JPH08136940A - Electrode film for liquid crystal display element - Google Patents
Electrode film for liquid crystal display elementInfo
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- JPH08136940A JPH08136940A JP27143294A JP27143294A JPH08136940A JP H08136940 A JPH08136940 A JP H08136940A JP 27143294 A JP27143294 A JP 27143294A JP 27143294 A JP27143294 A JP 27143294A JP H08136940 A JPH08136940 A JP H08136940A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高分子フィルムを基材
とした導電性積層体に関する。さらに詳しくは、可視光
領域における透明性を有し、表面の平坦性が優れ、か
つ、酸素および水蒸気等の気体の透過率が小さく、か
つ、優れた耐候性、耐薬品性ならびに耐摩耗性を有する
液晶表示素子への応用に適した液晶表示素子用電極フィ
ルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive laminate having a polymer film as a base material. More specifically, it has transparency in the visible light region, excellent surface flatness, low permeability to gases such as oxygen and water vapor, and excellent weather resistance, chemical resistance, and abrasion resistance. The present invention relates to an electrode film for a liquid crystal display device, which is suitable for application to the liquid crystal display device.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、液晶表示用透明導電体の基材
としてはガラス板が用いられきたが、近年になり、１）
軽量である、２）大面積化が容易である、３）割れな
い、４）加工性が優れているという性質をもつ透明導電
性フィルムを電極に用いることが提案されている。しか
しながら、導電性フィルムを使用した場合、フィルムを
透過する水蒸気や酸素が液晶素子の性能劣化を招くこと
がわかってきた。このような問題を解決するために、フ
ィルム基材に気体に対するバリヤー性を付与する必要が
明らかになった。そこで、導電性フィルムにプラズマ化
学気相蒸着法により珪素酸化物の透明なガスバリヤー層
を形成することが本発明者らによって検討がなされてき
た。すなわち、具体的に示せば、高分子フィルム上に、
少なくとも有機珪素化合物のガスと酸素とを真空容器に
導入し、高周波グロー放電を発生させ、高分子フィルム
上に８０℃以下の温度で珪素酸化物の層を形成し、さら
に、スパッタ法により透明導電層を形成するものであ
る。この場合、高分子フィルムをＣ、透明導電層をＡ、
珪素酸化物の層をＢとすると、ＡＢＣ、ＢＡＢＣ等の構
成が考えられる。2. Description of the Related Art Conventionally, a glass plate has been used as a base material of a transparent conductor for liquid crystal display, but in recent years, 1).
It has been proposed to use a transparent conductive film as an electrode, which is lightweight, 2) easy to increase in area, 3) does not break, and 4) has excellent workability. However, it has been found that when a conductive film is used, water vapor or oxygen that permeates the film causes performance deterioration of the liquid crystal element. In order to solve such a problem, it has become clear that it is necessary to impart a gas barrier property to the film substrate. Therefore, the present inventors have studied to form a transparent gas barrier layer of silicon oxide on the conductive film by the plasma chemical vapor deposition method. That is, specifically, on the polymer film,
At least a gas of an organosilicon compound and oxygen are introduced into a vacuum container, high frequency glow discharge is generated, a silicon oxide layer is formed on a polymer film at a temperature of 80 ° C. or less, and a transparent conductive film is formed by a sputtering method. It forms a layer. In this case, the polymer film is C, the transparent conductive layer is A,
Assuming that the layer of silicon oxide is B, a configuration such as ABC or BABC is conceivable.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】そこで、上記の構成の
液晶表示素子用電極フィルムを用いて液晶表示素子を試
作するために、ポリエーテルスルフォン（三井東圧化学
( 株 )製タルパ１０００、膜厚５０μｍ）に上記の方法
で珪素酸化物層と透明導電層を形成した２枚のフィルム
の間にスペーサーを配し、液晶を封じようとしたとこ
ろ、フィルム間の距離が一定にならないという問題に遭
遇した。一般に、液晶表示素子では光線の旋光度を制御
するために液晶層の厚みを制御することが重要である。
そこで、この原因を鋭意究明したところ、フィルム表面
の凹凸をが問題になっていることが分かった。フィルム
の凹凸の中心線平均粗さをＪＩＳ Ｂ−０６０１により
測定したところ、０．１９μｍであった。また、透明導
電層の上から測定したところ、同じく０．１９μｍで同
じ値であった。本用途では表面の平滑度としては中心線
平均粗さが、研磨されたガラスと同程度である０．０２
μｍ以下であることが要請される。本発明者らは、かか
る問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、珪素
酸化物層を、ポリシラザンを溶媒に溶解した溶液を基板
に塗布し、該塗布物を加熱処理することにより珪素酸化
物にすることにより、液晶基板に好適に使用できる、ガ
スバリヤー性に優れ、かつ、表面の平滑性に極めて優れ
たフィルムを得ることができることを見いだし本発明に
到達した。Therefore, in order to prototype a liquid crystal display device using the electrode film for a liquid crystal display device having the above structure, a polyether sulfone (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) is used.
Tarpa 1000 (manufactured by Co., Ltd., film thickness 50 μm) was placed a spacer between two films on which a silicon oxide layer and a transparent conductive layer were formed by the above-mentioned method, and an attempt was made to seal the liquid crystal. I encountered the problem that the distance was not constant. Generally, in a liquid crystal display device, it is important to control the thickness of the liquid crystal layer in order to control the optical rotation of a light beam.
Then, as a result of diligent investigation of the cause, it was found that the unevenness of the film surface was a problem. When the center line average roughness of the unevenness of the film was measured according to JIS B-0601, it was 0.19 μm. When measured from above the transparent conductive layer, the same value was 0.19 μm. In this application, the surface smoothness has a center line average roughness of 0.02, which is comparable to that of polished glass.
It is required to be less than μm. The inventors of the present invention have conducted extensive studies in order to solve such a problem. As a result, a silicon oxide layer was coated on a substrate with a solution of polysilazane dissolved in a solvent, and the coating was heat-treated to form silicon. The inventors have found that the use of an oxide makes it possible to obtain a film which has excellent gas barrier properties and which has excellent surface smoothness and which can be suitably used for a liquid crystal substrate, and has reached the present invention.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、上
記の問題を解決するためになされたものであって、その
要旨とするところは、少なくとも、透明導電層（Ａ）
と、珪素酸化物層（Ｂ）と、透明高分子フィルム基材
（Ｃ）とが、ＡＢＣの構成で積層されてなる液晶表示素
子用電極フィルムにして、該珪素酸化物層（Ｂ）がポリ
シラザンを塗布し、加熱処理することにより得られるも
のであり、かつ、該珪素酸化物層（Ｂ）の膜厚が０．１
５乃至３μｍであることを特徴とする液晶表示素子用電
極フィルムであり、また、透明高分子フィルム基材
（Ｃ）の光学異方性に基づくレターデーションが２０ｎ
ｍ以下である液晶表示用電極フィルムであり、また、透
明高分子フィルム基材（Ｃ）が、ポリエーテルスルフォ
ンであるガスバリヤー性の液晶表示素子用電極フィルム
であり、また、透明導電層が酸化インジウムを主体とす
る酸化物であるガスバリヤー性の液晶表示素子用電極フ
ィルムである。That is, the present invention has been made to solve the above problems, and the gist thereof is at least the transparent conductive layer (A).
And a silicon oxide layer (B) and a transparent polymer film substrate (C) are laminated in an ABC configuration to form an electrode film for a liquid crystal display device, wherein the silicon oxide layer (B) is polysilazane. Of the silicon oxide layer (B), and the thickness of the silicon oxide layer (B) is 0.1.
An electrode film for a liquid crystal display device, which has a thickness of 5 to 3 μm, and a retardation based on optical anisotropy of the transparent polymer film substrate (C) of 20 n.
m is the electrode film for liquid crystal display, the transparent polymer film substrate (C) is a polyether sulfone gas barrier film electrode film for liquid crystal display element, and the transparent conductive layer is oxidized. An electrode film for a liquid crystal display device having a gas barrier property, which is an oxide mainly composed of indium.
【０００５】以下、本発明について説明する。まず、添
付図面について説明するに、〔図１〕は本発明の液晶表
示素子用電極フィルムの断面の構成図であり、〔図２〕
は本発明になる液晶表示素子用電極フィルムを用いた液
晶表示素子の断面図であり、〔図３〕は本発明のフィル
ムの評価法を示す図である。ここで、１０は透明高分子
基材、２０は珪素酸化物層、３０は透明導電層、４０は
封止材、５０は配向膜６０は液晶、７０は偏光フィル
ム、８０はスペーサー、９０はアルミニウム反射板、１
００は四分の１波長板を示す。The present invention will be described below. First, referring to the attached drawings, [FIG. 1] is a cross-sectional structural view of an electrode film for a liquid crystal display device of the present invention, [FIG. 2]
[Fig. 3] is a cross-sectional view of a liquid crystal display device using the electrode film for a liquid crystal display device according to the present invention, and [Fig. 3] is a view showing an evaluation method of the film of the present invention. Here, 10 is a transparent polymer substrate, 20 is a silicon oxide layer, 30 is a transparent conductive layer, 40 is a sealing material, 50 is an alignment film 60, a liquid crystal, 70 is a polarizing film, 80 is a spacer, and 90 is aluminum. Reflector, 1
00 indicates a quarter wave plate.
【０００６】本発明において、透明とは、実用膜厚や実
用厚さにおいて、可視光の透過率が、７０％以上であ
り、より好ましくは７５％以上であり、さらに、より好
ましくは８０％であり、さらにさらにより好ましくは８
５％以上であることを言う。In the present invention, the term “transparent” means that the transmittance of visible light is 70% or more, more preferably 75% or more, and further preferably 80% in a practical film thickness or practical thickness. Yes, and even more preferably 8
It is said to be 5% or more.
【０００７】本発明において、基材となる高分子フィル
ムには、透明性を持ち、ガラス転移温度がある程度高
く、吸湿性の少ないものが望ましい。ポリエステル、ポ
リエーテルスルファオン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリカーボネート、ポリオレフィンフィルム等が挙
げられ、特に、旋光性を利用する液晶に用いる場合に
は、複屈折の低いポリマーが好ましく用いられ、具体的
にはポリエーテルスルフォンとポリアリレートが好まし
い。具体的に例示すれば、ポリエーテルスルフォンフィ
ルムのレターデーションは２０ｎｍ以下、好ましくは１
０ｎｍ以下である。そして一般的にもレターデーション
が２０ｎｍ以下好ましくは１０ｎｍ以下であることが好
ましい。高分子フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが
好ましいが、必ずしもこの範囲に限定されるものではな
い。In the present invention, it is desirable that the polymer film as the base material is transparent, has a high glass transition temperature and has a low hygroscopicity. Polyester, polyether sulfaone, polyether ether ketone, polycarbonate, polyolefin film and the like, particularly, when used for liquid crystals utilizing optical activity, low birefringence polymer is preferably used, specifically Polyether sulfone and polyarylate are preferred. As a specific example, the retardation of the polyether sulfone film is 20 nm or less, preferably 1
It is 0 nm or less. Generally, the retardation is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less. The thickness of the polymer film is preferably 25 to 500 μm, but is not necessarily limited to this range.
【０００８】高分子フィルムの作製法は、キャスト法や
押し出し法があるが、キャスト法はフィルムが高価にな
り、工業的には好ましくない。押し出し法は溶融した樹
脂を細いすき間から押し出すことによりフィルムを得る
方法であり、安価に大量のフィルムを得るときには好ま
しく用いられる。特にポリエーテルスルフォンは融点が
高く押し出し法が好ましく用いられる。The method of producing a polymer film includes a casting method and an extrusion method, but the casting method is not preferable industrially because the film becomes expensive. The extrusion method is a method of obtaining a film by extruding a molten resin from a thin gap, and is preferably used when a large amount of film is obtained at low cost. In particular, polyether sulfone has a high melting point and the extrusion method is preferably used.
【０００９】本発明で用いられる、高分子フィルム基材
に積層する珪素酸化物層は、好ましくは、ポリシラザン
を溶解した溶液を塗布した基材を、大気中もしくは、酸
化雰囲気中で加熱処理することにより得ることができ
る。本発明でいうところのポリシラザンとは、（ＳｉＨ
a Ｈb ）n （ａ＝１乃至３、ｂ＝０乃至１）の構造を持
つ、ペルヒドロポリシラザンであり、主鎖の（−Ｓｉ−
Ｎ−）に側鎖として水素のみが結合している。該ポリシ
ラザンは、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、
ＴＨＦ、エンカメチレン、四塩化炭素等の溶媒に２０重
量％以上溶解することができるので、これら溶媒にポリ
シラザンを溶解した後に基材に塗布し、加熱することに
より珪素酸化物を得ることができる。加熱温度は１５０
〜５００℃、加熱時間は０．５〜５時間程度である。な
お、アミンや遷移金属等の触媒を添加することにより、
より低温で無機の珪素酸化物に極めて近い材料を得るこ
とできる。また、ポリシラザンの分子量（Ｍｎ）は５０
０から３０００の範囲で使用することができるが、塗布
用には分子量が６００〜９００程度のものが好ましく用
いられる。The silicon oxide layer to be laminated on the polymer film substrate used in the present invention is preferably obtained by heat-treating a substrate coated with a solution in which polysilazane is dissolved in the atmosphere or in an oxidizing atmosphere. Can be obtained by In the present invention, polysilazane means (SiH
a H b ) n (a = 1 to 3, b = 0 to 1) having a structure of perhydropolysilazane having a main chain of (—Si—
Only hydrogen is bonded to N-) as a side chain. The polysilazane includes benzene, toluene, xylene, ether,
Since it can be dissolved in a solvent such as THF, encamethylene, carbon tetrachloride or the like in an amount of 20% by weight or more, polysilazane can be dissolved in these solvents and then coated on a substrate and heated to obtain a silicon oxide. The heating temperature is 150
~ 500 ° C, the heating time is about 0.5 to 5 hours. By adding a catalyst such as amine or transition metal,
It is possible to obtain a material extremely close to inorganic silicon oxide at a lower temperature. The molecular weight (Mn) of polysilazane is 50.
It can be used in the range of 0 to 3,000, but one having a molecular weight of about 600 to 900 is preferably used for coating.
【００１０】なお、本発明でいうところの珪素酸化物と
は、必ずしも化学量論的な組成である必要はなく、Ｏ／
Ｓｉの比が１．６〜２．１の範囲にあるものであって、
さらに、製造法に由来する炭素や水素や窒素が数〜１０
数％含有されていてもかまわない。また、かくして形成
された珪素酸化物は、実用的な膜厚においてに透明であ
ることは勿論である。ここで言う透明とは、光線の波長
が５００〜７００ｎｍの範囲内において透過率が実質的
に８０％以上であることを言う。The silicon oxide as referred to in the present invention does not necessarily have a stoichiometric composition.
The Si ratio is in the range of 1.6 to 2.1,
Furthermore, carbon, hydrogen and nitrogen derived from the manufacturing method are in the range of several to ten.
It does not matter if the content is several%. The silicon oxide thus formed is of course transparent in a practical film thickness. The term "transparent" as used herein means that the transmittance is substantially 80% or more in the wavelength range of 500 to 700 nm.
【００１１】さらに、上記珪素酸化物中には、鉄、ニッ
ケル、クロム、チタン、マグネシウム、アルミ、インジ
ュウム、亜鉛、錫、アンチモン、タングステン、モリブ
デン、銅等が、微量含まれてもよい。また、膜の可撓性
を改善する目的で、炭素や弗素を適宜含有させてもよ
い。Further, the above silicon oxide may contain trace amounts of iron, nickel, chromium, titanium, magnesium, aluminum, indium, zinc, tin, antimony, tungsten, molybdenum, copper and the like. Further, carbon or fluorine may be appropriately contained for the purpose of improving the flexibility of the film.
【００１２】珪素酸化物の膜厚は、０．１５〜３μｍ以
下、より好ましくは０．２〜２μｍが好ましく、さらに
より好ましくは、０．５〜１μｍである。膜厚が、これ
よりあまり薄いと、液晶用途に好ましく用いられるため
の表面の平滑性を得ることが困難となる。また、これよ
りも厚い膜は、使えば使い得るが、厚くすることによる
更なる効果を期待することはできず、材料が無駄であ
り、かつ膜の内部応力のために膜に亀裂が入ることもあ
り、好ましくないのである。The film thickness of the silicon oxide is 0.15 to 3 μm or less, more preferably 0.2 to 2 μm, and even more preferably 0.5 to 1 μm. If the film thickness is much smaller than this, it becomes difficult to obtain the smoothness of the surface which is preferably used for liquid crystal applications. Also, a film thicker than this can be used if it is used, but it is not possible to expect further effects by making it thick, the material is wasted, and the film is cracked due to internal stress of the film. However, this is not preferable.
【００１３】膜厚の測定には、触針粗さ計、繰り返し反
射干渉計、マイクロバランス、水晶振動子法等がある。
なお、溶媒の固形分と、前もって成膜の条件を定めてお
き、試験基材上に成膜を行い、溶媒の固形分等の成膜条
件と膜厚との関係を調べた上で、膜厚を制御する方法が
適用できる。For measuring the film thickness, there are a stylus roughness meter, a repeated reflection interferometer, a microbalance, a crystal oscillator method and the like.
In addition, the solid content of the solvent and the film formation conditions are set in advance, the film is formed on the test substrate, and the relationship between the film formation conditions such as the solid content of the solvent and the film thickness is investigated, and then the film is formed. A method of controlling the thickness can be applied.
【００１４】本発明において透明導電膜層としては、 1)金、銀、銅、アルミニウム、白金、パラジウム等の単
金属または合金薄膜層 2)酸化錫、酸化インジュウム、酸化亜鉛、ヨウ化銅等化
合物半導体 3)上記1)および2)を組み合わせた積層膜 が知られている。すなわち、金、銀、銅、アルミニウ
ム、白金、パラジウムなどの貴金属薄膜と、酸化インジ
ウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの酸化物半導体薄膜とが
知られている。前者の貴金属薄膜は抵抗値の低いものは
容易に得られるが透明性に劣る。後者の酸化物半導体薄
膜は抵抗値は貴金属薄膜に若干劣るが、透明性に優れて
いるため広く利用されている。その中でも酸化スズを含
有した酸化インジウム薄膜は低抵抗で透明性に優れてい
るため広く利用されている。スズをドープした酸化イン
ジウム薄膜の抵抗率は通常５×１０-5〜１×１０-3Ω・
ｃｍ程度、透過率は一般に８０〜９０％である。In the present invention, as the transparent conductive film layer, 1) a single metal or alloy thin film layer of gold, silver, copper, aluminum, platinum, palladium or the like 2) a compound such as tin oxide, indium oxide, zinc oxide or copper iodide Semiconductor 3) A laminated film in which the above 1) and 2) are combined is known. That is, noble metal thin films such as gold, silver, copper, aluminum, platinum, and palladium, and oxide semiconductor thin films such as indium oxide, tin oxide, and zinc oxide are known. The former noble metal thin film having a low resistance value can be easily obtained, but the transparency is poor. The latter oxide semiconductor thin film has a resistance value slightly inferior to that of a noble metal thin film, but is widely used because of its excellent transparency. Among them, indium oxide thin films containing tin oxide are widely used because they have low resistance and excellent transparency. The resistivity of the tin-doped indium oxide thin film is usually 5 × 10 −5 to 1 × 10 −3 Ω.
cm, the transmittance is generally 80 to 90%.
【００１５】上記の透明導電膜層の成膜方法としては、
真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング
法といった従来公知の物理的気相成長法のいずれも採用
できる。スパッタリング法においては、ターゲットに酸
化スズを２〜５０重量％含有した酸化インジウムを、ス
パッタガスにアルゴン等の不活性ガスを用いた直流（Ｄ
Ｃ）あるいは高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタ法が
利用できる。また、透明導電層の透明性および導電性を
高くするためにスパッタガス中に０．１〜２０％の酸素
ガスを混合しても良い。また、ターゲットにスズ・イン
ジウム（スズ混合比：２〜５０重量％）合金を、スパッ
タガスにアルゴン等の不活性ガスを、反応性ガスに酸素
ガスを用いた直流あるいは高周波反応性スパッタリング
法も好適に利用できる。この方法では透明導電層の透過
率および導電性が、反応性ガスである酸素ガスの分圧に
非常に敏感に影響するので、その制御を厳密に行う必要
がある。例えば酸素／アルゴンの比を０．１〜０．３程
度に制御することが好ましい。上記したスパッタリング
法はいずれも、透明性及び導電性に優れた透明導電層が
容易に得られるため、好適に利用できる。As a method of forming the above-mentioned transparent conductive film layer,
Any conventionally known physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method can be adopted. In the sputtering method, a direct current (D) using indium oxide containing 2 to 50% by weight of tin oxide as a target and an inert gas such as argon as a sputtering gas is used.
C) or radio frequency (RF) magnetron sputtering method can be used. Further, in order to improve the transparency and conductivity of the transparent conductive layer, 0.1 to 20% oxygen gas may be mixed in the sputtering gas. Further, a direct current or high frequency reactive sputtering method using a tin-indium (tin mixing ratio: 2 to 50% by weight) alloy as a target, an inert gas such as argon as a sputtering gas, and an oxygen gas as a reactive gas is also suitable. Available for In this method, the transmittance and conductivity of the transparent conductive layer are very sensitively affected by the partial pressure of the oxygen gas which is a reactive gas, and therefore it is necessary to strictly control them. For example, it is preferable to control the oxygen / argon ratio to about 0.1 to 0.3. Any of the above-mentioned sputtering methods can be suitably used because a transparent conductive layer having excellent transparency and conductivity can be easily obtained.
【００１６】透明導電層の厚さは、透明性を損ねない範
囲で充分な導電率を得られる範囲ならばよく、３０ｎｍ
〜５００ｎｍの範囲が望ましく、より望ましくは５０ｎ
ｍ〜３００ｎｍの範囲である。The thickness of the transparent conductive layer may be 30 nm as long as sufficient conductivity can be obtained without impairing transparency.
To 500 nm, more preferably 50 n
It is in the range of m to 300 nm.
【００１７】透明導電層の膜厚の測定には、触針粗さ
計、繰り返し反射干渉計、マイクロバランス、水晶振動
子法等があるが、水晶振動子法では成膜中に膜厚測定が
可能なので、所望の膜厚を得るのに適している。また、
前もって成膜の条件を定めておき、試験基材上に成膜を
行い、成膜時間と膜厚との関係を調べた上で成膜時間に
より膜厚を制御する方法もある。例えば、Ｍ（秒）間成
膜した時の薄膜の膜厚を触針粗さ計で測定したところＤ
（ｎｍ）であったとするとｄ（ｎｍ）の膜厚を得るに
は、式（１）により、成膜時間Ｔ（秒）を決定する。す
なわち、 Ｔ＝ｄ×（Ｍ／Ｄ） （秒） （１） 例えば、スパッタ法において、酸化インジウムを１００
０秒間成膜したところ、１００ｎｍの酸化インジウム膜
を得たとすると、同一の成膜条件で１ｎｍのチタン膜を
得るには、１０秒間成膜すれば良いことになる。For measuring the film thickness of the transparent conductive layer, there are a stylus roughness meter, a repetitive reflection interferometer, a microbalance, a crystal oscillator method and the like. In the crystal oscillator method, the film thickness is measured during film formation. Since it is possible, it is suitable for obtaining a desired film thickness. Also,
There is also a method in which the conditions for film formation are determined in advance, the film is formed on a test substrate, the relationship between the film formation time and the film thickness is investigated, and then the film thickness is controlled by the film formation time. For example, when the film thickness of the thin film formed for M (seconds) is measured by a stylus roughness meter, D
If the thickness is (nm), the film formation time T (second) is determined by the equation (1) to obtain the film thickness of d (nm). That is, T = d × (M / D) (second) (1) For example, in the sputtering method, 100
Assuming that a 100 nm indium oxide film is obtained when the film is formed for 0 seconds, it is sufficient to form the titanium film for 1 nm under the same film forming conditions for 10 seconds.
【００１８】水晶振動子法で膜厚を決めるときには、膜
厚がＤ（ｎｍ）の膜を製作した時の水晶振動子の周波数
の減少がＦ（Ｈｚ）であったとすると、ｄ（ｎｍ）成膜
するには、式（２）により求められた周波数ｆ（Ｈｚ）
が減少した時をもって膜厚を決定するのである。すなわ
ち、 ｆ＝ｄ×（Ｆ／Ｄ） （２） ここで、Ｄの決定は、触針粗さ計や繰り返し反射干渉計
等を用いればよい。本発明ではかくのごとき方法により
膜厚を決定しているが、本発明で言うところの薄膜層
が、常識的な連続膜もしくは連続層の状態になっている
必要は必ずしもなく、例えば、島状の構造を有していて
もよいことは当業者の理解しているところでもあり、ま
た、成書においても指摘されている（例えば、「薄膜の
基本技術」金原粲著、東京大学出版、頁８９から９
４）。When the film thickness is determined by the crystal oscillator method, if the decrease in the frequency of the crystal oscillator when the film having the film thickness D (nm) is produced is F (Hz), then d (nm) is formed. In order to form a film, the frequency f (Hz) obtained by the equation (2)
The film thickness is determined when is decreased. That is, f = d × (F / D) (2) Here, the determination of D may be performed by using a stylus roughness meter or a repeated reflection interferometer. In the present invention, the film thickness is determined by such a method, but the thin film layer in the present invention does not necessarily have to be in the state of a continuous film or a continuous layer, which is common sense. It is well understood by those skilled in the art that it may have the structure of, and it is also pointed out in the publications (for example, "Basic Technology of Thin Films" written by Akira Kanehara, The University of Tokyo Press, p. 89 to 9
4).
【００１９】かくして、作製された液晶表示素子用電極
フィルムの、ガスバリヤー性は２３℃における酸素透過
率が０．５ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ以下であり、表面の中心
線平均粗さが、０．０２μｍ以下である。The gas barrier property of the produced electrode film for a liquid crystal display device was 0.5 cc / m 2 / day or less at 23 ° C., and the center line average roughness of the surface was 0. It is 02 μm or less.
【００２０】なお、珪素酸化物層および透明導電層の組
成は、Ｘ線光電子分光法やＸ線マイクロ分析法、オージ
ェ電子分光法、ラザフォード後方散乱法等を用いて分析
することができる。例えば、ラザフォード後方散乱法を
用いる場合には、供試体フィルムを真空容器中に設置
し、試料表面から、１〜４ＭｅＶに加速したα粒子を照
射し、後方散乱されてくるイオンのエネルギーを分析す
ることにより膜の深さ方向の組成やその組成の均一性を
調査することができる。表面層の帯電を防ぐために適宜
表面に金等を蒸着しても良い。また、オージェ電子分光
法で分析を行う場合には超高真空の容器の中に供試体を
設置し、供試体表面に１〜１０ｋｅＶに加速した電子線
を照射し、その時に放出されるオージェ電子を検出する
ことにより組成を調べることができる。この場合、供試
体の電気抵抗は高いので帯電の影響が出ないように、１
次電子線の電流を１０ｐＡ以下に抑え更にエネルギーも
２ｋｅＶ以下にすることが好ましい。電子線の代わりに
Ｘ線を用いたＸ線光電子分光法は、オージェ電子分光法
よりも帯電の影響が出にくい点が有利である。また、Ｘ
線光電子分光法では、珪素の化学シフトから珪素の結合
状態に関する情報を得ることができるので、ポリマー表
面の珪素酸化物の濃度を調査することが可能である。The composition of the silicon oxide layer and the transparent conductive layer can be analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray microanalysis, Auger electron spectroscopy, Rutherford backscattering, and the like. For example, when the Rutherford backscattering method is used, the sample film is placed in a vacuum vessel, α particles accelerated to 1 to 4 MeV are irradiated from the sample surface, and the energy of backscattered ions is analyzed. As a result, the composition in the depth direction of the film and the uniformity of the composition can be investigated. Gold or the like may be appropriately vapor-deposited on the surface to prevent charging of the surface layer. Further, when performing analysis by Auger electron spectroscopy, the specimen is placed in an ultrahigh vacuum container, the surface of the specimen is irradiated with an electron beam accelerated to 1 to 10 keV, and Auger electrons emitted at that time are emitted. The composition can be investigated by detecting In this case, the electrical resistance of the test piece is high, so to avoid the influence of charging,
It is preferable that the current of the secondary electron beam is suppressed to 10 pA or less and the energy is also set to 2 keV or less. X-ray photoelectron spectroscopy using X-rays instead of electron beams is advantageous in that it is less susceptible to charging than Auger electron spectroscopy. Also, X
In the line photoelectron spectroscopy, it is possible to obtain the information on the bonding state of silicon from the chemical shift of silicon, so that it is possible to investigate the concentration of silicon oxide on the polymer surface.
【００２１】珪素酸化物層または透明導電層を高分子基
材の上に形成するときには、該基材の前処理として、コ
ロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパ
ッタ処理、表面粗面化処理、化学処理等を行うことや、
公知のアンダーコートを施したりすることは適宜行うこ
とができる。When the silicon oxide layer or the transparent conductive layer is formed on the polymer base material, corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, reverse sputtering treatment, surface roughening is performed as pretreatment of the base material. Treatment, chemical treatment, etc.,
It is possible to appropriately apply a known undercoat.
【００２２】本発明にかかる液晶表示素子用電極フィル
ムを用いた液晶表示素子を作製するときには、図２に示
す構成で液晶表示素子を形成すればよい。これらについ
ては例えば、特開昭６１−１８９２５、特開昭５９ー１
６４５２８、特開昭６１−７３９２４、特開昭６４−９
０４１８等に開示されている。なお、更なる実施の形態
としては、透明導電層が形成されていない面にハードコ
ートや、帯電防止処理、防塵処理、反射防止処理、ノン
グレアー処理を行ったり、他のフィルムのラミネーショ
ンや基板フィルム自体に偏光特性を付与することやフィ
ルムの片面もしくは両面に粘着剤を塗布しておくことは
当業者の設計変更の範囲内であること付記しておく。When manufacturing a liquid crystal display element using the electrode film for a liquid crystal display element according to the present invention, the liquid crystal display element may be formed in the structure shown in FIG. These are described in, for example, JP-A-61-19252 and JP-A-59-1.
64528, JP-A-61-73924, JP-A-64-9.
0418 and the like. In addition, as a further embodiment, a hard coat on the surface where the transparent conductive layer is not formed, antistatic treatment, dustproof treatment, antireflection treatment, non-glare treatment, lamination of other film or substrate film itself It should be noted that it is within the scope of design modification by those skilled in the art to impart polarization characteristics to the film and to apply an adhesive to one or both surfaces of the film.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、実施例ならびに比較例に基づき本発明
について説明する。 （実施例１）厚さ５０μｍのポリエーテルスルフォン
（以下ＰＥＳと略記する）フィルム（三井東圧（株）タ
ルパ１０００：レターデーション１０ｎｍ）の一主面
に、２０重量％のポリシラザンを溶解したキシレンを塗
布し、１６０℃で１時間加熱処理をすることにより珪素
酸化物層を０．２μｍの厚さで得た。なお、ポリシラザ
ンには東燃（株）の分子量が６００のものを使用した。
同フィルムの珪素酸化物を形成した面に〔表１〕で示す
条件により酸化インジウムを主成分とする透明導電層を
スパッタリング法で５０ｎｍ形成した。以上の手順で液
晶表示素子用電極フィルムを得た。EXAMPLES The present invention will be described below based on Examples and Comparative Examples. (Example 1) Polyethylene sulfone (hereinafter abbreviated as PES) film having a thickness of 50 μm (Mitsui Toatsu Co., Ltd. Tarpa 1000: retardation 10 nm) was coated with xylene in which 20% by weight of polysilazane was dissolved. A silicon oxide layer having a thickness of 0.2 μm was obtained by coating and heat treatment at 160 ° C. for 1 hour. The polysilazane having a molecular weight of 600 from Tonen Corporation was used.
On the surface of the same film on which the silicon oxide was formed, a transparent conductive layer containing indium oxide as a main component was formed to a thickness of 50 nm by the sputtering method under the conditions shown in [Table 1]. The electrode film for liquid crystal display element was obtained by the above procedure.
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】（実施例２）珪素酸化物の厚さが、１μｍ
であること以外は実施例１と同様の手順で液晶表示素子
用電極フィルムを得た。Example 2 The thickness of silicon oxide is 1 μm.
An electrode film for a liquid crystal display element was obtained by the same procedure as in Example 1 except that
【００２６】（実施例３）珪素酸化物の厚さが、２μｍ
であること以外は実施例１と同様の手順で液晶表示素子
用電極フィルムを得た。Example 3 The thickness of silicon oxide is 2 μm.
An electrode film for a liquid crystal display element was obtained by the same procedure as in Example 1 except that
【００２７】（比較例１）珪素酸化物の厚さが、０．１
μｍであること以外は実施例１と同様の手順で液晶表示
素子用電極フィルムを得た。Comparative Example 1 The thickness of silicon oxide is 0.1.
An electrode film for a liquid crystal display element was obtained by the same procedure as in Example 1 except that the thickness was μm.
【００２８】（比較例２）珪素酸化物の厚さが、３μｍ
であること以外は実施例１と同様の手順で液晶表示素子
用電極フィルムを得た。Comparative Example 2 The thickness of silicon oxide is 3 μm.
An electrode film for a liquid crystal display element was obtained by the same procedure as in Example 1 except that
【００２９】（比較例３）珪素酸化物層を、二酸化珪素
を電子線で蒸発させることにより得たこと以外は実施例
１と同様の手順で、液晶表示素子用電極フィルムを得
た。Comparative Example 3 An electrode film for a liquid crystal display device was obtained by the same procedure as in Example 1 except that the silicon oxide layer was obtained by evaporating silicon dioxide with an electron beam.
【００３０】（比較例４）珪素酸化物層を、二酸化珪素
をターゲットした高周波（１３．５６ＭＨｚ）マグネト
ロンスパッタ法で得たこと以外は実施例１と同様の手順
で、液晶表示素子用電極フィルムを得た。(Comparative Example 4) An electrode film for a liquid crystal display element was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the silicon oxide layer was obtained by a high frequency (13.56 MHz) magnetron sputtering method targeting silicon dioxide. Obtained.
【００３１】（比較例５）珪素酸化物を形成しなかった
以外は、実施例１と同様の手順で液晶表示素子用電極フ
ィルムを得た。Comparative Example 5 An electrode film for a liquid crystal display device was obtained in the same procedure as in Example 1 except that silicon oxide was not formed.
【００３２】（比較例６）ＰＥＳの代わりに、２軸延伸
したポリカーボネートフィルム（厚さ１００μｍ、レタ
ーデーション５０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同
様の手順で液晶表示素子用電極フィルムを得た。Comparative Example 6 An electrode film for a liquid crystal display device was obtained in the same procedure as in Example 1 except that a biaxially stretched polycarbonate film (thickness 100 μm, retardation 50 nm) was used instead of PES. It was
【００３３】（比較例７）ＰＥＳの代わりに、２軸延伸
したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００
μｍ、レターデーション１２０ｎｍ）を用いた以外は、
実施例１と同様の手順で液晶表示素子用電極フィルムを
得た。上記実施例および比較例において作製したフィル
ムの表面粗さとガス透過率を測定した結果を〔表２〕に
示す。表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に基づいて測
定した。また、酸素ガス透過率はＭＯＣＯＮ社ＯＸ−Ｔ
ＲＡＮを用いて測定した。(Comparative Example 7) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness: 100) was used instead of PES.
μm, retardation 120 nm)
An electrode film for a liquid crystal display element was obtained in the same procedure as in Example 1. The results of measuring the surface roughness and gas permeability of the films produced in the above Examples and Comparative Examples are shown in [Table 2]. The surface roughness was measured based on JIS B-0601. Also, the oxygen gas permeability is OX-T from MOCON.
It measured using RAN.
【００３４】[0034]
【表２】 ＊酸化珪素層に亀裂が入ってしまった。[Table 2] * The silicon oxide layer has cracks.
【００３５】次に、〔図３〕に示す様に、実施例１およ
び比較例６、７で作製したフィルムの一方にアルミニウ
ムの反射板を置き、その逆側に、偏光フィルムと四分の
１波長板を置き、偏光フィルムの側から白色光を反射さ
せて、反射光の色の滲みを観察した。その結果を〔表
３〕に示す。レターデーションが大きなフィルムを使用
すると、色が滲み、旋光性を利用する液晶表示素子の用
途には好ましくないことがわかる。Next, as shown in FIG. 3, an aluminum reflector is placed on one of the films prepared in Example 1 and Comparative Examples 6 and 7, and the polarizing film and a quarter are placed on the opposite side. A wavelength plate was placed, white light was reflected from the polarizing film side, and bleeding of the color of the reflected light was observed. The results are shown in [Table 3]. It can be seen that the use of a film having a large retardation causes color bleeding and is not preferable for use in a liquid crystal display device utilizing optical rotation.
【００３６】[0036]
【表３】 [Table 3]
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明に従えば、液晶表示用電極として
好適な、優れたガスバリヤー性能と優れた表面の平滑性
を有する透明導電性フィルムを得ることが出来る。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to obtain a transparent conductive film suitable as an electrode for liquid crystal display, which has excellent gas barrier performance and excellent surface smoothness.
【図１】本発明の液晶表示素子用電極フィルムの断面の
構成図FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram of an electrode film for a liquid crystal display device of the present invention.
【図２】本発明になる液晶表示素子用電極フィルムを用
いた液晶表示素子の断面図FIG. 2 is a sectional view of a liquid crystal display element using the electrode film for a liquid crystal display element according to the present invention.
【図３】本発明のフィルムの評価法を示す図FIG. 3 is a diagram showing an evaluation method of the film of the present invention.
【符号の説明】 １０ 透明高分子基材 ２０ 珪素酸化物層 ３０ 透明導電層 ４０ 封止材 ５０ 配向膜 ６０ 液晶 ７０ 偏光フィルム ８０ スペーサー ９０ アルミニウム反射板 １００ 四分の１波長板[Explanation of Codes] 10 Transparent Polymer Base Material 20 Silicon Oxide Layer 30 Transparent Conductive Layer 40 Sealing Material 50 Alignment Film 60 Liquid Crystal 70 Polarizing Film 80 Spacer 90 Aluminum Reflecting Plate 100 Quarter Wave Plate
Claims (4)
酸化物層（Ｂ）と、透明高分子フィルム基材（Ｃ）と
が、ＡＢＣの構成で積層されてなる液晶表示素子用電極
フィルムにして、該珪素酸化物層（Ｂ）がポリシラザン
を塗布し、加熱処理することにより得られるものであ
り、かつ、該珪素酸化物層（Ｂ）の膜厚が０．１５乃至
３μｍであることを特徴とする液晶表示素子用電極フィ
ルム。1. An electrode film for a liquid crystal display device, comprising at least a transparent conductive layer (A), a silicon oxide layer (B) and a transparent polymer film substrate (C) laminated in an ABC configuration. And the silicon oxide layer (B) is obtained by applying polysilazane and heat treatment, and the film thickness of the silicon oxide layer (B) is 0.15 to 3 μm. An electrode film for a liquid crystal display device, which is characterized by:
方性に基づくレターデーションが２０ｎｍ以下である請
求項１に記載の液晶表示用電極フィルム。2. The electrode film for a liquid crystal display according to claim 1, wherein the transparent polymer film substrate (C) has a retardation based on optical anisotropy of 20 nm or less.
エーテルスルフォンである請求項１記載のガスバリヤー
性の液晶表示素子用電極フィルム。3. The gas barrier electrode film for a liquid crystal display device according to claim 1, wherein the transparent polymer film substrate (C) is a polyether sulfone.
る酸化物である請求項１に記載のガスバリヤー性の液晶
表示素子用電極フィルム。4. The gas barrier electrode film for a liquid crystal display device according to claim 1, wherein the transparent conductive layer is an oxide mainly composed of indium oxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27143294A JPH08136940A (en) | 1994-11-04 | 1994-11-04 | Electrode film for liquid crystal display element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27143294A JPH08136940A (en) | 1994-11-04 | 1994-11-04 | Electrode film for liquid crystal display element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08136940A true JPH08136940A (en) | 1996-05-31 |
Family
ID=17499954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27143294A Pending JPH08136940A (en) | 1994-11-04 | 1994-11-04 | Electrode film for liquid crystal display element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08136940A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6501014B1 (en) * | 1999-10-08 | 2002-12-31 | Tdk Corporation | Coated article and solar battery module |
| WO2013157515A1 (en) * | 2012-04-19 | 2013-10-24 | コニカミノルタ株式会社 | Method for manufacturing transparent conductive film, transparent conductive film, and electronic device |
| WO2015115175A1 (en) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | コニカミノルタ株式会社 | Organic electroluminescent element and method for manufacturing same |
-
1994
- 1994-11-04 JP JP27143294A patent/JPH08136940A/en active Pending
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