及びアンモニアを溶解させた
（Ａ）液に沃化カリウムと臭化カリウムを所定濃度（乳
剤Ｂでは沃化カリウム11.6g、臭化カリウム130g、乳剤
Ｃでは沃化カリウム33.2g、臭化カリウム120g）で含有
している水溶液液500mlの（Ｂ）液と硝酸銀１モルとア
ンモニアを含有している水溶液500mlの（Ｃ）液とを同
時にpAgを一定に保ちつつ添加した。調製する乳剤粒子
の形状と粒径はpH、pAg及びＢ液とＣ液の添加速度を制
御することで調節した。このようにして14面体の同一形
状で沃化銀含有率が異なる乳剤を調製した。At 50 ° C., 20 g of ossein gelatin, 1000 ml of distilled water and ammonia (A) were dissolved in a solution (A) using a mixing stirrer described in JP-A Nos. 57-92523 and 57-92524. 500 ml of an aqueous solution (B) containing potassium bromide and potassium bromide in predetermined concentrations (11.6 g of potassium iodide and 130 g of potassium bromide in emulsion B, 33.2 g of potassium iodide and 120 g of potassium bromide in emulsion C). The solution and solution (C) of 500 ml of an aqueous solution containing 1 mol of silver nitrate and ammonia were simultaneously added while keeping the pAg constant. The shape and grain size of the prepared emulsion grains were adjusted by controlling the pH, pAg, and the addition rates of solutions B and C. In this way, emulsions having the same shape of tetradecahedral but different silver iodide contents were prepared.

（それぞれの乳剤の単分散性は12％であった。）これら
の乳剤をそれぞれ水洗、脱塩した。(The monodispersity of each emulsion was 12%.) These emulsions were washed with water and desalted.

各乳剤の収量は800mlであった。 The yield of each emulsion was 800 ml.

このようにして調製したハロゲン化銀乳剤の平均粒径
と沃化銀含有率を下記表−１に示す。The average grain size and silver iodide content of the thus prepared silver halide emulsion are shown in Table 1 below.

［コア／シェル型沃臭化銀乳剤の調製］ 沃化銀含有率の異なる２種類のコア／シェル乳剤Ｄ及
びＥを下記の方法により調製した。 [Preparation of core / shell type silver iodobromide emulsion] Two kinds of core / shell emulsions D and E having different silver iodide contents were prepared by the following method.

50℃において、前記に示される混合撹拌機を用いてオ
セインゼラチン20g、蒸留水1000ml及びアンモニアを溶
解させた（Ａ）液に沃化カリウムと臭化カリウムを所定
濃度（乳剤Ｄ用では沃化カリウム11.6g、臭化カリウム1
30g、乳剤Ｅ用では沃化カリウム33.2g、臭化カリウム12
0g）で含有している水溶液500mlの（Ｂ）液と硝酸銀１
モルとアンモニアを含有している水溶液500mlの（Ｃ）
液とを同時にpAgを一定に保ちつつ添加した。調製する
コア乳剤の粒子の形状とサイズはpH、pAg及び（Ｂ）液
及び（Ｃ）液の添加速度を制御することで調節した。こ
のようにして立方体の同一形状で沃化銀含有率の異なる
コア乳剤を調製した。（それぞれの乳剤の単分散性は12
％であった） 次に上記の得られたハロゲン化銀粒子をコアとしてこ
れに上記の方法と同様（但し、（Ｂ）液の沃化カリウム
濃度と臭化カリウム濃度は、沃化カリウム3.32g、臭化
カリウム130g）にして、ハロゲン化銀のシェルを被覆す
ることで、14面体の同一形状で沃化銀含有率が異なるコ
ア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。At 50 ° C., 20 g of ossein gelatin, 1000 ml of distilled water and ammonia (A) were dissolved in the solution (A) using the mixing stirrer shown above, and potassium iodide and potassium bromide were given predetermined concentrations (for emulsion D, iodide was used). Potassium 11.6g, potassium bromide 1
30g, for Emulsion E potassium iodide 33.2g, potassium bromide 12
Solution (B) containing 500 ml of an aqueous solution containing 0 g) and silver nitrate 1
500 ml of an aqueous solution containing moles and ammonia (C)
The solution was added at the same time while keeping the pAg constant. The shape and size of the particles of the prepared core emulsion were adjusted by controlling the pH, pAg, and the addition rate of solution (B) and solution (C). Thus, core emulsions having the same cubic shape but different silver iodide contents were prepared. (The monodispersity of each emulsion is 12
%) Next, the obtained silver halide grain was used as a core and the same procedure as described above was carried out (however, the potassium iodide concentration and the potassium bromide concentration of the solution (B) were 3.32 g of potassium iodide). , Potassium bromide (130 g) and coated with a silver halide shell to prepare core / shell type silver halide emulsions having the same shape of a tetradecahedral but different silver iodide contents.

これらの乳剤をそれぞれ水洗、脱塩した。 Each of these emulsions was washed with water and desalted.

各乳剤の収量は800mlであった。 The yield of each emulsion was 800 ml.

このようにして調製したコア／シェル型ハロゲン化銀
乳剤の平均粒径と沃化銀含有率を下記表−２に示す。The average grain size and the silver iodide content of the core / shell type silver halide emulsion thus prepared are shown in Table 2 below.

次に、本発明に用いられるコア／シェル型ハロゲン化
銀粒子の製造例を具体的に説明する。 Next, a production example of the core / shell type silver halide grains used in the present invention will be specifically described.

（１−１）内部核の製造： 以下に示す六種類の溶液を用いて、４モル％の沃化銀
を含有する沃臭化銀乳剤EM−１を調製した。(1-1) Production of internal nucleus: A silver iodobromide emulsion EM-1 containing 4 mol% of silver iodide was prepared using the following six kinds of solutions.

（溶液Ａ−１） オセインゼラチン 39.7 g 蒸溜水 3936ml ポリイソプロピレン−ポリエチレン オキシ−ジコハク酸エステル ナトリウム塩10％エタノール溶液 35.4ml 硫酸マグネシウム 3.6 g ６％硝酸 75.6ml 臭化カリウム 2.06g （溶液Ｂ−１） オセインゼラチン 35.4 g 臭化カリウム 807 g 沃化カリウム 47 g ポリイソプロピレン−ポリエチレン オキシ−ジコハク酸エステル ナトリウム塩10％エタノール溶液 35.4ml 蒸溜水 1432ml （溶液Ｅ−１） 硝酸銀 1200 g 0.6％硝酸 62ml 蒸溜水 1467ml （溶液Ｆ−１） 25％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｈ−１） 0.6％硝酸 pH調整必要量 （溶液Ｉ−１） ７％炭酸ナトリウム水溶液 pH調整必要量 40℃において、特開昭57−92523号、同57−92524号に
示される混合撹拌器を用いて溶液Ａ−１に溶液Ｅ−１と
Ｂ−１とを同時混合法によって添加した。同時混合中の
pAg、pH及び溶液Ｅ−１、Ｂ−１の添加速度は表−３に
示すよう制御した。pAg及びpHの制御は流量可変のロー
ラーチューブポンプにより、溶液Ｆ−１と溶液Ｈ−１の
流量を変えることによって行なった。(Solution A-1) ossein gelatin 39.7 g distilled water 3936 ml polyisopropylene-polyethylene oxy-disuccinate sodium salt 10% ethanol solution 35.4 ml magnesium sulfate 3.6 g 6% nitric acid 75.6 ml potassium bromide 2.06 g (solution B- 1) Ocein gelatin 35.4 g Potassium bromide 807 g Potassium iodide 47 g Polyisopropylene-polyethylene oxy-disuccinate sodium salt 10% ethanol solution 35.4 ml Distilled water 1432 ml (Solution E-1) Silver nitrate 1200 g 0.6% Nitric acid 62 ml Distilled water 1467 ml (Solution F-1) 25% KBr aqueous solution pAg adjustment required amount (Solution H-1) 0.6% Nitric acid pH adjustment required amount (Solution I-1) 7% sodium carbonate aqueous solution pH adjustment required amount At 40 ° C, Solution E-1 and B-1 were added to solution A-1 by the simultaneous mixing method using a mixing stirrer disclosed in JP-A-57-92523 and JP-A-57-92524. It was. During simultaneous mixing
The pAg, pH, and addition rates of solutions E-1 and B-1 were controlled as shown in Table-3. The pAg and pH were controlled by changing the flow rates of the solution F-1 and the solution H-1 by using a roller tube pump having a variable flow rate.

溶液Ｅ−１の添加終了３分後に溶液Ｉ−１によってpH
を5.5に調節した。3 minutes after the addition of the solution E-1 was completed, the pH was measured by the solution I-1.
Was adjusted to 5.5.

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチ
ン125gを含む水溶液中に分散したのち、蒸溜水で総量を
4800mlに調整した。Next, demineralized water was washed by a conventional method, dispersed in an aqueous solution containing 125 g of ossein gelatin, and the total amount was distilled off.
Adjusted to 4800 ml.

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.09μ
ｍの単分散乳剤であることがわかった。This emulsion has an average grain size of 0.09μ as observed by electron microscopy.
m was found to be a monodisperse emulsion.

（１−２）本発明に用いられるコア／シェル乳剤の調
製： 以下に示す７種類の溶液を用いて、前記EM−１を種乳
剤として、３種類のコア／シェル乳剤を調製した。 (1-2) Preparation of core / shell emulsion used in the present invention: Three kinds of core / shell emulsions were prepared by using the following seven kinds of solutions and using EM-1 as a seed emulsion.

（溶液Ａ−２） オセインゼラチン 10 g 蒸溜水 2000ml ポリイソプロピレン−ポリエチレン オキシ−ジコハク酸エステル ナトリウム塩10％エタノール溶液 6ml ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 100mg 28％アンモニア水 35ml 56％酢酸水溶液 45ml 種乳剤（EM−１） 48ml （溶液Ｂ−２） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 220 g 沃化カリウム 13.9 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｃ−２） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 220 g 沃化カリウム 27.9 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｄ−２） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 260 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｅ−２） 硝酸銀 360 g 28％アンモニア水 280ml 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｆ−２） 40％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｇ−２） 56％硝酸 pH調整必要量 40℃において前記に示される混合撹拌機を用いて溶液
Ａ−２に溶液Ｅ−２と溶液Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２とを
同時混合法によって途中新粒子発生のない最小時間63.5
分間を要して添加した。同時混合中のpAg・pH及び溶液
Ｅ−２、Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２の添加速度は表−４に
示すよう制御して乳剤Ｆ、表−５に示すようにして乳剤
Ｇ、表−６に示すようにして乳剤Ｈをそれぞれ製造し
た。pAg及びpHの制御は流量可変のローラーチューブポ
ンプにより、溶液Ｆ−２と溶液Ｇ−２の流量を変えなが
ら行なった。(Solution A-2) Ocein gelatin 10 g Distilled water 2000 ml Polyisopropylene-polyethylene oxy-disuccinate sodium salt 10% ethanol solution 6 ml 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene 100 mg 28% Ammonia water 35 ml 56% Acetic acid aqueous solution 45 ml Seed emulsion (EM-1) 48 ml (Solution B-2) Ocein gelatin 6 g Potassium bromide 220 g Potassium iodide 13.9 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3 , 3a, 7-Tetraazaindene 0.6 g Make up to 600 ml with distilled water (Solution C-2) Ocein gelatin 6 g Potassium bromide 220 g Potassium iodide 27.9 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-Tetraazaindene 0.6 g Distilled water to 600 ml (Solution D-2) Ocein gelatin 6 g Potassium bromide 260 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene 0.6 g Distilled water At 600 ml Do (Solution E-2) Silver nitrate 360 g 28% ammonia water 280 ml Make up to 600 ml with distilled water (Solution F-2) 40% KBr aqueous solution pAg adjustment required amount (Solution G-2) 56% nitric acid pH adjustment required amount 40 ° C The solution A-2 and the solutions B-2, C-2, and D-2 are mixed with the solution A-2 by using the mixing stirrer described above in 6.
Added over minutes. The pAg / pH during the simultaneous mixing and the addition rates of the solutions E-2, B-2, C-2 and D-2 were controlled as shown in Table-4, emulsion F and emulsion G as shown in Table-5. Emulsion H was prepared as shown in Table 6 below. The control of pAg and pH was carried out by changing the flow rates of the solution F-2 and the solution G-2 using a roller tube pump having a variable flow rate.

溶液Ｅ−２の添加終了後２分後に溶液Ｇ−２によって
pHを6.0に調節した。Two minutes after the addition of Solution E-2 was completed, Solution G-2
The pH was adjusted to 6.0.

次にこれらの乳剤をそれぞれ水洗・脱塩した。各乳剤
の収量は1500mlであった。 Next, each of these emulsions was washed with water and desalted. The yield of each emulsion was 1500 ml.

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.3μ
ｍ、粒径分布の変動係数が12％の単分散乳剤であった。By observation with an electron microscope, this emulsion has an average grain size of 0.3μ.
m was a monodisperse emulsion having a variation coefficient of 12%.

（１−３）本発明に用いられるコア／シェル乳剤の調
製： 以下に示す12種類の溶液を用いて、前記EM−１を種乳
剤として、７種類のコア／シェル乳剤を調製した。(1-3) Preparation of Core / Shell Emulsion Used in the Present Invention: Seven kinds of core / shell emulsions were prepared from the above-mentioned EM-1 as a seed emulsion using the following 12 kinds of solutions.

（溶液Ａ−３） オセインゼラチン 10 g 蒸溜水 2000ml ポリイソプロピレン−ポリエチレン オキシ−ジコハク酸エステル ナトリウム塩10％エタノール溶液 6ml ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 100mg 28％アンモニア水 35ml 56％酢酸水溶液 45ml 種乳剤（EM−１） 48ml （溶液Ｂ−３） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 220 g 沃化カリウム 27.9 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｃ−３） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 200 g 沃化カリウム 41.8 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｄ−３） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 190 g 沃化カリウム 55.7 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｅ−３） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 170 g 沃化カリウム 69.9 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｆ−３） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 240 g 沃化カリウム 13.9 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｇ−３） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 230 g 沃化カリウム 17.4 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｈ−３） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 250 g 沃化カリウム 7.0 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｉ−３） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 260 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｊ−３） 硝酸銀 360 g 28％アンモニア水 280ml 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｋ−３） 40％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｌ−３） 56％硝酸 pH調整必要量 40℃において、前記に示される混合撹拌機を用いて溶
液Ａ−３に溶液Ｊ−３と溶液Ｂ−３、Ｃ−３、Ｄ−３、
Ｅ−３、Ｆ−３、Ｇ−３、Ｈ−３、Ｉ−３とを同時混合
法によって、最小時間63.5分間を要して添加した。同時
混合中のpAg・pH及び溶液Ｂ−３、Ｃ−３、Ｄ−３、Ｅ
−３、Ｆ−３、Ｇ−３、Ｈ−３、Ｉ−３の添加速度は表
−７に示すよう制御して乳剤Ｉ、表−８に示すようにし
て乳剤Ｊ、表−９に示すようにして乳剤Ｋ、表−10に示
すようにして乳剤Ｌ、表−11に示すようにして乳剤Ｍ、
表−12に示すようにして乳剤Ｎ、表−13に示すようにし
て乳剤Ｏをそれぞれ製造した。pAg及びpHの制御は流量
可変のローラーチューブポンプにより、溶液Ｋ−３、Ｌ
−３の流量を変えながら行なった。(Solution A-3) Ocein gelatin 10 g Distilled water 2000 ml Polyisopropylene-polyethylene oxy-disuccinate sodium salt 10% ethanol solution 6 ml 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene 100 mg 28% Ammonia water 35 ml 56% Acetic acid aqueous solution 45 ml Seed emulsion (EM-1) 48 ml (Solution B-3) Ocein gelatin 6 g Potassium bromide 220 g Potassium iodide 27.9 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3 , 3a, 7-Tetraazaindene 0.6 g Make up to 600 ml with distilled water (solution C-3) ossein gelatin 6 g potassium bromide 200 g potassium iodide 41.8 g 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-Tetraazaindene 0.6 g Make up to 600 ml with distilled water (solution D-3) Ocein gelatin 6 g Potassium bromide 190 g Potassium iodide 55.7 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetra Aza Inden 0.6 g Distilled water to 600 ml (Solution E-3) Ocein gelatin 6 g Potassium bromide 170 g Potassium iodide 69.9 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene 0.6 g Distillation Make up to 600 ml with water (solution F-3) ossein gelatin 6 g potassium bromide 240 g potassium iodide 13.9 g 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene 0.6 g distilled water 600 ml (Solution G-3) Ocein gelatin 6 g Potassium bromide 230 g Potassium iodide 17.4 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene 0.6 g Distilled water to 600 ml ( Solution H-3) Ocein gelatin 6 g Potassium bromide 250 g Potassium iodide 7.0 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene 0.6 g Distilled water up to 600 ml (Solution I- 3) Ocein gelatin 6 g Potassium bromide 260 g 4-hydroxy -6-Methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene 0.6 g Distilled water to 600 ml (Solution J-3) Silver nitrate 360 g 28% Ammonia water 280 ml Distilled water to 600 ml (Solution K-3) 40 % KBr aqueous solution pAg adjustment required amount (solution L-3) 56% nitric acid pH adjustment required amount At 40 ° C., the solution A-3 was mixed with the solution A-3 using the mixing stirrer shown above. -3, D-3,
E-3, F-3, G-3, H-3, and I-3 were added by the double jet method with a minimum time of 63.5 minutes. PAg-pH and solution B-3, C-3, D-3, E during simultaneous mixing
The addition rates of -3, F-3, G-3, H-3, and I-3 are controlled as shown in Table-7 to show emulsion I, as shown in Table-8 to emulsion J, and shown as Table-9. Emulsion K, Emulsion L as shown in Table-10, Emulsion M as shown in Table-11,
Emulsion N was prepared as shown in Table-12 and emulsion O was prepared as shown in Table-13. The pAg and pH can be controlled by a roller tube pump with variable flow rate, using solutions K-3 and L.
-3 was performed while changing the flow rate.

溶液Ｊ−３の添加終了後２分後、溶液Ｌ−３によって
pHを0.6に調節した。Two minutes after the addition of solution J-3 was completed,
The pH was adjusted to 0.6.

次にこれらの乳剤をそれぞれ水洗、脱塩した。各乳剤
の収量は1500mlであった。電子顕微鏡観察によって、こ
の乳剤は平均粒径0.3μｍ、粒径分布の変動係数が11％
の単分散乳剤であった。 Next, each of these emulsions was washed with water and desalted. The yield of each emulsion was 1500 ml. This emulsion has an average grain size of 0.3 μm and a variation coefficient of grain size distribution of 11% as observed by electron microscopy.
It was a monodisperse emulsion of.

このようにして調製した本発明に用いられるコア／シ
ェル型ハロゲン化銀乳剤の平均粒径と沃化銀含有率を下
記表−14に示す。The average grain size and the silver iodide content of the core / shell type silver halide emulsion used in the present invention thus prepared are shown in Table 14 below.

［有機銀塩分散液−１の調製］ ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を水−アルコ
ール混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベンゾ
トリアゾール銀28.8gとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）1
6.0gおよび４−スルホベンゾトリアゾールナトリウム塩
1.33gをアルミナボールミルで分散し、pH5.5にして200m
lとした。 [Preparation of Organic Silver Salt Dispersion-1] 28.8 g of 5-methylbenzotriazole silver and poly (N-vinylpyrrolidone) 1 obtained by reacting 5-methylbenzotriazole and silver nitrate in a water-alcohol mixed solvent
6.0 g and 4-sulfobenzotriazole sodium salt
Disperse 1.33g with alumina ball mill, adjust to pH 5.5 and 200m
l

［感光性ハロゲン化銀分散液の調製］ 前記で調製したＡ〜Ｏの15種類の各ハロゲン化銀乳剤
を下記増感色素（１）および４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンの存在下でチオ硫酸ナ
トリウムによるイオウ増感処理をして下記組成の15種の
感光性ハロゲン化銀分散液Ａ〜Ｏを調製した。[Preparation of Photosensitive Silver Halide Dispersion] Each of the 15 kinds of silver halide emulsions A to O prepared above was treated with the following sensitizing dye (1) and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, Sulfur sensitization treatment with sodium thiosulfate was performed in the presence of 7-tetrazaindene to prepare 15 photosensitive silver halide dispersions A to O having the following compositions.

ハロゲン化銀（銀に換算して） 381g ゼラチン 85/2820ml ［色素供与物質分散液−１の調製］ 例示色素供与物質（PM−７）35.5g、および下記ハイ
ドロキノン化合物5.00gを酢酸エチル200mlに溶解し、ア
ルカノールXC（デュポン社製）５重量％水溶液124mlフ
ェニルカルバモイル化ゼラチン（ルスロー社、タイプ17
819PC）30.5gを含むゼラチン水溶液720mlと混合して超
音波ホモジナイザーで分散し、酢酸エチルを留去したの
ちpH5.5にして795mlとした。Silver halide (converted to silver) 381g Gelatin 85 / 2820ml [Preparation of Dye Donor Dispersion-1] 35.5 g of Exemplified Dye Donor (PM-7) and 5.00 g of the following hydroquinone compound were dissolved in 200 ml of ethyl acetate, and alkanol XC (manufactured by DuPont) 5 wt% aqueous solution 124 ml phenyl Carbamoylated gelatin (Ruslaw, type 17
The mixture was mixed with 720 ml of gelatin aqueous solution containing 30.5 g of the mixture and dispersed with an ultrasonic homogenizer. After distilling off ethyl acetate, the pH was adjusted to 5.5 to 795 ml.

［還元剤溶液−１の調製］ 例示還元剤（Ｒ−11）23.3g、下記現像促進剤1.10g、
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）14.6g、下記フッ素系界
面活性剤0.50gを水に溶解し、pH5.5にして250mlとし
た。 [Preparation of reducing agent solution-1] 23.3 g of the exemplary reducing agent (R-11), 1.10 g of the following development accelerator,
14.6 g of poly (N-vinylpyrrolidone) and 0.50 g of the following fluorinated surfactant were dissolved in water to adjust the pH to 5.5 to 250 ml.

［熱現像感光材料−１の作成］ 前記で調製した有機銀塩分散液−１の12.5ml、前記ハ
ロゲン化銀分散液Ａ〜Ｏ各6.00ml、色素供与物質分散液
−１の39.8ml、還元剤溶液−１の12.5mlを混合し、さら
に、硬膜剤溶剤｛テトラ（ビニルスルホニルメチル）メ
タンとタウリンを1:1（重量比）で反応させ、フェニル
カルバモイル化ゼラチン１％水溶液に溶解して、テトラ
（ビニルスルホニルメチル）メタンが３重量％になるよ
うにしたもの。｝を2.50ml、熱溶剤としてポリエチレン
グリコール300（関東化学社製）を3.80g添加したのち、
下引が施された厚さ180μｍの写真用ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に、銀量が2.0g/m2となるように
塗布し、さらにその上に前記フェニルカルバモイル化ゼ
ラチンとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）の混合物からな
る保護層を設けた。 [Preparation of Photothermographic Material-1] 12.5 ml of the organic silver salt dispersion liquid-1 prepared above, 6.00 ml of each of the silver halide dispersion liquids A to O, 39.8 ml of the dye-donor dispersion liquid-1 and reduction 12.5 ml of agent solution-1 was mixed, and further, a hardening agent solvent {tetra (vinylsulfonylmethyl) methane and taurine were reacted at a ratio of 1: 1 (weight ratio), and dissolved in a 1% aqueous solution of phenylcarbamoylated gelatin. , Tetra (vinylsulfonylmethyl) methane in 3% by weight. }, 2.50 ml, and after adding 3.80 g of polyethylene glycol 300 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as a heat solvent,
A 180 μm-thick photographic polyethylene terephthalate film with a subbing layer was coated so that the amount of silver was 2.0 g / m 2, and the phenylcarbamoylated gelatin and poly (N-vinylpyrrolidone) were further coated thereon. A protective layer consisting of a mixture of

［受像部材−１の作成］ 写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル（ｎ＝1,10
0、和光純薬）のテトラヒドロフラン溶液を塗布して、
ポリ塩化ビニルが12g/m2となるようにした。[Preparation of Image Receiving Member-1] Polyvinyl chloride (n = 1,10
0, Wako Pure Chemicals) in tetrahydrofuran solution,
The polyvinyl chloride was adjusted to 12 g / m 2 .

前記熱現像感光材料に対し、ステップウェッジを通し
て1,600C.M.Sの露光を与え、前記受像部材と合わせて、
熱現像機（ディベロッパーモジュール277、3M社製）に
て150℃１分間の熱現像を行なったのち、熱現像感光材
料と受像部材をすみやかにひきはがすと、受像部材のポ
リ塩化ビニル表面にはマゼンタ色のステップウェッジの
ネガ像が得られた。The photothermographic material is exposed to 1,600 CMS through a step wedge, and together with the image receiving member,
After heat development at 150 ° C for 1 minute with a heat processor (Developer Module 277, manufactured by 3M Co.), the photothermographic material and the image receiving member were quickly peeled off, and the polyvinyl chloride surface of the image receiving member was magenta. A negative image of a colored step wedge was obtained.

得られたネガ像の反射濃度を濃度計（PDA−65、小西
六写真工業（株）製）にて測定し、相対感度、最小濃度
（カブリ）を測定した。結果を下記表−15に示した。The reflection density of the obtained negative image was measured with a densitometer (PDA-65, manufactured by Konishi Rokusha Kogyo Co., Ltd.), and relative sensitivity and minimum density (fog) were measured. The results are shown in Table 15 below.

但し、表−15において、相対感度はカブリ＋0.3を与
える露光量の逆数で、試料−１の感度を100とした相対
値である。However, in Table-15, the relative sensitivity is the reciprocal of the exposure amount that gives fog +0.3, and is the relative value when the sensitivity of Sample-1 is 100.

表−15の結果から明らかなように、比較のハロゲン化
銀乳剤を用いた試料（No.1〜５）に対し、本発明のコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を
用いた熱現像感光材料の試料（No.1〜15）は写真感度が
改良され、特に熱カブリが顕著に改良された良好な特性
を有していることがわかる。 As is clear from the results in Table 15, the silver halide emulsion containing the core / shell type silver halide grains of the present invention was used for the samples (No. 1 to 5) using the comparative silver halide emulsion. It can be seen that the samples (Nos. 1 to 15) of the heat-developable light-sensitive materials had good characteristics in which photographic sensitivity was improved, and especially thermal fog was remarkably improved.

実施例−２ 実施例−１で作成した熱現像感光材料の試料（No.1〜
15）を用いて、相反則不軌特性を調べた。前記熱現像感
光材料に対し、ステップウェッジを通して1600C.M.S.の
露光を与えた。露光時間は、通常１秒露光としたが、高
照度相反則不軌特性の評価用には露光時間を1/102秒及
び1/104秒とし、露光量を通常の場合と等しくした条件
で行なった。高照度相反則不軌特性は、通常の露光（１
秒露光）と1/102秒及び1/104秒露光の各々の場合の感度
を比較することにより評価した。Example-2 Samples of the photothermographic material prepared in Example-1 (No. 1 to
15) was used to investigate the reciprocity law failure characteristics. The photothermographic material was exposed through a step wedge at 1600 C.MS. The exposure time was usually set to 1 second, but for the evaluation of the high illuminance reciprocity law failure characteristic, the exposure time was set to 1/10 2 seconds and 1/10 4 seconds under the condition that the exposure amount was the same as usual. I did. High intensity reciprocity law failure characteristics are
Second exposure) and 1/10 2 seconds and 1/10 4 seconds of exposure were compared to evaluate the sensitivity.

通常露光の感度に対する、1/102秒及び1/104 秒露光の場合の感度低下が小さい程、優れている。次に
実施例−１で用いた、受像部材と合わせて、実施例−１
と同様にして、熱現像を行ない、マゼンタ色のネガ像を
得た。その得られたネガ像を実施例−１と同様に、相対
感度を測定した。結果を下記表−16に示した。1/10 2 seconds and 1/10 4 for sensitivity of normal exposure The smaller the decrease in sensitivity in the case of second exposure, the better. Next, together with the image receiving member used in Example-1, Example-1
Thermal development was carried out in the same manner as described above to obtain a magenta negative image. The relative sensitivity of the obtained negative image was measured in the same manner as in Example-1. The results are shown in Table 16 below.

表−16にの結果から明らかなように、比較のハロゲン
化銀乳剤を用いた試料（No.1〜15）に対し、本発明のコ
ア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤
を用いた熱現像感光材料の試料（No.6〜15）は1/102秒
及び1/104秒露光における感度の低下が小さく、高照度
相反則不軌特性が優れていることがわかる。As is clear from the results shown in Table-16, the silver halide emulsion containing the core / shell type silver halide grains of the present invention was compared with the samples (No. 1 to 15) using the comparative silver halide emulsion. It can be seen that the samples (No. 6 to 15) of the photothermographic materials used had a small decrease in sensitivity upon exposure for 1/10 2 seconds and 1/10 4 seconds, and had excellent high-illuminance reciprocity failure characteristics.

実施例−３ 実施例−１で調製したハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｏを下記
増感色素（２）および４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンの存在下でチオ硫酸ナトリウ
ムによるイオウ増感処理をして下記組成の15種類の感光
性ハロゲン化銀分散液Ａ′〜Ｏ′を調製した。Example-3 The silver halide emulsions A to O prepared in Example-1 were mixed with the following sensitizing dye (2) and 4-hydroxy-6-methyl-1,
Sulfur sensitization with sodium thiosulfate was carried out in the presence of 3,3a, 7-tetrazaindene to prepare 15 kinds of photosensitive silver halide dispersions A'-O 'having the following compositions.

ハロゲン化銀（銀に換算して） 381g ゼラチン 85/2820ml ［色素供与物質分散液−２の調製］ 例示色素供与物質30.0g、をリン酸トリクレジル30.
0gおよび酢酸エチル90.0mlに溶解し、実施例−１と同
じ、界面活性剤を含んだゼラチン水溶液460mlと混合し
て超音波ホモジナイザーで分散したのち酢酸エチルを留
去し水を加えて500mlとした。 Silver halide (converted to silver) 381 g Gelatin 85/2820 ml [Preparation of dye-donor dispersion-2] Exemplified dye-donor 30.0 g, tricresyl phosphate 30.
It was dissolved in 0 g and 90.0 ml of ethyl acetate and mixed with 460 ml of the same gelatin aqueous solution containing a surfactant as in Example-1 and dispersed with an ultrasonic homogenizer, then ethyl acetate was distilled off and water was added to make 500 ml. .

［熱現像感光材料−２の作成］ 前記15種のハロゲン化銀乳剤分散液Ａ′〜Ｏ′の各々
の40.0ml、実施例−１の有機銀塩分散液−１の25.0ml、
色素供与物質分散液−２の50.0mlを混合し、さらに、熱
溶剤としてポリエチレングリコール300（関東化学社
製）4.20g、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドンの10重量％メタノール溶液1.5ml、実施例−１と
同じ硬膜剤3.00mlおよびグアニジントリクロロ酢酸の10
重量％水−アルコール溶液20.0mlを加えて、下引が施さ
れた厚さ180μｍの写真用ポリエチレンテレフタレート
フィルム上に、銀量が2.50g/m2となるように塗布した。[Preparation of Photothermographic Material-2] 40.0 ml of each of the 15 kinds of silver halide emulsion dispersions A ′ to O ′, 25.0 ml of the organic silver salt dispersion-1 of Example-1,
50.0 ml of the dye-providing substance dispersion liquid-2 was mixed, and further, 4.20 g of polyethylene glycol 300 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as a heat solvent, a 10% by weight methanol solution of 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone. 1.5 ml, 3.00 ml of the same hardener as in Example-1 and 10 of guanidine trichloroacetic acid
20.0 ml of a wt% water-alcohol solution was added, and the solution was coated on a 180 μm-thick photographic polyethylene terephthalate film which had been undercoated so that the amount of silver was 2.50 g / m 2 .

［受像部材−２の作成］ 厚さ100μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に下記の層を順次塗布した。[Preparation of Image Receiving Member-2] The following layers were sequentially coated on a transparent polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm.

（１）ポリアクリル酸からなる層。（7.00g/m2） （２）酢酸セルロースからなる層。（4.00g/m2） （３）スチレンとＮ−ベンジル−N,N−ジメチル−Ｎ−
（３−マレイミドプロピル）アンモニウムクロライドの
1:1の共重合体およびゼラチンからなる層。(1) A layer made of polyacrylic acid. (7.00 g / m 2 ) (2) Layer made of cellulose acetate. (4.00 g / m 2 ) (3) Styrene and N-benzyl-N, N-dimethyl-N-
Of (3-maleimidopropyl) ammonium chloride
Layer consisting of 1: 1 copolymer and gelatin.

（共重合体3.00g/m2、ゼラチン3.00g/m2）前記熱現像感
光材料−２に対し、ステップウェッジを通して1,600C.
M.Sの露光を与え、150℃のヒートブロック上で１分間加
熱した後、水に浸漬した前記受像部材−２とはり合わ
せ、50℃、500g〜800g/cm2の圧着を30秒間行なってすみ
やかにひきはがした。受像部材表面に得られた黄色透明
画像の透過濃度を濃度計（PDA−65、小西六写真工業
（株）製）にて測定し、相対感度と最小濃度（カブリ）
を測定した。結果を下記表−17に示す。(Copolymer 3.00 g / m 2 , gelatin 3.00 g / m 2 ) The photothermographic material-2 was passed through a step wedge to obtain 1,600 C.
After exposure to MS and heating on a heat block at 150 ° C for 1 minute, the image receiving member-2 immersed in water was laminated, and pressure was applied at 50 ° C for 500 seconds to 500g-800g / cm 2 for 30 seconds, and immediately. I pulled it off. The transmission density of the yellow transparent image obtained on the surface of the image receiving member was measured with a densitometer (PDA-65, manufactured by Konishi Roku Photo Industry Co., Ltd.), and the relative sensitivity and minimum density (fog) were measured.
Was measured. The results are shown in Table 17 below.

但し、表−17において、相対感度はカブリ＋0.3を与
える露光量の逆数で試料−１の感度を100とした相対値
である。However, in Table 17, the relative sensitivity is the reciprocal of the exposure amount that gives fog +0.3, and is the relative value with the sensitivity of Sample-1 as 100.

表−17の結果から明らかなように、比較のハロゲン化
銀乳剤を用いた試料（No.1〜５）に対し、本発明のコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子含むハロゲン化銀乳剤を用
いた、熱現像感光材料の試料（No.6〜15）は写真感度が
改良され、特に熱カブリが顕著に改良された良好な特性
を有していることがわかる。 As is clear from the results of Table 17, the silver halide emulsion containing the core / shell type silver halide grains of the present invention was used for the samples (No. 1 to 5) using the comparative silver halide emulsion. It can be seen that the samples (Nos. 6 to 15) of the photothermographic materials have good characteristics in which the photographic sensitivity is improved, and especially the heat fog is remarkably improved.

実施例−４ 実施例−３で作成した、熱現像感光材料の試料（No.1
〜15）を用いて、実施例−２と同様の方法で、相反則不
軌特性を調べた。結果を下記表−18に示した。Example-4 Samples of the photothermographic material prepared in Example-3 (No. 1
.About.15) was used to investigate the reciprocity law failure characteristic in the same manner as in Example-2. The results are shown in Table-18 below.

表−18の結果から明らかなように、比較のハロゲン化
銀乳剤を用いた試料（No.1〜15）に対し、本発明のコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を
用いた熱現像感光材料の試料（No.6〜15）は1/102秒お
よび1/104秒露光における感度の低下が小さく、高照度
相反則不軌特性が優れていることがわかる。 As is clear from the results of Table-18, the silver halide emulsion containing the core / shell type silver halide grains of the present invention was used for the samples (No. 1 to 15) using the comparative silver halide emulsion. It can be seen that the samples (No. 6 to 15) of the photothermographic material that were used had a small decrease in sensitivity at exposures of 1/10 2 seconds and 1/10 4 seconds, and had excellent high-illuminance reciprocity law failure characteristics.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 平６−10755（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平４−68617（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−75853（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−22611（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−8531（ＪＰ，Ｂ２) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References Japanese Patent Publication 6-10755 (JP, B2) Japanese Publication 4-68617 (JP, B2) Japanese Publication 3-75853 (JP, B2) Japanese Publication 3- 22611 (JP, B2) Japanese Patent Publication 3-8531 (JP, B2)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、還元剤を有する熱現像感光材料におい
て、該感光性ハロゲン化銀として内部核（コア）と該内
部核を被覆する外殻（シェル）からなるコア／シェル型
感光性ハロゲン化銀粒子の前記外殻の最外層の沃素含有
率が10モル％以下であり、かつ該最外層より沃素含有率
が６モル％以上高い沃素含有率の高い層を外殻に有する
コア／シェル型感光性ハロゲン化銀粒子を含有し、実質
的に同じ領域の光の波長に感色性を有し且つ前記コア／
シェル型感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性層は
単一の感光性層であることを特徴とする熱現像感光材
料。1. A photothermographic material comprising at least a photosensitive silver halide, a binder, and a reducing agent on a support, wherein an inner core (core) as the photosensitive silver halide and an outer shell (which coats the inner core ( The iodine content of the outermost layer of the outer shell of the core / shell type photosensitive silver halide grains composed of (shell) is 10 mol% or less, and the iodine content is 6 mol% or more higher than that of the outermost layer. Containing a core / shell type photosensitive silver halide grain having a layer having a high temperature as an outer shell, and having color sensitivity to light wavelengths in substantially the same region,
The photothermographic material, wherein the photosensitive layer containing the shell type photosensitive silver halide grains is a single photosensitive layer.
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