JPH08127656A - Polyimide and heat-resistant adhesive composed thereof - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a polyimide useful as a heat-resistant adhesive bondable at a low temperature under low pressure and having high adhesive strength by reacting a mixture of two specific kinds of diamine compounds with an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride. CONSTITUTION: This polyimide is produced by reacting (A) 1mol of an aromatic diaine of formula I (X1 to X3 are each O, CO, etc.) e.g. 4,4'-bis[4-(4- aminophenoxy)phenoxy]diphenyl sulfone} with (B) a diamine mixture containing 0.1-0.005mol of a dianainosiloxane compound of formula II ((n) is 0-7) [e.g. ω,ω'-bis(3-aminopropyl)polydimethylsiloxane] and (C) an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride (e.g. pyromellitic acid dianhydride) optionally in the presence of a dicarboxylic acid anhydride and/or a monoamine compound under heating. The polyimide is preferably produced by reacting the components A to C at 0-40 deg.C and imidating the resultant polyamic acid at 150-400 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性接着剤に関す
る。詳しくは、低温、低圧で接着可能な耐熱性接着剤の
溶液に関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to heat resistant adhesives. Specifically, it relates to a solution of a heat-resistant adhesive capable of adhering at low temperature and low pressure.

【０００２】[0002]

【従来の技術】エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送
機器などの分野に用いられる各種高性能材料の接着剤と
して、従来より多くの有機合成高分子からなる耐熱性接
着剤が知られており、これらの内で耐熱性の優れたもの
としては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系の
接着剤が開発されている。特に、ポリイミド系の耐熱性
接着剤として、耐熱性及び接着力ともに優れているもの
として、米国特許第４，０６５，３４５号や特開昭６１
−１４３４７７号公報等に開示された接着剤が知られて
いる。これらの耐熱性接着剤は優れた耐熱性、接着性を
有しているものの、良好な接着状態を得る為には、高
温、高圧の接着条件が必要であった。これらは、その前
駆体であるポリアミド酸の溶液を被着体に塗布し、脱溶
剤とイミド化を行った後、乾燥し、これを別の被着体に
高温、高圧の条件下で接着させる方法であった。この方
法では、イミド化した後、接着に供する必要があり、操
作が煩雑であるばかりか、イミド化反応が溶媒の除去と
同時に進行するため、イミド化反応を一定にコントロー
ルすることが難しく、接着強度等の再現性に乏しいとい
う問題点があった。これに対しては、イミド化反応を溶
液中で管理して行いポリイミド溶液として用いる方法が
特願平５−１２９０１２号や特願平５−１２０１３号等
に出願されている。2. Description of the Related Art As adhesives for various high-performance materials used in the fields of electronics, aerospace equipment, transportation equipment, etc., heat-resistant adhesives made of organic synthetic polymers have been known more than ever before. Among them, polybenzimidazole-based and polyimide-based adhesives have been developed as those having excellent heat resistance. Particularly, as a polyimide-based heat-resistant adhesive having excellent heat resistance and adhesive strength, U.S. Pat. No. 4,065,345 and JP-A-61-61
The adhesive disclosed in Japanese Patent Publication No. 143477 or the like is known. Although these heat-resistant adhesives have excellent heat resistance and adhesiveness, high-temperature and high-pressure bonding conditions are required to obtain a good bonded state. These are prepared by applying a solution of a polyamic acid, which is a precursor thereof, to an adherend, performing solvent removal and imidization, and then drying and adhering it to another adherend under conditions of high temperature and high pressure. Was the way. In this method, after imidization, it is necessary to provide for adhesion, not only the operation is complicated, but because the imidization reaction proceeds simultaneously with the removal of the solvent, it is difficult to control the imidization reaction constant, adhesion There is a problem that the reproducibility such as strength is poor. On the other hand, a method of controlling the imidization reaction in a solution and using it as a polyimide solution has been applied for in Japanese Patent Application Nos. 5-129012 and 5-12013.

【０００３】また一方、ジアミノシロキサン化合物を併
用することにより接着性を向上させる手法も数多く報告
されている（特開平５−７４２４５、５−９８２３３、
５−９８２３４、５−９８２３５、５−９８２３６、５
−９８２３７、５−１１２７６０号公報等）が、ジアミ
ノシロキサン化合物の併用量が多いため、芳香族系ポリ
イミドが本来有する耐熱性を損なったり、またポリイミ
ドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液が層分離
を起こす等の保存安定性にも問題があった。On the other hand, many techniques for improving the adhesiveness by using a diaminosiloxane compound together have been reported (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-74245, 5-98233,
5-98234, 5-98235, 5-98236, 5
-98237, 5-112760, etc.), the heat resistance inherent to the aromatic polyimide is impaired due to the large amount of the diaminosiloxane compound used in combination, and an organic solvent solution of a polyamic acid, which is a precursor of the polyimide, forms a layer. There was also a problem with storage stability such as separation.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の方法で得ら
れるポリイミドおよび、その前駆体であるポリアミド酸
有機溶剤溶液が優れた耐熱接着剤として用いることがで
きることを見いだし本発明に到達した。即ち本発明は、 １）一般式（１）〔化４〕Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyimide obtained by a specific method and its precursor polyamic acid organic solvent solution have excellent heat resistance. They have found that they can be used as adhesives and have reached the present invention. That is, the present invention includes: 1) General formula (1)

【０００５】[0005]

【化４】 （式中Ｘ₁ ，Ｘ₂ ，Ｘ₃ は直結，−Ｏ−，−ＣＯ−，−
ＳＯ₂ −，−ＣＨ₂ −，−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −または−Ｃ
（ＣＦ₃)₂ −を表し、各々同種または異種であっても良
い。）で表される芳香族ジアミン１モル対して一般式
（２）〔化５〕[Chemical 4] (In the formula, X ₁ , X ₂ , and X ₃ are directly connected, -O-, -CO-,-
_{SO 2 -, - CH 2 -} , - C (CH 3) 2 - or -C
(CF _{3) 2} - represents may be respectively same or different. ) With respect to 1 mol of the aromatic diamine represented by the general formula (2)

【０００６】[0006]

【化５】 （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
合物のモル比が、０．１０〜０．００５であるジアミン
混合物と、一般式（３）で表される芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物成分とを、ジカルボン酸無水物および／ま
たはモノアミン化合物の存在または不存在下、加熱下に
反応することによって得られるポリイミド、 ２）上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の総量１モ
ルに対し、０．８〜１．２モルのジアミン成分を使用す
ることを特徴とする上記１）記載のポリイミド、 ３）上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の総量１モ
ルに対し、０．００１〜０．２０モルのジカルボン酸無
水物および／またはモノアミンを使用することを特徴と
する上記１）記載のポリイミドおよび、 ４）上記１）〜３）記載のポリイミドまたは該ポリイミ
ドの前駆体であるポリアミド酸を含有する耐熱性接着剤
またはその溶液である。本発明において最も重要な点
は、本願におけるポリイミドを含有する耐熱性接着剤お
よび／または、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
を含有する耐熱性接着剤溶液中に、下式（４）〔化６〕
で表される構造単位が、下式（５）〔化７〕で表される
構造単位１に対して、０．１０〜０．００５の割合で含
有されていると言うことである。Embedded image (In the formula, n is 0 to 7), and the diaminosiloxane compound has a molar ratio of 0.10 to 0.005, and the aromatic tetracarboxylic acid dicarboxylic acid represented by the general formula (3). A polyimide obtained by reacting an anhydride component with heating in the presence or absence of a dicarboxylic acid anhydride and / or a monoamine compound, 2) to a total amount of 1 mol of the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride. On the other hand, 0.8 to 1.2 mol of a diamine component is used, and 3) 0.001 with respect to 1 mol of the total amount of the aromatic tetracarboxylic dianhydride as described above. To 0.20 mol of dicarboxylic acid anhydride and / or monoamine are used, and 4) the polyimide according to 1) to 3) above or the polyimide thereof. Heat-resistant adhesive containing a polyamic acid which is a precursor of the imide or its solution. The most important point in the present invention is to add the following formula (4) [Chemical Formula 6] to a heat-resistant adhesive solution containing a polyimide in the present application and / or a heat-resistant adhesive solution containing a polyamic acid which is a precursor of polyimide. ]
It means that the structural unit represented by is contained at a ratio of 0.10 to 0.005 with respect to the structural unit 1 represented by the following formula (5) [Chemical formula 7].

【０００７】[0007]

【化６】 （式中、ｎは０〜７）[Chemical 6] (In the formula, n is 0 to 7)

【０００８】[0008]

【化７】 （式中Ｘ₁ ，Ｘ₂ ，Ｘ₃ は直結，−Ｏ−，−ＣＯ−，−
ＳＯ₂ −，−ＣＨ₂ −，−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −または−Ｃ
（ＣＦ₃)₂ −を表し、各々同種または異種であっても良
い。） 上式（４）で表される構造単位の含有比が、０．００５
以下の場合は、接着性向上の効果が充分でなく、また
０．１０以上の場合は接着剤自体の耐熱性が損なわれ
る。さらに、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を
含有する耐熱性接着剤の場合は、０．１０以上になると
層分離が激しく、安定に保存することができない。上式
（５）で表される構造単位１に対する上式（４）で表さ
れる構造単位の比率は、好ましくは、０．０１〜０．０
５であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０３であ
り、最適には、０．０１〜０．０２である。[Chemical 7] (In the formula, X ₁ , X ₂ , and X ₃ are directly connected, -O-, -CO-,-
_{SO 2 -, - CH 2 -} , - C (CH 3) 2 - or -C
(CF _{3) 2} - represents may be respectively same or different. ) The content ratio of the structural unit represented by the above formula (4) is 0.005.
In the following cases, the effect of improving the adhesiveness is not sufficient, and in the case of 0.10 or more, the heat resistance of the adhesive itself is impaired. Furthermore, in the case of a heat-resistant adhesive containing a polyamic acid that is a precursor of polyimide, if it is 0.10 or more, the layers are severely separated and it cannot be stably stored. The ratio of the structural unit represented by the above formula (4) to the structural unit 1 represented by the above formula (5) is preferably 0.01 to 0.0.
5, more preferably 0.01 to 0.03, and most preferably 0.01 to 0.02.

【０００９】本発明において、一般式（１）で表される
芳香族ジアミンとして、具体的には４，４’−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルス
ルホン、４，４’−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、３，３’−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニ
ルスルホン、３，３’−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビ
ス〔４−（４−アミノクミル）フェノキシ〕ジフェニル
スルホン、４，４’−ビス〔４−（３−アミノクミル）
フェノキシ〕ジフェニルスルホン、３，３’−ビス〔４
−（４−アミノクミル）フェノキシ〕ジフェニルスルホ
ン、３，３’−ビス〔４−（３−アミノクミル）フェノ
キシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ジフェニルエーテル、３，３’−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエー
テル、３，３’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ビフェニル、
４，４’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノ
キシ〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェノキシ〕ビフェニル、３，３’−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ビフェニ
ル、４，４’−ビス〔４−（４−アミノクミル）フェノ
キシ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔４−（３−アミノ
クミル）フェノキシ〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４
−（４−アミノクミル）フェノキシ〕ビフェニル、３，
３’−ビス〔４−（３−アミノクミル）フェノキシ〕ビ
フェニル、４，４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル〕ビフェニル、４，４’−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ビフェニル、
３，３’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル〕ビフェニル等が挙げられる
が、上記のジアミン化合物に限られるものではない。ま
た、ジアミノシロキサンとしては一般式（２）〔化８〕In the present invention, the aromatic diamine represented by the general formula (1) is specifically 4,4'-bis [4
-(4-Aminophenoxy) phenoxy] diphenyl sulfone, 4,4'-bis [4- (3-aminophenoxy) phenoxy] diphenyl sulfone, 3,3'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] diphenyl Sulfone, 3,3'-bis [4- (3-aminophenoxy) phenoxy] diphenyl sulfone, 4,4'-bis [4- (4-aminocumyl) phenoxy] diphenyl sulfone, 4,4'-bis [4- (3-aminocumyl)
Phenoxy] diphenyl sulfone, 3,3′-bis [4
-(4-aminocumyl) phenoxy] diphenyl sulfone, 3,3'-bis [4- (3-aminocumyl) phenoxy] diphenyl sulfone, 4,4'-bis [4- (4
-Aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 3,3'-bis [4-
(4-Aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 3,3′-bis [4- (3-aminophenoxy)
Benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4
-(4-aminophenoxy) phenoxy] biphenyl,
4,4'-bis [4- (3-aminophenoxy) phenoxy] biphenyl, 3,3'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] biphenyl, 3,3'-bis [4- (3- Aminophenoxy) phenoxy] biphenyl, 4,4'-bis [4- (4-aminocumyl) phenoxy] biphenyl, 4,4'-bis [4- (3-aminocumyl) phenoxy] biphenyl, 3,3'-bis [ Four
-(4-aminocumyl) phenoxy] biphenyl, 3,
3'-bis [4- (3-aminocumyl) phenoxy] biphenyl, 4,4'-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] biphenyl, 4,4'-bis [4-
(3-aminophenoxy) benzoyl] biphenyl,
Examples include 3,3′-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] biphenyl and 3,3′-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] biphenyl, but are limited to the above diamine compounds. Not a thing. The diaminosiloxane has the general formula (2)

【００１０】[0010]

【化８】 で表されるポリメチルシロキサン化合物で、ｎが０〜７
の化合物が使用される。これらの化合物の１種又は２種
以上混合したもの、あるいはそれらの共重合体のものも
使用可能で、代表的なポリメチルシロキサンとしては
ω．ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシ
ロキサンである。Embedded image In the polymethylsiloxane compound represented by, n is 0 to 7
Are used. One of these compounds or a mixture of two or more thereof, or a copolymer thereof can be used, and as a typical polymethylsiloxane, ω. ω'-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane.

【００１１】さらには、本発明の諸性能を損なわない範
囲で以下のジアミンを併用することもできる。併用でき
るジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミ
ノベンジルアミン、ｏ−アミノベンジルアミン，３−ク
ロロ−１，２−フェニレンジアミン、４−クロロ−１、
２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、
２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトル
エン、３，５−ジアミノトルエン、２−メトキシ−１，
４−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，２−フェ
ニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−フェニレンジ
アミン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、
３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシ
ベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジ
アミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン，１，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，
３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ブタン，２−［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキ
シ）−３−メチルフェニル］プロパン，２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、Further, the following diamines may be used in combination within the range that does not impair the various performances of the present invention. Examples of diamines that can be used in combination include m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, o-aminobenzylamine, 3-chloro-1,2-phenylenediamine, 4-chloro-1,
2-phenylenediamine, 2,3-diaminotoluene,
2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,4-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 2-methoxy-1,
4-phenylenediamine, 4-methoxy-1,2-phenylenediamine, 4-methoxy-1,3-phenylenediamine, benzidine, 3,3'-dichlorobenzidine,
3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 3,3'-diaminodiphenyl ether,
3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,
3'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone,
4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] propane, 1,2-bis [4
-(4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,
3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy)
Phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4-
(4-Aminophenoxy) phenyl] butane, 1,4-
Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3- Methylphenyl] propane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3,
5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4-
(4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,

【００１２】１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン，
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケト
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］エーテル，１，３−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，
３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］
ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）ー３，３’，５，５’−
テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフ
ェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３−メ
トキシフェニル］スルフェド、［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］［４−（３−アミノフェノキシ）−
３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニ
ル］スルフィド、１，１−ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン等が挙げられる。1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene,
4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl,
4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl,
Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,3-bis [4-
(4-Aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,
3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl]
Benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) -3 , 3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) -3,
3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl, 4,4'-
Bis (3-aminophenoxy) -3,3 ', 5,5'-
Tetrachlorobiphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetrabromobiphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) -3-methoxyphenyl] sulfide, [ 4- (3-aminophenoxy) phenyl] [4- (3-aminophenoxy)-
3,5-dimethoxyphenyl] sulfide, bis [4-
(3-Aminophenoxy) -3,5-dimethoxyphenyl] sulfide, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3
-Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3 , 3,3-hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]
Ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy)
Phenyl] sulfone, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene and the like.

【００１３】本発明において一般式（３）で表される芳
香族テトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリ
ット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキフェニル）
スルホン二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル］プロパン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン二無水物が用いられるが、耐熱
性接着剤特性を損なわない範囲ないで他のテトラカルボ
ン酸二無水物を混合使用しても差し支えない。混合して
用いることのできるテトラカルボン酸二無水物として
は、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレン
テトラカルボン酸二無水物、等が挙げられる。In the present invention, the aromatic tetracarboxylic dianhydride component represented by the general formula (3) includes pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, bis (dicarboxphenyl)
Sulfone dianhydride, bis (dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, bis (dicarboxyphenyl)
Hexafluoropropane dianhydride is used, but other tetracarboxylic acid dianhydrides may be mixed and used within a range not impairing the heat-resistant adhesive property. Examples of the tetracarboxylic dianhydride that can be mixed and used include ethylene tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, and bis (2,3-dicarboxyphenyl). ) Methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4- Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride,
1,3-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrene tetracarboxylic acid dianhydride, and the like.

【００１４】本発明においては、通常の重縮合系ポリマ
ーの場合と同様に、モノマー成分のモル比を調節する事
により分子量を制御する。すなわち、テトラカルボン酸
二無水物１モルに対し、０．８〜１．２モルのジアミン
混合物を使用する。このモル比が０．８以下および１．
２以上の場合は低分子量のものしか得られず、耐熱性接
着剤として充分作用しない。好ましくは、テトラカルボ
ン酸二無水物１モルに対してジアミン化合物０．９〜
１．１モル比であり、さらに好ましく０．９５〜１．０
５モル比である。In the present invention, the molecular weight is controlled by adjusting the molar ratio of the monomer components, as in the case of ordinary polycondensation polymers. That is, 0.8 to 1.2 mol of a diamine mixture is used with respect to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride. This molar ratio is 0.8 or less and 1.
When it is 2 or more, only a low molecular weight compound is obtained, and it does not sufficiently act as a heat resistant adhesive. Preferably, the diamine compound is 0.9 to 1 mol with respect to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride.
1.1 molar ratio, more preferably 0.95 to 1.0
It is a 5 molar ratio.

【００１５】本発明の耐熱性接着剤を製造するに際して
は、ポリマー分子末端を封止する目的で、ジカルボン酸
無水物あるいはモノアミンを利用することもある。これ
らの化合物としては具体的には、無水フタル酸、２，３
−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフ
ェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシ
フェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニル
ジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸
無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホ
ン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスル
ホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルス
ルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸
無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，
８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラ
センジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカル
ボン酸無水物，１，９−アントラセンジカルボン酸無水
物が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミン
またはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換
されていても差し支えない。これらは単独または２種以
上混合して用いることができる。これらの芳香族ジカル
ボン酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸が使用さ
れる。In producing the heat resistant adhesive of the present invention, a dicarboxylic acid anhydride or a monoamine may be used for the purpose of sealing the ends of polymer molecules. Specific examples of these compounds include phthalic anhydride, 2,3
-Benzophenone dicarboxylic acid anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 2,3-biphenyl dicarboxylic acid anhydride 3,4-biphenyldicarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenyl sulfone anhydride, 3,4-dicarboxyphenylphenyl sulfone anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenyl sulfide anhydride, 3,4 -Dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 1,
Examples thereof include 8-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 1,2-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 2,3-anthracene dicarboxylic acid anhydride, and 1,9-anthracene dicarboxylic acid anhydride. These dicarboxylic acid anhydrides may be substituted with a group having no reactivity with amines or dicarboxylic acid anhydrides. These may be used alone or in combination of two or more. Of these aromatic dicarboxylic acid anhydrides, phthalic anhydride is preferably used.

【００１６】またモノアミンとしては、次のようなもの
が挙げられる。例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ
−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、
２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キ
シリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、
ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモ
アニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、
ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノ
ール，ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジ
ン，ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネ
チジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベン
ズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミ
ノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−ア
ミノベンズニトリル，２−アミノビフェニル，３−アミ
ノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェ
ニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエ
ーテル，４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−ア
ミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−
アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４
−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェ
ニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルス
ルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナ
フチルアミン、β−ナフチルアミン，１−アミノ−２−
ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ
−１−ナフトール，４−アミノ−１−ナフロール、５−
アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトー
ル、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナ
フトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアント
ラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。通
常、これらの芳香族モノアミンの中で、好ましくはアニ
リンの誘導体が使用される。これらは単独でまたは２種
以上混合して用いることができる。Examples of monoamines include the following. For example, aniline, o-toluidine, m
-Toluidine, p-toluidine, 2,3-xylidine,
2,6-xylidine, 3,4-xylidine, 3,5-xylidine, o-chloroaniline, m-chloroaniline,
p-chloroaniline, o-bromoaniline, m-bromoaniline, p-bromoaniline, o-nitroaniline,
p-nitroaniline, m-nitroaniline, o-aminophenol, p-aminophenol, m-aminophenol, o-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, o-phenetidine, m-phenetidine, p-phenetidine, o -Aminobenzaldehyde, p-aminobenzaldehyde, m-aminobenzaldehyde, o-aminobenznitrile, p-aminobenznitrile, m-aminobenznitrile, 2-aminobiphenyl, 3-aminobiphenyl, 4-aminobiphenyl, 2-amino Phenyl phenyl ether, 3-aminophenyl phenyl ether, 4-aminophenyl phenyl ether, 2-aminobenzophenone, 3-aminobenzophenone, 4-
Aminobenzophenone, 2-aminophenylphenyl sulfide, 3-aminophenylphenyl sulfide, 4
-Aminophenylphenyl sulfide, 2-aminophenylphenyl sulfone, 3-aminophenylphenyl sulfone, 4-aminophenylphenyl sulfone, α-naphthylamine, β-naphthylamine, 1-amino-2-
Naphthol, 5-amino-1-naphthol, 2-amino-1-naphthol, 4-amino-1-nafrole, 5-
Amino-2-naphthol, 7-amino-2-naphthol, 8-amino-1-naphthol, 8-amino-2-naphthol, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 9-aminoanthracene and the like can be mentioned. Usually, of these aromatic monoamines, derivatives of aniline are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１７】これら芳香族モノアミン及び／またはジカ
ルボン酸無水物は、単独または２種以上混合して用いて
も何等問題はない。これら化合物の使用量としては、ジ
アミンとテトラカルボン酸二無水物の使用モル数の差の
１〜数倍のモノアミン（過剰成分がテトラカルボン酸二
無水物）、あるいはジカルボン酸無水物（過剰成分がジ
アミン）であれば良いが、少なくとも一方の成分の０．
０１モル倍程度利用するのが一般的である。具体的に
は、上記のテトラカルボン酸二無水物の総量１モルに対
して、０．００１〜０．２モルのジカルボン酸無水物お
よび／またはモノアミンを使用する。好ましくは０．０
０５〜０．０５モルである。These aromatic monoamines and / or dicarboxylic acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more kinds without any problem. The amount of these compounds used is 1 to several times the difference in the number of moles of the diamine and the tetracarboxylic acid dianhydride used (monocarboxylic acid dianhydride as the excess component) or dicarboxylic acid anhydride (the excess component is Diamine), but at least one component of 0.
It is generally used in an amount of about 01 mol. Specifically, 0.001 to 0.2 mol of dicarboxylic acid anhydride and / or monoamine is used with respect to 1 mol of the total amount of the tetracarboxylic acid dianhydride. Preferably 0.0
It is 05 to 0.05 mol.

【００１８】本発明における重合体の生成反応は通常有
機溶剤中で実施する。この反応に用いる有機溶剤として
は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸およびポリ
イミドを製造するに問題がなく、しかも生成したポリア
ミド酸およびポリイミドを溶解できるものであればどの
ようなものでも利用でき、具体的には、アミド系の溶
剤、エーテル系の溶剤、フェノール系の溶剤が例示で
き、より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−
ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビ
ス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジ
オキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸、ｏ−クロ
ロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェ
ノール、アニソール等が挙げられ、これらは単独または
２種以上混合して使用する事もできる。特にアミド系の
溶剤が溶液の安定性、作業性としての利用の点から好ま
しい。The reaction for producing the polymer in the present invention is usually carried out in an organic solvent. As the organic solvent used in this reaction, any solvent can be used as long as it has no problem in producing a polyamic acid and a polyimide which are precursors of polyimide, and can dissolve the generated polyamic acid and polyimide. Specific examples thereof include amide-based solvents, ether-based solvents, and phenol-based solvents. More specifically, N, N-dimethylformamide,
N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N
-Methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, 1,2-
Dimethoxyethane-bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether,
Tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, pyridine, picoline, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, phenol, o-cresol, m-
Examples thereof include cresol, p-cresol, cresylic acid, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, and anisole, and these may be used alone or in combination of two or more. Particularly, an amide solvent is preferable from the viewpoint of solution stability and utilization as workability.

【００１９】また本発明においてポリイミドを含有する
耐熱性接着剤を製造するにあったて有機塩基触媒を共存
させることも可能である。有機塩基触媒としては、ピリ
ジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キ
ノリン、イソキノリン、トリエチルアミン等の第３級ア
ミン類が用いられるが、特に好ましくはピリジンおよび
γ−ピコリンである。これら触媒の使用量としては、テ
トラカルボン酸二無水物の総量１モルに対し、０．００
１〜０．５０モルである。特に好ましくは０．０１〜
０．１モルである。In the present invention, it is possible to coexist with an organic base catalyst when producing a heat resistant adhesive containing a polyimide. As the organic base catalyst, tertiary amines such as pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, quinoline, isoquinoline and triethylamine are used, and pyridine and γ-picoline are particularly preferable. The amount of these catalysts used is 0.00 per 1 mol of the total amount of tetracarboxylic dianhydride.
It is 1 to 0.50 mol. Particularly preferably 0.01 to
It is 0.1 mol.

【００２０】また、有機溶剤中で一般式（１）で表され
るジアミン化合物およびジアミノシロキサン化合物と、
テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物または
モノアミンを添加させ反応させる方法としては、 （ａ）テトラカルボン酸二無水物成分と一般式（１）で
表されるジアミン化合物を反応させた後、ジアミノシロ
キサン化合物を添加し、その後、ジカルボン酸無水物ま
たはモノアミンを添加して反応を続ける方法。 （ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミノシロキ
サン化合物を反応させた後、一般式（１）で表されるジ
アミン化合物を添加し、その後、ジカルボン酸無水物ま
たはモノアミンを添加して反応を続ける方法。 （ｃ）一般式（１）で表されるジアミン化合物とジアミ
ノシロキサン化合物からなるジアミン混合物にジカルボ
ン酸無水物を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二
無水物成分を添加し、更に反応を続ける方法。 （ｄ）テトラカルボン酸二無水物成分にモノアミンを加
え反応させた後、一般式（１）で表されるジアミン化合
物とジアミノシロキサン化合物を添加し、更に反応を続
ける方法。 （ｅ）テトラカルボン酸二無水物成分、一般式（１）で
表されるジアミン化合物、ジアミノシロキサン化合物、
ジカルボン酸無水物またはモノアミンを同時に添加し反
応させる方法等が挙げられ、いずれの添加・反応方法を
とっても差し支えない。Further, a diamine compound and a diaminosiloxane compound represented by the general formula (1) in an organic solvent,
As a method of reacting by adding tetracarboxylic acid dianhydride, dicarboxylic acid anhydride or monoamine, (a) after reacting a tetracarboxylic acid dianhydride component with a diamine compound represented by the general formula (1), A method in which a diaminosiloxane compound is added, and then a dicarboxylic acid anhydride or a monoamine is added to continue the reaction. (B) After reacting the tetracarboxylic dianhydride component and the diaminosiloxane compound, the diamine compound represented by the general formula (1) is added, and then the dicarboxylic anhydride or monoamine is added to continue the reaction. Method. (C) A dicarboxylic acid anhydride is added to a diamine mixture composed of a diamine compound represented by the general formula (1) and a diaminosiloxane compound to cause a reaction, and then a tetracarboxylic acid dianhydride component is added to continue the reaction. Method. (D) A method in which a monoamine is added to the tetracarboxylic acid dianhydride component to cause a reaction, then a diamine compound represented by the general formula (1) and a diaminosiloxane compound are added, and the reaction is continued. (E) tetracarboxylic dianhydride component, diamine compound represented by general formula (1), diaminosiloxane compound,
Examples thereof include a method in which a dicarboxylic acid anhydride or a monoamine is added and reacted at the same time, and any addition / reaction method may be used.

【００２１】ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を
製造する際の反応温度は、−２０〜６０℃、好ましくは
０〜４０℃である。反応時間は使用するテトラカルボン
酸二無水物の種類、溶剤の種類、及び反応温度等により
異なるが、目安としては、１〜４８時間であり、通常数
時間から十数時間である。本願においては、この様な方
法により得られたポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸を含有する有機溶剤溶液を、ポリイミドの前駆体であ
るポリアミド酸を含有する耐熱性接着剤溶液と呼んでい
る。このようにして得られたポリアミド酸はついで１５
０〜４００℃に加熱脱水してイミド化することにより、
用いられる。The reaction temperature at the time of producing the polyamic acid which is the precursor of polyimide is -20 to 60 ° C, preferably 0 to 40 ° C. The reaction time varies depending on the type of tetracarboxylic dianhydride used, the type of solvent, the reaction temperature and the like, but as a guide, it is 1 to 48 hours, usually several hours to ten and several hours. In the present application, the organic solvent solution containing the polyamic acid that is the polyimide precursor obtained by such a method is referred to as a heat-resistant adhesive solution that contains the polyamic acid that is the polyimide precursor. The polyamic acid thus obtained then
By heating and dehydrating at 0 to 400 ° C. for imidization,
Used.

【００２２】またポリイミドを含有する耐熱性接着剤溶
液を製造する際の反応温度は、１００℃以上、好ましく
は１５０〜３００℃であり、反応によって生じる水を抜
き出しながら行うのが一般的である。イミド化に先立
ち、ポリアミド酸を１００℃以下の低温でまず合成しつ
いで温度を上げてイミド化することも可能であるが、単
に上記の方法でテトラカルボン酸二無水物成分とジアミ
ン成分を混合した後、有機塩基存在下、すぐに昇温する
ことでイミド化することもできる。反応時間は使用する
テトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類、有機塩
基触媒の種類と量および反応温度等により異なるが、目
安としては、留出する水が、ほぼ理論量に達する（通常
は全てが回収されるわけではないので、７０〜９０％の
回収率である。）まで反応することであり、通常数時間
から１０時間程度である。この場合、イミド化反応によ
って生じる水はトルエン等の共沸剤を反応系に加えて、
共沸により水を除去する方法が一般的で有効である。ま
たまずポリアミド酸を合成した後、無水酢酸などのイミ
ド化剤を用いて化学的にイミド化を行いポリイミド含有
耐熱性接着剤溶液を製造することもできる。通常、こう
して得られたポリイミド共重合体溶液からなるポリイミ
ドを含有する耐熱性接着剤溶液は保存安定性が良好で、
しかも接着面に塗布、乾燥して接着すると、銅箔とポリ
イミドフィルム、窒化ケイ素、ガラスとの接着において
比較的低温低圧でも充分な９０°剥離接着強度が得られ
る。ここで乾燥温度としては、溶媒の沸点によってこと
なり、特定はできないが、通常、１００〜３００℃であ
る。また接着温度としては通常１５０〜３００℃、特に
２５０℃以下で充分である。The reaction temperature at the time of producing a heat-resistant adhesive solution containing a polyimide is 100 ° C. or higher, preferably 150 to 300 ° C., and it is common to carry out the extraction of water generated by the reaction. Prior to the imidization, it is possible to first synthesize the polyamic acid at a low temperature of 100 ° C. or lower and then raise the temperature to imidize, but simply by mixing the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component by the above method. After that, imidization can also be performed by immediately raising the temperature in the presence of an organic base. The reaction time varies depending on the type of tetracarboxylic dianhydride used, the type of solvent, the type and amount of organic base catalyst, the reaction temperature, etc., but as a guide, the amount of distilled water reaches the theoretical amount (usually Does not recover all, so the reaction rate is up to 70 to 90%. It is usually several hours to 10 hours. In this case, water generated by the imidization reaction is obtained by adding an azeotropic agent such as toluene to the reaction system,
The method of removing water by azeotropic distillation is general and effective. It is also possible to first synthesize a polyamic acid and then chemically imidize it using an imidizing agent such as acetic anhydride to produce a polyimide-containing heat-resistant adhesive solution. Usually, the heat-resistant adhesive solution containing the polyimide consisting of the polyimide copolymer solution thus obtained has good storage stability,
Moreover, when the copper foil is applied to the adhesive surface and then dried and adhered, sufficient 90 ° peel adhesive strength can be obtained even at a relatively low temperature and a low pressure for adhesion of the copper foil to the polyimide film, silicon nitride and glass. The drying temperature here is different depending on the boiling point of the solvent and cannot be specified, but is usually 100 to 300 ° C. The adhesion temperature is usually 150 to 300 ° C., particularly 250 ° C. or lower is sufficient.

【００２３】[0023]

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明する。 実施例１ 撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に
４、４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ〕ジフェニルスルホン６０．４４ｇ（０．０９８モ
ル）、ジアミノシロキサン化合物０．４９６ｇ（０．０
０２モル）［東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会
社製；製品名ＢＹ１６−８７１］、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン３２７．５ｇを装入し、窒素雰囲気下におい
て、ピロメリット酸二無水物２０．９４ｇ（０．０９６
モル）を溶液温度の上昇に注意しながら、分割して加
え、室温で約２０時間撹拌した。その後、無水フタル酸
１．１８ｇ（０．００８モル）を加えたのち、加熱して
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの還流温度で６時間加熱を
続け、約５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを留去し
た。得られたポリイミド溶液をガラス板上にできあがり
コート厚み１５μｍになるように塗布し、２５０℃で加
熱乾燥した後、１ｏｚの銅箔と、その鏡沢面とを重ねあ
わせ、３２０℃、５Ｋｇ／ｃｍ² で１５分間加熱圧着し
た。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０meth
od２，４，９に従って９０゜剥離接着強度を測定したと
ころ、２．０２Ｋｇ／ｃｍであった。The present invention will be described below in detail with reference to examples and comparative examples. Example 1 4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] diphenylsulfone 60.44 g (0.098 mol) and a diaminosiloxane compound were placed in a container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen introducing tube. 0.496 g (0.0
02 mol) [manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd .; product name BY16-871] and N-methyl-2-pyrrolidone 327.5 g were charged, and under a nitrogen atmosphere, pyromellitic dianhydride 20.94 g (0.096
Mol) was added in portions while paying attention to the rise in solution temperature, and the mixture was stirred at room temperature for about 20 hours. Then, after adding 1.18 g (0.008 mol) of phthalic anhydride, heating was continued for 6 hours at the reflux temperature of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain about 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Distilled off. The resulting polyimide solution is applied onto a glass plate so as to have a coating thickness of 15 μm, dried by heating at 250 ° C., then a 1 oz copper foil and its mirror surface are superposed, and 320 ° C., 5 Kg / cm. It was thermocompression bonded at ² for 15 minutes. Using the obtained test piece, IPC-TM-650meth
When the 90 ° peel adhesive strength was measured according to od2, 4, 9, it was 2.02 Kg / cm.

【００２４】実施例２〜１１ 表１に示す各種のジアミン、各種テトラカルボン酸無水
物および各種ジアミノシロキサンを使用して得られたポ
リイミド溶液の剥離接着強度を実施例１と同様の方法で
測定した。その結果を表１に実施例１の結果と併せて示
す。Examples 2 to 11 The peel adhesion strength of polyimide solutions obtained by using various diamines, various tetracarboxylic acid anhydrides and various diaminosiloxanes shown in Table 1 was measured by the same method as in Example 1. . The results are shown in Table 1 together with the results of Example 1.

【００２５】比較例１、２ 実施例１、７において、ジアミノシロキサンを全く使用
せず、６核体ジアミンを０．１０モル使用した以外は、
実施例１と全く同様にしてポリイミド溶液を調整し、剥
離接着強度を測定した。結果を表１に併せて示す。ジア
ミノシロキサンを全く使用しなかった場合、使用した場
合に比べて剥離接着強度が半分以下に低下することが判
る。Comparative Examples 1 and 2 In Examples 1 and 7, except that no diaminosiloxane was used and 0.10 mol of a hexanuclear diamine was used,
A polyimide solution was prepared in exactly the same manner as in Example 1, and the peel adhesion strength was measured. The results are shown in Table 1. It can be seen that when no diaminosiloxane is used, the peel adhesion strength is reduced to half or less as compared with the case where it is used.

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】[0027]

【表２】 注 *1)4,4'-4-APPDS：４、４’−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン 4,4'-3-APPDS：４、４’−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン 4,4'-4-ACPDS：４、４’−ビス〔４−（４−アミノクミ
ル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン 3,3'-3-ACPDS：３，３’−ビス〔４−（３−アミノクミ
ル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン 4,4'-4-APBDE：４、４’−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエ−テル 3,3'-4-APBDE：３，３’−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエ−テル 4,4'-4-APPBP：４、４’−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェノキシ〕ビフェニル 4,4'-3-APPBP：４、４’−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェノキシ〕ビフェニル 4,4'-4-ACPBP：４、４’−ビス〔４−（４−アミノクミ
ル）フェノキシ〕ビフェニル 3,3'-3-ACPBP：３，３’−ビス〔４−（３−アミノクミ
ル）フェノキシ〕ビフェニル 4,4'-4-APBBP：４、４’−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゾイル〕ビフェニル *2)ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物 *3)東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製品 ＢＹ１６−８７１：式（２）で表わされるシロキサン化
合物でｎ＝０のもの ＢＹ１６−８５３：式（２）で表わされるシロキサン化
合物でｎ＝７のもの[Table 2] Note * 1) 4,4'-4-APPDS: 4,4'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] diphenylsulfone 4,4'-3-APPDS: 4,4'-bis [4- (3-Aminophenoxy) phenoxy] diphenylsulfone 4,4'-4-ACPDS: 4,4'-bis [4- (4-aminocumyl) phenoxy] diphenylsulfone 3,3'-3-ACPDS: 3,3 ' -Bis [4- (3-aminocumyl) phenoxy] diphenylsulfone 4,4'-4-APBDE: 4,4'-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenylether 3,3'-4 -APBDE: 3,3'-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenylether 4,4'-4-APPBP: 4,4'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] Biphenyl 4,4'-3-APPBP: 4,4'-bis [4- (3-aminophenoxy) phenoxy] biphenyl 4,4'-4-ACPBP: 4,4'- Sus [4- (4-aminocumyl) phenoxy] biphenyl 3,3'-3-ACPBP: 3,3'-bis [4- (3-aminocumyl) phenoxy] biphenyl 4,4'-4-APBBP: 4,4 '-Bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] biphenyl * 2) PMDA: pyromellitic dianhydride BPDA: biphenyltetracarboxylic dianhydride BTDA: benzophenone tetracarboxylic dianhydride ODPA: diphenyl ether tetracarboxylic acid Dianhydride * 3) Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. product BY16-871: siloxane compound represented by formula (2) with n = 0 BY16-853: siloxane compound represented by formula (2) with n = Of 7

【００２８】[0028]

【発明の効果】本発明によるポリイミドからなる耐熱性
接着剤は低温、低圧で接着が可能であり、接着強度も良
好で産業上極めて価値がある。Industrial Applicability The heat-resistant adhesive made of polyimide according to the present invention can be bonded at low temperature and low pressure, has good adhesive strength, and is extremely valuable in industry.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式（１）〔化１〕 【化１】 （式中Ｘ₁ ，Ｘ₂ ，Ｘ₃ は直結，−Ｏ−，−ＣＯ−，−
ＳＯ₂ −，−ＣＨ₂ −，−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −または−Ｃ
（ＣＦ₃)₂ −を表し、各々同種または異種であっても良
い。）で表される芳香族ジアミン１モル対して一般式
（２）〔化２〕 【化２】 （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
合物０．１０〜０．００５モルを含むジアミン混合物
と、一般式（３）〔化３〕 【化３】 から選ばれた一種または二種以上のテトラカルボン酸二
無水物とをジカルボン酸無水物および／またはモノアミ
ン化合物の存在または不存在下、加熱下に反応すること
によって得られるポリイミド。1. General formula (1) [Chemical formula 1] [Chemical formula 1] (In the formula, X ₁ , X ₂ , and X ₃ are directly connected, -O-, -CO-,-
_{SO 2 -, - CH 2 -} , - C (CH 3) 2 - or -C
(CF _{3) 2} - represents may be respectively same or different. 1 mol of the aromatic diamine represented by the general formula (2) [Chemical Formula 2] (In the formula, n is 0 to 7) and a diamine mixture containing 0.10 to 0.005 mol of a diaminosiloxane compound, and a general formula (3) [Chemical Formula 3] A polyimide obtained by reacting one or more tetracarboxylic acid dianhydrides selected from the above with heating in the presence or absence of a dicarboxylic acid anhydride and / or a monoamine compound. 【請求項２】上記テトラカルボン酸二無水物成分の総量
１モルに対し、０．８〜１．２モルのジアミン成分の総
量を使用することを特徴とする請求項１記載のポリイミ
ド。2. The polyimide according to claim 1, wherein a total amount of the diamine component of 0.8 to 1.2 mol is used with respect to a total amount of 1 mol of the tetracarboxylic dianhydride component. 【請求項３】上記のテトラカルボン酸二無水物成分の総
量１モルに対し、０．００１〜０．２０モルのジカルボ
ン酸無水物および／またはモノアミンを使用することを
特徴とする請求項１記載のポリイミド。3. The dicarboxylic acid anhydride and / or monoamine is used in an amount of 0.001 to 0.20 mol per 1 mol of the total amount of the tetracarboxylic dianhydride component. Polyimide. 【請求項４】請求項１〜３記載のポリイミドおよび／ま
たは該ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有す
る耐熱性接着剤またはその溶液。4. A heat-resistant adhesive containing the polyimide according to any one of claims 1 to 3 and / or a polyamic acid which is a precursor of the polyimide, or a solution thereof.