JPH0812933A - Topcoat forming method - Google Patents
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- JPH0812933A JPH0812933A JP15232494A JP15232494A JPH0812933A JP H0812933 A JPH0812933 A JP H0812933A JP 15232494 A JP15232494 A JP 15232494A JP 15232494 A JP15232494 A JP 15232494A JP H0812933 A JPH0812933 A JP H0812933A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規な上塗り塗膜形成
方法、更に詳しくは、仕上り性及び塗膜性能（耐酸性、
耐擦り傷性等）に優れた塗膜を形成し得る上塗り塗膜形
成方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel method for forming a top coating film, more specifically, finish and coating performance (acid resistance,
The present invention relates to a method for forming an overcoat coating film capable of forming a coating film having excellent scratch resistance and the like.
【０００２】[0002]
【従来技術及びその課題】近年、大気汚染が進み、森林
が枯れる等の酸性雨による被害が深刻な社会問題となっ
ているが、自動車外板等の屋外で使用される物品に塗装
された塗膜においても塗膜がエッチングされたり、塗膜
に白化、シミ等が発生するという問題がある。従って、
耐酸性の良い塗膜が強く要望されている。2. Description of the Related Art In recent years, air pollution has progressed, and damage from acid rain such as forest death has become a serious social problem. However, coatings applied to articles used outdoors such as automobile exterior panels. Also in the film, there is a problem that the coating film is etched, and the coating film has whitening, stains, and the like. Therefore,
There is a strong demand for a coating film with good acid resistance.
【０００３】また、上塗り塗膜、例えば自動車外板等に
塗装された上塗り塗膜は、走行中の砂やホコリ等との衝
突、洗浄ブラシ等による摩擦等によって、擦り傷が付き
やすく、外観低下の原因の一つになっており、特に黒、
紺、褐色等の濃彩色の塗膜において擦り傷発生が非常に
目立ち易い。従って、上塗り塗膜の耐擦り傷性の向上の
要求は非常に強い。Further, an overcoat film, for example, an overcoat film applied to an automobile outer panel or the like is apt to be scratched due to collision with sand or dust during traveling, rubbing by a cleaning brush or the like, and deterioration of appearance. It has become one of the causes, especially black,
Scratches are very noticeable on a dark-colored coating such as navy blue or brown. Therefore, there is a strong demand for improving the scratch resistance of the top coating film.
【０００４】現在、水酸基含有樹脂及びバインダーのア
ミノ樹脂を含有するアミノ硬化型塗料組成物を上塗り塗
膜を形成する塗料組成物として用いる上塗り塗膜形成方
法が広く行なわれているが、耐酸性及び耐擦り傷性の両
者を満足する上塗り塗膜は、得られていない。At present, a method for forming a topcoat coating film is widely used in which an amino-curable coating composition containing a hydroxyl group-containing resin and a binder amino resin is used as a coating composition for forming a topcoat coating film. An overcoat film satisfying both the scratch resistance has not been obtained.
【０００５】また、上記アミノ硬化型塗料組成物以外の
ものを用いる方法として、エポキシ基及び水酸基を有す
る樹脂に硬化剤としてメチルヘキサヒドロフタル酸無水
物等の環状酸無水物を配合した塗料組成物を上塗り塗膜
を形成する塗料組成物として用いる上塗り塗膜形成方法
が、特開昭６３−８４６７３号公報及び特開昭６３−８
４６７４号公報に記載されている。しかしながら、これ
らの方法には、塗膜の仕上り外観、耐酸性、耐擦り傷性
等が劣るという欠点がある。As a method of using a composition other than the above amino-curable coating composition, a coating composition prepared by mixing a resin having an epoxy group and a hydroxyl group with a cyclic acid anhydride such as methylhexahydrophthalic anhydride as a curing agent. Is used as a coating composition for forming an overcoat coating film, a method for forming an overcoat coating film is disclosed in JP-A-63-84673 and JP-A-63-8.
It is described in Japanese Patent No. 4674. However, these methods have the drawback that the finished appearance, acid resistance, scratch resistance, etc. of the coating film are poor.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、素材に
着色ベースコート及びクリアートップコートを順次形成
させてなる上塗り塗膜形成方法において、上塗り塗膜を
形成する硬化性塗料組成物として、エポキシ基及び反応
性珪素基を必須官能基成分として同一分子中に含有する
樹脂、又はエポキシ基含有樹脂及び反応性珪素基含有樹
脂の混合樹脂に、有機錫触媒を配合してなる硬化性塗料
組成物を用いると、上記従来技術の諸欠点が解消された
塗膜が形成できることを見い出し、本発明を完成するに
至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems. As a result, in the method for forming an overcoat coating film by sequentially forming a colored base coat and a clear top coat on a material, as a curable coating composition for forming an overcoat coating film, an epoxy group and a reactive silicon group are used as essential functional group components. Use of a curable coating composition obtained by blending an organic tin catalyst with a resin contained in the same molecule or a mixed resin of an epoxy group-containing resin and a reactive silicon group-containing resin eliminates the above-mentioned drawbacks of the prior art. It was found that the above-mentioned coating film can be formed, and the present invention has been completed.
【０００７】即ち、本発明は、素材に着色ベースコート
及びクリアートップコートを順次形成させてなる上塗り
塗膜形成方法において、該着色ベースコート及び／又は
クリアートップコートが、 （Ａ）エポキシ基及び反応性珪素基を必須官能基成分と
して同一分子中に含有する樹脂（Ａ−１）、又はエポキ
シ基含有樹脂及び反応性珪素基含有樹脂の混合樹脂（Ａ
−２） （Ｂ）有機錫触媒、及び （Ｃ）有機溶剤 を必須成分として含有する硬化性塗料組成物で形成され
ることを特徴とする上塗り塗膜形成方法に係る。That is, according to the present invention, in the method for forming a topcoat coating film in which a colored base coat and a clear top coat are sequentially formed on a material, the colored base coat and / or the clear top coat is (A) an epoxy group and a reactive silicon. Resin (A-1) containing a group as an essential functional group component in the same molecule, or a mixed resin of an epoxy group-containing resin and a reactive silicon group-containing resin (A
-2) A method for forming an overcoat film, which comprises forming a curable coating composition containing (B) an organotin catalyst and (C) an organic solvent as essential components.
【０００８】本発明で用いる硬化性塗料組成物におい
て、反応性珪素基とは、珪素原子に水酸基が直接結合し
た基であるシラノール基、又は珪素原子に加水分解性基
が直接結合した基（加水分解によりシラノール基を生じ
る基）を意味する。樹脂（Ａ−１）又は混合樹脂（Ａ−
２）からなる樹脂成分（Ａ）には、これらの基は一種又
は二種以上存在することができる。In the curable coating composition used in the present invention, the reactive silicon group means a silanol group which is a group in which a hydroxyl group is directly bonded to a silicon atom, or a group (hydrolyzable group in which a hydrolyzable group is directly bonded to a silicon atom). Group that produces a silanol group upon decomposition). Resin (A-1) or mixed resin (A-
In the resin component (A) composed of 2), one or more of these groups can be present.
【０００９】本発明で用いる硬化性塗料組成物におい
て、珪素原子に直接結合する加水分解性基としては、例
えば、一般式−ＯＲ3 で表されるアルコキシル基、一般
式−ＯＣＯＲ4 で表されるアシロキシ基、及び一般式−
ＯＮ＝Ｃ（Ｒ5 ）2 で表されるケトオキシム基等が包含
される。上記各一般式において、Ｒ3 はメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜５、好ましくは炭
素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ4 は炭素数１〜３の
アルキル基を示し、Ｒ5 は炭素数１〜５のアルキル基を
示す。In the curable coating composition used in the present invention, the hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom is, for example, an alkoxyl group represented by the general formula —OR 3 or a general formula —OCOR 4. Acyloxy group and general formula-
A ketoxime group represented by ON = C (R 5 ) 2 and the like are included. In the above general formulas, R 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl and butyl, and R 4 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. , R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
【００１０】上記加水分解性基の好ましい具体例として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等
のアルコキシル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ
基等のアシロキシ基、アセトキシム基、プロピオニルオ
キシム基等のケトオキシム基等が挙げられる。これらの
加水分解性基の中でも、特に、貯蔵安定性及び低温硬化
性に優れた効果を持つ炭素数１〜３のアルコキシル基が
好ましい。Preferred specific examples of the above hydrolyzable group include alkoxyl groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group; ketoxime groups such as acyloxy group such as acetoxy group and propionyloxy group, acetoxime group and propionyloxime group. Groups and the like. Among these hydrolyzable groups, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, which has excellent effects on storage stability and low temperature curability, is particularly preferable.
【００１１】本発明で用いる硬化性塗料組成物におい
て、（Ａ）成分中のエポキシ基は、直鎖状炭化水素基の
炭素原子間にエーテル基が結合した脂肪族タイプエポキ
シ基、脂環式炭化水素基の炭素原子間にエーテル基が結
合した脂環式タイプエポキシ基のいずれのタイプのエポ
キシ基でもよいが、脂環式タイプエポキシ基である場合
は（Ａ）成分中の反応性珪素基及び（Ｂ）成分の有機錫
触媒によってカチオン重合反応又はカチオン的付加反応
が容易に且つ迅速に起こるため、低温硬化性に優れると
いう特徴がある。In the curable coating composition used in the present invention, the epoxy group in the component (A) is an aliphatic type epoxy group in which an ether group is bonded between the carbon atoms of a linear hydrocarbon group, or an alicyclic carbon group. Any type of alicyclic epoxy group having an ether group bonded between carbon atoms of a hydrogen group may be used, but in the case of an alicyclic epoxy group, the reactive silicon group in the component (A) and Since the cationic polymerization reaction or the cationic addition reaction easily and quickly occurs with the organotin catalyst as the component (B), it is characterized by excellent low-temperature curability.
【００１２】本発明上塗り塗膜形成方法において、着色
ベースコートを形成するための素材としては、例えば、
各種金属、特に、鋼板（化成処理したもの、化成処理及
びプライマー電着塗装をしたもの、化成処理、プライマ
ー電着塗装及び中塗り塗装をしたもの等）、各種プラス
チック（必要に応じて、表面処理したもの、表面処理及
びプライマー塗装をしたもの、表面処理、プライマー塗
装及び中塗り塗装をしたもの等）、これらの組合さった
もの等を挙げることができる。In the method for forming a top coating film of the present invention, the material for forming the colored base coat is, for example,
Various metals, especially steel plates (chemical conversion treatment, chemical conversion treatment and primer electrodeposition coating, chemical conversion treatment, primer electrodeposition coating and intermediate coating coating, etc.), various plastics (surface treatment if necessary) Those which have been subjected to surface treatment and primer coating, those which have been subjected to surface treatment, primer coating and intermediate coating), and combinations thereof.
【００１３】本発明上塗り塗膜形成方法においては、素
材上に形成される着色ベースコート及びクリアートップ
コートのいずれか一方又は両者が、 （Ａ）エポキシ基及び反応性珪素基を必須官能基成分と
して同一分子中に含有する樹脂（Ａ−１）、又はエポキ
シ基含有樹脂及び反応性珪素基含有樹脂の混合樹脂（Ａ
−２） （Ｂ）有機錫触媒、及び （Ｃ）有機溶剤 を必須成分として含有する硬化性塗料組成物で形成され
ている。In the method of forming a top coating film of the present invention, one or both of the colored base coat and the clear top coat formed on the material are the same as (A) an epoxy group and a reactive silicon group as essential functional group components. Resin (A-1) contained in the molecule, or mixed resin of epoxy group-containing resin and reactive silicon group-containing resin (A
-2) A curable coating composition containing (B) an organotin catalyst and (C) an organic solvent as essential components.
【００１４】以下、本発明上塗り塗膜形成方法において
用いる硬化性塗料組成物について説明する。The curable coating composition used in the method for forming a top coating film of the present invention will be described below.
【００１５】樹脂（Ａ−１） 樹脂（Ａ−１）において、エポキシ基の数は１分子中に
平均約１個以上、好ましくは平均約２〜１００個の範囲
のものが好適である。該エポキシ基の数が１分子中に平
均約１個を下回ると低温硬化性が低下するので好ましく
ない。 Resin (A-1) In the resin (A-1), the number of epoxy groups in the molecule is preferably about 1 or more on average, preferably about 2 to 100 on average. If the number of the epoxy groups is less than about 1 on average in one molecule, low-temperature curability is deteriorated, which is not preferable.
【００１６】また、樹脂（Ａ−１）の反応性珪素基の数
は、１分子中に平均約１個以上、好ましくは平均約１〜
３００個の範囲のものが好適である。該反応性珪素基の
数が１分子中に平均約１個を下回ると低温硬化性が低下
するので好ましくない。The number of reactive silicon groups in the resin (A-1) is about 1 or more on average in one molecule, preferably about 1 to about 1 on average.
A range of 300 is suitable. When the number of the reactive silicon groups is less than about 1 on average in one molecule, low temperature curability is deteriorated, which is not preferable.
【００１７】また、樹脂（Ａ−１）は、平均分子量約２
００〜１００，０００、好ましくは約５００〜５０，０
００の範囲が好適である。平均分子量約２００未満のも
のは、硬化物の耐久性が低下する傾向にあり、一方約１
００，０００を越えると貯蔵安定性、硬化物の外観等が
低下する傾向にあるので好ましくない。The resin (A-1) has an average molecular weight of about 2
00-100,000, preferably about 500-50,0
A range of 00 is preferred. If the average molecular weight is less than about 200, the durability of the cured product tends to decrease, while that of about 1
If it exceeds 0,000, the storage stability and the appearance of the cured product tend to deteriorate, which is not preferable.
【００１８】樹脂（Ａ−１）としては、上記した条件を
満足するものであれば、従来から公知のもの、例えば、
エチレン性不飽和モノマーの共重合体、ポリエステル樹
脂、シリコン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリ
エステル樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、弗素樹脂等
を適宜選択して使用することができる。As the resin (A-1), any resin that has hitherto been known, for example, if it satisfies the above conditions,
A copolymer of an ethylenically unsaturated monomer, a polyester resin, a silicon-modified polyester resin, an epoxy-modified polyester resin, a silicon-modified epoxy resin, a fluorine resin and the like can be appropriately selected and used.
【００１９】また、樹脂（Ａ−１）として、γ−グリシ
ドキシプロピルメトキシシラン等のシランカップリング
剤として知られている化合物も使用が可能であるが、貯
蔵安定性、硬化性、硬化物の耐久性等が上記共重合体乃
至樹脂に比較して劣る。As the resin (A-1), compounds known as silane coupling agents such as γ-glycidoxypropylmethoxysilane can also be used, but they are stable in storage, curable and cured products. Durability is inferior to that of the above-mentioned copolymer or resin.
【００２０】樹脂（Ａ−１）として特に好ましいもの
は、エチレン性不飽和モノマーの共重合体、即ちエポキ
シ基含有エチレン性不飽和モノマー、反応性珪素基含有
エチレン性不飽和モノマー、及び必要に応じてその他の
エチレン性不飽和モノマーを、ラジカル共重合反応させ
て得られる共重合体である。Particularly preferable resin (A-1) is a copolymer of ethylenically unsaturated monomers, that is, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, a reactive silicon group-containing ethylenically unsaturated monomer, and if necessary, And other ethylenically unsaturated monomers are radical copolymerized to obtain a copolymer.
【００２１】上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノ
マーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレー
ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これ
らの少なくとも一種を用いる。Examples of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer include glycidyl (meth) acrylate, methylglycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate. , At least one of these is used.
【００２２】上記反応性珪素基含有エチレン性不飽和モ
ノマーとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−
（メタ）アクリロイルオキシエチルプロピルトリメトキ
シシラン、これらとアルコキシシラン（例えば、テトラ
アルコキシシラン、トリアルコキシアルキルシラン等）
との共縮合物、及び水酸基含有エチレン性不飽和モノマ
ー（例えば、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等）とテト
ラアルコキシシランの低縮合物との反応物等を挙げるこ
とができ、これらの少なくとも一種を用いる。ここで、
上記テトラアルコキシシランの低縮合物としては、式Ｓ
ｉ（ＯＲ6 ）4 （式中、Ｒ6 は、同一又は異なって、水
素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基を示す。）
で表わされるテトラアルコキシシラン同士を縮合反応さ
せて得られる約２〜１００量体のもの、好ましくは約２
〜１０量体のものが好適である。該低縮合物としては、
例えば「コルコートＥＳ４０」（コルコート社製、商品
名、以下同様、テトラエチルシリケートの１〜１０量
体、平均約５量体）「コルコートＭＳ５１」（テトラメ
チルシリケートの１〜１０量体、平均約４量体）等を挙
げることができる。これらのコルコート社製の低縮合物
は一般的には、式Examples of the reactive silicon group-containing ethylenically unsaturated monomer include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ. -(Meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, β-
(Meth) acryloyloxyethylpropyltrimethoxysilane, these and alkoxysilane (eg, tetraalkoxysilane, trialkoxyalkylsilane, etc.)
And a reaction product of a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (for example, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.) and a low condensate of tetraalkoxysilane. , At least one of these is used. here,
As the low-condensation product of the above tetraalkoxysilane, a compound of the formula S
i (OR 6 ) 4 (In the formula, R 6 is the same or different and represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a propyl group.)
Approximately 2 to 100 mer obtained by condensation reaction of tetraalkoxysilanes represented by
Those having 10 to 10 mers are preferable. As the low condensate,
For example, "Colcoat ES40" (trade name, manufactured by Colcoat Co., Ltd., 1 to 10 mer of tetraethyl silicate, average of about 5 mer) "Colcoat MS51" (1 to 10 mer of tetramethyl silicate, average of about 4 mer) Body) and the like. These Colconate low condensates are generally of the formula
【００２３】[0023]
【化２】 Embedded image
【００２４】（式中、Ｒ6 は前記と同様の意味を有し、
ｑは１〜１０の整数を示す。）で表わされる構造を有す
るものと考えられる。(Wherein R 6 has the same meaning as described above,
q shows the integer of 1-10. ) Is considered to have a structure represented by.
【００２５】また、必要に応じて共重合させるその他の
エチレン性不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のＣ
1 〜24のアルキル（メタ）アクリレート又はシクロアル
キル（メタ）アクリレート類；パーフルオロブチルエチ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル
（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル
（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メ
タ）アクリレート等のパーフルオロアルキル基又はパー
フルオロアルケニル基含有エチレン性不飽和モノマー
類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマ
ー類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリルモノマー
類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド等のアミドモノマー類等が挙げられ
る。Other ethylenically unsaturated monomers to be copolymerized as required include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth). ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like C
1 to 24 alkyl (meth) acrylates or cycloalkyl (meth) acrylates; perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, perfluoroisononylethyl (meth) acrylate, perfluorodecylethyl Perfluoroalkyl group- or perfluoroalkenyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as (meth) acrylate; aromatic vinyl monomers such as styrene and vinyltoluene; nitrile monomers such as (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide, Examples thereof include amide monomers such as N-butoxymethyl (meth) acrylamide.
【００２６】混合樹脂（Ａ−２） （ｉ）エポキシ基含有樹脂 エポキシ基含有樹脂（ｉ）としては、エポキシ基を含有
するものであれば、従来から知られたエポキシ基含有樹
脂が使用できるが、特に、エポキシ基の数が１分子中に
平均約１個以上、好ましくは平均約２〜１００個、及び
平均分子量約１３０〜１００，０００の範囲のものが好
適である。該エポキシ基の数が１分子中に平均約１個を
下回ると低温硬化性が低下するので好ましくない。 Mixed Resin (A-2) (i) Epoxy Group-Containing Resin As the epoxy group-containing resin (i), any conventionally known epoxy group-containing resin can be used as long as it contains an epoxy group. Particularly, those having an average number of epoxy groups in one molecule of 1 or more, preferably about 2 to 100, and an average molecular weight of about 130 to 100,000 are suitable. If the number of the epoxy groups is less than about 1 on average in one molecule, low-temperature curability is deteriorated, which is not preferable.
【００２７】エポキシ基含有樹脂（ｉ）としては、例え
ば、前記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー及び
必要に応じて前記その他のエチレン性不飽和モノマーの
（共）重合体；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレング
リコールジエステル、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート等の脂環式エポキシ化合物；（ポリ）エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジエン、
トリグリシジルイソシアヌレート等の脂肪族エポキシ化
合物；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹
脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂等の樹脂等が挙げられる。The epoxy group-containing resin (i) is, for example, a (co) polymer of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and, if necessary, the other ethylenically unsaturated monomer; bis (3,4- Epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate,
Alicyclic epoxy compounds such as 3,4-epoxycyclohexenecarboxylic acid ethylene glycol diester and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate; (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol Diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, epoxidized polybutadiene,
Aliphatic epoxy compounds such as triglycidyl isocyanurate; resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol B type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and the like.
【００２８】上記したエポキシ基含有エチレン性不飽和
モノマー及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和モ
ノマーの（共）重合体は、特に平均分子量約８，０００
〜１００，０００の範囲のものが好適である。The (co) polymer of the above-mentioned epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and, if necessary, other ethylenically unsaturated monomer has a mean molecular weight of about 8,000.
The range of 100 to 100,000 is preferable.
【００２９】（ｉｉ）反応性珪素基含有樹脂 反応性珪素基含有樹脂（ｉｉ）としては、反応性珪素基
を含有するものであれば、従来から知られた反応性珪素
基含有樹脂が使用できるが、特に、反応性珪素基の数が
１分子中に平均約１個以上、好ましくは平均約２〜３０
０個、及び平均分子量約７６〜１００，０００の範囲の
ものが好適である。該反応性珪素基の数が１分子中に平
均約１個を下回ると低温硬化性が低下するので好ましく
ない。(Ii) Reactive Silicon Group-Containing Resin As the reactive silicon group-containing resin (ii), any conventionally known reactive silicon group-containing resin can be used as long as it contains a reactive silicon group. However, in particular, the number of reactive silicon groups is about 1 or more on average in one molecule, preferably about 2 to 30 on average.
Those having a number of 0 and an average molecular weight of about 76 to 100,000 are preferable. When the number of the reactive silicon groups is less than about 1 on average in one molecule, low temperature curability is deteriorated, which is not preferable.
【００３０】反応性珪素基含有樹脂（ｉｉ）としては、
例えば、前記反応性珪素基含有エチレン性不飽和モノマ
ー及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマー
の（共）重合体で、好ましくは平均分子量約３，０００
〜２００，０００の範囲のもの；前記テトラアルコキシ
シランの低縮合物；該テトラアルコキシシランの低縮合
物において、珪素原子に結合するＲ6 の一部がＣ
4-24（好ましくはＣ4-8 ）の１価の炭化水素基（このも
のはエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでもよ
い）で置換された変性珪素縮合物等が包含される。As the reactive silicon group-containing resin (ii),
For example, a (co) polymer of the above-mentioned reactive silicon group-containing ethylenically unsaturated monomer and, if necessary, other ethylenically unsaturated monomer, preferably having an average molecular weight of about 3,000.
In the low condensate of the above tetraalkoxysilane, a part of R 6 bonded to a silicon atom is C.
A modified silicon condensate substituted with a 4-24 (preferably C 4-8 ) monovalent hydrocarbon group (which may contain an ether bond and / or an ester bond) and the like are included.
【００３１】前記変性珪素縮合物におけるＣ4-24の１価
の炭化水素基としては、例えばブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、デシル、ステアリル、シク
ロアルキル等の環状又は直鎖状の分枝していてもよいア
ルキル基、フェニル、トルイル、キシリル等のアリール
基やベンジル等のアラルキル基（アリール基で置換され
たアルキル基）等が包含される。The C 4-24 monovalent hydrocarbon group in the modified silicon condensate is, for example, a cyclic or linear branched chain such as butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, stearyl, cycloalkyl and the like. It includes an optionally substituted alkyl group, an aryl group such as phenyl, toluyl, xylyl and the like, an aralkyl group such as benzyl (an alkyl group substituted with an aryl group) and the like.
【００３２】また、エーテル結合を含む炭化水素基とし
ては、例えばThe hydrocarbon group containing an ether bond is, for example,
【００３３】[0033]
【化３】 Embedded image
【００３４】（式中、ｍは１、２又は３を、ｐは１又は
２を、及びＲ7 はＣ1-8 のアルキル基を、夫々示
す。）、(In the formula, m is 1, 2 or 3, p is 1 or 2, and R 7 is a C 1-8 alkyl group.),
【００３５】[0035]
【化４】 [Chemical 4]
【００３６】（式中、ｍは前記と同様の意味を示す。）
等が包含される。具体的には、(In the formula, m has the same meaning as described above.)
Etc. are included. In particular,
【００３７】[0037]
【化５】 Embedded image
【００３８】等が挙げられる。And the like.
【００３９】また、エステル結合を含む炭化水素基とし
ては、例えばThe hydrocarbon group containing an ester bond is, for example,
【００４０】[0040]
【化６】 [Chemical 6]
【００４１】（式中、Ｒ8 はＣ1-8 の環状又は直鎖状の
分枝していてもよいアルキル基、アリール基又はアラル
キル基を示し、また、ｍは前記と同様の意味を示す。）
等が包含される。具体的には、(In the formula, R 8 represents a C 1-8 cyclic or linear alkyl group which may be branched, an aryl group or an aralkyl group, and m represents the same meaning as described above. .)
Etc. are included. In particular,
【００４２】[0042]
【化７】 [Chemical 7]
【００４３】等が挙げられる。And the like.
【００４４】更に、エーテル結合及びエステル結合の両
方の結合を含む炭化水素基としては、例えばFurther, examples of the hydrocarbon group containing both an ether bond and an ester bond include
【００４５】[0045]
【化８】 Embedded image
【００４６】（式中、ｓは２以上の整数、好ましくは２
〜１０の整数を示し、また、ｍ及びＲ8 は前記と同様の
意味を示す。）等が包含される。具体的には、(In the formula, s is an integer of 2 or more, preferably 2
It represents an integer of 10 and m and R 8 have the same meanings as described above. ) Etc. are included. In particular,
【００４７】[0047]
【化９】 [Chemical 9]
【００４８】等が挙げられる。And the like.
【００４９】前記変性珪素縮合物は、例えば前記テトラ
アルコキシシランにおいてＲ6 の一部がＣ4-24の１価の
炭化水素基で置換されたモノマーを出発原料とし、この
ものを縮合反応させることにより、又は前記テトラアル
コキシシランの低縮合物とＣ4-24のアルコール（エーテ
ル結合、エステル結合を含んでもよい）とを脱アルコー
ル反応させ低縮合物のＲ6 の一部をＣ4-24の炭化水素基
で置換させることにより製造できる。The modified silicon condensate is obtained, for example, by subjecting a monomer in which a part of R 6 in the tetraalkoxysilane is replaced with a C 4-24 monovalent hydrocarbon group as a starting material, and subjecting this to a condensation reaction. Or a low-condensation product of the tetraalkoxysilane and a C 4-24 alcohol (which may contain an ether bond or an ester bond) are subjected to a dealcoholization reaction so that part of R 6 of the low-condensation product is converted into a C 4-24 It can be produced by substituting with a hydrocarbon group.
【００５０】上記反応性珪素基含有樹脂（ｉｉ）として
重合体を用いる場合、その平均分子量が約３，０００を
下回ると耐酸性等の塗膜性能が低下する傾向にあり、一
方約２００，０００を上回ると塗料組成物の固型分が低
下したり、塗膜の仕上り外観等が低下したりする傾向に
あるので好ましくない。When a polymer is used as the above-mentioned reactive silicon group-containing resin (ii), if the average molecular weight thereof is less than about 3,000, the coating film performance such as acid resistance tends to decrease, while about 200,000. If it exceeds the range, the solid content of the coating composition tends to decrease and the finished appearance of the coating film tends to deteriorate, such being undesirable.
【００５１】上記エポキシ基含有樹脂（ｉ）及び反応性
珪素基含有樹脂（ｉｉ）の配合割合は、樹脂（ｉ）１０
０重量部当たり、樹脂（ｉｉ）が約０．１〜２００重量
部、好ましくは約１〜１００重量部の範囲が好適であ
る。The mixing ratio of the epoxy group-containing resin (i) and the reactive silicon group-containing resin (ii) is the resin (i) 10
A suitable range is about 0.1 to 200 parts by weight, preferably about 1 to 100 parts by weight of resin (ii) per 0 parts by weight.
【００５２】有機錫触媒（Ｂ） 本発明において使用し得る有機錫触媒（Ｂ）としては、
２価又は４価の錫原子に有機基が結合した化合物であっ
て、１５０℃以上の沸点を有する常温（２０℃）で液状
又は固体状の有機錫触媒（Ｂ−１）、及び錫原子の４価
の原子価の一部又は全部に有機キレート化剤がキレート
結合した有機錫キレート触媒（Ｂ−２）が包含され、こ
れらの一種又は二種以上を用いることができる。Organotin catalyst (B) Organotin catalyst (B) usable in the present invention includes:
A compound in which an organic group is bonded to a divalent or tetravalent tin atom, which is a liquid or solid organotin catalyst (B-1) having a boiling point of 150 ° C. or higher at room temperature (20 ° C.), and a tin atom The organotin chelate catalyst (B-2) in which an organic chelating agent is chelated to part or all of the tetravalent valence is included, and one kind or two or more kinds of them can be used.
【００５３】有機錫触媒（Ｂ−１）：有機錫触媒（Ｂ−
１）において、錫原子に結合する有機基としては、炭素
数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基と共に
エーテル結合及び／又はエステル結合を含む基等を挙げ
ることができる。更に、該有機錫触媒（Ｂ−１）には１
分子中に錫が２個以上のものも包含される。Organotin catalyst (B-1): Organotin catalyst (B-
In 1), examples of the organic group bonded to the tin atom include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group containing an ether bond and / or an ester bond together with this hydrocarbon group, and the like. Furthermore, the organotin catalyst (B-1) contains 1
Those having two or more tin molecules in the molecule are also included.
【００５４】本発明において、上記した有機錫触媒（Ｂ
−１）の中でも、有機基として、炭化水素基とエーテル
結合及び／又はエステル結合とを含有する下記一般式
（Ｉ）又は（II）の有機錫系化合物を使用した硬化性組
成物は貯蔵安定性、低温硬化性、耐黄変性等の性能が更
によくなるといった利点があり、特に、一般式（Ｉ）の
ものが好ましい。In the present invention, the above-mentioned organotin catalyst (B
Among the -1), a curable composition using an organotin compound represented by the following general formula (I) or (II) containing a hydrocarbon group and an ether bond and / or an ester bond as an organic group is stable in storage. Of the general formula (I) are particularly preferable because of the advantages of improved properties such as heat resistance, low temperature curability and yellowing resistance.
【００５５】 （Ｒ1 ）n Ｓｎ（ＯＲ2 ）4-n （Ｉ） （Ｒ1 ）u Ｓｎ（ＯＲ2 ）2-u （II） （式中、Ｒ1 は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の
１価の炭化水素基を示す。Ｒ2 は、同一又は異なって、
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ
ＣＯＯＲ1 基又は(R 1 ) n Sn (OR 2 ) 4-n (I) (R 1 ) u Sn (OR 2 ) 2-u (II) (wherein R 1 is the same or different and has It represents a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20. R 2 s are the same or different,
A monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -COCH = CH
COOR 1 group or
【００５６】[0056]
【化１０】 [Chemical 10]
【００５７】を示す。Ｒ1 は、炭素数１〜２０の１価の
炭化水素基を示す。また、ｎは０又は１〜３の整数を示
し、ｕは０又は１の整数を示す。） 有機錫触媒は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用
いることができる。Is shown. R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. In addition, n represents an integer of 0 or 1 to 3, and u represents an integer of 0 or 1. ) The organotin catalysts may be used alone or in combination of two or more.
【００５８】上記した有機基及び一般式（Ｉ）又は（I
I）で表わされる有機錫触媒（Ｂ−１）の炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂
環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの基が組
合わさったもののいずれのタイプであってもよい。脂肪
族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状であっても、ま
た、不飽和結合を含んでもよく、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
ｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓ
ｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−
ノニル、ｎ−デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル基等が挙げられる。The above-mentioned organic group and the general formula (I) or (I
1 to 2 carbon atoms of the organotin catalyst (B-1) represented by I)
The monovalent hydrocarbon group of 0 may be any type of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a combination of these groups. The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, and may contain an unsaturated bond, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, i.
so-butyl, tert-butyl, n-pentyl, is
o-pentyl, tert-pentyl, neo-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-
Examples thereof include nonyl, n-decyl, dodecyl, tridecyl and tetradecyl groups.
【００５９】脂環式炭化水素基としては、例えば、シク
ロヘキシル基等が例示される。芳香族炭化水素基として
は、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、ト
ルイル、キシリル基等が挙げられる。また、脂肪族炭化
水素基と芳香族炭化水素基とが組合わさった基として
は、例えば、ベンジル、フェネチル基等が挙げられる。
これらの炭化水素基の中でも炭素数１〜２０のアルキル
基及びフェニル基が好ましい。Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclohexyl group and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, toluyl and xylyl groups. In addition, examples of the group in which the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group are combined include a benzyl group and a phenethyl group.
Among these hydrocarbon groups, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a phenyl group are preferable.
【００６０】上記一般式（Ｉ）又は（II）の有機錫触媒
（Ｂ−１）において、Ｒ2 がIn the organotin catalyst (B-1) of the above general formula (I) or (II), R 2 is
【００６１】[0061]
【化１１】 [Chemical 11]
【００６２】であるエステル結合を持つものは、貯蔵安
定性、低温硬化性等に優れたものである。また、一般式
（Ｉ）又は（II）において、Ｒ1 が炭素数１〜２０のア
ルキル基又はフェニル基であるものが好ましい。Those having an ester bond are excellent in storage stability and low temperature curability. Further, in the general formula (I) or (II), it is preferable that R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group.
【００６３】更に、上記一般式（Ｉ）の有機錫触媒（Ｂ
−１）において、特に、ｎが０又は１のものは、貯蔵安
定性、低温硬化性等に優れている。Further, the organotin catalyst (B) represented by the above general formula (I) is used.
In -1), particularly, those in which n is 0 or 1 are excellent in storage stability, low temperature curability and the like.
【００６４】上記一般式（Ｉ）の有機錫触媒（Ｂ−１）
として、エステル結合を含むものとしては、例えば、ス
ズテトラアセテート、スズテトラオクテート、スズテト
ララウレート、ブチルスズトリアセテート、ブチルスズ
トリブチレート、ブチルスズトリヘキシレート、ブチル
スズトリオクテート、ブチルスズトリラウレート、ブチ
ルスズトリメチルマレート、オクチルスズトリアセテー
ト、オクチルスズトリブチレート、オクチルスズトリヘ
キシレート、オクチルスズトリオクテート、オクチルス
ズトリラウレート、オクチルスズトリメチルマレート、
フェニルスズトリブチレート、フェニルスズトリラウレ
ート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチ
レート、ジブチルスズジヘキシレート、ジブチルスズジ
オクテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジエチルマレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオ
クチルスズジブチレート、ジオクチルスズジヘキシレー
ト、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラ
ウレート、ジオクチルスズジエチルマレート、トリブチ
ルスズアセテート、トリブチルスズブチレート、トリブ
チルスズヘキシレート、トリブチルスズオクテート、ト
リブチルスズラウレート、トリブチルスズメチルマレー
ト、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズブ
チレート、トリオクチルスズヘキシレート、トリオクチ
ルスズオクテート、トリオクチルスズラウレート、トリ
オクチルスズメチルマレート等が挙げられる。また、エ
ーテル結合を含むものとしては、例えば、ブチルスズト
リメトキシ、ブチルスズトリブトキシ、オクチルスズト
リメトキシ、フェニルスズトリメトキシ、ジブチルスズ
ジメトキシ、ジオクチルスズジメトキシ、ジオクチルス
ズジブトキシ、トリブチルスズブトキシ等が挙げられ
る。Organotin catalyst (B-1) of the above general formula (I)
As those having an ester bond, for example, tin tetraacetate, tin tetraoctate, tin tetralaurate, butyltin triacetate, butyltin tributyrate, butyltin trihexylate, butyltin trioctate, butyltin trilaurate, butyltin. Trimethylmalate, octyltin triacetate, octyltin tributyrate, octyltin trihexylate, octyltin trioctate, octyltin trilaurate, octyltin trimethylmalate,
Phenyltin tributyrate, phenyltin trilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin dihexylate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diethylmalate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dibutyrate, dioctyltin Dihexylate, dioctyltin dioctate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diethylmalate, tributyltin acetate, tributyltin butyrate, tributyltin hexylate, tributyltin octate, tributyltin laurate, tributyltin methylmalate, trioctyltin acetate, Trioctyl tin butyrate, trioctyl tin hexylate, trioctyl tin octate Trioctyltin laurate, it includes trioctyltin methyl maleate and the like. In addition, examples containing an ether bond include butyltin trimethoxy, butyltin tributoxy, octyltin trimethoxy, phenyltin trimethoxy, dibutyltin dimethoxy, dioctyltin dimethoxy, dioctyltin dibutoxy, tributyltin butoxy, and the like.
【００６５】上記した中でも、特に、スズテトラアセテ
ート、ブチルスズトリアセテート、ブチルスズトリブチ
レート、ブチルスズトリオクテート、ブチルスズトリラ
ウレート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズ
トリブチレート等が好ましい。Among the above, tin tetraacetate, butyltin triacetate, butyltin tributyrate, butyltin trioctate, butyltin trilaurate, octyltin triacetate and octyltin tributyrate are particularly preferable.
【００６６】上記一般式（II）の有機錫触媒（Ｂ−１）
としては、例えば、スズジアセテート、スズジブチレー
ト、スズジオクテート、スズジラウレートなとが挙げら
れる。Organotin catalyst (B-1) of the above general formula (II)
Examples thereof include tin diacetate, tin dibutyrate, tin dioctate, and tin dilaurate.
【００６７】有機錫キレート触媒（Ｂ−２）：有機錫キ
レート触媒（Ｂ−２）は、錫原子の４価の原子価の一部
又は全部に有機キレート化剤がキレート結合したもので
ある。Organotin chelate catalyst (B-2): The organotin chelate catalyst (B-2) is a compound in which an organic chelating agent is chelated to part or all of the tetravalent valence of tin atom.
【００６８】有機キレート化剤としては、従来から公知
の有機キレート化剤が使用でき、該有機キレート化剤に
は、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選ばれる少
なくとも一種の原子を含む化合物が包含される。上記し
た中でも、酸素原子を含む化合物、更には、ケト・エノ
ール互変異性体を構成し得る化合物が好ましい。As the organic chelating agent, a conventionally known organic chelating agent can be used, and the organic chelating agent includes a compound containing at least one atom selected from oxygen atom, sulfur atom and nitrogen atom. To be done. Among the above, a compound containing an oxygen atom, and further a compound capable of forming a keto / enol tautomer are preferable.
【００６９】ケト・エノール互変異性体を構成し得る化
合物としては、β−ジケトン類（アセチルアセトン
等）、アセト酢酸エステル類（アセト酢酸メチル等）、
マロン酸エステル類（マロン酸エチル等）、及びβ位に
水酸基を有するケトン類（ダイアセトンアルコール
等）、β位に水酸基を有するアルデヒド類（サリチルア
ルデヒド等）、β位に水酸基を有するエステル類（サリ
チル酸メチル等）等を使用することができる。特に、ア
セト酢酸エステル類、β−ジケトン類を使用すると好適
な結果が得られる。Examples of the compound capable of forming the keto-enol tautomer include β-diketones (acetylacetone etc.), acetoacetic acid esters (methyl acetoacetate etc.),
Malonic acid esters (ethyl malonate, etc.), ketones having a hydroxyl group at the β-position (diacetone alcohol, etc.), aldehydes having a hydroxyl group at the β-position (salicylaldehyde, etc.), esters having a hydroxyl group at the β-position ( Methyl salicylate, etc.) and the like can be used. Particularly, preferable results are obtained by using acetoacetic acid esters and β-diketones.
【００７０】有機錫キレート触媒（Ｂ−２）は、例え
ば、４価の錫化合物１モルに対し、有機キレート化剤を
通常１〜１０モル程度のモル比で混合し、必要に応じ
て、加熱することによって調製することができる。The organotin chelate catalyst (B-2) is prepared by mixing an organic chelating agent in a molar ratio of usually about 1 to 10 mol with respect to 1 mol of a tetravalent tin compound, and heating the mixture if necessary. It can be prepared by
【００７１】上記した錫化合物としては、例えば、有機
酸塩、アルコキシド、ヒドロキシド、ハロゲン化物、硫
化物、及びこれらのものが組合わさったもの等が挙げら
れる。該錫化合物における有機酸塩、アルコキシドとし
ては前記一般式（Ｉ）で表わされる有機錫化合物が包含
される。Examples of the above tin compounds include organic acid salts, alkoxides, hydroxides, halides, sulfides, and combinations of these compounds. The organic acid salt and alkoxide in the tin compound include the organic tin compound represented by the general formula (I).
【００７２】上記した錫化合物におけるハロゲン化物と
しては、例えば、第二塩化錫化合物等が挙げられる。ま
た、硫化物としては、例えば一般式(III) （Ｒ1 ）n Ｓｎ（ＳＲ9 ）4-n (III) （各式中、Ｒ9 は、同一又は異なって、炭素数１〜２０
の１価の炭化水素基又は−Ｃv Ｈ2vＣＯＯＲ1 基を示
す。ｖは１〜４の整数を示す。また、Ｒ1 及びｎは前記
と同様の意味を示す。）で表わされるものが包含され
る。尚、Ｒ9 の炭素数１〜２０の一価の炭化水素基に
は、前記したものと同様のものが包含される。Examples of the halide in the above tin compound include a stannic chloride compound and the like. As the sulfide, for example, the general formula (III) (R 1) n Sn (SR 9) 4-n (III) ( In the formulas, R 9 are the same or different, from 1 to 20 carbon atoms
A monovalent hydrocarbon group or -C v H 2v COOR 1 groups. v represents an integer of 1 to 4. R 1 and n have the same meanings as described above. ) Are included. The monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 9 includes the same ones as described above.
【００７３】該硫化物の具体例としては、例えば、Ｃ4
Ｈ9 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）3 、（Ｃ4 Ｈ9 ）
2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、Ｃ8 Ｈ17Ｓｎ
（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）3 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ
（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ
（ＳＣ4 Ｈ9 ）2 、Ｃ4 Ｈ9 Ｓｎ（ＳＣ4 Ｈ9 ）3 等が
挙げられる。Specific examples of the sulfide include C 4
H 9 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17) 3, (C 4 H 9)
2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17 ) 2 , C 8 H 17 Sn
(SCH 2 COOC 8 H 17 ) 3 , (C 8 H 17 ) 2 Sn
(SCH 2 COOC 8 H 17 ) 2 , (C 4 H 9 ) 2 Sn
(SC 4 H 9) 2, C 4 H 9 Sn (SC 4 H 9) 3 and the like.
【００７４】有機錫キレート触媒（Ｂ−２）としては、
４価の錫に有機キレート化剤が２モルキレート結合した
もの、例えば、式As the organic tin chelate catalyst (B-2),
A tetravalent tin having an organic chelating agent bound by 2 mol chelate, for example, a compound of the formula
【００７５】[0075]
【化１２】 [Chemical 12]
【００７６】（上記した式において、Ａは同一又は異な
って、Ｒ1 、ＯＲ2 又はＳＲ9 を示し、(In the above formula, A is the same or different and represents R 1 , OR 2 or SR 9 ,
【００７７】[0077]
【化１３】 [Chemical 13]
【００７８】は、有機キレート化剤によるキレート環構
造を示す。尚、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ9 は、前記と同様の意
味である。）で表わされるものを使用できる。Shows a chelate ring structure formed by an organic chelating agent. Incidentally, R 1 , R 2 and R 9 have the same meanings as described above. ) Can be used.
【００７９】有機錫キレート触媒（Ｂ−２）の好ましい
具体例としては、例えば、モノブチルビス（エチルアセ
トアセテート）スズアセテート、モノブチルビス（アセ
チルアセトナト）スズオクテート、モノブチルビス（エ
チルアセトアセテート）スズラウレート、ビス（プロピ
ルアセトアセテート）スズジアセテート、ビス（プロピ
ルアセトアセテート）スズジラウレート、ビス（アセチ
ルアセトナト）スズジアセテート、ビス（アセチルアセ
トナト）スズジオクテート、ビス（アセチルアセトナ
ト）スズジラウレート、ビス（エチルアセトアセテー
ト）スズジオクテート、ビス（エチルアセトアセテー
ト）スズジアセテート、ビス（エチルアセトアセテー
ト）スズジラウレート、ビス（プロピルアセトアセテー
ト）スズジオクテート等を挙げることができる。Preferred specific examples of the organic tin chelate catalyst (B-2) include monobutylbis (ethylacetoacetate) tin acetate, monobutylbis (acetylacetonato) tin octate, monobutylbis (ethylacetoacetate) tin laurate, bis (propylacetate). Acetate) tin diacetate, bis (propylacetoacetate) tin dilaurate, bis (acetylacetonato) tin diacetate, bis (acetylacetonato) tin dioctate, bis (acetylacetonato) tin dilaurate, bis (ethylacetoacetate) tin dioctate, Bis (ethylacetoacetate) tin diacetate, bis (ethylacetoacetate) tin dilaurate, bis (propylacetoacetate) tin dioctate, etc. It can gel.
【００８０】本発明で用いる熱硬化性組成物において、
有機錫触媒（Ｂ）の配合割合は、樹脂（Ａ−１）又は混
合樹脂（Ａ−２）からなる樹脂成分（Ａ）１００重量部
当たり、約０．００１〜２０重量部、好ましくは約０．
０１〜１５重量部の範囲が好適である。In the thermosetting composition used in the present invention,
The mixing ratio of the organotin catalyst (B) is about 0.001 to 20 parts by weight, preferably about 0, per 100 parts by weight of the resin component (A) composed of the resin (A-1) or the mixed resin (A-2). ．
A range of 01 to 15 parts by weight is suitable.
【００８１】有機錫触媒（Ｂ）が上記範囲を下回ると低
温硬化性が低下し、一方、上記範囲を上回ると、さらな
る低温硬化性が得られず、また、硬化物の仕上り外観や
耐久性も低下するので好ましくない。When the content of the organotin catalyst (B) is less than the above range, the low temperature curability is deteriorated. On the other hand, when the content of the organotin catalyst (B) is more than the above range, further low temperature curability is not obtained, and the finished appearance and durability of the cured product are not obtained. It is not preferable because it decreases.
【００８２】有機溶剤（Ｃ） 本発明で用いる前記硬化性塗料組成物における有機溶剤
（Ｃ）は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を溶解又は分散す
る成分である。該有機溶剤（Ｃ）としては、前記（Ａ）
及び（Ｂ）成分を溶解又は分散するものであれば特に制
限なしに従来の有機溶剤から適宜選択して使用すること
ができる。 Organic Solvent (C) The organic solvent (C) in the curable coating composition used in the present invention is a component that dissolves or disperses the components (A) and (B). Examples of the organic solvent (C) include the above (A)
As long as it can dissolve or disperse the component (B), it can be appropriately selected and used from conventional organic solvents without particular limitation.
【００８３】有機溶剤（Ｃ）の具体例としては、例えば
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエス
テル系、エチレングリコールモノブチルエーテル等のア
ルコール系等が挙げられる。Specific examples of the organic solvent (C) include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, acetone,
Examples thereof include ketone systems such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester systems such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, and alcohol systems such as ethylene glycol monobutyl ether.
【００８４】該有機溶剤（Ｃ）は、硬化性塗料組成物の
固型分が、通常約１０〜９９重量％の範囲になるように
配合される。The organic solvent (C) is blended so that the solid content of the curable coating composition is usually in the range of about 10 to 99% by weight.
【００８５】本発明で用いる硬化性塗料組成物には、上
記した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、必要に応じて体質顔
料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、流動性調整剤及びそ
の他の塗料用添加剤等が配合できる。In the curable coating composition used in the present invention, in addition to the components (A) to (C) described above, if necessary, an extender pigment, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a fluidity modifier and other components. Additives such as paints can be added.
【００８６】本発明で用いる前記硬化性塗料組成物は、
上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、更に着色顔料を配
合することによって、着色ベースコート用塗料組成物と
して使用される。The curable coating composition used in the present invention is
It is used as a coating composition for a colored base coat by further mixing a color pigment in addition to the components (A) to (C) described above.
【００８７】着色顔料としては、例えば、キナクリドン
レッド等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ
系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等
のフタロシアニン系等の有機顔料；酸化チタン、カーボ
ンブラック等の無機粉末顔料；アルミニウムフレーク、
ニッケルフレーク、銅フレーク、真鍮フレーク、クロム
フレーク、パールマイカ、着色パールマイカ等の無機フ
レーク顔料等を挙げることができる。Examples of the coloring pigment include quinacridone-based pigments such as quinacridone red, azo-based pigments such as pigment red, phthalocyanine-based pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, inorganic powder pigments such as titanium oxide and carbon black, and aluminum. flake,
Inorganic flake pigments such as nickel flakes, copper flakes, brass flakes, chrome flakes, pearl mica, colored pearl mica and the like can be mentioned.
【００８８】また、本発明で用いる前記硬化性塗料組成
物は、そのままで、クリアートップコート用塗料組成物
として使用することができる。また、このクリアートッ
プコート用塗料組成物には、必要に応じて、先に施され
ている着色ベースコートが完全には隠蔽されない程度ま
で、上記着色顔料を配合することもできる。The curable coating composition used in the present invention can be used as it is as a coating composition for a clear top coat. In addition, the above-mentioned coloring pigment may be added to the clear topcoat coating composition, if necessary, to such an extent that the previously applied colored base coat is not completely hidden.
【００８９】次に、本発明上塗り塗膜形成方法について
説明する。Next, the method of forming the top coating film of the present invention will be described.
【００９０】本発明方法は、素材に着色ベースコート及
びクリアートップコートを順次形成させてなる上塗り塗
膜形成方法であって、該着色ベースコート及びクリアー
トップコートのいずれか一方又は両者が、上塗り塗料組
成物として使用される前記硬化性塗料組成物で形成され
るものである。The method of the present invention is a method for forming a topcoat coating film in which a colored basecoat and a clear topcoat are sequentially formed on a material, and one or both of the colored basecoat and the clear topcoat are topcoat paint compositions. It is formed by the curable coating composition used as.
【００９１】特に、前記硬化性塗料組成物は、耐酸性、
耐擦り傷性等に優れた塗膜を形成できることから、クリ
アートップコート用として用いることが好ましい。ま
た、該組成物は、低温硬化性に優れる。In particular, the curable coating composition is acid resistant,
Since it is possible to form a coating film having excellent scratch resistance and the like, it is preferably used for a clear top coat. Further, the composition has excellent low temperature curability.
【００９２】本発明方法は、特に、自動車用、家電製品
用、建材用等の上塗り塗膜の形成方法として好適であ
る。The method of the present invention is particularly suitable as a method for forming a top coat film for automobiles, home electric appliances, building materials and the like.
【００９３】本発明の上塗り塗膜形成方法としては、自
動車工業、家電製品工業、建材等の分野で公知の塗装
系、例えば、着色ベースコート／トップクリアーコート
を２コート１ベーク方式又は２コート２ベーク方式等で
仕上げる方法、着色ベースコート／トップクリアーコー
ト／トップクリアーコートを３コート１ベーク方式又は
３コート２ベーク方式等で仕上げる方法等が適用でき
る。The method of forming the top coating film of the present invention is a coating system known in the fields of automobile industry, home electric appliances industry, building materials and the like, for example, 2 coat 1 bake method or 2 coat 2 bake of colored base coat / top clear coat. A method of finishing the colored base coat / top clear coat / top clear coat by 3 coat 1 bake system or 3 coat 2 bake system etc. can be applied.
【００９４】これらの方法のうち、特に２コート１ベー
ク方式で仕上げる方法が好ましい。以下、代表的な具体
例として、前記硬化性塗料組成物をクリアートップコー
ト用として用いる２コート１ベーク方式による塗装方法
について説明する。Of these methods, the method of finishing by the two-coat one-bake method is particularly preferable. Hereinafter, as a typical example, a coating method by the two-coat one-bake system using the curable coating composition for a clear top coat will be described.
【００９５】まず、前記素材上に、着色ベースコート用
塗料組成物を、通常スプレー塗装により塗装する。First, a coating composition for a colored base coat is usually applied onto the above-mentioned material by spray coating.
【００９６】着色ベースコート用塗料組成物としては、
前記硬化性塗料組成物に着色顔料を配合した組成物又は
自動車用等としてそれ自体公知の着色ベースコート用塗
料組成物を使用する。As the coating composition for the colored base coat,
A composition in which a color pigment is added to the curable coating composition or a coating composition for a colored base coat known per se for automobiles is used.
【００９７】該公知の着色ベースコート用塗料組成物と
しては、例えば、アクリル樹脂／アミノ樹脂系、アルキ
ド樹脂／アミノ樹脂系、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂
系、アクリル樹脂／ポリイソシアネート系、アルキド樹
脂／ポリイソシアネート系、ポリエステル樹脂／ポリイ
ソシアネート系等の硬化性組成物に着色顔料を配合した
塗料組成物を挙げることができる。ここで、アミノ樹脂
としては、特に、メラミン樹脂等を用いるのが好まし
い。Examples of the known coating composition for colored base coat include acrylic resin / amino resin system, alkyd resin / amino resin system, polyester resin / amino resin system, acrylic resin / polyisocyanate system, alkyd resin / polyisocyanate. Examples of the coating composition include a curable composition such as a polyester resin, a polyester resin / polyisocyanate system, and the like, and a color pigment. Here, as the amino resin, it is particularly preferable to use a melamine resin or the like.
【００９８】該公知の着色ベースコート用塗料組成物の
形態としては、特に制限されず、例えば有機溶剤溶液
型、非水分散液型、水溶液型、水分散液型、ハイソリッ
ド型等の任意の形態のものが使用できる。The form of the known coating composition for a colored base coat is not particularly limited, and any form such as an organic solvent solution type, a non-aqueous dispersion type, an aqueous solution type, an aqueous dispersion type, and a high solid type can be used. Can be used.
【００９９】また、スプレー塗装に用いられる機器とし
ては、通常のエアースプレーガン、エアレススプレーガ
ン、エアースプレー方式静電塗装機、エアレススプレー
方式静電塗装機、回転霧化式静電塗装機等を用いること
ができる。As the equipment used for spray coating, there are an ordinary air spray gun, an airless spray gun, an air spray type electrostatic coating machine, an airless spray type electrostatic coating machine, a rotary atomizing type electrostatic coating machine and the like. Can be used.
【０１００】着色ベースコート用塗料組成物の膜厚は、
硬化後で、約１０〜３０μｍ程度の範囲とするのが好ま
しい。The film thickness of the coating composition for colored base coat is
After curing, it is preferably in the range of about 10 to 30 μm.
【０１０１】着色ベースコート用塗料組成物を塗装した
後、数分間室温に放置するか、又は約５０〜８０℃程度
の範囲の温度で数分間強制乾燥した後、前記硬化性塗料
組成物であるクリアートップコート用塗料組成物を塗装
する。After coating the coating composition for a colored base coat, the coating composition is left at room temperature for a few minutes or forcedly dried at a temperature in the range of about 50 to 80 ° C. for a few minutes, and then the curable coating composition Clear Apply the topcoat coating composition.
【０１０２】また、クリアートップコート用塗料組成物
の塗装方法及び塗装機器は、着色ベースコート用塗料組
成物の場合と同様で良い。The coating method and coating equipment for the clear topcoat coating composition may be the same as those for the colored basecoat coating composition.
【０１０３】クリアートップコート用塗料組成物の膜厚
は、硬化後で、約２０〜８０μｍ程度の範囲とするのが
好ましい。The film thickness of the clear topcoat coating composition is preferably in the range of about 20 to 80 μm after curing.
【０１０４】次いで、着色ベースコート及びクリアート
ップコートの両者を、同時に加熱硬化させる。加熱条件
は、通常、１００〜１８０℃程度で１０分〜２時間程度
とするのが適当である。Next, both the colored base coat and the clear top coat are simultaneously heat-cured. It is suitable that the heating conditions are usually about 100 to 180 ° C. and about 10 minutes to 2 hours.
【０１０５】[0105]
【発明の効果】本発明上塗り塗膜形成方法によれば、特
定の硬化性塗料組成物を上塗り塗料組成物として用いた
ことにより、特に、低温硬化性、仕上り外観、耐酸性、
耐擦り傷性、耐候性、等に優れた塗膜が形成できる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the method for forming a top coating film of the present invention, by using a specific curable coating composition as a top coating composition, particularly, low temperature curability, finished appearance, acid resistance,
A coating film having excellent scratch resistance, weather resistance, etc. can be formed.
【０１０６】[0106]
【実施例】以下、本発明を、製造例、実施例及び比較例
を掲げて、更に具体的に説明する。製造例１ 反応性珪
素基含有エチレン性不飽和モノマー（１）の製造 「コルコートＥＳ４０」 ８５０ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５０ｇ トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム ０．１ｇ ハイドロキノン １ｇ の混合物を１２０℃、３時間で５３ｇ脱エタノールを行
い、１分子中に平均１個の不飽和結合を有する反応性珪
素基含有エチレン性不飽和モノマー（１）を得た。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to production examples, examples and comparative examples. Production Example 1 Production of Reactive Silicon Group-Containing Ethylenically Unsaturated Monomer (1) "Colcoat ES40" 850 g 2-hydroxyethyl methacrylate 150 g Tris (acetylacetonato) aluminum 0.1 g Hydroquinone 1 g A mixture at 120 ° C. for 3 hours. 53 g of ethanol was removed to obtain a reactive silicon group-containing ethylenically unsaturated monomer (1) having an average of one unsaturated bond in one molecule.
【０１０７】製造例２ 反応性珪素基含有樹脂（ａ−
１）の製造 「コルコートＥＳ４０」７７５ｇ、ベンジルアルコール
２２５ｇ及びトリス（アセチルアセトナト）アルミニウ
ム０．０５ｇの混合物を、１６０℃、３時間で９６ｇ脱
エタノール反応を行って、反応性珪素基含有樹脂（ａ−
１）を得た。このものは１分子中に平均約１０個のエト
キシ基及び２個のベンジルエーテル基を含有する。Production Example 2 Reactive silicon group-containing resin (a-
Production of 1) A mixture of 775 g of "Colcoat ES40", 225 g of benzyl alcohol and 0.05 g of tris (acetylacetonato) aluminum was subjected to 96 g deethanolation reaction at 160 ° C. for 3 hours to give a reactive silicon group-containing resin (a). −
1) was obtained. It contains an average of about 10 ethoxy groups and 2 benzyl ether groups per molecule.
【０１０８】 製造例３ 反応性珪素含有樹脂（ａ−２）の製造 「コルコートＥＳ４０」 ７０５ｇ ヒドロキシエチルアセテート ２９５ｇ トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム ０．１ｇ の混合物を１６０℃、６時間で４４ｇ脱エタノールを行
い、反応性珪素含有樹脂（ａ−２）を得た。このもの
は、１分子中平均約１２個のエトキシ基のうち３個がProduction Example 3 Production of Reactive Silicon-Containing Resin (a-2) “Colcoat ES40” 705 g Hydroxyethyl acetate 295 g Tris (acetylacetonato) aluminum 0.1 g A mixture of 160 g at 44 ° C. for 6 hours The reactive silicon-containing resin (a-2) was obtained. This one has 3 out of 12 ethoxy groups on average in one molecule.
【０１０９】[0109]
【化１４】 Embedded image
【０１１０】で置換されている。Is replaced by.
【０１１１】製造例４ 反応性珪素基含有樹脂（ａ−
３）の製造 還流装置、攪拌装置を備えた反応容器を用い、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２４３ｇ、ブチルメ
タクリレート７５７ｇ及びアゾイソブチロニトリル１０
ｇの混合物を１１０℃のキシレン１０００ｇ中に滴下
し、５時間反応させて、数平均分子量１０，０００のア
クリル樹脂（１分子中にメトキシ基約３０個を含有す
る）を製造した。Production Example 4 Reactive Silicon Group-Containing Resin (a-
3) Production Using a reaction vessel equipped with a reflux device and a stirrer, 243 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane, 757 g of butyl methacrylate and azoisobutyronitrile 10
The mixture of g was added dropwise to 1000 g of xylene at 110 ° C. and reacted for 5 hours to produce an acrylic resin having a number average molecular weight of 10,000 (containing about 30 methoxy groups in one molecule).
【０１１２】製造例５ 反応性珪素基含有化合物（ａ−
４）の製造 還流装置、攪拌装置を備えた反応容器を用い、前記反応
性珪素基含有エチレン性不飽和モノマー（１）３８０
ｇ、ブチルメタクリレート６２０ｇ及びアゾイソブチロ
ニトリル１０ｇの混合物を１１０℃のキシレン１０００
ｇ中に滴下し、５時間反応させて、数平均分子量１０，
０００のアクリル樹脂（１分子中にエトキシ基約５０個
を含有する）を製造した。Production Example 5 Reactive silicon group-containing compound (a-
Production of 4) Using a reaction vessel equipped with a reflux device and a stirring device, the reactive silicon group-containing ethylenically unsaturated monomer (1) 380
g, 620 g of butyl methacrylate and 10 g of azoisobutyronitrile were added to xylene 1000 at 110 ° C.
g, and allowed to react for 5 hours to give a number average molecular weight of 10,
000 acrylic resins (containing about 50 ethoxy groups per molecule) were produced.
【０１１３】製造例６ エポキシ基含有樹脂（ｂ−１）
の製造 還流装置、攪拌装置を備えた反応容器を用い、グリシジ
ルメタクリレート２８４ｇ、ブチルメタクリレート７１
６ｇ及びアゾイソブチロニトリル１０ｇの混合物を１１
０℃のキシレン１０００ｇ中に滴下し、５時間反応させ
て、数平均分子量１０，０００のアクリル樹脂（１分子
中にエポキシ基約２０個を含有する）を製造した。Production Example 6 Epoxy group-containing resin (b-1)
Manufacture of glycidyl methacrylate 284 g, butyl methacrylate 71 using a reaction vessel equipped with a reflux device and a stirring device
11 g of a mixture of 6 g and 10 g of azoisobutyronitrile
The mixture was added dropwise to 1000 g of xylene at 0 ° C. and reacted for 5 hours to produce an acrylic resin having a number average molecular weight of 10,000 (containing about 20 epoxy groups in one molecule).
【０１１４】製造例７ エポキシ基及び反応性珪素基含
有化合物（ｃ−１）の製造 還流装置、攪拌装置を備えた反応容器を用い、前記反応
性珪素基含有エチレン性不飽和モノマー（１）１３０
ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ート２２０ｇ、シクロヘキシルメチルアクリレート５０
０ｇ、ブチルメタクリレート１３０ｇ及びアゾイソブチ
ロニトリル１０ｇの混合物を１１０℃のキシレン１００
０ｇ中に滴下し、５時間反応させて、数平均分子量１
０，０００のアクリル樹脂（１分子中にエポキシ基約１
１個及びエトキシ基約１９個を含有する）を製造した。Production Example 7 Production of Epoxy Group- and Reactive Silicon Group-Containing Compound (c-1) Using a reaction vessel equipped with a reflux device and a stirrer, the reactive silicon group-containing ethylenically unsaturated monomer (1) 130 was used.
g, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate 220 g, cyclohexylmethyl acrylate 50
A mixture of 0 g, 130 g of butyl methacrylate and 10 g of azoisobutyronitrile was added to xylene 100 at 110 ° C.
It was added dropwise to 0 g and reacted for 5 hours to give a number average molecular weight of 1
50,000 acrylic resins (about 1 epoxy group per molecule)
Containing 1 and about 19 ethoxy groups) were prepared.
【０１１５】製造例８ エポキシ基及び反応性珪素基含
有樹脂（ｃ−２）の製造 還流装置、攪拌装置を備えた反応容器を用い、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン１５０ｇ、グリシジ
ルメタクリレート１５９ｇ、シクロヘキシルメチルアク
リレート５００ｇ、ブチルメタクリレート１９１ｇ及び
アゾイソブチロニトリル１０ｇの混合物を１１０℃のキ
シレン１０００ｇ中に滴下し、５時間反応させて、数平
均分子量１０，０００のアクリル樹脂（１分子中にエポ
キシ基約１１個及びメトキシ基約１９個を含有する）を
製造した。Production Example 8 Production of Epoxy Group- and Reactive Silicon Group-Containing Resin (c-2) Using a reaction vessel equipped with a reflux device and a stirrer, 150 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane, 159 g of glycidyl methacrylate, cyclohexylmethyl acrylate. A mixture of 500 g, 191 g of butyl methacrylate and 10 g of azoisobutyronitrile was added dropwise to 1000 g of xylene at 110 ° C. and reacted for 5 hours to obtain an acrylic resin having a number average molecular weight of 10,000 (about 11 epoxy groups in one molecule). And containing about 19 methoxy groups).
【０１１６】 製造例９ 水酸基含有樹脂の製造 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２３２ｇ ｎ−ブチルメタクリレート ６１８ｇ スチレン １５０ｇ アゾビスイソブチロニトリル ２０ｇ の混合物を１１０℃のキシレン１０００ｇ中に滴下し、
５時間反応させて、数平均分子量２００００のアクリル
ポリオールを得た。これは、水酸基含有樹脂であり、水
酸基価が１１２、酸価が０であった。Production Example 9 Production of Hydroxyl Group-Containing Resin 2-Hydroxyethyl Acrylate 232 g n-Butyl Methacrylate 618 g Styrene 150 g Azobisisobutyronitrile 20 g A mixture was dropped into 1000 g of xylene at 110 ° C.
The reaction was carried out for 5 hours to obtain an acrylic polyol having a number average molecular weight of 20,000. This was a hydroxyl group-containing resin and had a hydroxyl value of 112 and an acid value of 0.
【０１１７】製造例１０ クリアートップコート用塗料
組成物の製造 表１に記載した配合割合に基づいて、クリアートップコ
ート用塗料組成物（ｉ−１）〜（ｉ−２１）を製造し
た。これらの塗料組成物のうち、（ｉ−１）〜（ｉ−１
９）は本発明方法用のものであり、（ｉ−２０）〜（ｉ
−２２）は比較用のものである。尚、（ｉ−２２）は、
エポキシ基含有樹脂（ｂ−１）８０ｇにメチレンヘキサ
ヒドロフタル酸無水物２０ｇを配合したものである。Production Example 10 Production of Clear Top Coat Coating Compositions Based on the compounding ratios shown in Table 1, clear top coat coating compositions (i-1) to (i-21) were produced. Among these coating compositions, (i-1) to (i-1)
9) is for the method of the present invention, and includes (i-20) to (i
-22) is for comparison. In addition, (i-22) is
80 g of the epoxy group-containing resin (b-1) is mixed with 20 g of methylenehexahydrophthalic anhydride.
【０１１８】製造例１１ 着色ベースコート用塗料組成
物（ii−１）及び（ii−２）の製造 表１に記載した配合割合に基づいて、着色ベースコート
用塗料組成物（ii−１）及び（ii−２）を製造した。Production Example 11 Production of Colored Basecoat Coating Compositions (ii-1) and (ii-2) Based on the compounding ratios shown in Table 1, colored basecoat coating compositions (ii-1) and (ii). -2) was produced.
【０１１９】[0119]
【表１】 [Table 1]
【０１２０】[0120]
【表２】 [Table 2]
【０１２１】上記表１において、配合割合は全てｇ（固
形分）を示す。また、エポキシ基含有樹脂（ｂ−２）
は、「ＥＲＬ−４２２１」（ユニオンカーバイド社製、
商品名、脂環式ジエポキシ化合物）を、又アルミニウム
ペーストは「アルペースト４９１９」（商標名、東洋ア
ルミニウム（株）製、アルミニウムフレーク、固形分６
５重量％）を、夫々示す。In Table 1, the compounding ratios are all g (solid content). Further, the epoxy group-containing resin (b-2)
Is "ERL-4221" (manufactured by Union Carbide,
Trade name, alicyclic diepoxy compound), and aluminum paste is "Alpaste 4919" (trade name, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., aluminum flakes, solid content 6).
5% by weight).
【０１２２】また、製造例９で得た樹脂７５ｇ（固形
分）、「ユーバン２０ＳＥ」（商標名、三井東圧（株）
製、ブチル化メラミン樹脂、固形分６０重量％）２５ｇ
（固形分）及び「アルペースト４９１９」８ｇ（固形
分）を、混合して、着色ベースコート用塗料組成物（ii
−３）を製造した。Further, 75 g (solid content) of the resin obtained in Production Example 9, "Uvan 20SE" (trade name, Mitsui Toatsu Co., Ltd.)
Made, butylated melamine resin, solid content 60% by weight) 25 g
(Solid content) and 8 g (solid content) of "Alpaste 4919" are mixed, and a coating composition for a colored base coat (ii
-3) was produced.
【０１２３】製造例１２ 素材の調製 ダル鋼板（化成処理済）に、「エレクロン No.９４０
０」（商標名、関西ペイント（株）製、エポキシ樹脂系
カチオン電着塗料）を硬化膜厚が２５μｍになるように
塗装し、１７０℃で３０分間加熱硬化させた後、中塗り
として「ＥＳプライマーサーフェーサーＴＰ−３７」
（商標名、関西ペイント（株）製、ポリエステル樹脂／
メラミン樹脂系の自動車用中塗り塗料）を硬化膜厚が３
０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬
化させた。次いで、＃４００サンドペーパーで塗膜を水
研し、水切り乾燥し石油ベンジンで塗面を拭いたものを
素材とした。Production Example 12 Preparation of Material A dull steel sheet (chemical conversion treated) was coated with "Electron No. 940".
0 "(trademark, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., an epoxy resin-based cationic electrodeposition coating) is applied to a cured film thickness of 25 μm, heat-cured at 170 ° C. for 30 minutes, and then“ ES Primer Surfacer TP-37 "
(Trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin /
Cured melamine resin-based intermediate coating for automobiles)
It was coated so as to have a thickness of 0 μm, and cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes. Next, the coating film was water-polished with # 400 sandpaper, drained and dried, and the coated surface was wiped with petroleum benzine as a material.
【０１２４】実施例１ 以下の工程により、２コート１ベーク方式による塗装を
行なった。Example 1 Coating by a two-coat one-bake system was performed by the following steps.
【０１２５】着色ベースコート用塗料組成物（ii−３）
をキシロールで塗料粘度１４秒（フォードカップ No.
４、２０℃、以下同様の意味を示す）に調整した塗料
を、製造例１２で調製した素材に、硬化膜厚が約１５μ
ｍになるようにスプレー塗装して、素材に着色ベースコ
ートを形成した。Colored base coat coating composition (ii-3)
Xylol paint viscosity 14 seconds (Ford Cup No.
4, 20 ° C., which has the same meaning below), was applied to the material prepared in Production Example 12 with a cured film thickness of about 15 μm.
m was spray-painted to form a colored base coat on the material.
【０１２６】次に、該着色ベースコートを３分間放置し
た後、クリアートップコート用塗料組成物（ｉ−１）を
キシロールで塗料粘度２５秒に調整した塗料を、硬化膜
厚が約４０μｍになるようにスプレー塗装して、上記着
色ベースコート上にクリアートップコートを形成した。Next, after leaving the colored base coat for 3 minutes, the coating composition prepared by coating the clear topcoat coating composition (i-1) with xylol to a coating viscosity of 25 seconds was adjusted to a cured film thickness of about 40 μm. Was spray coated onto the colored base coat to form a clear top coat.
【０１２７】次いで、上記着色ベースコート及びクリア
ートップコートの両塗膜を、同時に、１４０℃で３０分
間加熱硬化して、上塗り塗膜を形成した。Next, both the above-mentioned colored base coat and clear top coat coating films were simultaneously heat-cured at 140 ° C. for 30 minutes to form a top coating film.
【０１２８】実施例２〜２１及び比較例１〜３ 表２に記載した着色ベースコート用塗料組成物及びクリ
アートップコート用塗料組成物を用いて、実施例１と同
様にして２コート１ベーク方式による塗装を行ない、上
塗り塗膜を形成した。Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 3 In the same manner as in Example 1, except that the coating composition for colored base coat and the coating composition for clear top coat shown in Table 2 were used, a 2 coat 1 bake system was used. Painting was performed to form a top coating film.
【０１２９】次に、上記実施例及び比較例で形成した上
塗り塗膜について、仕上り性（外観、光沢、鮮映性）及
び塗膜性能試験を行なった。Next, finish properties (appearance, gloss, sharpness) and coating film performance tests were conducted on the top coating films formed in the above Examples and Comparative Examples.
【０１３０】外観：表面状態の異常（ツヤボケ、チヂ
ミ、ワレ、ハガレ、不透明性（ニゴリ））の有無を調べ
た。Appearance: The presence or absence of abnormal surface conditions (glint, blemishes, cracks, peeling, opacity (smudge)) was examined.
【０１３１】光沢：６０゜鏡面反射率（％）を測定し
た。Gloss: The 60 ° specular reflectance (%) was measured.
【０１３２】鮮映性：「ＰＧＤ−ＩＶ型計」（日本色彩
研究所製、鮮映性測定器）を用いて、測定した。値が大
きいほど、鮮映性が良好であることを示す。Image clarity: Measured using a "PGD-IV type meter" (produced by Japan Color Research Laboratory, image clarity measuring instrument). The larger the value, the better the sharpness.
【０１３３】耐溶剤性：キシロールをしみこませたガー
ゼで塗面を１０回払拭した後、塗面を観察し、次の基準
に基づき、評価した。Solvent resistance: The coated surface was wiped 10 times with gauze soaked with xylol, and then the coated surface was observed and evaluated according to the following criteria.
【０１３４】○は全く変化のないことを、△は塗面にキ
ズが目立つことを、×は塗面が膨潤し、白化傾向にある
ことを、夫々示す。◯ indicates that there is no change, Δ indicates that scratches are noticeable on the coated surface, and x indicates that the coated surface swells and tends to be whitened.
【０１３５】付着性：塗面にナイフを用いて約１．５ｍ
ｍの幅で縦、横夫々１１本の切目をゴバン目状に入れ
る。次に、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密着さ
せ、強く剥離した時の残存した付着ゴバン目の数を調べ
た。評価基準は、次の通りである。Adhesion: About 1.5 m with a knife on the coated surface
Make 11 vertical and horizontal cuts with a width of m. Next, a cellophane adhesive tape having a width of 24 mm was brought into close contact with the adhesive tape, and the number of adhered streaks remaining when strongly peeled off was examined. The evaluation criteria are as follows.
【０１３６】○は残存数が１００個を、△は残存数が９
９〜９５個を、×は残存数が９４個以下を、夫々示す。◯ indicates the remaining number is 100, and Δ indicates the remaining number is 9.
9 to 95, and x indicates that the remaining number is 94 or less, respectively.
【０１３７】耐擦り傷性：染色物摩擦堅牢度試験機（大
栄化学精器製作所製）を用いて調べた。磨き粉（ダルマ
・クレンザー）を水で固練りして塗面に置き、その上を
試験機端子で押さえて、０．５Ｋｇの荷重をかけ、２５
往復摩擦し、次の基準に基づき、評価した。Scratch resistance: It was examined by using a friction fastness tester for dyed products (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho). Kneading polishing powder (Dharma cleanser) with water and placing it on the coated surface, holding it on the tester terminal and applying a load of 0.5 kg, 25
Rub back and forth, and evaluated based on the following criteria.
【０１３８】◎は初期光沢と比較して全く変化のないこ
とを、○は初期光沢と比較してわずかにツヤびけを生じ
たことを、△は初期光沢と比較してツヤびけを生じたこ
とを、×は初期光沢と比較して著しくツヤびけを生じた
ことを、夫々示す。⊚ indicates that there is no change compared to the initial gloss, ◯ indicates slight glossiness compared to the initial glossiness, and Δ indicates glossiness compared to the initial glossiness. That is, x indicates that gloss was remarkably generated as compared with the initial gloss.
【０１３９】耐酸性：４０重量％硫酸水０．４ｃｃを塗
面に滴下し、７５℃で１５分間乾燥した後水洗を行い、
滴下した硫酸跡（エッチング）の深さ（μｍ）を測定し
た。Acid resistance: 0.4 cc of 40 wt% sulfuric acid water was dropped on the coated surface, dried at 75 ° C. for 15 minutes, and washed with water,
The depth (μm) of the dropped sulfuric acid trace (etching) was measured.
【０１４０】耐候性：ザＱパネル社製のＱＵＶ式ウェザ
ーメーター（紫外線蛍光ランプ「No. ＱＦＳ−４０、Ｕ
Ｖ−Ｂ」、波長域３２０〜２８０ｎｍ）を用いて、温度
４０〜７０℃で照射（１５分）と結露（１５分）という
サイクルを２０００時間繰返した後の塗膜劣化の程度を
観察した。Weather resistance: QUV type weather meter (UV fluorescent lamp "No. QFS-40, U manufactured by The Q Panel Co., Ltd.
V-B ", wavelength range 320 to 280 nm), the degree of coating film deterioration was observed after repeating a cycle of irradiation (15 minutes) and condensation (15 minutes) at a temperature of 40 to 70 ° C. for 2000 hours.
【０１４１】試験結果を表２に示す。The test results are shown in Table 2.
【０１４２】[0142]
【表３】 [Table 3]
【０１４３】[0143]
【表４】 [Table 4]
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/02 ＰＤＭ 201/10 ＰＤＰ (72)発明者 磯崎 理 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI Technical indication location C09D 201/02 PDM 201/10 PDP (72) Inventor Risa Isozaki 4-17-1 Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa West Paint Co., Ltd.
Claims (6)
プコートを順次形成させてなる上塗り塗膜形成方法にお
いて、該着色ベースコート及び／又はクリアートップコ
ートが、 （Ａ）エポキシ基及び反応性珪素基を必須官能基成分と
して同一分子中に含有する樹脂（Ａ−１）、又はエポキ
シ基含有樹脂及び反応性珪素基含有樹脂の混合樹脂（Ａ
−２） （Ｂ）有機錫触媒、及び （Ｃ）有機溶剤 を必須成分として含有する硬化性塗料組成物で形成され
ることを特徴とする上塗り塗膜形成方法。1. A method for forming an overcoat film comprising a colored base coat and a clear top coat sequentially formed on a material, wherein the colored base coat and / or the clear top coat comprises (A) an epoxy group and a reactive silicon group as essential functional groups. Resin (A-1) contained in the same molecule as a base component, or a mixed resin (A of epoxy group-containing resin and reactive silicon group-containing resin (A
-2) A method for forming a topcoat film, which comprises forming a curable coating composition containing (B) an organotin catalyst and (C) an organic solvent as essential components.
コートを形成した後、硬化させることなく、該ベースコ
ート面にクリアートップコートを形成し、次いで両塗膜
を加熱硬化させてなる２コート１ベーク方式であること
を特徴とする請求項１記載の上塗り塗膜形成方法。2. A method for forming a topcoat coating film, comprising forming a colored base coat on a material, then forming a clear top coat on the surface of the base coat without curing, and then curing both coating films by heating to form 2 coat 1. The method for forming a topcoat coating film according to claim 1, wherein the method is a baking method.
トが、いずれも前記硬化性塗料組成物であることを特徴
とする請求項１又は２記載の上塗り塗膜形成方法。3. The method for forming a topcoat coating film according to claim 1, wherein both the colored base coat and the clear top coat are the curable coating composition.
ノ樹脂系硬化性組成物に着色顔料を配合した塗料組成物
であることを特徴とする請求項１又は２記載の上塗り塗
膜形成方法。4. The method for forming a topcoat coating film according to claim 1, wherein the colored base coat is a coating composition in which a color pigment is mixed with an acrylic resin / amino resin-based curable composition.
１価の炭化水素基を示し、Ｒ2 は、同一又は異なって、
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ
ＣＯＯＲ1 基、又は 【化１】 を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）で表わされ
る化合物である請求項１記載の上塗り塗膜形成方法。5. An organotin catalyst (B) has the following general formula (1) (R 1 ) n Sn (OR 2 ) 4-n (1) (wherein R 1 is the same or different and has a carbon number 1 to 20 monovalent hydrocarbon groups, R 2 are the same or different,
A monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -COCH = CH
COOR 1 group, or And n is 0 or an integer of 1 to 3. The method for forming a topcoat film according to claim 1, which is a compound represented by the formula (1).
である請求項１記載の上塗り塗膜形成方法。6. The method for forming an overcoat film according to claim 1, wherein the organotin catalyst (B) is an organotin chelate catalyst.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15232494A JPH0812933A (en) | 1994-07-04 | 1994-07-04 | Topcoat forming method |
| EP95921973A EP0768326A4 (en) | 1994-06-17 | 1995-06-15 | Thermosetting composition and method of forming topcoating film |
| PCT/JP1995/001198 WO1995035336A1 (en) | 1994-06-17 | 1995-06-15 | Thermosetting composition and method of forming topcoating film |
| US08/750,468 US5821314A (en) | 1994-06-17 | 1995-06-15 | Thermosetting compositions and methods of forming a finish coat |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15232494A JPH0812933A (en) | 1994-07-04 | 1994-07-04 | Topcoat forming method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812933A true JPH0812933A (en) | 1996-01-16 |
Family
ID=15538045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15232494A Pending JPH0812933A (en) | 1994-06-17 | 1994-07-04 | Topcoat forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0812933A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999020703A1 (en) * | 1997-10-21 | 1999-04-29 | Kansai Paint Co., Ltd. | Coating composition and method for applying the same |
-
1994
- 1994-07-04 JP JP15232494A patent/JPH0812933A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999020703A1 (en) * | 1997-10-21 | 1999-04-29 | Kansai Paint Co., Ltd. | Coating composition and method for applying the same |
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