JPH0813869B2 - 重合体分散物、その製造方法並びにその用途 - Google Patents

重合体分散物、その製造方法並びにその用途

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JPH0813869B2 JP61295775A JP29577586A JPH0813869B2 JP H0813869 B2 JPH0813869 B2 JP H0813869B2 JP 61295775 A JP61295775 A JP 61295775A JP 29577586 A JP29577586 A JP 29577586A JP H0813869 B2 JPH0813869 B2 JP H0813869B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、基本面に架橋性被覆を造る為の、架橋系重
合体およびα，β−オレフィン系不飽和単量体を基礎と
する水性分散物、その製造方法およびその用途、特に焼
き付け塗料および塗料に用いることに関する。
ドイツ特許出願公開第3,128,025号明細書および同第
3,128,062号明細書に記載されている如き高反応性重合
体分散物は、確かに耐候性被覆物、特にメラミン樹脂の
如き反応性樹脂と組合せて耐候性被覆物もたらす。しか
しこれらのものは、例えば多層塗装において用いる場合
に個々の塗膜の上あるいは間に不十分な接着特性しか示
さない。
追加的なエポキシ基を含有しているカルボキシル官能
性の自己硬化性重合体、例えばドイツ特許出願公開第2,
811,913号明細書に従って製造されるものは、良好な接
着性であるが但し例えば水中貯蔵性に関して望ましくな
い性質を有している被覆剤を（ドイツ特許出願公開第3,
301,729号明細書に従う）“メタリック下塗り塗料”の
処方においてメラミン樹脂との組合せでもたらす。特に
このことは、いわゆる再塗装の条件のもとで塗料を作製
する場合に当てはまる。再塗装の場合には、既に塗装さ
れている基本に低い硬化温度のもとで別の塗膜が塗布さ
れる。
しかし原則として、上記の重合体は増粘剤にて充分に
流動性調整をすることができない。結合剤として用いる
場合には、このことは非常に重大な欠点である。何故な
らば、種々の用途分野の為に流動性を意図的に調整しな
ければ成らないからである。例えば、メタリック下塗り
塗料の場合の流動性は、薄片状顔料を迅速に固定するこ
とが塗布された塗料のメタリックな外観にとって決定的
なことであるので、最も重要な性質の一つである。
重合体分散物のブレンド、例えば既に引用したドイツ
特許出願公開第3,128,025号明細書および同第3,128,062
号明細書に記載されている重合体分散物と上記の自己硬
化性重合体とのブレンドは、水性の“メタリック下塗り
塗料”において反応性メラミン樹脂と組合せた場合に中
間塗膜接着性および水中貯蔵性の性質の所望の組合せの
改善をもたらさない。反対に、一般には、悪い中間塗膜
接着性と不十分な水中貯蔵性との組合せを生じせしめ
る。更にこれらの混合物はポリアクリレート、ポリエチ
レンオトキサイド、ポリビニルアルコール、セルロース
エーテルおよびその他のものを基礎とする通例の増粘剤
でも充分に増粘させることができない。
自己硬化性のカルボキシ官能性重合体とは、分子中に
それぞれ少なくとも一個のカルボキシ基およびエポキシ
基を含有し、しかもそのカルボキシル基が塩形成性物質
で中和されており、それによって存在するエポキシ基と
の時期尚早な反応が防止されているものを意味してい
る。このものは一般に水性系として存在している。
それ故に、本発明の課題は、水性塗料性において、種
々の基体に対してのまたは多層塗膜構造の場合に個々の
塗膜間での優れた接着性の他に非常に良好な水中貯蔵
性、特にいわゆる再塗装条件のもとでの非常に良好な貯
蔵性を有しそして増粘剤によって流動性を充分に調整で
きるビヒクル用水性分散物を開発することである。
本発明の対象は、Ａ）１〜99重量％の、追加的にエポ
キシ基を含有するカルボキシル官能性重合体、 Ｂ）１〜99重量％の、少なくとも一種類のα，β−オレ
フィン系不飽和単量体から得られた重合体（但し、重合
体Ｂは重合体Ａの存在下に製造されている） Ｃ）０〜20重量％のアニオン系または非イオン系乳化剤
またはこれら両者の混合物または保護コロイド、 （但し、上記量表示は成分Ａ）〜Ｃ）の固形分の割合で
ある） 並びに場合によっては他の通例に用いられる添加物 （全成分の合計は常に100％である） より成る安定な重合体水性分散物である。
更に本発明は、水性系においてＢ）１〜99重量％の少
なくとも一種類のオレフィン系α，β−不飽和単量体を
Ａ）１〜99重量％の、追加的にエポキシ基を含有するカ
ルボキシ官能性重合体および０〜20重量％のアニオン系
または非イオン系乳化剤またはこれら両者の混合物また
は保護コロイド−但し、上記量表示は成分Ａ）〜Ｃ）の
固形分の割合である−の存在下に並びに場合によっては
他の通例に用いられる添加物の存在下に０〜150℃の温
度のもとで重合することを特徴とする上記重合体水性分
散物の製造方法にある。
この場合、水性系は真正又はコロイド状溶液および／
または分散物であり得る。
例えばドイツ特許出願公開第2,811,913号明細書に従
ってカルボキシ官能性重合体を使用して、ビヒクル用の
水性分散物を製造できることおよびこれから、流動性を
良好に調整できそして塗布した後に優れた水中貯蔵安定
性と共に良好な中間塗膜接着性を有する“メタリック下
塗り塗料”を作製できることは驚くべきことである。
適当に原料を選択することによって広い範囲で重合体
の性質を調整することが可能である。例えば、架橋性作
用を有しないビニル系単量体を未架橋の自己硬化性カル
ボキシ官能性重合体の水性分散物または水溶液中におい
て重合することによって水性のあるいは水中分散性の重
合体を製造することができる。この場合には、例えば親
水性または疎水性および硬化性または可撓性を成分Ａ）
およびＢ）の適当な選択によって意図的に調整すること
ができる。更に、反応性ビニル系単量体を組み入れるこ
とによって初めて、有利には基体に塗布した後に適当な
後処理を経て架橋状態にされる水中分散性重合体を製造
することができる。
成分Ａ）の適する重合体は、例えばドイツ特許出願公
開第2,811,913号明細書および同第3,301,729号明細書に
記載されている如きものである。これらの文献に開示さ
れた有利な実施形態を含めてこれらの文献は本発明に関
連するものである。従って、カルボキシ官能性重合体
は、ａ）ハロゲン不含のポリカルボン酸単位、ｂ）アル
カリ金属、アルカリ土類金属および第四アンモニウム
塩、有機系塩基および／またはアンモニアより成る群の
内の塩形成性物質、c1）20〜300、殊に40〜200のOH−価
のOH基含有重合体およびc2）エポキシ化合物を反応さ
せ、次いで水中に溶解まおよび／または分散させること
によって製造される。当該重合体中には、上記の４つの
単位の中少なくとも３つが含まれている。
この種の化合物Ａ）の分子量は重量平均MWで2,000〜1
00,000、殊に6,000〜50,000（ゲルクロマトグラフィ
ー、ポリスチレンを標準とする）である。このものの水
中での酸価は、一般に（100％濃度樹脂を基準として）
１〜200、殊に５〜150である。沃素価は多くの場合50以
下、殊に20以下、特に好ましくは５以下である。
成分Ａ）を製造する為の原料ａ）〜c2）は以下の化合
物が有利である： ａ）トリメリット酸単位うを含有する、下記式（１）お
よび（２）に相当する無水ポリカルボン酸混合物 並びに、例えば無水トリメリット酸と相応する二価−お
よび／または多価アルコールとを反応させることによっ
て通例の方法で製造される、ドイツ特許出願公開第3,30
1,729号明細書に記載された式（II）〜（Ｖ）に相当す
る無水ポリカルボン酸混合物。これらの化合物（ａ）の
（水中における）酸価は殆どの場合に10〜1,000、殊に1
00〜800である； ｂ）脂肪族第二−および／または−第三アミン、例えば
ジイソプロパノールアミン並びにトリメチル−、トリエ
チル−およびトリプロピルアミンの如き有機系塩基。種
々の置換基が混在する塩基、例えばN,N−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−モルホリン並びにヒド
ロキシル基含有塩基、例えばN,N−ジメチル−およびN,N
−ジエチルアミンエタノールも用いることができる。用
いる塩基の量は、成分Ａ）に存在する遊離カルボキシル
基を中和する量を基準としてとして一般に50〜120％、
殊に55〜100％である； c1）遊離OH−基を持つポリエステル。このものは、ポリ
カルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン酸、
フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ココス酸、
アゼライン酸、セバシン酸、これらの酸のアルキル置換
誘導体並びにこれらの酸のあるいは存在する酸無水物か
ら製造できる。かゝるポリエステルの適するアルコール
成分は、この種の分野において知られている一分子当た
り２〜４個のOH−基を持つ脂肪族および／または脂環式
ポリオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオ
ール類、ブタンジオール類、ペンタンジオール類、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサンジオール類、ジエチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリットおよびジペン
タエリスリットがある。上記の酸およびアルコールは部
分的にモノカルボン酸あるいは一価のアルコールによっ
て公知の方法で交換されていてもよい。かゝる成分並び
にポリエステルはそれぞれ単独でまたは混合状態で用い
ることができる。更に、例えば少なくとも一種類の、水
酸基を含有しているべきオレフィン系不飽和単量体化合
物群を共重合することによって製造される重合生成物が
適している。この種の化合物の例には炭素原子数２〜20
の有機酸の重合性エステル、例えばビニルエステル、例
えばビニルアセテート、ビニルプロピオナート、ビニル
ブチラート、ビニルイソブチラート、ビニルベンゾエー
ト；アクリル酸またはメタクリル酸と炭素原子数１〜10
の一価アルコールとのエステル、例えばメチル−、エチ
ル−、種々のプロル−、ブチル−、ヘキシル−並びに２
−エチルヘキシルアクリレートおよび−メタクリレー
ト；マレイン酸およびフマール酸のジアルキスエステ
ル、例えばジメチル−、ジエチル−およびジアリルマレ
エートあるいは−フマレートがある。共重合性の水酸基
含有エチレン系不飽和単量体には、例えばヒドロキシア
ルキルアクリレートおよび−メタクリレート、例えば２
−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３
−ヒドロキシプロピル−および４−ヒドロキシブチルア
クリレートまたは−メタクリレートがある。上記のエス
テルの混合物も用いることができる。更にエチレン系不
飽和モノオレフィン炭化水素、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンがある。
これらの化合物（c1）は30〜150の範囲内のOH−価を
有しているのが有利である。
無水ポリカルボン酸混合物（ａ）と（c1）との固形分
含量比は50:50〜10:90、殊に40:60〜15:85である。
c2）エポキシ化油、例えば１〜50、殊に２〜25、特に３
〜15のエポキシ価を有しそして大豆油、亜麻仁油、トー
ル油および／またはヒマシ油を基礎とするもの。成分c
2）のエポキシ基はａ）とc1）とから得られる反応混合
物のCOOH−基と反応して、エステルを形成する。かゝる
反応混合物のカルボキシル基当量とc2）のエポキシ基当
量との比は一般に3:1〜1:3、殊に1.25:1〜1:1.25であ
る。
成分Ｂ）としては、α，β−オレフィン系不飽和単量
体、然も実質的に全てのラジカル重合性単量体が適す
る。しかしアルフレイ（Alfrey）およびプリス（Pric
e）に従うＱ−およびｅ−計画（scheme）によってある
いは共重合性パラメータによって与えられる通例の制限
が共重合に適用される〔例えば、ブランドルプ（Brandr
up）、インマーグット（Immergut）の“ポリマー・ハン
ドブック（Polymer Hand-book）”、第２版（1975）、
ジョン・ウイリー・アンド・サン（Jhon Wiley ＆ Soh
n）、ニューヨーク参照〕。
本発明による重合を実施するために、成分Ｂ）のため
の親水性単量体を用いることは可能であるが、一般に必
要ない。
ここで適するα，β−オレフィン系不飽和単量体Ｂ）
としては例えば以下のものがある： B1）一般式 〔式中、Ｒ′およびＸは以下の通りである。〕 で表されるアクリレート−およびメタクリレート（＝
（メテ）アクリレート）−単量体： R1＝Ｈ、メチル基； （R2は場合によっては弗素を含有する（C1〜C25）アル
キル基、殊に（C1〜C6）アルキル基；特にR2は(CH2)n−
(CF2)m−R3−R3＝Ｈ、ｎ＝０〜10、殊に０〜６そしてｍ
＝０〜25、殊に０〜10−である）基； （R4は場合によっては水酸基を有していてもよい（C1〜
C6）アルキル基で、R5はＨ、（C1〜C4）アルキル基、殊
にメチル基、エチル基でそしてｒは１〜10、殊に１〜６
である）； （式中、R6はＨ、アルキル基、好ましくは炭素原子数１
〜６アルキル基または(R8O)sR9−R8は場合によっては水
酸基を含有する（C1〜C6）アルキレン基で、ｓは１〜1
0、殊に１および２であり、R9はＨまたはアルキル基、
好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基である−そし
てR7はR6に無関係にＨまたはアルキル基、好ましくは炭
素原子数１〜６アルキル基を意味する）； ＝CN、 ＝グリシジルキ含有アシル基、殊に炭素原子数１〜６の
グリシジル基含有アクリル基、特に である。
B1）の代表的なもには例えば（メタ）アクリル酸、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、種々のブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール−1,2また
はプロピレングリコール1,3、ブチレングリコール−1,
4、トリメチロールプロパン、グリセリン）とのエステ
ル、例えばヒドロキシエチル−またはヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸と末端エ
ポキシド（例えばヘキセンオキシドまたはドデセンオキ
シド）とのまたはグリシジルエステル、例えば商標名カ
ルデュラ（Cardura）Ｅ−“バーサテック酸”のグリシ
ジルエステル−との反応生成物；アミノアルキル化合
物、例えばメチルアミノエチル−（メタ）アクリレート
および第三−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト;N−アルキロール−（メタ）アクリルアミド、例えば
Ｎ−メチロール−（メタ）アクリルアミド、並びに相応
するエステル、例えばＮ−メチロール−（メタ）アクリ
ルアミド−メチル−、−エチル−または−ブチルエーテ
ル；（メタ）アクリルニトリル；グリシジル（メタ）ア
クリレート； B2）ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、ソルビン酸またはエステル残基としてOR2また
は(R4O)rR5を有する他のモノ−およびジエステル−但
し、R2、R4、R5およびｒは上記の意味を有する；更に例
えばB1）のところに記した如き別の誘導体（アミド、Ｎ
−アルキルアミド、ニトリル等）； B3）．炭素原子数２〜20、殊に２〜12の脂肪族カルボン
酸、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオナート、
分枝（C9〜C12）−カルボン酸のビニルエステル、例え
ばバーサテック酸ビニルエステル、リノール酸ビニルエ
ステル； B4）.B3）以外のビニル化合物、例えばビニルエーテ
ル、例えばメチル−、エチルビニルエーテルまたは炭素
原子数３〜６のアルキル−ビニルエーテル；アリルエー
テル、例えばアリルグリシジルエーテル;N−ビニルピロ
リドン； B5）ビニル芳香族単量体、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン； B6）ハロゲン含有、特に塩素または弗素含有単量体、例
えばビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ヘキサ
フルオロプロパン、ペンフルオロヘキシルエチレン、２
−ヒドロペルフルオロエチルアリルエーテル、２−ヒド
ロペルフルオロプロピルアリルエーテル； B7）イソシアネート基含有単量体、例えばイソシアネー
トエチル（メタ）アクリレート並びにブロックされたイ
ソシアネート基を持つ相応する誘導体；更に、ビニルイ
ソシアネートと普通に用いられるブロック剤との反応に
よって得られるビニルウレタン；最後に挙げた化合物の
群には以下のものがある:N−ビニルカルバミン酸−第三
−ブチルエステル、Ｎ−ビニルカルバミン酸−シクロヘ
キシルエステル、Ｎ−ビニルカルバミン酸−β−カプロ
ラクタム付加物。
B8）複数の不飽和結合、殊に２〜３の不飽和結合を持つ
エチレン系不飽和化合物の種類の単量体、例えばジビニ
ルベンゼン、エタンジオール−ジ（メタ）アクリレー
ト、プロパンジオール（メタ）アクリレート、ブタンジ
オール−ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール−
ジ（メタ）アクリレート、グリセリン−トリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトール−トリ（メタ）アク
リレートおよびジアリルフタレート。複数の不飽和結合
を持つこれらのエチレン系単量体は少なくとも一種類の
単量体B1）〜B7）と必ず一緒に用いる。その量は単量体
Ｂ）の全量を基準として一般に0.01〜20重量％である。
架橋剤として作用するこれらの単量体添加によって部分
的にまたは完全に架橋した微粒子を含有する分散物を製
造できる。
上記のB1）〜B8）の内、個々の代表的化合物の混合物
も用いることができる。本発明にとって、B1）の群の
α，β−オレフィン系不飽和化合物を用いるのが特に有
利である。
造膜の間に塗料中で架橋反応を実施せしめ得る為に
は、自己架橋の場合にも並びに共反応による架橋の場合
にも官能性基を持つ単量体単位が本発明のビヒクル中に
存在しているのが有利である。官能性基を持つ単量体と
は、オレフィン系二重結合−この結合によって当該単量
体がビヒクルの製造時に得られる共重合体中に組み入れ
られる−の他に、後の時点で、殊に最終的な塗料を塗布
した後に熱エネルギーまたは輻射線エネルギーおよび／
または触媒の作用のもとで同じ種類または別の種類の基
と反応して架橋を行わしめ得る基を追加的に有している
単量体を意味する。塗布された塗料中で架橋し得る使用
可能な基の例には、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸
基、アミノ基、アミド基、ケト基、アルデヒド基、ラク
タム基、ラクトン基、イソシアネート基およびエポキシ
基がある。この種の官能性基を持つ共重合性単量体は公
知である。かゝる架橋性の基の一部は既に成分Ａ）中に
存在している（カルボキシル基、水酸基およびエポキシ
基）。できるだけ高い架橋密度を達成する為には、成分
Ｂ）の範囲において、相応する反応性基を含有する共重
合性単量体を用いるのが有利である。かゝる化合物の例
には例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
Ｎ−アルキロール（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、イソシアネートアルキル（メ
タ）アクリレートがある。成分Ｂ）中のかゝる共重合性
単量体の量は一般に０〜60重量％、殊に0.5〜40重量％
である。
成分Ａ）と成分Ｂ）との量比は広い範囲で変更するこ
とができる。殊に、５〜95％、特に10〜69重量％および
更に好ましくは25〜45重量％の成分Ａ）と95〜５重量
％、特に90〜31重量％および更に好ましくは75〜55重量
％の単量体Ｂ）とを反応させるのが有利である。この量
比は成分Ａ）およびＢ）の全固形含有量を基準としてい
る。自己硬化性成分Ａ）はこの場合、一般に５〜65重量
％の濃度の水性系の状態で用いる。
特に有利な分散物共重合体は、単量体単位として成分
Ｂ）の量を基準として100重量％までのメチルメタクリ
レートおよび／またはｎ−ブチルアクリレート、０〜20
重量％のヒドロキシエチルメタクリレート、０〜20重量
％のグリシジルメタクリレートおよび０〜20重量％のア
クリル酸および／またはメタクリル酸を含有している。
但しこの場合、各単量体単位の合計は常に100重量％で
ある。15〜80重量％のメチルメタクリレート、15〜50重
量％のｎ−ブチルアクリレート、０〜15重量％のヒドロ
キシエチルメタクリレート、０〜15重量％のグリシジル
メタクリレートおよび０〜５重量％のアクリル酸および
／またはメタクリル酸を単量体単位として含有する混合
比が特に有利である。
本発明の重合方法は、０〜150℃、殊に20〜100℃、特
に40〜90℃の温度範囲において水性媒体中での乳化重合
として行うのが有利である。この場合、カルボキシ官能
性重合体Ａ）をビニル系単量体Ｂ）と好ましくは重合開
始剤および、場合によっては乳化剤および／または保護
コロイド並びに分子量調整剤の如き普通に用いられる他
の添加物の添加下に重合する。重合バッチの水性媒体は
成分Ａ）の水性系を出所とし得る。しかしながら一般に
は、乳化重合にとって最も有利な条件を得る為に、この
反応バッチに更に水を添加する。
重合は、カルボキシ官能性重合体Ａ）を、それの重合
の際に存在する水の全量が添加されている水性系とし
て、開始剤の一部および場合によっては乳化剤および分
子量調整剤と一緒に最初に導入し、所望の重合温度に予
備加熱し、次いで単量体混合物Ｂ）並びに開始剤の残り
をゆっくり添加するようにして実施することができる。
しかしながら、水、カルボキシ官能性重合体Ａ）および
場合によって乳化剤の各一部分を最初に導入し、残りの
水、残りの成分Ａ）、ビニル系単量体Ｂ）および場合に
よっては乳化剤から予備乳化物を製造し、次いで重合温
度に予備加熱しそして重合開始剤と一緒に最初の導入物
にゆっくり添加することも可能である。この添加時間は
一般に30〜180分である。単量体混合物の添加終了後
に、バッチ全体を更に１〜３時間60〜90℃、殊に70〜85
℃のもとで後攪拌する。その際に場合によっては別の開
始剤を、ビニル系単量体を完全に反応させる為に添加す
る。得られる重合体分散物中の固形分含有量は一般に５
〜75重量％、殊に10〜65重量％である。得られる重合体
の平均分子量MWの値は、ポリスチレンを標準としてゲル
クロマトグラムによると一般に50,000〜10,000,000、殊
に75,000〜1,000,000である。
ラジカル開始剤としては例えば過炭酸塩、ペルエステ
ル、例えば第三−ブチルペルピバレート、ペルオクトエ
ート、ベンゾイルペルオキシド、ｏ−メトキシベンゾイ
ルペルオキシド、ジクロロベンジルペルオキシド、アゾ
ジイソ酪酸ジニトリル、特に過酸化化合物または脂肪族
アゾ化合物が適する。開始剤は水溶性および／または単
量体に可溶性であってもよい。特に、二硫酸−ナトリウ
ム、−カリウム、−アンモニウムあるいは、二硫化−ま
たは二亜硫酸−ナトリウム、−カリウム、−アンモニウ
ムまたは他の還元剤とペルオキソ二硫酸−ナトリウム、
カリウム、−アンモニウム−レドックス系が適してい
る。重合開始剤の量はビニル系単量体Ｂ）の全体量を基
準として一般に0.01〜10重量％、殊に0.02〜５重量％、
特に0.05〜３重量％である。
重合は乳化剤および／または保護コロイドの存在下に
または不存在下に実施することができる。この場合、場
合によってはアニオン系および／または非イオン系乳化
剤を用いる。アニオン系乳剤の例には、アルキルフェノ
ール類または上述のアルコール類の硫酸半エステルのア
ルカリ金属塩およびアンモニウム塩またはアルキル−ま
たはアリールスルホナート、殊に４〜５モルのエチレン
オキサイドと反応させたノニルフェノールの硫酸半エス
テルのアルカリ金属塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウ
リルエトキシレート硫酸ナトリウムおよび、８〜12の炭
素鎖を持つ第二−ナトリウム−アルカンスルホナートが
ある。
更に、共重合体水性分散物の安定性を向上させる為
に、エトキシ化アルキルフェノールまたは脂肪アルコー
ルの種類の非イオン系乳化剤、例えば４〜30モルのエチ
レンオキサイドが付加したノニルフェノールをアニオン
系乳化剤と一緒に用いることもできる。
アニオン系乳化剤の量はビニル系単量体Ｂ）を基準と
してとして０〜15重量％である。
更に、乳化剤としては“弗素系界面活性剤”を用いる
こともできる。ここで弗素系界面活性剤とは、疎水性構
成要素として炭素原子数２〜20のペルフルオルアルキル
残基またはペルフルオルアルアルキル残基を分子中に含
有している界面活性化合物、例えばペルフルオルスルホ
ン酸、ペルフルオルアルアルキルスルホン酸、長鎖のペ
ルフルオル−アルキルカルボン酸、ペルフルオルアルカ
ンホスホン酸および−ホスフィン酸−それぞれアルカン
基中に１〜15個の炭素原子を持つ−、これらの酸の塩、
例えばペルフルオルアルキルスルフェートおよびペルフ
ルオルアルアルキルスルフェートを意味する。
分子量調整剤、例えばメルカプタン類、ハロゲン含有
化合物および他の遊離ラジカル供与性物質を用いること
によって、重合体の分子量を公知のように減少させるこ
とができる。特に、ブチルメルカプタン、オクチルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン、テトラキスメルカプ
ト−アセチルペンタエリスリット、クロロホルム、ブロ
モホルム、トリクロロエチレン、トリクロロブロモメタ
ン、四塩化炭素およびトルエンが有利である。
本発明の重合体分散物は自己架橋性である。その他に
追加的に共反応（co-reaction）により架橋することも
また可能である。この目的の為には、少なくとも一種類
の上述の官能性単量体単位を持つ本発明のビヒクル分散
物を、塗料の調製の際に同様に官能基を持つ他の低分子
量の、オリゴマーのおよび重合体の化合物と混合する。
ビヒクルの架橋反応は、共反応による架橋反応の場合
にも、殊に焼き付けの際にも、更に詳しくは特に本発明
の重合体分散物と添加される共反応成分との反応によっ
て行われる。この場合、両方の成分がそれら自体で反応
および／または架橋することが必ずしも排除されること
はない。
架橋性の共反応成分には例えばアミノプラスト樹脂、
特にメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂、フェノールプ
ラスト樹脂、アクリレート樹脂、イソシアネートまたは
ブロックされたイソシアネート樹脂、即ちブロックされ
たイソシアネート基を持つイソシアネート樹脂がある。
これらのものは、触媒（例えばマレイン酸、クエン酸、
燐酸、アルキル燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸および／
またはナフタリンジスルホン酸）の影響下でまたは影響
なしに、好ましくは水酸基、アミド基またはカルボキシ
ル基を持つヒビクル用共重合体の存在下に焼き付ける際
に高度に架橋した被覆物をもたらし得る。架橋性共反応
成分としてアクリル樹脂および／またはメチル−エーテ
ル化したメラミン樹脂を用いるのが特に有利である。
本発明の重合体分散物はその化学的構造の為に多方面
の用途に適している。例えば室温でまたは高温のもとで
硬化する被覆剤系を製造するのに適している。本発明の
重合体分散物は、共反応によって架橋するだけではな
く、他の合成樹脂水性分散物、例えばポリビニルアセテ
ート、−ビニルクロライド、アクリル−および／または
メタクリル−重合体、ポリビニルエーテル、−クロロプ
レン、−アクリニトリルおよびエチレン／ブタジエン／
スチレン共重合体を基礎とする熱可塑性樹脂のそれと組
合せることができそして一般にこれらとの相容性があ
る。本発明の分散物は、上記の単量体と官能性単量体、
例えばヒドロキシルアルキルアクリレートあるいは−メ
タクリレートとの共重合によって強い極性にされたかゝ
る共重合体の分散物と特に相容性が良い。場合によって
はこの分散物を分散助剤と一緒に用いる。
本発明の重合体分散物は、ポリアクリレート、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等を基礎
とする増粘性物質と組み合わせることもでき、それぞれ
流動性を所望の通りに調製することができる。いわゆる
反応性希釈剤も用いることができる。
紫外線に対して優れた安定性を示す本発明の重合体分
散物にて、場合によっては触媒の作用のもとで既に室温
で充分に迅速に硬化しそして優れた機械的性質を有する
被覆物をもたらす、顔料を含まないか含むまたは他の添
加物を含む被覆剤系、例えば塗料を製造することができ
る。この場合、高い機械的強度および高い化学的安定性
を持つ塗膜が得られる。通例に用いられる塗料用添加物
は例えばドイツ特許出願公開第3,301,729号明細書に記
載されている。
本発明の重合体分散物は、被覆物の硬化温度に耐えら
れるものであれば非常に種々の基体に塗布することがで
きる。適する基体には、例えばセラミック、木材、ガラ
ス、コンクリート、合成樹脂、殊に金属、例えば鉄、
錫、チタン、銅、アルミニウム、鋼鉄、真鍮、ブロン
ズ、マグネシウムまたはこれらの類似物がある。その際
これらの基体は場合によっては更に適当な機械的および
／または化学的前処理によって接着し易くあるいは耐蝕
性にされていてもよい。しかしながら本発明の分散物は
粘着付与性下塗り塗膜あるいは中間塗膜なしに非常に色
々な金属性基体に対して良好に接合する。かゝる塗料の
良好な接着性は、DIN 53,151に従う試験方法によるとGT
OA〜GT 1Aの相当する。更に、所望次第で光沢のある状
態または艶消し状態に調整することのできるかゝる被覆
物は非常に容易に変形することができ、高い耐候性およ
び優れた化学的安定性を有している。
本発明の分散物は種々の用途分野の耐蝕性被覆物およ
び／または為の中間被覆物の製造に適している。特に耐
久性仕上げ塗料および艶消し仕上げ塗料並びにメタリッ
ク仕上げ塗料としての被覆物の製造に適している。個々
の塗料の塗膜の厚さは下塗り塗料の場合には一般に10〜
40、殊に15〜25μｍであり、上塗り塗膜は一般に20〜7
0、殊に30〜50μｍの厚さを有している。
金属不含のまたはメタリックの塗膜を製造する場合に
は、予め準備した面にヒビクル混合物を塗布し−例えば
充填物を適用した自動車の車体に吹き付け塗装し−、空
気乾燥し、次いで上塗り塗料で塗装する。次いで両方の
塗膜を一つの作業工程、例えば10〜40分、10〜180℃の
もとで焼き付ける。この場合、温度は焼き付け時間に関
連している。
本発明の分散物は更に、燃料および溶剤と接触する物
体の被覆または内側被覆の為にも適している。また大気
の影響に対しての保護用被覆、例えば道路の表示用塗
料、電気工業的目的の為の構成部材あるいはその要素、
特に導電体の為のそれ、並びに熱負荷のかかる物体の被
覆にも適している。
本発明の分散物はその良好な性質の為に、単一層塗装
に非常に適している。各成分の選択次第で、本発明のヒ
ビクルで被覆された金属性薄板は、他の優れた性質に重
大な影響を及ぼすことないしに、深絞り加工、角付け加
工、プロフィール加工、浮出し加工またはこれらの類似
の加工によって後から成形することができる。接合した
塗膜は無変化のままである。中間塗膜としても、またこ
のもの自体または別の通例の被覆剤より成る他の被覆物
の為の下塗り塗膜としても用いることができる。
本発明の分散物は、その優れた希釈性および他の優れ
性質の為に電着塗装にも用いることができる。
別の可能性には、水で希釈できる接着剤に使用するこ
とがある。繊維材料、有機材料および／または無機材料
の為の結合剤としても用いることができる。本発明の分
散物は硬化性成形用組成物、カスチング成形用樹脂、パ
テ、発泡体の如き海綿状または多孔質物質の為におよび
絶縁用塗料としても適している。
以下の処方および実施例において、それぞれ別の表示
がない限り、部は重量部であり、％は重量％である。水
は常に脱イオン水である。ポリカルボン酸成分ａ）とし
ては、他に表示がない限り、それぞれ、無水トリメリッ
ト酸とプロパンジオール−1,2との反応によって製造さ
れ、従って無水のトリメリット酸と式（１）および
（２）の酸無水物とより成る酸無水物混合物を用い、そ
してOH−基含有成分c1）としてはそれぞれ、ドイツ特許
出願公開第2,811,913号明細書に記載されている如く製
造したポリエステルを用いる。
実施例： 1a）カルボキシ官能性のエポキシ基含有重合体（成分
Ａ））の製法 4lの反応容器中で1536gの無水トリメリット酸（TMS
A）を80gのキシレンの添加下に溶融する。2.5gのタング
ステン酸ナトリウム−燐酸を添加しそしてこの反応混合
物を190℃に加熱する。その後に308gのプロパンジオー
ル−1,2をこの溶融物中に添加し、反応混合物を１〜1.5
時間の間に200℃に加熱する。反応温度を220℃に高め、
水の分離が終了するまでの間この温度を維持する。約４
時間後に水の量は約150〜160mlである。
次いで反応混合物を約180℃に冷却し、キシレンを水
流ポンプで留去する。冷却後に約1680gの黄色味を帯び
た固体樹脂が得られる。
以下のデータが測定される： 酸価（アセトン／H2O中）:550〜580mg KOH/g 酸価（ブタノール中）:270〜290mg KOH/g ゲルパーミッション−クロマトグラフィー（GPC）に
よる分析では以下の組成物が測定された： TMSA:5〜20％ ビス酸無水物:40〜60％ オリゴマー:20〜55％ テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、エチ
レングリコール、ネオペンチルグリコールおよびヘキサ
ンジオールを基礎とする127部のポリエステルを70部の
メチルエチルケトンに溶解した溶液中に、50℃のもとで
30部のアセトン中で均一化した上記の100部の酸無水物
混合物を１時間の間に滴加する。反応混合物が水中で19
7の酸価（100％濃度樹脂に関する）が達成されるまでの
間、90℃のもとで攪拌する。その後に更に15部の水を混
入する。80〜90℃で６時間攪拌した後にブタノール中で
の酸価は180（100％濃度樹脂に関する）である。混合物
温度を60℃に下げ、133部のエポキシ化亜麻仁油（エポ
キシ価＝8.9）を２時間の間に滴加する。この混合物
を、ブタノール中での酸価が90に下がるまでの間、攪拌
する。その後に56部のジメチルアミノエタノールを540
部の水に入れた混合物を導入攪拌する。乳白光を発する
淡い黄色の溶液が得られ、この溶液から0.1bar、40℃の
もとで有機溶剤を留去する。濾過した後に黄色味を帯び
た実質的に透明の樹脂水溶液が得られる。固形分含有量
（125℃で１時間）は約39％で、pH−値は約６である。
1b）重合体分散物の製造 1a）からの355部の（39％濃度）水性分散物を、攪拌
機、環流冷却器、内部温度計および単量体並びに開始剤
用の配量供給装置を備えた反応器中で452部の水と混合
し、この混合物を攪拌下に80℃に加熱しそして35部の水
に0.5部のペルオキソ二硫酸アンモニウムを溶解した溶
液を添加する。開始剤の添加５分後に、165部のメチル
メタクリレート、142部のｎ−ブチルアクリレートおよ
び24部のヒドロキシエチルアクリレートより成る混合物
の35部を添加し、更に15分の予備重合の後に残りの単量
体を２時間に渡って配量供給する。添加終了10分後に更
に、10部の水に溶解してある0.2部のペルオキソ二硫酸
アンモニウムを10分間の間に添加し、このバッチを更に
２時間80℃のもとで攪拌して完全に反応させる。約40重
量％の固形含有量の安定な水性分散物が得られる。
２）重合体分散物の製造 ヒドロキシエチルアクリレートの替わりに今度はグリ
シジルメタクリレートを用いることを除いて、実施例1b
を繰り返す。同様に、約40重量％の固形分含有量の安定
な水性分散物が得られる。
3a）カルボキシ官能性エポキシ基含有重合体（成分Ａ）
の製造 108部のキシレンに溶解した100部の酸無水物混合物
（酸価／H2O中＝486）、70部のメチルエチルケトンに溶
解した141部のポリエステル（OH−価＝88）を、反応混
合物が165の水中酸価（100％濃度樹脂）を達成するまで
の間、実施例1aと同様に反応させる。その後に12部の水
を混入し、80〜90℃で６時間攪拌した後に168のブタノ
ール中酸価（100％濃度樹脂）が達成される。混合物温
度を60℃に下げ、0.3部の安息香酸リチウムの添加後に1
32部のエポキシ化亜麻仁油（エポキシ価＝8.7）を２時
間の間に滴加する。この混合物を、ブタノール中での酸
価が86.5に下がるまでの間、攪拌する。次いで42部のジ
メチルアミン（60％濃度の水溶液）を860部の水に入れ
た混合物を導入攪拌する。乳白光を発する淡い黄色の溶
液が得られ、この溶液から0.1bar、40℃のもとで有機溶
剤を留去する。濾過した後に黄色味を帯びた実質的に透
明の樹脂水溶液が得られる。固形分含有量（125℃で１
時間）は約32％で、pH−値は約６である。
3b）重合体分散物の製造 実施例1b）と同様の反応器中に、3a）からの705部の
水性分散物（32％濃度）および196部の水を導入する。
この混合物を攪拌下に80℃に加熱しそして35部の水に0.
5部のペルオキソ二硫酸アンモニウムを溶解した溶液を
添加する。開始剤の添加５分後に、125部のメチルメタ
クリレート、94部のｎ−ブチルアクリレートおよび17部
のヒドロキシメチルメタクリレートより成る単量体混合
物35部を添加し、そしてこの混合物を実施例1b）に記載
されているように後処理する。約40重量％の固形分含有
量の安定な水性分散物が得られる。
４）重合体分散物の製造 実施例3b）を、ヒドロキシエチルメタクリレートの替
わりにグリシジルメタクリレートを用いることを除いて
繰り返す。
約40重量％の固形分含有量の安定な水性分散物が得ら
れる。
比較例 V1）以下のビヒクルの試験の為に実施例1a）の樹脂溶液
を用いる。
V2）以下のビヒクルの試験の為に実施例3a）の樹脂溶液
を用いる。
V3）実施例1b）の如き反応容器中で、652部の水、21部
の50％濃度アルキルアリールポリグリコールエーテル硫
酸ナトリウム溶液〔ホスタパル（Hostapal:商標）BV、
ヘキスト・アー・ゲー（Hoechst AG）社〕並びに1.75部
のペルオキソ二硫酸アンモニウムを536部の水中に溶解
しそして80℃に加温する。この混合物中に更に80部の上
記の50％濃度アルキルアリールポリグリコールエーテル
硫酸ナトリウム水溶液、22部のＮ−メチロールアクリル
アミド、44部のメタクリル酸、55部のグリシジルメタク
リレート、110部のヒドロキシエチルメタクリレート、5
50部のｎ−ブチルアクリレート並びに３部のペルオキソ
二硫酸アンモニウムを添加する。約10分後に残りの単量
体エマルジョンを３時間に渡って配量供給する。これに
続いて温度を85℃に高め、２時間、後攪拌する（酸価2
2）。20℃に冷却した後に反応混合物を約80部の25％濃
度ジメチルアミノエタノール水溶液にて8.0〜8.2のpH値
に調整する。約50％の固形含有量の水性分散物が得られ
る。
V4）比較例V3からの100部の分散物（固形分含有量50
％）を実施例3A）の分散物156.3部（固形分含有量32
％）と攪拌しながら混合物し、その際に約39％の固形分
含有量の水性分散物が得られる。
５）上記の実施例１〜４並びに比較例V1〜V4のビヒクル
分散物を以下の方法で試験する： A.顔料不含の下塗り塗料の処方： 上記の実施例のビヒクル溶液あるいは−分散物を水で
25％の固形分含有量に希釈しそしてこの常置で試験す
る。
B.顔料含有の“メタリック”下塗り塗料の処方： 65％の固形分含有量および11μｍのアルミニウム−フ
リッター平均粒度を有する５部の市販のアルミニウム−
ペースト〔スタパ・ヒドロラック（Stapa Hydrolac）、
MH33n.1.、製造元：エッカート（Eckert）社、フルス／
バイエルン（Fuerth/Bayern）を、５部のエチレングリ
コール−モノブチルエーテルおよび0.01部の市販の湿潤
剤〔ゲナポール（Genapol:商標）、製造元：ヘキスト・
アー・ゲー社〕と一緒に20分間、高速攪拌機によって5m
/秒の攪拌速度で分散させる。10部の得られたアルミニ
ウム分散物をそれぞれ100部の5A）で得られたビヒクル
分散物と混合する。13秒間のDIN53 211（23D0）に従う
流出時間を示すそれぞれ25.6％の固形分含有量がのもの
が得られる。
C.試験 5A）および5B）に従う顔料含有のまたは顔料不含の塗
料を以下の如く試験する： 自動車車体用パネルを電気泳動電着塗装法によって下
塗り塗装し、180℃のもとで20分間焼き付け塗装する。
下塗り塗装したパネルを、次に、市販のポリエステル樹
脂〔アルフタラート（Alfatalat:商標）VAN 1951、製造
元：ヘキスト・アー・ゲー社〕および場合によっては市
販のブチル−エーテル化メラミン樹脂〔マプレナール
（Maprenal:商標）MF 590、製造元：ヘキスト・アー・
ゲー社〕を基礎とする焼き付け充填物（filler）で被覆
し、再び160℃で20分間に硬化させる。この様に前処理
したパネルに、次いで、5A）および5B）に従う顔料含有
または顔料不含のベースラッカーを10〜15μｍの乾燥塗
膜厚さに塗布する。
室温（23℃、相対湿度55％）で５分間乾燥した後に、
塗膜表面に２成分系クリアラッカー、市販のOH−基含有
アクリレート樹脂〔マクリナル（Macrynal:商標）SM 51
0n、製造元：ヘキスト・アー・ゲー社〕と場合によって
は市販の脂肪族ポリイソシアネート〔デスモジュール
（Desmodur:商標）Ｎ、75％濃度、製造元：バイエル・
アー・ゲー（Bayer AG）社〕との混合物にて約35μｍの
乾燥塗膜厚さで塗布する。この四層塗膜構成の塗装パネ
ルを、約135℃で20分間焼き付ける。
室温で16時間貯蔵した後に、この塗装したパネルを40
℃の水中に120時間水中貯蔵し、次いでブリスター形成
性、変色性、表面の問題、光沢喪失および接着性喪失に
関して検査する。試験結果を際１表に記載する。
評価方法に関しては第２表の脚注参照 塗料の問題のない塗装性を保証する為に、塗料の流動
性は調整できなければならない。これを、V1、V2および
V4の場合には、従来技術の増粘剤で達成できない。
別の鋼鉄性薄板を、クリアラッカーを研磨することな
しに、二回、相応するそれぞれ顔料含有のおよび顔料不
含のベースラッカーにて塗装し、次いで上述の方法で、
市販の共反応架橋性アクリル樹脂〔ヘキスト・アー・ゲ
ー社のシンタクリール（Synthacryl:商標）SC 303〕お
よびブチル−エーテル化メラミン樹脂〔マプレナール
（Maprenal:商標）MF 650、製造元：ヘキスト・アー・
ゲー社〕より成りそして追加的に、ブチル化メラミン樹
脂の固形分含有量を基準として３％のｐ−トルエンスル
ホン酸の形の触媒を含有する焼き付けクリアラッカーを
塗布する。それぞれ六つの塗膜層が塗布されたこれの薄
板を45分間80℃で焼き付ける。この試験は、自動車工場
において再塗装用塗料として本発明の重合体を用いる模
擬実験である。この試験体を上記の試験計画に委ねる。
試験を評価する際に、特に二成分系ポリウレタン−クリ
アラッカーとその次のベースラッカー層との間の中間層
接着性について注目する。試験結果を第２表に示す。
６）Ａ 実施例４および比較例V3）の上記のビヒクル分
散物を水っで希釈して25％の固形分含有量にしそしてこ
の状態で試験する。
６）Ｂ 顔料含有の金属不含ベースラッカー（いわゆる
ユニ−ベースラッカー（uni-Basis-lacker）。
実施例４および比較例V3）の６）Ａの所に記載した30
4部のビヒクル分散物を、600部の市販の二酸化チタン顔
料〔クロノス（Kronos:商標）CL 310、製造元：チタン
ゲセルシャフト（Titangesellschaft）、フランクフル
ト〕、50部のブチルグリコールおよび、市販のポリアク
リレート増粘剤〔ビスカレックス（Viscalex:商標）HV
30、アリド・コロイドス（Allied Colloids）、英国〕
の300部の2.4％濃度水溶液より成る220部の顔料ペース
トと混合しそして水で希釈して17％の固形分含有量にす
る。このユニ−ベースラッカーをトリエチルアミンで7.
2のpH値に調整する。
６）Ｃ 試験 ６）Ｂに従う顔料含有ユニ−ベースラッカーを、５）
Ｃに従って塗布しそして試験する。試験結果を第３表に
総括掲載する。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ）１〜99重量％の、追加的にエポキシ基
    を含有するカルボキシ官能性重合体、 Ｂ）１〜99重量％の、少なくとも一種類のα，β−オレ
    フィン系不飽和単量体から得られた重合体（但し、重合
    体Ｂは重合体Ａの存在下に製造されている） Ｃ）０〜20重量％のアニオン系または非イオン系乳化剤
    またはこれら両者の混合物または保護コロイド、 （但し、上記量表示は成分Ａ）〜Ｃ）の固形分の割合で
    ある） 並びに場合によっては他の通例に用いられる添加物 （全成分の合計は常に100％である） より成る重合体水性分散物。
  2. 【請求項２】成分Ａ）の酸価が１〜200である特許請求
    の範囲第１項記載の重合体水性分散物。
  3. 【請求項３】成分Ａ）の分子量（MW）が2,000〜100,000
    である特許請求の範囲第１項または第２項記載の重合体
    水性分散物。
  4. 【請求項４】成分Ａ）が、ａ）ハロゲン不含のポリカル
    ボン酸単位、ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およ
    び第四アンモニウム塩、有機系塩基および／またはアン
    モニアより成る群の内の塩形成性物質、c1）20〜150のO
    H−価のOH基含有重合体およびc2）エポキシ化合物を反
    応させることによって得られている、特許請求の範囲第
    １〜３項の何れか一つに記載の重合体水性分散物。
  5. 【請求項５】成分Ａ）およびＢ）がそれぞれ５〜95重量
    ％の量で用いられている特許請求の範囲第１〜４項の何
    れか一つに記載の重合体水性分散物。
  6. 【請求項６】重合体Ｂ）のための単量体の全量を基準と
    して0.01〜20重量％の、２または３つの不飽和結合を持
    つα，β−エチレン系−不飽和単量体を用いる特許請求
    の範囲第１〜５項の何れか一つに記載の重合体水性分散
    物。
  7. 【請求項７】100重量％までの、メチルメタクリレート
    およびｎ−ブチルアクリレートより成る群の内の少なく
    とも一種類の化合物、０〜20重量％のヒドロキシエチル
    メタクリレート、０〜20重量％のグリシジルメタクリレ
    ートおよび０〜20重量％のアクリル酸および／またはメ
    タクリル酸を重合体Ｂ）のための成分として含有し、そ
    れらの単量体の合計が常に100％である特許請求の範囲
    第１〜６項の何れか一つに記載の重合体水性分散物。
  8. 【請求項８】重合体Ｂ）のための成分として15〜80重量
    ％のメチルメタクリレート、15〜50重量％のｎ−ブチル
    アクリレート、０〜15重量％のヒドロキシエチルメタク
    リレート、０〜15重量％のグリシジルメタクリレートお
    よび０〜５重量％のアクリル酸および／またはメタクリ
    ル酸を用いる特許請求の範囲第７項記載の重合体水性分
    散物。
  9. 【請求項９】重合体分散物の固形分含有率が５〜75重量
    ％、殊に10〜65重量％である特許請求の範囲第１〜８項
    の何れか一つに記載の重合体水性分散物。
  10. 【請求項１０】Ａ）１〜99重量％の、追加的にエポキシ
    基を含有するカルボキシ官能性重合体、 Ｂ）１〜99重量％の、少なくとも一種類のα，β−オレ
    フィン系不飽和単量体から得られた重合体（但し、重合
    体Ｂは重合体Ａの存在下に製造されている） Ｃ）０〜20重量％のアニオン系または非イオン系乳化剤
    またはこれら両者の混合物または保護コロイド、 （但し、上記量表示は成分Ａ）〜Ｃ）の固形分割合であ
    る） 並びに場合によっては他の通例に用いられる添加物 （全成分の合計は常に100％である） より成る重合体水性分散物を製造するに当たって、水性
    系において１〜99重量％の、重合体Ｂ）のための少なく
    とも一種類のα，β−オレフィン系不飽和単量体をＡ）
    １〜99重量％の、追加的にエポキシ基を含有するカルボ
    キシ官能性重合体およびＣ）０〜20重量％のアニオン系
    または非イオン系乳化剤またはこれら両者の混合物また
    は保護コロイド（但し、上記量表示は成分Ａ）〜Ｃ）の
    固形分の割合である）の存在下に並びに場合によっては
    他の添加物の存在下に０〜150℃の温度のもとで重合す
    ることを特徴とする、上記重合体水性分散物の製造方
    法。
  11. 【請求項１１】重合を２〜100℃、特に40〜90℃の温度
    のもとで実施する特許請求の範囲第10項記載の方法。
  12. 【請求項１２】乳化剤および／または保護コロイドを用
    いない特許請求の範囲第10項または第11項に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】重合を0.02〜５重量％、殊に0.05〜３重
    量％のラジカル形成性開始剤の存在下に行う特許請求の
    範囲第10〜12項の何れか一つに記載の方法。
  14. 【請求項１４】成分Ａ）およびＢ）がそれぞれ５〜95重
    量％の量で用いられる特許請求の範囲第10〜13項の何れ
    か一つに記載の方法。
  15. 【請求項１５】重合体Ｂ）のための単量体の全量を基準
    として0.01〜20重量％の、２または３つの不飽和結合を
    持つα，β−エチレン系の二−または三−不飽和単量体
    を用いる特許請求の範囲第10〜14項の何れか一つに記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】100重量％までの、メチルメタクリレー
    トおよびｎ−ブチルアクリレートより成る群の内の少な
    くとも一種類の化合物、０〜20重量％のヒドロキシエチ
    ルメタクリレート、０〜20重量％のグリシジルメタクリ
    レートおよび０〜20重量％のアクリル酸および／または
    メタクリル酸を重合体Ｂ）のための成分として含有し、
    それらの単量体の合計が常に100％である特許請求の範
    囲第10〜15項の何れか一つに記載の方法。
  17. 【請求項１７】重量体Ｂ）のための成分として15〜80重
    量％のメチルメタクリル酸、15〜50重量％のｎ−ブチル
    アクリレート、０〜15重量％のヒドロキシエチルメタク
    リレート、０〜15重量％のグリシジルメタクリレートお
    よび０〜５重量％のアクリル酸および／またはメタクリ
    ル酸を用いる特許請求の範囲第16項記載の方法。
  18. 【請求項１８】重合体分散物の固形分含有率が５〜75重
    量％、殊に10〜65重量％である特許請求の範囲第10〜17
    項の何れか一つに記載の方法。
  19. 【請求項１９】Ａ）１〜99重量％の、追加的にエポキシ
    基を含有するカルボキシ官能性重合体、 Ｂ）１〜99重量％の、少なくとも一種類のα，β−オレ
    フィン系不飽和単量体から得られる重合体（但し、重合
    体Ｂは重合体Ａの存在下に製造されている） Ｃ）０〜20重量％のアニオン系または非イオン系乳化剤
    またはこれら両者の混合物または保護コロイド、 （但し、上記量表示は成分Ａ）〜Ｃ）の固形分の割合で
    ある） 並びに場合によっては他の通例に用いられる添加物 （全成分の合計は常に100％である） より成る重合体水性分散物より成ることを特徴とする、
    室温または高温のもとで硬化する被覆剤系を製造する為
    の結合剤。
  20. 【請求項２０】被覆剤系がメタリック下塗り塗料、金属
    不含の下塗り塗料、再塗装用塗料または電着塗装用塗料
    である特許請求の範囲第19項記載の結合剤。
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