JPH0813865B2 - Copolymer latex - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紙塗工用、繊維結合用、あるいはカーペッ
トバッキング用、塗料用に供される共重合体ラテックス
に関し、特にオフセット印刷において良好なインキ転移
性を与え、しかも優れた塗工性を有する共重合体ラテッ
クスに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a copolymer latex used for paper coating, fiber binding, carpet backing, and coating, and is particularly suitable for offset printing. The present invention relates to a copolymer latex that gives ink transfer properties and has excellent coatability.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

近年、出版用あるいは包装用として、大量の顔料塗工
紙が使用されている。このように、紙に顔料塗工を行う
目的は、主として印刷効果を高め、商品価値を高めよう
とすることにある。In recent years, a large amount of pigment-coated paper has been used for publication or packaging. As described above, the purpose of applying pigment to paper is mainly to enhance the printing effect and enhance the commercial value.

このような紙の印刷方式としては、凸版印刷法、平版
印刷法、凹版印刷法の３方式があるが、このうち最も一
般的に使用されている印刷方式は、平版印刷法、すなわ
ちオフセット印刷法である。There are three types of printing methods for printing on such a paper, a letterpress printing method, a lithographic printing method, and an intaglio printing method. Among these, the most commonly used printing method is the lithographic printing method, that is, the offset printing method. Is.

オフセット印刷法に関しては、印刷用紙としての原紙
（塗工用紙）、塗工液（紙塗工用組成物）あるいは塗工
方法などが長年にわたって研究され、種々の問題が改良
されてきてはいるが、未だ改良を必要とする点が多い。
例えば、現在も大きな問題の一つとして挙げられるもの
に多色印刷におけるインキ転移性の問題があり、このイ
ンキ転移性の問題は、近年の印刷の高速化に伴いますま
す重要になってきている。Regarding the offset printing method, a base paper (coating paper) as a printing paper, a coating solution (composition for paper coating), a coating method, and the like have been studied for many years, and various problems have been improved. , There are still many points that need improvement.
For example, one of the major problems still present is the problem of ink transfer in multicolor printing, and this problem of ink transfer is becoming more and more important with the recent increase in printing speed. .

ここで、オフセット印刷法による多色印刷におけるイ
ンキ転移性とは、多色印刷の２色目以降のインキの紙に
対する転移の優劣の問題であり、通常、印刷用紙の特性
によって定まる。Here, the ink transferability in multicolor printing by the offset printing method is a matter of superiority or inferiority of transfer of inks of the second and subsequent colors in multicolor printing to paper, and is usually determined by the characteristics of printing paper.

すなわち、インキ転移性の悪い塗工紙または塗工板紙
を用いた場合には、２色目以降のインキ転移が不充分と
なる結果、意図した印刷効果が得られず、結局、印刷物
としての商品価値が低下してしまう。そして、オフセッ
ト印刷法においては、この印刷法特有の湿し水が関与す
るため、紙の吸水性がこの塗工紙の２色目以降のインキ
転移性に大きな影響を与える。すなわち、塗工紙の吸水
性が悪い場合には、１色目の印刷における湿し水による
水分が紙面に残り、これによって２色目以降のインキ転
移性が悪くなる。That is, when a coated paper or coated paperboard having a poor ink transfer property is used, the ink transfer of the second and subsequent colors becomes insufficient, so that the intended printing effect cannot be obtained and, eventually, the commercial value as a printed matter. Will decrease. In the offset printing method, since dampening water peculiar to this printing method is involved, the water absorption of the paper has a great influence on the ink transferability of the second and subsequent colors of this coated paper. That is, when the water absorption of the coated paper is poor, the water due to the dampening water in the printing of the first color remains on the paper surface, which deteriorates the ink transferability of the second and subsequent colors.

一般に、印刷用紙のインキ転移性を高めるためには、
例えば 紙塗工用組成物における顔料結合剤（バインダー）の
比率をできるだけ下げる手段、 非板状粒子の顔料を併用して顔料粒子間の空隙率を高
める手段、 親水性の大きい顔料または顔料結合剤を用いる手段な
どが有効であり、これらは単独であるいは組み合わせて
利用される。Generally, in order to improve the ink transfer of printing paper,
For example, means for reducing the ratio of the pigment binder (binder) in the paper coating composition as much as possible, means for increasing the porosity between pigment particles by using pigments of non-plate-like particles together, highly hydrophilic pigment or pigment binder Is effective, and these are used alone or in combination.

しかしながら、これらの手段を用いた場合には、塗工
紙の耐水性が低下するようになり、その結果、印刷時に
ウエットピックの発生あるいはパイリングと呼ばれる版
汚れの発生などのトラブルが生じ、重大な支障を招く原
因となる。However, when these means are used, the water resistance of the coated paper is lowered, and as a result, troubles such as the generation of wet topics or the generation of plate stains called piling occur during printing, which is a serious problem. It causes trouble.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたも
ので、良好なインキ転移性を有する塗工紙を得ることが
でき、しかもこの塗工紙の耐水性を低下させることな
く、かつ良好な塗工性を与えることが可能な共重合体ラ
テックスを提供することを目的とする。The present invention has been made against the background of the above-mentioned conventional technical problems, and it is possible to obtain a coated paper having a good ink transfer property, and further, the water resistance of the coated paper is not lowered, and good. An object of the present invention is to provide a copolymer latex capable of imparting various coating properties.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

すなわち、本発明は、 （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体20〜50重量％、 （ｂ）芳香族ビニル系単量体および／またはエチレン性
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体28〜79.5重量
％、 （ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される、水への溶解度（25
℃）が水100gに対して0.5g以下であり、かつ（ｂ）成分
に対しては使用量の90重量％以上が溶解する不飽和カル
ボン酸単量体0.5〜10重量％、 （式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、R²は炭素数５
〜15のアルキレン基などの脂肪族基；フェニレン基、ナ
フタレン基などの芳香族環またはシクロヘキシレン基な
どの５員環以上の脂肪族環を示し、ｎは１〜10の整数で
ある。） （ｄ）水への溶解度（25℃）が水100gに対して0.5gを超
えるエチレン性不飽和カルボン酸単量体０〜６重量％、
ならびに （ｅ）前記（ａ）〜（ｄ）成分と共重合可能なその他の
単量体０〜20重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
＋（ｄ）＋（ｅ）＝100重量％）を乳化重合して得られ
ることを特徴とする共重合体ラテックスを提供するもの
である。That is, the present invention provides (a) 20 to 50% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, (b) an aromatic vinyl monomer and / or an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer 28 to 79.5. % By weight, (c) Solubility in water represented by the following general formula (I) (25
C) is 0.5 g or less with respect to 100 g of water, and 0.5 to 10% by weight of an unsaturated carboxylic acid monomer in which 90% by weight or more of the amount of the component (b) is dissolved. (In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is 5 carbon atoms.
An aliphatic group such as an alkylene group of 15 to 15; an aromatic ring such as a phenylene group and a naphthalene group, or a 5-membered or more aliphatic ring such as a cyclohexylene group; and n is an integer of 1 to 10. (D) 0 to 6% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer having a solubility in water (25 ° C.) of more than 0.5 g per 100 g of water,
And (e) 0 to 20% by weight of other monomers copolymerizable with the components (a) to (d) (provided that (a) + (b) + (c)).
+ (D) + (e) = 100% by weight), which is obtained by emulsion polymerization.

本発明の共重合体ラテックスは、前記単量体（ａ）〜
（ｅ）成分を特定割合で乳化重合して得られたものであ
る。The copolymer latex of the present invention comprises the monomers (a) to
It is obtained by emulsion-polymerizing the component (e) in a specific ratio.

ここで、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体としては、
例えば1,3−ブタジエン、２−メチル−1,3−ブタジエ
ン、２−クロロ−1,3−ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレンなどを挙げることができ、特に好ましくは1,3
−ブタジエンである。Here, as the (a) aliphatic conjugated diene-based monomer,
For example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and the like can be mentioned, and particularly preferably 1,3
-Butadiene.

（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、１種単独で使用
することも、また２種以上を併用することもできる。The aliphatic conjugated diene-based monomer (a) may be used alone or in combination of two or more.

この（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、顔料結合能
力、耐水接着強度などのために必須の成分であり、本発
明の共重合体ラテックス中での割合は、20〜50重量％、
好ましくは25〜50重量％であり、この範囲を外れると得
られるラテックスの顔料結合能力が低下し、また最終的
に得られる紙塗工用組成物を塗工した紙において耐水接
着強度が低下するため、オフセット印刷用紙としては好
ましいものを得ることができない。This (a) aliphatic conjugated diene-based monomer is an essential component for pigment binding ability, water resistant adhesive strength, etc., and the proportion in the copolymer latex of the present invention is 20 to 50% by weight,
It is preferably from 25 to 50% by weight, and when it is out of this range, the pigment binding ability of the latex obtained is reduced, and the water-resistant adhesive strength of the paper coated with the finally obtained paper coating composition is reduced. Therefore, it is impossible to obtain a preferable offset printing paper.

（ｂ）成分を構成する芳香族ビニル系単量体として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチル
スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、
４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレ
ン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、3,4
−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロ
スチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−
ブチルスチレン、2,4−ジクロロスチレン、2,6−ジクロ
ロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン
などが挙げられ、特にスチレンが好適に使用される。Examples of the aromatic vinyl-based monomer constituting the component (b) include styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene,
4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-ethoxystyrene, 3,4
-Dimethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, 4-t-
Butyl styrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene, divinylbenzene and the like can be mentioned, and styrene is particularly preferably used.

また、（ｂ）成分を構成するエチレン性不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル単量体としては、好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜10の（メタ）アクリル酸アルキル
エステルを挙げることができ、具体的には（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メ
タ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、
（メタ）アクリル酸デシル、β−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを
挙げることができる。The ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer constituting the component (b) is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-methacrylate. Butyl, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth)
Octyl acrylate, i-nonyl (meth) acrylate,
Examples include decyl (meth) acrylate, β-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.

これらの（ｂ）成分は、１種単独で、あるいは２種以
上を併用することができる。These (b) components can be used alone or in combination of two or more.

この（ｂ）成分は、得られる共重合体ラテックスに弾
性、強度、接着力、光沢を与えるために必須の成分であ
り、その割合は、乳化共重合体中に、28〜79.5重量％、
好ましくは45〜75重量％であり、28重量％未満では弾
性、強度、接着力、光沢などが劣り、また後記（ｃ）成
分を添加することに伴う効果を充分に発現することがで
きず、一方79.5重量％を超えると強度、耐水強度などが
劣り好ましくない。The component (b) is an essential component for imparting elasticity, strength, adhesive strength, and gloss to the copolymer latex obtained, and the proportion thereof is 28 to 79.5% by weight in the emulsion copolymer.
The content is preferably 45 to 75% by weight, and if less than 28% by weight, the elasticity, strength, adhesive strength, gloss and the like are poor, and the effects associated with the addition of the component (c) described below cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 79.5% by weight, the strength and water resistance are poor, which is not preferable.

（ｃ）成分は、25℃における水への溶解度（以下、単
に「水溶解度」ということがある）が水100gに対して0.
5g（すなわち、0.5重量％）以下、好ましくは0.4g（0.4
重量％）以下であり、かつ（ｂ）成分に対しては使用量
の90重量％以上、好ましくは80重量％以上が溶解する不
飽和カルボン酸単量体である。The solubility of the component (c) in water at 25 ° C (hereinafter sometimes simply referred to as "water solubility") is 0.
5 g (ie 0.5% by weight) or less, preferably 0.4 g (0.4
The amount of the unsaturated carboxylic acid monomer is 90% by weight or more, and preferably 80% by weight or more of the amount used with respect to the component (b).

この不飽和カルボン酸単量体を用いることによって、
良好なインキ転移性と耐水強度の水準を得ることがで
き、また顔料粒子同士あるいは塗工されたときに顔料と
塗工用紙との接着力を高める作用を有し、さらに共重合
体ラテックスのコロイドとしての安定性を向上させるも
のである。By using this unsaturated carboxylic acid monomer,
Good ink transferability and water resistance level can be obtained, and it also has the function of increasing the adhesive force between the pigment particles or when coated, the pigment and the coated paper. Further, it is a colloid of copolymer latex. The stability is improved.

すなわち、（ｃ）不飽和カルボン酸の25℃における水
への溶解度が水100gに対して0.5gを超える場合には、前
記効果は著しく低下し好ましくなく、また（ｃ）不飽和
カルボン酸単量体は、（ｂ）成分との共重合性の観点か
ら前記（ｂ）成分に対して90重量％以上溶解することが
望ましい。That is, when the solubility of the unsaturated carboxylic acid (c) in water at 25 ° C. exceeds 0.5 g with respect to 100 g of water, the above-mentioned effect is remarkably deteriorated, and the unsaturated carboxylic acid monomer (c) From the viewpoint of copolymerizability with the component (b), the body preferably dissolves 90% by weight or more with respect to the component (b).

本発明の（ｃ）不飽和カルボン酸単量体は、下記一般
式（Ｉ）で表される単量体である。The unsaturated carboxylic acid monomer (c) of the present invention is a monomer represented by the following general formula (I).

（式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、R²は炭素数５
〜15のアルキレン基などの脂肪族基；フェニレン基、ナ
フタレン基などの芳香族環またはシクロヘキシレン基な
どの５員環以上の脂肪族環を示し、ｎは１〜10の整数で
ある。） このような一般式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸
単量体の具体例としては、下記一般式（ｃ）−１〜
（ｃ）−５のものを挙げることができる。 (In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is 5 carbon atoms.
An aliphatic group such as an alkylene group of 15 to 15; an aromatic ring such as a phenylene group and a naphthalene group, or a 5-membered or more aliphatic ring such as a cyclohexylene group; and n is an integer of 1 to 10. ) Specific examples of the unsaturated carboxylic acid monomer represented by the general formula (I) include the following general formula (c) -1 to
(C) -5 can be mentioned.

以上のような（ｃ）不飽和カルボン酸単量体は、例え
ばβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルと、アゼライン酸、セバシン酸、
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ハイミック酸などの
二塩基酸もしくはこれらの無水物とをエステル化反応さ
せることによって容易に得ることができる。 Examples of the above-mentioned (c) unsaturated carboxylic acid monomer include a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester such as β-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate. And azelaic acid, sebacic acid,
It can be easily obtained by subjecting a dibasic acid such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, or hymic acid or an anhydride thereof to an esterification reaction.

これらの（ｃ）不飽和カルボン酸単量体としては、前
記一般式（Ｉ）のR²がベンゼン環、ナフタリン環などの
芳香族環あるいはシクロヘキサン環などの５員環以上の
脂肪族環を有する単量体が望ましく、この場合には一層
良好なインキ転移性を得ることができる。（ｃ）不飽和
カルボン酸単量体は、１種単独で使用することも、また
２種以上を併用することもできる。As these (c) unsaturated carboxylic acid monomers, R ² of the general formula (I) has an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring, or an aliphatic ring having 5 or more members such as a cyclohexane ring. Monomers are desirable, in which case better ink transfer properties can be obtained. The unsaturated carboxylic acid monomer (c) may be used alone or in combination of two or more.

本発明の共重合体ラテックス中の（ｃ）不飽和カルボ
ン酸単量体の割合は、0.5〜10重量％、好ましくは１〜
６重量％であり、0.5重量％未満では、インキ転移性、
耐水強度、接着力、ラテックス安定性に劣り、一方10重
量％を超えると塗工用組成物とした場合の粘度が高くな
り過ぎ作業性が悪化して好ましくない。The proportion of the (c) unsaturated carboxylic acid monomer in the copolymer latex of the present invention is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to
6% by weight, and less than 0.5% by weight, ink transferability,
Water resistance strength, adhesive strength, and latex stability are poor, while if it exceeds 10% by weight, the viscosity of the coating composition becomes too high and the workability deteriorates, which is not preferable.

（ｄ）水への溶解度（25℃）が水100gに対し0.5gを超
えるエチレン系不飽和カルボン酸単量体とは、通常のエ
チレン系不飽和カルボン酸単量体であり、例えばアクリ
ル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ
る。(D) The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer having a solubility in water (25 ° C.) of more than 0.5 g with respect to 100 g of water is a usual ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer such as acrylic acid, Examples thereof include methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid.

かかる（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、
顔料粒子同士、あるいは塗工されたときに顔料と塗工用
紙との接着力を高める作用を有し、また本発明の共重合
体ラテックスのコロイドとしての安定性を向上させるた
めの成分である。The (d) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is
It is a component that has the effect of increasing the adhesive force between the pigment particles or between the pigment and the coated paper when coated, and also improves the stability of the copolymer latex of the present invention as a colloid.

（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体のラテック
ス中の割合は、０〜６重量％、好ましくは0.5〜５重量
％であり、６重量％を超える場合には塗工用組成物にし
た場合の粘度が高くなり過ぎて好ましくない。(D) The proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the latex is 0 to 6% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, and when it exceeds 6% by weight, the composition is used as a coating composition. In this case, the viscosity becomes too high, which is not preferable.

このように、（ｄ）成分は必ずしも必要ではないが、
（ｃ）成分に対して併用することにより、共重合体ラテ
ックスの重合時の安定性、および重合後の機械的安定性
を良好にすることができる。特に、（ｄ）成分と（ｃ）
成分との重量比〔（ｄ）成分／（ｃ）成分〕＝0.05〜0.
5、好ましくは0.1〜0.3の範囲にあることが最も良好な
結果をもたらす。Thus, although the component (d) is not always necessary,
By using together with the component (c), the stability of the copolymer latex during polymerization and the mechanical stability after polymerization can be improved. In particular, (d) component and (c)
Weight ratio with components [(d) component / (c) component] = 0.05 to 0.
A value in the range of 5, preferably 0.1 to 0.3 gives the best results.

（ｅ）前記（ａ）〜（ｄ）と共重合可能な他のモノオ
レフィン系単量体としては、例えばアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α
−エチルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量
体；アクリルアミド、メタアクリルアミド、N,N−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドな
どのエチレン系不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニル
エステル；エチレン系不飽和ジカルボン酸の酸無水物、
モノアルキルエステル、モノアミド類；アミノエチルア
クリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチ
ルアミノエチルアクリレートなどのエチレン系不飽和カ
ルボン酸のアミノアルキルエステル；アミノエチルアク
リルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、
メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのエチレン
系不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド；グリシジ
ル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪族グリシジル
エステルなどを挙げることができ、好ましくはアクリロ
ニトリル、アクリルアミドである。(E) Other monoolefin-based monomers copolymerizable with the above (a) to (d) include, for example, acrylonitrile,
Methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α
-Vinyl cyanide monomers such as ethylacrylonitrile; alkylamides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide; carboxylic acids such as vinyl acetate and vinyl propionate. Acid vinyl ester; acid anhydride of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid,
Monoalkyl esters, monoamides; aminoalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as aminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, butylaminoethyl acrylate; aminoethyl acrylamide, dimethylaminomethyl methacrylamide,
Examples thereof include aminoalkyl amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as methylaminopropyl methacrylamide; unsaturated aliphatic glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate. Acrylonitrile and acrylamide are preferable.

これらの（ｅ）他の単量体は、１種単独でも、あるい
は２種以上を併用することもできる。These (e) other monomers may be used alone or in combination of two or more.

この（ｅ）前記（ａ）〜（ｄ）と共重合可能な他のモ
ノオレフィン系単量体の全ラテックス中における割合
は、０〜20重量％、好ましくは０〜10重量％であり、20
重量％を超えると塗工紙の変色、塗工液の粘度アップな
どが発生し好ましくない。(E) The proportion of the other monoolefin-based monomer copolymerizable with the above (a) to (d) in the total latex is 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight.
If it exceeds 5% by weight, discoloration of the coated paper and increase in the viscosity of the coating liquid occur, which is not preferable.

なお、本発明の共重合体ラテックスは、その平均粒子
径が、好ましくは800〜2,200Å、特に好ましくは1,000
〜1,800Åである。The copolymer latex of the present invention has an average particle size of preferably 800 to 2,200Å, particularly preferably 1,000.
It is ~ 1,800Å.

ここで、このラテックスの平均粒子径は、ラテックス
をオスミウム酸で処理し、電子顕微鏡写真（倍率30,000
倍）を撮り、粒子100個以上について粒子径を測定し、
数平均により算出した値である。共重合体ラテックスの
平均粒子径が800Å未満では重合時の安定性が悪く、ま
たインキ転移性が悪く、白紙光沢も低く、一方2,200Å
を超えると強度、耐水強度が低下する。Here, the average particle size of this latex was determined by treating the latex with osmic acid and using an electron micrograph (magnification: 30,000
Double), measure the particle size of 100 or more particles,
It is a value calculated by number average. If the average particle size of the copolymer latex is less than 800Å, stability during polymerization is poor, ink transferability is poor, and white paper gloss is low, while 2,200Å
If it exceeds, the strength and water resistance will be reduced.

なお、共重合体ラテックスの平均粒子径の調整は、乳
化重合時における乳化剤の使用量、重合温度を調整する
ことにより容易に実施できる。The average particle size of the copolymer latex can be easily adjusted by adjusting the amount of the emulsifier used during emulsion polymerization and the polymerization temperature.

本発明で使用される（ａ）〜（ｅ）成分を乳化重合す
るに際しては、公知の方法で水性媒体中で乳化剤、重合
開始剤、分子量調節剤などを用いて製造することができ
る。The emulsion polymerization of the components (a) to (e) used in the present invention can be carried out by a known method using an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight modifier and the like in an aqueous medium.

ここで、乳化剤としては、例えば両性界面活性剤、ア
ニオン性界面活性剤、あるいはノニオン性界面活性剤が
使用できる。ここで、両性界面活性剤としては、アニオ
ン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン
酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミ
ン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具
体的にはアルキルベタインの塩としてはラウリルベタイ
ン、ステアリルベタイン、ココアミドプロピルベタイ
ン、２−ウンデシル−ヒドロキシエチルイミダゾリニウ
ムベタインの各々の塩が、アミノ酸タイプのものとして
はラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニ
ン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ
（アミノエチル）グリシン、ジオクチルジ（アミノエチ
ル）グリシンの各々の塩が挙げられる。また、アニオン
性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エ
ステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホ
ン酸塩などが挙げられる。さらに、ノニオン性界面活性
剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキル
エステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエ
ーテル型などが用いられる。Here, as the emulsifier, for example, an amphoteric surfactant, an anionic surfactant, or a nonionic surfactant can be used. Here, examples of the amphoteric surfactant include those having a carboxylate salt, a sulfate ester salt, a sulfonate salt, and a phosphate ester salt as the anion portion, and an amine salt and a quaternary ammonium salt as the cation portion. Specifically, as salts of alkyl betaines, lauryl betaine, stearyl betaine, cocoamidopropyl betaine, 2-undecyl-hydroxyethyl imidazolinium betaine salts, respectively, as the amino acid type, lauryl-β-alanine, stearyl. Examples include respective salts of -β-alanine, lauryldi (aminoethyl) glycine, octyldi (aminoethyl) glycine, and dioctyldi (aminoethyl) glycine. Examples of the anionic surfactant include sulfuric acid ester of higher alcohol, alkylbenzene sulfonate, and aliphatic sulfonate. Further, as the nonionic surfactant, an ordinary polyethylene glycol alkyl ester type, alkyl ether type, alkyl phenyl ether type or the like is used.

開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性開始剤；過酸化ベ
ンゾイルなどの油溶性開始剤；あるいはレドックス系開
始剤のいずれでも使用できる。As the initiator, any of water-soluble initiators such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate; oil-soluble initiators such as benzoyl peroxide; and redox type initiators can be used.

分子量調節剤、キレート剤、無機塩なども、乳化重合
として公知のものが用いられる。As the molecular weight regulator, chelating agent, inorganic salt and the like, those known as emulsion polymerization are used.

分子量調節剤としては、例えばクロロホルム、ブロモ
ホルム、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化
水素;n−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプ
タン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメ
ルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲ
ンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサル
ファイドなどのキサントゲン類など、通常の乳化重合で
使用可能なもの全てを使用することができる。Examples of the molecular weight modifier include halogenated hydrocarbons such as chloroform, bromoform, carbon tetrachloride and carbon tetrabromide; n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan. , N-stearyl mercaptans and other mercaptans; dimethylxanthogen disulphide, diisopropylxanthogen disulphide and other xanthogens, all usable in ordinary emulsion polymerization can be used.

共重合は、例えば単量体混合物の一括仕込みで行われ
る。しかし、単量体混合物の一部を重合したのち、次い
でその残部を重合進行に従って断続的にもしくは連続的
に添加する方法でもよい。The copolymerization is performed, for example, by batch charging the monomer mixture. However, a method of polymerizing a part of the monomer mixture and then adding the rest intermittently or continuously according to the progress of polymerization may be used.

また、単量体混合物を重合の初めより連続的に添加す
る方法を採ることができる。Further, a method of continuously adding the monomer mixture from the beginning of the polymerization can be adopted.

重合温度は、通常、40〜80℃、重合時間は、通常、10
〜30時間である。The polymerization temperature is usually 40 to 80 ° C, and the polymerization time is usually 10
~ 30 hours.

本発明の共重合体ラテックスは、これに無機顔料ある
いは有機顔料、好ましくは無機顔料、さらに必要に応じ
てその他の結合剤とともに水性分散液として調製され、
紙塗工用組成物として使用される。この際、固形分換算
で顔料100重量部に対し、本発明の共重合体ラテックス
が５〜30重量部、好ましくは９〜20重量部、その他の結
合剤が０〜10重量部、好ましくは２〜５重量部使用され
る。The copolymer latex of the present invention is prepared as an aqueous dispersion with an inorganic pigment or an organic pigment, preferably an inorganic pigment, and optionally other binder.
Used as a composition for paper coating. In this case, the copolymer latex of the present invention is 5 to 30 parts by weight, preferably 9 to 20 parts by weight, and the other binders are 0 to 10 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight of the solid content. ~ 5 parts by weight are used.

ここで、顔料としては、カオリンクレー、タルク、硫
酸バリウム、酸化チタン（ルチルアナターゼ）、炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワ
イトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックス
のような有機顔料が挙げられ、これらは単独または混合
して使用される。Here, examples of the pigment include inorganic pigments such as kaolin clay, talc, barium sulfate, titanium oxide (rutile anatase), calcium carbonate, aluminum hydroxide, zinc oxide, and satin white, or organic pigments such as polystyrene latex. , These are used alone or as a mixture.

また、その他の結合剤としては、澱粉、酸化澱粉、大
豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリ
ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリ
ル系ラテックスなどの合成ラテックスが使用される。As the other binder, a natural binder such as starch, oxidized starch, soybean protein and casein, or a synthetic latex such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate latex and acrylic latex is used.

本発明の共重合体ラテックスを使用し紙塗工用組成物
を調製するには、さらにその他の助剤、例えば分散剤
（ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム、ポリアクリル酸ナトリウムなど）、消泡剤（脂肪酸
エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、
レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素な
ど）、防腐剤、耐水化剤（メラミン樹脂、尿素樹脂、グ
リオキサルなど）、離型剤（ステアリン酸カルシウム、
パラフィンエマルジョンなど）、螢光染料、カラー保水
性向上剤（カルボキシメチルセルローズ、アルギン酸ナ
トリウムなど）が必要に応じて添加される。In order to prepare a composition for paper coating using the copolymer latex of the present invention, other auxiliary agents such as a dispersant (sodium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, sodium polyacrylate, etc.), a defoaming agent (Fatty acid ester, phosphoric acid ester, silicone oil, etc.),
Leveling agents (funnel oil, dicyandiamide, urea, etc.), preservatives, water resistance agents (melamine resin, urea resin, glyoxal, etc.), mold release agents (calcium stearate,
Paraffin emulsion, etc.), fluorescent dye, color water retention agent (carboxymethyl cellulose, sodium alginate, etc.) are added as necessary.

本発明の共重合体ラテックスを使用した紙塗工用組成
物を塗工用紙へ塗布する方法は、公知の技術、例えばエ
アナイフコーター、ブレードコーター、ロールコータ
ー、アプリケーターなどの塗布機によって行われる。ま
た、塗布後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどによ
り仕上げる。The method for applying the paper coating composition using the copolymer latex of the present invention to a coated paper is carried out by a known technique, for example, an applicator such as an air knife coater, a blade coater, a roll coater or an applicator. After coating, the surface is dried and finished by calendering.

本発明の共重合体ラテックスは、特に紙塗工用として
有用であるが、そのほか繊維結合用、カーペットバッキ
ング用、あるいは塗料用としても有用である。The copolymer latex of the present invention is particularly useful for paper coating, but is also useful for fiber binding, carpet backing, or coating.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施
例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.

なお、実施例中、割合を示す部および％は、重量基準
によるものである。また、実施例における諸物性の測定
は、次の方法に拠った。In the examples, parts and percentages are by weight. Further, the measurement of various physical properties in Examples was based on the following methods.

ドライ接着強度 RI-I型印刷試験機を用い、IPI＃６インキで４回印刷
し、ピッキングの生じた程度を観察し、ピッキングなし
を５点とし、５点満点で評価を行った。Dry Adhesion Strength Using an RI-I type printing tester, printing was carried out four times with IPI # 6 ink, and the degree of picking was observed, and no picking was made 5 points, and evaluation was made on a scale of 5 points.

耐水接着強度 RI-I型印刷試験機を用い、IPI＃４インキを使用し、
モルトンロールで湿し水をつけてから印刷し、裏取りし
てピッキングの生じた程度を観察し、ドライ接着強度と
同様に５点満点で評価を行った。Water resistant adhesive strength Using RI-I type printing tester, using IPI # 4 ink,
After applying dampening water with a Molton roll, printing was performed, lined, and the degree of picking was observed, and evaluation was made on a scale of 5 as with the dry adhesive strength.

インキ転移性 RI-I型印刷試験機およびインキとして東洋キングウル
トラ＃617を使用し、モルトンロールで湿し水をつけた
のち、インキ転移の良否を目視観察により、前記と同様
に５点満点で評価を行った。Ink transferability Using a RI-I type printing tester and Toyo King Ultra # 617 as ink, dampening water with a molton roll was applied, and then the quality of the ink transfer was visually observed to give a perfect score of 5 points as above. An evaluation was made.

白紙光沢 村上式光沢度計を用い、入射角75°−反射角75°で測
定した。White paper gloss Measured at an incident angle of 75 ° -reflection angle of 75 ° using a Murakami gloss meter.

印刷光沢 RI-II型印刷機を使用して、インキとして一定量の東
洋キングウルトラ12紅を用い、塗工紙へ印刷した。その
後、前記白紙光沢の測定に準拠して印刷光沢を測定し
た。Printing Gloss Using a RI-II type printer, a certain amount of Toyo King Ultra 12 Red was used as ink to print on coated paper. Then, the print gloss was measured in accordance with the above-mentioned measurement of the white paper gloss.

機械的安定性 一定量の塗工液（紙塗工用組成物）を、120メッシュ
の金網でろ過したのち、マロン式機械的安定性試験機を
用い、70℃×10分間攪拌し、その後再び120メッシュの
金網でろ過し、ろ過されないで残っている残渣物量を測
定し、その測定値の大小で良否を判定した。ここで、○
は良、△は可、×は不可を示す。Mechanical stability A certain amount of coating liquid (composition for paper coating) was filtered through a 120-mesh wire gauze, and the mixture was stirred at 70 ° C for 10 minutes using a Maron mechanical stability tester and then again. The residue was filtered through a 120-mesh wire mesh, the amount of the residue remaining without being filtered was measured, and the quality was judged by the magnitude of the measured value. Where ○
Is good, Δ is acceptable, and × is not acceptable.

実施例１〜９および比較例１〜９ 共重合体ラテックスの製造 内容積100lの攪拌機を備えた温度調節可能な加圧反応
器を窒素置換し、これに水100部、マレイン酸１部、前
記不飽和カルボン酸単量体（ｃ）−１を４部、過硫酸カ
リウム１部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.
05部、ｎ−デシルメルカプタン0.2部、ブタジエン４
部、スチレン10部およびメチルメタアクリレート11部を
仕込み、攪拌しながら昇温し、60℃で４時間重合した。
このときの重合率は、99％であった。Examples 1-9 and Comparative Examples 1-9 Production of Copolymer Latex A pressure-adjustable pressure reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 100 l was replaced with nitrogen, and 100 parts of water, 1 part of maleic acid, 4 parts of unsaturated carboxylic acid monomer (c) -1, 1 part of potassium persulfate, sodium alkylbenzenesulfonate.
05 parts, n-decyl mercaptan 0.2 parts, butadiene 4
Parts, 10 parts of styrene and 11 parts of methyl methacrylate were charged, the temperature was raised with stirring, and polymerization was carried out at 60 ° C. for 4 hours.
The polymerization rate at this time was 99%.

その後、ブタジエン31部、スチレン30部およびメチル
メタアクリレート11部を混合して、前記重合反応後４時
間目から14時間目まで連続的に均一の速さで添加し、重
合を継続した。Then, 31 parts of butadiene, 30 parts of styrene and 11 parts of methyl methacrylate were mixed and continuously added at a uniform rate from the 4th hour to the 14th hour after the polymerization reaction, and the polymerization was continued.

この間、重合系の温度は60℃に保ち、重合開始14時間
後さらに２時間この温度を保って重合させた。重合終了
後の重合率は、99％であった。During this period, the temperature of the polymerization system was kept at 60 ° C., and 14 hours after the initiation of the polymerization, this temperature was kept for another 2 hours for polymerization. The polymerization rate after completion of the polymerization was 99%.

かくして得られたラテックスに、濃度５％の水酸化カ
リウム水溶液を加えてpH＝6.0に調整し、水蒸気蒸留に
より残留モノマーを除去し、さらに加熱減圧濃縮し、固
形分濃度を50％に調整して共重合体ラテックス（実施例
１）を得た。A 5% aqueous potassium hydroxide solution was added to the latex thus obtained to adjust the pH to 6.0, the residual monomer was removed by steam distillation, and the mixture was further concentrated under reduced pressure by heating to adjust the solid content concentration to 50%. A copolymer latex (Example 1) was obtained.

また、開始剤量、分子量調節剤量の変量、添加時期の
変更、あるいは単量体の加圧反応器へ添加する量、組
成、添加時期を変えることにより、各種の共重合体ラテ
ックス（実施例２〜９、比較例１〜９）を得た。結果を
併せ第１表に示す。Further, by changing the amount of the initiator, the amount of the molecular weight modifier, the addition timing, or the amount, composition and addition timing of the monomer added to the pressure reactor, various copolymer latexes (Examples 2-9, Comparative Examples 1-9) were obtained. The results are also shown in Table 1.

紙塗工用組成物の調製およびその性能評価 前記共重合体ラテックスを用い、下記配合処方に従
い、紙塗工用組成物を調製した。Preparation of Paper Coating Composition and Evaluation of Its Performance Using the above-mentioned copolymer latex, a paper coating composition was prepared according to the following formulation.

すなわち、水に分散剤を溶解したのち、コーレス分散
機でクレー、炭酸カルシウムを徐々に加えて攪拌、分散
した。一方、酸化澱粉をクッキング溶解し、これを前記
顔料の入った分散液に加えて分散させ、最後に共重合単
量体を添加して分散し最終固形分濃度を64％に調整し
た。That is, after the dispersant was dissolved in water, clay and calcium carbonate were gradually added with a Choles disperser and stirred to disperse. On the other hand, the oxidized starch was cooked and dissolved, and this was added to the dispersion liquid containing the pigment to disperse it. Finally, a copolymerization monomer was added and dispersed to adjust the final solid content concentration to 64%.

配合処方 （部） ＊クレー（ミネラルケミカルフィリプス社製、「UW-9
0」）； 65 ＊炭酸カルシウム（富士カオリン（株）製、カービタル
‐90）； 35 ＊酸化澱粉（王子コーンスターチ（株）製、「王子エー
スＢ」、固形分濃度25％）； 3 ＊共重合体ラテックス； 11 ＊分散剤（東亜合成工業（株）製、「アロンT-40」）；
0.2 得られた合計18種の組成物の各々をアプリケーターで
塗工用紙（坪量104g/m²）に12g±1g/m²になるよう塗工
し、その後温度120℃で10秒間乾燥し、さらに温度70
℃、圧力100kg/cmの条件で２回カレンダー加工を施し
た。かくして得られた塗工紙を、通常の塗工紙評価法に
従って評価した。結果を併せ第２表に示す。Combination recipe (part) * Clay (Mineral Chemical Phillips, "UW-9"
0 *); 65 * Calcium carbonate (Fuji Kaolin Co., Ltd., Carbital-90); 35 * Oxidized starch (Oji Corn Starch Co., Ltd., "Oji Ace B", solid content concentration 25%); 3 * Co-weighing Combined latex; 11 * Dispersant (Toa Gosei Co., Ltd., "Aron T-40");
0.2 Each of the resulting 18 compositions in total was coated on an application paper (basis weight 104 g / m ² ) to 12 g ± 1 g / m ² , and then dried at a temperature of 120 ° C. for 10 seconds, Further temperature 70
Calendering was performed twice under the conditions of ℃ and pressure of 100 kg / cm. The coated paper thus obtained was evaluated according to the usual coated paper evaluation method. The results are also shown in Table 2.

第１〜２表から明らかなように、本発明の共重合体ラ
テックスを用いた紙塗工用組成物は、紙塗工用組成物と
して優れた特性を発揮することができる。 As is clear from Tables 1 and 2, the paper coating composition using the copolymer latex of the present invention can exhibit excellent properties as a paper coating composition.

これに対し、比較例１は、（ａ）成分（ブタジエン）
が20％より少なくドライ接着強度、耐水接着強度が低
い。比較例２は、（ａ）成分が50％より多く、ドライ接
着強度、耐水接着強度が低い。On the other hand, in Comparative Example 1, the component (a) (butadiene)
Is less than 20% and has low dry and water resistant adhesive strength. In Comparative Example 2, the component (a) is more than 50% and the dry adhesive strength and the water resistant adhesive strength are low.

比較例３は、（ｂ）成分が28％より少なく、かつ
（ｅ）成分が20％より多く、インキ転移性があまり良く
ないうえ、機械的安定性もあまり良くない。In Comparative Example 3, the component (b) is less than 28% and the component (e) is more than 20%, the ink transfer property is not so good, and the mechanical stability is not so good.

比較例４は、（ｃ）成分が使用されておらず、インキ
転移性が良くない。比較例５も、（ｃ）成分が使用され
ておらず、耐水接着強度、インキ転移性のレベルが低
い。In Comparative Example 4, the component (c) is not used, and the ink transfer property is not good. Also in Comparative Example 5, the component (c) was not used, and the water resistant adhesive strength and the ink transfer property were low.

比較例６は、（ｃ）成分の使用量が６％を超えてお
り、塗工液の粘度が高すぎ、塗工不能である。In Comparative Example 6, the amount of the component (c) used exceeded 6%, the viscosity of the coating liquid was too high, and coating was impossible.

比較例７は、（ｄ）成分が６％を超えており、やはり
塗工液の粘度が高すぎ、塗工不能である。In Comparative Example 7, the component (d) exceeds 6%, and the viscosity of the coating liquid is too high, and coating is impossible.

比較例８は、（ｃ）成分が25℃における水100gへの溶
解度が1.86gと高く、従ってインキ転移性が悪い。比較
例９も、（ｃ）成分が25℃における水100gへの溶解度が
0.63gと高く、従ってインキ転移性が悪い。In Comparative Example 8, the component (c) has a high solubility of 1.86 g in 100 g of water at 25 ° C., and therefore the ink transfer property is poor. In Comparative Example 9 as well, the solubility of component (c) in 100 g of water at 25 ° C.
It is as high as 0.63g, so the ink transfer property is poor.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明は、特定の単量体組成からなる共重合体ラテッ
クスであって、特にカルボキシル基を有する単量体の種
類および量に特徴を有する新規な共重合体ラテックスで
ある。The present invention is a copolymer latex having a specific monomer composition, and in particular, a novel copolymer latex characterized by the type and amount of a monomer having a carboxyl group.

この共重合体ラテックスを紙塗工用組成物の顔料結合
剤として使用すると、特に従来の共重合体ラテックスで
は得られなかった高性能の紙塗工用組成物が得られる。
この共重合体ラテックスより得られる紙塗工用組成物
は、良好な塗工層強度（ドライ接着強度、耐水接着強
度）と良好な印刷光沢発現性を有し、かつ良好なインキ
転移性、白紙光沢などの塗工紙物性を発現し、さらに塗
工時の作業性、すなわち塗工用組成物の流動性や機械的
安定性にも優れている。しかも、本発明の共重合体ラテ
ックスは、繊維結合用、カーペットバッキング用、ある
いは塗料用としても有用である。When this copolymer latex is used as a pigment binder in a paper coating composition, a high-performance paper coating composition which cannot be obtained with a conventional copolymer latex can be obtained.
The composition for paper coating obtained from this copolymer latex has good coating layer strength (dry adhesion strength, water resistant adhesion strength) and good print gloss expression, and also has good ink transferability and white paper. It exhibits coated paper physical properties such as gloss, and is also excellent in workability during coating, that is, the fluidity and mechanical stability of the coating composition. Moreover, the copolymer latex of the present invention is also useful for fiber binding, carpet backing, or coating.

フロントページの続き (72)発明者 浜口 千里 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭52−134695（ＪＰ，Ａ)Front page continuation (72) Inventor Chisato Hamaguchi 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) Reference JP-A-52-134695 (JP, A)

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（ａ）脂肪族共役ジエン系単体量体20〜50
重量％、 （ｂ）芳香族ビニル系単量体および／またはエチレン性
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体28〜79.5重量
％、 （ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される、水への溶解度（25
℃）が水100gに対して0.5g以下であり、かつ（ｂ）成分
に対しては使用量の90重量％以上が溶解する不飽和カル
ボン酸単量体0.5〜10重量％、 （式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、R²は炭素数５
〜15のアルキレン基などの脂肪族基；フェニレン基、ナ
フタレン基などの芳香族環またはシクロヘキシレン基な
どの５員環以上の脂肪族環を示し、ｎは１〜10の整数で
ある。） （ｄ）水への溶解度（25℃）が水100gに対して0.5gを超
えるエチレン性不飽和カルボン酸単量体０〜６重量％、
ならびに （ｅ）前記（ａ）〜（ｄ）成分と共重合可能なその他の
単量体０〜20重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
＋（ｄ）＋（ｅ）＝100重量％）を乳化重合して得られ
ることを特徴とする共重合体ラテックス。1. An aliphatic conjugated diene monomer simple substance 20 to 50.
% By weight, (b) 28 to 79.5% by weight of an aromatic vinyl-based monomer and / or an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, (c) to water represented by the following general formula (I): Solubility (25
C) is 0.5 g or less with respect to 100 g of water, and 0.5 to 10% by weight of an unsaturated carboxylic acid monomer in which 90% by weight or more of the amount of the component (b) is dissolved. (In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is 5 carbon atoms.
An aliphatic group such as an alkylene group of 15 to 15; an aromatic ring such as a phenylene group and a naphthalene group, or a 5-membered or more aliphatic ring such as a cyclohexylene group; and n is an integer of 1 to 10. (D) 0 to 6% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer having a solubility in water (25 ° C.) of more than 0.5 g per 100 g of water,
And (e) 0 to 20% by weight of other monomers copolymerizable with the components (a) to (d) (provided that (a) + (b) + (c)).
+ (D) + (e) = 100% by weight), which is obtained by emulsion polymerization. 【請求項２】前記（ｃ）成分が芳香族環および／または
５員環以上の脂肪族環を有する特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の共重合体ラテックス。2. The copolymer latex according to claim 1 or 2, wherein the component (c) has an aromatic ring and / or an aliphatic ring having 5 or more member rings. 【請求項３】前記（ｄ）成分／（ｃ）成分の重量比が0.
05〜0.5 である特許請求の範囲第１項または第２項記載の共重合
体ラテックス。3. The weight ratio of the component (d) / the component (c) is 0.
The copolymer latex according to claim 1 or 2, which is from 05 to 0.5.