JPH08143637A - Semi-hard polyurethane foam - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To economically obtain a foam, useful as interior material such as instrumental-panel, upper part of a door-trim, arm-rest and head-rest, etc., of automobiles with minimized defective molding by incorporating a specific amount of a specific cross-linking agent. CONSTITUTION: The foam is obtained by mixing (A) a polyisocyanate such as polymethylene-polyphenylisocyanate, (B) a polyol such as polyether-polyol, (C) water (D) a foam stabilizer, catalyst or other additives, and (E) a crosslinking agent obtained from starting compounds expressed by the formula; (n=2, 3) and the OH value ranging from 500 to 1500mgKOH/g where the amount of (E) is 0.3-1.5 pts.wt. per 100 pts.wt. of (B). The compound of the formula is optimally diethylenetriamine.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は自動車内装材、例えばイ
ンストルメントパネル、ドアートリムアッパー部 、ア
ームレスト、ヘッドレスト等に用いられる半硬質ポリウ
レタンフォームに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a semi-rigid polyurethane foam used for automobile interior materials such as instrument panels, door trim uppers, armrests and headrests.

【０００２】[0002]

【従来の技術】上記自動車内装材の製造方法としては、
軟質ポリ塩化ビニル表皮を下型に装着し、ＡＢＳ樹脂、
ＰＰＧ樹脂、変性ＰＰＯ樹脂等の芯材を上型に装着し
て、表皮上に半硬質ポリウレタンフォーム原液を注入し
て発泡硬化させる３層構造一体成形法が行われている。
自動車産業は、最近の急激な円高により国際競争力を失
いつつあり、部品数の削減、部品メーカーへの原価低減
要求等の諸施策を講じている。内装材メーカーも、この
流れに準じて製造原価を低減する必要がある。上記内装
材の原価を低減する方法として、まず第１に、軟質ポリ
塩化ビニル表皮をＴＰＯ（熱可塑オレフィン）に、半硬
質ポリウレ タンフォームをＰＰＦ（ＰＰフォーム）に
変更してトータルコストを低減する方法があるが、同内
装材は、表面の感触が悪く高級車用内装材としては適さ
ない。製造原価低減の第２の方法として、半硬質ポリウ
レタンフォームの発泡硬化反応を早くさせて生産性を上
げ、型数を減らし固定費を削減する方法があるが、既存
設備の改造投資が必要であり好ましくない。第３の方法
として、半硬質ポリウレタンフォームの成形密度を低減
する方法がある。ウレタンフォームの成形密度を低減す
る為には、発泡剤（水）の使用量を増やして発泡倍率を
上げたり、発泡倍率が高くなるポリオール、イソシアネ
ート、アミン触媒を使用する方法があるが、成形不良、
即ちウレタンフォーム内部の空洞（以下ボイドと言
う）、ウレタンフォーム表面の荒れ（以下セル荒れと言
う）等が多発し製品とならない。このように、内装材の
製造原価を低減する諸方法には何らかの問題点があり、
同問題点は、まだ解決されていない。2. Description of the Related Art As a method for manufacturing the above-mentioned automobile interior material,
A soft polyvinyl chloride skin is attached to the lower mold, and ABS resin,
A three-layer structure integral molding method in which a core material such as a PPG resin or a modified PPO resin is attached to an upper mold, and a semi-rigid polyurethane foam stock solution is injected onto the surface of the skin to foam and cure the material is used.
The automobile industry is losing international competitiveness due to the recent sharp appreciation of the yen, and is taking various measures such as reducing the number of parts and requesting parts manufacturers to reduce costs. Interior material manufacturers must also reduce manufacturing costs in accordance with this trend. As a method of reducing the cost of the interior material, firstly, the total cost is reduced by changing the soft polyvinyl chloride skin to TPO (thermoplastic olefin) and the semi-rigid polyurethane foam to PPF (PP foam). Although there is a method, the interior material is not suitable as an interior material for high-class vehicles because the surface feel is bad. A second method of reducing manufacturing costs is to accelerate the foam hardening reaction of semi-rigid polyurethane foam to increase productivity, reduce the number of molds and reduce fixed costs, but it is necessary to invest in remodeling existing equipment. Not preferable. A third method is to reduce the molding density of the semi-rigid polyurethane foam. In order to reduce the molding density of urethane foam, there are methods of increasing the amount of foaming agent (water) used to increase the expansion ratio, and using polyols, isocyanates, and amine catalysts that increase the expansion ratio. ,
That is, voids (hereinafter referred to as voids) inside the urethane foam, roughness of the urethane foam surface (hereinafter referred to as cell roughness) and the like frequently occur, and the product cannot be a product. In this way, there are some problems in various methods for reducing the manufacturing cost of interior materials,
The same issue has not yet been resolved.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、内装材の製
造原価を低減する上記第３の方法に関するものであり、
成形不良の極端に少い半硬質ウレタンフォームを提供す
ることを目的とするものである。The present invention relates to the third method for reducing the manufacturing cost of interior materials,
The object is to provide a semi-rigid urethane foam with extremely few molding defects.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決する目的で鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち本発明は、ポリイソシアネート、ポリオール、
水その他の助剤を反応させて得られる半硬質ポリウレタ
ンフォームにおいて、ポリオール１００重量部に対し、
下記一般式（Ａ）（化２）で示される化合物を基剤とし
て得られる水酸基価５００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇｒ
の架橋剤を０．３〜１．５重量部使用して得られること
を特徴とする半硬質ポリウレタンフォーム、及びその製
造方法に関するものである。The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of extensive studies for the purpose of solving the above problems. That is, the present invention is a polyisocyanate, a polyol,
In the semi-rigid polyurethane foam obtained by reacting water and other auxiliaries, with respect to 100 parts by weight of polyol,
Hydroxyl value of 500 to 1500 mg KOH / gr obtained by using the compound represented by the following general formula (A) (Chemical Formula 2) as a base
The present invention relates to a semi-rigid polyurethane foam characterized by being obtained by using 0.3 to 1.5 parts by weight of the cross-linking agent, and a method for producing the same.

【化２】 （式中、ｎは２または３を表わす）Embedded image (In the formula, n represents 2 or 3)

【０００５】一般式（Ａ）の化合物としては、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンがあり、特にジ
エチレントリアミンが最も好ましい。上記化合物を基剤
とし、これにプロピレンオキシド、エチレンオキシドを
付加重合させて、水酸基価５００〜１５００ｍｇＫＯＨ
／ｇｒの架橋剤を得ることができる。プロピレンオキシ
ド：エチレンオキシドの重量比率は、９０：１０〜０：
１００が適当で、特に５０：５０付近が好ましい。プロ
ピレンオキシドの重量比率が９０％以上だと、得られた
架橋剤の粘度が高くなり、取扱い上好ましくない。エチ
レンオキシドの付加方法は、チップドタイプでもバラン
スタイプでも良い。得られた架橋剤の水酸基価が５００
ｍｇＫＯＨ／ｇｒより低いと、フォーム硬度が低くな
り、架橋剤としての機能を果たさず、１５００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇｒより高いと、発泡時の初期反応が早くなり、い
ずれも好ましくない。Examples of the compound of the general formula (A) include diethylenetriamine and triethylenetetramine, and diethylenetriamine is most preferable. The above compound is used as a base, and propylene oxide and ethylene oxide are subjected to addition polymerization to give a hydroxyl value of 500 to 1500 mgKOH.
/ Gr of cross-linking agent can be obtained. The weight ratio of propylene oxide: ethylene oxide is 90:10 to 0 :.
100 is suitable, and particularly preferably around 50:50. When the weight ratio of propylene oxide is 90% or more, the viscosity of the obtained cross-linking agent becomes high, which is not preferable in handling. The method of adding ethylene oxide may be a chipped type or a balanced type. The cross-linking agent thus obtained has a hydroxyl value of 500.
If it is lower than mgKOH / gr, the foam hardness will be low, and it will not function as a crosslinking agent.
When it is higher than H / gr, the initial reaction at the time of foaming becomes fast, which is not preferable.

【０００６】該架橋剤の使用量は、ポリオール１００重
量部に対し、０．３〜１．５重量部が適当である。０．
３重量部より少いと、フォーム成形密度を低減した時の
成形不良が解消されない。逆に、１．５重量部より多い
と、軟質ポリ塩化ビニル表皮／ウレタンフォーム一体品
の耐熱時軟質ポリ塩化ビニル表皮が変色、劣化し好まし
くない。架橋剤は単独で用いても良く、また公知の架橋
剤と併用しても良い。公知の架橋剤としては、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミンがありポリオール１
００重量部に対し、０．０〜１．０重量部使用される。The amount of the crosslinking agent used is suitably 0.3 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol. 0.
If the amount is less than 3 parts by weight, defective molding cannot be solved when the foam molding density is reduced. On the other hand, if the amount is more than 1.5 parts by weight, the soft polyvinyl chloride skin / urethane foam integral product discolors and deteriorates during heat treatment, which is not preferable. The crosslinking agent may be used alone or in combination with a known crosslinking agent. Known cross-linking agents include diethanolamine and triethanolamine. Polyol 1
0.0 to 1.0 part by weight is used with respect to 00 parts by weight.

【０００７】ポリオールとしては、公知のものが使用可
能であるが、特に好ましいものは、水又はエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ショ糖等のポリヒドロキシ化合物にエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の１種ま
たは２種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリ
オールであって、官能基数は２〜４、水酸基価２４〜５
５ｍｇＫＯＨ／ｇｒのものである。またポリエステルポ
リオールも用いられ、例えば、各種グリコール類とアジ
ピン酸とから得られるポリエステルポリオールがあげら
れる。アクリルポリオール類も同様に使用できる。As the polyol, known ones can be used, but particularly preferable ones are polyhydric compounds such as water or ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol and sucrose, and ethylene oxide and propylene. A polyether polyol obtained by addition-polymerizing one or more of oxides, butylene oxide, etc., having a functional group number of 2 to 4, and a hydroxyl value of 24 to 5
It is of 5 mg KOH / gr. In addition, polyester polyols are also used, and examples thereof include polyester polyols obtained from various glycols and adipic acid. Acrylic polyols can be used as well.

【０００８】ポリイソシアネートとしては、公知のもの
が使用可能であるが、特に好ましいものはポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート（粗ＭＤＩ、ポリメリック
ＭＤＩと呼称されるもので、その製法を問わない。）、
あるいは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートと
ポリオールを反応させて得られる末端イソシアネート基
のプレポリマーである。As the polyisocyanate, known ones can be used, but particularly preferable ones are polymethylene polyphenyl isocyanate (referred to as crude MDI and polymeric MDI, regardless of the manufacturing method thereof),
Alternatively, it is a prepolymer having a terminal isocyanate group obtained by reacting polymethylene polyphenyl isocyanate with a polyol.

【０００９】整泡剤としては、有機ケイ素化合物が好ま
しく、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５３０５、Ｌ−
３６００、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０９、トーレシリコ
ン社製のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２
９６２等がある。The foam stabilizer is preferably an organic silicon compound, for example, L-5305 and L- manufactured by Nippon Unicar Co.
3600, L-3601, L-5309, SRX-274C, SF-2961, SF-2 manufactured by Toray Silicon Co.
There are 962 etc.

【００１０】触媒としては、主にアミン系の触媒が適当
である。例えば、トリエチレンジアミン、トリメチルア
ミノエタノール、Ｎ−メチルモルフォリン、テトラメチ
ルヘキサメチレンジアミン等があり、通常ポリオール１
００重量部に対し、０．２５〜１．００重量部使用され
る。As the catalyst, an amine-based catalyst is mainly suitable. Examples include triethylenediamine, trimethylaminoethanol, N-methylmorpholine, tetramethylhexamethylenediamine, etc., and usually polyol 1
It is used in an amount of 0.25 to 1.00 parts by weight based on 00 parts by weight.

【００１１】半硬質ポリウレタンフォーム製造時のイソ
シアネート基と水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、
０．８５〜１．３０、より好ましくは０．９５〜１．１
０が適当である。本発明の半硬質ポリウレタンフォーム
は、手作業による方法、いわゆるハンドミックス法、ま
たは、機械を用いる方法により製造することができる。
機械による場合は、いわゆる高圧発泡機または低圧発泡
機によることができる。また、本発明の半硬質ポリウレ
タンフォームは、モールドへ注入する方法により製造で
きる。この場合モールドの温度は３５〜４５℃が好まし
い。The equivalent ratio (NCO / OH) of isocyanate groups and hydroxyl groups in the production of semi-rigid polyurethane foam is
0.85 to 1.30, more preferably 0.95 to 1.1
0 is suitable. The semi-rigid polyurethane foam of the present invention can be manufactured by a manual method, a so-called hand mix method, or a method using a machine.
When using a machine, a so-called high-pressure foaming machine or low-pressure foaming machine can be used. Further, the semi-rigid polyurethane foam of the present invention can be manufactured by a method of pouring into a mold. In this case, the mold temperature is preferably 35 to 45 ° C.

【００１２】[0012]

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため、
実施例および比較例をあげて説明する。 結果をまとめ
て表−１に示す。例中の数字（部）は特に断るもの以
外、重量部を表わす。EXAMPLES In order to more specifically describe the present invention,
An example and a comparative example will be described. The results are summarized in Table 1. The numbers (parts) in the examples represent parts by weight unless otherwise specified.

【００１３】[0013]

【表１】 [Table 1]

【００１４】実施例および比較例で使用したポリオー
ル、ポリイソシアネート、触媒および架橋剤は次の通り
である。 ポリオール−Ａ；プロピレングリコールにプロピレンオ
キシドとエチレンオキシドを ８０：２０比で付加して
得た水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇｒのポリエーテルポリ
オール。 架橋剤−Ａ；ジエチレントリアミンにプロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドを５０：５０比で付加して得た水
酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇｒの架橋剤。 架橋剤−Ｂ；ジエチレントリアミンにプロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドを５０：５０比で付加して得た水
酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇｒの架橋剤。 架橋剤−Ｃ；ジエチレントリアミンにプロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドを５０：５０比で付加して得た水
酸基価１５００ｍｇＫＯＨ／ｇｒの架橋剤。 架橋剤−Ｄ；ジエタノールアミン 架橋剤−Ｅ；トリエタノールアミン 触媒−Ａ；トリメチルアミノエタノール 触媒−Ｂ；トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレン
グリコール溶液。 イソシアネート；ポリメリックＭＤＩ（三井東圧化学社
製コスモネートＭ−２００）をグリセリンにプロピレン
オキシドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇｒの
ポリエーテルポリオールでウレタン変性したイソシアネ
ート含量２９．０％の末端イソシアネートプレポリマ
ー。The polyols, polyisocyanates, catalysts and crosslinking agents used in the examples and comparative examples are as follows. Polyol-A: A polyether polyol having a hydroxyl value of 28 mgKOH / gr obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide to propylene glycol in a ratio of 80:20. Crosslinking agent-A: A crosslinking agent having a hydroxyl value of 760 mgKOH / gr obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide to diethylenetriamine at a ratio of 50:50. Crosslinking agent-B: a crosslinking agent having a hydroxyl value of 450 mgKOH / gr obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide to diethylenetriamine at a ratio of 50:50. Crosslinking agent-C: A crosslinking agent having a hydroxyl value of 1500 mgKOH / gr obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide to diethylenetriamine at a ratio of 50:50. Crosslinking agent-D: Diethanolamine Crosslinking agent-E; Triethanolamine catalyst-A; Trimethylaminoethanol catalyst-B; 33% diethylene glycol solution of triethylenediamine. Isocyanate: A terminal isocyanate prepolymer having an isocyanate content of 29.0%, which is obtained by urethane-modifying Polymeric MDI (Cosmonate M-200 manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) to glycerin with a polyether polyol having a hydroxyl value of 450 mgKOH / gr.

【００１５】実施例１ ポリオール−Ａ １００部、水 ２．８部、架橋剤−Ａ
１．５部、触媒−Ａ０．４部、触媒−Ｂ ０．２部を
混合し、ポリオール成分とした。ポリオール成分をイソ
シアネートと混合し、自由発泡及びモールド発泡を行っ
た。自由発泡では、発泡が開始する時間（クリームタイ
ム 略号ＣＴ）、フォームに棒を突き刺し、棒を引き上
げた時フォームが糸を引く時間（ゲルタイム 略号Ｇ
Ｔ）、及び発泡が終了するまでの時間（ライズタイム
略号ＲＴ）を測定した。また発泡硬化後のフォーム密度
も測定した。モールド発泡では、予め４０℃に調節した
平均厚み１０ｍｍのアルミ製テストモールドの下型の一
部に軟質ポリ塩化ビニル表皮を装着し、その上にウレタ
ン原液を注入し、上型を締めて室温で３分間放置した
後、得られた成形品をモールドより取り出し、フォーム
の成形状態（ボイド、セル荒れ）を観察した。１日後、
フォーム上にアスカー−Ｃ硬度計を当ててフォーム硬度
を測定した。また軟質ポリ塩化ビニル表皮との一体成形
部を切り出し、１１０℃のオーヴンに４００時間放置し
た後、軟質ポリ塩化ビニル表皮の変退色△Ｅを（株）東
京電色製の色差計で測定した。また表皮の伸び値（Ｅ
Ｌ）を測定し劣化状況を調べた。結果は表−１の通り
で、比較例１に比べてフォーム密度が低く、比較例−２
の様なボイド、セル荒れは発生しなかった。また、フォ
ーム硬度、表皮の変退色共に満足のいくものであった。Example 1 100 parts of polyol-A, 2.8 parts of water, crosslinking agent-A
1.5 parts, 0.4 parts of catalyst-A and 0.2 parts of catalyst-B were mixed to obtain a polyol component. The polyol component was mixed with isocyanate to perform free foaming and mold foaming. In free foaming, the time when foaming starts (Creamtime, abbreviation CT), the time when the stick is pierced into the foam and the foam pulls the thread when the stick is pulled up (Geltime, abbreviation G).
T), and the time until foaming ends (rise time
The abbreviation RT) was measured. The foam density after foaming and curing was also measured. In mold foaming, a soft polyvinyl chloride skin is attached to a part of the lower mold of an aluminum test mold having an average thickness of 10 mm which is adjusted to 40 ° C. in advance, and a urethane stock solution is poured on it, and the upper mold is tightened at room temperature. After standing for 3 minutes, the obtained molded product was taken out of the mold, and the molded state of the foam (void, cell roughness) was observed. One day later,
The foam hardness was measured by applying an Asker-C hardness meter on the foam. Further, the integrally molded portion with the soft polyvinyl chloride skin was cut out and left in an oven at 110 ° C. for 400 hours, and then the discoloration and fading ΔE of the soft polyvinyl chloride skin was measured with a color difference meter manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. Also, the elongation value (E
L) was measured and the deterioration state was investigated. The results are shown in Table-1, which has a lower foam density than Comparative Example 1 and Comparative Example-2.
The void and the cell roughness like the above did not occur. Further, the foam hardness and discoloration of the skin were both satisfactory.

【００１６】実施例２ 実施例１の架橋剤を架橋剤−Ｄとの併用にしたもので、
自由発泡、モールド発泡共に良好であった。Example 2 The cross-linking agent of Example 1 was used in combination with the cross-linking agent-D.
Both free foaming and mold foaming were good.

【００１７】比較例１ 従来の高密度処方であり、製造原価が高い。 比較例２ 比較例１の水を２．４から２．８部に増量し、発泡度を
上げたがボイド、セル荒れが多発した。 比較例３ 本発明の架橋剤使用量を０．２部としたが、ボイド、セ
ル荒れは改良されなかった。 比較例４ 本発明架橋剤を２．０部使用したが、耐熱後の表皮の変
退色が著しく劣った。 比較例５ 架橋剤−Ｂを１．５部使用したが、フォーム硬度が低く
満足のいくものではなかった。 比較例６ 架橋剤−Ｃを１．５部使用したが、自由発泡のＣＴが早
くなり好ましくなかった。Comparative Example 1 A conventional high-density prescription and high manufacturing cost. Comparative Example 2 The amount of water in Comparative Example 1 was increased from 2.4 to 2.8 parts to increase the degree of foaming, but voids and cell roughness frequently occurred. Comparative Example 3 The amount of the crosslinking agent used in the present invention was 0.2 parts, but voids and cell roughness were not improved. Comparative Example 4 2.0 parts of the crosslinking agent of the present invention was used, but the discoloration and fading of the epidermis after heat treatment was remarkably inferior. Comparative Example 5 1.5 parts of crosslinking agent-B was used, but the foam hardness was low and not satisfactory. Comparative Example 6 Although 1.5 parts of the crosslinking agent-C was used, CT of free foaming was accelerated, which was not preferable.

【００１８】[0018]

【発明の効果】本発明によれば、ウレタンフォームの密
度を低減してもボイド、セル荒れ等の成形不良が発生せ
ず、耐熱後の表皮変退色、フォーム硬度も維持した半硬
質ウレタンフォームが得られる。According to the present invention, a semi-rigid urethane foam that does not cause molding defects such as voids and cell roughness even if the density of the urethane foam is reduced, and that maintains skin discoloration and fading after heat resistance and foam hardness is obtained. can get.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 洋 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hiroshi Ueda 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリイソシアネート、ポリオール、水そ
の他の助剤を反応させて得られる半硬質ポリウレタンフ
ォームにおいて、ポリオール１００重量部に対し、下記
一般式（Ａ）（化１）で示される化合物を基剤として得
られる水酸基価５００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇｒの架
橋剤を０．３〜１．５重量部使用して得られることを特
徴とする半硬質ポリウレタンフォーム。 【化１】 （式中、ｎは２または３を表わす）1. A semi-rigid polyurethane foam obtained by reacting a polyisocyanate, a polyol, water and other auxiliaries with 100 parts by weight of a polyol based on a compound represented by the following general formula (A) A semi-rigid polyurethane foam obtained by using 0.3 to 1.5 parts by weight of a crosslinking agent having a hydroxyl value of 500 to 1500 mg KOH / gr obtained as an agent. Embedded image (In the formula, n represents 2 or 3) 【請求項２】 一般式（Ａ）（化１）で示される化合物
がジエチレントリアミンである請求項１記載の半硬質ポ
リウレタンフォーム。2. The semi-rigid polyurethane foam according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (A) (Formula 1) is diethylenetriamine.