JPH0812748A - Polyester carbonate and its production - Google Patents
Polyester carbonate and its productionInfo
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- JPH0812748A JPH0812748A JP15197494A JP15197494A JPH0812748A JP H0812748 A JPH0812748 A JP H0812748A JP 15197494 A JP15197494 A JP 15197494A JP 15197494 A JP15197494 A JP 15197494A JP H0812748 A JPH0812748 A JP H0812748A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はポリエステルカーボネー
トおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、耐熱
性に優れた新規なポリエステルカーボネートおよびその
製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester carbonate and a method for producing the same. More specifically, it relates to a novel polyester carbonate having excellent heat resistance and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】透明性に優れたエンジニアリングプラス
チックとしてビスフェノールＡを用いたポリカーボネー
トが広く用いられてきている。しかし、ポリカーボネー
トはガラス転移温度（Ｔｇ）が１５４℃前後であること
から、それ以上の温度領域で用いる材料への利用は困難
である。さらに、耐熱性に優れた透明エンジニアリング
プラスチックとして非晶性ポリエステルであるＵポリマ
ー（商品名，ユニチカ製、Ｔｇ：１９０℃）、ポリエー
テルスルホンであるユーデル〔商品名，アモコ パフォ
ーマンス プロダクツ社（Amoco Performance Product
s）製、Ｔｇ：１９０℃）等が用いられてきている。し
かし、これらのポリマーは着色していたり、溶融粘度が
高いなどの問題点があり、特に精密な材料への利用を可
能にするためには、その溶融流動性を改善することが重
要である。またＴｇが１９０℃であるために、さらに耐
熱性を要求される分野には用いることができなかった。2. Description of the Related Art Polycarbonate using bisphenol A has been widely used as an engineering plastic having excellent transparency. However, since polycarbonate has a glass transition temperature (Tg) of around 154 ° C., it is difficult to use it as a material used in a temperature range higher than that. Furthermore, as a transparent engineering plastic with excellent heat resistance, U-Polymer (trade name, manufactured by Unitika, Tg: 190 ° C), which is an amorphous polyester, and Udel (trade name, Amoco Performance Products), which is a polyether sulfone
s), Tg: 190 ° C.) and the like have been used. However, these polymers have problems such as being colored and having a high melt viscosity, and it is important to improve their melt fluidity in order to enable their use in particularly precise materials. Further, since it has a Tg of 190 ° C., it cannot be used in a field requiring further heat resistance.
【０００３】ポリエステルカーボネートとしてテレフタ
ル酸やイソフタル酸あるいはその混合物を用いたものが
提案されているが、耐熱性の指標としてのＴｇは２００
℃程度が限界である。耐熱性を上げようとするとテレフ
タル酸含量が多くなるため、溶融流動性が著しく減少す
ることが知られている。また、特開平６−１００６７５
号公報では２，６−ナフタレンジカルボン酸とビスフェ
ノールＡよりなるポリエステル部分を高い割合（８０〜
９５モル％）でで含むポリエステルカーボネートが開示
されているが、実施例においてもそのＴｇは最高で２２
６℃である。Polyester carbonates using terephthalic acid, isophthalic acid or a mixture thereof have been proposed, but Tg as an index of heat resistance is 200.
The limit is about ℃. It is known that when the heat resistance is increased, the content of terephthalic acid is increased, so that the melt fluidity is significantly reduced. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 6-100675
In the publication, a high proportion of a polyester portion composed of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and bisphenol A (80-
(95 mol%) is disclosed, but the Tg is 22 at the maximum in the examples.
6 ° C.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来よりも
耐熱性に優れ、溶融流動性も改善されたポリエステルカ
ーボネートおよびその製造方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a polyester carbonate having excellent heat resistance and improved melt fluidity, and a method for producing the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジフェニルスル
ホン−４，４’−ジカルボン酸を用いることにより、耐
熱性などの品質の優れたポリエステルカーボネートが得
られ、本発明の目的を達成しうることを見出した。本発
明は、かかる知見に基づいて完成したものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor has found that the use of diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid provides excellent heat resistance and the like. It was found that such polyester carbonates were obtained and the object of the present invention could be achieved. The present invention has been completed based on such findings.
【０００６】すなわち、本発明は、（１）式That is, the present invention is based on the equation (1)
【０００７】[0007]
【化４】 [Chemical 4]
【０００８】で表される単位Ａと式The unit A represented by
【０００９】[0009]
【化５】 Embedded image
【００１０】で表される単位Ｂからなり、単位Ａが１０
〜９０モル％、単位Ｂが９０〜１０モル％であり、0.４
ｇ／ｄｌ濃度の塩化メチレン溶液で２０℃における還元
粘度が0.２〜2.０ｄｌ／ｇであるポリエステルカーボネ
ート、（２）式It consists of a unit B represented by
~ 90 mol%, the unit B is 90 ~ 10 mol%, 0.4
Polyester carbonate having a reduced viscosity at 20 ° C. of 0.2 to 2.0 dl / g in a methylene chloride solution of g / dl concentration, formula (2)
【００１１】[0011]
【化６】 [Chemical 6]
【００１２】（式中、ｎは０〜５０の整数を示す。）で
表されるホスゲンまたはポリカーボネートオリゴマー
と、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボニルクロ
ライドもしくはジフェニルスルホン−４，４’−ジカル
ボン酸、および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンとを界面重縮合させることを特徴とする上
記（１）のポリエステルカーボネートの製造方法、及び
（３）炭酸ジエステルと、ジフェニルスルホン−４，
４’−ジカルボニルクロライド、ジフェニルスルホン−
４，４’−ジカルボン酸もしくはジフェニルスルホン−
４，４’−ジカルボン酸ジエステル、および２，２’−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとを溶融重合
させることを特徴とする上記（１）のポリエステルカー
ボネートの製造方法を提供するものである。(In the formula, n represents an integer of 0 to 50) and diphenylsulfone-4,4'-dicarbonyl chloride or diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, and a phosgene or a polycarbonate oligomer. And 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane are subjected to interfacial polycondensation, and (3) a method for producing a polyester carbonate, and (3) a carbonic acid diester, and diphenyl sulfone-4,
4'-dicarbonyl chloride, diphenyl sulfone-
4,4'-dicarboxylic acid or diphenyl sulfone-
4,4'-dicarboxylic acid diester, and 2,2'-
The present invention provides a method for producing a polyester carbonate according to the above (1), which comprises melt-polymerizing bis (4-hydroxyphenyl) propane.
【００１３】本発明において、ポリカーボネートオリゴ
マーの製造方法については、特に制限はなく、公知の様
々な方法を用いることができる。例えば、２，２’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、通称に
従って、ビスフェノールＡと書く。）を含有するアルカ
リ水溶液を調製し、これに不活性有機溶剤を加え、攪拌
しながらビスフェノールＡを含有するアルカリ水溶液と
不活性有機溶剤との共存下に、ホスゲンまたはホスゲン
誘導体を反応させることにより、クロロホーメート基含
有のポリカーボネートオリゴマーが得られる。In the present invention, the method for producing the polycarbonate oligomer is not particularly limited, and various known methods can be used. For example, an alkaline aqueous solution containing 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A according to a common name) is prepared, an inert organic solvent is added thereto, and the bisphenol A is stirred. A chloroformate group-containing polycarbonate oligomer can be obtained by reacting phosgene or a phosgene derivative in the coexistence of an alkaline aqueous solution containing OH and an inert organic solvent.
【００１４】ここで、ホスゲン誘導体としては、トリホ
スゲン、ブロモホスゲン、ビス（２，４，６−トリクロ
ロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフ
ェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カ
ーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネー
ト、クロロギ酸トリクロロメチルなどが例示できる。Here, as the phosgene derivative, triphosgene, bromophosgene, bis (2,4,6-trichlorophenyl) carbonate, bis (2,4-dichlorophenyl) carbonate, bis (2-cyanophenyl) carbonate, bis ( Examples include 2-nitrophenyl) carbonate and trichloromethyl chloroformate.
【００１５】この際、アルカリ水溶液としては、通常そ
の濃度が１〜１５重量％のものが好ましく用いられる。
また、アルカリ水溶液中のビスフェノールＡの含有量
は、通常0.５〜２０重量％の範囲で選ばれる。さらに、
不活性有機溶剤の使用量は、有機相と水相の容量比が５
／１〜１／７、好ましくは２／１〜１／４となるように
選定するのが望ましい。反応温度は通常０〜５０℃、好
ましくは５〜４０℃の範囲で選ばれ、反応時間は１５分
ないし４時間、好ましくは３０分ないし２時間程度であ
る。さらに、オリゴマーの重合度は通常オリゴマー溶液
の取扱い易さの点から５０以下、同様の理由から好まし
くは２０〜２、同様の理由からより好ましくは１０〜２
の範囲である。反応後、静置又は遠心分離などの操作に
よって、水相とポリカーボネートオリゴマーの有機相と
に分離する。有機相はポリカーボネートオリゴマーを分
離することなく、そのままポリエステルカーボネートの
製造に用いることができる。At this time, as the alkaline aqueous solution, one having a concentration of 1 to 15% by weight is usually preferably used.
The content of bisphenol A in the alkaline aqueous solution is usually selected in the range of 0.5 to 20% by weight. further,
The amount of inert organic solvent used is such that the volume ratio of the organic phase and the aqueous phase is 5
It is desirable to select it so that it is / 1 to 1/7, preferably 2/1 to 1/4. The reaction temperature is generally selected in the range of 0 to 50 ° C., preferably 5 to 40 ° C., and the reaction time is 15 minutes to 4 hours, preferably about 30 minutes to 2 hours. Further, the polymerization degree of the oligomer is usually 50 or less from the viewpoint of easy handling of the oligomer solution, preferably 20 to 2 for the same reason, and more preferably 10 to 2 for the same reason.
Range. After the reaction, the aqueous phase and the organic phase of the polycarbonate oligomer are separated by an operation such as standing or centrifugation. The organic phase can be used as it is for the production of polyester carbonate without separating the polycarbonate oligomer.
【００１６】上記ビスフェノールＡを含有するアルカリ
水溶液の調製に用いられるアルカリとしては、例えば、
水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム，
水酸化セシウム，ピリジンなどが挙げられる。これらの
中では、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好まし
く、特に水酸化ナトリウムが好適である。一方、不活性
有機溶剤としては、各種のものがある。例えば、ジクロ
ロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化
炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタ
ン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリ
クロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；
１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエ
タン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエ
ン，アセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶
剤はそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上組み合わせ
て用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが
好適である。Examples of the alkali used for preparing the alkaline aqueous solution containing the bisphenol A include:
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide,
Examples include cesium hydroxide and pyridine. Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide is particularly preferable. On the other hand, there are various types of inert organic solvents. For example, dichloromethane (methylene chloride); trichloromethane; carbon tetrachloride; 1,1-dichloroethane; 1,2-dichloroethane; 1,1,1-trichloroethane; 1,1,2-trichloroethane; -Tetrachloroethane;
Examples include chlorinated hydrocarbons such as 1,1,2,2-tetrachloroethane; pentachloroethane; chlorobenzene, toluene, acetophenone, and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these, methylene chloride is particularly preferable.
【００１７】本発明のポリエステルカーボネートは、通
常のポリカーボネートの製造に用いられる方法を任意に
選んで製造することができる。界面重縮合法では、有機
溶剤中のホスゲンまたはポリカーボネートオリゴマーと
ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボニルクロライ
ド（以下、カルボン酸ジクロライドと書くことがあ
る。）またはジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボ
ン酸（以下、カルボン酸と書くことがある。）と、ビス
フェノールＡのアルカリ水溶液と反応させる。この場
合、カルボン酸ジクロライドが好適である。また、有機
溶剤中カルボン酸をホスゲンまたはホスゲン誘導体で酸
クロライドにしながら、ビスフェノールＡのアルカリ水
溶液と反応させる。ここで、有機溶剤、アルカリ水溶液
に用いられるアルカリ、ホスゲン誘導体は前記のポリカ
ーボネートオリゴマーの製造の際の説明において例示し
たものと同じものを挙げることができる。The polyester carbonate of the present invention can be produced by arbitrarily selecting the method used for producing a usual polycarbonate. In the interfacial polycondensation method, phosgene or a polycarbonate oligomer in an organic solvent and diphenylsulfone-4,4'-dicarbonyl chloride (hereinafter sometimes referred to as carboxylic acid dichloride) or diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid. (Hereinafter, also referred to as carboxylic acid) is reacted with an alkaline aqueous solution of bisphenol A. In this case, carboxylic acid dichloride is preferred. Further, carboxylic acid in an organic solvent is converted into acid chloride with phosgene or a phosgene derivative while being reacted with an alkaline aqueous solution of bisphenol A. Here, as the organic solvent, the alkali used in the alkaline aqueous solution, and the phosgene derivative, the same ones as those exemplified in the above description in the production of the polycarbonate oligomer can be mentioned.
【００１８】なお、これらの界面重縮合法では、触媒、
末端停止剤を用いると好適である。触媒としては、特に
制限はなく、公知のものを用いることができる。例え
ば、三級アミンとしては、トリエチルアミン，トリメチ
ルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン，Ｎ−メチルピペリジン，ジメチルアニ
リンなどが挙げられる。また第四級アンモニウム化合物
としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍ
ｅ4 ＮＯＨ），テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｅｔ4 ＮＯＨ），テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シド（Ｂｕ4 ＮＯＨ），トリメチルベンジルアンモニウ
ムヒドロキシド［Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2(Ｍｅ)3ＮＯＨ］等のア
ルキル基、アリール基，アルアリール基などを有するア
ンモニウムヒドロキシド類、テトラメチルアンモニウム
ボロハイドライド（Ｍｅ4 ＮＢＨ4 ），テトラブチルア
ンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4 ＮＢＨ4 ）等のア
ンモニウムボロハイドライド類が挙げられる。In these interfacial polycondensation methods, a catalyst,
It is preferable to use a terminal stopper. The catalyst is not particularly limited, and a known catalyst can be used. Examples of the tertiary amine include triethylamine, trimethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methylpiperidine, dimethylaniline and the like. As the quaternary ammonium compound, tetramethylammonium hydroxide (M
e 4 NOH), tetraethylammonium hydroxide (Et 4 NOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu 4 NOH), trimethylbenzylammonium hydroxide [C 6 H 5 CH 2 (Me) 3 NOH], and other alkyl groups, aryl And ammonium borohydrides such as tetramethylammonium borohydride (Me 4 NBH 4 ), tetrabutylammonium borohydride (Bu 4 NBH 4 ), etc.
【００１９】末端停止剤としては、特に制限はなく、公
知のものを用いることができる。例えば、フェノール，
ｐ−ｔ−ブチルフェノール，クミルフェノール等の一価
フェノールが例示できる。The terminal terminator is not particularly limited, and known ones can be used. For example, phenol,
Monohydric phenols such as pt-butylphenol and cumylphenol can be exemplified.
【００２０】重合条件も特に制限はないが、次のように
例示できる。有機層の濃度は５０〜４００ｇ／ｌ、好ま
しくは１００〜２５０ｇ／ｌ、ＯＨ／Ｃｌのモル比は0.
９０〜1.００、好ましくは0.９３〜0.９８、反応温度
は、０〜４０℃、圧力は特に制限はなく、通常、常圧で
行う。反応時間は数分〜５時間程度である。The polymerization conditions are not particularly limited, but can be exemplified as follows. The concentration of the organic layer is 50 to 400 g / l, preferably 100 to 250 g / l, and the OH / Cl molar ratio is 0.1.
90 to 1.00, preferably 0.93 to 0.98, the reaction temperature is 0 to 40 ° C., and the pressure is not particularly limited, and is usually atmospheric pressure. The reaction time is about several minutes to 5 hours.
【００２１】溶融重合法（エステル交換法）では、炭酸
ジエステルとして、ビスアルキルカーボネート、ビスア
リールカーボネートが用いられる。アルキルとしては炭
素数１〜８のもので、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、各種ブチル（ｎ−ブチル、イソブチル、sec
−ブチル、tert−ブチル）、各種ペンチル、各種ヘキシ
ル、各種ヘプチル、各種オクチルが挙げられる。また、
アリールとしては炭素数６〜１４のものでフェニル、ナ
フチルなどであり、これらはアルキルなどで置換されて
いてもよい。ビスアルキルカーボネートとしては、例え
ば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
ブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートな
どが挙げられる。ビスアリールカーボネートとしては、
ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス
（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｍ−クレジ
ル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジ
フェニル）カーボネート、ビスフェノールＡビスフェニ
ルカーボネートなどが例示できる。これらの中では、ジ
フェニルカーボネートが好ましく用いられる。ジフェニ
ルスルホン−４，４’−ジカルボン酸エステルは、特に
制限はないが、炭素数１〜８のアルキルエステルなどが
挙げられる。炭素数１〜８のアルキルとしては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、各種ブチル（ｎ
−ブチル、イソブチル、sec −ブチル，tert−ブチ
ル）、各種ペンチル、各種ヘキシル、各種ヘプチル、各
種オクチルが挙げられる。In the melt polymerization method (transesterification method), bisalkyl carbonate and bisaryl carbonate are used as the carbonic acid diester. Alkyl having 1 to 8 carbon atoms, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, various butyls (n-butyl, isobutyl, sec
-Butyl, tert-butyl), various pentyls, various hexyls, various heptyls, various octyls. Also,
Aryl has 6 to 14 carbon atoms and is phenyl, naphthyl or the like, which may be substituted with alkyl or the like. Examples of the bisalkyl carbonate include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like. As bisaryl carbonate,
Examples thereof include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (m-cresyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate and bisphenol A bisphenylcarbonate. Of these, diphenyl carbonate is preferably used. The diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid ester is not particularly limited, but examples thereof include alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, various butyls (n
-Butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl), various pentyls, various hexyls, various heptyls, various octyls.
【００２２】触媒としては、アルカリ及びアルカリ土類
金属、それらの水酸化物類、ホウ素やアルミニウムの水
素化物のアルカリ及びアルカリ土類金属塩、第四級アン
モニウム塩類、アルカリ及びアルカリ土類金属のアリー
ロキシド類、アルカリ及びアルカリ土類金属の有機酸塩
類、亜鉛化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物
類、スズ化合物類、鉛化合物類、第四級ホスホニウム塩
類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム
化合物類など、この分野で用いられているものであれば
特に制限はない。これらは２種以上併用あるいは逐次に
添加してもよい。勿論、末端停止剤なども、必要により
用いられる。As the catalyst, alkali and alkaline earth metals, hydroxides thereof, alkali and alkaline earth metal salts of hydrides of boron and aluminum, quaternary ammonium salts, aryloxides of alkali and alkaline earth metals are used. Salts, organic acid salts of alkali and alkaline earth metals, zinc compounds, silicon compounds, germanium compounds, tin compounds, lead compounds, quaternary phosphonium salts, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds There is no particular limitation as long as it is used in this field. Two or more of these may be used in combination or added sequentially. Of course, a terminal terminator and the like may be used if necessary.
【００２３】重合条件も特に制限はないが、次のように
例示できる。アルキル、アリール（例えばフェノール）
等の脱離基を加熱減圧下に系外に留去させながら反応を
行う。（カーボネート＋カルボン酸あるいはカルボン酸
エステル）／ＯＨのモル比は、0.９８〜1.１０、触媒量
はビスフェノールＡ１モルに対して１０-1〜１０-8モ
ル、好ましくは１０-4〜１０-7モル、反応温度は１２０
〜３５０℃で、段階的に昇温してもよい。圧力は段階的
に減圧を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の高真空下で
行う。反応時間は１〜１０時間程度である。The polymerization conditions are not particularly limited, but they can be exemplified as follows. Alkyl, aryl (eg phenol)
The reaction is carried out while the leaving group such as is distilled off from the system under heating and reduced pressure. The molar ratio of (carbonate + carboxylic acid or carboxylic acid ester) / OH is 0.98 to 1.10, and the amount of catalyst is 10 −1 to 10 −8 mol, preferably 10 −4 to 10 mol per 1 mol of bisphenol A. -7 mol, reaction temperature 120
The temperature may be raised stepwise at ~ 350 ° C. The pressure is reduced stepwise, and finally under a high vacuum of 1 mmHg or less. The reaction time is about 1 to 10 hours.
【００２４】本発明により得られるポリエステルカーボ
ネートは、単位Ａ１０〜９０モル％単位Ｂ９０〜１０モ
ル％であり、この範囲外であると本発明の目的が達成さ
れず、0.４ｇ／ｄｌ濃度の塩化メチレン溶液、２０℃で
測定した還元粘度（ηsp/c）が0.２〜2.０ｄｌ／ｇ、好
ましくは0.４〜1.０ｄｌ／ｇである。還元粘度が0.２ｄ
ｌ／ｇ未満であると耐熱性が劣る恐れがあり、逆に2.０
ｄｌ／ｇを超えると溶融流動性が悪くなる恐れがある。
好ましい範囲では、耐熱性、溶融流動性ともに、より優
れたものが得られる。The polyester carbonate obtained by the present invention has a unit A of 10 to 90 mol% and a unit B of 90 to 10 mol%. If the amount is outside this range, the object of the present invention cannot be achieved, and a chloride of 0.4 g / dl concentration is obtained. The methylene solution has a reduced viscosity (η sp / c) measured at 20 ° C. of 0.2 to 2.0 dl / g, preferably 0.4 to 1.0 dl / g. Reduced viscosity is 0.2d
If it is less than 1 / g, the heat resistance may deteriorate, and conversely 2.0
If it exceeds dl / g, melt flowability may be deteriorated.
Within the preferable range, more excellent heat resistance and melt fluidity can be obtained.
【００２５】本発明の方法によって得られたポリエステ
ルカーボネートには、所望に応じ、熱安定剤や、ヒンダ
ードフェノール系，亜リン酸エステル系，アミン系など
の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系，ベンゾフェノン
系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安
定剤、脂肪族カルボン酸エステル系，パラフィン系など
の外部滑剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、
着色剤などの各種添加剤、さらにはガラス繊維などの充
填剤や各種ポリマーを配合してもよい。各添加成分の配
合、混練は通常用いられている方法、例えば、リボンブ
レンダー，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキサー，
ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出機，二軸スクリ
ュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等を用い
る方法により行うことができる。そして、混練に際して
の加熱温度は、通常２５０〜３００℃の範囲で選ばれ
る。The polyester carbonate obtained by the method of the present invention may contain a heat stabilizer, an antioxidant such as a hindered phenol type, a phosphite type or an amine type, a benzotriazole type or a benzophenone type, if desired. UV absorbers such as, light stabilizers such as hindered amine-based, external lubricants such as aliphatic carboxylic acid ester-based and paraffin-based, flame retardants, flame retardant aids, release agents, antistatic agents,
You may mix | blend various additives, such as a coloring agent, and also fillers, such as glass fiber, and various polymers. Blending and kneading of each additive component is a commonly used method, for example, ribbon blender, Henschel mixer, Banbury mixer,
It can be carried out by a method using a drum tumbler, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a co-kneader, a multi-screw extruder or the like. The heating temperature for kneading is usually selected in the range of 250 to 300 ° C.
【００２６】本発明の方法により得られたポリエステル
カーボネート又は上記のようにして調製されたポリエス
テルカーボネート樹脂組成物は、既知の種々の成形方
法、例えば、射出成形，中空成形，押出成形，圧縮成
形，カレンダー成形，回転成形などを適用して、所望形
状の成形品を得ることができる。このようにして得られ
た成形品は、耐熱性，機械的性質に優れ、かつ良好な耐
溶剤性，寸法安定性，透明性などを有することから、例
えば、電気・電子部品，機械部品，自動車部品などに好
適に用いられる。The polyester carbonate obtained by the method of the present invention or the polyester carbonate resin composition prepared as described above can be subjected to various known molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, A molded product having a desired shape can be obtained by applying calendar molding, rotational molding or the like. The molded product thus obtained has excellent heat resistance and mechanical properties, and also has good solvent resistance, dimensional stability, transparency, and the like. It is preferably used for parts and the like.
【００２７】[0027]
【実施例】更に、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。実施例、比較例での物性の測定方法は次の
通りである。 Ｔｇ：セイコー社製ＤＳＣ２２０で２０℃／分の昇温速
度で測定したガラス転移温度。 Ｔｄ：セイコー社製ＴＧ／ＤＴＡ２２０で１０℃／分の
昇温速度で測定した熱分解温度（空気中、５％重量減少
温度）。 還元粘度（ηsp/c）：0.４ｇ／ｄｌ濃度のポリマーの塩
化メチレン（ジクロロメタン）溶液について、２０℃で
測定した。 構造組成：1 Ｈ−ＮＭＲにより測定。単位Ａ及び単位Ｂ
をモル％で表した。 実施例１ 攪拌装置を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに両
末端クロロホーメート（ｐ−ｔ−ブチルフェノールで一
部をキャッピング）ポリカーボネートオリゴマー溶液
［ｃｆ値（Ｃｌのｍｏｌ／ｌを表す）0.７９、濃度３２
５ｇ／ｌ］を３８ｍｌ、ジフェニルスルホン−４，４’
−ジカルボニルクロライド2.５７ｇ（７5.０ｍｍｏ
ｌ）、ジクロロメタン６３ｍｌ、触媒としてトリエチル
アミン4.５６μｇ（4.５１μｍｏｌ）を入れた。これに
ビスフェノールＡ6.３４ｇ（２7.８ｍｍｏｌ）を、7.２
５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３7.２ｍｌに溶解し
て上記ジクロロメタン溶液に激しく攪拌しながら加え
た。1 時間攪拌を行って重合を終了させ、静置して溶液
を二層分離した。ジクロロメタン層を水、0.１Ｎ塩酸、
水で洗浄してメタノール中へ再沈殿、メタノールでポリ
マーを洗浄後に１２０℃で真空乾燥してポリマー１8.５
ｇを得た。Ｔｇ：１７３℃、Ｔｄ：４４５℃、還元粘度
0.８４ｄｌ／ｇ、単位Ａ１１モル％、単位Ｂ８９％であ
った。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The methods of measuring physical properties in Examples and Comparative Examples are as follows. Tg: Glass transition temperature measured with a DSC220 manufactured by Seiko at a temperature rising rate of 20 ° C./min. Td: Thermal decomposition temperature (5% weight loss temperature in air) measured with TG / DTA220 manufactured by Seiko Co., Ltd. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Reduced viscosity (η sp / c): A solution of a polymer having a concentration of 0.4 g / dl in methylene chloride (dichloromethane) was measured at 20 ° C. Structural composition: measured by 1 H-NMR. Unit A and unit B
Was expressed in mol%. Example 1 A 300 ml separable flask equipped with a stirrer was subjected to chloroformate (both capped with p-t-butylphenol) polycarbonate oligomer solution at both ends [cf value (representing mol / l of Cl) 0.79, Concentration 32
5 g / l] 38 ml of diphenyl sulfone-4,4 '
-Dicarbonyl chloride 2.57 g (75.0 mmo
1), 63 ml of dichloromethane, and 4.56 μg (4.51 μmol) of triethylamine as a catalyst were added. Bisphenol A 6.34 g (27.8 mmol), 7.2
It was dissolved in 37.2 ml of a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution and added to the above dichloromethane solution with vigorous stirring. The mixture was stirred for 1 hour to terminate the polymerization, and allowed to stand to separate the solution into two layers. Dichloromethane layer is water, 0.1N hydrochloric acid,
After washing with water and reprecipitation in methanol, washing the polymer with methanol and vacuum drying at 120 ° C., the polymer 18.5
g was obtained. Tg: 173 ° C, Td: 445 ° C, reduced viscosity
The content was 0.84 dl / g, the unit A was 11 mol%, and the unit B was 89%.
【００２８】実施例２ ポリカーボネートオリゴマー溶液３８ｍｌ、ジフェニル
スルホン−４，４’−ジカルボニルクロライド3.８６ｇ
（１1.２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン８２ｍｌ、トリエ
チルアミン5.３１μｇ（５2.５μｍｏｌ）、ビスフェノ
ールＡ5.６９ｇ（２4.９ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム
水溶液４3.４ｍｌを用いて実施例１と同様の操作を行っ
た。一時間重合を行うことにより、ポリマー１9.４ｇを
得た。Ｔｇ：１７９℃、Ｔｄ：４４５℃、還元粘度0.８
４ｄｌ／ｇ、単位Ａ１４モル％、単位Ｂ８６モル％であ
った。Example 2 38 ml of polycarbonate oligomer solution, 3.86 g of diphenyl sulfone-4,4'-dicarbonyl chloride
(11.2 mmol), 82 ml of dichloromethane, 5.31 μg (52.5 μmol) of triethylamine, 5.69 g (24.9 mmol) of bisphenol A, and 43.4 ml of sodium hydroxide aqueous solution were used to perform the same operation as in Example 1. Polymerization was carried out for 1 hour to obtain 19.4 g of a polymer. Tg: 179 ° C, Td: 445 ° C, reduced viscosity 0.8
It was 4 dl / g, the unit A was 14 mol% and the unit B was 86 mol%.
【００２９】実施例３ ポリカーボネートオリゴマー溶液３８ｍｌ、ジフェニル
スルホン−４，４’−ジカルボニルクロライド5.１５ｇ
（１5.０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン８２ｍｌ、トリエ
チルアミン6.０６μｇ（５9.９μｍｏｌ）、ビスフェノ
ールＡ6.５０ｇ（２8.５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム
水溶液５0.０ｍｌを用いて実施例１と同様の操作を行っ
た。５０分間重合を行うことにより、ポリマー２2.６ｇ
を得た。Ｔｇ：１８１℃、Ｔｄ：４３９℃、還元粘度0.
６９ｄｌ／ｇ、単位Ａ１９モル％、単位Ｂ８１モル％で
あった。Example 3 38 ml of polycarbonate oligomer solution, 5.15 g of diphenylsulfone-4,4'-dicarbonyl chloride
(15.0 mmol), 82 ml of dichloromethane, 6.06 μg (59.9 μmol) of triethylamine, 6.50 g (28.5 mmol) of bisphenol A and 50.0 ml of an aqueous sodium hydroxide solution were used to perform the same operation as in Example 1. Polymerization of 50 minutes, 22.6g of polymer
I got Tg: 181 ° C, Td: 439 ° C, reduced viscosity of 0.
The content was 69 dl / g, the unit A was 19 mol% and the unit B was 81 mol%.
【００３０】実施例４ ポリカーボネートオリゴマー溶液１９ｍｌ、ジフェニル
スルホン−４，４’−ジカルボニルクロライド5.１５ｇ
（１5.０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６３ｍｌ、トリエ
チルアミン4.５０μｇ（４4.５μｍｏｌ）、ビスフェノ
ールＡ4.８８ｇ（２1.４ｍｍｏｌ）、末端停止剤として
ｐ−ｔ−ブチルフェノール0.０４５ｇ（0.３０ｍｍｏ
ｌ）、水酸化ナトリウム水溶液３7.２ｍｌを用いて実施
例１と同様の操作を行った。一時間重合を行うことによ
り、ポリマー１4.４ｇを得た。Ｔｇ：２０３℃、Ｔｄ：
４５４℃、還元粘度0.７５ｄｌ／ｇ、単位Ａ３４モル
％、単位Ｂ６６モル％であった。Example 4 19 ml of a polycarbonate oligomer solution, 5.15 g of diphenylsulfone-4,4'-dicarbonyl chloride
(15.0 mmol), dichloromethane 63 ml, triethylamine 4.50 μg (44.5 μmol), bisphenol A 4.88 g (21.4 mmol), pt-butylphenol 0.045 g (0.30 mmo) as a terminal stopper.
1) The same operation as in Example 1 was performed using 37.2 ml of an aqueous sodium hydroxide solution. Polymerization was carried out for 1 hour to obtain 14.4 g of a polymer. Tg: 203 ° C., Td:
At 454 ° C., the reduced viscosity was 0.75 dl / g, the unit A was 34 mol%, and the unit B was 66 mol%.
【００３１】実施例５ ポリカーボネートオリゴマー溶液8.２ｍｌ、ジフェニル
スルホン−４，４’−ジカルボニルクロライド１0.３０
ｇ（３0.０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン９２ｍｌ、トリ
エチルアミン6.６１μｇ（６5.２μｍｏｌ）、ビスフェ
ノールＡ7.１５ｇ（３1.３ｍｍｏｌ）、末端停止剤とし
てｐ−ｔ−ブチルフェノール0.０９ｇ（5.９９ｍｍｏ
ｌ）、水酸化ナトリウム水溶液５4.６ｍｌを用いて実施
例１と同様の操作を行った。一時間重合を行うことによ
り、ポリマー１8.４ｇを得た。Ｔｇ：２３６℃、Ｔｄ：
４５４℃、還元粘度0.４７ｄｌ／ｇ、単位Ａ７９モル
％、単位Ｂ２１％であった。Example 5 8.2 ml of a polycarbonate oligomer solution, diphenyl sulfone-4,4'-dicarbonyl chloride 10.30
g (30.0 mmol), dichloromethane 92 ml, triethylamine 6.61 μg (65.2 μmol), bisphenol A 7.15 g (31.3 mmol), pt-butylphenol 0.09 g (5.99 mmo) as a terminal stopper.
1) and the same operation as in Example 1 was performed using 54.6 ml of an aqueous sodium hydroxide solution. Polymerization was carried out for 1 hour to obtain 18.4 g of a polymer. Tg: 236 ° C., Td:
454 ° C., reduced viscosity 0.47 dl / g, unit A 79 mol%, unit B 21%.
【００３２】比較例１ ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボニルクロライ
ドの代わりにテレフタル酸クロライドを3.０５ｇ（１5.
０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例３と同様の操作を行
った。一時間重合を行うことにより、ポリマー１8.９ｇ
を得た。Ｔｇ：１６６℃、Ｔｄ：４３７℃、還元粘度0.
７５ｄｌ／ｇであった。ポリマーの組成は、式Comparative Example 1 In place of diphenylsulfone-4,4'-dicarbonyl chloride, 3.05 g of terephthalic acid chloride (15.
0 mmol) was used, and the same operation as in Example 3 was performed. By polymerizing for 1 hour, 18.9 g of polymer
I got Tg: 166 ° C, Td: 437 ° C, reduced viscosity of 0.
It was 75 dl / g. The composition of the polymer is the formula
【００３３】[0033]
【化７】 [Chemical 7]
【００３４】に示す通りであった。 比較例２ ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボニルクロライ
ドの代わりにイソフタル酸クロライドを3.０５ｇ（１5.
０ｍｍｏｌ）用いた以外ば、実施例３と同様の操作を行
った。一時間重合を行うことにより、ポリマー１8.３ｇ
を得た。Ｔｇ：１６１℃、Ｔｄ：４１５℃、還元粘度0.
６０ｄｌ／ｇであった。ポリマーの組成は、式It was as shown in. Comparative Example 2 In place of diphenylsulfone-4,4'-dicarbonyl chloride, 3.05 g of isophthalic acid chloride (15.
(0 mmol) except that the same operation as in Example 3 was performed. Polymerization for 1 hour gives 18.3 g of polymer.
I got Tg: 161 ° C, Td: 415 ° C, reduced viscosity of 0.
It was 60 dl / g. The composition of the polymer is the formula
【００３５】[0035]
【化８】 Embedded image
【００３６】に示す通りであった。 比較例３ ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボニルクロライ
ドの代わりに４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロラ
イドを4.１９ｇ（１5.０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施
例３と同様の操作を行った。一時間重合を行うことによ
り、ポリマー２1.２ｇを得た。Ｔｇ：１７５℃、Ｔｄ：
４２６℃、還元粘度0.８４ｄｌ／ｇであり、ポリマーの
組成は、式It was as shown in. Comparative Example 3 The same operation as in Example 3 was performed except that 4.19 g (15.0 mmol) of 4,4′-biphenyldicarboxylic acid chloride was used instead of diphenylsulfone-4,4′-dicarbonyl chloride. . Polymerization was carried out for 1 hour to obtain 21.2 g of a polymer. Tg: 175 ° C., Td:
426 ° C., reduced viscosity is 0.84 dl / g, and the composition of the polymer is
【００３７】[0037]
【化９】 [Chemical 9]
【００３８】に示す通りであった。 実施例６ 攪拌装置、アルゴンガス導入部、蒸留装置を備えた３０
０ｍｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ６8.
５ｇ（0.３０ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート３2.８
ｇ（0.１５３ｍｏｌ）、ジフェニルスルホン−４，４’
−ジカルボン酸４6.９ｇ（0.１５５ｍｏｌ）を入れた。
これに触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキサ
イド6.８４ｍｇ（７5.０μｍｏｌ）／水酸化ナトリウム
１2.０μｇ（0.３０μｍｏｌ）を添加して、装置内をア
ルゴンガスで置換した。次に、装置の減圧度を１０ｍｍ
Ｈｇ、温度を２４０℃まで上げた。この温度で３０分間
反応させた後、さらに２７０℃で３０分間、３００℃で
３０分間反応させた。最終的に、減圧度は0.５ｍｍＨｇ
まで上げた。得られたポリマーのＴｇは２１５℃、Ｔｄ
は４４６℃、還元粘度0.６９ｄｌ／ｇであった。また、
ポリマーの組成は単位Ａ４９モル％、単位Ｂ５１モル％
であった。It was as shown in. Example 6 30 equipped with a stirrer, an argon gas inlet, and a distillation device
In a 0 ml separable flask, add bisphenol A68.
5 g (0.30 mol), diphenyl carbonate 32.8
g (0.153 mol), diphenyl sulfone-4,4 '
46.9 g (0.155 mol) of dicarboxylic acid were added.
To this, tetramethylammonium hydroxide 6.84 mg (75.0 μmol) / sodium hydroxide 12.0 μg (0.30 μmol) was added, and the inside of the apparatus was replaced with argon gas. Next, the decompression degree of the device is 10 mm.
Hg, the temperature was raised to 240 ° C. After reacting at this temperature for 30 minutes, it was further reacted at 270 ° C. for 30 minutes and 300 ° C. for 30 minutes. Finally, the degree of vacuum is 0.5 mmHg
Raised. Tg of the obtained polymer was 215 ° C., Td
Was 446 ° C. and the reduced viscosity was 0.69 dl / g. Also,
Polymer composition is unit A 49 mol%, unit B 51 mol%
Met.
【００３９】比較例４ 本発明において得られたポリエステルカーボネートとテ
レフタル酸系およびイフタル酸系のポリエステルカーボ
ネートとを、熱的性質および溶融流動性に関して比較し
た。その結果を第１表に示す。Comparative Example 4 The polyester carbonate obtained in the present invention was compared with the terephthalic acid-based and iftalic acid-based polyester carbonates in terms of thermal properties and melt flowability. The results are shown in Table 1.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】ガラス転移温度はエステル部の割合が同じ
ところで比較すると、テレフタル酸あるいはイソフタル
酸を用いるよりも、本発明のジフェニルスルホン−４，
４’−ジカルボン酸を用いた方が、熱的性質に優れてい
ることが分かる。また、同じガラス転移温度では、テレ
フタル酸とイソフタル酸を併用したポリエステルカーボ
ネートであるレキサン４７０１（商品名，ゼネラル エ
レクトリック社製）と同じせん断速度（ 1,216ｓｅ
ｃ-1、３００℃）で比較した場合、溶融粘度が低く流動
性に優れることが分かる。When the glass transition temperature is compared at the same ratio of the ester portion, the diphenylsulfone-4, 4
It can be seen that the use of 4'-dicarboxylic acid is superior in thermal properties. At the same glass transition temperature, the same shear rate (1,216se) as that of Lexan 4701 (trade name, manufactured by General Electric Co., Ltd.), which is a polyester carbonate in which terephthalic acid and isophthalic acid are used in combination.
c- 1 at 300 ° C.), the melt viscosity is low and the fluidity is excellent.
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明によると、従来よりも耐熱性に優
れたポリエステルカーボネートが得られる。また、従来
よりも少量のカルボン酸添加量で熱的性質が向上するた
めに、溶融流動性にも優れている。そのため、例えば、
自動車、電気・電子分野の材料、光学的材料などに好適
に用いられる。According to the present invention, a polyester carbonate having more excellent heat resistance than conventional ones can be obtained. Further, since the thermal properties are improved by adding a smaller amount of carboxylic acid than before, the melt fluidity is also excellent. So, for example,
It is preferably used for automobiles, electric / electronic field materials, and optical materials.
【図１】実施例１で得られたポリマーのＮＭＲスペクト
ルである。1 is an NMR spectrum of the polymer obtained in Example 1. FIG.
【図２】実施例２で得られたポリマーのＮＭＲスペクト
ルである。2 is an NMR spectrum of the polymer obtained in Example 2. FIG.
【図３】実施例３で得られたポリマーのＮＭＲスペクト
ルである。FIG. 3 is an NMR spectrum of the polymer obtained in Example 3.
【図４】実施例４で得られたポリマーのＮＭＲスペクト
ルである。4 is an NMR spectrum of the polymer obtained in Example 4. FIG.
【図５】実施例５で得られたポリマーのＮＭＲスペクト
ルである。5 is an NMR spectrum of the polymer obtained in Example 5. FIG.
【図６】実施例６で得られたポリマーのＮＭＲスペクト
ルである。6 is an NMR spectrum of the polymer obtained in Example 6. FIG.
Claims (3)
％、単位Ｂが９０〜１０モル％であり、0.４ｇ／ｄｌ濃
度の塩化メチレン溶液中での２０℃における還元粘度が
0.２〜2.０ｄｌ／ｇであるポリエステルカーボネート。(1) Formula (1) The unit A represented by and the formula: The unit A is 10 to 90 mol%, the unit B is 90 to 10 mol%, and the reduced viscosity at 20 ° C. in a methylene chloride solution having a concentration of 0.4 g / dl is
Polyester carbonate of 0.2 to 2.0 dl / g.
ゲンまたはポリカーボネートオリゴマーと、ジフェニル
スルホン−４，４’−ジカルボニルクロライドもしくは
ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、および
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと
を界面重縮合させることを特徴とする請求項１記載のポ
リエステルカーボネートの製造方法。2. The formula: (In the formula, n represents an integer of 0 to 50), diphenylsulfone-4,4'-dicarbonyl chloride or diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, and 2 The method for producing a polyester carbonate according to claim 1, wherein interfacial polycondensation with 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane is performed.
−４，４’−ジカルボニルクロライド、ジフェニルスル
ホン−４，４’−ジカルボン酸もしくはジフェニルスル
ホン−４，４’−ジカルボン酸ジエステル、および２，
２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとを溶
融重合させることを特徴とする請求項１記載のポリエス
テルカーボネートの製造方法。3. Carbonic acid diester, diphenyl sulfone-4,4'-dicarbonyl chloride, diphenyl sulfone-4,4'-dicarboxylic acid or diphenyl sulfone-4,4'-dicarboxylic acid diester, and 2,
2. The method for producing a polyester carbonate according to claim 1, which comprises melt-polymerizing 2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15197494A JPH0812748A (en) | 1994-07-04 | 1994-07-04 | Polyester carbonate and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15197494A JPH0812748A (en) | 1994-07-04 | 1994-07-04 | Polyester carbonate and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812748A true JPH0812748A (en) | 1996-01-16 |
Family
ID=15530299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15197494A Pending JPH0812748A (en) | 1994-07-04 | 1994-07-04 | Polyester carbonate and its production |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0812748A (en) |
-
1994
- 1994-07-04 JP JP15197494A patent/JPH0812748A/en active Pending
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