JPH08145279A - Heat insulation foaming body and manufacture thereof - Google Patents
Heat insulation foaming body and manufacture thereofInfo
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- JPH08145279A JPH08145279A JP6281796A JP28179694A JPH08145279A JP H08145279 A JPH08145279 A JP H08145279A JP 6281796 A JP6281796 A JP 6281796A JP 28179694 A JP28179694 A JP 28179694A JP H08145279 A JPH08145279 A JP H08145279A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、冷蔵庫、冷凍庫などの
保冷装置や保冷設備、あるいは住宅関連の断熱部材等に
用いられるウレタン発泡樹脂組成物からなる断熱発泡体
およびその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat insulating foam made of a urethane foam resin composition used for a cold storage device or a cold storage facility such as a refrigerator or a freezer, or a heat insulating member for a house, and a method for producing the same. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、冷蔵庫、冷凍室等に用いられる断
熱体は、ウレタンフォーム、スチレンフォームなどによ
る発泡樹脂組成物が主に用いられてきた。特に、ウレタ
ン樹脂は現場発泡成形ができるため広く用いられてい
る。これらは、独立気泡体を構成しているものが多く、
気泡を形成する発泡剤として、発泡適性が良く熱伝導率
の低いフロンガスが用いられ、優れた断熱発泡体が構成
されてきた。しかし、トリクロロモノフルオロメタン
（ＣＦＣ１１）のような熱伝導率の低い特定フロンを用
いた断熱発泡体は、オゾン層破壊や地球温暖化などの地
球環境問題によってその仕様が規制されたために、代替
フロン発泡剤の検討が進められている。代替フロン発泡
剤としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
（ＨＣＦＣ１４１ｂ）などの指定フロンが使用されてい
る（例えば、特開平５−２２２１４６号公報など）。こ
の指定フロンについても、依然としてオゾン層破壊の可
能性があり、地球温暖化の課題が残っているため、使用
規制が予定されている。2. Description of the Related Art Conventionally, foamed resin compositions such as urethane foam and styrene foam have been mainly used as heat insulators used in refrigerators, freezers and the like. In particular, urethane resins are widely used because they can be foamed in situ. Many of these make up a closed cell body,
As a foaming agent for forming cells, CFCs having good foaming suitability and low thermal conductivity have been used, and excellent heat insulating foams have been constructed. However, the thermal insulation foam using specific CFCs with low thermal conductivity such as trichloromonofluoromethane (CFC11) has been regulated by global environmental problems such as ozone layer depletion and global warming, and thus has been designated as an alternative CFC. The investigation of foaming agents is ongoing. As an alternative CFC blowing agent, a specified CFC such as 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC141b) is used (for example, JP-A-5-222146). As for this designated CFC, there is still a possibility of ozone layer depletion, and the issue of global warming remains, so use restrictions are planned.
【０００３】従って、オゾン層破壊のない発泡剤の開発
が進められている。その中で炭化水素化合物も代替フロ
ン発泡剤として検討され、シクロペンタン等が提案され
ている（例えば、特開平３ー１５２１６０号公報、特開
平３ー５４２３１号公報など）。また、部分的にフッ素
化した炭化水素化合物や全フッ化炭素化合物などのフッ
素化化合物の発泡剤も提案されている（例えば、特開平
５ー２４７２５１号公報、特開平５ー２８７１０９号公
報など）。また、フロンなど発泡剤の量を削減する目的
と、ウレタン樹脂の原料であるイソシアネートと水との
反応により二酸化炭素が発生して発泡し形成される尿素
結合によってフォーム強度を改善する目的で、発泡剤と
して水を併用した発泡ウレタン樹脂からなる断熱体が用
いられている。この際に発泡剤の断熱性を向上するため
に、ウレタン樹脂の独立気泡中の二酸化炭素を減少させ
る目的で、熱的な平衡反応で吸着するゼオライトを混入
することがある（例えば特開平３−２９２１１３号公報
や米国特許第４，８８２，３６３号明細書など）。Therefore, the development of a foaming agent that does not cause ozone layer depletion is underway. Among them, hydrocarbon compounds have also been investigated as alternative freon blowing agents, and cyclopentane and the like have been proposed (for example, JP-A-3-152160 and JP-A-3-54231). Further, blowing agents for fluorinated compounds such as partially fluorinated hydrocarbon compounds and perfluorinated carbon compounds have also been proposed (for example, JP-A-5-247251 and JP-A-5-287109). . In addition, for the purpose of reducing the amount of foaming agents such as CFCs, and for the purpose of improving foam strength by the urea bond formed by carbon dioxide being generated by the reaction of isocyanate, which is the raw material of urethane resin, and water, and foaming. A heat insulator made of a urethane foam resin that also uses water as an agent is used. In this case, in order to improve the heat insulating property of the foaming agent, zeolite adsorbed by a thermal equilibrium reaction may be mixed in for the purpose of reducing carbon dioxide in the closed cells of the urethane resin (for example, JP-A-3- 292113 and U.S. Pat. No. 4,882,363).
【０００４】さらに、断熱性能のよい断熱体として、真
空断熱体がある。これは、断熱体が真空を保持するため
の容器に封じされており、容器中を真空にすることによ
って熱伝導率をさらに低下させたものであって、きわめ
て高い断熱性を有する。この真空断熱体の構造および材
料として、金属・プラスチックスラミネートフィルムや
プラスチック多層フィルムなどのガスバリヤー性の高い
容器中に、パーライト、シリカ等の無機系微粒状断熱粉
体、連続気泡体のウレタンフォーム、あるいはハニカム
構造体などをガス吸着剤とともにコア材として入れ、真
空封止した多くの提案がなされている（例えば特開昭５
７−１３３８７０号公報、特開昭６３−２１４７５号公
報や特開平２−７７２２９３号公報など）。さらに、反
応性モノマーの発泡剤を用い、独立気泡体からなる断熱
発泡体の気泡中において、発泡剤を反応させて２量化以
上のオリゴマー化または高分子化することで、気泡内を
減圧し断熱性を向上する方法が提案されている（例え
ば、特開平６ー４１３４１号公報）。その一例として、
シクロペンタジエンのジシクロペンタジエンへの２量化
反応が示されている。その場合の気泡内の減圧度合は、
ジシクロペンタジエンが室温においては液体で飽和蒸気
圧を有するため、内圧約１０ｍｍＨｇであるとされてい
る。Further, as a heat insulating material having good heat insulating performance, there is a vacuum heat insulating material. This is because the heat insulator is sealed in a container for holding a vacuum, and the inside of the container is evacuated to further reduce the thermal conductivity, and has an extremely high heat insulating property. As the structure and material of this vacuum heat insulator, inorganic fine particulate heat-insulating powder such as pearlite and silica, urethane foam of open cell body, in a container with high gas barrier property such as metal / plastic slaminate film and plastic multilayer film. Alternatively, many proposals have been made in which a honeycomb structure or the like is put together with a gas adsorbent as a core material and vacuum-sealed (for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Sho.
7-133870, JP-A-63-21475 and JP-A-2-772293). Furthermore, by using a foaming agent of a reactive monomer, the foaming agent is reacted in the bubbles of a heat-insulating foam made of closed-cell body to oligomerize or polymerize at least dimerization, and the inside of the bubbles is decompressed and insulated. A method for improving the property has been proposed (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-41341). As an example,
The dimerization reaction of cyclopentadiene to dicyclopentadiene is shown. In that case, the degree of pressure reduction in the bubbles is
Since dicyclopentadiene is a liquid at room temperature and has a saturated vapor pressure, the internal pressure is said to be about 10 mmHg.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】フロン系発泡剤は、オ
ゾン層破壊や地球温暖化の環境破壊問題が解決されてい
ない。一方、そのような問題のない炭化水素化合物は、
可燃性で爆発などの危険性があるとともに、熱伝導率が
フロン類と比べて高く、断熱性がやや劣る発泡体しか得
られないという課題がある。また、断熱性が比較的良
く、難燃性のある部分的にフッ素化した炭素水素化合物
などは、樹脂原料との相溶性が悪く良質なフォ−ムを作
りにくいなどの課題がある。そこで、これら炭化水素化
合物を他の発泡剤の気泡調整のための添加剤として用い
たり、補助発泡剤として多量の水や、発泡核剤としてシ
リカ、アルミナなどの無機微粒子、でんぷんなどの有機
粉末などの不溶性分散剤と混合して用いたりすることな
どが行われているが、フォ−ム物性の改善や断熱性を向
上する課題が依然として残っている。CFC-based blowing agents have not solved the problems of ozone layer depletion and environmental destruction such as global warming. On the other hand, a hydrocarbon compound without such a problem is
There is a problem that it is flammable and has a risk of explosion and the like, and it has a high thermal conductivity as compared with fluorocarbons, so that only a foam having a slightly poor heat insulating property can be obtained. Further, a partially fluorinated carbon-hydrogen compound having a relatively good heat insulating property and flame retardance has a problem that it is poor in compatibility with a resin raw material and it is difficult to form a high quality foam. Therefore, these hydrocarbon compounds are used as additives for controlling the bubbles of other foaming agents, a large amount of water as an auxiliary foaming agent, silica, alumina or other inorganic fine particles as a foam nucleating agent, organic powder such as starch, etc. Although it is used as a mixture with the above insoluble dispersant, the problems of improving the physical properties of the foam and improving the heat insulating property still remain.
【０００６】また、非常に優れた断熱性能を有する真空
断熱体は、断熱性は優れているけれども定まった形状を
しているので、ウレタンの現場発泡による発泡断熱体の
ように様々な形状の箱体中に任意に注入できるという簡
便なものではなく、真空断熱体を箱体に張り付けるとい
う工程が必要であった。反応性モノマーを発泡剤として
用い、気泡内で発泡剤の２量化反応などを行わせる断熱
発泡体においては、反応生成物が飽和蒸気圧を有すると
ころから充分な真空度が得られないため断熱性が不十分
であった。さらに、発泡反応性、強度、容器中への充填
のための流動性などの発泡体の改質を行うために使用す
る水を併用した場合には、発生する二酸化炭素の影響で
充分な断熱性が得られなくなるという課題があった。[0006] Further, since the vacuum heat insulator having a very excellent heat insulating property has a well-defined heat insulating property, it has a fixed shape. Therefore, a box having various shapes such as a foam heat insulator made by in-situ foaming of urethane. It is not a simple method that can be arbitrarily injected into the body, and a step of attaching a vacuum heat insulator to the box was necessary. Adiabatic foams that use a reactive monomer as a foaming agent to carry out the dimerization reaction of the foaming agent in air bubbles do not have sufficient vacuum because the reaction product has a saturated vapor pressure Was insufficient. Furthermore, when water used to modify the foam such as foaming reactivity, strength, and fluidity for filling into a container is used together, sufficient thermal insulation is achieved due to the effect of carbon dioxide generated. There was a problem that was not obtained.
【０００７】本発明は、以上に鑑み、フォーム物性を改
善し、断熱性の優れた断熱発泡体を提供することを目的
としている。本発明はまた、従来のような真空ポンプ等
による減圧真空化工程やパネルの張り付け工程なしで、
現場発泡で製造できる発泡ウレタン樹脂組成物からな
り、気泡内の減圧によって優れた断熱性を得られる断熱
発泡体を提供することを目的とする。In view of the above, it is an object of the present invention to improve the physical properties of foam and to provide a heat insulating foam having excellent heat insulating properties. The present invention also does not require a depressurizing vacuuming process or panel pasting process using a conventional vacuum pump or the like,
An object of the present invention is to provide a heat insulating foam made of a urethane foam resin composition which can be produced by in-situ foaming and which can obtain excellent heat insulating property by reducing the pressure inside the cells.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の断熱発泡体は、
ポリオ−ル組成物、イソシアネ−ト組成物、および発泡
剤を混合して形成されるウレタン発泡樹脂組成物からな
り、メタロセンを含有している。また、本発明の断熱発
泡体は、ウレタン発泡樹脂組成物の気泡内に、発泡剤の
シクロペンタジエンが固定化されたメタロセンを含有し
ている。さらに、前記気泡内に、二酸化炭素を固定化し
た化合物を含有している。ここにおいて、メタロセンは
フェロセンであることが好ましい。The heat insulating foam of the present invention comprises:
It is composed of a urethane foam resin composition formed by mixing a polyol composition, an isocyanate composition, and a foaming agent, and contains a metallocene. Further, the heat insulating foam of the present invention contains metallocene in which cyclopentadiene as a foaming agent is immobilized in the cells of the urethane foam resin composition. Further, a compound having carbon dioxide immobilized therein is contained in the bubbles. Here, the metallocene is preferably ferrocene.
【０００９】本発明の断熱発泡体の製造方法は、ポリオ
−ル組成物、イソシアネ−ト組成物、および、発泡核剤
のメタロセンを分散あるいは溶解した発泡剤を混合・発
泡させて、ウレタン発泡樹脂組成物からなる断熱発泡体
を形成するものである。ここに用いる発泡剤としては、
環状炭化水素化合物、環状エ−テル化合物、高フッ素化
炭化水素化合物のいずれかを含んだものを用いるのが好
ましい。特に、シクロペンタン、フラン、トリフルオロ
プロピレンオキシド、テトラフルオロエチレン（ＨＦＣ
１３４ａ）、アイオドペンタフルオロプロパンが好まし
い。In the method for producing a heat insulating foam of the present invention, the urethane composition, the isocyanate composition, and the foaming agent in which the metallocene as the foaming nucleating agent is dispersed or dissolved are mixed and foamed to give a urethane foamed resin. It forms a heat insulating foam made of the composition. As the foaming agent used here,
It is preferable to use one containing any one of a cyclic hydrocarbon compound, a cyclic ether compound and a highly fluorinated hydrocarbon compound. In particular, cyclopentane, furan, trifluoropropylene oxide, tetrafluoroethylene (HFC
134a), iodopentafluoropropane are preferred.
【００１０】また、本発明の断熱発泡体の製造方法は、
ポリオ−ル組成物、イソシアネ−ト組成物、発泡剤のシ
クロペンタジエン、およびシクロペンタジエンと反応し
てメタロセンを形成するメタロセン化反応性含金属組成
物を混合・発泡させることにより、生成するウレタン発
泡樹脂組成物の気泡内で、シクロペンタジエンと前記メ
タロセン化反応性含金属組成物との反応によりシクロペ
ンタジエンをメタロセンとして固体化し、前記気泡内を
減圧化させる工程を含むものである。さらに、本発明の
断熱発泡体の製造方法は、ポリオ−ル組成物、イソシア
ネ−ト組成物、発泡剤のシクロペンタジエンと水、シク
ロペンタジエンと反応してメタロセンを形成するメタロ
セン化反応性含金属組成物、および二酸化炭素を固体化
する固化助剤を混合・発泡させることにより、生成する
ウレタン発泡樹脂組成物の気泡内で、シクロペンタジエ
ンと前記メタロセン化反応性含金属組成物との反応によ
りシクロペンタジエンをメタロセンとして固体化すると
ともに、前記水と前記イソシアネ−ト組成物との尿素結
合反応で発生する二酸化炭素を前記固化助剤により固体
化し、前記気泡内を減圧化させる工程を含むものであ
る。The method for producing a heat insulating foam of the present invention is
Polyurethane composition, isocyanate composition, blowing agent cyclopentadiene, and urethane foam resin produced by mixing and foaming a metallocene-reactive metal-containing composition that reacts with cyclopentadiene to form metallocene The method includes a step of solidifying cyclopentadiene as metallocene by reacting cyclopentadiene with the metallocene-reactive metal-containing composition in the bubbles of the composition, and reducing the pressure in the bubbles. Further, the method for producing a heat insulating foam of the present invention is a metallocene-reactive metal-containing composition for forming a metallocene by reacting with a polyol composition, an isocyanate composition, a cyclopentadiene as a foaming agent and water, and cyclopentadiene. Substance and a solidification aid for solidifying carbon dioxide are mixed and foamed to produce cyclopentadiene by the reaction between cyclopentadiene and the metallocene-reactive metal-containing composition in the bubbles of the urethane foam resin composition produced. Is solidified as a metallocene, and carbon dioxide generated by the urea bonding reaction between the water and the isocyanate composition is solidified by the solidification aid to reduce the pressure inside the bubbles.
【００１１】上記の製造方法においては、シクロペンタ
ジエンが室温で２量化しやすいために、ポリオール組成
物とイソシアネート組成物などを混合する直前に、それ
にあわせてシクロペンタジエンを混合することが好まし
い。また、これらの製造方法においては、メタロセン化
反応性含金属組成物が金属ハロゲン化物と塩基性化合物
で構成され、特にメタロセン化合物がフェロセンであ
り、メタロセン化反応性含金属組成物が二塩化鉄化合物
とアミン化合物または金属水酸化物で構成されることが
好ましい。また、二酸化炭素を固体化する固化助剤とし
ては、金属酸化物、金属水酸化物、エポキシ化合物と共
重合触媒との組み合わせ、エポキシ化合物と環化反応触
媒との組み合わせのいずれかであることが、二酸化炭素
の固体化が効率的に行われるため適している。In the above-mentioned production method, cyclopentadiene is likely to dimerize at room temperature, and therefore cyclopentadiene is preferably mixed therewith just before mixing the polyol composition and the isocyanate composition. Further, in these production methods, the metallocene-reactive metal-containing composition is composed of a metal halide and a basic compound, in particular, the metallocene compound is ferrocene, the metallocene-reactive metal-containing composition is an iron dichloride compound. And an amine compound or a metal hydroxide. The solidification aid for solidifying carbon dioxide may be any of a metal oxide, a metal hydroxide, a combination of an epoxy compound and a copolymerization catalyst, and a combination of an epoxy compound and a cyclization reaction catalyst. It is suitable because carbon dioxide can be solidified efficiently.
【００１２】[0012]
【作用】本発明は上記のような構成よりなり、メタロセ
ン化合物は、ウレタン発泡樹脂組成物からなる断熱発泡
体の形成過程において以下の役割を果たす。第一は、ポ
リオ−ル組成物、イソシアネ−ト組成物および発泡剤を
混合した際に、メタロセンはウレタン発泡における発泡
核剤として働くことである。第二は、シクロペンタジエ
ン（沸点約４２℃）を発泡剤として用いた場合に、ウレ
タン発泡樹脂組成物の気泡内でシクロペンタジエンがメ
タロセン化反応性含金属組成物と反応して、金属錯体の
メタロセンを形成し固体化することによって、気泡内を
減圧化する反応減圧剤として働くことである。The present invention has the above-mentioned constitution, and the metallocene compound plays the following role in the process of forming the heat insulating foam made of the urethane foam resin composition. First, when the polyol composition, the isocyanate composition and the foaming agent are mixed, the metallocene acts as a foam nucleating agent in urethane foaming. Second, when cyclopentadiene (boiling point: about 42 ° C.) is used as a foaming agent, cyclopentadiene reacts with the metallocene-reactive metal-containing composition in the bubbles of the urethane foam resin composition to form a metallocene of the metal complex. By forming and solidifying the above, it acts as a reaction depressurizing agent that depressurizes the inside of the bubbles.
【００１３】まず、発泡核としての効果は、次のように
考えられる。従来、フォームの密度、気泡径、強度など
のフォーム物性を改善し、熱伝導率を低下して断熱性を
向上する方法として、発泡核を添加することは既に知ら
れている。発泡核剤としては、無機化合物の微粒子や有
機化合物の微粉末、高分子の微粒子などが用いられる。
例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウムなどの微
粒子、でんぷん、ポリエチレン微粒子などであり、発泡
剤やポリオール組成物等に不溶性で、それらに分散して
用いられる。一般には数１０ｎｍからサブミクロン、ミ
クロンオーダーで使用される。しかし、これらは分散す
る際に微粒子同士の凝集を生じやすく、本来数１０ｎｍ
の１次粒子であっても、実際には２次凝集などを生じて
サブミクロンからミクロンオーダーの大きな粒子として
存在しやすい。そのため、発泡核として働いた場合に、
粒子数が少ないため大きな気泡径の気泡を生じやすく、
好ましい効果が発揮されにくい。また、優れた効果を得
るためには、多量の発泡核剤を添加する必要もある。そ
れに対して、メタロセンを発泡核剤として使用すると、
メタロセンを溶解する発泡剤の場合は、発泡過程でメタ
ロセンの溶解濃度が高くなった際に、メタロセンがわず
かに析出した状態から小さな発泡核となる。また、その
発泡剤をポリオール組成物とあらかじめ混合した際に、
メタロセンは、その溶解度が落ちて析出してくるが、親
和性が高いため分子分散に近い状態で分散して発泡核と
なる。そのため、核数が多く良好な効果が得られる。さ
らに、メタロセンを溶解しない発泡剤を用いた場合にお
いても、メタロセンは、有機溶剤との親和性が比較的高
いため、やはり分子分散に近い状態になっていると考え
られ、良好な効果が得られる。First, the effect as foam nuclei is considered as follows. It has been already known to add foam nuclei as a method for improving foam physical properties such as foam density, cell diameter, and strength, and reducing thermal conductivity to improve heat insulation. As the foam nucleating agent, fine particles of an inorganic compound, fine powder of an organic compound, fine particles of a polymer or the like are used.
For example, fine particles of silica, alumina, magnesium oxide, etc., starch, fine particles of polyethylene, etc., which are insoluble in a foaming agent, a polyol composition, etc., are used by being dispersed therein. Generally, it is used in the order of several tens of nm to submicron and micron. However, when they are dispersed, aggregation of fine particles is likely to occur, which is originally several tens nm.
In practice, even the primary particles described above tend to exist as large particles of submicron to micron order due to secondary aggregation and the like. Therefore, when it works as a foam nucleus,
Since the number of particles is small, it is easy to generate bubbles with a large bubble diameter.
It is difficult to achieve the desired effect. Further, in order to obtain an excellent effect, it is necessary to add a large amount of foam nucleating agent. On the other hand, when metallocene is used as a foam nucleating agent,
In the case of a foaming agent that dissolves metallocene, when the dissolved concentration of metallocene increases during the foaming process, a small amount of metallocene precipitates to form small foam nuclei. Also, when the foaming agent is premixed with the polyol composition,
The metallocene has a low solubility and is precipitated, but since it has a high affinity, it disperses in a state close to molecular dispersion to form a foam nucleus. Therefore, the number of nuclei is large and a good effect is obtained. Furthermore, even when a foaming agent that does not dissolve metallocene is used, metallocene is considered to be in a state close to molecular dispersion because of its relatively high affinity with organic solvents, and a good effect is obtained. .
【００１４】次に、反応減圧剤としての効果を説明す
る。シクロペンタジエンは、常温においてジシクロペン
タジエンに２量化しやすい。従って、シクロペンタジエ
ンを発泡剤として使用した場合に、２量化反応によって
気泡内を減圧化した発泡体の形成が可能である。しか
し、生成したジシクロペンタジエン（沸点約６４℃／１
４ｍｍＨｇ、融点−３２℃）は常温で数ｍｍＨｇの蒸気
圧を有している。そのため、真空断熱の効果が充分に得
られる１ｍｍＨｇ以下の圧力まで気泡内を減圧させるこ
とができない。さらに、発泡性を向上させるために、他
のガス、例えば水とイソシアネートの反応で発生する二
酸化炭素等が気泡内に存在する場合には、減圧が進むに
つれて熱伝導率の高い二酸化炭素の寄与が高くなるため
に逆に断熱性が悪くなり、発泡性能を改善できる水を発
泡剤として使用することができない。そこで、本発明で
は、発泡剤としてシクロペンタジエンを用い、発泡して
生成するウレタン発泡樹脂組成物の気泡の中に存在する
シクロペンタジエンの気体をメタロセンとして固体化す
るのである。これによって、気泡内をジシクロペンタジ
エンの蒸気圧以下まで減圧することが可能であり、真空
断熱としての性能も得ることができる。このメタロセン
化の反応を２価金属化合物を例として式（１）および式
（２）に示す。Next, the effect as a reaction depressurizing agent will be described. Cyclopentadiene easily dimerizes into dicyclopentadiene at room temperature. Therefore, when cyclopentadiene is used as a foaming agent, it is possible to form a foam in which the pressure inside the cells is reduced by a dimerization reaction. However, the produced dicyclopentadiene (boiling point about 64 ° C / 1
4 mmHg, melting point −32 ° C.) has a vapor pressure of several mmHg at room temperature. Therefore, it is not possible to reduce the pressure in the bubbles to a pressure of 1 mmHg or less at which the effect of vacuum heat insulation is sufficiently obtained. Further, in order to improve the foamability, when other gas, for example, carbon dioxide generated by the reaction of water and isocyanate is present in the bubbles, the contribution of carbon dioxide having high thermal conductivity as the depressurization progresses. On the contrary, the heat insulating property deteriorates because of the high temperature, and it is not possible to use water, which can improve the foaming performance, as a foaming agent. Therefore, in the present invention, cyclopentadiene is used as the foaming agent, and the gas of cyclopentadiene present in the bubbles of the urethane foaming resin composition produced by foaming is solidified as metallocene. As a result, it is possible to reduce the pressure inside the bubbles to the vapor pressure of dicyclopentadiene or less, and it is also possible to obtain the performance as vacuum heat insulation. This metallocene reaction is shown in Formula (1) and Formula (2) using a divalent metal compound as an example.
【００１５】[0015]
【化１】 Embedded image
【００１６】ここで、Ｍは２価金属元素、Ｘはハロゲン
元素、ｎは整数である。シクロペンタジエンは、塩基性
化合物の存在下で、金属ハロゲン化物と反応してメタロ
セン化する。式（２）の反応では、水酸化カリウムを過
剰にいれておくことにより、水和物として水を捕獲する
ことができる。また、ウレタン反応では、式（２）の反
応で発生する水は、イソシアネートと反応して除くこと
ができる。さらに、式（１）の反応で金属ハロゲン化物
の水和物を用いた場合にも、ウレタン反応による発熱で
水が脱離し、イソシアネートと反応して除かれるため、
同様な反応が進行する。このメタロセンは固体であり、
錯塩を作る金属にもよるが１００℃以上の融点を有す
る。例えば、二塩化鉄化合物を使用したときに生成する
フェロセンは融点約１７２℃であり、多くのメタロセン
の中でも特に熱的に安定であり、４７０℃まで加熱され
ても分解されない。また、メタロセン化反応性含金属組
成物は、金属ハロゲン化物と塩基性化合物で構成され
る。Here, M is a divalent metal element, X is a halogen element, and n is an integer. Cyclopentadiene reacts with a metal halide in the presence of a basic compound to form a metallocene. In the reaction of the formula (2), by adding potassium hydroxide in excess, water can be captured as a hydrate. Further, in the urethane reaction, water generated by the reaction of the formula (2) can be removed by reacting with isocyanate. Further, even when a hydrate of a metal halide is used in the reaction of the formula (1), water is desorbed due to the heat generated by the urethane reaction and reacts with the isocyanate to be removed.
A similar reaction proceeds. This metallocene is solid,
It has a melting point of 100 ° C or higher depending on the metal forming the complex salt. For example, ferrocene produced when using an iron dichloride compound has a melting point of about 172 ° C., is particularly thermally stable among many metallocenes, and does not decompose even when heated to 470 ° C. The metallocene-reactive metal-containing composition is composed of a metal halide and a basic compound.
【００１７】さらに、本発明においは、発泡剤としてシ
クロペンタジエンに水を併用できる。気泡内には、水と
イソシアネートとの反応によって発生する二酸化炭素も
充填されるが、二酸化炭素を固体化する固化助剤と気泡
内で反応させて固体化することが可能となる。この固化
助剤しては、少なくとも金属酸化物、金属水酸化物、エ
ポキシ化合物と共重合触媒との組み合わせ、エポキシ化
合物と環化反応触媒との組み合わせのいずれかであるこ
とが、二酸化炭素の固体化が効率的に行われるため適し
ている。たとえば、金属酸化物、金属水酸化物はそれぞ
れ金属がカルシウムの場合を例とすると、式（３）〜
（６）のように金属炭酸塩を形成して二酸化炭素を固体
化する。Further, in the present invention, water can be used in combination with cyclopentadiene as a foaming agent. Although carbon dioxide generated by the reaction between water and isocyanate is filled in the bubbles, it is possible to react the carbon dioxide with a solidification aid for solidifying the carbon dioxide in the bubbles to solidify them. The solidification aid may be at least a metal oxide, a metal hydroxide, a combination of an epoxy compound and a copolymerization catalyst, or a combination of an epoxy compound and a cyclization reaction catalyst. It is suitable because it is efficiently converted. For example, in the case where the metal oxide and the metal hydroxide are respectively calcium, for example, formula (3)-
As in (6), metal carbonate is formed to solidify carbon dioxide.
【００１８】[0018]
【化２】 Embedded image
【００１９】また、エポキシ化合物と共重合触媒、およ
びエポキシ化合物と環化反応触媒による固体化反応は、
それぞれ式（７）、および（８）にように二酸化炭素を
固体化する。前者では交互重合しポリカーボネートを形
成し、後者では環状カーボネートを形成する。The solidification reaction using the epoxy compound and the copolymerization catalyst, and the epoxy compound and the cyclization reaction catalyst,
Carbon dioxide is solidified as in equations (7) and (8), respectively. In the former, alternating polymerization is performed to form a polycarbonate, and in the latter, a cyclic carbonate is formed.
【００２０】[0020]
【化３】 Embedded image
【００２１】式（７）および（８）において、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子または置換基である。上記
の式では、エポキシド化合物は３員環エーテルで示して
いるが、４員環以上でも同様な反応が進行する。In equations (7) and (8), R 1 ,
R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms or substituents. In the above formula, the epoxide compound is shown as a three-membered ring ether, but the same reaction proceeds even if it has four or more membered rings.
【００２２】[0022]
【実施例】次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく
説明する。本発明の第１の断熱発泡体の例を図１および
図２に示す。外箱１と内箱２からなる容器６中に、独立
気泡体からなるウレタン発泡樹脂組成物３が形成されて
いる。ウレタン発泡樹脂組成物３は、気泡５近傍にメタ
ロセン４を含み、気泡内には発泡剤ガスが充填されてい
る。断熱性発泡体は、実際に使用される場合には、この
例のように形状を与える容器に入れて用いられることが
多い。ポリオ−ル組成物と、イソシアネ−ト組成物と、
発泡核剤であるメタロセン化合物４を分散あるいは溶解
した発泡剤とを混合して容器６内に注入することによ
り、容器６内でウレタン形成反応および発泡剤の気化が
生じ、ウレタン発泡樹脂組成物３が形成される。この混
合・発泡の際に、発泡剤に分散あるいは溶解していたメ
タロセンは、濃度変化に伴い分子分散状に析出し極めて
微小の発泡核を形成するから、密度が低く、気泡径が小
さく、フォーム強度の強い断熱発泡体が形成される。そ
れに伴って、樹脂成分の熱伝導率、そして輻射による熱
伝導率が低下するために、発泡剤のガス熱伝導の性能が
十分に活かされ、フォーム熱伝導率の低い、断熱性の優
れた断熱発泡体が得られる。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. An example of the first heat insulating foam of the present invention is shown in FIGS. 1 and 2. In a container 6 composed of an outer box 1 and an inner box 2, a urethane foam resin composition 3 composed of closed cells is formed. The urethane foam resin composition 3 contains the metallocene 4 in the vicinity of the bubbles 5, and the bubbles are filled with the foaming agent gas. When actually used, the heat-insulating foam is often used in a container that gives a shape as in this example. A polyol composition, an isocyanate composition,
By mixing with the foaming agent in which the metallocene compound 4 which is a foaming nucleating agent is dispersed or dissolved and injecting it into the container 6, a urethane forming reaction and vaporization of the foaming agent occur in the container 6, and the urethane foamed resin composition 3 Is formed. During this mixing / foaming process, the metallocene dispersed or dissolved in the foaming agent precipitates in a molecularly dispersed state as the concentration changes and forms extremely fine foam nuclei, so the density is low, the cell diameter is small, and the foam A strong insulating foam is formed. Along with that, the thermal conductivity of the resin component and the thermal conductivity due to radiation decrease, so the gas thermal conductivity of the foaming agent is fully utilized, and the thermal insulation with low foam thermal conductivity and excellent heat insulation is achieved. A foam is obtained.
【００２３】ここに用いる発泡剤としては、フロンなど
の一般的なもので効果が見られるが、本発明者らが直鎖
炭化水素化合物、分岐炭化水素化合物などいろいろと検
討した結果、環状炭化水素化合物、環状エ−テル化合
物、高フッ素化炭化水素化合物のいずれかを含んでいる
場合に効果が得られた。特に、シクロペンタン、フラ
ン、トリフルオロプロピレンオキシド、テトラフルオロ
エチレン（ＨＦＣ１３４ａ）、１−または２−アイオド
ペンタフルオロプロパンが含まれるときに効果があっ
た。発泡核剤であるメタロセンの添加量は、ポリオール
組成物１００重量部に対して０．１重量部から２０重量
部程度で効果が得られる。好ましくは０．５から５重量
部が用いられる。得られたフォーム物性は、密度では
０．０３５ｋｇ／ｃｍ3以下、気泡径では２００μｍ以
下、フォーム強度では１ｋｇ／ｃｍ2以上の優れた良好
な値が得られ、上記の各発泡剤においてガス性能が十分
に発揮された優れた断熱発泡体であった。As the foaming agent used here, a general one such as CFC can be effective. However, as a result of various investigations by the present inventors, such as a straight chain hydrocarbon compound and a branched hydrocarbon compound, a cyclic hydrocarbon is obtained. The effect was obtained when the compound, the cyclic ether compound, or the highly fluorinated hydrocarbon compound was contained. In particular, it was effective when cyclopentane, furan, trifluoropropylene oxide, tetrafluoroethylene (HFC134a), 1- or 2-iodopentafluoropropane was contained. The effect is obtained when the amount of the metallocene, which is a foam nucleating agent, is about 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol composition. Preferably 0.5 to 5 parts by weight are used. The obtained foam has excellent physical properties such as a density of 0.035 kg / cm 3 or less, a cell diameter of 200 μm or less, and a foam strength of 1 kg / cm 2 or more. It was an excellent insulating foam that was fully demonstrated.
【００２４】本発明の第２の断熱発泡体の例を図３に示
す。容器６中に形成された独立気泡体からなるウレタン
発泡樹脂組成物３は、減圧化された気泡８を有し、この
気泡内に発泡剤であるシクロペンタジエンがメタロセン
化反応性含金属組成物と反応して固体化したメタロセン
７と反応生成物を含んでいる。ポリオ−ル組成物、イソ
シアネ−ト組成物、発泡剤であるシクロペンタジエン、
およびメタロセン化反応性含金属組成物を混合して容器
６内に注入することによって、容器６内でウレタン形成
反応および発泡剤の発泡を生じ、ウレタン発泡樹脂組成
物３が形成される。発泡完了初期には、気泡８中にはシ
クロペンタジエンのガスが満たされているが、メタロセ
ン化反応性含金属組成物と反応してメタロセン７になり
固体化して気泡８中を減圧化する。メタロセンは、二量
化したジシクロペンタジエンと異なり固体となるため、
気泡８内の圧力は１ｍｍＨｇ以下まで減圧される。その
ため優れた真空断熱の断熱発泡体が形成される。An example of the second heat insulating foam of the present invention is shown in FIG. The urethane foamed resin composition 3 composed of closed cells formed in the container 6 has decompressed cells 8 in which cyclopentadiene, which is a foaming agent, is a metallocene-reactive metal-containing composition. It contains metallocene 7 solidified by reaction and a reaction product. A polyol composition, an isocyanate composition, cyclopentadiene as a foaming agent,
By mixing and injecting the metallocene-reactive metal-containing composition into the container 6, the urethane forming reaction and the foaming of the foaming agent occur in the container 6, and the urethane foamed resin composition 3 is formed. At the initial stage of completion of foaming, the gas of cyclopentadiene is filled in the bubbles 8, but reacts with the metallocene-reactive metal-containing composition to form metallocene 7 which solidifies to reduce the pressure in the bubbles 8. Metallocene is a solid unlike dimerized dicyclopentadiene,
The pressure in the bubble 8 is reduced to 1 mmHg or less. Therefore, an excellent vacuum insulating foam is formed.
【００２５】メタロセン化反応性含金属組成物は、金属
ハロゲン化物と塩基性化合物で構成される。メタロセン
化合物を形成する２価金属元素としては、鉄、チタン、
バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、
ルテニウム等が用いられ、それぞれフェロセン、チタノ
セン、バナジノセン、クロモセン、マンガノセン、コバ
ルトセン、ニッケロセン、ルテノセンの名称が使用され
ている。これらの金属に限るものではない。金属ハロゲ
ン化物のＸは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン
が用いられるが、主に塩化物が好ましい。そして、金属
ハロゲン化物は、結晶水を有した水和物であっても良
い。また、塩基性化合物は、アミン化合物または金属水
酸化物が適している。アミン化合物としては１級、２
級、３級アミンが用いられ、ウレタン反応の触媒として
も働く。置換基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル
基などが選ばれるが、これらに限られるものではない。
金属水酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ムのアルカリ金属水酸化物が適用できる。The metallocene-reactive metal-containing composition is composed of a metal halide and a basic compound. As the divalent metal element forming the metallocene compound, iron, titanium,
Vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel,
Ruthenium and the like are used, and the names of ferrocene, titanocene, vanazinocene, chromocene, manganocene, cobaltocene, nickelocene, and ruthenocene are used, respectively. It is not limited to these metals. As the metal halide X, halogens such as fluorine, chlorine, bromine and iodine are used, but chloride is mainly preferable. The metal halide may be a hydrate having water of crystallization. Further, as the basic compound, an amine compound or a metal hydroxide is suitable. Amine compounds are primary and 2
Grade and tertiary amines are used and also act as catalysts for urethane reactions. Substituents include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, butyl groups and the like.
As the metal hydroxide, alkali metal hydroxides of lithium, sodium and potassium can be applied.
【００２６】次に、本発明の第３の断熱発泡体の例を説
明する。第２の断熱発泡体と同様に容器６中に形成され
た独立気泡体のウレタン発泡樹脂組成物３は、減圧化さ
れた気泡８を有し、この気泡内に発泡剤であるシクロペ
ンタジエンがメタロセン化反応性含金属組成物と反応し
て固体化したメタロセン７と反応生成物、および発泡剤
である水がイソシアネートと反応して発生した二酸化炭
素が固化助剤と反応して固体化した化合物を含んでい
る。この例の場合には、発泡後の気泡中には、シクロペ
ンタジエンのガスと二酸化炭素が充填されている。シク
ロペンタジエンは上記と同様に固体化しメタロセンとな
る。また、二酸化炭素は、固化助剤である金属酸化物、
金属水酸化物、エポキシ化合物と共重合触媒、あるいは
エポキシ化合物と環化反応触媒のいずれかによって固体
化し、気泡内を減圧化する。気泡内の圧力は１ｍｍＨｇ
以下まで減圧され、優れた断熱性を示すと共に、水がイ
ソシアネートと反応して二酸化炭素を発生する際に尿素
結合の樹脂を生成し架橋するため、強度の優れた断熱発
泡体が得られる。Next, an example of the third heat insulating foam of the present invention will be described. The closed-cell urethane foam resin composition 3 formed in the container 6 in the same manner as the second heat-insulating foam has decompressed cells 8 in which cyclopentadiene as a foaming agent is metallocene. Metallocene 7 and a reaction product solidified by reacting with a metal-reactive metal-containing composition, and carbon dioxide generated by the reaction of water as a foaming agent with an isocyanate and a solidification aid to solidify a compound. Contains. In the case of this example, the gas after the foaming is filled with cyclopentadiene gas and carbon dioxide. Cyclopentadiene solidifies into metallocene in the same manner as above. Carbon dioxide is a metal oxide that is a solidification aid,
A metal hydroxide, an epoxy compound and a copolymerization catalyst, or an epoxy compound and a cyclization reaction catalyst are solidified to reduce the pressure inside the bubbles. The pressure inside the bubble is 1 mmHg
When the pressure is reduced to the level below, excellent heat insulation is exhibited, and when water reacts with isocyanate to generate carbon dioxide, a urea-bonded resin is formed and crosslinked, so that a heat-insulating foam having excellent strength is obtained.
【００２７】二酸化炭素の固化助剤である金属酸化物ま
たは金属水酸化物の金属塩としては、カルシウム塩、バ
リウム塩あるいはマグネシウム塩などのアルカリ土類金
属を含む塩が適している。これらの反応は、遊離アミノ
基が存在する場合に促進されるため、リシン残基やアン
モニウムハライドまたは燐酸アンモニウムにした官能基
が存在するのが好ましい。さらに、二酸化炭素の固化助
剤に用いられるエポキシ化合物としては、ポキシ基を１
個もしくは２個含む化合物、あるいはオキセタン誘導
体、テトラヒドロフラン誘導体であることが好ましい。
エポキシ基を１個有するエポキシド化合物のうち、沸点
が約６０℃以下の場合は、発泡剤としての働きもする。
このような化合物としては、例えばエチレンオキシド
（１１℃）、プロピレンオキシド（３４℃）、１，２−
エポキシブタン（６３℃）、シス２，３−エポキシブタ
ン（６０℃）、トランス２，３−エポキシブタン（５４
℃）、ブタジエンモノオキサイド（６５℃）などがあ
る。ただし、（）内は化合物の沸点である。その他のエ
ポキシ基を１個有するエポキシド化合物としては、例え
ばエポキシヘキサン、エポキシオクタン、エポキシデカ
ン、エポキシドデカン、エポキシヘキサデカン、エポキ
シオクタデカンなどのアルキレンオキシド化合物が適し
ている。さらに、エポキシヘキセン、エポキシオクテン
などのエポキシ基と２重結合不飽和基を有する化合物
や、グリシジルメチルエーテル、グリシジルイソプロピ
ルエーテル、グリシジルアクリレート、フェニルグリシ
ジルエーテルなどのグリシジル基を有する化合物、エポ
キシプロピルベンゼン、スチレンオキシドなどの芳香族
エポキシド化合物なども利用することができる。また、
エポキシ基を２個有するジエポキシブタン、ジエポキシ
オクタンなどの化合物や、各種エポキシ基を両末端に有
するオリゴマーなど、さらにオキセタン（沸点５０℃）
やその誘導体の利用もできる。これらエポキシド化合物
は、一部ポリオールと反応することがあるため発泡樹脂
組成物と結合して構成されることもある。また、臭素化
エポキシド化合物を使用した場合には発泡断熱材の難燃
化も行うことが可能である。As a metal salt of a metal oxide or a metal hydroxide which is a solidification aid for carbon dioxide, a salt containing an alkaline earth metal such as a calcium salt, a barium salt or a magnesium salt is suitable. Since these reactions are promoted when a free amino group is present, it is preferable to have a lysine residue or an ammonium halide or ammonium phosphate functional group. Furthermore, as the epoxy compound used as a solidification aid for carbon dioxide, the epoxy group is 1
A compound containing one or two, or an oxetane derivative or a tetrahydrofuran derivative is preferable.
Among the epoxide compounds having one epoxy group, those having a boiling point of about 60 ° C. or lower also function as a foaming agent.
Examples of such compounds include ethylene oxide (11 ° C.), propylene oxide (34 ° C.), 1,2-
Epoxy butane (63 ° C), cis 2,3-epoxy butane (60 ° C), trans 2,3-epoxy butane (54
C.) and butadiene monooxide (65.degree. C.). However, the values in parentheses are the boiling points of the compounds. As the other epoxide compound having one epoxy group, for example, alkylene oxide compounds such as epoxyhexane, epoxyoctane, epoxydecane, epoxydodecane, epoxyhexadecane, and epoxyoctadecane are suitable. Further, compounds having an epoxy group and a double bond unsaturated group such as epoxyhexene and epoxyoctene, compounds having a glycidyl group such as glycidyl methyl ether, glycidyl isopropyl ether, glycidyl acrylate and phenyl glycidyl ether, epoxypropylbenzene, styrene. Aromatic epoxide compounds such as oxides can also be used. Also,
Compounds such as diepoxybutane and diepoxyoctane having two epoxy groups, oligomers having various epoxy groups at both ends, and oxetane (boiling point 50 ° C)
And its derivatives can also be used. Since some of these epoxide compounds may react with the polyol, they may be combined with the foamed resin composition. Further, when a brominated epoxide compound is used, it is possible to make the foamed heat insulating material flame-retardant.
【００２８】共重合触媒としては、亜鉛、コバルト、ア
ルミニウム、あるいは錫などの金属化合物が適してい
る。特に、亜鉛化合物よりなり、有機亜鉛化合物と２価
以上の活性水素を有する化合物との混合物、金属酸化物
担持の有機亜鉛化合物、亜鉛酢酸塩、水酸化亜鉛と脂肪
族ジカルボン酸の反応混合物、または金属酸化物担持し
た亜鉛ハロゲン化物などが共重合触媒として適してい
る。有機亜鉛化合物としては、ジエチル亜鉛などのジア
ルキル亜鉛、２価以上の活性水素を有する化合物として
は水や、第１級アミン、２価アルコール、芳香族ジカル
ボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などが適してい
る。亜鉛化合物を担持する金属酸化物として、酸化シリ
コン、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが用いられ、
さらに酸化マグネシウムなどの金属水酸化物も用いるこ
とができる。また、二酸化炭素とエポキシド化合物との
共重合反応は、原料を全て混合して発泡樹脂化しても生
じるが、具体的にはエポキシド化合物と共重合触媒とを
あらかじめ混合しておくことによって触媒活性が高くな
り、高い収率で共重合が進行するので好ましい。As the copolymerization catalyst, a metal compound such as zinc, cobalt, aluminum or tin is suitable. In particular, a mixture of an organic zinc compound and a compound having a divalent or higher active hydrogen, which is composed of a zinc compound, a metal oxide-supported organic zinc compound, a zinc acetate salt, a reaction mixture of zinc hydroxide and an aliphatic dicarboxylic acid, or Zinc halides carrying metal oxides are suitable as copolymerization catalysts. Suitable organic zinc compounds are dialkyl zinc such as diethyl zinc, and compounds having active hydrogen with a valency of 2 or higher are water, primary amines, dihydric alcohols, aromatic dicarboxylic acids, aromatic hydroxycarboxylic acids and the like. There is. Silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, etc. are used as the metal oxide carrying the zinc compound,
Further, a metal hydroxide such as magnesium oxide can also be used. Further, the copolymerization reaction of carbon dioxide and an epoxide compound occurs even when all the raw materials are mixed to form a foamed resin, but specifically, the catalytic activity can be improved by previously mixing the epoxide compound and the copolymerization catalyst. It is preferable because the copolymerization rate becomes high and the copolymerization proceeds at a high yield.
【００２９】付加反応触媒としては、ホスホニウム塩、
アンモニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ア
ルソニウム塩、スチボニウム塩、セレノニウム塩、ヨー
ドニウム塩、スタンノニウム塩などのオニウム化合物を
含んで成る組成物が用いられ、特に第４級オニウム塩と
有機金属ハロゲン化物、あるいは第４級オニウム塩と金
属ハロゲン化物の混合触媒が高い反応収率が得られる。
オニウム化合物としては、ハロゲン化テトラアルキルホ
スホニウム、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムな
どが適しており、よう化テトラブチルホスホニウム、臭
化テトラブチルホスホニウム、よう化テトラブチルアン
モニウム、臭化テトラブチルアンモニウムが高い触媒作
用が得られる。また、有機金属ハロゲン化物としては錫
化合物が適しており、よう化トリブチル錫、臭化トリブ
チル錫、塩化トリブチル錫、よう化トリメチル錫、よう
化トリフェニル錫などが用いることができる。さらに、
金属ハロゲン化物は亜鉛化合物が適しており、塩化亜
鉛、臭化亜鉛などが用いることができる。混合触媒の混
合比率は、オニウム化合物に対して有機金属ハロゲン化
物あるいは金属ハロゲン化物が等量もしく１／１０から
５倍の範囲内が適用できる。そして、これらの触媒量は
エポキシド化合物に対して１／１０から１／５０で十分
な活性を示すことができる。そして、二酸化炭素とエポ
キシド化合物との反応は、原料を全て混合して発泡樹脂
化しても生じるが、具体的にはエポキシド化合物と付加
反応触媒とをあらかじめ混合しておくこによって触媒活
性が高くなり、高い収率で付加反応が進行するので好ま
しい。As the addition reaction catalyst, a phosphonium salt,
A composition comprising an onium compound such as an ammonium salt, a sulfonium salt, an oxonium salt, an arsonium salt, a stibonium salt, a selenonium salt, an iodonium salt or a stannonium salt is used, and particularly, a quaternary onium salt and an organometallic halide, or The reaction yield of the mixed catalyst of the quaternary onium salt and the metal halide is high.
Suitable onium compounds are tetraalkylphosphonium halides, tetraalkylammonium halides, etc., and tetrabutylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylammonium iodide, and tetrabutylammonium bromide have high catalytic activity. can get. A tin compound is suitable as the organic metal halide, and tributyltin iodide, tributyltin bromide, tributyltin chloride, trimethyltin iodide, triphenyltin iodide, or the like can be used. further,
A zinc compound is suitable as the metal halide, and zinc chloride, zinc bromide or the like can be used. The mixing ratio of the mixed catalyst can be applied in the range of 1/10 to 5 times the organometallic halide or the metal halide with respect to the onium compound. And, the amount of these catalysts is 1/10 to 1/50 with respect to the epoxide compound, and sufficient activity can be exhibited. Then, the reaction between carbon dioxide and the epoxide compound occurs even when all the raw materials are mixed to form a foamed resin, but specifically, by previously mixing the epoxide compound and the addition reaction catalyst, the catalytic activity becomes high. It is preferable because the addition reaction proceeds at a high yield.
【００３０】本発明では断熱発泡体として、ウレタン樹
脂を用いているが、他の発泡体を形成するフェノール樹
脂、ナイロン樹脂、オレフィン系樹脂など様々な樹脂が
適用でき、特に、ウレタン樹脂以外ではポリスチレン樹
脂、塩化ビニリデン樹脂でも同様な優れた断熱性を得ら
れる。ウレタン樹脂の原料としては、一般にはポリオー
ル組成物、反応促進するためのウレタン反応触媒、整泡
剤、発泡剤を主に混合したプレミックスと、イソシアネ
ート組成物とが用いられる。これらの２液をミキシング
して、ポリオールの水酸基とイソシアネ−トとの反応に
よってウレタン結合が主に形成される際の反応熱によっ
て発泡剤が発泡して、断熱性発泡体を形成するものであ
る。プレミックスには必要に応じて、酸化防止剤、難燃
化剤、充填剤、架橋剤などが用いられる。なお、発泡剤
として用いるシクロペンタジエンは、常温にて容易に２
量化してジシクロペンタジエンになりやすいために、ポ
リオール組成物と、イソシアネート組成物などを混合す
る際に同時に混合することが望ましい。また、あらかじ
めポリオール組成物と混合しておいた場合には、ポリオ
ールとの相溶性が比較的良いために２量化反応が遅くな
る傾向にあるので、プレミックスとした原料の短期での
保存は可能である。In the present invention, a urethane resin is used as the heat insulating foam, but various resins such as phenol resin, nylon resin and olefin resin forming other foams can be applied. Particularly, polystyrene other than urethane resin is used. Similar excellent heat insulating properties can be obtained with resins and vinylidene chloride resins. As a raw material of the urethane resin, generally, a polyol composition, a urethane reaction catalyst for accelerating the reaction, a foam stabilizer, and a premix in which a foaming agent is mainly mixed, and an isocyanate composition are used. By mixing these two liquids, the foaming agent is foamed by the reaction heat when the urethane bond is mainly formed by the reaction between the hydroxyl group of the polyol and the isocyanate to form a heat insulating foam. . If necessary, an antioxidant, a flame retardant, a filler, a cross-linking agent, etc. are used in the premix. It should be noted that cyclopentadiene used as a foaming agent is easily prepared at room temperature.
Since it is easy to quantify into dicyclopentadiene, it is desirable to mix the polyol composition with the isocyanate composition at the same time. When pre-mixed with the polyol composition, the dimerization reaction tends to be delayed because the compatibility with the polyol is relatively good, so the premixed raw materials can be stored for a short period of time. Is.
【００３１】ポリオール組成物としては、一般に少なく
とも２個の反応性水素原子を含む高分子量の化合物が用
いられ、水酸基価２００から６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエーテルポリオールやポリエステルポリオールが好ま
しく用いられる。また、イソシアネ−ト組成物として
は、少なくとも２個のイソシアネ−ト基を含む化合物で
あり、トリレンジイソシアネ−ト、粗製ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、またはこれらをベースにしたイソ
シアネート混合物や有機ポリイソシアネ−ト樹脂等でア
ミン等量１００から３００のものが一般に用いられる。
また、整泡剤としては、有機シリコ−ン系界面活性剤、
脂肪酸金属塩、脂肪族スルホン酸金属塩、パラフィン油
等があるが、有機シリコーン系界面活性剤が好ましく用
いられる。また、ウレタン反応触媒としては、有機錫系
化合物、有機鉛系化合物、高塩基性アミン系触媒等が用
いられるが、アミン系触媒が好ましく用いられる。As the polyol composition, a high molecular weight compound containing at least two reactive hydrogen atoms is generally used, and a polyether polyol or polyester polyol having a hydroxyl value of 200 to 600 mgKOH / g is preferably used. The isocyanate composition is a compound containing at least two isocyanate groups, such as tolylene diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, or an isocyanate mixture or organic polyisocyanate resin based on these. The amine equivalent of 100 to 300 is generally used.
As the foam stabilizer, an organic silicone-based surfactant,
Although there are fatty acid metal salts, aliphatic sulfonic acid metal salts, paraffin oil, and the like, organic silicone surfactants are preferably used. As the urethane reaction catalyst, organotin compounds, organolead compounds, highly basic amine catalysts and the like are used, but amine catalysts are preferably used.
【００３２】［実施例１］水酸基価４４９ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリエーテルポリオール１００重量部、シリコーン
系整泡剤３重量部、およびアミン系触媒２重量部を混合
した。次に、発泡剤のシクロペンタン１７重量部に発泡
核剤であるフェロセンを３重量部分散し、この発泡剤と
水１重量部を前記混合物に加えて十分に混合した。次に
この混合液に、アミン当量１３４の粗製ジフェニルメタ
ンジイソシアネート系イソシアネート１３８重量部を撹
拌速度４５００ｒｐｍで５秒間混合した後、容器中に注
入し、発泡反応させて独立気泡体の断熱発泡体を得た。
容器ごと４５℃でキュアしたのち、発泡体の物性評価の
ため約２０ｃｍ×２０ｃｍ×２ｃｍの形状に切りだし
た。 ［比較例１］発泡核剤であるフェロセンを添加しなかっ
た他は、実施例１と同様にして断熱発泡体を作製した。[Example 1] Hydroxyl value 449 mgKOH /
100 parts by weight of polyether polyol of 3 g, 3 parts by weight of a silicone type foam stabilizer and 2 parts by weight of an amine type catalyst were mixed. Next, 3 parts by weight of ferrocene, which is a foam nucleating agent, was dispersed in 17 parts by weight of cyclopentane as a foaming agent, and 1 part by weight of this foaming agent and water were added to the above mixture and mixed sufficiently. Next, 138 parts by weight of crude diphenylmethane diisocyanate-based isocyanate having an amine equivalent of 134 was mixed with this mixed solution at a stirring speed of 4500 rpm for 5 seconds, and then poured into a container and subjected to a foaming reaction to obtain a heat-insulating foam of closed cells. .
After the container was cured at 45 ° C., it was cut into a shape of about 20 cm × 20 cm × 2 cm for evaluating the physical properties of the foam. [Comparative Example 1] A heat insulating foam was produced in the same manner as in Example 1 except that ferrocene which was a foam nucleating agent was not added.
【００３３】［実施例２］フラン１０．８重量部（混合
モル比６５％）とパ−フルオロメチルモルフォリン２
５．５重量部（混合モル比３５％）の混合発泡剤に、発
泡核剤であるチタノセン０．８重量部を溶解して用いた
他は実施例１と同様にして断熱発泡体を作製した。 ［比較例２］発泡核剤であるチタノセンを用いなかった
他は、実施例２と同様にして断熱発泡体を作製した。 ［実施例３］発泡核剤としてフェロセン５重量部を、２
−アイオドペンタフルオロプロパン３０重量部に分散／
溶解した他は、実施例１と同様にして断熱発泡体を作製
した。 ［比較例３］発泡核剤としてシリカ微粒子５重量部を、
２−アイオドペンタフルオロプロパン３０重量部に分散
した他は、実施例１と同様にして断熱発泡体を作製し
た。 ［比較例４］発泡核剤であるフェロセンを用いなかった
他は、実施例３と同様にして断熱発泡体を作製した。 ［実施例４］発泡核剤としてニッケロセン３重量部を、
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン２６重
量部に分散／溶解した他は、実施例１と同様にして断熱
発泡体を作製した。Example 2 10.8 parts by weight of furan (mixing molar ratio 65%) and perfluoromethylmorpholine 2
A heat insulating foam was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.8 part by weight of titanocene as a foam nucleating agent was dissolved in 5.5 parts by weight (35% by mole) of a mixed foaming agent. . [Comparative Example 2] A heat insulating foam was produced in the same manner as in Example 2 except that the foam nucleating agent titanocene was not used. [Example 3] 5 parts by weight of ferrocene as a foam nucleating agent was added to 2 parts.
-Dispersed in 30 parts by weight of iodopentafluoropropane /
A heat insulating foam was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat insulating foam was dissolved. [Comparative Example 3] 5 parts by weight of silica fine particles were used as a foam nucleating agent.
A heat insulating foam was produced in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of 2-iodopentafluoropropane was dispersed. [Comparative Example 4] A heat insulating foam was produced in the same manner as in Example 3 except that ferrocene which was a foam nucleating agent was not used. [Example 4] 3 parts by weight of nickelocene was used as a foam nucleating agent.
A heat insulating foam was produced in the same manner as in Example 1 except that 26 parts by weight of 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane was dispersed / dissolved.
【００３４】以上の実施例および比較例の断熱発泡体に
ついてフォーム物性評価を行った結果を表１に示す。な
お、熱伝導率は平均温度２４℃で測定した。表１から明
らかなように、発泡核剤としてメタロセンを用いた場合
には、密度、気泡径のフォーム物性は改善され、熱伝導
率が低下した断熱性の良い断熱発泡体を得ることができ
る。また、フォーム強度についても充分な値を示す。Table 1 shows the results of evaluation of foam physical properties of the heat insulating foams of the above Examples and Comparative Examples. The thermal conductivity was measured at an average temperature of 24 ° C. As is clear from Table 1, when metallocene is used as the foam nucleating agent, the foam physical properties such as density and cell diameter are improved, and a heat-insulating foam with good thermal insulation and reduced thermal conductivity can be obtained. Further, the foam strength also shows a sufficient value.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】［実施例５］水酸基価４４９ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリエーテルポリオール１００重量部、シリコーン
系整泡剤３重量部、およびアミン系触媒３重量部の混合
液に、発泡剤としてシクロペンタジエン２２重量部、メ
タロセン化反応性含金属組成物として二塩化鉄２１重量
部とジエチルアミン２２重量部、さらに、アミン当量１
３４の粗製ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシ
アネート１２５部を撹拌速度４５００ｒｐｍで５秒間混
合した後、容器中に注入し、発泡反応させて独立気泡体
の断熱発泡体を得た。容器ごと４５℃でキュアしたの
ち、発泡体の物性評価のため約２０ｃｍ×２０ｃｍ×２
ｃｍの形状に切りだした。 ［比較例５］メタロセン化反応性含金属組成物を加えな
い他は実施例５と同様にして断熱発泡体を作製した。[Example 5] Hydroxyl value 449 mgKOH /
g of 100 parts by weight of polyether polyol, 3 parts by weight of silicone-based foam stabilizer, and 3 parts by weight of amine-based catalyst, 22 parts by weight of cyclopentadiene as a foaming agent, and dichloride as a metallocene-reactive metal-containing composition. 21 parts by weight of iron, 22 parts by weight of diethylamine, and 1 equivalent of amine
125 parts of 34 crude diphenylmethane diisocyanate-based isocyanates were mixed at a stirring speed of 4500 rpm for 5 seconds, and then poured into a container and subjected to a foaming reaction to obtain a heat-insulating foam of closed cells. After curing the entire container at 45 ℃, about 20 cm × 20 cm × 2 to evaluate the physical properties of the foam
It was cut into a shape of cm. [Comparative Example 5] A heat insulating foam was produced in the same manner as in Example 5 except that the metallocene-reactive metal-containing composition was not added.
【００３７】［実施例６］水酸基価４４９ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリエーテルポリオール１００重量部、シリコーン
系整泡剤４重量部、およびアミン系触媒０．５重量部の
混合液に、発泡剤としてシクロペンタジエン８重量部、
メタロセン化反応性含金属組成物として二塩化鉄４水和
物１３重量部と水酸化カリウム２８重量部、水３重量部
および、二酸化炭素の固化助剤としてフェニルグリシジ
ルエーテル２５重量部とテトラブチルアンモニウムブロ
マイド１重量部と塩化亜鉛１重量部、さらに、アミン当
量１３４の粗製ジフェニルメタンジイソシアネート系イ
ソシアネート１７２部を撹拌速度４５００ｒｐｍで５秒
間混合した後、容器中に注入し、発泡反応させて断熱発
泡体を得た。容器ごと４５℃でキュアしたのち、発泡体
の物性評価のため約２０ｃｍ×２０ｃｍ×２ｃｍの形状
に切りだした。Example 6 Hydroxyl value 449 mg KOH /
8 parts by weight of cyclopentadiene as a blowing agent in a mixed solution of 100 parts by weight of polyether polyol, 4 parts by weight of a silicone-based foam stabilizer, and 0.5 parts by weight of an amine catalyst.
13 parts by weight of iron dichloride tetrahydrate and 28 parts by weight of potassium hydroxide, 3 parts by weight of water as a metallocene-reactive metal-containing composition, and 25 parts by weight of phenyl glycidyl ether and tetrabutylammonium as a solidification aid for carbon dioxide. 1 part by weight of bromide, 1 part by weight of zinc chloride, and 172 parts of crude diphenylmethane diisocyanate-type isocyanate having an amine equivalent of 134 were mixed at a stirring speed of 4500 rpm for 5 seconds, and then poured into a container to cause a foaming reaction to obtain a heat insulating foam. It was After the container was cured at 45 ° C., it was cut into a shape of about 20 cm × 20 cm × 2 cm for evaluating the physical properties of the foam.
【００３８】以上の実施例５、６および比較例５の発泡
体についてフォーム物性評価を行った結果を表１に示
す。表２に示すように、発泡剤の固体化を行った場合に
は、気泡内が減圧され気泡内圧が１ｍｍＨｇ以下に到達
し、あわせて熱伝導率が低下して優れた断熱性の発泡体
を得ることができる。The foam physical properties of the foams of Examples 5 and 6 and Comparative Example 5 were evaluated, and the results are shown in Table 1. As shown in Table 2, when the foaming agent is solidified, the inside of the bubbles is decompressed and the inside pressure of the bubbles reaches 1 mmHg or less, and the thermal conductivity is also lowered to obtain an excellent heat insulating foam. Obtainable.
【００３９】[0039]
【表２】 [Table 2]
【００４０】[0040]
【発明の効果】以上のように本発明によれば、代替フロ
ン発泡剤を用いて、良好なフォーム物性と優れた断熱性
を有する断熱発泡体を得ることができる。また、発泡核
剤にメタロセンを用いることによって、用いた発泡剤の
ガスによる断熱性を十分に活かした性能の断熱発泡体を
得ることができる。また、本発明によれば、発泡して発
生したシクロペンタジエンの気体または二酸化炭素が、
気泡内でそれぞれ固体化するために気泡内が減圧されて
やがて真空化でき、優れた断熱性能が得られる。さら
に、従来のような減圧真空化工程なしで真空断熱体を形
成できるため、従来のようにコア材を必ずしも連通気泡
ウレタンフォームにする必要はなく、独立気泡の断熱性
の高い発泡樹脂組成物を真空断熱体とすることができ
る。また、任意の形状の容器中で直接発泡成形するた
め、由な形状の真空断熱体を従来のウレタンの現場発泡
とほぼ同様に形成できる。As described above, according to the present invention, a heat insulating foam having good foam physical properties and excellent heat insulating properties can be obtained by using an alternative CFC foaming agent. Further, by using metallocene as the foaming nucleating agent, it is possible to obtain a heat-insulating foam having a performance that makes full use of the heat insulating property of the used foaming agent due to the gas. Further, according to the present invention, the gas or carbon dioxide of cyclopentadiene generated by foaming,
Since the inside of each of the bubbles is solidified, the inside of the bubbles is depressurized and can be evacuated to obtain excellent heat insulating performance. Furthermore, since it is possible to form a vacuum heat insulating body without a conventional depressurization vacuuming process, it is not always necessary to use a continuous cell urethane foam as the core material as in the conventional case, and a foamed resin composition having closed cell and high heat insulating property can be obtained. It can be a vacuum insulator. Further, since the foaming is directly carried out in a container having an arbitrary shape, a vacuum heat insulating body having an arbitrary shape can be formed in substantially the same manner as in-situ foaming of conventional urethane.
【図１】本発明の断熱発泡体を適用した冷蔵庫箱体の要
部の構成例を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a main part of a refrigerator box to which a heat insulating foam of the present invention is applied.
【図２】本発明の一実施例における断熱発泡体の断面を
示す模式図である。FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of a heat insulating foam according to an embodiment of the present invention.
【図３】本発明の他の実施例における断熱発泡体の断面
を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of a heat insulating foam according to another embodiment of the present invention.
１ 外箱 ２ 内箱 ３ ウレタン発泡樹脂組成物 ４ メタロセン ５ 気泡 ６ 容器 ７ メタロセン ８ 気泡 1 Outer Box 2 Inner Box 3 Urethane Foam Resin Composition 4 Metallocene 5 Bubbles 6 Container 7 Metallocene 8 Bubbles
フロントページの続き (72)発明者 橋田 卓 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 岸本 良雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内Front page continuation (72) Inventor Takashi Hashida 1006 Kadoma, Kadoma-shi, Osaka, Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (72) Yoshio Kishimoto, 1006 Kadoma, Kadoma, Osaka Matsushita Electric Industrial
Claims (9)
ロセンを含有することを特徴とする断熱発泡体。1. A heat-insulating foam comprising a urethane foam resin composition and containing metallocene.
泡剤のシクロペンタジエンが固定化されたメタロセンを
含有する請求項１に記載の断熱発泡体。2. The heat insulating foam according to claim 1, wherein the urethane foamed resin composition contains metallocene having cyclopentadiene as a foaming agent immobilized therein, in the cells.
化合物を含有する請求項２に記載の断熱発泡体。3. The heat insulating foam according to claim 2, wherein a compound in which carbon dioxide is immobilized is contained in the bubbles.
〜３のいずれかに記載の断熱発泡体。4. The metallocene is ferrocene.
The heat insulating foam according to any one of to 3.
物、および、発泡核剤のメタロセンを分散あるいは溶解
した発泡剤を混合・発泡させて、ウレタン発泡樹脂組成
物からなる断熱発泡体を形成することを特徴とする断熱
発泡体の製造方法。5. A heat insulating foam comprising a urethane foam resin composition is formed by mixing and foaming a polyol composition, an isocyanate composition, and a foaming agent in which a metallocene as a foam nucleating agent is dispersed or dissolved. A method for producing a heat insulating foam, comprising:
物、発泡剤のシクロペンタジエン、およびシクロペンタ
ジエンと反応してメタロセンを形成するメタロセン化反
応性含金属組成物を混合・発泡させることにより、生成
するウレタン発泡樹脂組成物の気泡内で、シクロペンタ
ジエンと前記メタロセン化反応性含金属組成物との反応
によりシクロペンタジエンをメタロセンとして固体化
し、前記気泡内を減圧化させる工程を含むことを特徴と
する断熱発泡体の製造方法。6. A polyol composition, an isocyanate composition, a cyclopentadiene as a blowing agent, and a metallocene-reactive metal-containing composition which reacts with cyclopentadiene to form a metallocene are mixed and foamed. In the bubbles of the urethane foamed resin composition to be produced, cyclopentadiene is solidified as a metallocene by the reaction of the cyclopentadiene and the metallocene-reactive metal-containing composition, and the step of reducing the pressure in the bubbles is included. A method for producing a heat insulating foam.
物、発泡剤のシクロペンタジエンと水、シクロペンタジ
エンと反応してメタロセンを形成するメタロセン化反応
性含金属組成物、および二酸化炭素を固体化する固化助
剤を混合・発泡させることにより、生成するウレタン発
泡樹脂組成物の気泡内で、シクロペンタジエンと前記メ
タロセン化反応性含金属組成物との反応によりシクロペ
ンタジエンをメタロセンとして固体化するとともに、前
記水と前記イソシアネ−ト組成物との尿素結合反応で発
生する二酸化炭素を前記固化助剤により固体化し、前記
気泡内を減圧化させる工程を含むことを特徴とする断熱
発泡体の製造方法。7. A polyol composition, an isocyanate composition, a blowing agent cyclopentadiene and water, a metallocene-reactive metal-containing composition that reacts with cyclopentadiene to form a metallocene, and carbon dioxide are solidified. By mixing and foaming the solidification aid to, in the bubbles of the urethane foam resin composition to be produced, cyclopentadiene is solidified as a metallocene by the reaction between the cyclopentadiene and the metallocene-reactive metal-containing composition, A method for producing an adiabatic foam, comprising the step of solidifying carbon dioxide generated by a urea binding reaction between the water and the isocyanate composition with the solidification aid to reduce the pressure inside the bubbles.
属ハロゲン化物と塩基性化合物で構成される請求項６ま
たは７に記載の断熱発泡体の製造方法。8. The method for producing a heat insulating foam according to claim 6, wherein the metallocene-reactive metal-containing composition is composed of a metal halide and a basic compound.
メタロセン化反応性含金属組成物が二塩化鉄化合物とア
ミン化合物または金属水酸化物で構成される請求項６ま
たは７に記載の断熱発泡体の製造方法。9. The metallocene compound is ferrocene,
The method for producing a heat insulating foam according to claim 6 or 7, wherein the metallocene-reactive metal-containing composition comprises an iron dichloride compound and an amine compound or a metal hydroxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6281796A JPH08145279A (en) | 1994-11-16 | 1994-11-16 | Heat insulation foaming body and manufacture thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6281796A JPH08145279A (en) | 1994-11-16 | 1994-11-16 | Heat insulation foaming body and manufacture thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH08145279A true JPH08145279A (en) | 1996-06-07 |
Family
ID=17644106
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6281796A Pending JPH08145279A (en) | 1994-11-16 | 1994-11-16 | Heat insulation foaming body and manufacture thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08145279A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011510142A (en) * | 2008-01-24 | 2011-03-31 | エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー | Method for producing polyurethane insulation foam |
| WO2018216464A1 (en) * | 2017-05-23 | 2018-11-29 | Ｐｈｃホールディングス株式会社 | Refrigeration device |
-
1994
- 1994-11-16 JP JP6281796A patent/JPH08145279A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2011510142A (en) * | 2008-01-24 | 2011-03-31 | エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー | Method for producing polyurethane insulation foam |
| WO2018216464A1 (en) * | 2017-05-23 | 2018-11-29 | Ｐｈｃホールディングス株式会社 | Refrigeration device |
| JPWO2018216464A1 (en) * | 2017-05-23 | 2019-11-07 | Ｐｈｃホールディングス株式会社 | Refrigeration equipment |
| US11333429B2 (en) | 2017-05-23 | 2022-05-17 | Phc Holdings Corporation | Refrigeration device |
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