JPH08143651A - Amino group-containing polylactone and its production - Google Patents
Amino group-containing polylactone and its productionInfo
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- JPH08143651A JPH08143651A JP31130294A JP31130294A JPH08143651A JP H08143651 A JPH08143651 A JP H08143651A JP 31130294 A JP31130294 A JP 31130294A JP 31130294 A JP31130294 A JP 31130294A JP H08143651 A JPH08143651 A JP H08143651A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はウレタン樹脂の水性化、
基剤への密着性の向上、顔料等の分散性の向上に有用
な、アミノ基を含有するポリラクトン類およびその製造
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a water-based urethane resin,
TECHNICAL FIELD The present invention relates to amino group-containing polylactones useful for improving adhesion to a base and improving dispersibility of pigments and the like, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、塗料、接着剤、イ
ンキ等のバインダー、紫外線または電子線硬化性樹脂、
フォームとして有用で、きわめて広範な用途に多量に使
用されている。この中でも、ポリカプロラクトンの様な
ラクトン類を主骨格に使用したポリウレタン類は優れた
ウレタン物性を有しており、多用されている。このよう
な、ラクトン類を用いたポリウレタン樹脂を水性化し
て、水性のインク、塗料を製造する場合や、コーティン
グ材料、接着剤の分野においては、基剤への密着性を改
良する場合、あるいは磁気テープ等のバインダーとして
用いる場合に、磁性粉等の無機物の樹脂中への分散性を
向上させる目的でアミノ基を導入することが行われてい
る。例えば、特開昭６２−２１８４５６号公報にはメチ
ルイミノビスエチレンジアミン等のジアミン類、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン等のアミノアルコールにカプロ
ラクトンを付加することにより、アミノ基を含有するポ
リカプロラクトンの合成およびそのウレタン化について
記載されている。一般にラクトン類は、触媒の存在下１
００℃〜２００℃に加熱することにより、ヒドロキシル
基やアミノ基に開環付加重合することが知られており、
アミノ基を含有するラクトン類の製造にはアミノアルコ
ール等へのラクトン付加が行われてきた。Polyurethane resins are paints, adhesives, binders for inks, etc., ultraviolet or electron beam curable resins,
It is useful as a foam and is used extensively in a very wide range of applications. Among them, polyurethanes using lactones such as polycaprolactone as the main skeleton have excellent urethane physical properties and are widely used. When such a polyurethane resin using lactones is made water-based to produce water-based inks and paints, in the field of coating materials and adhesives, in the case of improving adhesion to a base, or when magnetic When used as a binder for a tape or the like, an amino group has been introduced for the purpose of improving the dispersibility of an inorganic substance such as magnetic powder in a resin. For example, in JP-A-62-218456, by adding caprolactone to diamines such as methyliminobisethylenediamine and amino alcohols such as N-methyldiethanolamine, synthesis of polycaprolactone containing an amino group and urethanization thereof are described. Is described. Lactones are generally used in the presence of a catalyst.
It is known that by heating to 00 ° C to 200 ° C, ring-opening addition polymerization is performed on a hydroxyl group or an amino group,
Lactone addition to amino alcohols and the like has been carried out for the production of lactones containing an amino group.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アミン
類を上記の反応条件で加熱反応した場合、反応生成物で
あるアミノ基を含有するポリカプロラクトンが着色し、
従って製造されたアミノ基含有ラクトン類も着色するこ
とが避けられなかった。また、１００℃以下の低い温度
で反応させることにより、着色は低減されるが、反応時
間がきわめて長くなり工業的には問題があった。このよ
うな着色は、ポリウレタン樹脂を塗料、インキ、紫外線
または電子線硬化性樹脂などとして使用する場合には大
きな問題となり、物性面では良好な場合でも色相上の問
題からアミノ基含有ラクトン類を使用することが出来な
い場合が生じた。また、ジアミンから誘導されたアミノ
基含有ラクトン類はアミド基を有するため凝集力が強
く、特にラクトン鎖が短いと溶剤への溶解性、他樹脂へ
の相溶性が不良である。従って、本発明の目的は、着色
が少なく相溶性、溶剤溶解性に優れ、色材分野において
良好に使用できる、アミノ基含有ポリラクトン類、およ
びその製造方法を提供することである。However, when the amines are heated and reacted under the above reaction conditions, the reaction product polycaprolactone containing an amino group is colored,
Therefore, it is inevitable that the produced amino group-containing lactone is also colored. Further, although the coloring is reduced by reacting at a low temperature of 100 ° C. or less, the reaction time is extremely long and there is a problem in industry. Such coloring is a major problem when polyurethane resins are used as paints, inks, UV or electron beam curable resins, etc., and even when the physical properties are good, amino group-containing lactones are used because of problems in hue. There was a case where I could not do it. Further, amino group-containing lactones derived from diamine have a strong cohesive force because they have an amide group, and particularly when the lactone chain is short, the solubility in a solvent and the compatibility with other resins are poor. Therefore, an object of the present invention is to provide an amino group-containing polylactone which is less colored, has excellent compatibility and solvent solubility, and can be favorably used in the field of coloring materials, and a method for producing the same.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】発明者は、上記の問題に
鑑み鋭意検討した結果、特定構造のアミノ基含有ポリラ
クトン類がウレタン樹脂の顔料分散性や、基材密着性の
向上に有効であることを見い出し、本発明を完成させ
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies in view of the above problems, the inventor has found that amino group-containing polylactones having a specific structure are effective for improving pigment dispersibility of a urethane resin and adhesion to a substrate. Then, the present invention was completed.
【０００５】すなわち本発明は、一般式（１）で表され
るアミノ基含有ポリラクトン類を提供するものである。That is, the present invention provides amino group-containing polylactones represented by the general formula (1).
【０００６】[0006]
【化３】 Embedded image
【０００７】また本発明は、一般式（３）で表される
（メタ）アクリル基を有するポリラクトン類を１級アミ
ノ基または２級アミノ基を有するアミン類にマイケル付
加させることを特徴とする前記のアミノ基含有ポリラク
トン類の製造方法を提供するものである。Further, the present invention is characterized in that the polymethacrylate having a (meth) acryl group represented by the general formula (3) is Michael-added to an amine having a primary amino group or a secondary amino group. The present invention provides a method for producing the amino group-containing polylactone.
【０００８】[0008]
【化４】 [Chemical 4]
【０００９】さらに本発明は、ラクトン鎖としてε−カ
プロラクトンに由来する構造；メチルカプロラクトンお
よびε−カプロラクトンとメチルカプロラクトンに由来
するランダム共重合体構造；δ−バレロラクトン、ない
しはβ−メチル−δ−バレロラクトンおよびε−カプロ
ラクトンに由来するランダム共重合体構造を有するこ
と、またはアミン類がピペラジンまたはその誘導体で１
級もしくは２級ジアミンであることを特徴とする前記ア
ミノ基含有ポリラクトンを提供するものである。The present invention further relates to a structure derived from ε-caprolactone as a lactone chain; methylcaprolactone and a random copolymer structure derived from ε-caprolactone and methylcaprolactone; δ-valerolactone or β-methyl-δ-valero. It has a random copolymer structure derived from lactone and ε-caprolactone, or the amines are piperazine or a derivative thereof.
The above-mentioned amino group-containing polylactone, which is a secondary or secondary diamine, is provided.
【００１０】本発明で使用される一般式（３）で示され
る（メタ）アクリル基含有ポリラクトン類はヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステルへのラクトン化合
物の付加反応により製造できる。原料となるヒドロキシ
基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、あるいはポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール・プロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテ
トラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例
えば、日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ、ブレンマーＰ
Ｐシリーズなど）を使用することができる。The (meth) acrylic group-containing polylactone represented by the general formula (3) used in the present invention can be produced by an addition reaction of a lactone compound to a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester. Examples of the hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester as a raw material include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth). ) Acrylate, polyethylene glycol / propylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol / polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol / polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate (for example, Bremmer PE manufactured by NOF Corporation) , Bremmer P
P series, etc.) can be used.
【００１１】[0011]
【化５】 Embedded image
【００１２】ラクトン化合物としては、一般式（５）で
表されるラクトン類を使用することができ、例えばε−
カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ
−バレロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メ
チルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチ
ロラクトン等が挙げられる。これらは単独であるいは混
合して用いてよい。As the lactone compound, lactones represented by the general formula (5) can be used. For example, ε-
Caprolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ
-Valerolactone, 4-methylcaprolactone, 2-methylcaprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone and the like can be mentioned. These may be used alone or as a mixture.
【００１３】[0013]
【化６】 [Chemical 6]
【００１４】側鎖を有していないラクトン化合物を単独
で使用し、分子量を大きくすると最終生成物が常温で液
体化できなくなるが、同じ分子量でも側鎖を有するラク
トン化合物を共重合させた場合、通常液体化することが
できる。これにより合成されたポリウレタン樹脂の他樹
脂への相溶性、溶剤溶解性が改善できる。また作業性の
改善も可能である。When a lactone compound having no side chain is used alone and the molecular weight is increased, the final product cannot be liquefied at room temperature. However, when a lactone compound having the same molecular weight but having a side chain is copolymerized, It can usually be liquefied. This improves the compatibility of the synthesized polyurethane resin with other resins and the solvent solubility. It is also possible to improve workability.
【００１５】ラクトン類の付加反応はこれらのヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレート、ラクトン類をコンデ
ンサーの接続した反応器に仕込み、反応させることによ
り得られる。反応温度は５０℃から１５０℃、好ましく
は８０℃から１２０℃である。５０℃以下では反応がき
わめて遅く、また１５０℃以上ではヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートの重合が起こり、目的の化合物を
与えない。The addition reaction of lactones can be obtained by charging these hydroxyl group-containing (meth) acrylates and lactones into a reactor connected to a condenser and reacting them. The reaction temperature is 50 ° C to 150 ° C, preferably 80 ° C to 120 ° C. The reaction is extremely slow at 50 ° C. or lower, and the polymerization of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate occurs at 150 ° C. or higher, so that the target compound is not provided.
【００１６】反応触媒としては、テトラブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネートなどのチタン系触
媒、塩化第一スズ、オクチル酸スズ、モノブチルスズオ
キサイドなどのスズ系触媒、ｐ−トルエンスルホン酸な
どの酸類等の触媒を用いることができる。触媒の使用量
は０．１ＰＰＭ〜３，０００ＰＰＭ、好ましくは１ＰＰ
Ｍ〜１００ＰＰＭである。触媒量が３，０００ＰＰＭ以
上となると樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪
影響を与える。Examples of the reaction catalyst include titanium-based catalysts such as tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate, tin-based catalysts such as stannous chloride, tin octylate and monobutyltin oxide, and catalysts such as p-toluenesulfonic acid and other acids. Can be used. The amount of the catalyst used is 0.1 PPM to 3,000 PPM, preferably 1 PP
It is M-100PPM. When the amount of the catalyst is 3,000 PPM or more, coloring of the resin becomes severe and the stability of the product is adversely affected.
【００１７】反応はヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レートの重合を防ぐため、重合禁止剤の存在下で行うこ
とが望ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、フエノチアジン等の既知の重合
禁止剤を利用することができる。またヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレート類の重合を防ぐため、少量の酸
素存在下で反応を行うことが望ましい。The reaction is preferably carried out in the presence of a polymerization inhibitor in order to prevent the polymerization of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate. As the polymerization inhibitor, hydroquinone,
Known polymerization inhibitors such as methylhydroquinone and phenothiazine can be used. Further, in order to prevent the polymerization of hydroxyl group-containing (meth) acrylates, it is desirable to carry out the reaction in the presence of a small amount of oxygen.
【００１８】次に、第２工程として前記で得られる（メ
タ）アクリル基含有ポリラクトン類とアミン類化合物を
反応させてアミノ基含有ポリラクトン類を合成する。Next, in the second step, the (meth) acrylic group-containing polylactone obtained above is reacted with an amine compound to synthesize an amino group-containing polylactone.
【００１９】本発明に使用されるアミン類は１級あるい
は２級のアミノ基を有している必要があり、ウレタン原
料とするため２官能のものが望ましい。このようなアミ
ン類として、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルエチレンジアミン；ピペラジン；２−メチルピペ
ラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，３−ジメチ
ルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピ
ペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の１級もしく
は２級アミノ基を２つ以上有するピペラジンの誘導体；
イソホロンジアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、
ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタ
ン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、α−
（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミ
ノフェニル）エチルアミン、メタフェニレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ノルボルネンジアミンなどの公知の脂肪族、脂環
式、芳香族のアミン類が好適に使用できる。反応はアミ
ン類と（メタ）アクリル基を片末端に有する（メタ）ア
クリル基含有ポリラクトン類を脱水管、コンデンサーの
接続した反応器に仕込むか、あるいはアミン類、あるい
は（メタ）アクリル基含有ポリラクトン類の一方を反応
器に仕込み、他方を滴下し、反応させることで得られ
る。The amines used in the present invention are required to have a primary or secondary amino group, and are preferably bifunctional because they are used as urethane raw materials. Examples of such amines include ethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine;piperazine; 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2,3-dimethylpiperazine, 1,4-bis (3-aminopropyl). ) Piperazine, derivatives of piperazine having two or more primary or secondary amino groups such as N-aminoethylpiperazine;
Isophoronediamine; polyoxypropylenediamine,
Bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, m-xylylenediamine, α-
(M-aminophenyl) ethylamine, α- (p-aminophenyl) ethylamine, metaphenylenediamine,
Known aliphatic, alicyclic and aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl sulfone and norbornene diamine can be preferably used. For the reaction, amines and (meth) acrylic group-containing polylactones having a (meth) acrylic group at one end are charged into a reactor connected to a dehydration tube or a condenser, or amines or (meth) acrylic group-containing polylactones. It is obtained by charging one of the two in a reactor and dropping the other to react.
【００２０】反応は、室温においても若干の発熱を伴い
ながら速やかに、かつほぼ定量的に進行する。従って、
反応温度は１０℃〜１３０℃で、好ましくは２０℃〜１
００℃である。１０℃より低温では、反応が緩慢で工業
的に妥当な反応速度を得ることができない。また１３０
℃以上では、マイケル付加しうる官能基同士の反応や、
反応生成物の着色といった問題を生じ易い。The reaction proceeds rapidly and almost quantitatively even at room temperature with some heat generation. Therefore,
The reaction temperature is 10 ° C to 130 ° C, preferably 20 ° C to 1
It is 00 ° C. At a temperature lower than 10 ° C, the reaction is slow and an industrially reasonable reaction rate cannot be obtained. Again 130
At temperatures above ℃, reaction between functional groups that can be added by Michael,
Problems such as coloring of reaction products are likely to occur.
【００２１】反応には、付加反応に関与しない溶剤を用
いることも可能である。このような塗料溶剤と溶剤とし
て、キシレン、トルエン、ソルベッソ等の芳香族溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、ブタノール、イソプロパノール等のア
ルコール類、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、
グルタル酸ジメチル等のエステル類等を用いうる。反応
に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取
り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用する
こともできる。こうして得られたアミノ基含有ポリラク
トン類は前記一般式（１）で表されるもので、アミン化
合物に由来する炭化水素残基Ｒを有しており、色相が良
好で、本化合物から誘導されるウレタン類は色材用途に
等に好適に使用できる。また、本化合物から誘導される
ポリウレタンは、柔軟なラクトン骨格中にアミノ基が存
在しているため、アミノ基の挙動が束縛されておらず、
短鎖のアミノアルコール等を用いて合成したアミノ基含
有ポリウレタンより基材密着性、顔料分散性等が良好で
ある。It is also possible to use a solvent which does not participate in the addition reaction in the reaction. Such paint solvents and solvents, xylene, toluene, aromatic solvents such as Solvesso,
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and other ketones, butanol, isopropanol and other alcohols, dimethyl adipate, dimethyl succinate,
Esters such as dimethyl glutarate may be used. The solvent used in the reaction can be removed by an operation such as distillation after the reaction is completed, or can be used as it is as a part of the product. The amino group-containing polylactone thus obtained is represented by the general formula (1), has a hydrocarbon residue R derived from an amine compound, has a good hue, and is derived from this compound. Urethanes can be suitably used for coloring materials. In addition, the polyurethane derived from the present compound has an amino group in the flexible lactone skeleton, so the behavior of the amino group is not restricted,
The substrate adhesion and pigment dispersibility are better than those of amino group-containing polyurethane synthesized using a short-chain amino alcohol or the like.
【００２２】[0022]
【実施例】以下に本発明のアミノ基含有ポリラクトンを
実施例によって説明するが、これらによって本発明は限
定されるものではない。なお、例中の部はいずれも重量
部を示す。EXAMPLES The amino group-containing polylactone of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. All parts in the examples are parts by weight.
【００２３】（実施例１）攪拌器、ジムロート冷却器、
温度計、および空気導入管を取り付けた２リットルのガ
ラス製反応フラスコの中に、ヒドロキシエチルアクリレ
ート（ＨＥＡ）２３２部、ε−カプロラクトン６８４
部、塩化第一スズ０．００９部、メチルハイドロキノン
１部をとり、１００℃に加熱し、残存するラクトンモノ
マーが１％以下になるまで反応させた。ついで、生成物
の温度を５０℃に下げ、攪拌しながらピペラジン８６部
を加え反応させた。1Ｈ−ＮＭＲにより、アクリル基が
消失し、下記表−１に示す構造のアミノ基含有ポリラク
トンが生成したことを確認し反応を終了した。なお、表
中に示した化学式においてピペラジンのＮ原子に結合し
た一般式（２）に該当する置換基は片方のみ示す。以下
の表においても同様である。反応生成物は水酸基価１１
２ｍｇＫＯＨ／ｇの液体で、色相はＡＰＨＡで８０であ
った。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表−１に示す。(Example 1) Stirrer, Dimroth cooler,
In a 2 liter glass reaction flask equipped with a thermometer and an air introduction tube, 232 parts of hydroxyethyl acrylate (HEA) and 6-caprolactone 684 were placed.
Parts, stannous chloride 0.009 parts, and methylhydroquinone 1 part were heated to 100 ° C. and reacted until the residual lactone monomer was 1% or less. Then, the temperature of the product was lowered to 50 ° C., and 86 parts of piperazine was added and reacted with stirring. By 1 H-NMR, it was confirmed that the acrylic group had disappeared and an amino group-containing polylactone having the structure shown in Table 1 below was produced, and the reaction was terminated. In the chemical formulas shown in the table, only one substituent corresponding to the general formula (2) bonded to the N atom of piperazine is shown. The same applies to the tables below. The reaction product has a hydroxyl value of 11
The liquid was 2 mgKOH / g, and the hue was 80 for APHA. The results of 1 H-NMR analysis are shown in Table 1.
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】（実施例２）攪拌器、ジムロート冷却器、
温度計、および空気導入管を取り付けた２リットルのガ
ラス製反応フラスコの中に、ヒドロキシブチルアクリレ
ート２８８部、ε−カプロラクトン１，１４０部、モノ
ブチルスズオキシド０．０１部、メチルハイドロキノン
１部をとり、１００℃に加熱し、残存するラクトンモノ
マーが１％以下になるまで反応させた。ついで、生成物
の温度を５０℃に下げ、攪拌しながらピペラジン８６部
を加え反応させた。1Ｈ−ＮＭＲにより、アクリル基が
消失し下記表−２で示す構造のアミノ基含有ポリラクト
ンが生成したことを確認し反応を終了した。 反応生成
物は水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇの粘調な液体で、色相
はＡＰＨＡで１１０であった。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果
を表−２に示す。(Example 2) Stirrer, Dimroth cooler,
In a 2 liter glass reaction flask equipped with a thermometer and an air inlet tube, 288 parts of hydroxybutyl acrylate, 1,140 parts of ε-caprolactone, 0.01 part of monobutyltin oxide and 1 part of methylhydroquinone were taken, The mixture was heated to 100 ° C. and reacted until the residual lactone monomer became 1% or less. Then, the temperature of the product was lowered to 50 ° C., and 86 parts of piperazine was added and reacted with stirring. 1 H-NMR confirmed that the acrylic group had disappeared and amino group-containing polylactone having the structure shown in Table 2 below was produced, and the reaction was terminated. The reaction product was a viscous liquid having a hydroxyl value of 75 mgKOH / g, and the hue was 110 with APHA. The results of 1 H-NMR analysis are shown in Table-2.
【００２６】[0026]
【表２】 [Table 2]
【００２７】（実施例３）攪拌器、ジムロート冷却器、
温度計、および空気導入管を取り付けた２リットルのガ
ラス製反応フラスコの中に、ヒドロキシエチルアクリレ
ート２３２部、ε−カプロラクトン６８４部、塩化第一
スズ０．０２部、メチルハイドロキノン２部をとり、１
００℃に加熱し、残存するラクトンモノマーが１％以下
になるまで反応させた。ついで、生成物の温度を５０℃
に下げ、攪拌しながら２−メチルピペリジン１００部を
加え反応させた。1Ｈ−ＮＭＲにより、アクリル基が消
失し下記表−３に示す構造のアミノ基含有ポリラクトン
が生成したことを確認し反応を終了した。反応生成物は
水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇの粘度の高い液体で、色
相はＡＰＨＡで９０であった。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果
を表−３に示す。(Example 3) Stirrer, Dimroth cooler,
In a 2 liter glass reaction flask equipped with a thermometer and an air introduction tube, 232 parts of hydroxyethyl acrylate, 684 parts of ε-caprolactone, 0.02 part of stannous chloride and 2 parts of methylhydroquinone were placed, and 1
The mixture was heated to 00 ° C. and reacted until the residual lactone monomer became 1% or less. Then, the temperature of the product is 50 ℃
And 100 parts of 2-methylpiperidine were added and reacted with stirring. By 1 H-NMR, it was confirmed that the acrylic group had disappeared and amino group-containing polylactone having the structure shown in Table 3 below was produced, and the reaction was terminated. The reaction product was a highly viscous liquid having a hydroxyl value of 109 mgKOH / g, and the hue was APHA 90. The results of 1 H-NMR analysis are shown in Table-3.
【００２８】[0028]
【表３】 [Table 3]
【００２９】（実施例４）攪拌器、ジムロート冷却器、
温度計、および空気導入管を取り付けた５リットルのガ
ラス製反応フラスコの中に、ヒドロキシエチルアクリレ
ート２３２部、ε−カプロラクトン１１４０部、塩化第
一スズ０．０２部、メチルハイドロキノン２部をとり、
１００℃に加熱し、残存するラクトンモノマーが１％以
下になるまで反応させた。ついで、生成物の温度を５０
℃に下げ、攪拌しながらＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジ
アミン（ＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ3）８８
部を加え反応させた。1Ｈ−ＮＭＲにより、アクリル基
が消失し下記表−４に示す構造のアミノ基含有ポリラク
トンが生成したことを確認し反応を終了した。 反応生
成物は水酸基価７７ｍｇＫＯＨ／ｇの粘度の高い液体
で、色相はＡＰＨＡで１３０であった。1Ｈ−ＮＭＲ分
析の結果を表−４に示す。(Example 4) Stirrer, Dimroth cooler,
In a 5 liter glass reaction flask equipped with a thermometer and an air introduction tube, 232 parts of hydroxyethyl acrylate, 1140 parts of ε-caprolactone, 0.02 part of stannous chloride and 2 parts of methylhydroquinone were taken,
The mixture was heated to 100 ° C. and reacted until the residual lactone monomer became 1% or less. The product temperature is then raised to 50
℃ to down, with stirring N, N'-dimethylethylenediamine (CH 3 -NH-CH 2 CH 2 -NH-CH 3) 88
Part was added and reacted. By 1 H-NMR, it was confirmed that the acrylic group had disappeared and amino group-containing polylactone having the structure shown in Table 4 below was produced, and the reaction was terminated. The reaction product was a highly viscous liquid having a hydroxyl value of 77 mgKOH / g, and the hue was 130 with APHA. The results of 1 H-NMR analysis are shown in Table 4.
【００３０】[0030]
【表４】 [Table 4]
【００３１】（実施例５）攪拌器、ジムロート冷却器、
温度計、および空気導入管を取り付けた２リットルのガ
ラス製反応フラスコの中に、ヒドロキシエチルアクリレ
ート２３２部、ε−カプロラクトン１１４０部、塩化第
一スズ０．０２部、メチルハイドロキノン２部をとり、
１００℃に加熱し、残存するラクトンモノマーが１％以
下になるまで反応させた。ついで、生成物の温度を５０
℃に下げ、攪拌しながら１，４−ビス（３−アミノプロ
ピル）ピペラジン２００部を加え反応させた。1Ｈ−Ｎ
ＭＲにより、アクリル基が消失し下記表−５に示す構造
のアミノ基含有ポリラクトンが生成したことを確認し反
応を終了した。生成物は粘調な液体で、色相はＡＰＨＡ
で１２０であった。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表−５に
示す。(Example 5) Stirrer, Dimroth cooler,
In a 2 liter glass reaction flask equipped with a thermometer and an air introduction tube, 232 parts of hydroxyethyl acrylate, 1140 parts of ε-caprolactone, 0.02 part of stannous chloride and 2 parts of methylhydroquinone were taken,
The mixture was heated to 100 ° C. and reacted until the residual lactone monomer became 1% or less. The product temperature is then raised to 50
The temperature was lowered to 0 ° C., and 200 parts of 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine was added and reacted with stirring. 1 H-N
By MR, it was confirmed that the acrylic group had disappeared and amino group-containing polylactone having the structure shown in Table 5 below was produced, and the reaction was terminated. The product is a viscous liquid with a hue of APHA.
Was 120. The results of 1 H-NMR analysis are shown in Table-5.
【００３２】[0032]
【表５】 [Table 5]
【００３３】（比較例１）攪拌器、ジムロート冷却器、
温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガ
ラス製反応フラスコの中に、ε−カプロラクトン１１４
０部、塩化第一スズ０．０２部、１，４−ビス（３−ア
ミノプロピル）ピペラジン２００部をとり１５０℃に加
熱し、残存するラクトンモノマーが１％以下になるまで
反応させた。生成物は粘調な液体からワックス状で、色
相はＡＰＨＡで５００以上で褐色を呈していた。(Comparative Example 1) Stirrer, Dimroth cooler,
In a 2 liter glass reaction flask equipped with a thermometer and a nitrogen introducing tube, ε-caprolactone 114 was added.
0 part, 0.02 part of stannous chloride and 200 parts of 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine were taken and heated to 150 ° C., and reacted until the residual lactone monomer became 1% or less. The product was a viscous liquid to a waxy substance, and had a hue of APHA of 500 or more and exhibited a brown color.
【００３４】（比較例２）攪拌器、ジムロート冷却器、
温度計、および窒素導入管を取り付けた２リットルのガ
ラス製反応フラスコの中に、ε−カプロラクトン１１４
０部、塩化第一スズ０．０２部、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン１１９部をとり、１５０℃に加熱し、残存する
ラクトンモノマーが１％以下になるまで反応させた。生
成物は粘調な液体で、色相はＡＰＨＡで５００以上で褐
色を呈していた。(Comparative Example 2) Stirrer, Dimroth cooler,
In a 2 liter glass reaction flask equipped with a thermometer and a nitrogen introducing tube, ε-caprolactone 114 was added.
0 part, 0.02 part of stannous chloride and 119 parts of N-methyldiethanolamine were taken and heated to 150 ° C. and reacted until the residual lactone monomer became 1% or less. The product was a viscous liquid, and had a hue of APHA of 500 or more and exhibited a brown color.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明によるアミノ基含有ポリラクトン
は、ウレタン樹脂の水性化、ＯＰＰ等の基材への密着性
の向上、顔料等の分散性の向上に極めて効果的であり、
かつ着色が極めて少ない特徴を有するため、塗料、イン
キ、紫外線または電子線硬化性樹脂等へ広く応用可能で
ある。また本発明のアミノ基含有ポリラクトンの製造方
法によれば、極めてマイルドな条件下で、短時間で着色
の少ない製品を製造でき、工業的にも有用である。The amino group-containing polylactone according to the present invention is extremely effective for making the urethane resin water-based, improving the adhesion to the substrate such as OPP, and improving the dispersibility of the pigment and the like.
In addition, since it has the characteristic of being extremely less colored, it can be widely applied to paints, inks, ultraviolet ray or electron beam curable resins and the like. Further, according to the method for producing an amino group-containing polylactone of the present invention, a product with little coloration can be produced in a short time under extremely mild conditions, which is industrially useful.
Claims (6)
リラクトン類。 【化１】 1. An amino group-containing polylactone represented by the general formula (1). Embedded image
する構造を有する請求項１に記載のアミノ基含有ポリラ
クトン類。2. The amino group-containing polylactone according to claim 1, wherein the lactone chain has a structure derived from ε-caprolactone.
来する構造を有するか、あるいはε−カプロラクトンと
メチルカプロラクトンに由来するランダム共重合体構造
を有する請求項１記載のアミノ基含有ポリラクトン類。3. The amino group-containing polylactone according to claim 1, wherein the lactone chain has a structure derived from methylcaprolactone or a random copolymer structure derived from ε-caprolactone and methylcaprolactone.
するか、あるいはβ−メチル−δ−バレロラクトンとε
−カプロラクトンに由来するランダム共重合体構造を有
する請求項１記載のアミノ基含有ポリラクトン類。4. The lactone chain is derived from δ-valerolactone, or β-methyl-δ-valerolactone and ε.
-The amino group-containing polylactone according to claim 1, which has a random copolymer structure derived from caprolactone.
あるか、あるいは１級もしくは２級アミノ基を２つ以上
有するピペラジンの誘導体に由来するものである請求項
１または２記載のアミノ基含有ポリラクトン類。5. The amino group-containing polylactone according to claim 1, wherein the amino group is derived from piperazine or a derivative of piperazine having two or more primary or secondary amino groups. Kind.
ル基を有するポリラクトン類を１級アミノ基または２級
アミノ基を有するアミン類にマイケル付加させることを
特徴とする請求項１記載のアミノ基含有ポリラクトン類
の製造方法。 【化２】 6. The method according to claim 1, wherein the polylactone having a (meth) acrylic group represented by the general formula (3) is Michael-added to an amine having a primary amino group or a secondary amino group. A method for producing an amino group-containing polylactone. Embedded image
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2006109945A1 (en) * | 2005-04-13 | 2006-10-19 | Sungkyunkwan University Foundation For Corporate Collaboration | Temperature and ph sensitive block copolymer and polymeric hydrogles using the same |
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| JP2015502997A (en) * | 2011-11-18 | 2015-01-29 | ビイク−ヒエミー ゲゼルシャフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ | Amine adducts produced by Michael addition |
-
1994
- 1994-11-22 JP JP31130294A patent/JP3419927B2/en not_active Expired - Fee Related
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