JPH08127692A - Production of poly(vinyl chloride) plastisol composition - Google Patents
Production of poly(vinyl chloride) plastisol compositionInfo
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- JPH08127692A JPH08127692A JP26573294A JP26573294A JPH08127692A JP H08127692 A JPH08127692 A JP H08127692A JP 26573294 A JP26573294 A JP 26573294A JP 26573294 A JP26573294 A JP 26573294A JP H08127692 A JPH08127692 A JP H08127692A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、自動車のロッカ部など
に塗布され飛石などによる塗膜の剥離や傷付きを防止す
る耐チッピング塗料や、鋼板接続部に用いられるシーリ
ング材として有用なポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物
（以下、ＰＶＣゾル組成物という）の製造方法に関す
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a chipping-resistant paint applied to the rocker part of an automobile or the like to prevent the paint film from peeling off or being scratched, and a polychlorinated compound useful as a sealing material used in a steel plate connecting part. The present invention relates to a method for producing a vinyl plastisol composition (hereinafter referred to as PVC sol composition).
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車のロッカパネルやフロントバラン
スパネルあるいはドア下部などは、走行時に跳ね上げた
小石などが衝突しやすいため、耐チッピング性に優れた
塗料を塗装することが行われている。この耐チッピング
塗料としては、防錆性能に優れている、厚い塗膜を形成
できる、安価である、などの理由により、例えば特開平
５−４３７６１号公報に開示されているようなＰＶＣゾ
ル組成物が一般に用いられている。2. Description of the Related Art A rocker panel, a front balance panel or a lower portion of a door of an automobile is often coated with a paint having excellent chipping resistance because pebbles and the like that are flipped up during traveling easily collide with each other. This chipping-resistant paint is, for example, a PVC sol composition as disclosed in JP-A-5-43761 because of its excellent anticorrosion performance, ability to form a thick coating film, and low cost. Is commonly used.
【０００３】このＰＶＣゾル組成物を用いた耐チッピン
グ塗膜を形成するには、先ず鋼板表面に下塗りとしてＰ
ＶＣゾル組成物が塗布され、その表面に中塗り及び上塗
り塗膜が形成される。そしてＰＶＣゾル組成物から形成
された厚肉のＰＶＣゾル塗膜が小石の衝突による衝撃を
緩和・吸収することで、上層の塗膜の剥離が防止され
る。In order to form a chipping-resistant coating film using this PVC sol composition, first, P is used as an undercoat on the surface of a steel sheet.
The VC sol composition is applied, and an intermediate coat and a top coat are formed on the surface thereof. Then, the thick PVC sol coating film formed from the PVC sol composition absorbs and absorbs the impact due to the collision of pebbles, so that the upper layer coating film is prevented from peeling off.
【０００４】また鋼板の接合部や継ぎ目部は、通常の塗
料では被覆がなかなか困難であり、しかも境界部に水や
塵が侵入しやすく錆が発生しやすいという問題がある。
そこで、このような部分にもＰＶＣゾル組成物からなる
シーリング材が塗布・充填され、その表面にさらに中塗
り塗膜及び上塗り塗膜が形成されている。このＰＶＣゾ
ル組成物は、塩化ビニルの単独重合体又は塩化ビニルと
酢酸ビニル等との共重合体からなる塩化ビニル系樹脂
と、ＤＯＰなどの可塑剤を基材とし、他にポリアミドな
どの接着付与剤、炭酸カルシウムなどの充填材及び金属
石けんなどの安定剤が含まれて構成されている。また垂
れ止め性能を付与するために、コロイダル炭酸カルシウ
ムや超ヒュームドシリカ粉末などのレオロジー制御剤が
一般に用いられている。Further, there is a problem that it is difficult to cover the joints and joints of the steel plates with a normal paint, and moreover, water and dust easily enter the boundary and rust easily occurs.
Therefore, a sealing material made of a PVC sol composition is applied and filled in such a portion, and an intermediate coating film and a top coating film are further formed on the surface thereof. This PVC sol composition is based on a vinyl chloride resin composed of a homopolymer of vinyl chloride or a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, and a plasticizer such as DOP as a base material, and also imparts adhesion such as polyamide. The agent, the filler such as calcium carbonate, and the stabilizer such as metallic soap are included. Rheology control agents such as colloidal calcium carbonate and ultra-fumed silica powder are generally used to impart anti-dripping performance.
【０００５】従来、このＰＶＣゾル組成物を製造するに
は、全成分を混合して縦型ミキサーや減圧装置付ニーダ
などで攪拌分散して製造されている。Conventionally, in order to produce this PVC sol composition, all the components are mixed and agitated and dispersed by a vertical mixer or a kneader equipped with a pressure reducing device.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】ところが、コロイダル
炭酸カルシウムをレオロジー制御剤として用いる場合に
は、その可塑剤中における分散状態がＰＶＣゾル組成物
の粘度と粘度の経時変化に大きく影響することが明らか
となった。例えば、コロイダル炭酸カルシウムの一次粒
子が小さなものを用いると、分散初期の粘度が経時によ
り徐々に増大するという不具合があった。また一次粒子
の大きなものでは、経時の粘度変化は小さくなるもの
の、揺変性（チクソトロピー性）が小さく所定の垂れ止
め性能が得られない。However, when colloidal calcium carbonate is used as a rheology control agent, it is clear that the dispersion state in the plasticizer greatly affects the viscosity of the PVC sol composition and the change with time of the viscosity. Became. For example, when colloidal calcium carbonate having a small primary particle is used, there is a problem that the viscosity at the initial stage of dispersion gradually increases with time. In addition, when the primary particles are large, the change in viscosity with time is small, but thixotropic properties (thixotropic properties) are small and a predetermined sag-preventing performance cannot be obtained.
【０００７】また、コロイダル炭酸カルシウムは、従来
の製造方法においてはＰＶＣゾル組成物中で一般に一次
粒子が凝集した二次粒子として存在している。したがっ
てこの二次粒子の大きさが粘度に大きく影響し、二次粒
子が出来るだけ小さくなるように分散すれば粘度変化が
小さくなることがわかっている。ところが、例えば最大
粒径が１０μｍ程度にまで分散しても７２時間以上経過
すると粘度が増大するし、またこのように分散するには
工数が極めて多大となるという問題がある。Further, colloidal calcium carbonate is generally present in the PVC sol composition as secondary particles obtained by aggregating primary particles in the conventional production method. Therefore, it has been known that the size of the secondary particles has a great influence on the viscosity, and that the viscosity change becomes small if the secondary particles are dispersed so as to be as small as possible. However, for example, even if the maximum particle size is dispersed to about 10 μm, the viscosity increases after 72 hours or more, and there is a problem that the number of steps is extremely large for such dispersion.
【０００８】一方、ヒュームドシリカをレオロジー制御
剤として用いた場合には、分散性は良好であるものの経
時の粘度変化が大きく、分散度を変化させてもこの不具
合を解消することは困難である。これは、ヒュームドシ
リカは化学的結合にてレオロジー制御機能を発揮するた
めである。さらに、ヒュームドシリカはＰＶＣゾル組成
物の接着性を損なうという問題がある。On the other hand, when fumed silica is used as a rheology control agent, the dispersibility is good, but the viscosity changes over time, and even if the dispersity is changed, it is difficult to eliminate this problem. . This is because fumed silica exerts a rheology control function by chemical bonding. Further, fumed silica has a problem of impairing the adhesiveness of the PVC sol composition.
【０００９】つまり従来の製造方法では、得られるＰＶ
Ｃゾル組成物の粘度特性が安定せず、品質管理が極めて
困難で不良率も高かった。本発明はこのような事情に鑑
みてなされたものであり、コロイダル炭酸カルシウムを
用いて安定した粘度特性をもつＰＶＣゾル組成物を製造
することを目的とする。That is, the PV obtained by the conventional manufacturing method is
The viscosity characteristics of the C sol composition were not stable, quality control was extremely difficult, and the defective rate was high. The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to produce a PVC sol composition having stable viscosity characteristics by using colloidal calcium carbonate.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、コロイダ
ル炭酸カルシウムとヒュームドシリカとを共存させて分
散することにより、分散度が低い状態でも良好な粘度と
揺変度が得られ、かつヒュームドシリカのもつ欠点であ
った経時の粘度変化が防止されることを見出し、本発明
を完成したものである。Means for Solving the Problems The present inventors have made it possible to obtain good viscosity and thixotropy even in a low dispersion state by coexisting colloidal calcium carbonate and fumed silica and dispersing them, and The present invention has been completed by finding that the change in viscosity with time, which is a drawback of fumed silica, can be prevented.
【００１１】すなわち上記課題を解決する本発明のＰＶ
Ｃゾル組成物の製造方法は、塩化ビニル系樹脂と可塑剤
とを主成分とするポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物の
製造方法であって、コロイダル炭酸カルシウムとヒュー
ムドシリカと可塑剤の一部とを混合し分散してミルベー
スを形成する分散工程と、ミルベースに残部の可塑剤と
塩化ビニル系樹脂及び必要な添加剤を混合する混合工程
と、からなることを特徴とする。That is, the PV of the present invention for solving the above problems
The method for producing a C sol composition is a method for producing a polyvinyl chloride plastisol composition containing a vinyl chloride resin and a plasticizer as main components, and comprises colloidal calcium carbonate, fumed silica and a part of the plasticizer. It is characterized by comprising a dispersion step of mixing and dispersing to form a mill base, and a mixing step of mixing the remainder of the plasticizer, vinyl chloride resin and necessary additives into the mill base.
【００１２】本発明にいう分散工程は、コロイダル炭酸
カルシウムとヒュームドシリカと可塑剤とを混合して分
散する工程である。ここでコロイダル炭酸カルシウムと
は一般的に平均粒径０．１μｍ以下の合成又は沈降炭酸
カルシウムをいい、例えば白艶華ＣＣ−Ｒ，カルファイ
ン♯２００、ネオライトＳＰなどがある。またヒューム
ドシリカとは粒径０．０５μｍ以下の超微粒子シリカ粉
末をいい、例えばアエロジル、Ｃａｂ・Ｏ・Ｓｉｌがあ
る。The dispersion step referred to in the present invention is a step in which colloidal calcium carbonate, fumed silica and a plasticizer are mixed and dispersed. Here, colloidal calcium carbonate generally refers to synthetic or precipitated calcium carbonate having an average particle size of 0.1 μm or less, and examples thereof include Shiragaku CC-R, Calfine # 200, and neolite SP. Fumed silica refers to ultrafine silica powder having a particle diameter of 0.05 μm or less, and examples thereof include Aerosil and Cab.O.Sil.
【００１３】コロイダル炭酸カルシウムとヒュームドシ
リカの比率は、重量比でコロイダル炭酸カルシウム／ヒ
ュームドシリカ＝９７．５／２．５〜９５／５であるこ
とが望ましい。ヒュームドシリカの量がこれより少ない
と所望の粘度及び揺変性が得られず、ヒュームドシリカ
の量がこれより多いと接着性に不具合が生じる場合があ
る。The weight ratio of colloidal calcium carbonate to fumed silica is preferably colloidal calcium carbonate / fumed silica = 97.5 / 2.5 to 95/5. If the amount of fumed silica is less than the above range, desired viscosity and thixotropy cannot be obtained, and if the amount of fumed silica is more than this range, the adhesiveness may be deteriorated.
【００１４】コロイダル炭酸カルシウムとヒュームドシ
リカの比率がこの範囲の場合には、最大粒径が３０〜４
０μｍとなるように分散することが望ましい。最大粒径
が３０μｍより小さくなると接着性が低下し、４０μｍ
より大きくなると初期粘度や垂れ止め性が低下するよう
になる。可塑剤は塩化ビニル系樹脂とともにＰＶＣゾル
組成物の主体をなすものであり、代表的なフタル酸ジオ
クチル（ＤＯＰ）を始めとして、フタル酸ジ−２−エチ
ルヘキシル、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）等のフ
タル酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エ
ステル等のジ及びトリカルボン酸エステル、リン酸トリ
フェニル、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル、エ
ポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤等が例示される。When the ratio of colloidal calcium carbonate and fumed silica is in this range, the maximum particle size is 30-4.
It is desirable to disperse so as to be 0 μm. If the maximum particle size is less than 30 μm, the adhesiveness will be reduced to 40 μm.
If it becomes larger, the initial viscosity and the anti-sagging property will decrease. A plasticizer is a main component of a PVC sol composition together with a vinyl chloride resin, and includes typical dioctyl phthalate (DOP), phthalates such as di-2-ethylhexyl phthalate, and diisononyl phthalate (DINP). Examples thereof include di- and tricarboxylic acid esters such as acid esters, sebacic acid esters and azelaic acid esters, phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate, and epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil.
【００１５】これらの可塑剤は、目的とするＰＶＣゾル
組成物の粘度、硬化性などの物性に応じて適宜選択して
用いることができ、一般には塩化ビニル系樹脂１００重
量部に対して３０〜３００重量部の範囲が適当である。
なお、可塑剤はその一部を減粘剤としての有機溶剤に代
えることができる。この場合有機溶剤としては、可塑剤
と同程度の高沸点の有機溶剤を用いるのが好ましい。These plasticizers can be appropriately selected and used in accordance with the desired physical properties such as viscosity and curability of the PVC sol composition, and generally they are 30 to 100 parts by weight of vinyl chloride resin. A range of 300 parts by weight is suitable.
A part of the plasticizer can be replaced with an organic solvent as a viscosity reducing agent. In this case, as the organic solvent, it is preferable to use an organic solvent having a boiling point as high as that of the plasticizer.
【００１６】分散工程における可塑剤とコロイダル炭酸
カルシウム及びヒュームドシリカとの配合比はとくに制
限されないが、可塑剤１００重量部に対してコロイダル
炭酸カルシウムとヒュームドシリカの合計で７５〜１２
５重量部の範囲が望ましい。コロイダル炭酸カルシウム
とヒュームドシリカの合計がこれより少ないと分散時間
が長くなり、これより多いと粘度が高くなり過ぎて分散
が困難となる。The mixing ratio of the plasticizer to the colloidal calcium carbonate and fumed silica in the dispersing step is not particularly limited, but the total amount of the colloidal calcium carbonate and fumed silica is 75 to 12 per 100 parts by weight of the plasticizer.
A range of 5 parts by weight is desirable. When the total amount of colloidal calcium carbonate and fumed silica is less than this, the dispersion time becomes long, and when it is more than this, the viscosity becomes too high and dispersion becomes difficult.
【００１７】なお、この分散工程はサンドミル、ボール
ミルなどの分散機を用いて行うのが好ましい。上記の分
散工程で形成されたミルベースは、次の混合工程で塩化
ビニル系樹脂、残部の可塑剤、安定剤、接着性付与剤、
充填剤などと均一に混合される。この混合は縦型ミキサ
ーやニーダーなどを用いて従来と同様に行うことができ
る。The dispersing step is preferably carried out using a dispersing machine such as a sand mill or a ball mill. The mill base formed in the above dispersion step is a vinyl chloride resin in the next mixing step, the remaining plasticizer, a stabilizer, an adhesiveness-imparting agent,
It is uniformly mixed with a filler or the like. This mixing can be performed using a vertical mixer or a kneader in the same manner as in the past.
【００１８】塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの
単独重合体、塩化ビニルと酢酸ビニル等他のビニル系単
量体との共重合体のいずれも用いることができるが、単
独重合体と共重合体とを混合して用いるのが好ましい。
単独重合体のみでは密着性などの塗膜物性が十分でない
場合があり、共重合体のみでは焼付硬化時の粘度低下が
不十分で外観品質が十分でないからである。As the vinyl chloride resin, either a vinyl chloride homopolymer or a copolymer of vinyl chloride and another vinyl monomer such as vinyl acetate can be used. It is preferable to use a mixture with the combination.
This is because the homopolymer alone may not have sufficient adhesiveness and other coating properties, and the copolymer alone may not sufficiently reduce the viscosity during bake-curing, resulting in insufficient appearance quality.
【００１９】上記単独重合体と共重合体との混合比率
は、塩化ビニル系樹脂全体１００重量部中に単独重合体
が３０〜９０重量部、共重合体が１０〜７０重量部の範
囲が好ましく、単独重合体が５０重量部以上で共重合体
が２０重量部以上の範囲が特に望ましい。上記共重合体
を構成する塩化ビニル以外の単量体としては、酢酸ビニ
ルが最も一般的でしかも好ましい単量体であるが、他に
プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエ
ステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテル等のビニルエーテル類、ジエチルマレエート等の
マレイン酸エステル類、ジブチルフマレート等のフマル
酸エステル類、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等
のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル類、アクリロニトリル、塩化ビニリデン等が挙げら
れ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの単量体は、一般に３０重量％以下、好ましくは
２０重量％以下の割合で塩化ビニルと共重合することが
できる。The mixing ratio of the homopolymer and the copolymer is preferably 30 to 90 parts by weight of the homopolymer and 10 to 70 parts by weight of the copolymer in 100 parts by weight of the entire vinyl chloride resin. The range of 50 parts by weight or more of the homopolymer and 20 parts by weight or more of the copolymer is particularly desirable. As a monomer other than vinyl chloride that constitutes the above-mentioned copolymer, vinyl acetate is the most common and preferable monomer, but other vinyl esters such as vinyl propionate and vinyl stearate, vinyl methyl, etc. Ethers, vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether, maleates such as diethyl maleate, fumarates such as dibutyl fumarate, acrylic esters such as methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, Methyl methacrylate, 2-
Methacrylic acid esters such as hydroxyethyl methacrylate, acrylonitrile, vinylidene chloride and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
These monomers can be copolymerized with vinyl chloride in a proportion of generally 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less.
【００２０】安定剤としては、亜鉛、鉛、バリウム、
錫、カルシウムなどの金属の塩が従来と同様に利用でき
る。接着性付与剤は、被塗物に対するＰＶＣゾル塗膜の
付着性を高めるものであり、エポキシ系、アクリル系、
ポリアミド系、イソシアネート系等、従来用いられてい
る接着性付与剤を用いることができる。中でもポリアミ
ド、ブロックウレタンプレポリマー、ブロックイソシア
ヌレートなどが特に好適である。Stabilizers include zinc, lead, barium,
Salts of metals such as tin and calcium can be used as usual. The adhesiveness-imparting agent enhances the adhesion of the PVC sol coating film to the article to be coated, and includes an epoxy-based, acrylic-based,
Conventionally used adhesion promoters such as polyamide-based and isocyanate-based can be used. Among them, polyamide, block urethane prepolymer, block isocyanurate and the like are particularly preferable.
【００２１】充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、硫酸バリウムなどのアルカリ土類金属の炭
酸塩及び硫酸塩、マイカ、シリカ、タルク、ケイソウ
土、カオリン、酸化カルシウム等が例示され、これらを
単独又は複数種組み合わせて用いることができる。また
セルロース粉末、粉末ゴム等の有機質粉末も、必要に応
じて用いることができる。Examples of the filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, carbonates and sulfates of alkaline earth metals such as barium sulfate, mica, silica, talc, diatomaceous earth, kaolin, calcium oxide and the like. Alternatively, a plurality of kinds can be used in combination. In addition, organic powders such as cellulose powder and powdered rubber can be used if necessary.
【００２２】この充填剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂
１００重量部に対して３０〜２００重量部の範囲が好ま
しい。３０重量部より少ないと凝集力が不十分となり、
２００重量部を超えると脆くなり柔軟性や接着性が低下
する。The amount of this filler compounded is preferably in the range of 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If it is less than 30 parts by weight, the cohesive force becomes insufficient,
If it exceeds 200 parts by weight, it becomes brittle and the flexibility and adhesiveness deteriorate.
【００２３】[0023]
【作用】本発明のＰＶＣゾル組成物の製造方法では、コ
ロイダル炭酸カルシウムとヒュームドシリカとが共存状
態で可塑剤とともに予備分散されたミルベースが、混合
工程で塩化ビニル系樹脂や他の添加剤と混合される。こ
れにより、理由は不明であるが、分散度が低くとも所望
の粘度と揺変性が得られ、かつ経時の粘度変化が極めて
小さくなる。In the method for producing a PVC sol composition of the present invention, the mill base in which colloidal calcium carbonate and fumed silica are predispersed together with the plasticizer in the coexistence state is mixed with the vinyl chloride resin and other additives in the mixing step. Mixed. For this reason, although the reason is unknown, the desired viscosity and thixotropy can be obtained even when the dispersity is low, and the change in viscosity with time becomes extremely small.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。な
お、以下にいう「部」は「重量部」を意味する。 （実施例１） 〔分散工程〕可塑剤（ＤＯＰ）１００部と、平均一次粒
子径０．０７μｍのコロイダル炭酸カルシウムＡ（「Ｃ
Ｃ−Ｒ」白石カルシウム（株）製）９７．５部と、ヒュ
ームドシリカ（「キャボシール（Ｃａｂ・Ｏ・Ｓｉｌ）
ＥＨ−５」キャボット社製）２．５部を混合し、サンド
ミルにて最大粒径４０μｍとなるように分散してミルベ
ースを調製した。なお、粒径は０〜１００μｍの範囲を
測定可能なグラインドゲージにて測定し、分散度はサン
ドミルの通過速度を調整することで制御した。 〔混合工程〕次に、以下の組成にて各原料を縦型ミキサ
ーに投入し、３０分間攪拌後、３０分間脱泡攪拌した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. In addition, "part" mentioned below means a "weight part." (Example 1) [Dispersion step] 100 parts of a plasticizer (DOP) and colloidal calcium carbonate A ("C" having an average primary particle diameter of 0.07 µm)
97.5 parts of "C-R" manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd. and fumed silica ("Cab-O-Sil")
2.5 parts of EH-5 "manufactured by Cabot Corporation) were mixed and dispersed in a sand mill so that the maximum particle size was 40 μm to prepare a mill base. The particle size was measured with a grind gauge capable of measuring the range of 0 to 100 μm, and the dispersity was controlled by adjusting the passage speed of the sand mill. [Mixing Step] Next, each raw material having the following composition was placed in a vertical mixer, stirred for 30 minutes, and then deaerated and stirred for 30 minutes.
【００２５】 塩化ビニルペースト用樹脂 ５０部 （ＰＶＣペースト「Ｇ−１２１」日本ゼオン（株）製） 塩化ビニルブレンド用樹脂 ５０部 （ＰＶＣブレンド「Ｇ−５１」日本ゼオン（株）製） 可塑剤（ＤＯＰ） ２０部 安定剤 １０部 （「ＮＦ−２６５Ａ」日産フェロー（株）製） 接着性付与剤（ポリアミド樹脂） １０部 （「ヌーリーボンド２６２」アクゾ（株）製、アミン価１９５） 減粘剤（脂肪族炭化水素系溶剤） ２５部 （「ＥＸＸＳＯＬ Ｄ−８０」エクソン（株）製） 充填剤（炭酸カルシウム） ２００部 ミルベース ２００部 ─────────────────────────────────── 合計 ５６５部 （実施例２）ミルベース中の粒子の最大粒径が３０μｍ
となるように分散したこと以外は実施例１と同様であ
る。 （実施例３）コロイダル炭酸カルシウムＡ９５部とヒュ
ームドシリカ５部をＤＯＰ１００部と分散したこと以外
は実施例１と同様である。 （実施例４）コロイダル炭酸カルシウムＡ９５部とヒュ
ームドシリカ５部をＤＯＰ１００部と混合し、最大粒径
が３０μｍとなるように分散したこと以外は実施例１と
同様である。 （実施例５）コロイダル炭酸カルシウムＡ９０部とヒュ
ームドシリカ１０部をＤＯＰ１００部と分散したこと以
外は実施例１と同様である。 （実施例６）コロイダル炭酸カルシウムＡ９０部とヒュ
ームドシリカ１０部をＤＯＰ１００部と混合し、最大粒
径が３０μｍとなるように分散したこと以外は実施例１
と同様である。 （比較例１）コロイダル炭酸カルシウムＡ１００部をＤ
ＯＰ１００部と混合し、最大粒径が５０μｍとなるよう
に分散したこと以外は実施例１と同様である。 （比較例２）コロイダル炭酸カルシウムＡ１００部をＤ
ＯＰ１００部と混合し、最大粒径が４０μｍとなるよう
に分散したこと以外は実施例１と同様である。 （比較例３）コロイダル炭酸カルシウムＡ１００部をＤ
ＯＰ１００部と混合し、最大粒径が３０μｍとなるよう
に分散したこと以外は実施例１と同様である。 （比較例４）コロイダル炭酸カルシウムＡ１００部をＤ
ＯＰ１００部と混合し、最大粒径が２０μｍとなるよう
に分散したこと以外は実施例１と同様である。 （比較例５）コロイダル炭酸カルシウムＡ１００部をＤ
ＯＰ１００部と混合し、最大粒径が１０μｍとなるよう
に分散したこと以外は実施例１と同様である。 （比較例６）以下の組成にて各原料を縦型ミキサーに投
入し、３０分間攪拌後、３０分間脱泡攪拌した。Resin for vinyl chloride paste 50 parts (PVC paste “G-121” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) Resin for vinyl chloride blend 50 parts (PVC blend “G-51” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) Plasticizer ( DOP) 20 parts Stabilizer 10 parts ("NF-265A" manufactured by Nissan Fellow Co., Ltd.) Adhesiveness imparting agent (polyamide resin) 10 parts ("Nury Bond 262" manufactured by Akzo Co., Ltd., amine value 195) Thickener (Aliphatic hydrocarbon solvent) 25 parts ("EXXSOL D-80" manufactured by Exxon Co., Ltd.) Filler (calcium carbonate) 200 parts Millbase 200 parts ───────────────── ─────────────────── Total 565 parts (Example 2) The maximum particle size of the particles in the mill base is 30 μm.
The procedure is the same as in Example 1 except that the particles are dispersed so that (Example 3) The same as Example 1 except that 95 parts of colloidal calcium carbonate A and 5 parts of fumed silica were dispersed with 100 parts of DOP. Example 4 The same as Example 1 except that 95 parts of colloidal calcium carbonate A and 5 parts of fumed silica were mixed with 100 parts of DOP and dispersed so that the maximum particle size was 30 μm. (Example 5) The same as Example 1 except that 90 parts of colloidal calcium carbonate A and 10 parts of fumed silica were dispersed with 100 parts of DOP. (Example 6) Example 1 except that 90 parts of colloidal calcium carbonate A and 10 parts of fumed silica were mixed with 100 parts of DOP and dispersed so that the maximum particle size was 30 μm.
Is the same as (Comparative Example 1) D: 100 parts of colloidal calcium carbonate A
Same as Example 1 except that 100 parts of OP was mixed and dispersed so that the maximum particle size was 50 μm. (Comparative Example 2) D: 100 parts of colloidal calcium carbonate A
Same as Example 1 except that 100 parts of OP was mixed and dispersed so that the maximum particle size was 40 μm. (Comparative Example 3) D: 100 parts of colloidal calcium carbonate A
Same as Example 1 except that 100 parts of OP was mixed and dispersed so that the maximum particle diameter was 30 μm. (Comparative Example 4) D: 100 parts of colloidal calcium carbonate A
Same as Example 1 except that 100 parts of OP was mixed and dispersed so that the maximum particle size was 20 μm. (Comparative Example 5) D: 100 parts of colloidal calcium carbonate A
Same as Example 1 except that 100 parts of OP was mixed and dispersed so that the maximum particle size was 10 μm. (Comparative Example 6) Each raw material having the following composition was placed in a vertical mixer, stirred for 30 minutes and then degassed for 30 minutes.
【００２６】 塩化ビニルペースト用樹脂 ５０部 （ＰＶＣペースト「Ｇ−１２１」日本ゼオン（株）製） 塩化ビニルブレンド用樹脂 ５０部 （ＰＶＣブレンド「Ｇ−５１」日本ゼオン（株）製） 可塑剤（ＤＯＰ） １２０部 安定剤 １０部 （「ＮＦ−２６５Ａ」日産フェロー（株）製） 接着性付与剤（ポリアミド樹脂） １０部 （「ヌーリーボンド」アクゾ（株）製、アミン価１９５） 減粘剤（脂肪族炭化水素系溶剤） ２５部 （「ＥＸＸＳＯＬ Ｄ−８０」エクソン（株）製） 充填剤（炭酸カルシウム） ２００部 コロイダル炭酸カルシウムＡ １００部 ─────────────────────────────────── 合計 ５６５部 （比較例７）コロイダル炭酸カルシウムＡを９５部と
し、ヒュームドシリカ（「キャボシルＥＨ−５」キャボ
ット社製）を５部用いたこと以外は比較例６と同様であ
る。 （比較例８）コロイダル炭酸カルシウムＡを９０部と
し、ヒュームドシリカ（「キャボシルＥＨ−５」キャボ
ット社製）を１０部用いたこと以外は比較例６と同様で
ある。 （比較例９）コロイダル炭酸カルシウムＡの代わりに、
平均一次粒子径０．０９μｍのコロイダル炭酸カルシウ
ムＢ（白石カルシウム（株）製）を用いたこと以外は比
較例６と同様である。 （比較例１０）コロイダル炭酸カルシウムＡの代わり
に、平均一次粒子径０．１μｍのコロイダル炭酸カルシ
ウムＣ（白石カルシウム（株）製）を用いたこと以外は
比較例６と同様である。 （比較例１１）コロイダル炭酸カルシウムＡの代わり
に、平均一次粒子径０．０９μｍのコロイダル炭酸カル
シウムＢ（白石カルシウム（株）製）を９０部用い、ヒ
ュームドシリカ（「キャボシルＥＨ−５」キャボット社
製）を１０部用いたこと以外は比較例６と同様である。 （比較例１２）コロイダル炭酸カルシウムＡの代わり
に、平均一次粒子径０．１μｍのコロイダル炭酸カルシ
ウムＣ（白石カルシウム（株）製）を９０部用い、ヒュ
ームドシリカ（「キャボシルＥＨ−５」キャボット社
製）を１０部用いたこと以外は比較例６と同様である。 〔試験〕得られたそれぞれのＰＶＣゾル組成物につい
て、初期粘度とＴＩ値（チクソトロピックインデック
ス）を測定し、さらに経時の粘度変化を測定した。また
接着性も試験し、結果を表１及び表２に示す。Resin for vinyl chloride paste 50 parts (PVC paste “G-121” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) Resin for vinyl chloride blend 50 parts (PVC blend “G-51” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) Plasticizer ( DOP) 120 parts Stabilizer 10 parts ("NF-265A" manufactured by Nissan Fellow Co., Ltd.) Adhesiveness imparting agent (polyamide resin) 10 parts ("Nury Bond" manufactured by Akzo Co., Ltd., amine value 195) Thickener ( Aliphatic hydrocarbon solvent) 25 parts ("EXXSOL D-80" manufactured by Exxon Co., Ltd.) Filler (calcium carbonate) 200 parts Colloidal calcium carbonate A 100 parts ──────────────── ───────────────────── Total 565 parts (Comparative Example 7) 95 parts of colloidal calcium carbonate A and fumed silica (“Cabosil E Except -5 "manufactured by Cabot Corporation) for the use of 5 parts of the same as in Comparative Example 6. (Comparative Example 8) The same as Comparative Example 6 except that 90 parts of colloidal calcium carbonate A and 10 parts of fumed silica ("Cabosil EH-5" manufactured by Cabot Corporation) were used. (Comparative Example 9) Instead of colloidal calcium carbonate A,
Comparative Example 6 is the same as Comparative Example 6 except that colloidal calcium carbonate B (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) having an average primary particle diameter of 0.09 μm was used. Comparative Example 10 The same as Comparative Example 6 except that colloidal calcium carbonate C (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) having an average primary particle diameter of 0.1 μm was used instead of colloidal calcium carbonate A. (Comparative Example 11) Instead of colloidal calcium carbonate A, 90 parts of colloidal calcium carbonate B (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) having an average primary particle diameter of 0.09 μm was used, and fumed silica (“Cabosil EH-5” manufactured by Cabot Corporation). Comparative Example 6 is the same as that of Comparative Example 6 except that 10 parts of (Production) is used. (Comparative Example 12) Instead of colloidal calcium carbonate A, 90 parts of colloidal calcium carbonate C (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) having an average primary particle diameter of 0.1 μm was used, and fumed silica (“Cabosil EH-5” manufactured by Cabot Corporation). Comparative Example 6 is the same as that of Comparative Example 6 except that 10 parts of (Production) is used. [Test] The initial viscosity and TI value (thixotropic index) of each of the obtained PVC sol compositions were measured, and the change in viscosity with time was measured. The adhesion was also tested and the results are shown in Tables 1 and 2.
【００２７】初期粘度ＶO は、攪拌後のＰＶＣゾル組成
物を２０℃−６０％ＲＨの環境下に３時間静置した後、
ＢＨ型粘度計にてロータＮＯ．６を用い、２０ｒｐｍで
２０℃における粘度を測定した。そして粘度が１３．５
±１．５ポイズの範囲にあるものを○、それ以外を×と
した。ＴＩ値は、ＢＨ型粘度計にてロータＮＯ．６を用
い、２ｒｐｍと２０ｒｐｍの粘度比より算出した。そし
てＴｉ値が５．０±０．５の範囲にあるものを○、それ
以外を×とした。The initial viscosity V O is determined by allowing the PVC sol composition after stirring to stand in an environment of 20 ° C.-60% RH for 3 hours,
Rotor NO. 6, the viscosity at 20 ° C. was measured at 20 rpm. And the viscosity is 13.5
Those within the range of ± 1.5 poise were marked with ◯, and the others were marked with x. The TI value was measured by a BH type viscometer using the rotor NO. 6 was used to calculate the viscosity ratio of 2 rpm and 20 rpm. Then, those having a Ti value in the range of 5.0 ± 0.5 were evaluated as ◯, and the others were evaluated as x.
【００２８】経時の粘度変化は、各ＰＶＣゾル組成物を
２０℃−６０％ＲＨの環境下に放置し、各時間毎の粘度
ＶX を求めて、経時粘度ＶX ／初期粘度ＶO の粘度比を
算出した。そして粘度比が１．００±０．０２の範囲に
あるものを○、それ以外を×とした。接着性は、２５×
１００×１．０ｔの大きさの電着塗装鋼板に、各ＰＶＣ
ゾル組成物を１５×７５×１．０ｔの大きさに塗布し、
１４０℃で３０分間焼付けた後２０℃−６０％ＲＨの環
境下に２４時間放置し、その後爪剥離にて接着性を評価
した。そして凝集破壊（ＣＦ）のものを○、界面破壊
（ＡＦ）のものを×、凝集破壊と界面破壊の中間のもの
（Ｋ）を△として評価した。The change in viscosity with time is determined by allowing each PVC sol composition to stand in an environment of 20 ° C. and 60% RH and determining the viscosity V X for each time to obtain the viscosity with time V X / the initial viscosity V O. The ratio was calculated. When the viscosity ratio was in the range of 1.00 ± 0.02, it was marked with ◯, and the others were marked with x. Adhesiveness is 25 ×
Each PVC on 100 x 1.0t size electrodeposition coated steel sheet
Apply the sol composition to a size of 15 × 75 × 1.0t,
After baking at 140 ° C. for 30 minutes, it was left in an environment of 20 ° C.-60% RH for 24 hours, and then adhesiveness was evaluated by peeling nails. The evaluation was made such that cohesive failure (CF) was evaluated as ◯, interface failure (AF) was evaluated as x, and intermediate failure (K) between cohesive failure and interface failure was evaluated as Δ.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】[0030]
【表２】 [Table 2]
【００３１】〔評価〕比較例１〜５の結果をみると、コ
ロイダル炭酸カルシウムの分散度を高めることで初期粘
度とＴＩ値は所望の値が得られることがわかる。しかし
経時の粘度変化は分散度にかかわらず大きく、また分散
度が高くなりすぎると接着性も低下する。[Evaluation] From the results of Comparative Examples 1 to 5, it is understood that the desired values of initial viscosity and TI value can be obtained by increasing the dispersity of colloidal calcium carbonate. However, the change in viscosity over time is large regardless of the degree of dispersion, and if the degree of dispersion becomes too high, the adhesiveness also decreases.
【００３２】また比較例６〜８及び比較例９〜１２の結
果より、コロイダル炭酸カルシウムにヒュームドシリカ
を加えても経時の粘度変化は相変わらず大きく、むしろ
ヒュームドシリカを混合することで粘度変化が大きくな
り接着性も悪化する傾向がみられ、両者の混合による利
点はみられない。しかしながら実施例では、粘度の経時
変化が極めて小さくなり、初期粘度及びＴＩ値も最適な
値が得られている。これは、コロイダル炭酸カルシウム
にヒュームドシリカを加えて予備分散した効果によるも
のであることが明らかである。ただ、ヒュームドシリカ
の量が多いと初期粘度が高くなり過ぎるとともに接着性
が低下する傾向がみられ、コロイダル炭酸カルシウム／
ヒュームドシリカ＝９７．５／２．５〜９５／５の範囲
が最適である。Further, from the results of Comparative Examples 6 to 8 and Comparative Examples 9 to 12, even if fumed silica was added to colloidal calcium carbonate, the change in viscosity with time was still large, and rather the viscosity change was caused by mixing fumed silica. It tends to become larger and the adhesiveness tends to deteriorate, and there is no advantage of mixing the two. However, in the examples, the change in viscosity with time is extremely small, and the initial viscosity and the TI value are optimal. It is clear that this is due to the effect of adding fumed silica to colloidal calcium carbonate and predispersing it. However, when the amount of fumed silica is large, the initial viscosity tends to be too high and the adhesiveness tends to decrease.
The optimum range is fumed silica = 97.5 / 2.5 to 95/5.
【００３３】またここには記載しなかったが、実施例に
おいてミルベースの最大粒径をさらに細かくしたところ
接着性が低下し、最大粒径をさらに大きくすると初期粘
度とＴＩ値が規格から外れたので、最大粒径は３０〜４
０μｍの範囲が最適であることがわかった。Although not described here, when the maximum particle size of the mill base was made finer in Examples, the adhesiveness was lowered, and when the maximum particle size was further increased, the initial viscosity and the TI value were out of the specifications. , The maximum particle size is 30-4
It was found that the range of 0 μm was optimum.
【００３４】[0034]
【発明の効果】すなわち本発明のＰＶＣゾル組成物の製
造方法によれば、経時の粘度変化が小さく安定した粘度
特性をもつＰＶＣゾル組成物を容易にかつ安定して製造
することができ、品質管理が容易となるとともに不良率
を大幅に低減することができる。EFFECT OF THE INVENTION According to the method for producing a PVC sol composition of the present invention, it is possible to easily and stably produce a PVC sol composition having a small viscosity change with time and stable viscosity characteristics. The management becomes easy and the defect rate can be greatly reduced.
Claims (3)
するポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物の製造方法であ
って、 コロイダル炭酸カルシウムとヒュームドシリカと該可塑
剤の一部とを混合し分散してミルベースを形成する分散
工程と、 該ミルベースに残部の可塑剤と塩化ビニル系樹脂及び必
要な添加剤を混合する混合工程と、からなることを特徴
とするポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物の製造方法。1. A method for producing a polyvinyl chloride plastisol composition comprising a vinyl chloride resin and a plasticizer as main components, wherein colloidal calcium carbonate, fumed silica and a part of the plasticizer are mixed and dispersed. To form a mill base, and a mixing step of mixing the remainder of the plasticizer, the vinyl chloride resin and the necessary additives into the mill base, the method for producing a polyvinyl chloride plastisol composition. .
ムとヒュームドシリカの比率は、重量比でコロイダル炭
酸カルシウム／ヒュームドシリカ＝９７．５／２．５〜
９５／５である請求項１記載のポリ塩化ビニルプラスチ
ゾル組成物の製造方法。2. The ratio of colloidal calcium carbonate and fumed silica in the mill base is colloidal calcium carbonate / fumed silica = 97.5 / 2.5 by weight.
The method for producing a polyvinyl chloride plastisol composition according to claim 1, which is 95/5.
４０μｍである請求項２記載のポリ塩化ビニルプラスチ
ゾル組成物の製造方法。3. The maximum particle size of the particles in the mill base is 30-.
The method for producing a polyvinyl chloride plastisol composition according to claim 2, which has a thickness of 40 μm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26573294A JPH08127692A (en) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | Production of poly(vinyl chloride) plastisol composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26573294A JPH08127692A (en) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | Production of poly(vinyl chloride) plastisol composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08127692A true JPH08127692A (en) | 1996-05-21 |
Family
ID=17421233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26573294A Pending JPH08127692A (en) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | Production of poly(vinyl chloride) plastisol composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08127692A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100553079B1 (en) * | 2004-08-05 | 2006-02-15 | 주식회사 샤인시스템 | covering composition for windows, doors and frames made of synthetic resin |
| JP2012246341A (en) * | 2011-05-25 | 2012-12-13 | Yazaki Energy System Corp | Cable-coating vinyl chloride resin composition and cable using the same |
| WO2016064405A1 (en) * | 2014-10-23 | 2016-04-28 | 3M Innovative Properties Company | Composition of an insulating pvc substrate with nanoparticle treated filler |
| US11535769B1 (en) * | 2016-12-29 | 2022-12-27 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Solvent free vinyl plastisol composition |
-
1994
- 1994-10-28 JP JP26573294A patent/JPH08127692A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100553079B1 (en) * | 2004-08-05 | 2006-02-15 | 주식회사 샤인시스템 | covering composition for windows, doors and frames made of synthetic resin |
| JP2012246341A (en) * | 2011-05-25 | 2012-12-13 | Yazaki Energy System Corp | Cable-coating vinyl chloride resin composition and cable using the same |
| WO2016064405A1 (en) * | 2014-10-23 | 2016-04-28 | 3M Innovative Properties Company | Composition of an insulating pvc substrate with nanoparticle treated filler |
| US11535769B1 (en) * | 2016-12-29 | 2022-12-27 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Solvent free vinyl plastisol composition |
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