JPH08127715A - Fluorine-containing polyimide precursor solution excellent in storage stability and its production - Google Patents
Fluorine-containing polyimide precursor solution excellent in storage stability and its productionInfo
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- JPH08127715A JPH08127715A JP26407094A JP26407094A JPH08127715A JP H08127715 A JPH08127715 A JP H08127715A JP 26407094 A JP26407094 A JP 26407094A JP 26407094 A JP26407094 A JP 26407094A JP H08127715 A JPH08127715 A JP H08127715A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、保存安定性に優れ、光
学材料、電子部品材料として好適な含フッ素ポリイミド
系前駆体溶液及びその製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fluorine-containing polyimide precursor solution having excellent storage stability and suitable as an optical material and an electronic component material, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フッ素を含むポリイミドは、耐熱性、光
透過性に優れ、また低誘電率なため、高速信号処理用の
半導体装置や光学装置の光伝送用材料などに用いられる
（特開平３−７２５２８号公報）。しかし、フッ素を含
むポリイミド系前駆体溶液は、フッ素を含まないポリイ
ミド系前駆体溶液に比べ、合成時に増粘しにくく、また
保存時にも、粘度が変化しやすいという問題点がある。2. Description of the Related Art Polyimide containing fluorine is excellent in heat resistance and light transmittance and has a low dielectric constant, so that it is used as a material for optical transmission of a semiconductor device for high-speed signal processing or an optical device (Japanese Patent Laid-Open Publication No. HEI-3) -72528). However, the polyimide-based precursor solution containing fluorine has a problem that the viscosity does not easily increase during synthesis and the viscosity tends to change during storage, as compared with a polyimide-based precursor solution containing no fluorine.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題点を解決し、保存時の粘度安定性に優れ、光
学材料、電子部品材料へ好適に用いることができる含フ
ッ素ポリイミド系前駆体溶液およびその製造法を提供す
るものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, has excellent viscosity stability during storage, and can be suitably used for optical materials and electronic component materials. A precursor solution and a method for producing the same are provided.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、水を０．１３
重量％以上１．０重量％以下含有する粘度安定性に優れ
た含フッ素ポリイミド系前駆体溶液、及び水含有量の少
ない極性溶媒中でジアミン成分とカルボン酸二無水物成
分を反応させた後に水を水含有量が０．１３重量％以上
１．０重量％以下になるように添加する含フッ素ポリイ
ミド系前駆体溶液の製造法に関する。The present invention uses 0.13 water.
A fluorine-containing polyimide precursor solution having a viscosity stability of not less than 1.0% by weight and not more than 1.0% by weight, and water after reacting a diamine component and a carboxylic dianhydride component in a polar solvent having a low water content. Relates to a method for producing a fluorine-containing polyimide precursor solution in which water is added so that the water content is 0.13% by weight or more and 1.0% by weight or less.
【０００５】本発明の含フッ素ポリイミド系前駆体溶液
としては、含フッ素ポリアミック酸溶液、含フッ素ポリ
イミド溶液、含フッ素ポリイミド・イソインドロキナゾ
リンジオンイミド溶液、含フッ素ポリエーテルイミド溶
液、含フッ素ポリアミドイミド溶液などが挙げられる。The fluorine-containing polyimide precursor solution of the present invention includes a fluorine-containing polyamic acid solution, a fluorine-containing polyimide solution, a fluorine-containing polyimide / isoindoloquinazolinedione imide solution, a fluorine-containing polyetherimide solution, and a fluorine-containing polyamideimide. A solution etc. are mentioned.
【０００６】含フッ素ポリイミド系前駆体溶液は、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジグ
ライム等の極性溶媒中で、ジアミン成分とカルボン酸二
無水物成分の反応により得られる。フッ素はジアミン成
分およびカルボン酸二無水物成分の少なくとも一方に含
まれればよい。ジアミン成分とカルボン酸二無水物成分
とはほぼ等モルとして反応させることが好ましく、反応
温度は、通常０〜４０℃とされ、反応時間は、通常３０
分〜５０時間の範囲とされる。The fluorine-containing polyimide precursor solution is N-
It is obtained by the reaction of a diamine component and a carboxylic acid dianhydride component in a polar solvent such as methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, dimethylsulfoxide and diglyme. Fluorine may be contained in at least one of the diamine component and the carboxylic dianhydride component. It is preferable to react the diamine component and the carboxylic dianhydride component in approximately equimolar amounts, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is usually 30.
The range is from minutes to 50 hours.
【０００７】ジアミン成分またはカルボン酸二無水物成
分を反応させる場合、極性溶媒中の水が多いと両者が反
応しにくく、所定の粘度が得られなくなる。光学材料、
電子部品材料への適用に適したポリイミド系前駆体溶液
の粘度は塗膜強度、塗膜厚などから、１ポイズ以上が好
ましく、より好ましくは５ポイズ以上、特に１０ポイズ
以上が好ましい。粘度が１ポイズ以上の含フッ素ポリイ
ミド系前駆体溶液を得るには極性溶媒中の水含有量を
０．０５重量％以下にすることが好ましく、粘度を所望
のものにする点からは、より好ましくは水含有量を０．
０３重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下と
される。水含有量の少ない極性溶媒は、モレキュラーシ
ーブなどの脱水剤を極性溶媒中に添加して保管すること
により得られる。When the diamine component or the carboxylic acid dianhydride component is reacted, if the polar solvent contains a large amount of water, it is difficult for the two to react with each other, and a predetermined viscosity cannot be obtained. Optical material,
The viscosity of the polyimide-based precursor solution suitable for application to electronic component materials is preferably 1 poise or more, more preferably 5 poises or more, and particularly preferably 10 poises or more, from the viewpoint of coating film strength, coating film thickness and the like. In order to obtain a fluorine-containing polyimide precursor solution having a viscosity of 1 poise or more, the water content in the polar solvent is preferably 0.05% by weight or less, more preferably from the viewpoint of making the viscosity desired. Has a water content of 0.
The amount is 03% by weight or less, particularly preferably 0.01% by weight or less. The polar solvent having a low water content can be obtained by adding a dehydrating agent such as a molecular sieve to the polar solvent and storing it.
【０００８】フッ素を含むカルボン酸二無水物成分とし
ては、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水
物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水
物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無
水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、
ビス｛３．５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝
ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、
５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，
４，４′−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，
２′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−
３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル二無
水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，
３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル
二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−
３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノン
二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシ
フェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロ
メチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水
物、２，２−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキ
シ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチ
ル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチ
ル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無
水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフル
オロメチル）ビフェニル二無水物などが挙げられる。Examples of the carboxylic acid dianhydride component containing fluorine include (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, di (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride and di (heptafluoropropyl) pyromellitic dianhydride. Anhydrous, pentafluoroethyl pyromellitic dianhydride,
Bis {3.5-di (trifluoromethyl) phenoxy}
Pyromellitic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride,
5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3 ',
4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride, 2,
2 ', 5,5'-tetrakis (trifluoromethyl)-
3,3 ', 4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,
3 ', 4,4'-tetracarboxydiphenyl ether dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl)-
3,3 ', 4,4'-tetracarboxybenzophenone dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} benzene dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} (trifluoromethyl) benzene Dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) (trifluoromethyl) benzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) benzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene Dianhydride, 2,2-bis {(4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} hexafluoropropane dianhydride,
Bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} biphenyl dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} bis (trifluoromethyl) biphenyl dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} diphenyl ether Examples thereof include dianhydride and bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) biphenyl dianhydride.
【０００９】フッ素を含むジアミン成分としては、例え
ば４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデ
カノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，
１Ｈ−パーフルオロ−１−ブタノキシ）−１，３−ジア
ミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−
ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１
Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）−１，３
−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェノキシ−
１，３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，５，６−テ
トラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼ
ン、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフル
オロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノベンゼ
ン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１
−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、（２，
５）−ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ
（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフ
ルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフル
オロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフル
オロブチル）ベンゼン、２，２′−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフ
ェニル、オクタフルオロベンジジン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、２，２−ビス（ｐ−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（アニリ
ノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリ
ノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）
デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テト
ラデカフルオロヘプタン、２，２′−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テト
ラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−
ジアミノ−ｐ−テルフェニル、１，４−ビス（ｐ−アミ
ノフェニル）ベンゼン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−ト
リフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノ
フェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビ
ス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェ
ノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチ
ルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフル
オロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，
４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−３
−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，
４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−ア
ミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニル
スルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリ
フルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロ
プロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノ
キシ｝ビフェニル、ビス〔｛（トリフルオロメチル）ア
ミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
ビス｛２−〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフ
ルオロイソプロピル｝ベンゼンなどが挙げられる。Examples of the diamine component containing fluorine include 4- (1H, 1H, 11H-eicosafluoroundecanoxy) -1,3-diaminobenzene and 4- (1H,
1H-perfluoro-1-butanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1H, 1H-perfluoro-1-
Heptanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1
H, 1H-perfluoro-1-octanoxy) -1,3
-Diaminobenzene, 4-pentafluorophenoxy-
1,3-diaminobenzene, 4- (2,3,5,6-tetrafluorophenoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (4-fluorophenoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1H , 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-hexanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1
-Dodecanoxy) -1,3-diaminobenzene, (2,
5) -diaminobenzotrifluoride, bis (trifluoromethyl) phenylenediamine, diaminotetra (trifluoromethyl) benzene, diamino (pentafluoroethyl) benzene, 2,5-diamino (perfluorohexyl) benzene, 2,5- Diamino (perfluorobutyl) benzene, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-
Bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, octafluorobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (p-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (anilino) Hexafluoropropane, 1,4-bis (anilino) octafluorobutane, 1,5-bis (anilino)
Decafluoropentane, 1,7-bis (anilino) tetradecafluoroheptane, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether,
3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetrakis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'- Bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-
Diamino-p-terphenyl, 1,4-bis (p-aminophenyl) benzene, p-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, bis (aminophenoxy) bis (trifluoromethyl) benzene, Bis (aminophenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (3-aminophenoxy) phenyl} hexa Fluoropropane, 2,2-bis {4- (2-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-
Bis {4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) -3,5-ditrifluoromethylphenyl} hexafluoropropane, 4,
4'-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-amino-3
-Trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,
4'-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) diphenyl sulfone, 4,4'-bis (3-amino-5-trifluoromethylphenoxy) diphenyl sulfone, 2,2-bis {4- (4 -Amino-3-trifluoromethylphenoxy) phenyl} hexafluoropropane, bis {(trifluoromethyl) aminophenoxy} biphenyl, bis [{(trifluoromethyl) aminophenoxy} phenyl] hexafluoropropane,
Examples thereof include bis {2-[(aminophenoxy) phenyl] hexafluoroisopropyl} benzene.
【００１０】フッ素を含まないカルボン酸二無水物成分
としては、ｐ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テ
トラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−
ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１
０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ス
ルホニルジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−テ
トラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ−
ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などが
挙げられる。なお、ポリアミドイミド樹脂を得る場合に
は、塩化無水トリメリット酸などが用いられる。As the carboxylic acid dianhydride component containing no fluorine, p-terphenyl-3,4,3 ", 4" -tetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic dianhydride,
3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic Acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-
Pyridine tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-
Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,1
0-Perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, meta-
Terphenyl-3,3 ", 4,4" -tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, 1- (2,3-dicarboxyphenyl) -3- (3,4-dicarboxyphenyl) -1,
Examples include 1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride. When obtaining a polyamide-imide resin, trimellitic anhydride chloride or the like is used.
【００１１】フッ素を含まないジアミン成分としては、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、ベンジン、メタンフェニレンジアミン、パラフェニ
レンジアミン、２，２−ビス−（４−アミノフェノキシ
フェニル）プロパン、１，５−ナフタレンジアミン、
２，６−ナフタレンジアミン、ビス−（４−アミノフェ
ノキシフェニル）スルホン、ビス−（４−アミノフェノ
キシフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェノ
キシフェニル）ビフェニル、１，４−ビス−（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、３，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビ
フェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ
ビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジ
アミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン−３−スルホンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホ
ンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３′
−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルメタ
ン−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、３，４′−
ジアミノジフェニルスルホン−３′−スルホンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホン
アミド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−
３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサ
ルファイド−４−スルホンアミド、３，３′−ジアミノ
ジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホ
ンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホンア
ミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カ
ルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニル
エーテル−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノ
ジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、４，４′−
ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−カル
ボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４
−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホン−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン−３′−カルボンアミド、３，
３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミ
ド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−
カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド−４−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフ
ェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，４′−
ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミ
ド、１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミドな
どが挙げられる。上記のカルボン酸二無水物成分および
ジアミン成分はそれぞれ２種以上を併用してもよい。As the diamine component containing no fluorine,
4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, benzine, methanephenylenediamine, paraphenylenediamine, 2,2-bis- (4-aminophenoxyphenyl) propane, 1,5-naphthalenediamine,
2,6-naphthalenediamine, bis- (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis- (4-aminophenoxyphenyl) sulfide, bis- (4-aminophenoxyphenyl) biphenyl, 1,4-bis- (4-amino) Phenoxy) benzene, 1,3-bis- (4-aminophenoxy) benzene, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4, 4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether-
3-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 4,
4'-diaminodiphenylmethane-3-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylmethane-4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylmethane-3 '
-Sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenylmethane-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone-3-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfone-4-sulfonamide, 3,4'-
Diaminodiphenyl sulfone-3'-sulfonamide,
3,3'-diaminodiphenyl sulfone-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide-
3-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide-4-sulfonamide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide-4-sulfonamide, 3,
4'-diaminodiphenyl sulfide-3'-sulfonamide, 1,4-diaminobenzene-2-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-carbonamide , 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'-carbonamide, 3,3'-diaminodiphenyl ether-4-carbonamide, 4,4'-
Diaminodiphenylmethane-3-carbonamide, 3,
4'-diaminodiphenylmethane-4-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylmethane-3'-carbonamide, 3,3'-diaminodiphenylmethane-4
-Carbonamide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone-3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfone-4-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfone-3'-carbonamide, 3,
3'-diaminodiphenyl sulfone-4-carbonamide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide-3-
Carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfide-4-carbonamide, 3,3'-diaminodiphenylsulfide-4-carbonamide, 3,4'-
Diaminodiphenyl sulfide-3'-sulfonamide, 1,4-diaminobenzene-2-carbonamide and the like can be mentioned. The carboxylic dianhydride component and the diamine component may each be used in combination of two or more.
【００１２】ジアミン成分とカルボン酸二無水物成分を
反応させて得られた含フッ素ポリイミド系前駆体溶液
は、４０℃〜８０℃に加熱して所望の粘度に調製する
が、この工程の前に水分を添加すると、低温で保存した
ときに粘度安定性の優れた含フッ素ポリイミド系前駆体
溶液が得られる。水の添加量は、粘度安定性の点から、
含フッ素ポリイミド系前駆体溶液中の水含有量が０．１
３重量％以上になるよう添加され、好ましくは水含有量
を０．２０重量％以上、より好ましくは０．２５重量％
以上になるように添加される。含フッ素ポリイミド系前
駆体溶液中の水含有量が０．１３重量％未満の場合、低
温で含フッ素ポリイミド系前駆体溶液を保存すると、増
粘を生じる。また、含フッ素ポリイミド系前駆体溶液中
の水含有量は１．０重量％以下になるように添加され
る。含フッ素ポリイミド系前駆体溶液中の水含有量が
１．０重量％を超えると、ポリイミド塗膜を形成した時
に塗膜が白化しやすくなる。水は、極性溶媒に含まれる
水の量を考慮に入れて、水含有量が０．１３重量％以上
１．０重量％以下となる量で添加される。含フッ素ポリ
イミド系前駆体溶液の保存温度は、粘度安定性の点か
ら、０℃以下が好ましく、より好ましくは−１０℃以
下、特に−２０℃以下にするのが好ましい。保存温度が
０℃より高いと、含フッ素ポリイミド系前駆体溶液の粘
度は低下する。A fluorine-containing polyimide precursor solution obtained by reacting a diamine component and a carboxylic acid dianhydride component is heated to 40 ° C. to 80 ° C. to prepare a desired viscosity. Before this step, When water is added, a fluorine-containing polyimide precursor solution having excellent viscosity stability can be obtained when stored at low temperature. From the viewpoint of viscosity stability, the amount of water added is
Water content in the fluorine-containing polyimide precursor solution is 0.1
3% by weight or more, preferably with a water content of 0.20% by weight or more, more preferably 0.25% by weight
It is added as described above. When the water content of the fluorinated polyimide precursor solution is less than 0.13% by weight, thickening occurs when the fluorinated polyimide precursor solution is stored at a low temperature. Further, the water content in the fluorine-containing polyimide precursor solution is added so as to be 1.0% by weight or less. When the water content in the fluorinated polyimide precursor solution exceeds 1.0% by weight, the coating film tends to be whitened when the polyimide coating film is formed. Water is added in an amount such that the water content is 0.13% by weight or more and 1.0% by weight or less, taking into consideration the amount of water contained in the polar solvent. From the viewpoint of viscosity stability, the storage temperature of the fluorinated polyimide precursor solution is preferably 0 ° C or lower, more preferably -10 ° C or lower, and particularly preferably -20 ° C or lower. If the storage temperature is higher than 0 ° C., the viscosity of the fluorine-containing polyimide precursor solution decreases.
【００１３】[0013]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１ １リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ml
／分の流量で乾燥窒素を通しながら、２，２−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン８９．２３
ｇ、モレキュラーシーブ（和光純薬工業(株)製商品名モ
レキュラーシーブス４Ａ１／８）を添加して保管した、
水含有量が０．００８重量％（平沼産業株式会社製自動
水分測定装置ＡＱＶ−５ＳＰで測定）のＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド８５０ｇを仕込み、溶解した後にピロメ
リット酸二無水物６０．７７ｇを添加し、室温で１０時
間撹拌して粘度１０００ポイズの含フッ素ポリイミド系
前駆体溶液を得た。この溶液に水２．０ｇを添加した
後、７０℃で４時間撹拌し、粘度５０ポイズの含フッ素
ポリイミド系前駆体溶液を得た。この溶液の水含有量は
０．２８重量％であった。この溶液を−２０℃の保冷庫
に保存し、粘度の経日変化を測定した。結果を図１に示
した。The present invention will be described below with reference to examples. Example 1 Using a 1 liter glass four-necked flask, 30 ml
2,2-bis (4
-Aminophenyl) hexafluoropropane 89.23
g, molecular sieves (trade name: Molecular Sieves 4A1 / 8 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and stored.
Charge 850 g of N, N-dimethylacetamide with a water content of 0.008% by weight (measured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. automatic moisture analyzer AQV-5SP), and after dissolving, add 60.77 g of pyromellitic dianhydride. Then, the mixture was stirred at room temperature for 10 hours to obtain a fluorine-containing polyimide precursor solution having a viscosity of 1000 poise. After 2.0 g of water was added to this solution, the solution was stirred at 70 ° C. for 4 hours to obtain a fluorine-containing polyimide precursor solution having a viscosity of 50 poise. The water content of this solution was 0.28% by weight. This solution was stored in a cool box at -20 ° C, and the change with time of viscosity was measured. The results are shown in Fig. 1.
【００１４】実施例２ １リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ml
／分の流量で乾燥窒素を通しながら、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル４６．６０ｇ、水含有量０．０１
重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン８５０ｇを仕込
み、溶解した後に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１０３．４
０ｇを添加し、室温で１５時間撹拌して粘度８００ポイ
ズの含フッ素ポリイミド系前駆体溶液を得た。この溶液
に水３．０ｇを添加した後、６５℃で３時間撹拌し、粘
度１００ポイズの含フッ素ポリイミド系前駆体溶液を得
た。この溶液の水含有量は０．３６重量％であった。こ
の溶液を−２０℃の保冷庫に保存し、粘度の経日変化を
測定した。結果を図１に示した。Example 2 Using a 1 liter glass four-necked flask, 30 ml
4,4'-diaminodiphenyl ether 46.60 g, water content 0.01 while passing dry nitrogen at a flow rate of / min.
After charging 850 g of N-methyl-2-pyrrolidone of weight% and dissolving, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride 103.4
0 g was added and stirred at room temperature for 15 hours to obtain a fluorine-containing polyimide precursor solution having a viscosity of 800 poise. After adding 3.0 g of water to this solution, the solution was stirred at 65 ° C. for 3 hours to obtain a fluorine-containing polyimide precursor solution having a viscosity of 100 poise. The water content of this solution was 0.36% by weight. This solution was stored in a cool box at -20 ° C, and the change with time of viscosity was measured. The results are shown in Fig. 1.
【００１５】比較例１ 実施例１において、水０．５ｇ添加した後、７０℃で４
時間撹拌し、粘度５０ポイズの含フッ素ポリイミド系前
駆体溶液を得た。この溶液の水含有量は０．１０重量％
であった。この溶液を−２０℃の保冷庫に保存し、粘度
の経日変化を測定した。結果を図１に示した。Comparative Example 1 In Example 1, 0.5 g of water was added, and then the mixture was dried at 70 ° C. for 4 hours.
After stirring for a time, a fluorine-containing polyimide precursor solution having a viscosity of 50 poise was obtained. The water content of this solution is 0.10% by weight
Met. This solution was stored in a cool box at -20 ° C, and the change with time of viscosity was measured. The results are shown in Fig. 1.
【００１６】比較例２ 実施例１と同じ方法、配合で、用いるＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドの水含有量を０．２重量％に変えて、含フ
ッ素ポリイミド系前駆体溶液を合成した。しかし、室温
で１０時間撹拌後の粘度は０．５ポイズにしか増加せ
ず、所望の粘度の含フッ素ポリイミド系前駆体溶液は得
られなかった。図１から、実施例においては比較例に比
べ、保存時の粘度安定性が優れていることが示される。Comparative Example 2 A fluorine-containing polyimide precursor solution was synthesized by the same method and composition as in Example 1, except that the water content of N, N-dimethylacetamide used was changed to 0.2% by weight. However, the viscosity after stirring for 10 hours at room temperature increased only to 0.5 poise, and a fluorinated polyimide precursor solution having a desired viscosity could not be obtained. From FIG. 1, it is shown that the examples are superior in viscosity stability during storage as compared with the comparative examples.
【００１７】[0017]
【発明の効果】本発明によれば、０℃以下で保存したと
きに粘度安定性が優れ、光学材料、電子部品材料へ好適
に用いることができる含フッ素ポリイミド系前駆体溶液
が製造できる。According to the present invention, it is possible to produce a fluorine-containing polyimide precursor solution which has excellent viscosity stability when stored at 0 ° C. or below and can be suitably used for optical materials and electronic component materials.
【図１】実施例および比較例で得た溶液の保存時間に対
する粘度変化を示す図である。FIG. 1 is a graph showing changes in viscosity of solutions obtained in Examples and Comparative Examples with respect to storage time.
Claims (2)
下含有することを特徴とする保存安定性に優れた含フッ
素ポリイミド系前駆体溶液。1. A fluorine-containing polyimide precursor solution having excellent storage stability, which contains water in an amount of 0.13% by weight or more and 1.0% by weight or less.
成分とカルボン酸二無水物成分を反応させた後に、水を
水含有量が０．１３重量％以上１．０重量％以下になる
ように添加することを特徴とする含フッ素ポリイミド系
前駆体溶液の製造法。2. After reacting a diamine component and a carboxylic acid dianhydride component in a polar solvent having a low water content, the water content is adjusted to 0.13% by weight or more and 1.0% by weight or less. A method for producing a fluorine-containing polyimide-based precursor solution, which is characterized in that:
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|---|---|---|---|---|
| JP2000129208A (en) * | 1998-10-23 | 2000-05-09 | Toray Ind Inc | Low-temperature preserving method |
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