JPH08134308A - Aqueous emulsion and its production - Google Patents
Aqueous emulsion and its productionInfo
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- JPH08134308A JPH08134308A JP30041394A JP30041394A JPH08134308A JP H08134308 A JPH08134308 A JP H08134308A JP 30041394 A JP30041394 A JP 30041394A JP 30041394 A JP30041394 A JP 30041394A JP H08134308 A JPH08134308 A JP H08134308A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は耐候性、耐汚染性、密着
性に優れた水性エマルジョン及びその製造法であって、
該水性エマルジョンは塗料用樹脂（建材、車輌、構築物
等）、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、モルタル混和剤
など広範囲の用途を有する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an aqueous emulsion excellent in weather resistance, stain resistance and adhesion, and a method for producing the same,
The aqueous emulsion has a wide range of applications such as coating resins (building materials, vehicles, structures, etc.), adhesives, fiber processing agents, paper processing agents, mortar admixtures.
【０００２】[0002]
【従来の技術】シリコーン骨格を含むアクリル系エマル
ジョンは、通常のアクリル系エマルジョンを用いた塗
料、接着剤、各種加工剤などに比して耐水性、耐候性、
基材への密着性などの点において優れていることは既に
認められている（例えば、特開平５−２１４２７７）。
このためアクリル系ポリマー骨格中にシリコーンセグメ
ントを入れることが試みられているが、配合量の増加と
共に耐水性、耐候性、基材への密着性の改善はできる
が、ポリマーの皮膜が柔軟化すると共に耐汚染性が低下
し、接着力、ことに引張り剪断強さが低下する問題があ
る。2. Description of the Related Art Acrylic emulsions containing a silicone skeleton are more water resistant, weather resistant, and more durable than paints, adhesives and various processing agents using ordinary acrylic emulsions.
It has already been recognized that it is excellent in terms of adhesion to a substrate (for example, JP-A-5-214277).
For this reason, it has been attempted to incorporate a silicone segment into the acrylic polymer skeleton, but the water resistance, weather resistance, and adhesion to the substrate can be improved with an increase in the compounding amount, but the polymer film becomes flexible. At the same time, there is a problem that the stain resistance is lowered, and the adhesive strength, especially the tensile shear strength is lowered.
【０００３】一方ラダーシリコーン（ポリオルガノシル
セスキオキサン）は、分子が剛直であり、耐候性、硬
度、耐汚染性に優れており、ポリマー中にラダーシリコ
ーン構造を導入することにより剛性の向上は期待できる
が、ラダーシリコーンそのものが水に対する溶解度がな
く、例えば側鎖にアクリル基をもつラダーシリコーンに
おいても、通常の乳化重合法によってポリマーエマルジ
ョンをつくることは困難であった。それは乳化重合の機
構上、モノマーの少量が水に溶解して拡散し、乳化剤ミ
セル中に可溶化して乳化重合をスタートする、という通
常の乳化重合の機構をとり得ないからであると考えられ
ている。On the other hand, the ladder silicone (polyorganosilsesquioxane) has a rigid molecule and is excellent in weather resistance, hardness and stain resistance, and the rigidity can be improved by introducing a ladder silicone structure into the polymer. It can be expected that the ladder silicone itself has no solubility in water, and it was difficult to prepare a polymer emulsion by a usual emulsion polymerization method, even for a ladder silicone having an acrylic group in its side chain. It is considered that, because of the mechanism of emulsion polymerization, a small amount of the monomer dissolves in water and diffuses, solubilizes in the emulsifier micelle, and starts emulsion polymerization, which cannot be the usual mechanism of emulsion polymerization. ing.
【０００４】本発明者らはラダーシリコーン構造を有す
るポリマーの水性エマルジョンの製造に成功し、先に出
願している。さらに、このエマルジョンを保護コロイド
として用いた重合性化合物重合体の有機溶剤使用量が少
なく、かつ分子中に種々の機能性官能基を導入した水性
エマルジョンの開発が望まれている。The present inventors have succeeded in producing an aqueous emulsion of a polymer having a ladder silicone structure, and filed an application for it before. Furthermore, there is a demand for the development of an aqueous emulsion in which the amount of an organic solvent used for a polymerizable compound polymer using this emulsion as a protective colloid is small and various functional functional groups are introduced into the molecule.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】地球環境保全や作業環
境の改善等の観点から、塗料または加工剤等に用いられ
る有機溶剤の使用量の低減化ないしできるだけ使用しな
い方向への努力がなされ、塗料等の無溶剤化や水性化が
強く求められている。本発明はラダーシリコーン構造を
有するポリマーの水性エマルジョンを保護コロイドとし
て用いた重合性化合物重合体の水性エマルジョンにおい
て有機溶剤の使用量のより低減化とコーティング能の向
上した水性エマルジョンの提供を目的とする。From the viewpoints of global environment conservation and improvement of working environment, efforts have been made to reduce the amount of organic solvents used in paints or processing agents, or to use them as little as possible. Solvent-free and water-based are strongly demanded. It is an object of the present invention to provide an aqueous emulsion of a polymerizable compound polymer using an aqueous emulsion of a polymer having a ladder silicone structure as a protective colloid, in which the amount of an organic solvent used is further reduced and the coating ability is improved. .
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、保護コロイド
として、（１）重合性不飽和基を有するラダー型ポリオ
ルガノシロキサン、（２）不飽和カルボン酸及び（３）
重合性不飽和化合物からなる中和された共重合体のエマ
ルジョンを用いた重合性化合物重合体の水性エマルジョ
ン、（１）重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガ
ノシロキサン、（２）不飽和カルボン酸及び（３）重合
性不飽和化合物を重合開始剤の存在下に親水性有機溶剤
中で溶液重合し、該共重合体溶液を中和した後、または
中和しながら水中に分散して得たエマルジョンに重合性
化合物及び重合開始剤を添加してエマルジョン重合する
ことを特徴とする水性エマルジョンの製造法、及び重合
性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン
が、全固形分の０．５〜５０重量％を含有し、かつ該ポ
リオルガノシロキサンの末端基の少なくとも３０モル％
がトリアルキルシリル化されている水性エマルジョンの
製造法を開発することにより上記目的を達成した。The present invention provides, as protective colloids, (1) ladder-type polyorganosiloxane having a polymerizable unsaturated group, (2) unsaturated carboxylic acid and (3).
Aqueous emulsion of polymer of polymerizable compound using emulsion of neutralized copolymer composed of polymerizable unsaturated compound, (1) ladder type polyorganosiloxane having polymerizable unsaturated group, (2) unsaturated carvone The acid and (3) the polymerizable unsaturated compound are solution-polymerized in the presence of a polymerization initiator in a hydrophilic organic solvent, and the copolymer solution is neutralized or dispersed in water while being neutralized. A method for producing an aqueous emulsion, characterized in that a polymerizable compound and a polymerization initiator are added to the emulsion to carry out emulsion polymerization, and a ladder-type polyorganosiloxane having a polymerizable unsaturated group has a total solid content of 0.5. ˜50% by weight and at least 30 mol% of the end groups of the polyorganosiloxane
The above object was achieved by developing a method for producing an aqueous emulsion in which is trialkylsilylated.
【０００７】本発明の保護コロイドにおいて、（１）重
合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン
（以下ラダーシリコーンという。）は、ラダーシリコー
ン構造を有し、In the protective colloid of the present invention, (1) the ladder-type polyorganosiloxane having a polymerizable unsaturated group (hereinafter referred to as ladder silicone) has a ladder silicone structure,
【化１】 側鎖Ｒ1 及びＲ2 にアクリル基、メタクリル基、ビニル
基、アリル基を含むものであり、Ｒ1 及びＲ2 のうち、
それら重合性不飽和基の含量は１〜５０モル％、好まし
くは２〜３０モル％であり、その他の基はＣ1 〜Ｃ18の
アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ8 の芳香族基から選ばれたもので
ある。またＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 のラダーシリコー
ンの末端基の３０モル％以上がトリメチルシリル、トリ
エチルシリル、ジエチルメチルシリル等のアルキルシリ
ル化されていることが好ましい。Embedded image The side chains R 1 and R 2 contain an acrylic group, a methacrylic group, a vinyl group, and an allyl group, and among R 1 and R 2 ,
The content of the polymerizable unsaturated groups is 1 to 50 mol%, preferably 2 to 30 mol%, and the other groups are selected from C 1 to C 18 alkyl groups and C 6 to C 8 aromatic groups. It is a thing. Further, it is preferable that 30 mol% or more of the end groups of the ladder silicone of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are alkylsilylated such as trimethylsilyl, triethylsilyl and diethylmethylsilyl.
【０００８】（２）不飽和カルボン酸としてはアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸から選ばれたものであり、単独に、ま
たは併用することもできる。また、無水マレイン酸のよ
うな加水分解されて不飽和カルボン酸となる不飽和酸無
水物も不飽和カルボン酸として使用可能である。(2) The unsaturated carboxylic acid is selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid, and they may be used alone or in combination. An unsaturated acid anhydride such as maleic anhydride that is hydrolyzed to an unsaturated carboxylic acid can also be used as the unsaturated carboxylic acid.
【０００９】（３）重合性不飽和化合物としては、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステ
ル、アリルエステル、スチレン、アルファメチルスチレ
ンを単独に、また併用して用いることができる。具体的
には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミ
ノエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル、酢酸アリル、スチレン、アルファメチルスチレンな
どを例示できる。なお前記重合性不飽和化合物と共にそ
の５重量％以下の（メタ）アクリルアミド及びその誘導
体、例えばメチロール（メタ）アクリルアミド、アルコ
キシ（メタ）アクリルアミドを共重合することは差し支
えない。As the polymerizable unsaturated compound (3), acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl ester, allyl ester, styrene and alphamethylstyrene can be used alone or in combination. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate,
Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate, allyl acetate, styrene, Alpha methyl styrene etc. can be illustrated. Incidentally, 5% by weight or less of (meth) acrylamide and a derivative thereof, such as methylol (meth) acrylamide and alkoxy (meth) acrylamide, may be copolymerized with the polymerizable unsaturated compound.
【００１０】共重合体の溶液重合に用いる親水性溶剤と
しては、アルコール、エチレングリコール誘導体、プロ
ピレングリコール誘導体、グリセリン誘導体から選ばれ
る。具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジ
オール、メトキシブタノール；エチレングリコール及び
そのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプ
ロピルエーテル、モノブチルエーテル及びそのモノアル
キルエーテルアセテート；ジエチレングリコール及びそ
のメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテ
ル、ブチルエーテル及びそのアセテート；トリエチレン
グリコール及びそのメチルエーテル、エチルエーテル、
プロピルエーテル、ブチルエーテル及びそのアセテー
ト；プロピレングリコール及びそのメチルエーテル、エ
チルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル及び
そのアセテート；ジプロピレングリコール及びそのメチ
ルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチ
ルエーテル及びそのアセテート；トリプロピレングリコ
ール及びそのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピ
ルエーテル、ブチルエーテル及びそのアセテート；グリ
セリンモノアセテートなどが例示される。これらのうち
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレン
グリコール及びそのモノメチルエーテル、モノエチルエ
ーテルあるいはそれらのアセテート、プロピレングリコ
ール及びそのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル
及びそれらのアセテートが特に有効である。The hydrophilic solvent used for solution polymerization of the copolymer is selected from alcohols, ethylene glycol derivatives, propylene glycol derivatives and glycerin derivatives. Specifically, methyl alcohol, ethyl alcohol,
Isopropyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, methoxybutanol; ethylene glycol and its monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether and its monoalkyl ether acetate; diethylene glycol and its methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether and Its acetate; triethylene glycol and its methyl ether, ethyl ether,
Propyl ether, butyl ether and its acetate; Propylene glycol and its methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether and its acetate; Dipropylene glycol and its methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether and its acetate; Tripropylene glycol and its Examples thereof include methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether and its acetate; glycerin monoacetate and the like. Of these, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and its monomethyl ether, monoethyl ether or their acetates, propylene glycol and their monomethyl ether, monoethyl ether and their acetates are particularly effective.
【００１１】共重合によって得られた酸を含むポリマー
を中和するための塩基は脂肪族アミン、含窒素ヘテロ環
化合物、芳香族アミン、無機アルカリなどの塩基が用い
られる。例えばモノエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミ
ン、トリプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチル
アミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ミノエタノール、アニリン、ジメチルアニリン、シクロ
ヘキシルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化アンモニウムなどが用い得るが、特に
ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、ジメチルアミノエタノール及び水酸化アルカリな
どが適当である。As the base for neutralizing the polymer containing an acid obtained by copolymerization, a base such as an aliphatic amine, a nitrogen-containing heterocyclic compound, an aromatic amine or an inorganic alkali is used. For example, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dipropylamine, tripropylamine, monobutylamine, dibutylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, aniline, dimethylaniline, cyclohexylamine. , Pyridine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and the like can be used, but diethylamine, triethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, alkali hydroxide and the like are particularly suitable.
【００１２】共重合体の（１）ラダーシリコーン、
（２）不飽和カルボン酸、（３）重合性不飽和化合物の
配合比は１〜５０：１〜３０：３０〜９８（全重量を１
００とする）、好ましくは２〜３０：３〜２０：５０〜
９５、より好ましくは２．５〜２５：５〜１５：６０〜
９２．５である。 （１）ラダーシリコーンがこの範囲より少ないときには
耐水性、耐候性、耐汚染性が不十分になり、これより多
いときには重合操作中にゲル化することがある。 （２）不飽和カルボン酸がこれより少ないときには、中
和物を水中に入れても安定なエマルジョンは生成せず、
これより多いときには耐水性が低下する。 （３）重合性不飽和化合物の割合は（１）、（２）の適
当な比により自ら定まる。A copolymer (1) ladder silicone,
The compounding ratio of (2) unsaturated carboxylic acid and (3) polymerizable unsaturated compound is 1 to 50: 1 to 30:30 to 98 (total weight is 1
00), preferably 2-30: 3-20: 50-
95, more preferably 2.5-25: 5-15: 60-
It is 92.5. (1) If the ladder silicone content is less than this range, the water resistance, weather resistance and stain resistance will be insufficient, and if it is more than this range, gelation may occur during the polymerization operation. (2) When the amount of unsaturated carboxylic acid is less than this, a stable emulsion is not formed even if the neutralized product is put in water,
If it is more than this, the water resistance decreases. (3) The proportion of the polymerizable unsaturated compound is determined by the proper ratio of (1) and (2).
【００１３】このようにして得られたエマルジョン（保
護コロイドすなわち種エマルジョン）を場合によっては
溶剤を除去または減少させた後、重合性化合物及び重合
開始剤を添加してエマルジョン重合を行うことにより本
発明の重合エマルジョンが得られる。ここで得られたラ
ダーシリコーンを含有する重合体の分子量は特に制限は
ないが１，０００〜１００，０００程度のものが得られ
易い。この第２段の重合に用いられる重合性化合物とし
ては、通常の高分子エマルジョンを製造するのに使用す
るモノマーと何ら変ることなく、種エマルジョンに使用
した前記（２）及び（３）重合性不飽和化合物に列記し
たと同様な種類の化合物が使用可能であり、同一または
複数の重合性モノマーを用いることも可能である。特に
この重合性化合物の種類を適宜選択して使用することに
より、種エマルジョンポリマーの低いガラス転移温度Ｔ
ｇを高くしたり、また逆に種エマルジョンポリマーの高
いガラス転移温度Ｔｇを低くしたりする、いわゆるシェ
ル・コア・エマルジョンを作ることも可能である。The emulsion (protective colloid or seed emulsion) thus obtained may be subjected to emulsion polymerization by adding or removing a solvent, if necessary, and then adding a polymerizable compound and a polymerization initiator. A polymerized emulsion of is obtained. The molecular weight of the polymer containing the ladder silicone obtained here is not particularly limited, but a polymer having a molecular weight of about 1,000 to 100,000 is easily obtained. The polymerizable compound used in this second-stage polymerization is the same as the monomers used in the production of ordinary polymer emulsions, and the polymerizable compounds used in the seed emulsion (2) and (3) are not changed. The same types of compounds as listed in the saturated compound can be used, and it is also possible to use the same or a plurality of polymerizable monomers. In particular, when the type of the polymerizable compound is appropriately selected and used, the low glass transition temperature T of the seed emulsion polymer is obtained.
It is also possible to make a so-called shell-core emulsion in which the g is increased, or conversely, the high glass transition temperature Tg of the seed emulsion polymer is decreased.
【００１４】この添加される重合性化合物（重合性モノ
マーなど。）は種エマルジョン中の固形分１重量部に対
して０．１〜１０重量部が適当であり、好ましくは０．
３〜８重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であ
る。この量はエマルジョンを応用する上での性能を出現
させるために、目的に合わせて適宜添加量が定められ
る。使用する重合開始剤も通常のエマルジョン重合に使
用される過硫酸塩、過酸化水素、過硼酸ソーダ、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドなどの過酸または過酸化物
が使用でき、また場合によってはこのような酸化剤に還
元剤を使用したレドックス系重合開始剤も用いることが
できる。中でも水溶性の過硫酸塩、過酸化水素が好まし
い。エマルジョン重合は通常のエマルジョン重合と同様
に行うことができ、エマルジョン重合で使用されている
乳化剤、可塑剤などの添加剤も同様に使用できる。The amount of the polymerizable compound (polymerizable monomer, etc.) to be added is suitably 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of the solid content in the seed emulsion.
It is 3 to 8 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight. This amount is appropriately determined depending on the purpose in order to bring out the performance in applying the emulsion. The polymerization initiator to be used may be a persulfate, hydrogen peroxide, sodium perborate, t-butyl hydroperoxide or the like which is commonly used in emulsion polymerization. A redox polymerization initiator using a reducing agent as the oxidizing agent can also be used. Of these, water-soluble persulfates and hydrogen peroxide are preferable. Emulsion polymerization can be performed in the same manner as ordinary emulsion polymerization, and additives such as emulsifiers and plasticizers used in emulsion polymerization can also be used.
【００１５】得られた水性エマルジョンの固形分として
含まれる重合性化合物重合体は、新たに添加された重合
性化合物が種エマルジョンのポリマーに化学的に結合
（グラフト重合）しているもの、該種エマルジョンポリ
マー表面に別個にポリマーが形成されているもの、ある
いは分散媒中にそれ自身の単独重合体として存在してい
るものなどがあると考えられ、制限されるわけではない
が、その分子量は１，０００〜６００，０００位となっ
ている。そして最終的に水性エマルジョン中の全固形分
中にラダーシロキサンが０．５〜５０重量％、好ましく
は１〜４０重量％となるように重合される。The polymerizable compound polymer contained as the solid content of the obtained aqueous emulsion is one in which the newly added polymerizable compound is chemically bonded (graft-polymerized) to the polymer of the seed emulsion. It is considered that there are those in which a polymer is separately formed on the surface of the emulsion polymer, or those which exist as a homopolymer of itself in the dispersion medium, and the molecular weight thereof is not limited, but 1 It is in the range of 1,000 to 600,000. Finally, the ladder siloxane is polymerized to 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, based on the total solid content in the aqueous emulsion.
【００１６】種エマルジョンに用いる重合性不飽和化合
物及びエマルジョン重合に用いる重合性化合物のいずれ
かあるいは双方に水酸基、グリシジル基、アミノ基、ア
ミド基、メチロール基、アルコキシメチロールアミド
基、アセチルアセトネート基などの官能基が含まれてい
るときには、本発明の必須成分であるカルボキシル基と
共に適当な架橋剤を用いて架橋することができる。架橋
剤は上記反応性基に適合するものが選ばれ、例えば水酸
基を有する水性エマルジョンの場合はメラミン樹脂初期
縮合物、イソシアネートなどの添加によって架橋する。
イソシアネートを架橋剤に使用するときにはブロックイ
ソシアネートを用いるか、または水に混和しない高沸点
溶剤にイソシアネートを溶解したものを加えて分散させ
る。カルボキシル基を有する共重合体は多官能グリシジ
ル化合物、多価金属塩、多価アミンなどで架橋できる。A hydroxyl group, a glycidyl group, an amino group, an amide group, a methylol group, an alkoxymethylolamide group, an acetylacetonate group or the like is added to either or both of the polymerizable unsaturated compound used for the seed emulsion and the polymerizable compound used for emulsion polymerization. When the functional group (1) is contained, it can be crosslinked with a carboxyl group, which is an essential component of the present invention, using a suitable crosslinking agent. As the cross-linking agent, one that is compatible with the above-mentioned reactive groups is selected, and for example, in the case of an aqueous emulsion having a hydroxyl group, it is cross-linked by the addition of a melamine resin initial condensate, isocyanate or the like.
When isocyanate is used as a cross-linking agent, blocked isocyanate is used, or a high-boiling solvent that is immiscible with water is dissolved and added to disperse. The copolymer having a carboxyl group can be crosslinked with a polyfunctional glycidyl compound, a polyvalent metal salt, a polyvalent amine, or the like.
【００１７】本発明の水性エマルジョンは基材に塗布ま
たは含浸した後、乾燥させると耐水性、耐候性、密着
性、耐汚染性のある強靭な皮膜を形成するため、コーテ
ィング剤（金属、窯業製品、プラスチック、木材などの
塗料原料、ハードコート剤、電着塗料等）、繊維加工剤
（繊維の風合加工、不織布バインダー等）、紙加工剤
（内添剤、コーティング等）、接着剤（金属、窯業製
品、木材、紙等）及びモルタルの吸水率低下のためにセ
メントに混和する等広範囲の用途を有する。The aqueous emulsion of the present invention forms a tough film having water resistance, weather resistance, adhesion and stain resistance when it is applied or impregnated on a substrate and then dried, so that a coating agent (metal, ceramic products , Coating materials for plastics, wood, hard coating agents, electrodeposition paints, etc., fiber processing agents (texture processing of fibers, nonwoven fabric binders, etc.), paper processing agents (internal additives, coatings, etc.), adhesives (metals) , Ceramic products, wood, paper, etc.) and mortar have a wide range of uses such as admixture with cement to reduce the water absorption.
【００１８】[0018]
【作用】本発明のエマルジョンは、ラダー型ポリオルガ
ノシロキサン構造を含有するポリマーエマルジョンを保
護コロイドとして初めて使用した重合性化合物の水性エ
マルジョンである。従って、保護コロイドとしては
（１）重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシ
ロキサン、（２）不飽和カルボン酸及び（３）重合性不
飽和化合物の共重合体の中和されたポリマーエマルジョ
ンを使用するが、この場合（３）重合性不飽和化合物は
目的のポリマーの物性だけではなくエマルジョンを製造
するのに最も有利なモノマーを選んでよいことになる。
このようにして得られたエマルジョンを保護コロイドと
して目的の重合性化合物をエマルジョン重合すれば容易
に目的とするラダー型ポリオルガノシロキサン構造を有
する重合性化合物の適切な濃度の水性エマルジョンを得
ることができる。The emulsion of the present invention is an aqueous emulsion of a polymerizable compound, which is the first polymer emulsion containing a ladder-type polyorganosiloxane structure to be used as a protective colloid. Therefore, as the protective colloid, a neutralized polymer emulsion of (1) a ladder-type polyorganosiloxane having a polymerizable unsaturated group, (2) an unsaturated carboxylic acid and (3) a copolymer of a polymerizable unsaturated compound is used. In this case, as the polymerizable unsaturated compound (3), not only the physical properties of the target polymer but also the most advantageous monomer for producing an emulsion may be selected.
Emulsion polymerization of the target polymerizable compound using the emulsion thus obtained as a protective colloid makes it possible to easily obtain an aqueous emulsion of the target polymerizable compound having a ladder-type polyorganosiloxane structure at an appropriate concentration. .
【００１９】また、重合性化合物を種エマルジョンとは
異なる組合せを選ぶことにより水性エマルジョンのポリ
マーのガラス転移温度Ｔｇなどの性能を任意に選ぶこと
も可能となり、いわゆるシェル・コア・エマルジョンを
製造することも可能となる。このように重合性化合物を
任意に選択しても、耐水性、耐候性、密着性、光沢、耐
汚染性などシリコーン含有特有の性能を失わず、かつ硬
度の高い皮膜を得ることができる。Also, by selecting a combination of the polymerizable compound different from that of the seed emulsion, it becomes possible to arbitrarily select the performance such as the glass transition temperature Tg of the polymer of the aqueous emulsion, and to produce a so-called shell-core emulsion. Will also be possible. As described above, even if the polymerizable compound is arbitrarily selected, it is possible to obtain a film having a high hardness without losing the properties peculiar to silicone-containing such as water resistance, weather resistance, adhesion, gloss and stain resistance.
【００２０】[0020]
（合成例１）温度計、撹拌装置、還流冷却器を付した２
リットルのフラスコに３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン５０ｇ（０．２モル）、メチルトリエト
キシシラン４４５ｇ（２．５モル）、フェニルトリメト
キシシラン２０ｇ（０．１モル）、塩酸０．００２モ
ル、水１０８ｇ（６モル）を仕込み、フラスコ内の温度
を６０℃に昇温し、撹拌しながら５時間保持した。続い
て７０℃に昇温して１時間反応させた後、メタノールに
溶解した水酸化カリウム０．００４モルを滴下し、さら
に４時間反応させる。塩酸で中和後、トルエンを加え水
洗後ロータリーエバポレーターを使用して溶剤と水など
を除去し、析出する塩を濾別した。生成物は２５℃の粘
度が２，８５０ｃｐ、メタクリロキシ基の含有量は７．
１モル％、数平均分子量は６，２００であった。この化
合物の末端は水酸基及びアルコキシ基であり、放置によ
って末端同志が反応してゲル化しやすいので上記生成物
１００ｇにヘキサメチルジシロキサン２ｇを加え、ｐＨ
５にて１時間反応せしめ、一部の末端基をトリメチルシ
リル基に変えて末端の水酸基及びアルコキシ基の合計を
１分子当たり１．５個とした。これをシロキサンＡとす
る。(Synthesis example 1) 2 equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser
In a liter flask, 50 g (0.2 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 445 g (2.5 mol) of methyltriethoxysilane, 20 g (0.1 mol) of phenyltrimethoxysilane, 0.002 mol of hydrochloric acid, 108 g (6 mol) of water was charged, the temperature in the flask was raised to 60 ° C., and the mixture was kept for 5 hours while stirring. Subsequently, the temperature is raised to 70 ° C. and the reaction is carried out for 1 hour, then 0.004 mol of potassium hydroxide dissolved in methanol is added dropwise and the reaction is continued for another 4 hours. After neutralization with hydrochloric acid, toluene was added and the mixture was washed with water, the solvent and water were removed using a rotary evaporator, and the precipitated salt was filtered off. The product had a viscosity at 25 ° C. of 2,850 cp and a methacryloxy group content of 7.
It was 1 mol% and the number average molecular weight was 6,200. The terminal of this compound is a hydroxyl group and an alkoxy group, and when left alone, the terminals react with each other and are easily gelated.
The reaction was carried out at 5 for 1 hour, and a part of the terminal groups was changed to trimethylsilyl groups to make the total number of terminal hydroxyl groups and alkoxy groups 1.5 per molecule. This is called siloxane A.
【００２１】温度計、撹拌装置、還流冷却器を付した２
リットルのフラスコにエチレングリコールモノメチルエ
ーテル５００ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル４ｇを入れ撹拌して溶解し、７０℃に昇温して
シロキサンＡ３０ｇ、スチレン１００ｇ、メタクリル酸
メチル１００ｇ、アクリル酸ブチル１５０ｇ、メタクリ
ル酸５０ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル２０ｇの混
合液を１時間かけて注加した。さらに１００℃に昇温し
て５時間保ち重合を終了した。室温に冷却しトリメチル
アミン５９ｇを加えて中和し、固形分４７％のラダーシ
リコーンを含む樹脂溶液を得た。この溶液１００ｇに脱
イオン水２００ｇを激しく撹拌しながら添加してエマル
ジョンを製造した。得られたエマルジョンは固形分濃度
１８％、２５℃の粘度９７０ｃｐ、平均粒子径０．２μ
ｍであり、ポリマーのＴｇは９℃であった。2 equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser
In a liter flask, 500 g of ethylene glycol monomethyl ether and 4 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were put and dissolved by stirring, and the temperature was raised to 70 ° C., 30 g of siloxane A, 100 g of styrene, 100 g of methyl methacrylate, butyl acrylate. A mixed solution of 150 g, methacrylic acid 50 g, and hydroxyethyl methacrylate 20 g was added over 1 hour. The temperature was further raised to 100 ° C. and kept for 5 hours to complete the polymerization. After cooling to room temperature and adding 59 g of trimethylamine for neutralization, a resin solution containing a ladder silicone having a solid content of 47% was obtained. An emulsion was prepared by adding 200 g of deionized water to 100 g of this solution with vigorous stirring. The obtained emulsion has a solid content concentration of 18%, a viscosity at 25 ° C. of 970 cp, and an average particle diameter of 0.2 μ.
m, and the polymer Tg was 9 ° C.
【００２２】次に温度計、撹拌装置、還流冷却器を付し
た１リットルのフラスコに上記種エマルジョン３００ｇ
を入れ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１２ｇを加え
て撹拌混合し、７０℃に昇温し、次の組成のモノマーを
１時間かけて滴下した。のち１００℃に５時間保って重
合を終了した。 モノマー メタクリル酸メチル １５０ｇ アクリル酸２エチルヘキシル ５０ｇ メタクリル酸 １０ｇ メタクリル酸グリシジル １５ｇ 生成したエマルジョンは固形分濃度４８％、粒子径０．
８μｍ、粘度５，８００ｃｐ、ポリマーのＴｇは１３℃
であった。Next, 300 g of the above seed emulsion was placed in a 1 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser.
Then, 12 g of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate was added and mixed with stirring, the temperature was raised to 70 ° C., and a monomer having the following composition was added dropwise over 1 hour. Then, the temperature was kept at 100 ° C. for 5 hours to complete the polymerization. Monomer Methyl methacrylate 150 g 2 Ethylhexyl acrylate 50 g Methacrylic acid 10 g Glycidyl methacrylate 15 g The resulting emulsion had a solid content concentration of 48% and a particle size of 0.
8 μm, viscosity 5,800 cp, Tg of polymer is 13 ° C
Met.
【００２３】（合成例２）温度計、撹拌装置、還流冷却
器を付した２リットルのフラスコにビニルトリメトキシ
シラン３０ｇ（０．２モル）、メチルトリエトキシシラ
ン４４５ｇ（２．５モル）、フェニルトリメトキシシラ
ン２０ｇ（０．１モル）、塩酸０．００２モル、水１０
８ｇ（６モル）を仕込み、フラスコ内の温度を６０℃に
昇温し、撹拌しながら５時間保持した。続いて７０℃に
昇温して１時間反応させた後、メタノールに溶解した水
酸化カリウム０．００４モルを滴下し、さらに４時間反
応させた。塩酸で中和後、トルエンを加え水洗後ロータ
リーエバポレーターを使用して溶剤と水などを除去し、
析出する塩を濾別した。生成物は２５℃の粘度が３，２
００ｃｐ、ビニル基の含有量は７．５モル％、数平均分
子量は３，４００であった。この化合物の末端は水酸基
及びアルコキシ基であり、放置によってゲル化しやすい
ので上記生成物１００ｇにヘキサメチルジシロキサン２
ｇを加え、ｐＨ５にて１時間反応せしめ、末端基の一部
をトリメチルシリル基に変え末端の水酸基及びアルコキ
シ基の合計を１分子当たり０．９個とした。これをシロ
キサンＢとする。(Synthesis Example 2) 30 g (0.2 mol) of vinyltrimethoxysilane, 445 g (2.5 mol) of methyltriethoxysilane and phenyl were placed in a 2 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser. Trimethoxysilane 20 g (0.1 mol), hydrochloric acid 0.002 mol, water 10
8 g (6 mol) was charged, the temperature in the flask was raised to 60 ° C., and the mixture was kept for 5 hours while stirring. Subsequently, the temperature was raised to 70 ° C. and the reaction was carried out for 1 hour, then 0.004 mol of potassium hydroxide dissolved in methanol was added dropwise, and the reaction was carried out for another 4 hours. After neutralizing with hydrochloric acid, add toluene and wash with water, and then use a rotary evaporator to remove the solvent and water.
The salt that precipitated was filtered off. The product has a viscosity of 3,2 at 25 ° C.
00 cp, vinyl group content was 7.5 mol%, and number average molecular weight was 3,400. The terminal of this compound is a hydroxyl group and an alkoxy group, which easily gels when left standing.
g was added and the mixture was reacted at pH 5 for 1 hour, part of the terminal groups was changed to trimethylsilyl groups, and the total number of hydroxyl groups and alkoxy groups at the terminals was 0.9 per molecule. This is called siloxane B.
【００２４】温度計、撹拌装置、還流冷却器を付した２
リットルのフラスコにプロピレングリコールモノエチル
エーテル６００ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル５ｇを入れて撹拌溶解し、７０℃に昇温して
シロキサンＢ８０ｇ、メタクリル酸メチル１００ｇ、ア
クリル酸ブチル３００ｇ、メタクリル酸６０ｇの混合液
を１時間かけて滴下した。さらに１００℃に昇温し、そ
の温度に５時間保って重合を終了した。次いで室温にま
で冷却し、モノプロピルアミン４２ｇを加えて中和し、
これを水１，２００ｇ中へ激しく撹拌して注加した。生
成したエマルジョンは固形分濃度２３．１％、粘度１，
１００ｃｐ、平均粒子径０．３μｍであり、ポリマーの
Ｔｇは−６℃であった。2 equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser
In a 1-liter flask, 600 g of propylene glycol monoethyl ether and 5 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were put and dissolved by stirring, and the temperature was raised to 70 ° C., and 80 g of siloxane B, 100 g of methyl methacrylate, 300 g of butyl acrylate, and methacryl A mixed solution of 60 g of acid was added dropwise over 1 hour. The temperature was further raised to 100 ° C., and the temperature was maintained for 5 hours to complete the polymerization. Then cool to room temperature and add 42 g of monopropylamine to neutralize,
This was poured into 1200 g of water with vigorous stirring. The produced emulsion has a solid content concentration of 23.1% and a viscosity of 1.
It was 100 cp, the average particle diameter was 0.3 μm, and the Tg of the polymer was −6 ° C.
【００２５】温度計、撹拌装置、還流冷却器を付した１
リットルのフラスコに上記種エマルジョン３００ｇを入
れ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１２ｇを加えて撹
拌混合し、７０℃に昇温し、次の組成のモノマーを１時
間かけて滴下した。のち１００℃に５時間保って重合を
終了した。 モノマー メタクリル酸メチル １４０ｇ アクリル酸２エチルヘキシル ２０ｇ メタクリル酸 １０ｇ メタクリル酸グリシジル １５ｇ 生成した水性エマルジョンは固形分濃度５１．３％、粒
子径１．０μｍ、粘度９，６００ｃｐ、ポリマーのＴｇ
は１０℃であった。応用例は塗料及び接着について示し
たが、応用はこれに限られるものではない。1 equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser
300 g of the above seed emulsion was placed in a 1-liter flask, 12 g of an aqueous solution of 10% ammonium persulfate was added and mixed with stirring, the temperature was raised to 70 ° C., and a monomer having the following composition was added dropwise over 1 hour. Then, the temperature was kept at 100 ° C. for 5 hours to complete the polymerization. Monomer Methyl methacrylate 140 g 2 Ethylhexyl acrylate 20 g Methacrylic acid 10 g Glycidyl methacrylate 15 g The resulting aqueous emulsion has a solid content concentration of 51.3%, a particle diameter of 1.0 μm, a viscosity of 9,600 cp, and a polymer Tg.
Was 10 ° C. Although the application examples have been shown for paints and adhesion, the application is not limited to this.
【００２６】（応用例１）合成例１で製造した水性エマ
ルジョン１００部、ブチルカービトールアセテート３
部、８０部の分散剤水溶液で練合したチタン白１５部、
フッ素系消泡剤０．５部、３％メチルセルロース水溶液
１０部をペイントシェーカーに入れ、３時間浸盪して均
一な分散液を作った。これに水溶性メラミン樹脂初期縮
合物３部を加え撹拌して分散せしめ塗装液とした。この
塗装液をエポキシプライマーを施した鋼板に乾燥厚さ１
５μｍになるようにスプレーコートし、８０℃で５分間
乾燥した後、１５０℃で１０分間加熱して仕上げた。塗
膜の試験結果を表１に示す。(Application Example 1) 100 parts of the aqueous emulsion produced in Synthesis Example 1, butyl carbitol acetate 3
Parts, 15 parts of titanium white kneaded with 80 parts of an aqueous dispersant solution,
0.5 part of a fluorine-based defoaming agent and 10 parts of a 3% aqueous solution of methyl cellulose were placed in a paint shaker and stirred for 3 hours to prepare a uniform dispersion liquid. To this, 3 parts of the water-soluble melamine resin initial condensate was added, stirred and dispersed to obtain a coating liquid. Apply this coating solution to a steel plate coated with an epoxy primer to a dry thickness of 1
It was spray-coated so as to have a thickness of 5 μm, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then heated at 150 ° C. for 10 minutes to finish. The test results of the coating film are shown in Table 1.
【００２７】（応用比較例１）合成実施例１の処方で、
シロキサンＡを省略して製造したエマルジョンを用いて
塗膜の試験結果を表１に示した。表よりわかるように応
用例１に比して、硬度、光沢、耐候性が劣った。(Application Comparative Example 1) With the formulation of Synthesis Example 1,
Table 1 shows the test results of the coating film using the emulsion prepared by omitting the siloxane A. As can be seen from the table, the hardness, gloss and weather resistance were inferior to those of Application Example 1.
【００２８】[0028]
【表１】 １）ＪＩＳ Ｋ５４００による ２） 同上 ３） 同上 ４）ＪＩＳ Ｄ０２０５によるサンシャインウエザメーター ３，０００時間後の状態 [Table 1] 1) According to JIS K5400 2) Same as above 3) Same as above 4) Sunshine weather meter according to JIS D0205 State after 3000 hours
【００２９】（応用例２）実施例２で合成した水性エマ
ルジョンを用いて木材を接着した。カバ材を貼合わせ、
ＪＩＳ Ｋ６８５１（接着剤の木材引張剪断接着強さ試
験方法）により引張試験を行った。すなわちラップ長１
３ｍｍ、巾２５ｍｍのカバ材にエマルジョンを１５０ｇ
／ｍ2 の割合で塗布し、３０℃で２４時間圧締した後、
２０℃、６５％ＲＨに２４時間放置してから接着試験を
行った。耐水試験は３０℃の水に３時間浸漬した後、２
０℃の水中に１０分間浸し、ぬれたままの状態で試験し
た。結果を表２に示す。(Application Example 2) Wood was adhered using the aqueous emulsion synthesized in Example 2. Laminate the birch material,
A tensile test was carried out according to JIS K6851 (wood tensile shear adhesive strength test method for adhesives). Ie lap length 1
150 g of emulsion in a birch material with a width of 3 mm and a width of 25 mm
/ M 2 and applied at 30 ° C. for 24 hours,
An adhesion test was carried out after leaving at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours. For water resistance test, after soaking in water at 30 ℃ for 3 hours, 2
It was immersed in 0 ° C. water for 10 minutes and tested in the wet condition. Table 2 shows the results.
【００３０】（応用比較例２）合成実施例２においてシ
ロキサンＢを省略して製造したエマルジョンを用いて、
応用例２と同様の木材接着試験を行った。応用例２に比
し、常態、水浸後のいずれの接着強さも低かった。(Application Comparative Example 2) Using an emulsion produced by omitting siloxane B in Synthesis Example 2,
The same wood adhesion test as in Application Example 2 was performed. Compared to Application Example 2, the adhesive strength was low both in the normal state and after immersion in water.
【００３１】[0031]
【表２】 [Table 2]
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明は保護コロイドとしてラダーシリ
コーンを含むエマルジョンを用い、重合性化合物をエマ
ルジョン重合して得られた水性エマルジョンに関するも
のであり、保護コロイドポリマーのガラス転移温度Ｔｇ
を希望する温度に自由に変換できるシェル・コア・エマ
ルジョンを容易に製造することができる。また保護コロ
イドとしてラダーシリコーンを含む水性エマルジョンを
使用しているため、ラダーシリコーン特有の性能を保持
しているにも拘らず、有機溶剤を新たに添加しないでラ
ダーシリコーン含有水性エマルジョンを製造できた。本
発明の水性エマルジョンは分子が剛直であり、耐候性、
硬度、耐汚染性に優れたラダーシリコーンを含んでいる
ため、耐水性、耐候性、基材への密着性、耐汚染性、硬
度などに優れた皮膜が形成され、このため塗料用樹脂、
接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、モルタル混和剤、ある
いはエマルジョン重合の保護コロイドなどとして広範な
用途を有する。The present invention relates to an aqueous emulsion obtained by emulsion-polymerizing a polymerizable compound using an emulsion containing a ladder silicone as a protective colloid, and has a glass transition temperature Tg of the protective colloid polymer.
A shell-core emulsion that can be freely converted to a desired temperature can be easily produced. Further, since the aqueous emulsion containing ladder silicone is used as the protective colloid, the ladder silicone-containing aqueous emulsion could be produced without newly adding an organic solvent, while maintaining the performance peculiar to the ladder silicone. The aqueous emulsion of the present invention has a rigid molecule, weather resistance,
Since it contains a ladder silicone with excellent hardness and stain resistance, a film with excellent water resistance, weather resistance, adhesion to substrates, stain resistance, hardness, etc. is formed.
It has a wide range of applications such as adhesives, fiber processing agents, paper processing agents, mortar admixtures, and protective colloids for emulsion polymerization.
フロントページの続き (72)発明者 松岡 正己 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１昭和電 工株式会社総合研究所内Front page continuation (72) Inventor Masami Matsuoka 1-1-1 Onodai, Midori-ku, Chiba-shi, Chiba Showa Denko K.K.
Claims (3)
和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン、（２）
不飽和カルボン酸及び（３）重合性不飽和化合物からな
る中和された共重合体のエマルジョンを用いた重合性化
合物重合体の水性エマルジョン。1. As a protective colloid, (1) a ladder-type polyorganosiloxane having a polymerizable unsaturated group, (2)
An aqueous emulsion of a polymerizable compound polymer using an emulsion of a neutralized copolymer comprising an unsaturated carboxylic acid and (3) a polymerizable unsaturated compound.
ポリオルガノシロキサン、（２）不飽和カルボン酸及び
（３）重合性不飽和化合物を重合開始剤の存在下に親水
性有機溶剤中で溶液重合し、該共重合体溶液を中和した
後、または中和しながら水中に分散して得たエマルジョ
ンに重合性化合物及び重合開始剤を添加してエマルジョ
ン重合することを特徴とする水性エマルジョンの製造
法。2. A hydrophilic polyorganosiloxane having (1) a ladder-type polyorganosiloxane having a polymerizable unsaturated group, (2) an unsaturated carboxylic acid and (3) a polymerizable unsaturated compound in the presence of a polymerization initiator. The solution is characterized in that it is subjected to solution polymerization in order to neutralize the copolymer solution, or while being neutralized and dispersed in water, an emulsion obtained by adding a polymerizable compound and a polymerization initiator to emulsion polymerization. Emulsion manufacturing method.
ルガノシロキサンが、全固形分の０．５〜５０重量％を
含有し、かつ該ポリオルガノシロキサンの末端基の少な
くとも３０モル％がトリアルキルシリル化されている請
求項２記載の水性エマルジョンの製造法。3. A ladder-type polyorganosiloxane having a polymerizable unsaturated group contains 0.5 to 50% by weight of the total solid content, and at least 30 mol% of the end groups of the polyorganosiloxane are trialkyl. The method for producing an aqueous emulsion according to claim 2, which is silylated.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30041394A JPH08134308A (en) | 1994-11-08 | 1994-11-08 | Aqueous emulsion and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30041394A JPH08134308A (en) | 1994-11-08 | 1994-11-08 | Aqueous emulsion and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134308A true JPH08134308A (en) | 1996-05-28 |
Family
ID=17884510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30041394A Pending JPH08134308A (en) | 1994-11-08 | 1994-11-08 | Aqueous emulsion and its production |
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| Country | Link |
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