JPH08143819A - Coating liquid and its production, and coating film - Google Patents

Coating liquid and its production, and coating film

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JPH08143819A
JPH08143819A JP11206295A JP11206295A JPH08143819A JP H08143819 A JPH08143819 A JP H08143819A JP 11206295 A JP11206295 A JP 11206295A JP 11206295 A JP11206295 A JP 11206295A JP H08143819 A JPH08143819 A JP H08143819A
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coating liquid
tetramethoxysilane
coating
coating film
water
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誠一朗 田中
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波奈子 加藤
Takeshi Sawai
毅 沢井
Hozumi Endo
穂積 遠藤
Nobuyuki Matsuzoe
信行 松添
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Abstract

PURPOSE: To obtain a coating liquid excellent in scratch resistance, transparency and heat resistance, etc., and useful for application to the surfaces of various substrates, or base materials such as linear ones, by blending a hydrolytic condensate of a specific tetramethoxysilane with a specific reactive organic compound. CONSTITUTION: This coating liquid is obtained by blending (A) an aged product obtained by incorporating at least such an amount of water as to theoretically hydrolytically condensate tetramethoxysilane into the tetramethoxysilane followed by aging with (B) a reactive organic compound having two or more functional groups condensable with the component A (e.g. a silane coupler, alkylalkoxysilicone). The aging is pref. carried out at pH1-3 in the presence of a solvent except water (pref. a 1-3C monohydric alcohol). The silane coupler as the component B is pref. at least one kind among compounds having structural formulas I and II, respectively.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はコーティング液及びその
製造方法、並びにコーティング膜に関し、さらに詳細に
は、天然及び合成シリカ、鉄、ステンレス、アルミニウ
ム及びその他の金属、プラスチック、ガラス、木材、セ
メントおよびその他の製品、また水酸化アルミニウム、
珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、磁性粉、金属粉等の
粉体、グラスファイバー、金属線等線状物等の表面に適
用する、耐擦傷性、透明性、耐熱性、耐候性、密着性等
に優れたコーティング液及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating liquid, a method for producing the same, and a coating film, and more particularly to natural and synthetic silica, iron, stainless steel, aluminum and other metals, plastics, glass, wood, cement and Other products, also aluminum hydroxide,
Excellent in scratch resistance, transparency, heat resistance, weather resistance, adhesion, etc. when applied to the surface of powders such as calcium silicate, calcium carbonate, magnetic powder, metal powder, glass fiber, linear objects such as metal wires. Coating solution and its manufacturing method.

【０００２】漆を代表とする有機物は、その美観におい
ては極めて優れているものの、柔軟で傷がつきやすい、
塗膜の形成に手間を要する重ね塗りを必要とする、など
の難点が付随している。[0002] Organic substances such as lacquer are excellent in aesthetics, but soft and easily scratched.
It is accompanied by difficulties such as requiring repeated coating, which requires time and effort to form a coating film.

【０００３】そして、近年になって有機物に無機元素を
添加することにより、無機物の特徴である高硬度を発現
する試みがなされてきた。例えば、含弗素モノマーを重
合して得た「ルミフロン」（商標：旭硝子（株））の弗
素樹脂、あるいは含ケイ素モノマーを重合した「ゼムラ
ック」（商標：鐘淵化学工業（株））等のケイ素樹脂な
どがある。In recent years, attempts have been made to develop the high hardness characteristic of inorganic materials by adding inorganic elements to the organic materials. For example, a fluororesin of "Lumiflon" (trademark: Asahi Glass Co., Ltd.) obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer, or a silicon such as "Zemlac" (trademark: Kanebuchi Chemical Co., Ltd.) obtained by polymerizing a silicon-containing monomer. Resin etc.

【０００４】ところが、弗素樹脂については依然として
柔軟で傷が付きやすく、しかも油分を吸収しやすくて汚
れ易いという新たな難点を随伴しているといわれてい
る。ケイ素樹脂については、硬度が上がるものの、ケイ
素の含有量を１０重量％（ＳｉＯ2 として）以上に上げ
ることが困難であり、１０重量％以上の含有量を示す製
品は現実に存在しない。However, it is said that the fluororesin still has the new drawbacks of being soft and easily scratched, easily absorbing oil, and being easily soiled. Although the hardness of silicon resin increases, it is difficult to increase the silicon content to 10% by weight (as SiO 2 ) or more, and there is no actual product showing the content of 10% by weight or more.

【０００５】このように、従来は分子設計の段階で無機
元素を有機化合物に導入していたが、有機モノマーに無
機元素を導入する限り、無機元素の含有量には限界が存
在する。すなわち、特定する有機化合物に導入できる無
機元素の数は有限である。一方、無機物質で工作物質や
構築物を自然環境から保護して美観を保つとともに使用
寿命を延長する手法も開発された。例えば、金属の表面
を「ポリシロキサン結合を有するケイ素・酸素を主成分
とする非晶質物質」で被膜する技術であり、日本の七宝
がこれである。七宝は、銅などの金属の表面にケイ砂を
主成分とする原料粉を塗布した後に焼成・溶解して無機
質の非晶質被膜を形成したものである。As described above, conventionally, the inorganic element was introduced into the organic compound at the stage of molecular design, but the content of the inorganic element is limited as long as the inorganic element is introduced into the organic monomer. That is, the number of inorganic elements that can be introduced into the specified organic compound is finite. On the other hand, a method has also been developed that uses inorganic materials to protect the building materials and structures from the natural environment to maintain their aesthetic appearance and extend their service life. For example, it is a technique of coating the surface of a metal with "an amorphous substance containing silicon / oxygen as a main component having a polysiloxane bond", which is the cloisonne in Japan. Cloisonne is one in which a raw material powder containing silica sand as a main component is applied to the surface of a metal such as copper and then baked and melted to form an inorganic amorphous film.

【０００６】上記の「ポリシロキサン結合を有するケイ
素・酸素を主成分とする非晶質物質」による被膜の利点
は、美観保持、耐候性、耐擦傷性、耐酸性が極めて高い
ことである。しかしながら、難点も有している。それ
は、脆弱性が高い（脆くて壊れ易い）ことである。The advantage of the above-mentioned film made of "amorphous substance containing silicon / oxygen as a main component having a polysiloxane bond" is that it has extremely high aesthetics retention, weather resistance, scratch resistance and acid resistance. However, it also has drawbacks. It is highly fragile (brittle and fragile).

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、ケイ素を有機化合物に導入するに当たって前述の七
宝焼の様な非晶質のポリシロキサン結合を活用し、しか
も従来の上記樹脂並びに七宝焼の有する上記難点を同時
に解消し、可撓性を向上した有機物塗膜を得るべく検討
を行ない、既に硬度、耐溶剤性、耐薬品性、耐汚染性、
耐擦傷性等の改善された、テトラメトキシシランを用い
た新規なコーティング組成物を提案した（特願平５−２
０４２２９、特願平５−８０７６４、特願平５−１０１
１１６、特願平５−２９６７７２、特願平５−２９６７
７３等）。Therefore, the present inventors utilize the amorphous polysiloxane bond such as the above-mentioned cloisonne ware when introducing silicon into an organic compound, and further, the above-mentioned conventional resin and cloisonne ware are used. At the same time to solve the above problems having, to study to obtain an organic coating film with improved flexibility, already hardness, solvent resistance, chemical resistance, stain resistance,
A novel coating composition using tetramethoxysilane having improved scratch resistance and the like has been proposed (Japanese Patent Application No. 5-2).
04229, Japanese Patent Application No. 5-80764, Japanese Patent Application No. 5-101
116, Japanese Patent Application No. 5-296772, Japanese Patent Application No. 5-2967
73).

【０００８】しかしながら、これらのコーティング液に
より得られるコーティング膜は高硬度、耐溶剤性、耐薬
品性に優れてはいるが、得られるコーティング膜の膜厚
は薄く、また柔軟性が不足するため膜厚を厚くすると加
工時にクラックが発生すること、及び金属材料との密着
性に問題がある等、更なる改善が望まれていた。又、無
機粉体のコーティングに用いた場合、流動性の向上には
効果があるが、人造大理石等の有機マトリックスとの結
合力が充分でなく、強度、耐水性、耐熱性が不充分で問
題となる場合があった。However, although the coating films obtained by these coating solutions are excellent in high hardness, solvent resistance and chemical resistance, the coating films obtained are thin and lack flexibility, so If the thickness is increased, cracks are generated during processing, and there is a problem in adhesion with a metal material, and further improvements have been desired. In addition, when used for coating inorganic powder, it is effective in improving fluidity, but its bond strength with the organic matrix such as artificial marble is not sufficient, and strength, water resistance, and heat resistance are insufficient, causing problems. There were cases where

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、テトラメトキシシ
ランに、これを理論上１００％加水分解縮合可能な量以
上の水を加えて熟成することにより充分加水分解縮合反
応を進行させた後、こうして得られたテトラメトキシシ
ランの加水分解縮合物と縮合し得る成分を配合してなる
組成物は透明かつ高硬度、耐溶剤性、耐薬品性を保ちな
がら数μｍ〜数十μｍの厚膜であって、且つ柔軟性にも
優れたコーティング膜とすることも可能であり、同時に
各種基材との密着性も向上することを見出し本発明に達
した。The inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above-mentioned problems, and as a result, added tetramethoxysilane to a theoretical amount of 100% or more of water capable of being hydrolyzed and condensed. After the hydrolysis-condensation reaction is allowed to proceed sufficiently by aging, the composition obtained by blending the hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane thus obtained and a component capable of condensing is transparent and has high hardness, solvent resistance and resistance. It has been found that it is possible to form a coating film having a thickness of several μm to several tens of μm while maintaining chemical properties and also having excellent flexibility, and at the same time improve the adhesion to various base materials. The invention was reached.

【００１０】すなわち本発明は、テトラメトキシシラン
に、これを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の
水を添加し、熟成して得られた熟成物に、この熟成物中
のテトラメトキシシランの加水分解縮合物と縮合反応し
得る官能基を２以上有する反応性有機化合物を配合して
得られるコーティング液、及びその製造方法、並びにか
かるコーティング液により形成することができるコーテ
ィング膜、に存する。以下、本発明を詳細に説明する。That is, according to the present invention, tetramethoxysilane is added to a theoretical amount of 100% or more of water capable of being hydrolyzed and condensed, and the resulting mixture is aged to obtain an aged product. The coating liquid obtained by blending a reactive organic compound having two or more functional groups capable of undergoing a condensation reaction with the hydrolysis-condensation product, the method for producing the coating liquid, and the coating film formed by the coating liquid. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１１】まず、本発明で用いるテトラメトキシシラ
ンは、四塩化珪素とメタノールとの反応、金属珪素及び
メタノールの反応等の方法により得られるモノマー（Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）4で表される）、及び／又はこれらのモノ
マーの部分加水分解縮合物であるオリゴマーを用いるこ
とができるが、原料を精製することにより容易に不純物
を除去できること、及び塩酸が副生せず装置腐食の問題
が生じないこと等から、特に不純物を除去する必要のあ
る用途等については、珪素及びメタノールを反応させる
ことにより得られるテトラメトキシシランのモノマー、
及び／又はそのオリゴマーを用いるのが望ましい。First, tetramethoxysilane used in the present invention is a monomer (S) obtained by a method such as a reaction between silicon tetrachloride and methanol, a reaction between metallic silicon and methanol, or the like.
i (OCH 3 ) 4 ) and / or an oligomer which is a partial hydrolysis-condensation product of these monomers can be used, but impurities can be easily removed by purifying the raw material, and hydrochloric acid Since it does not generate a by-product and does not cause the problem of equipment corrosion, especially for applications in which impurities need to be removed, tetramethoxysilane monomer obtained by reacting silicon and methanol,
And / or it is desirable to use the oligomer thereof.

【００１２】尚、テトラメトキシシランのモノマー自体
には、眼の角膜を侵し、蒸気でも障害をもたらす等毒性
が強いことが示唆されている。また、活性が高いため、
作業時に発熱し突沸する場合がある。更に、モノマーを
多量に含むコーティング液は保存中にモノマーの反応に
より徐々に性能が変化する傾向がある。この点、テトラ
メトキシシランのオリゴマー（以下、「テトラメトキシ
シラン・オリゴマー」と称する）を用いることにより、
これらに対処することができ、長期にわたって優れた塗
膜特性を発現し、毒性も低減され、また作業性にも優れ
たコーティング液を供することができる。It has been suggested that the tetramethoxysilane monomer itself is highly toxic, for example, it invades the cornea of the eye and causes vapor damage. Also, because of its high activity,
When working, it may generate heat and bump. Furthermore, the performance of a coating liquid containing a large amount of monomer tends to gradually change due to the reaction of the monomer during storage. In this respect, by using an oligomer of tetramethoxysilane (hereinafter referred to as "tetramethoxysilane oligomer"),
It is possible to provide a coating liquid that can deal with these problems, exhibit excellent coating film characteristics for a long period of time, reduce toxicity, and have excellent workability.

【００１３】テトラメトキシシラン・オリゴマーを得る
ための部分加水分解縮合反応自体は、公知の方法による
ことができ、たとえば、上記テトラメトキシシランのモ
ノマーに所定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生す
るアルコールを留去しながら通常、室温程度〜１００℃
で反応させる。この反応によりメトキシシランは加水分
解し、さらに縮合反応によりヒドロキシル基を２以上有
する液状のテトラメトキシシラン・オリゴマー（通常平
均重合度２〜８程度、大部分は３〜７）が部分加水分解
縮合物として得られる。加水分解の程度は、使用する水
の量により適宜調節することができ、テトラメトキシシ
ランの全ての加水分解縮合可能な基を加水分解縮合する
のに必要な理論水量、すなわちメトキシ基のモル数の１
／２のモル数の水、に対する実際の添加水量の百分率で
表す。本発明においてはテトラメトキシシランの加水分
解の程度は通常２０〜８０％程度、好適には３０〜６０
％程度から選ばれる。２０％以下ではモノマー残存率が
高く生産性が低い。また８０％以上では得られるテトラ
メトキシシラン・オリゴマーがゲル化しやすいためであ
る。The partial hydrolysis-condensation reaction itself for obtaining the tetramethoxysilane oligomer can be carried out by a known method. For example, a predetermined amount of water is added to the tetramethoxysilane monomer in the presence of an acid catalyst. , Usually at room temperature to 100 ° C while distilling off by-product alcohol
React with. By this reaction, methoxysilane is hydrolyzed, and a liquid tetramethoxysilane oligomer (normally having an average degree of polymerization of about 2 to 8, most of which is 3 to 7) having two or more hydroxyl groups is partially hydrolyzed and condensed by a condensation reaction. Obtained as. The degree of hydrolysis can be appropriately adjusted depending on the amount of water used, and is the theoretical amount of water necessary for hydrolytically condensing all the hydrolytically condensable groups of tetramethoxysilane, that is, the number of moles of methoxy groups. 1
It is expressed as a percentage of the actual amount of added water with respect to water having a number of moles of / 2. In the present invention, the degree of hydrolysis of tetramethoxysilane is usually about 20 to 80%, preferably 30 to 60.
It is selected from about%. When it is 20% or less, the residual monomer ratio is high and the productivity is low. If it is 80% or more, the obtained tetramethoxysilane oligomer tends to gel.

【００１４】こうして得られたテトラメトキシシラン・
オリゴマーにはモノマーが通常２〜１０％程度含有され
ている。このモノマーが含有されているとコーティング
液の貯蔵安定性が欠けることがあるため、モノマー含有
量が１重量％以下、好ましくは０．３重量％以下になる
ように、モノマーを除去するとよい。このモノマー除去
は、フラッシュ蒸留、真空蒸留、又はイナートガス吹込
み等により行うことができる。Tetramethoxysilane thus obtained
The oligomer usually contains about 2 to 10% of the monomer. Since the storage stability of the coating liquid may be impaired when the monomer is contained, the monomer may be removed so that the content of the monomer is 1% by weight or less, preferably 0.3% by weight or less. This monomer removal can be performed by flash distillation, vacuum distillation, inert gas injection, or the like.

【００１５】本発明においては、上記のテトラメトキシ
シランに、これを理論上１００％加水分解縮合可能な量
（以下、「加水分解１００％当量」という）以上の水を
添加する。すなわち、テトラメトキシシランの全ての加
水分解縮合可能な基すなわちメトキシ基を加水分解縮合
するのに理論上必要な量以上の水である。テトラメトキ
シシラン・オリゴマーを用いる場合も同様であり、残存
するメトキシ基を加水分解縮合するのに理論上必要な量
以上の水、すなわち残存するメトキシ基のモル数の１／
２以上の水を添加する。In the present invention, water is added to the above-mentioned tetramethoxysilane in an amount equal to or more than the theoretical amount of 100% hydrolytic condensation (hereinafter referred to as "hydrolysis 100% equivalent"). That is, the amount of water is equal to or more than the amount theoretically necessary for hydrolytically condensing all hydrolytically condensable groups of tetramethoxysilane, that is, methoxy groups. The same applies to the case of using a tetramethoxysilane oligomer, which is more than the theoretically necessary amount of water for hydrolytically condensing the remaining methoxy groups, that is, 1 / mole of the number of moles of the remaining methoxy groups.
Add 2 or more waters.

【００１６】このように加水分解１００％当量以上であ
ればいずれの量でもよいが、後述する希釈剤としてメタ
ノール、エタノール等の有機溶媒を用いた場合は実用的
には加水分解１００％当量の１〜４倍、更に好ましくは
１〜２倍、特に好ましくは１〜１．５倍がよい。水の量
が加水分解１００％当量の４倍を超えると、場合によっ
てはコーティング液の保存安定性が低下することがあ
る。又、加水分解１００％当量未満では、コーティング
した際の硬度等の塗膜物性が充分でない。As described above, any amount may be used as long as the hydrolysis is 100% equivalent or more. However, when an organic solvent such as methanol or ethanol is used as a diluent described later, practically 1% of the hydrolysis 100% equivalent is used. -4 times, more preferably 1-2 times, particularly preferably 1-1.5 times. If the amount of water exceeds 4 times the 100% equivalent of hydrolysis, the storage stability of the coating solution may be reduced in some cases. On the other hand, if the hydrolysis is less than 100% equivalent, the physical properties of the coating film such as hardness when coated are not sufficient.

【００１７】本発明で用いる水には特に制限はなく水道
水で良いが、目的、用途によっては脱塩素水、超純水を
用いるのが望ましいこともあるので、適宜選択すればよ
い。例えば、酸により特に腐食しやすい軟鋼、銅、アル
ミニウム等の基材、耐熱皮膜、耐湿皮膜、耐薬品皮膜等
耐バリヤー皮膜等の電子基材料、電気絶縁皮膜等の用途
に用いる場合は脱塩素水を用いたり、半導体等の用途の
ように不純物の混入が望ましくない場合は、超純水を用
いることができる。The water used in the present invention is not particularly limited and may be tap water, but depending on the purpose and application, it may be desirable to use dechlorinated water or ultrapure water, so it may be appropriately selected. For example, dechlorinated water when used for applications such as base materials such as mild steel, copper, aluminum, etc., which are particularly susceptible to corrosion by acids, electronic base materials such as heat resistant films, moisture resistant films, barrier resistant films such as chemical resistant films, and electrical insulating films. Or when it is not desirable to mix impurities such as for semiconductors, ultrapure water can be used.

【００１８】本発明では、更に希釈剤を添加することが
できる。希釈剤の添加により、得られるコーティング液
の保存安定性が向上する。希釈剤としては、目的に応じ
て、水又は有機溶媒を用いることができる。希釈剤とし
て用いることができる有機溶媒としては、アルコール
類、あるいはグリコール誘導体、炭化水素類、エステル
類、ケトン類、エーテル類等のうちの１種、または２種
以上を混合し使用する。In the present invention, a diluent can be further added. The addition of the diluent improves the storage stability of the resulting coating liquid. As the diluent, water or an organic solvent can be used depending on the purpose. As the organic solvent that can be used as the diluent, one kind or a mixture of two or more kinds of alcohols, glycol derivatives, hydrocarbons, esters, ketones, ethers and the like is used.

【００１９】アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎブタノール、イソブタ
ノール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコール、アセ
チルアセトンアルコール等、またグリコール誘導体とし
てはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。As the alcohol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, octanol, n-propyl alcohol, acetylacetone alcohol, etc., and as the glycol derivative, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether,
Ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether Examples thereof include ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.

【００２０】炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、２−α−メトキシエタノール、２−α−エトキシエ
タノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等
のエーテル類が使用できる。The hydrocarbons include benzene, kerosene,
Toluene, xylene, etc. can be used, and as esters,
Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and the like can be used. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetylacetone, and ethers such as ethyl ether, butyl ether, 2-α-methoxyethanol, 2-α-ethoxyethanol, dioxane, furan, and tetrahydrofuran can be used.

【００２１】これらの溶媒のうち、アルコール、特にＣ
1 〜Ｃ4 のメタノール、エタノール、イソプロパノール
又はブタノールが取扱いが容易であり液での保存安定性
がよく、また得られる塗膜の特性が優れていることから
好ましい。更にこれらのうちメタノール又はエタノール
を用いることにより、極めて高硬度の塗膜を容易に得る
ことのできるコーティング液とすることができる。Of these solvents, alcohols, especially C
1 -C 4 methanol, ethanol, preferably from the isopropanol or butanol good storage stability in is liquid is easy to handle, also the properties of the resulting coating film is excellent. Further, by using methanol or ethanol among them, it is possible to obtain a coating liquid which can easily obtain a coating film having extremely high hardness.

【００２２】また、希釈剤としてアルコール等の有機溶
媒を用いる場合、溶媒の配合量はテトラメトキシシラン
・オリゴマー１００重量部に対し５０〜５０００重量
部、好ましくは１００〜１０００重量部、更に好ましく
は１００〜５００重量部がよい。５０重量部以下ではコ
ーティング液の保存安定性が低下し、ゲル化しやすい。
５０００重量部を越えると塗膜厚さが極端に薄くなる。When an organic solvent such as alcohol is used as a diluent, the amount of the solvent is 50 to 5000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the tetramethoxysilane oligomer. ~ 500 parts by weight is preferred. When the amount is 50 parts by weight or less, the storage stability of the coating solution is lowered, and gelation easily occurs.
If it exceeds 5000 parts by weight, the thickness of the coating film becomes extremely thin.

【００２３】希釈剤として水を用いる場合は、上述した
添加水量を増量して希釈してもよいし、得られたコーテ
ィング液を任意の量の水で希釈してもよい。添加する水
の量は、例えばテトラメトキシシラン１００重量部に対
し、先に述べた加水分解１００％当量の水と合計して２
４〜３００重量部が適当である。希釈剤として水を用い
る場合には、メタノール、エタノール等の有機溶媒を用
いた場合に比べ液のゲル化が起こりやすいので、ｐＨ３
以下、好ましくはｐＨ１〜２に保つことによりゲル化を
防ぐ。従って、上記のｐＨの保つべく、用いる触媒の種
類及び添加量を、希釈水量に応じ適宜選択する。When water is used as the diluent, the amount of the above-mentioned added water may be increased to dilute, or the obtained coating liquid may be diluted with an arbitrary amount of water. The total amount of water to be added is, for example, 100% by weight of tetramethoxysilane, and the total amount of water is 100% by weight of the above-mentioned hydrolysis of 2%.
4-300 parts by weight are suitable. When water is used as the diluent, gelation of the liquid is more likely to occur than when an organic solvent such as methanol or ethanol is used.
Below, gelation is prevented by preferably maintaining the pH at 1-2. Therefore, in order to maintain the above pH, the type and amount of the catalyst used are appropriately selected according to the amount of dilution water.

【００２４】本発明では更に必要に応じて硬化触媒を添
加することができる。触媒としては、例えば、塩酸、硝
酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸、ギ酸、パラトル
エンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、プ
ロピオン酸、シュウ酸などの有機酸、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の
アルカリ触媒、有機金属、金属アルコキシド、例えばジ
ブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエー
ト、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、ア
ルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウ
ムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビ
ス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニ
ウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネー
ト）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネー
ト）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルア
セトネート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）
ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合
物、ホウ素ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物がある
が、コーティング液の貯蔵安定性、及び得られる塗膜の
硬度、可撓性等の性質が優れている点、及び処理が施さ
れる基材への腐食防止の点等からは、酢酸、マレイン
酸、シュウ酸、フマル酸、及び金属アルコキシドのうち
１種又は２種以上を用いるのがよい。In the present invention, a curing catalyst can be added if necessary. Examples of the catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as acetic acid, formic acid, paratoluenesulfonic acid, benzoic acid, phthalic acid, maleic acid, propionic acid and oxalic acid, and potassium hydroxide. ,
Alkali catalysts such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, organic metals, metal alkoxides, such as organotin compounds such as dibutyltin dilaurylate, dibutyltin dioctiate, dibutyltin diacetate, aluminum tris (acetylacetonate), titanium tetrakis (Acetylacetonate), titanium bis (butoxy) bis (acetylacetonate), titanium bis (isopropoxy) bis (acetylacetonate), zirconium tetrakis (acetylacetonate), zirconium bis (butoxy) bis (acetylacetonate) And zirconium bis (isopropoxy)
There are metal chelate compounds such as bis (acetylacetonate) and boron compounds such as boron butoxide and boric acid, but the storage stability of the coating liquid and the hardness and flexibility of the resulting coating film are excellent. From the standpoint of preventing corrosion of the base material to be treated and the like, it is preferable to use one or more of acetic acid, maleic acid, oxalic acid, fumaric acid, and metal alkoxide.

【００２５】尚、望ましい触媒の種類は用いる希釈剤、
及びコーティングの施される基材の種類、及び用途によ
り適宜選択することができる。例えば、触媒として塩
酸、硝酸等の強酸を用いた場合、液で保存性がよく、ま
た次に述べる熟成に要する時間が短縮できる上、塗膜化
して得られるコーティング膜の硬度は優れたものとなる
が、特に腐食しやすい基材に対しては、避けた方がよい
こともある。これに対し例えばマレイン酸は腐食等の畏
れが少なく、熟成時間が比較的短時間ですみ、得られる
コーティング膜の硬度、液での貯蔵安定性等の特性が特
に優れており望ましい。It should be noted that the type of catalyst desired is the diluent used,
It can be appropriately selected depending on the type of the substrate to be coated and the application. For example, when a strong acid such as hydrochloric acid or nitric acid is used as a catalyst, it has good storage stability in a liquid, can shorten the time required for aging described below, and has an excellent hardness of a coating film obtained by forming a coating film. However, it may be better to avoid it for a substrate that is particularly susceptible to corrosion. On the other hand, for example, maleic acid is desirable because it has little fear of corrosion and the like, requires a relatively short aging time, and has excellent properties such as hardness of the obtained coating film and storage stability in liquid.

【００２６】また、希釈剤としてメタノール又はエタノ
ールを用いた場合は、上述した酸触媒の他、例えばアル
ミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウム
テトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス
（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウ
ムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネー
ト）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネー
ト）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルア
セトネート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）
ビス（アセチルアセトネート）等の金属アセチルアセト
ネート化合物等を用いた場合でも、液での保存安定性が
損われることもなく、充分な硬度を有するコーティング
膜を得ることができる。When methanol or ethanol is used as a diluent, in addition to the above-mentioned acid catalyst, for example, aluminum tris (acetylacetonate), titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium bis (butoxy) bis (acetylacetate). ), Titanium bis (isopropoxy) bis (acetylacetonate), zirconium tetrakis (acetylacetonate), zirconium bis (butoxy) bis (acetylacetonate) and zirconium bis (isopropoxy).
Even when a metal acetylacetonate compound such as bis (acetylacetonate) is used, a coating film having sufficient hardness can be obtained without impairing the storage stability in a liquid.

【００２７】これら触媒成分の添加量は、触媒としての
機能を発揮し得る量であれば特に制限されるものではな
いが、通常、テトラメトキシシラン１００重量部に対
し、０．１〜１０重量部程度の範囲から選択され、好ま
しくは０．５〜５重量部である。The amount of these catalyst components added is not particularly limited as long as it can function as a catalyst, but is usually 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of tetramethoxysilane. The amount is selected from the range of about 0.5 to 5 parts by weight.

【００２８】これらの成分の配合方法は、特に制限され
ず、例えば触媒成分を予め水に溶解させたものを用いた
り、撹拌しながら配合する等の手段により一層均一な配
合物とすることもできる。尚、水その他溶媒により分解
されやすい触媒を用いる場合は、これをテトラメトキシ
シランと配合しておき、水その他溶媒と、使用に際して
配合することが好ましい。また、更には触媒成分を使用
に際してその他の成分に添加することもできる。The method of blending these components is not particularly limited, and a more uniform blend may be prepared by, for example, using a catalyst component previously dissolved in water or blending with stirring. . When a catalyst that is easily decomposed by water or other solvent is used, it is preferably blended with tetramethoxysilane in advance and blended with water or other solvent at the time of use. Further, the catalyst component may be added to other components when used.

【００２９】本発明においては、これらの成分を配合し
て得られる配合液（以下、「配合液」という）を熟成さ
せる。かかる熟成工程を経ることにより、テトラメトキ
シシランの加水分解、縮合による部分架橋反応が充分に
進み、後述する微小粒子が形成されるため、得られるコ
ーティング膜の特性が優れたものとなることが考えられ
る。In the present invention, a blended liquid obtained by blending these components (hereinafter referred to as "blended liquid") is aged. By passing through such an aging step, the partial crosslinking reaction due to hydrolysis and condensation of tetramethoxysilane is sufficiently advanced, and microparticles described later are formed, so that the properties of the obtained coating film are considered to be excellent. To be

【００３０】配合液の熟成は、液を放置すればよいが、
撹拌してもよい。放置する時間は、上述の部分架橋反応
が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行するのに充分
な時間であり、用いる希釈剤の種類及び触媒の種類にも
よる。例えば希釈剤としてメタノール及び／又はエタノ
ールを用いた場合は、塩酸では室温で約１時間以上、マ
レイン酸では数時間以上、好ましくは８時間〜２日間程
度で充分である。The composition liquid may be aged by allowing the liquid to stand.
You may stir. The time for standing is sufficient for the above-mentioned partial cross-linking reaction to proceed sufficiently to obtain the desired film properties, and depends on the type of diluent and the type of catalyst used. For example, when methanol and / or ethanol is used as a diluent, hydrochloric acid is sufficient at room temperature for about 1 hour or more, and maleic acid is for several hours or more, preferably about 8 hours to 2 days.

【００３１】又、希釈剤として水を用いた場合は、ｐＨ
３以下、好ましくはｐＨ１〜２とし、１〜１８０分、通
常１０〜２０分程度撹拌しながら加水分解縮合を進行さ
せることによって、透明で均一な液状物を得ることがで
きる。こうして透明な液を得た後、更に１〜２時間放置
し、熟成を進行させるのが望ましい。When water is used as the diluent, the pH
A transparent and uniform liquid material can be obtained by advancing the hydrolysis condensation while stirring at 3 or less, preferably pH 1-2, with stirring for 1 to 180 minutes, usually about 10 to 20 minutes. After obtaining a transparent liquid in this way, it is desirable to allow it to stand for 1 to 2 hours to allow aging to proceed.

【００３２】熟成に要する時間はまた周囲の温度にも影
響を受け、極寒地では２０℃付近まで加熱する等の手段
を採った方がよいこともある。一般に高温では熟成が速
く進むが１００℃以上にも加熱するとゲル化が起こるの
で、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。ま
た場合によっては還流下で熟成してもよい。The time required for aging is also influenced by the ambient temperature, and it may be better to take measures such as heating up to about 20 ° C. in an extremely cold region. Generally, aging proceeds rapidly at high temperatures, but gelation occurs when heated to 100 ° C. or higher, so heating to 50 to 60 ° C. is suitable at most. In some cases, it may be aged under reflux.

【００３３】熟成を充分に行なうことにより、得られる
膜の白化や、剥離を防止することができる。一般に、加
水分解による発熱が終わった後放冷し室温に戻り、部分
架橋反応が終了する程度の時間放置すれば、熟成は充分
である。このように熟成を経た本発明の配合液（以下、
「熟成物」という）中には、テトラメトキシシランの加
水分解縮合物から成る慣性半径１０Å以下の微小粒子
（以下、「反応性超微粒シリカ」という）を形成するこ
とができ、例えば小角Ｘ線散乱等の手段により容易に確
認することができる。すなわち、微小粒子の存在によ
り、入射Ｘ線の回折強度分布が、入射線方向に中心散乱
と呼ばれる散漫な散乱、すなわち小角Ｘ線散乱を示す。
散乱強度Ｉは、次のＧｕｉｎｉｅｒの式により与えられ
る。By sufficiently aging, whitening and peeling of the obtained film can be prevented. In general, aging is sufficient if the reaction mixture is allowed to cool to room temperature after the exothermic heat of hydrolysis is completed and left to stand for a time to complete the partial crosslinking reaction. The compounded liquid of the present invention that has thus been aged (hereinafter,
In the "aged product"), it is possible to form fine particles (hereinafter referred to as "reactive ultrafine silica") having an inertial radius of 10 Å or less, which are composed of a hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane. It can be easily confirmed by means such as scattering. That is, due to the presence of fine particles, the diffraction intensity distribution of the incident X-ray shows diffuse scattering called central scattering in the incident ray direction, that is, small-angle X-ray scattering.
The scattering intensity I is given by the following Guinier equation.

【００３４】Ｉ＝Ｃ ｅｘｐ（−Ｈ2Ｒｇ2／３）（Ｉ：
散乱強度、Ｈ：散乱ベクトル（＝２πｓｉｎ２θ／
λ）、Ｒｇ：微小粒子の慣性半径、Ｃ：Ｃｏｎｓｔ、
λ：入射Ｘ線波長、２θ：ひろがり角）[0034] I = C exp (-H 2 Rg 2/3) (I:
Scattering intensity, H: Scattering vector (= 2πsin2θ /
λ), Rg: radius of gyration of fine particles, C: Const,
(λ: incident X-ray wavelength, 2θ: spread angle)

【００３５】上記のＧｕｉｎｉｅｒの式の両辺の常用対
数を採ると、logI=logC-(Ｈ2Ｒｇ2／３)となり、従っ
て、微小粒子が存在する場合、散乱強度を測定し、散乱
ベクトルに対する両対数グラフをプロットし、傾きを求
めることにより、微小粒子の慣性半径を求めることがで
きる。[0035] Taking the logarithm of both sides of the equation of the above Guinier, logI = logC- (H 2 Rg 2/3) next, therefore, if there is fine particles, the scattering intensity was measured, both with respect to the scattering vector By plotting a logarithmic graph and determining the slope, the radius of gyration of the fine particles can be determined.

【００３６】尚、慣性半径の測定に際しては、測定対象
液の濃度等により多少測定誤差を生じることもある。本
発明の反応性超微粒シリカは、正確を期すためシリカ換
算濃度４．３％の液として測定した際にも慣性半径１０
Å以下である。特に加水分解１００％当量以上の水を加
えて加水分解を行う際に希釈剤としてエタノール等の有
機溶媒の存在下で行った場合、得られる反応性超微粒シ
リカは上記測定条件によっても慣性半径６Å以下の、極
めて微小なものとすることができ、しかも安定に存在す
ることが可能である。When measuring the radius of gyration, some measurement errors may occur depending on the concentration of the liquid to be measured. For the purpose of accuracy, the reactive ultrafine silica of the present invention has a radius of gyration of 10 even when measured as a liquid having a silica conversion concentration of 4.3%.
Å It is less than or equal to. Especially when hydrolysis is carried out in the presence of an organic solvent such as ethanol when adding 100% equivalent or more of water for hydrolysis, the reactive ultrafine silica obtained has a radius of gyration of 6 Å even under the above measurement conditions. The following can be made extremely minute and can exist stably.

【００３７】また、本発明の反応性超微粒シリカは、Ｇ
ＰＣで測定した重量平均分子量が、標準ポリスチレン換
算で１０００〜３０００程度のものである。また、これ
らのうち多くは重量平均分子量が１３００〜２０００程
度である。加水分解１００％当量の水を加えて加水分解
縮合を行う際の条件、特に希釈剤の有無及び種類により
得られる反応性超微粒シリカの分子量は多少異なるが、
例えば希釈剤としてエタノール等のアルコール等の有機
溶媒の存在下に加水分解を行った場合、重量平均分子量
は１３００〜１８００とすることができ、更に、その７
割以上をも１６００〜１８００程度の範囲に安定に生成
することができる。（尚、以上記載した分子量は、ＧＰ
Ｃによる測定値をもとに標準ポリスチレン換算により求
めた重量平均分子量である。）The reactive ultrafine silica of the present invention is G
The weight average molecular weight measured by PC is about 1000 to 3000 in terms of standard polystyrene. Further, most of these have a weight average molecular weight of about 1300 to 2000. Although the molecular weight of the reactive ultrafine silica obtained is slightly different depending on the conditions for performing hydrolysis condensation by adding 100% equivalent of hydrolysis, especially the presence or absence of a diluent and the type thereof,
For example, when the hydrolysis is carried out in the presence of an organic solvent such as alcohol such as ethanol as a diluent, the weight average molecular weight can be set to 1300 to 1800.
It is possible to stably generate more than 60% in the range of about 1600 to 1800. (The molecular weights described above are GP
It is a weight average molecular weight obtained by standard polystyrene conversion based on the measured value by C. )

【００３８】以上述べたように、本発明の反応性超微粒
シリカは、その分子量に対し相対的に極めて小さな慣性
半径を有していることから、超緻密な構造を採っている
と推定される、特異な形態のシリカである。また、本発
明の反応性超微粒シリカは、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基等の、加水分解縮合可能な反応性官能基を多数有す
る。例えば、希釈剤としてエタノールの存在下に加水分
解１００％当量の水を加えて加水分解を行った場合、ア
ルコール交換反応により反応性超微粒シリカは反応性官
能基としてヒドロキシル基、メトキシ基、及びエトキシ
基を有するものとなる。例えばヒドロキシル基のモル数
がアルコキシ基すなわちメトキシ基及びエトキシ基の合
計モル数に対し０．６倍或いは０．７倍、更には０．８
倍以上、またエトキシ基のモル数がメトキシ基の１．５
倍、更には２倍以上である反応性超微粒シリカとするこ
とも容易にできるのである。このように多種多量の反応
性官能基を有する本発明の反応性超微粒シリカは反応性
に富み、これを含有する本発明の熟成物は、種々の有機
成分と配合して優れた性能を発揮することができる。As described above, the reactive ultrafine silica of the present invention has an extremely small radius of gyration relative to its molecular weight, and is therefore assumed to have an ultradense structure. , A unique form of silica. Further, the reactive ultrafine silica of the present invention has a large number of reactive functional groups capable of being hydrolyzed and condensed, such as a hydroxyl group and an alkoxy group. For example, when hydrolysis is carried out by adding 100% equivalent of water in the presence of ethanol as a diluent, the reactive ultrafine silica is subjected to an alcohol exchange reaction to give hydroxyl groups, methoxy groups, and ethoxy groups as reactive functional groups. Will have a group. For example, the number of moles of the hydroxyl group is 0.6 times or 0.7 times, or even 0.8 times the total number of moles of the alkoxy group, that is, the methoxy group and the ethoxy group.
More than twice, and the number of moles of ethoxy group is 1.5 times that of methoxy group
It is also possible to easily form a reactive ultrafine silica particle having a double, more preferably double or more. Thus, the reactive ultrafine silica of the present invention having a large amount of reactive functional groups is highly reactive, and the aged product of the present invention containing the same exhibits excellent performance by blending with various organic components. can do.

【００３９】すなわち本発明の反応性超微粒シリカを含
有する本発明の熟成物を、以下に述べる反応性有機化合
物と配合してなる本発明のコーティング液は、成膜に際
しては成分間の架橋反応性が優れており、例えば常温で
も硬化可能であり、屋外での成膜も可能である。またこ
れら成分間の架橋密度も上がるため、高硬度等、極めて
優れた特性を発現するコーティング液を形成することが
できる。また、希釈剤として有機溶媒を存在させること
なく加水分解を行った場合でも、生成する反応性超微粒
シリカはヒドロキシル基及びメトキシ基を多数有してい
る。このためこれを含有する熟成物によっても高硬度の
極めて優れた特性を発現するコーティング液を形成する
上、有機溶媒を実質的に含まないコーティング液とする
ことができるので、環境上等の理由によりこれら有機溶
媒が望ましくない場合にも好適である。That is, the coating solution of the present invention prepared by blending the aged product of the present invention containing the reactive ultrafine silica of the present invention with the reactive organic compound described below has a crosslinking reaction between components during film formation. It has excellent properties, for example, it can be cured even at room temperature, and film formation outdoors is also possible. Further, since the crosslink density between these components is also increased, it is possible to form a coating liquid that exhibits extremely excellent characteristics such as high hardness. Further, even when hydrolysis is carried out without the presence of an organic solvent as a diluent, the reactive ultrafine silica particles produced have a large number of hydroxyl groups and methoxy groups. For this reason, even if an aged product containing this forms a coating liquid exhibiting extremely excellent characteristics of high hardness, it is possible to obtain a coating liquid that does not substantially contain an organic solvent. It is also suitable when these organic solvents are not desired.

【００４０】熟成物に、さらに水その他各種溶媒または
分散媒を加えることができる。特に、配合液を得る際希
釈剤として水を用いｐＨ３以下としている場合は、使用
上の便宜の為にこれらを加えｐＨ３〜５程度の弱酸とす
るのが望ましい。ｐＨ３以下の強酸のままでは使用に不
便であり、また中性〜アルカリ性とした場合は、ゲル化
しやすく、液の保存安定性に問題が生ずることがあるか
らである。希釈剤として水を加え、熟成物に更に水を加
える場合は、水の配合量は全部で通常テトラメトキシシ
ラン１００重量部に対して２００〜１００，０００重量
部、好ましくは３５０〜３５，０００重量部である。２
００重量部以下では得られたコーティング液の保存安定
性が低下し、また得られるコーティングが膜厚になりク
ラックが発生しやすいという傾向にある。また、１０
０，０００重量以上では、得られたコーティングが極端
に薄くなる。尚、希釈剤としてアルコール等有機溶媒を
用いた場合は、水を希釈剤として用いた場合に比べ微小
粒子周囲のＯＨ濃度が低いため保存安定性が一層優れて
いるので、熟成物にそのまま以下に述べる反応性有機化
合物を添加することもできる。Water and various other solvents or dispersion media can be further added to the aged product. In particular, when water is used as a diluent and pH is set to 3 or less when a mixed solution is obtained, it is desirable to add these to make a weak acid having a pH of about 3 to 5 for convenience of use. This is because a strong acid having a pH of 3 or less is inconvenient to use, and when it is neutral to alkaline, it easily gels and may cause a problem in storage stability of the liquid. When water is added as a diluent and further water is added to the aged product, the total amount of water is usually 200 to 100,000 parts by weight, preferably 350 to 35,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of tetramethoxysilane. It is a department. Two
If it is less than 00 parts by weight, the storage stability of the obtained coating liquid tends to be low, and the coating obtained tends to have a film thickness and cracks easily occur. Also, 10
Above 10,000 weights, the resulting coating becomes extremely thin. Incidentally, when an organic solvent such as alcohol is used as the diluent, the OH concentration around the fine particles is lower than that when water is used as the diluent, so that the storage stability is further excellent. It is also possible to add the reactive organic compounds mentioned.

【００４１】本発明においては、次に上述した熟成物
に、この熟成物中のテトラメトキシシランの加水分解縮
合物と縮合反応し得る官能基を２以上有する反応性有機
化合物を配合する。すなわち、本発明の熟成物中のテト
ラメトキシシランの加水分解縮合物は、ヒドロキシル
基、アルコキシ基等の加水分解重縮合可能な反応基を多
数有する。これらの反応基と互いに加水分解重縮合可能
な基を２以上有する反応性有機化合物を、本発明におい
ては熟成物に配合する。In the present invention, a reactive organic compound having two or more functional groups capable of undergoing a condensation reaction with the hydrolysis-condensation product of tetramethoxysilane in the aged product is then added to the aged product described above. That is, the hydrolysis-condensation product of tetramethoxysilane in the aged product of the present invention has a large number of reactive groups capable of hydrolysis-polycondensation such as a hydroxyl group and an alkoxy group. In the present invention, a reactive organic compound having two or more groups capable of undergoing hydrolytic polycondensation with these reactive groups is added to the aged product.

【００４２】このような反応性有機化合物としては、た
とえば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、
アルコキシ基等を２以上有するものが挙げられ（ただ
し、テトラメトキシシランを除く）、具体的には、たと
えば、 （ｉ）シランカップラー（一般にはＲＳｉＸ3 ：Ｘは加
水分解性基、Ｒは官能基） （ii）アルキルアルコキシシリコーン類 （iii)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ウレタン樹脂等であって、上記の如き基やエポキシ
構造を２以上有するポリマー類 （iv）１，４−ブタンジオール、グリセリン、カテコー
ル、レゾルシン等の多価アルコール、等が挙げられる。Examples of such a reactive organic compound include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group,
Include those having an alkoxy group such as 2 or more (excluding tetramethoxysilane), specifically, for example, (i) silane couplers (generally RSiX 3: X is a hydrolyzable radical, R is a functional group ) (Ii) Alkylalkoxy silicones (iii) Acrylic resins, epoxy resins, polyester resins, urethane resins and the like, which have two or more groups and epoxy structures as described above (iv) 1,4-butanediol, Examples thereof include polyhydric alcohols such as glycerin, catechol, and resorcin.

【００４３】より具体的には、たとえば（ｉ）のシラン
カップラーとしては、More specifically, for example, as the silane coupler (i),

【化５】 等のメチルアクリレート系、Embedded image Such as methyl acrylate,

【００４４】[0044]

【化６】 等のエポキシ系、[Chemical 6] Epoxy type,

【００４５】[0045]

【化７】Ｈ2 ＮＣ3 Ｈ6 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｈ2 Ｎ
Ｃ2 Ｈ4 ＮＨＣ3 Ｈ6 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3 、Ｈ2 ＮＣＯＮＨＣ3 Ｈ6 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
3 、等のアミノ系、Embedded image H 2 NC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , H 2 N
C 2 H 4 NHC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 Si (OCH
3 ) 3 , H 2 NCONHC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 )
3 , such as amino series,

【００４６】[0046]

【化８】ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、 ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、 ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）3 、 等のビニル系、Embedded image Vinyls such as CH 2 ═CHSi (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 ═CHSi (OCH 3 ) 3 , CH 2 ═CHSi (OC 2 H 4 OCH 3 ) 3 ,

【００４７】[0047]

【化９】ＨＳ−Ｃ3 Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、 ＨＳ−Ｃ
3 Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＨＳ−Ｃ3 Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）3 、 等のメルカプト系、等が挙げられる。Embedded image HS—C 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , HS-C
3 H 6 Si (OC 2 H 5) 3, HS-C 3 H 6 Si (OC
2 H 4 OCH 3 ) 3 , and the like, and the like.

【００４８】これらはいずれも好適に用いることができ
るが、コーティングを施す基材の種類により適宜選択す
ることも可能である。例えば、アクリル樹脂基材であれ
ばメチルアクリレート系、その他一般の樹脂基材であれ
ばビニル系、金属基材であればエポキシ系シランカップ
ラーを選択すれば、特に密着性の優れたコーティングを
得ることができる。基材がガラス基材であれば、いずれ
のシランカップラーを用いても、優れた密着性を得るこ
とができる。Any of these can be preferably used, but it can be appropriately selected depending on the type of the base material to be coated. For example, a methyl acrylate-based silane coupler for acrylic resin base materials, a vinyl-based silane coupler for other general resin base materials, and an epoxy-based silane coupler for metal base materials to obtain a coating with particularly excellent adhesion. You can If the base material is a glass base material, excellent adhesion can be obtained by using any silane coupler.

【００４９】また、（ii）のアルキルアルコキシシリコ
ーン類としては、Further, as the alkylalkoxy silicones of (ii),

【化１０】(CH3O)3Si−｛OSi(CH3)2 ｝n −｛OSi(OCH3)
2 ｝m −OCH3 ｎ，ｍ＝１〜１０ 等が挙げられる。Embedded image (CH 3 O) 3 Si- { OSi (CH 3) 2} n - {OSi (OCH 3)
2} m -OCH 3 n, m = 1~10 , and the like.

【００５０】さらに、（iii ）のポリマー類としては、
たとえば次のようなものが挙げられる。Further, as the polymers (iii),
For example:

【００５１】 アクリル樹脂 （ａ）Acrylic resin (a)

【化１１】 [Chemical 11]

【００５２】（ｂ）上記（ａ）構造にγ−ＭＴＳ（γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを付加した
もの(B) In the above structure (a), γ-MTS (γ-
Methacryloxypropyltrimethoxysilane added

【００５３】[0053]

【化１２】 [Chemical 12]

【００５４】[0054]

【化１３】 [Chemical 13]

【００５５】これらは本発明で用いることのできる反応
性有機化合物の例示であり、本発明で用いることのでき
る反応性有機化合物はこれらに限られるものではなく、
本発明の趣旨で述べたように、上述した熟成物と縮合反
応し得る官能基を２以上有するものであれば、何れも用
いることができる。また、上記の反応性有機化合物は、
目的に応じて２種以上を併用することもできる。These are examples of the reactive organic compounds that can be used in the present invention, and the reactive organic compounds that can be used in the present invention are not limited to these.
As described in the gist of the present invention, any one can be used as long as it has two or more functional groups capable of undergoing a condensation reaction with the aged product. Further, the above reactive organic compound,
Two or more kinds may be used in combination depending on the purpose.

【００５６】例えば、エポキシ樹脂とエポキシ系シラン
カップラー、アクリル樹脂とアクリル系シランカップラ
ー、ポリエステル樹脂とエポキシ系シランカップラー
等、樹脂成分とシランカップラーとを併用することによ
り、基材との密着性が向上し、また樹脂成分とテトラメ
トキシシランとの相溶性が更に向上し得られるコーティ
ング膜の特性が更に優れたものとなる等、目的に応じ適
宜選択することができる。尚、併用に際しては、２種以
上を予め配合しても、各々を熟成物に添加してもよい。By using a resin component and a silane coupler in combination, for example, an epoxy resin and an epoxy silane coupler, an acrylic resin and an acrylic silane coupler, a polyester resin and an epoxy silane coupler, and the like, the adhesion to the substrate is improved. In addition, the compatibility between the resin component and tetramethoxysilane is further improved, and the properties of the obtained coating film are further improved. At the time of combined use, two or more kinds may be blended in advance or each may be added to the aged product.

【００５７】反応性有機化合物の添加量は、固形分とし
て、通常、熟成物１００重量部に対し、１〜３００重量
部、好ましくは４〜１５０重量部の範囲である。膜中Si
O2濃度が９４〜５％、好ましくは８０〜１０％となる範
囲で、特に優れた膜特性及び液での貯蔵安定性が発現で
きる。反応性有機化合物の量が多すぎると、得られるコ
ーティング膜の硬度が低くなる傾向にあり、またコーテ
ィング液の貯蔵安定性が低下する傾向にある。また、反
応性有機化合物が少なすぎると、コーティング膜の可撓
性が低下し、クラックが発生しやすい。The amount of the reactive organic compound added is usually 1 to 300 parts by weight, preferably 4 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aged product as a solid content. Si in the film
When the O 2 concentration is in the range of 94 to 5%, preferably 80 to 10%, particularly excellent membrane properties and storage stability in liquid can be expressed. When the amount of the reactive organic compound is too large, the hardness of the obtained coating film tends to be low, and the storage stability of the coating liquid tends to be low. Further, if the amount of the reactive organic compound is too small, the flexibility of the coating film is lowered and cracks are likely to occur.

【００５８】尚、反応性有機化合物としてシランカップ
ラーを使用する場合、これを加水分解するために水を添
加する。この際シランカップラーと共に添加しても、或
は予めテトラメトキシシランを加水分解するために加水
分解１００％当量以上の水を添加する際に、共に添加し
ておいても差支えない。これら熟成物と反応性有機化合
物との配合に際しては、必要に応じて、溶媒、分散媒、
硬化触媒等を添加することができる。When a silane coupler is used as the reactive organic compound, water is added to hydrolyze it. At this time, it may be added together with the silane coupler, or may be added together with water when hydrolyzing 100% equivalent or more of water in order to hydrolyze the tetramethoxysilane in advance. When blending the aged product and the reactive organic compound, if necessary, a solvent, a dispersion medium,
A curing catalyst or the like can be added.

【００５９】例えば後述する成膜に際し、特にスプレー
法、ディップ法による場合、塗工条件、膜厚等の目的膜
物性に応じた粘度、不揮発成分含有量を有するコーティ
ング液を調製するため、これら溶媒又は分散媒の添加を
行うことができる。溶媒としては熟成物と反応製有機化
合物の双方に相溶性を持つものが好適であり、例えばア
ルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水素類、
エステル類、ケトン類、エーテル類を１種、または２種
以上混合して使用できる。For example, in the case of film formation described below, particularly by the spray method or the dip method, in order to prepare a coating liquid having a viscosity and a non-volatile component content according to the physical properties of the target film such as coating conditions and film thickness, these solvents are used. Alternatively, a dispersion medium can be added. As the solvent, those having compatibility with both the aged product and the reaction-produced organic compound are preferable, for example, alcohols, glycol derivatives, hydrocarbons,
Ester, ketone, and ether can be used alone or in combination of two or more.

【００６０】アルコール類としては具体的にはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、オクタノール等が挙げられ、グ
リコール誘導体としてはエチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル等が挙げられる。Specific examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, and octanol, and examples of glycol derivatives include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene. Examples thereof include glycol mono n-propyl ether and ethylene glycol mono n-butyl ether.

【００６１】炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、２−α−メトキシエタノール、２−α−エトキシエ
タノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等
のエーテル類が使用できる。The hydrocarbons include benzene, kerosene,
Toluene, xylene, etc. can be used, and as esters,
Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and the like can be used. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetylacetone, and ethers such as ethyl ether, butyl ether, 2-α-methoxyethanol, 2-α-ethoxyethanol, dioxane, furan, and tetrahydrofuran can be used.

【００６２】場合によっては、分散媒も使用することが
できる。用いる分散媒としては、たとえば、水−界面活
性剤系が好適であり、界面活性剤としてはアニオン、カ
チオン又はノニオン性のものが一般的である。アニオン
性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、
硫酸エステル塩、リン酸エステル等、カチオン性のもの
としては、１〜３級アミンの有機もしくは無機酸の塩、
四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン塩等、さらにはノニオン性のものとしては、ソルビタ
ンジアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステルの
エチレングリコール縮合物、脂肪族アルコールポリエチ
レングリコール縮合物、アルキルフェノールポリエチレ
ングリコール縮合物、ポリプロピレングリコールポリエ
チレングリコール縮合物等、が挙げられる。In some cases, a dispersion medium can also be used. As the dispersion medium to be used, for example, a water-surfactant system is suitable, and as the surfactant, anionic, cationic or nonionic ones are generally used. As the anionic surfactant, carboxylate, sulfonate,
As a cationic one such as a sulfuric acid ester salt or a phosphoric acid ester, a salt of an organic or inorganic acid of a primary to tertiary amine,
Quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts and the like, and further nonionic ones include sorbitan dialkyl esters, ethylene glycol condensates of sorbitan alkyl esters, aliphatic alcohol polyethylene glycol condensates, alkylphenol polyethylene glycol condensates, polypropylene. Glycol polyethylene glycol condensate and the like.

【００６３】これらの界面活性剤は、上記熟成物に対し
て０．１〜５％程度使用するのが一般的であり、分散
（乳化）に際しては、適当量の水を用いて、ホモミキサ
ー、コロイドミル、超音波等、公知の方法によることが
できる。These surfactants are generally used in an amount of 0.1 to 5% with respect to the aged product. When dispersing (emulsifying), an appropriate amount of water is used and a homomixer is used. A known method such as colloid mill or ultrasonic wave can be used.

【００６４】これら溶媒、分散媒のうち、通常は溶媒を
用いるのが、得られるコーティング膜の物性や、コーテ
ィング液の安定性が優れているので望ましい。また溶媒
の種類についても目的とするコーティング膜の特性、塗
工条件等に適したものを選択すればよいが、一般には、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類
や、メチルエチルケトン等のケトン類を用いた場合、コ
ーティング膜硬化時の脱溶媒速度が適切であるため、得
られるコーティング膜の表面光沢が特に優れたものとな
る上、所望の膜厚を容易に得ることができる。その他、
一般に、用いる反応性有機化合物の種類や、所望の膜特
性に応じて適宜選択すればよい。Of these solvents and dispersion media, it is usually desirable to use a solvent because the resulting coating film has excellent physical properties and the stability of the coating solution is excellent. Regarding the type of solvent, it is sufficient to select a suitable one for the desired characteristics of the coating film, coating conditions, etc.
For example, when using hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ketones such as methylethylketone, the solvent removal rate at the time of curing the coating film is appropriate, so that the surface gloss of the obtained coating film is particularly excellent. Moreover, a desired film thickness can be easily obtained. Other,
Generally, it may be appropriately selected depending on the type of reactive organic compound used and desired film characteristics.

【００６５】尚、反応性有機化合物の種類によっては、
官能基が多く、成膜後の硬化速度向上のために触媒を更
に添加するのが望ましい場合もあるが、一般には、熟成
物生成の際に添加した触媒で充分である。これら溶媒及
び触媒を使用する際の添加順序は特に限定されず、反応
性有機化合物と同時にテトラメトキシシランに添加して
もよく、あるいは以下に述べる相溶状態を達成してから
添加してもよい。Incidentally, depending on the kind of the reactive organic compound,
Although there are many functional groups, it may be desirable to further add a catalyst in order to improve the curing rate after film formation, but in general, the catalyst added during the formation of an aged product is sufficient. The order of addition when using these solvents and catalysts is not particularly limited, and may be added to tetramethoxysilane at the same time as the reactive organic compound, or may be added after achieving the compatibility state described below. .

【００６６】熟成物と反応性有機化合物との配合に際し
ては、これらの成分を、望ましい相溶状態とするため、
反応性有機化合物を熟成物に添加した後、一定時間放置
する。放置することにより、熟成物中に生成しているヒ
ドロキシル基、アルコキシル基等の反応基を持ったテト
ラメトキシシランの加水分解縮合物と、これと反応し得
る官能基を持った反応性有機化合物とが、水素結合によ
る結合、及び部分的に反応していることによる相溶状態
となることが考えられる。これにより、得られたコーテ
ィング液を成膜すると、溶媒の蒸発とともにテトラメト
キシシランの加水分解縮合物と反応性有機化合物の官能
基相互の反応が加速されることにより、透明で高硬度の
コーティング膜を形成することができる。When the aged product and the reactive organic compound are blended, in order to make these components have a desired compatible state,
After the reactive organic compound is added to the aged product, it is allowed to stand for a certain period of time. When left to stand, a hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane having a reactive group such as a hydroxyl group or an alkoxyl group formed in an aged product, and a reactive organic compound having a functional group capable of reacting with this However, it is conceivable that they will be in a compatible state due to a bond due to a hydrogen bond and a partial reaction. As a result, when the coating liquid obtained is formed into a film, the reaction between the functional groups of the hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane and the reactive organic compound accelerates as the solvent evaporates, resulting in a transparent and high-hardness coating film. Can be formed.

【００６７】放置に要する時間は、用いる有機化合物の
種類にもより、これらの分子の大きさ、官能基の量、種
類等により一概にはいえないが、例えばシランカップラ
ー等比較的分子量の小さいものであれば、１時間程度で
充分であることが多く、また分子量の大きい樹脂成分等
であれば、数日放置する必要があるものもある。放置時
間が充分であれば、成膜後、透明なコーティング膜とな
るため、コーティング液中の各成分が相溶状態となって
いることが確認できる。なお、ゲル化しない程度に加熱
したり、撹拌を行ったりすることにより、相溶状態とす
るのに要する放置時間を短縮することができる。The time required for leaving cannot be generally determined depending on the size of these molecules, the amount of functional groups, the type, etc., depending on the type of organic compound used, but for example, those having a relatively small molecular weight such as silane couplers. In that case, about 1 hour is often sufficient, and in the case of a resin component having a large molecular weight, it may be necessary to leave it for several days. If the standing time is sufficient, a transparent coating film is formed after the film formation, so that it can be confirmed that the respective components in the coating liquid are in a compatible state. It should be noted that it is possible to shorten the standing time required for achieving a compatible state by heating or stirring so that gelation does not occur.

【００６８】こうして得られた本発明のコーティング液
をポリマー、金属、セラミック等の基材や線材に含浸
法、スピンコーター法、ディップ法、スプレー法等で造
膜したり、粉体と混合して造膜する。造膜に際しては、
例えばコーティング液を塗布した後、室温で１〜１０分
程度放置することにより、脱溶媒を行った後、加熱し
て、脱水縮合反応による液中の各成分間の架橋反応を進
行させ、膜を硬化させることができるが、これに限定さ
れず、目的に応じた硬化方法を選択できる。The coating solution of the present invention thus obtained is applied to a base material such as a polymer, metal or ceramic or a wire material by an impregnation method, a spin coater method, a dipping method, a spray method or the like, or is mixed with a powder. Form a film. When forming a film,
For example, after applying the coating solution, the solution is left at room temperature for about 1 to 10 minutes to remove the solvent, and then heated to promote a crosslinking reaction between the components in the solution by a dehydration condensation reaction to form a film. Although it can be cured, it is not limited to this, and a curing method can be selected according to the purpose.

【００６９】例えば予め室温での脱溶媒を行わず直接加
熱を行う場合は、適宜消泡剤やレベリング剤など、硬化
温度等の使用条件に適した蒸発速度の溶媒等添加剤を添
加し、塗膜表面を平滑にすることもできる。また、加熱
温度は特に限定されず、充分な時間をかければ低温でも
よく、通常−２０〜３００゜Ｃ程度の広範囲の温度で架
橋を進行させることができるが、実用的には２０〜２０
０゜Ｃ程度でよい。硬化に要する時間は用いる触媒にも
よるが、効率的には１５０゜Ｃ程度まで昇温すれば数分
で充分な硬度を有するコーティング膜を得ることができ
る。加熱炉はガス炉、電機炉等、汎用炉でよい。また、
本発明のコーティング液によれば、充分な熟成によりテ
トラメトキシシランの加水分解物が微小粒子を形成して
いるため、樹脂等有機成分との相溶性がよく、架橋反応
の進行速度、進行程度が極めて優れている。このため特
に加熱工程を要さず、常温で乾燥させ脱溶媒過程を進行
させれば、液中各成分の架橋反応も進行し、充分な高硬
度を有するコーティング膜を得ることができるので、屋
外での使用にも好適である。For example, in the case of directly heating without desolvation at room temperature in advance, an additive such as a solvent such as an antifoaming agent or a leveling agent having an evaporation rate suitable for the use conditions such as curing temperature is appropriately added and applied. The film surface can be made smooth. Further, the heating temperature is not particularly limited, and may be a low temperature as long as a sufficient time is taken, and the crosslinking can be proceeded in a wide temperature range of about -20 to 300 ° C, but it is practically 20 to 20.
It may be about 0 ° C. Although the time required for curing depends on the catalyst used, a coating film having sufficient hardness can be efficiently obtained in a few minutes by raising the temperature to about 150 ° C. The heating furnace may be a general-purpose furnace such as a gas furnace or an electric furnace. Also,
According to the coating liquid of the present invention, since the hydrolyzate of tetramethoxysilane forms fine particles by sufficient aging, it has good compatibility with organic components such as resins, and the progress rate and degree of progress of the crosslinking reaction. Very good. Therefore, if a drying process is performed at room temperature and a desolvation process is performed without requiring a heating process, a crosslinking reaction of each component in the liquid also proceeds, and a coating film having a sufficiently high hardness can be obtained. It is also suitable for use in.

【００７０】尚、常温乾燥により膜硬化を行う場合は、
加熱する場合よりもやや長時間を要するが、通常１２時
間程度放置すれば充分である。またこの場合、塗工直前
に触媒を添加するのが望ましい。ここで用いる触媒とし
ては前述の触媒を用いることもできるが、特に好ましく
はジブチル錫ジアセテート、モノブチル錫トリアセテー
ト、モノブチル錫トリオクトエート、ジオクチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ラウリルメルカプタン、ジブチル
錫ジラウレート、ビス（ジブチル錫モノアセテート）オ
キサイド等の有機錫化合物或いはＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミ
ン系硬化触媒が挙げられ、これらのうちでも特にジブチ
ル錫ジアセテート、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリエトキシシランのうち１種又は
２種以上が優れた効果がある。When the film is cured by drying at room temperature,
It takes a little longer than heating, but it is usually sufficient to leave it for about 12 hours. In this case, it is desirable to add a catalyst just before coating. As the catalyst used here, the above-mentioned catalyst can be used, but particularly preferably dibutyltin diacetate, monobutyltin triacetate, monobutyltin trioctoate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin lauryl mercaptan, dibutyltin dilaurate, bis (dibutyltin). Tin monoacetate) oxide or other organic tin compound or N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-
β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ- Examples include amine-based curing catalysts such as aminopropyltrimethoxysilane, and among these, dibutyltin diacetate, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl), among others.
One or more of γ-aminopropyltriethoxysilane has an excellent effect.

【００７１】本発明のコーティング液は再塗布性が良い
ため、用途によっては、乾燥後、さらに再塗布し、乾燥
してもよいが、本発明のコーティング液によれば、一回
の塗布で１０μｍ以上の膜厚を得ることができる。塗布
自体は常法によることができ、膜厚も適宜選定すること
ができる。膜厚の選定は、常法によることができ、例え
ば液中非揮発成分濃度、液の粘度、ディップ法における
引上げ速度、スプレー法における噴射時間等を調整した
り、再塗布を行ったりすることにより選定できる。更に
は用いる反応性有機化合物の選択によっても、得られる
膜厚は大幅に変化させることができる。Since the coating liquid of the present invention has good re-coating property, it may be dried and then re-coated and dried depending on the use. However, according to the coating liquid of the present invention, 10 μm can be obtained by one coating. The above film thickness can be obtained. The coating itself can be performed by a conventional method, and the film thickness can be appropriately selected. The film thickness can be selected by a conventional method, for example, by adjusting the concentration of non-volatile components in the liquid, the viscosity of the liquid, the pulling rate in the dip method, the jetting time in the spray method, or by re-coating. Can be selected. Further, the obtained film thickness can be largely changed by selecting the reactive organic compound to be used.

【００７２】[0072]

【実施例】以下、実施例により、更に本発明を詳細に説
明する。なお部及び％は特にことわりのない限り重量部
及び重量％を示す。 実施例１ 〔脱塩素水の製造〕北九州市の工業用水を、塩素滅菌
し、ポリ塩化アルミニウムを凝集沈殿剤として浮遊物を
凝集沈殿装置で分離した後、更に砂濾過器で濾過して、
工場濾過水とした。この工場濾過水を、陽イオン交換樹
脂で処理した後真空脱気し、更に陰イオン交換樹脂、次
いで陰・陽イオン交換樹脂で処理することにより０．０
５マイクロジーメンス／ｃｍ以下、ｐＨ６〜８、ＳｉＯ
2濃度２０マイクログラム／リットル以下、Ｆｅ ２０
マイクログラム／リットル以下、Ａ〓 ２０マイクログ
ラム／リットル以下、Ｃ〓 ２０マイクログラム／リッ
トル以下の、脱気された脱塩素水を得た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. Parts and% are parts by weight and% by weight, unless otherwise specified. Example 1 [Manufacture of dechlorinated water] Industrial water of Kitakyushu was sterilized with chlorine, and the suspended solids were separated by a coagulating sedimentation device using polyaluminum chloride as a coagulating sedimentation agent, and then filtered by a sand filter.
Factory filtered water was used. This factory filtered water is treated with a cation exchange resin, degassed in vacuum, and further treated with an anion exchange resin and then an anion / cation exchange resin to obtain 0.0
5 microsiemens / cm or less, pH 6-8, SiO
2 Concentration 20 micrograms / liter or less, Fe 20
Degassed dechlorinated water having a microgram / liter or less, A = 20 microgram / liter or less, and C = 20 microgram / liter or less was obtained.

【００７３】〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合
成〕撹拌機と還流用コンデンサー及び温度計を付けた５
００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラ
ン２３４ｇとメタノール７４ｇを加えて混合した後、
０．０５％塩酸２２．２ｇを加え、内温度６５℃で２時
間加水分解縮合反応を行った。次いでコンデンサーを留
出管に取り換え、内温度が１３０℃になるまで昇温し、
メタノールを留出させた。このようにして部分加水分解
縮合物を得た（加水分解率４０％）。重合度２〜８のオ
リゴマーが確認され、重量平均分子量は５５０であっ
た。[Synthesis of tetramethoxysilane oligomer] 5 equipped with a stirrer, a condenser for reflux and a thermometer
After adding 234 g of tetramethoxysilane and 74 g of methanol to a 00 ml four-neck round bottom flask and mixing,
22.2 g of 0.05% hydrochloric acid was added, and the hydrolysis condensation reaction was performed at an internal temperature of 65 ° C. for 2 hours. Then replace the condenser with a distillation tube and raise the internal temperature to 130 ° C.
Methanol was distilled off. In this way, a partially hydrolyzed condensate was obtained (hydrolysis rate 40%). An oligomer having a degree of polymerization of 2 to 8 was confirmed, and the weight average molecular weight was 550.

【００７４】得られた部分加水分解縮合物（以下、「テ
トラメトキシシラン・オリゴマー」という）中のモノマ
ー量は５％であった。引き続き１３０℃に加熱したフラ
スコにテトラメトキシシラン・オリゴマーを入れ、気化
したモノマーを不活性ガスと共に系外に排出しながら、
１５０℃まで昇温し、３時間保持した。こうして得られ
たモノマー除去後のテトラメトキシシラン・オリゴマー
中のモノマー量は０．２％であった。The amount of monomer in the obtained partially hydrolyzed condensate (hereinafter referred to as "tetramethoxysilane oligomer") was 5%. Then, put tetramethoxysilane oligomer in a flask heated to 130 ° C., discharging the vaporized monomer together with the inert gas to the outside of the system,
The temperature was raised to 150 ° C. and kept for 3 hours. The amount of monomers in the tetramethoxysilane oligomer obtained after removing the monomers was 0.2%.

【００７５】〔熟成物の調製〕こうして得られたテトラ
メトキシシラン・オリゴマー３０．７７ｇにエタノール
６２．４２ｇを添加し、次いでマレイン酸０．３１ｇ及
び脱塩素水６．５０ｇを添加した。水の添加量はテトラ
メトキシシラン・オリゴマーを理論上完全に加水分解す
る量に対し１１３％である。室温で４日放置し熟成し、
熟成物を得た。[Preparation of Aged Product] 62.42 g of ethanol was added to 30.77 g of the tetramethoxysilane oligomer thus obtained, and then 0.31 g of maleic acid and 6.50 g of dechlorinated water were added. The amount of water added is 113% with respect to the amount which theoretically completely hydrolyzes the tetramethoxysilane oligomer. Aged at room temperature for 4 days,
An aged product was obtained.

【００７６】〔微小粒子の確認〕上記の〔熟成物の調
製〕で得られた熟成物（組成物Ａ、SiO2換算濃度１６重
量％、８．１ｖｏｌ％）、及びこれをエタノールで約４
倍に希釈した液（組成物Ｂ、SiO2換算濃度４．３重量
％、２ｖｏｌ％）について、以下の条件で、小角Ｘ線散
乱による解析を行った。[Confirmation of fine particles] The aged product (composition A, SiO 2 conversion concentration 16% by weight, 8.1 vol%) obtained in the above [preparation of aged product] and about 4 parts of this with ethanol
The double diluted solution (composition B, SiO 2 conversion concentration 4.3% by weight, 2 vol%) was analyzed by small-angle X-ray scattering under the following conditions.

【００７７】測定装置：アントンパール社製 クラツキ
コンパクトカメラ Ｘ線源：５０kV、２００mA、Cu-Kα線をNi-filterで単
色化。 光学系条件：サンプル−受光スリット間距離＝２０cm
内真空path=１９cm エントランス・スリット=８０μｍ、受光スリット=２０
０μｍ、beam length=１６mmMeasuring device: Anton Paar's Kratki compact camera X-ray source: 50 kV, 200 mA, Cu-Kα ray monochromatic by Ni-filter. Optical system condition: Distance between sample and light receiving slit = 20cm
Inner vacuum path = 19cm Entrance slit = 80μm, Light receiving slit = 20
0 μm, beam length = 16 mm

【００７８】試料セル ： 石英キャピラリー（直径約
１mm、肉厚１０μｍ) その他条件： 室温。 step scan法 操作範囲 ２θ
＝０．０８６〜８．１deg９０sec/point データ補正：バックグラウンド補正は石英キャピラリー
に水を充填した時の散乱を用いて補正した。Ｘ線吸収補
正も行った。 解析ソフト：スリット補正及び逆フーリエ変換は解析ソ
フトＩＴＰ−８１（O.Glatter; J.Appl.Cryst., 10. 41
5-421(1977)による。)を使用した。Sample cell: Quartz capillary (diameter about 1 mm, wall thickness 10 μm) Other conditions: room temperature. step scan operation range 2θ
= 0.086 to 8.1 deg 90 sec / point Data correction: Background correction was performed using scattering when the quartz capillary was filled with water. X-ray absorption correction was also performed. Analysis software:.. Slits correction and inverse Fourier transform analysis software ITP-81 (O.Glatter; J.Appl.Cryst, 10 41
5-421 (1977). )It was used.

【００７９】図‐１及び図‐２に、組成物Ａ及び組成物
Ｂの、受光スリットにおける散乱Ｘ線の移動距離に対す
る、散乱強度の測定データ（バックグラウンド補正、吸
収補正済）を示す。図‐３及び図‐４に、組成物Ａ及び
組成物Ｂのスリット補正後のポイントビームデータを示
す。FIG. 1 and FIG. 2 show measured data (background correction and absorption correction) of the scattering intensity of the composition A and the composition B with respect to the moving distance of the scattered X-ray in the light receiving slit. FIG. 3 and FIG. 4 show point beam data after slit correction of the composition A and the composition B.

【００８０】これら図‐３及び図‐４からＧｕｉｎｉｅ
ｒの式Ｉ＝Ｃ ｅｘｐ（−Ｈ2Ｒｇ2／３）（Ｉ：散乱強
度、Ｈ：散乱ベクトル（＝２πｓｉｎ２θ／λ）、Ｒ
ｇ：慣性半径、Ｃ：Ｃｏｎｓｔ、 λ：Cu-Kα線波長、
２θ：ひろがり角）に従って慣性半径の最大値を求める
と、図‐５及び図‐６に示した様に、組成物Ａについて
は７．０Å（球形と仮定すると実半径Ｒ＝（５／３）
1/2Ｒｇより、半径９．０Å）、組成物Ｂについては
６．０Å（球形と仮定すると半径７．７Å）であった。
また、図‐３及び図‐４を逆フーリエ変換し、半径（球
形と仮定）の分布を求めた結果を図‐７及び図‐８に示
す。半径の最大値は、各々約６Å及び７Åであった。From these FIG. 3 and FIG. 4, Guinie
r Formula I = C exp of (-H 2 Rg 2/3) (I: scattering intensity, H: scattering vector (= 2πsin2θ / λ), R
g: radius of gyration, C: Const, λ: Cu-Kα ray wavelength,
When the maximum value of the radius of gyration is calculated according to 2θ: spread angle, it is 7.0 Å for composition A (actual radius R = (5/3) assuming a spherical shape) as shown in Figs. 5 and 6.
From 1/2 Rg, the radius was 9.0 Å), and for composition B, it was 6.0 Å (radius 7.7 Å assuming a spherical shape).
Further, FIGS. 7 and 8 show the results of obtaining the distribution of the radius (assumed to be spherical) by inverse Fourier transforming FIGS. 3 and 4. The maximum radii were about 6Å and 7Å, respectively.

【００８１】なお、上記〔テトラメトキシシラン・オリ
ゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリ
ゴマーについて、上記〔微小粒子の確認〕同様の条件下
に小角Ｘ線散乱による解析を行った。図−９に散乱強度
の測定データを示すが、これにより明らかなように、微
小粒子等の構造は認められなかった。The tetramethoxysilane oligomer obtained in [Synthesis of tetramethoxysilane oligomer] was analyzed by small-angle X-ray scattering under the same conditions as in [Confirmation of fine particles]. Fig. 9 shows the measurement data of the scattering intensity. As is clear from this, the structure of fine particles etc. was not recognized.

【００８２】（分子量の測定）組成物Ａを、以下の条件
下、分子量の測定を行った。 脱気装置 ：Ｓｈｏｄｅｘ ＤＥＧＡＳ（昭和電工
製） ポンプ ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ６Ａ（島津製作
所製） 恒温器 ：西尾工業製 カラム ：Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫ−ＧＥＬ ｆｏｒ
ＧＰＣ Ｇ−４０００Ｈ、Ｇ−２０００Ｈ、Ｇ−１０００Ｈ（東
洋ソーダ製）(Measurement of Molecular Weight) The molecular weight of the composition A was measured under the following conditions. Deaerator: Shodex DEGAS (Showa Denko) Pump: Shimadzu LC6A (Shimadzu) Incubator: Nishio Kogyo Column: Tosoh TSK-GEL for
GPC G-4000H, G-2000H, G-1000H (made by Toyo Soda)

【００８３】検出器 ：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ
−５１（屈折率検出器）（昭和電工製） データ採取器：Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｃ−Ｒ３Ａ（島津製
作所製） データ処理 ：パソコン（ＰＣ−９８０１系） カラム温度 ：４０℃ インジェクション温度：室温 ポンプ温度 ：室温 溶媒 ：テトラヒドロフラン、１．０ｍ
ｌ／分 分子量算出方法 ：標準ポリスチレン換算 結果を以下に示す。Detector: Shodex RI SE
-51 (refractive index detector) (Showa Denko) Data collector: Shimadzu C-R3A (Shimadzu) Data processing: PC (PC-9801 series) Column temperature: 40 ° C Injection temperature: Room temperature Pump temperature: Room temperature Solvent : Tetrahydrofuran, 1.0m
l / min Molecular weight calculation method: Standard polystyrene conversion results are shown below.

【００８４】[0084]

【表１】 Ｎｏ．（尖端 分子量） 数平均 重量平均 Ｍｗ／Ｍｎ 面積％ 1 22.62分 816 1327 1704 1.28 -73.12 2 23.02分 676 567 583 1.03 -24.01 3 26.02分 236 269 271 1.01 -2.34 4 26.15分 228 221 222 1.00 -0.18 5 26.62分 204 194 194 1.00 -0.35 6 27.15分 182 182 182 1.00 -0.00 7 27.18分 181 181 181 1.00 0.00 ──────────────────────────────────── 919 1393 1.52 この組成物Ａの塩素濃度を測定したところ、１．５ｐｐ
ｍ以下であった。[Table 1] No. (Spiked molecular weight) Number average Weight average Mw / Mn Area% 1 22.62 min 816 1327 1704 1.28 -73.12 2 23.02 min 676 567 583 583 1.03 -24.01 3 26.02 min 236 269 271 1.01 -2.34 4 26.15 min 228 221 222 1.00 -0.18 5 26.6 2 minutes 204 194 194 1.00 -0.35 6 27.15 minutes 182 182 182 1.00 -0.00 7 27.18 minutes 181 181 181 1.00 0.00 ────────────────────────── ─────────── 919 1393 1.52 When the chlorine concentration of this composition A was measured, it was 1.5 pp.
It was m or less.

【００８５】（反応性官能基の量の測定）組成物Ａを、
密閉し１７日間室温で放置した後、液中のメタノール及
びエタノールをガスクロマトグラフィーにより、また液
中の水分をカールフィッシャー分析により測定すること
により、組成物Ａ中の反応性超微粒シリカの有する反応
性官能基の量を算出した。分析条件は、以下の通りであ
る：(Measurement of amount of reactive functional group) Composition A
After the mixture was sealed and left at room temperature for 17 days, the reaction of the reactive ultrafine silica in the composition A was measured by measuring the methanol and ethanol in the liquid by gas chromatography and the water in the liquid by Karl Fischer analysis. The amount of sexual functional groups was calculated. The analysis conditions are as follows:

【００８６】ガスクロマトグラフィー分析条件： インジェクション温度：１８０℃ カラム温度 ：１８０℃ ＴＣＤ（検出器） ：２００℃ キャリアーガス ：Ｈｅ ４０ｍｌ／分 カレント電流 ：１００ｍＡ 充填剤 ：Ｐｏｒａｐａｑ ｔｙｐｅ ＱGas chromatography analysis conditions: Injection temperature: 180 ° C. Column temperature: 180 ° C. TCD (detector): 200 ° C. Carrier gas: He 40 ml / min Current current: 100 mA Filler: Porapaq type Q

【００８７】その結果、液中のメタノール量は１８．８
％（０．５８８ｍｏｌ）、エタノール量は５６．７％
（１．２３３ｍｏｌ）、水の量は１．２１％（０．０６
７２ｍｏｌ）であることから消費された水の量は０．３
００８ｍｏｌとなった。したがって、組成物Ａ中の反応
性超微粒シリカの有する反応性官能基の量を計算する
と、メトキシ基１３．５ｍｏｌ％、エトキシ基４０．８
ｍｏｌ％、ヒドロキシル基４５．２ｍｏｌ％となった。As a result, the amount of methanol in the liquid was 18.8.
% (0.588 mol), the amount of ethanol is 56.7%
(1.233 mol), the amount of water is 1.21% (0.06
72 mol), the amount of water consumed is 0.3
It became 008 mol. Therefore, when the amount of the reactive functional group contained in the reactive ultrafine silica particles in the composition A was calculated, the methoxy group was 13.5 mol% and the ethoxy group was 40.8%.
mol% and hydroxyl groups were 45.2 mol%.

【００８８】〔コーティング液の調製〕この熟成物４
６．７０ｇに、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂５３．３
ｇを添加し、１２時間放置しコーティング液を得た。液
中不揮発成分は２１．３％であり、膜中ＳｉＯ２濃度は
３５％に相当する。[Preparation of coating liquid] This aged product 4
Hydroxy group-containing acrylic resin 53.3 was added to 6.70 g.
g was added and left for 12 hours to obtain a coating liquid. The nonvolatile component in the liquid is 21.3%, and the SiO2 concentration in the film corresponds to 35%.

【００８９】〔コーティング膜の形成〕このようにして
得られたコーティング液を、軟鋼基板上に、２５０μｍ
アプリケーターで塗工した。次いで電気炉で１５０゜
Ｃ、２時間加熱硬化した。得られたコーティング膜厚は
１２μｍ、透明であり、鉛筆硬度は２Ｈであった。[Formation of coating film] The coating solution thus obtained was coated on a mild steel substrate at 250 μm.
It was applied with an applicator. Then, it was cured by heating in an electric furnace at 150 ° C. for 2 hours. The obtained coating film thickness was 12 μm, was transparent, and had a pencil hardness of 2H.

【００９０】実施例２ 〔熟成物の調製〕実施例１〔テトラメトキシシラン・オ
リゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン・オ
リゴマー２９．７２ｇにエタノール４３．５ｇを添加
し、次いでマレイン酸０．３８ｇ及び脱塩素水８．６ｇ
を添加した。室温で４日放置し熟成し、熟成物を得た。Example 2 [Preparation of aged product] To 29.72 g of the tetramethoxysilane oligomer obtained in Example 1 [Synthesis of tetramethoxysilane oligomer], 43.5 g of ethanol was added, and then maleic acid was added. 38g and dechlorinated water 8.6g
Was added. It was left to stand at room temperature for 4 days for aging to obtain an aged product.

【００９１】〔コーティング液の調製〕上記の熟成物
に、下記構造式のシランカップラー（日本ユニカ製 品
番Ａ−１８７）を１７．８ｇ添加した後３時間放置し、
コーティング液を得た。[Preparation of Coating Liquid] To the above-mentioned aged product, 17.8 g of a silane coupler having the following structural formula (Nippon Yunika product number A-187) was added, and the mixture was allowed to stand for 3 hours.
A coating liquid was obtained.

【００９２】ガラス基板を得られたコーティング液に含
浸し、引き上げ速度３ｍｍ／秒で引き上げた。次いで電
気炉で６０℃、１時間加熱硬化した後２日放置した。得
られたコーティング膜の鉛筆硬度９Ｈであった。耐薬品
性は５％硫酸を滴下し、一日放置後コーティング塗膜を
目視観察したが変化はみられなかった。またコーティン
グ液は２２週間放置しても粘度変化は見られなかった。The glass substrate was impregnated with the obtained coating liquid and pulled up at a pulling rate of 3 mm / sec. Then, it was cured by heating at 60 ° C. for 1 hour in an electric furnace and then left for 2 days. The pencil hardness of the obtained coating film was 9H. Regarding the chemical resistance, 5% sulfuric acid was dropped, and after leaving it for one day, the coating film was visually observed, but no change was observed. No change in viscosity was observed even when the coating liquid was allowed to stand for 22 weeks.

【００９３】[0093]

【化１４】 Embedded image

【００９４】比較例１ 実施例１で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー
２９．７２ｇに、先ず上記のシランカップラー（日本ユ
ニカ製 品番Ａ−１８７）を１７．８ｇ添加して混合し
た後エタノール４３．５ｇ、マレイン酸０．３８ｇ及び
脱塩素水８．６ｇを添加した。室温で４日放置し熟成し
コーティング液とした。実施例２同様の操作により塗膜
を形成したが、２日経っても塗膜の鉛筆硬度は５Ｈであ
った。Comparative Example 1 To 29.72 g of the tetramethoxysilane oligomer obtained in Example 1, 17.8 g of the above silane coupler (manufactured by Nippon Unica, product number A-187) was added and mixed, and then ethanol 43. 5 g, 0.38 g of maleic acid and 8.6 g of dechlorinated water were added. The coating liquid was aged for 4 days at room temperature. A coating film was formed by the same operation as in Example 2, but the pencil hardness of the coating film was 5H even after 2 days.

【００９５】実施例３ 〔コーティング液の調製〕実施例１で得られたテトラメ
トキシシラン・オリゴマー３４．９９ｇにエタノール４
９．３１ｇを添加し、次いでマレイン酸０．３８ｇ及び
脱塩素水８．３２ｇを添加した。水の添加量はテトラメ
トキシシラン・オリゴマーを理論上完全に加水分解する
量に対し１２７％である。室温で２日放置し熟成し、熟
成物を得た。次いで実施例２で用いたシランカップラー
（日本ユニカ製 品番Ａ−１８７）を７．００ｇ添加し
た後２時間放置し、コーティング液を得た。Example 3 [Preparation of coating liquid] Ethanol 4 was added to 34.99 g of the tetramethoxysilane oligomer obtained in Example 1.
9.31 g was added, followed by 0.38 g of maleic acid and 8.32 g of dechlorinated water. The amount of water added is 127% with respect to the theoretical complete hydrolysis of the tetramethoxysilane oligomer. It was left to stand at room temperature for 2 days for aging to obtain an aged product. Next, 7.00 g of the silane coupler (manufactured by Nippon Unica, product number A-187) used in Example 2 was added, and the mixture was left for 2 hours to obtain a coating liquid.

【００９６】アルミニウム基材（ＪＩＳ１１００、厚さ
０．１ｍｍ）を得られたコーティング液に含浸し、引き
上げ速度１０ｍｍ／秒で引き上げた。次いで電気炉で１
５０℃、１時間加熱硬化した。得られたコーティング膜
厚は３．４μｍ、鉛筆硬度９Ｈ、直径６φｍｍのＳＵＳ
３０４棒で１８０℃曲げ加工してもクラック発生はなか
った。耐薬品性は５％硫酸を滴下し、一日放置後コーテ
ィング塗膜を目視観察したが変化はみられなかった。ま
たコーティング液は２２週間放置しても粘度変化は見ら
れなかった。An aluminum base material (JIS1100, thickness 0.1 mm) was impregnated with the obtained coating liquid and pulled up at a pulling rate of 10 mm / sec. Then in the electric furnace 1
It was cured by heating at 50 ° C. for 1 hour. The obtained coating film thickness is 3.4 μm, pencil hardness is 9H, and diameter is 6φ mm.
No crack was generated even when the 304 bar was bent at 180 ° C. Regarding the chemical resistance, 5% sulfuric acid was dropped, and after leaving it for one day, the coating film was visually observed, but no change was observed. No change in viscosity was observed even when the coating liquid was allowed to stand for 22 weeks.

【００９７】実施例４ 実施例１の〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合
成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー２
９．１５ｇにエタノール５１．２４ｇを添加し、次いで
マレイン酸０．３５ｇ及び脱塩素水７．６１ｇ添加し
た。水添加量はテトラメトキシシラン・オリゴマーの加
水分解１００％当量に対し１３９％である。室温で３日
放置し熟成した。次いで下記構造式のシランカップラー
（信越化学製「ＫＢＭ−５０３」）を１１．６６ｇ添加
した後２時間放置し、コーティング液を得た。Example 4 Tetramethoxysilane oligomer 2 obtained in [Synthesis of tetramethoxysilane oligomer] of Example 1
51.24 g of ethanol was added to 9.15 g, and then 0.35 g of maleic acid and 7.61 g of dechlorinated water were added. The amount of water added is 139% based on 100% equivalent of hydrolysis of the tetramethoxysilane oligomer. Aged at room temperature for 3 days. Next, 11.66 g of a silane coupler (“KBM-503” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having the following structural formula was added, and the mixture was allowed to stand for 2 hours to obtain a coating liquid.

【００９８】アルミニウム基材（ＪＩＳ１１００、厚さ
０．１ｍｍ）を得られたコーティング液に含浸し、引き
上げ速度１０ｍｍ／秒で引き上げた。次いで電気炉で１
５０℃、１時間加熱硬化した。得られたコーティング膜
厚は２．６μｍ、鉛筆硬度９Ｈ、直径６φｍｍのＳＵＳ
３０４棒で１８０℃曲げ加工してもクラック発生はなか
った。耐薬品性は５％硫酸を滴下し、一日放置後コーテ
ィング塗膜を目視観察したが変化はみられなかった。ま
たコーティング液は２６週間放置しても粘度変化は見ら
れなかった。An aluminum base material (JIS1100, thickness 0.1 mm) was impregnated with the obtained coating liquid and pulled up at a pulling rate of 10 mm / sec. Then in the electric furnace 1
It was cured by heating at 50 ° C. for 1 hour. The obtained coating film thickness is 2.6 μm, pencil hardness is 9H, and diameter is 6φ mm.
No crack was generated even when the 304 bar was bent at 180 ° C. Regarding the chemical resistance, 5% sulfuric acid was dropped, and after leaving it for one day, the coating film was visually observed, but no change was observed. No change in viscosity was observed even when the coating liquid was left standing for 26 weeks.

【００９９】[0099]

【化１５】 [Chemical 15]

【０１００】実施例５ 実施例１で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー
２３．５７ｇにエタノール５５．３４ｇを添加し、次い
でマレイン酸０．３５ｇ及び脱塩素水６．６１ｇ添加し
た。水添加量はテトラメトキシシラン・オリゴマーの加
水分解１００％当量に対し１５０％である。室温で２日
放置し熟成した。次いで下記構造式のシランカップラー
（信越化学製「ＫＢＭ−１００３」）を１４．１４ｇ添
加した後２時間放置し、コーティング液を得た。Example 5 To 23.57 g of the tetramethoxysilane oligomer obtained in Example 1 was added 55.34 g of ethanol, and then 0.35 g of maleic acid and 6.61 g of dechlorinated water were added. The amount of water added is 150% with respect to 100% equivalent of hydrolysis of the tetramethoxysilane oligomer. Aged at room temperature for 2 days for aging. Then, 14.14 g of a silane coupler (“KBM-1003” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having the following structural formula was added, and the mixture was left for 2 hours to obtain a coating liquid.

【０１０１】アルミニウム基材（ＪＩＳ１１００、厚さ
０．１ｍｍ）を得られたコーティング液に含浸し、引き
上げ速度２０ｍｍ／分で引き上げた。次いで電気炉で１
５０℃、１時間加熱硬化した。得られたコーティング膜
厚は２．１μｍ、鉛筆硬度９Ｈ、直径６φｍｍのＳＵＳ
３０４棒で１８０℃曲げ加工してもクラック発生はなか
った。耐薬品性は５％硫酸を滴下し、一日放置後コーテ
ィング塗膜を目視観察したが変化はみられなかった。ま
たコーティング液は４０週間放置しても粘度変化は見ら
れなかった。An aluminum base material (JIS1100, thickness 0.1 mm) was impregnated with the obtained coating liquid and pulled up at a pulling rate of 20 mm / min. Then in the electric furnace 1
It was cured by heating at 50 ° C. for 1 hour. The obtained coating film thickness is 2.1 μm, pencil hardness 9H, diameter 6φ mm SUS
No crack was generated even when the 304 bar was bent at 180 ° C. Regarding the chemical resistance, 5% sulfuric acid was dropped, and after leaving it for one day, the coating film was visually observed, but no change was observed. No change in viscosity was observed even when the coating liquid was allowed to stand for 40 weeks.

【０１０２】[0102]

【化１６】ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 CH 2 ═CHSi (OCH 3 ) 3

【０１０３】実施例６ 実施例１のテトラメトキシシラン・オリゴマーの合成で
得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー１００重量
部に対し、０．３２重量％のマレイン酸水（ｐＨ１．
８）２０重量部を添加して、室温で３０分間撹拌し均一
透明な熟成物を得た。次いでエポキシ系シランカップラ
ー（日本ユニカー製 Ａ−１８７）６０重量部を添加し
室温で３０分間撹拌した。引続き、脱塩水１８０重量部
を添加し室温で３０分間撹拌した。得られたコーティン
グ液のｐＨは３．０であった。Example 6 With respect to 100 parts by weight of the tetramethoxysilane oligomer obtained by the synthesis of the tetramethoxysilane oligomer of Example 1, 0.32% by weight of maleic acid water (pH 1.
8) 20 parts by weight was added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a uniform transparent aged product. Next, 60 parts by weight of an epoxy-based silane coupler (N-Unicar A-187) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Subsequently, 180 parts by weight of demineralized water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The pH of the obtained coating liquid was 3.0.

【０１０４】アルミニウム基材（ＪＩＳ１１００、厚さ
０．１ｍｍ）を得られたコーティング液に含浸し、引上
げ速度５ｍｍ／秒で引き上げた。この塗布基材を室温で
５分間放置したのち、電気炉で１５０℃、１時間加熱硬
化した。得られたコーティング膜の膜厚は３．２μｍ、
鉛筆硬度９Ｈ、直径６φｍｍのＳＵＳ３０６棒で１８０
°曲げ加工してもクラック発生はなかった。耐薬品性は
５％硫酸を滴下し、一日放置後コーティング塗膜を目視
観察したが変化はみられなかった。An aluminum base material (JIS1100, thickness 0.1 mm) was impregnated with the obtained coating liquid and pulled up at a pulling rate of 5 mm / sec. The coated substrate was left at room temperature for 5 minutes and then heat-cured in an electric furnace at 150 ° C. for 1 hour. The thickness of the obtained coating film was 3.2 μm,
180 with SUS306 stick with pencil hardness 9H and diameter 6φmm
° No cracking occurred even after bending. Regarding the chemical resistance, 5% sulfuric acid was dropped, and after leaving it for one day, the coating film was visually observed, but no change was observed.

【０１０５】実施例７ エポキシ系カップラーに代えてビニル系シランカップラ
ー（信越化学製 ＫＢＭ−１００３）６０重量部を用い
た以外は実施例４と同様の操作を行いコーティング液を
得、同様の操作によりコーティング膜を得た。得られた
コーティング膜の膜厚は１．９μｍ、鉛筆硬度は９Ｈ、
直径６φｍｍのＳＵＳ棒で１８０°曲げ加工してもクラ
ック発生はなかった。耐薬品性は５％硫酸を滴下し、一
日放置後コーティング塗膜を目視観察したが変化はみら
れなかった。Example 7 A coating liquid was obtained in the same manner as in Example 4 except that 60 parts by weight of a vinyl silane coupler (KBM-1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used in place of the epoxy coupler. A coating film was obtained. The coating film thus obtained had a thickness of 1.9 μm and a pencil hardness of 9H.
No crack was generated even when bent 180 ° with a SUS rod having a diameter of 6 mm. Regarding the chemical resistance, 5% sulfuric acid was dropped, and after leaving it for one day, the coating film was visually observed, but no change was observed.

【０１０６】実施例８ 実施例１の〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合
成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー１０
０重量部に対し、１重量％のマレイン酸水（ｐＨ１．
５）６０重量部を添加して、室温で５分間撹拌し透明な
加水分解液を得た。次いで脱塩水２００００重量部を添
加した。引き続きエポキシ系シランカップラー（日本コ
ニカー（株）製 品番Ａ−１８７）を３０重量部添加し
室温で１時間、撹拌した。得られたコーティング液のｐ
Ｈは３．７であった。Example 8 Tetramethoxysilane oligomer 10 obtained in [Synthesis of tetramethoxysilane oligomer] of Example 1
1 part by weight of maleic acid water (pH 1.
5) 60 parts by weight was added and stirred at room temperature for 5 minutes to obtain a transparent hydrolyzed solution. Then 20000 parts by weight of demineralized water were added. Subsequently, 30 parts by weight of an epoxy type silane coupler (manufactured by Nippon Conika Co., Ltd., product number A-187) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. P of the obtained coating liquid
H was 3.7.

【０１０７】このコーティング液２５００重量部に水酸
化アルミニウム粉１０００ｇ（アルコア化成（株）製
品番ＯＣ−２０００ 平均粒径４７μｍ）に添加しヘン
シェルミキサーで１５００ｒｐｍで２０分撹拌した。そ
の後ヘンシェルミキサーのジャケットに１１０℃の水蒸
気を通し、１００℃以上にヘンシェルミキサー内部を加
熱し、撹拌もしながら３０分加熱しコーティングされた
水酸化アルミニウム粉を得た。To 2500 parts by weight of this coating solution, 1000 g of aluminum hydroxide powder (manufactured by Alcoa Kasei Co., Ltd.)
No. OC-2000 having an average particle size of 47 μm) was added and stirred with a Henschel mixer at 1500 rpm for 20 minutes. Then, steam of 110 ° C. was passed through the jacket of the Henschel mixer, the inside of the Henschel mixer was heated to 100 ° C. or higher, and heated for 30 minutes with stirring to obtain coated aluminum hydroxide powder.

【０１０８】実施例９ 実施例１の〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合
成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー１０
０重量部に対し、１重量％のマレイン酸水（ｐＨ１．
５）６０重量部を添加して、室温で５分間撹拌し透明な
加水分解液を得た。次いでビニル系シランカップラー
（信越化学製 ＫＢＭ−１００３）を４３重量部を添加
し室温で１時間撹拌した。次に脱塩水１４０００重量部
を添加した。得られたコーティング液のｐＨは３．３で
あった。Example 9 Tetramethoxysilane oligomer 10 obtained in [Synthesis of tetramethoxysilane oligomer] of Example 1
1 part by weight of maleic acid water (pH 1.
5) 60 parts by weight was added and stirred at room temperature for 5 minutes to obtain a transparent hydrolyzed solution. Next, 43 parts by weight of a vinyl-based silane coupler (KBM-1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then 14000 parts by weight of demineralized water were added. The pH of the obtained coating liquid was 3.3.

【０１０９】このコーティング液２５００重量部に水酸
化アルミニウム粉１０００ｇ（アルコア化成（株）製
品番Ｃ−３８５ 平均粒径８μｍ）に添加しヘンシェル
ミキサーで１５００ｒｐｍで２０分撹拌した。その後ヘ
ンシェルミキサーのジャケットに１１０℃の水蒸気を通
し、１００℃以上にヘンシェルミキサー内部を加熱し、
撹拌もしながら３０分加熱しコーティングされた水酸化
アルミニウム粉を得た。To 2500 parts by weight of this coating solution, 1000 g of aluminum hydroxide powder (manufactured by Alcoa Kasei Co., Ltd.)
No. C-385 having an average particle size of 8 μm) was added and stirred with a Henschel mixer at 1500 rpm for 20 minutes. After that, steam of 110 ° C is passed through the jacket of the Henschel mixer to heat the inside of the Henschel mixer to 100 ° C or higher,
The coated aluminum hydroxide powder was obtained by heating for 30 minutes with stirring.

【０１１０】実施例１０ 実施例４で得られたコーティング液２０重量部を、アセ
トン５０重量部で希釈した液を水酸化アルミニウム粉１
０００ｇ（アルコア化成 Ｃ−３８５）に添加しヘンシ
ェルミキサーで室温下、５００ｒｐｍで２０分撹拌し
た。その後ヘンシェルミキサーのジャケットに１１０℃
水蒸気を通し１００℃以上にヘンシェルミキサー内部を
加熱し、撹拌しながら３０分加熱しコーティングされた
水酸化アルミニウムを得た。Example 10 20 parts by weight of the coating solution obtained in Example 4 was diluted with 50 parts by weight of acetone to prepare a solution of aluminum hydroxide powder 1
000 g (Alcoa Kasei C-385) was added, and the mixture was stirred with a Henschel mixer at room temperature at 500 rpm for 20 minutes. Then, at the Henschel mixer jacket, 110 ℃
The inside of the Henschel mixer was heated to 100 ° C. or higher by passing steam and heated for 30 minutes while stirring to obtain coated aluminum hydroxide.

【０１１１】実施例１１ 実施例４で得られたコーティング液に代えて、実施例５
で得られたコーティング液２０重量部を用いた以外は実
施例１０同様の操作を行い、コーティングされた水酸化
アルミニウムを得た。Example 11 In place of the coating liquid obtained in Example 4, Example 5 was used.
The same operation as in Example 10 was carried out except that 20 parts by weight of the coating liquid obtained in (2) was used to obtain coated aluminum hydroxide.

【０１１２】実施例１２ 〔熟成物の調製〕実施例１〔テトラメトキシシラン・オ
リゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン・オ
リゴマー３０．７７ｇに水６．５２ｇ、アルミニウムト
リスアセチルアセトネート０．３１ｇ、溶媒として「ソ
ルミックスＡ−１１」（日本化成品株式会社品、エタノ
ール８５．５％、ＩＰＡ１．１％）６２．４ｇを添加し
た。水の量はテトラメトキシシラン・オリゴマーを理論
上完全に加水分解縮合可能な量に対し１１３％である。
室温で１日間放置し無色透明な均一液状の熟成物を得
た。Example 12 [Preparation of Aged Product] To 30.77 g of the tetramethoxysilane oligomer obtained in Example 1 [Synthesis of tetramethoxysilane oligomer], 6.52 g of water and 0.31 g of aluminum trisacetylacetonate were added. As a solvent, 62.4 g of "Solmix A-11" (product of Nippon Kasei Co., Ltd., ethanol 85.5%, IPA 1.1%) was added. The amount of water is 113% with respect to the amount by which the tetramethoxysilane oligomer can theoretically be completely hydrolyzed and condensed.
The mixture was allowed to stand for 1 day at room temperature to obtain a colorless and transparent uniform liquid aged product.

【０１１３】〔反応性官能基の量の測定〕こうして得ら
れた熟成物を、密閉し１７日間室温で放置した後、実施
例１（反応性官能基の量の測定）におけると同様の分析
条件、分析方法により熟成物中の反応性超微粒シリカの
有する反応性官能基の量を算出した。[Measurement of Amount of Reactive Functional Group] The aged product thus obtained was sealed and allowed to stand at room temperature for 17 days, and then analyzed under the same analysis conditions as in Example 1 (measurement of the amount of reactive functional group). The amount of reactive functional groups contained in the reactive ultrafine silica particles in the aged product was calculated by the analytical method.

【０１１４】その結果、液中のメタノール量は１８．９
％（０．５９１ｍｏｌ）、エタノール量は５７．１％
（１．２４１ｍｏｌ）、水の量は１．１５％（０．０６
３９ｍｏｌ）であることから消費された水の量は０．３
０４１ｍｏｌとなった。したがって、熟成物中の反応性
超微粒シリカの有する反応性官能基の量を計算すると、
メトキシ基１３．２ｍｏｌ％、エトキシ基４０．３ｍｏ
ｌ％、ヒドロキシル基４６．０ｍｏｌ％となった。As a result, the amount of methanol in the liquid was 18.9.
% (0.591 mol), the amount of ethanol is 57.1%
(1.241 mol), the amount of water is 1.15% (0.06
39 mol), the amount of water consumed is 0.3
It became 041 mol. Therefore, when the amount of the reactive functional group possessed by the reactive ultrafine silica particles in the aged product is calculated,
Methoxy group 13.2 mol%, ethoxy group 40.3mo
1% and hydroxyl groups were 46.0 mol%.

【０１１５】〔コーティング液の調製〕この熟成物４
６．７０ｇに、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂５３．３
ｇを添加し、１２時間放置しコーティング液を得た。液
中不揮発成分は２１．３％であり、膜中ＳｉＯ２濃度は
３５％に相当する。[Preparation of coating liquid] This aged product 4
Hydroxy group-containing acrylic resin 53.3 was added to 6.70 g.
g was added and left for 12 hours to obtain a coating liquid. The nonvolatile component in the liquid is 21.3%, and the SiO2 concentration in the film corresponds to 35%.

【０１１６】〔コーティング膜の形成〕このようにして
得られたコーティング液を、軟鋼基板上に、２５０μｍ
アプリケーターで塗工した。次いで電気炉で１５０゜
Ｃ、２時間加熱硬化した。得られたコーティング膜厚は
１１μｍ、透明であり、鉛筆硬度はＨであった。[Formation of Coating Film] The coating solution thus obtained was coated on a mild steel substrate at 250 μm.
It was applied with an applicator. Then, it was cured by heating in an electric furnace at 150 ° C. for 2 hours. The coating film thus obtained had a thickness of 11 μm, was transparent, and had a pencil hardness of H.

【０１１７】比較例２ 〔コーティング液の調製〕実施例１〔テトラメトキシシ
ラン・オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシ
ラン・オリゴマー１４．３ｇに水１．０７ｇ、アルミニ
ウムトリスアセチルアセトネート０．２８ｇ、「ソルミ
ックスＡ−１１」３１．１５ｇ、及びヒドロキシ基含有
アクリル樹脂５３．２ｇを添加し１２時間放置しコーテ
ィング液とした。液中不揮発成分は２１．３％であり、
膜中ＳｉＯ２濃度は３５％に相当する。Comparative Example 2 [Preparation of coating solution] 1.03 g of water and 0.28 g of aluminum trisacetylacetonate were added to 14.3 g of the tetramethoxysilane oligomer obtained in Example 1 [Synthesis of tetramethoxysilane oligomer]. , "SOLMIX A-11" (31.15 g) and a hydroxy group-containing acrylic resin (53.2 g) were added, and the mixture was left for 12 hours to obtain a coating liquid. The non-volatile component in the liquid is 21.3%,
The SiO2 concentration in the film corresponds to 35%.

【０１１８】〔コーティング膜の形成〕このようにして
得られたコーティング液を、軟鋼基板上に、実施例１０
同様の操作により塗工し、同様に加熱硬化した。得られ
たコーティング膜厚は７〜８μｍ、透明であり、鉛筆硬
度は５Ｂ以下であった。また、塗膜表面には、べたつき
がみられた。[Formation of Coating Film] The coating solution thus obtained was applied onto a mild steel substrate in Example 10.
Coating was performed by the same operation, and heat curing was similarly performed. The coating film thus obtained had a thickness of 7 to 8 μm, was transparent, and had a pencil hardness of 5B or less. In addition, the surface of the coating film was sticky.

【０１１９】実施例１３ 〔コーティング液の調製〕実施例１２〔コーティング液
の調製〕で得られた熟成物４３．８８ｇに、ヒドロキシ
基含有ポリエステル樹脂５６．１２ｇを添加し、１２時
間放置しコーティング液を得た。液中不揮発成分は３５
％であり、膜中ＳｉＯ２濃度は２０％に相当する。Example 13 [Preparation of coating liquid] 56.12 g of a hydroxy group-containing polyester resin was added to 43.88 g of the aged product obtained in Example 12 [Preparation of coating liquid], and the mixture was left standing for 12 hours. Got 35 non-volatile components in the liquid
%, And the SiO2 concentration in the film corresponds to 20%.

【０１２０】〔コーティング膜の形成〕このようにして
得られたコーティング液を、軟鋼基板上に、実施例１０
同様の塗工、加熱硬化を行った。得られたコーティング
膜厚は３５μｍ、透明であり、鉛筆硬度は５Ｈであっ
た。[Formation of Coating Film] The coating solution thus obtained was applied onto a mild steel substrate in Example 10.
The same coating and heat curing were performed. The obtained coating film thickness was 35 μm, was transparent, and had a pencil hardness of 5H.

【０１２１】〔密着強度の測定〕上記のコーティング液
を、調液から７日後に、ガラス入りエポキシ樹脂基板に
５００μｍアプリケーターを用いて塗布し、電気炉で１
５０℃、１時間加熱し硬化した。得られた透明膜の接着
強度は１２ｋｇ／ｃｍ2であった。ガラス入りエポキシ
基板に代えてセラミック製基板を用い同様の操作で得ら
れた透明膜の接着強度は５０ｋｇ／ｃｍ2と、非常に密
着性に優れていた。[Measurement of Adhesion Strength] Seven days after the preparation, the above coating solution was applied onto a glass-filled epoxy resin substrate using a 500 μm applicator, and then applied in an electric furnace for 1 day.
It was cured by heating at 50 ° C. for 1 hour. The adhesive strength of the obtained transparent film was 12 kg / cm 2 . The transparent film obtained by the same operation using a ceramic substrate in place of the glass-filled epoxy substrate had an adhesive strength of 50 kg / cm 2 and was extremely excellent in adhesion.

【０１２２】〔耐沸騰水性、耐アルカリ性の測定〕上記
〔コーティング膜の形成〕で得られた塗膜を基板ごと沸
騰水に入れ、３時間加熱したが、変化は見られなかっ
た。また塗膜に５％ＮａＯＨを滴下し１５時間放置した
が、僅かな白化が見られたのみであった。[Measurement of Boiling Water Resistance and Alkali Resistance] The coating film obtained in the above [Formation of coating film] was put in boiling water together with the substrate and heated for 3 hours, but no change was observed. Further, 5% NaOH was added dropwise to the coating film and left for 15 hours, but only slight whitening was observed.

【０１２３】比較例３ 〔コーティング液の調製〕実施例１〔テトラメトキシシ
ラン・オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシ
ラン・オリゴマー１３．１７ｇに水０．９９ｇ、アルミ
ニウムトリスアセチルアセトネート０．８１ｇ、メチル
エチルケトン２６．６０ｇ、イソプロパノール４．４２
ｇ及びヒドロキシ基含有ポリエステル樹脂５４．８ｇを
添加し１２時間放置しコーティング液とした。。液中不
揮発成分は３４．２％であり、膜中ＳｉＯ２濃度は２０
％に相当する。Comparative Example 3 [Preparation of coating solution] 13.17 g of the tetramethoxysilane oligomer obtained in Example 1 [Synthesis of tetramethoxysilane oligomer] was added to 0.99 g of water and 0.81 g of aluminum trisacetylacetonate. , Methyl ethyl ketone 26.60 g, isopropanol 4.42
g and 54.8 g of a hydroxy group-containing polyester resin were added and left for 12 hours to obtain a coating liquid. . The nonvolatile component in the liquid is 34.2%, and the SiO2 concentration in the film is 20.
Equivalent to%.

【０１２４】〔コーティング膜の形成〕このようにして
得られたコーティング液を、軟鋼基板上に、１５０μｍ
アプリケーターを使用した以外は実施例１２同様の操作
により塗工し、同様に加熱硬化した。得られたコーティ
ング膜厚は１５μｍであり、鉛筆硬度はＦであった。[Formation of Coating Film] The coating solution thus obtained was applied onto a mild steel substrate at 150 μm.
Coating was performed in the same manner as in Example 12 except that an applicator was used, and heat curing was performed in the same manner. The coating film thickness obtained was 15 μm, and the pencil hardness was F.

【０１２５】〔耐沸騰水性、耐アルカリ性の測定〕上記
〔コーティング膜の形成〕で得られた塗膜を基板ごと沸
騰水に入れ、３時間加熱したところ、塗膜表面に白化、
肌荒れが生じた。また塗膜に５％ＮａＯＨを滴下し１５
時間放置したところ、塗膜が溶解して消失した。[Measurement of Boiling Water Resistance and Alkali Resistance] The coating film obtained in the above [Formation of coating film] was put in boiling water together with the substrate and heated for 3 hours.
I have rough skin. Also, add 5% NaOH to the coating film and
When left for a time, the coating film dissolved and disappeared.

【０１２６】実施例１４ 〔コーティング液の調製〕実施例１２〔コーティング液
の調製〕で得られた熟成物６４．９４ｇに、シリル基含
有アクリル樹脂３５．０６ｇを添加し、１週間放置しコ
ーティング液を得た。液中不揮発成分は２９．７％であ
り、膜中ＳｉＯ２濃度は３５％に相当する。Example 14 [Preparation of coating liquid] To 64.94 g of the aged product obtained in Example 12 [Preparation of coating liquid] was added 35.06 g of a silyl group-containing acrylic resin, and the mixture was allowed to stand for 1 week. Got The nonvolatile component in the liquid is 29.7%, and the SiO2 concentration in the film corresponds to 35%.

【０１２７】〔コーティング膜の形成〕このようにして
得られたコーティング液を、軟鋼基板上に、実施例１０
同様の塗工、加熱硬化を行った。得られたコーティング
膜厚は２７μｍ、透明であり、鉛筆硬度は４Ｈであっ
た。[Formation of Coating Film] The coating solution thus obtained was applied onto a mild steel substrate in Example 10.
The same coating and heat curing were performed. The obtained coating film thickness was 27 μm, was transparent, and had a pencil hardness of 4H.

【０１２８】〔常温乾燥によるコーティング膜の形成〕
上記のコーティング液を、軟鋼基板上に、５０μｍアプ
リケーターを用いて塗布した。２０℃の室内に、１週間
放置した。得られたコーティング膜は膜厚５μｍで、透
明であり鉛筆硬度２Ｈ以上であった。[Formation of coating film by drying at room temperature]
The above coating liquid was applied onto a mild steel substrate using a 50 μm applicator. It was left for 1 week in a room at 20 ° C. The obtained coating film had a film thickness of 5 μm, was transparent, and had a pencil hardness of 2H or more.

【０１２９】比較例４ 〔コーティング液の調製〕実施例１〔テトラメトキシシ
ラン・オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシ
ラン・オリゴマー２５．９５ｇに水１．９４ｇ、アルミ
ニウムアセチルアセテート０．５１ｇ、、イソプロパノ
ール２５．７１ｇ及びシリル基含有アクリル樹脂４５．
９０ｇを添加し１２時間放置しコーティング液とし
た。。液中不揮発成分は３８．７％であり、膜中ＳｉＯ
２濃度は３５％に相当する。Comparative Example 4 [Preparation of coating liquid] 25.95 g of the tetramethoxysilane oligomer obtained in Example 1 [Synthesis of tetramethoxysilane oligomer] was added with 1.94 g of water and 0.51 g of aluminum acetyl acetate. 25.71 g of isopropanol and silyl group-containing acrylic resin 45.
90 g was added and left for 12 hours to obtain a coating liquid. . The non-volatile component in the liquid is 38.7%, and the SiO in the film is
2 concentrations correspond to 35%.

【０１３０】〔コーティング膜の形成〕このようにして
得られたコーティング液を、軟鋼基板上に、実施例１２
同様の操作により塗工し、同様に加熱硬化した。得られ
たコーティング膜厚は４５μｍであり、鉛筆硬度はＨに
下がった。[Formation of Coating Film] The coating solution thus obtained was applied onto a mild steel substrate in Example 12.
Coating was performed by the same operation, and heat curing was similarly performed. The coating film thickness obtained was 45 μm and the pencil hardness fell to H.

【０１３１】実施例１５ 〔コーティング液の調製〕実施例１２〔コーティング液
の調製〕で得られた熟成物４６．７ｇに、１，４−ブタ
ンジオール１３．９ｇ、「ソルミックスＡ−１１」３
９．５ｇを添加し、１２時間放置しコーティング液を得
た。液中不揮発成分は２１．３％であり、膜中ＳｉＯ２
濃度は３５％に相当する。Example 15 [Preparation of coating liquid] To 46.7 g of the aged product obtained in Example 12 [Preparation of coating liquid], 13.9 g of 1,4-butanediol and 3 parts of "SOLMIX A-11" were prepared.
9.5 g was added and left for 12 hours to obtain a coating liquid. The non-volatile component in the liquid is 21.3%, and the SiO2 in the film is
The concentration corresponds to 35%.

【０１３２】〔コーティング膜の形成〕このようにして
得られたコーティング液を、軟鋼基板上に、１５０μｍ
アプリケーターで塗工した。次いで電気炉で１５０゜
Ｃ、２時間加熱硬化した。得られたコーティング膜厚は
８μｍ、透明であり、鉛筆硬度は７Ｈであった。[Formation of Coating Film] The coating solution thus obtained was applied onto a mild steel substrate at 150 μm.
It was applied with an applicator. Then, it was cured by heating in an electric furnace at 150 ° C. for 2 hours. The obtained coating film thickness was 8 μm, was transparent, and had a pencil hardness of 7H.

【０１３３】比較例５ 〔コーティング液の調製〕実施例１〔テトラメトキシシ
ラン・オリゴマーの合成〕で得られたテトラメトキシシ
ラン・オリゴマー１４．３ｇに水１．０８ｇ、アルミニ
ウムトリスアセチルアセトネート０．２１ｇ、１，４−
ブタンジオール１３．８ｇ、及び「ソルミックスＡ−１
１」７０．５ｇを添加し１２時間放置しコーティング液
とした。。液中不揮発成分は２１．３％であり、膜中Ｓ
ｉＯ２濃度は３５％に相当する。Comparative Example 5 [Preparation of coating liquid] 1.04 g of water and 0.21 g of aluminum trisacetylacetonate were added to 14.3 g of the tetramethoxysilane oligomer obtained in Example 1 [Synthesis of tetramethoxysilane oligomer]. , 1,4-
13.8 g of butanediol, and "Solmix A-1
1 "70.5 g was added and left for 12 hours to obtain a coating liquid. . The non-volatile component in the liquid is 21.3%, and S in the film is
The iO2 concentration corresponds to 35%.

【０１３４】〔コーティング膜の形成〕このようにして
得られたコーティング液を、軟鋼基板上に、１５０μｍ
アプリケーターで塗工した以外は実施例１０同様の操作
により塗工し、同様に加熱硬化した。得られたコーティ
ング膜厚は８μｍであり、鉛筆硬度は５Ｈに低下した。
また、塗膜表面は、むら、剥離が一部に見られた。[Formation of Coating Film] The coating solution thus obtained was applied onto a mild steel substrate at 150 μm.
Coating was performed in the same manner as in Example 10 except that coating was performed with an applicator, and heat curing was similarly performed. The coating film thickness obtained was 8 μm and the pencil hardness was reduced to 5H.
In addition, unevenness and peeling were partially observed on the surface of the coating film.

【０１３５】実施例１６〜１９ 実施例１〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕
で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー３０．７
７ｇに脱塩素水６．５２ｇ、「ソルミックスＡ−１１」
６２．５ｇ、３５％塩酸０．０８ｇを添加した。水添加
量はテトラメトキシシランに対し加水分解１００％当量
に対し１１３％である。室温で１日放置することにより
熟成し、熟成物を得た。この熟成物を用いた以外は実施
例１２〜１５と同様にして、コーティング液とした。こ
れらのコーティング液を用いた以外は実施例１２〜１５
と同様にして、塗膜を形成した。得られた塗膜の物性
を、表−１に示す。Examples 16 to 19 Example 1 [Synthesis of tetramethoxysilane oligomer]
Tetramethoxysilane oligomer obtained in 30.7
Deionized water 6.52 g, "Solmix A-11" to 7 g
62.5 g and 35% hydrochloric acid 0.08 g were added. The amount of water added is 113% based on 100% equivalent of hydrolysis with respect to tetramethoxysilane. It was aged by leaving it at room temperature for 1 day to obtain an aged product. A coating liquid was prepared in the same manner as in Examples 12 to 15 except that this aged product was used. Examples 12 to 15 except that these coating solutions were used
A coating film was formed in the same manner as in. The physical properties of the obtained coating film are shown in Table 1.

【０１３６】[0136]

【表２】 [Table 2]

【０１３７】実施例２０〜２３ 実施例１〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕
で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー３０．７
７ｇに脱塩素水６．５２ｇ、「ソルミックスＡ−１１」
６２．５ｇ、及び実施例１４と同当量の硝酸を添加し
た。水添加量はテトラメトキシシランに対し加水分解１
００％当量に対し１１３％である。室温で１日放置する
ことにより熟成し、熟成物を得た。この熟成物を用いた
以外は実施例１２〜１５と同様にして、コーティング液
とした。これらのコーティング液を用いた以外は実施例
１２〜１５と同様にして、塗膜を形成した。得られた塗
膜の物性を、表−２に示す。Examples 20 to 23 Example 1 [Synthesis of tetramethoxysilane oligomer]
Tetramethoxysilane oligomer obtained in 30.7
Deionized water 6.52 g, "Solmix A-11" to 7 g
62.5 g and the same amount of nitric acid as in Example 14 were added. The amount of water added is 1 hydrolysis of tetramethoxysilane.
It is 113% with respect to 00% equivalent. It was aged by leaving it at room temperature for 1 day to obtain an aged product. A coating liquid was prepared in the same manner as in Examples 12 to 15 except that this aged product was used. A coating film was formed in the same manner as in Examples 12 to 15 except that these coating solutions were used. Table 2 shows the physical properties of the obtained coating film.

【０１３８】[0138]

【表３】 [Table 3]

【０１３９】比較例６ 実施例１〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕
で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー２９．１
５ｇにエチルアルコール５９．３０ｇを配合し、次いで
硬化触媒マレイン酸０．３５ｇ及び脱塩素水６．１６ｇ
を添加した。水添加量はテトラメトキシシラン・オリゴ
マーの加水分解１００％当量に対し１１３％である。室
温で２日放置し熟成し、コーティング液を得た。アルミ
ニウム基材（ＪＩＳ１１００、厚さ０．１ｍｍ）を得ら
れたコーティング液に含浸し、引き上げ速度３ｍｍ／分
で引き上げた。次いで電気炉で１５０℃、１時間加熱硬
化した。得られたコーティング膜厚は０．４μｍで、基
板から剥離した。Comparative Example 6 Example 1 [Synthesis of tetramethoxysilane oligomer]
Tetramethoxysilane oligomer 29.1 obtained in
59.30 g of ethyl alcohol was added to 5 g, and then 0.35 g of curing catalyst maleic acid and 6.16 g of dechlorinated water.
Was added. The amount of water added is 113% based on 100% equivalent of hydrolysis of the tetramethoxysilane oligomer. The coating liquid was obtained by aging it for 2 days at room temperature. An aluminum base material (JIS1100, thickness 0.1 mm) was impregnated with the obtained coating liquid and pulled up at a pulling rate of 3 mm / min. Then, it was heated and cured in an electric furnace at 150 ° C. for 1 hour. The coating film thus obtained had a thickness of 0.4 μm and was peeled off from the substrate.

【０１４０】比較例７ シランカップラーを始めからテトラメトキシシラン・オ
リゴマーに配合する以外は実施例２と同様にコーティン
グ液を作成し、造膜した。コーティング膜の鉛筆硬度は
５Ｈと低下した。Comparative Example 7 A coating solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that the silane coupler was added to the tetramethoxysilane oligomer from the beginning to form a film. The pencil hardness of the coating film was lowered to 5H.

【０１４１】実施例２４〜２６、比較例８〜１１ 水の量を替えた以外は実施例１０と同様にして、コーテ
ィング液を得た。これらと実施例２のコーティング液を
用い、１５０μｍアプリケーターを用いた以外は実施例
２と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜の物性を表−
３に示す。Examples 24 to 26, Comparative Examples 8 to 11 Coating liquids were obtained in the same manner as in Example 10 except that the amount of water was changed. A coating film was obtained in the same manner as in Example 2 except that these and the coating liquid of Example 2 were used and a 150 μm applicator was used. The physical properties of the obtained coating film are shown in Table-
3 shows.

【０１４２】[0142]

【表４】 [Table 4]

【０１４３】実施例２７ 金属ケイ素とメタノールの反応により得られたテトラメ
トキシシラン４０．５１ｇ及び水１０．８３ｇを配合
し、１日間放置し熟成して得られた熟成物を用いた以外
は実施例１２と同様の操作により塗膜を形成した。得ら
れたコーティング膜厚は１２μｍ、透明であり、鉛筆硬
度はＨであった。。Example 27 Example 14 except that 40.51 g of tetramethoxysilane obtained by the reaction of metallic silicon and methanol and 10.83 g of water were mixed and the aged product obtained by aging for 1 day was used. A coating film was formed by the same operation as 12. The obtained coating film thickness was 12 μm, was transparent, and had a pencil hardness of H. .

【０１４４】実施例２８〜３２ 実施例１２で得られた熟成物を用い、表−４の通りシラ
ンカップラー及び水を配合し、室温で３時間熟成し、塗
膜を形成した。塗膜の形成方法、硬化条件は表−４の通
りである。得られた塗膜の物性を表−４に示す。Examples 28 to 32 Using the aged product obtained in Example 12, a silane coupler and water were blended as shown in Table 4 and aged at room temperature for 3 hours to form a coating film. The method for forming the coating film and the curing conditions are as shown in Table 4. Table 4 shows the physical properties of the obtained coating film.

【０１４５】[0145]

【表５】 [Table 5]

【０１４６】〔耐汚染性の評価方法〕 （キシレンラビング）綿布にキシレンを含浸し、力を入
れて強く塗膜の表面を１００回往復させた。塗膜が溶出
してしまったものを××印、無数のキズを生じたものを
×印、殆どキズの見られないものを〇印とした。 （耐沸騰水性）塗膜を基材ごと沸騰水に浸漬し３時間煮
沸した。変化が見られないものを〇印とした。[Evaluation Method of Contamination Resistance] (Xylene Rubbing) A cotton cloth was impregnated with xylene, and force was applied to strongly reciprocate the surface of the coating film 100 times. The one in which the coating film was eluted was marked with XX, the one with innumerable scratches was marked with X, and the one with almost no scratch was marked with ◯. (Boiling resistant water resistance) The coating film was immersed in boiling water together with the substrate and boiled for 3 hours. The ones that showed no change were marked with a circle.

【０１４７】（耐酸性試験）塗膜に５％硫酸を滴下し１
５時間放置した。変化の見られないものを〇印とした。 （密着性試験）密着性は、碁盤目テストで行った。(Acid resistance test) 1% by dropping 5% sulfuric acid on the coating film
It was left for 5 hours. The ones that showed no change were marked with a circle. (Adhesion test) Adhesion was performed by a cross-cut test.

【０１４８】比較例１２ 実施例１で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー
の代わりに市販のエチルシリケート（日本コルコート社
製ＥＳ４０）３９．７ｇを用い、Ａ−１１の量を５３．
５ｇとした以外は実施例１２同様の方法により熟成し
た。こうして得られた熟成物を用いた以外は実施例３０
と同様にして得られた塗膜は、鉛筆硬度が４Ｈと、実施
例３０と比較して大幅に低下した。Comparative Example 12 In place of the tetramethoxysilane oligomer obtained in Example 1, 39.7 g of commercially available ethyl silicate (ES40 manufactured by Nippon Colcoat Co., Ltd.) was used, and the amount of A-11 was 53.
Aging was performed in the same manner as in Example 12 except that the amount was 5 g. Example 30 except that the aged product thus obtained was used.
The coating film obtained in the same manner as above had a pencil hardness of 4H, which was significantly lower than that of Example 30.

【発明の効果】本発明により、各種の基板、粉粒体、線
状物等の基材に適用でき、耐汚染性、耐熱性、耐擦傷
性、耐候性等優れた特性を有し、高硬度かつ曲げ加工性
に優れたクラック発生のない膜厚の厚いコーティング膜
を得ることができる。また、各種粉体表面をガラス質膜
でコーティングし、かつ各種シランカップラーを併用す
ることが可能であることからＦＲＰ、人造大理石等の種
々マトリックスとフィラーとの密着性向上に顕著な効果
を発現できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it can be applied to various substrates, base materials such as powders and particles, and has excellent characteristics such as stain resistance, heat resistance, scratch resistance, and weather resistance. It is possible to obtain a thick coating film that is excellent in hardness and bending workability and has no cracks. Moreover, since various powder surfaces can be coated with a glassy film and various silane couplers can be used in combination, a remarkable effect can be exhibited in improving the adhesion between various fillers such as FRP and artificial marble and the filler. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 組成物Ａの散乱強度の測定データFIG. 1 Measurement data of scattering intensity of composition A

【図２】 組成物Ｂの散乱強度の測定データFIG. 2 Measurement data of scattering intensity of composition B

【図３】 組成物Ａのスリット補正後のポイントビーム
データFIG. 3 Point beam data of Composition A after slit correction

【図４】 組成物Ｂのスリット補正後のポイントビーム
データFIG. 4 Point beam data of Composition B after slit correction

【図５】 組成物Ａ中の微小粒子の慣性半径の分布FIG. 5: Distribution of the radius of gyration of the microparticles in composition A

【図６】 組成物Ｂ中の微小粒子の慣性半径の分布FIG. 6 Distribution of radii of gyration of fine particles in composition B

【図７】 組成物Ａ中の微小粒子の球仮定半径の分布FIG. 7: Distribution of assumed spherical spheres of fine particles in composition A

【図８】 組成物Ｂの微小粒子の球仮定半径の分布FIG. 8: Assumed sphere distribution of fine particles of composition B

【図９】 実施例１〔テトラメトキシシラン・オリゴマ
ーの合成〕で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマ
ーの散乱強度の測定データFIG. 9: Measurement data of scattering intensity of tetramethoxysilane oligomer obtained in Example 1 [Synthesis of tetramethoxysilane oligomer]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 穂積 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者 松添 信行 東京都千代田区丸の内２丁目５番２号 三 菱化学株式会社新規事業開発室内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Hozumi Endo Hozumi Endo 1-1 Kurosaki Shiroishi, Hachimannishi-ku, Kitakyushu City Mitsubishi Chemical Corporation Kurosaki Development Laboratory (72) Inventor Nobuyuki Matsuzoe 2-5-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Sanryo Chemical Co., Ltd. New Business Development Room

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 テトラメトキシシランに、これを理論上
１００％加水分解縮合可能な量以上の水を添加し、熟成
して得られた熟成物に、この熟成物中のテトラメトキシ
シランの加水分解縮合物と縮合反応し得る官能基を２以
上有する反応性有機化合物を配合して得られるコーティ
ング液。1. A hydrolyzate of tetramethoxysilane contained in the aged product obtained by aging the tetramethoxysilane by adding water in an amount equal to or more than 100% of the theoretical theoretical hydrolytic condensation. A coating liquid obtained by blending a reactive organic compound having two or more functional groups capable of undergoing a condensation reaction with a condensate. 【請求項２】 テトラメトキシシランに、これを理論上
１００％加水分解縮合可能な量以上の水を添加し、熟成
した後、得られた熟成物中のテトラメトキシシランの加
水分解縮合物と縮合反応し得る官能基を２以上有する反
応性有機化合物を配合することを特徴とするコーティン
グ液の製造方法。2. Tetramethoxysilane is added with water in an amount equal to or more than 100% of theoretical hydrolytic condensation, and after aging, condensation is performed with the hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane in the resulting aged product. A method for producing a coating liquid, which comprises blending a reactive organic compound having two or more functional groups capable of reacting. 【請求項３】 熟成をｐＨ１〜３で行うことを特徴とす
る請求項２記載のコーティング液の製造方法。3. The method for producing a coating liquid according to claim 2, wherein the aging is carried out at pH 1-3. 【請求項４】 熟成時に水以外の溶媒を存在させること
を特徴とする請求項２又は３記載のコーティング液の製
造方法。4. The method for producing a coating liquid according to claim 2, wherein a solvent other than water is present during aging. 【請求項５】 慣性半径１０Å以下の微小粒子を含有す
る液に、該微小粒子の有する縮合反応可能な官能基と縮
合し得る官能基を２以上有する反応性有機化合物を配合
し、更に放置して得られるコーティング液。5. A liquid containing fine particles having an inertia radius of 10 Å or less is mixed with a reactive organic compound having two or more functional groups capable of condensing with a condensation-reactive functional group of the fine particles, and the mixture is left to stand. Coating liquid obtained by 【請求項６】 慣性半径１０Å以下の微小粒子が、テト
ラメトキシシランの加水分解縮合物から成ることを特徴
とする請求項５記載のコーティング液。6. The coating liquid according to claim 5, wherein the fine particles having an inertia radius of 10 Å or less are composed of a hydrolytic condensate of tetramethoxysilane. 【請求項７】 慣性半径１０Å以下の微小粒子が、アル
コキシ基のモル数の０．６倍以上のモル数のヒドロキシ
ル基を有するテトラメトキシシランの加水分解縮合物で
あることを特徴とする請求項５又は６記載のコーティン
グ液。7. A fine particle having an inertia radius of 10 Å or less is a hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane having a hydroxyl group of 0.6 times or more the number of moles of an alkoxy group. The coating liquid according to 5 or 6. 【請求項８】 テトラメトキシシランとして、モノマー
含有量が１重量％以下のオリゴマーを用いることを特徴
とする請求項１、３、４、５、６又は７記載のコーティ
ング液。8. The coating liquid according to claim 1, wherein an oligomer having a monomer content of 1% by weight or less is used as tetramethoxysilane. 【請求項９】 シランカップラーとして下記構造式を有
する成分を１種類以上用いることを特特徴とする請求項
１、３、４、５、６、７又は８記載のコーティング液。 【化１】 【化２】 【化３】Ｈ2 ＮＣ3 Ｈ6 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、 Ｈ2 ＮＣ2 Ｈ4 ＮＨＣ3 Ｈ6 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、 Ｈ2 ＮＣＯＮＨＣ3 Ｈ6 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、 【化４】ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、 ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、 ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）3 、9. The coating liquid according to claim 1, wherein one or more kinds of components having the following structural formulas are used as a silane coupler. Embedded image Embedded image Embedded image H 2 NC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , H 2 NC 2 H 4 NHC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , H 2 NCONHC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 CH 2 ═CHSi (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 ═CHSi (OCH 3 ) 3 , CH 2 ═CHSi (OC 2 H 4 OCH 3 ) 3 , 【請求項１０】 溶媒がＣ1 〜Ｃ3 の一価アルコールで
あることを特徴とする請求項１、３、４、５、６、７、
８又は９記載のコーティング液。10. The solvent according to claim 1, 3, 4, 5, 6, 7, wherein the solvent is a C 1 -C 3 monohydric alcohol.
The coating liquid according to 8 or 9. 【請求項１１】 硬化触媒が酢酸、マレイン酸、シュウ
酸、フマル酸のうち１種類以上からなることを特徴とす
る請求項１、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載
のコーティング液。11. The curing catalyst comprises one or more kinds of acetic acid, maleic acid, oxalic acid and fumaric acid, as claimed in claim 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10. Coating liquid. 【請求項１２】 請求項１、３、４、５、６、７、８、
９、１０又は１１のいずれかに記載のコーティング液を
基板上に塗布し、１００℃以上で加熱硬化して得られる
透明なコーティング膜。12. The method according to claim 1, 3, 4, 5, 6, 7, or 8,
A transparent coating film obtained by applying the coating liquid according to any one of 9, 10 and 11 on a substrate and heating and curing at 100 ° C. or higher. 【請求項１３】 請求項１、３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１又は１２のいずれかに記載のコーティン
グ液を基板上に塗布し、１００℃未満で硬化して得られ
る透明なコーティング膜。13. The method according to claim 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8,
A transparent coating film obtained by applying the coating liquid according to any one of 9, 10, 11 or 12 on a substrate and curing the coating liquid at less than 100 ° C. 【請求項１４】 請求項１、３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１、１２又は１３のいずれかに記載のコー
ティング液を基板上に塗布し、１００℃未満で硬化して
得られるＳｉＯ2濃度が１０重量％以上の透明なコーテ
ィング膜。14. The method according to claim 1, 3, 4, 5, 6, 7, or 8,
A transparent coating film having a SiO 2 concentration of 10% by weight or more, which is obtained by applying the coating liquid according to any one of 9, 10, 11, 12 or 13 on a substrate and curing the coating liquid at less than 100 ° C. 【請求項１５】 請求項１、３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１、１２、１３又は１４のいずれかに記載
のコーティング液を基板上に塗布し、１００℃未満で硬
化して得られるＳｉＯ2濃度が３５重量％以上の透明な
コーティング膜。15. Claims 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8,
A transparent coating film having a SiO 2 concentration of 35% by weight or more, which is obtained by applying the coating liquid according to any one of 9, 10, 11, 12, 13 or 14 on a substrate and curing the coating liquid at less than 100 ° C. 【請求項１６】 ＳｉＯ2濃度が１０重量％以上で、直
径１０ｍｍφで１８０°曲げてもクラックの発生しない
透明なコーティング膜。In 16. SiO 2 concentration of 10 wt% or more, a transparent coating film which does not generate cracks even when bent 180 ° in diameter 10 mm [phi. 【請求項１７】 ＳｉＯ2濃度が３５重量％以上で、直
径１０ｍｍφで１８０°曲げてもクラックの発生しない
透明なコーティング膜。17. A transparent coating film having a SiO 2 concentration of 35% by weight or more and having no crack even when bent 180 ° with a diameter of 10 mmφ.
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