JPH0812489B2 - Electrophotographic developer - Google Patents
Electrophotographic developerInfo
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- JPH0812489B2 JPH0812489B2 JP2207565A JP20756590A JPH0812489B2 JP H0812489 B2 JPH0812489 B2 JP H0812489B2 JP 2207565 A JP2207565 A JP 2207565A JP 20756590 A JP20756590 A JP 20756590A JP H0812489 B2 JPH0812489 B2 JP H0812489B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用現像剤に関し、さらに詳しくはト
ナーと磁性キャリアを混合した２成分現像剤に関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application of the Invention] The present invention relates to an electrophotographic developer, and more particularly to a two-component developer in which a toner and a magnetic carrier are mixed.
静電潜像をトナーと用いて現像する方法において大別
すると、トナー及びキャリアを主体とする２成分現像剤
を用いる現像方法、あるいはトナーのみからなる１成分
現像剤を用いる現像方法があり、各々の現像方法に関し
ては各種の提案がなされている。２成分現像剤を用いる
方法はトナーとキャリアの摩擦帯電によりトナーに電荷
を付与し静電潜像を現像する方法である。この２成分現
像剤用のキャリアは過去においては鉄粉キャリアが用い
られていた。しかしこの鉄粉キャリアは複写を重ねるこ
とによりキャリア表面にトナーの一部が融着する現象い
わゆるスペントトナー現象が発生したり、キャリアの表
面抵抗が変化するなどして画像特性が変化し、寿命の短
いものであった。具体的には画像濃度が低下したり、画
像背景部のガブリが増大するなどの問題が発生した。こ
のように鉄粉キャリアは現像機内での撹拌によるお現像
剤のストレスが大きくなるために現像剤の劣化が速いと
いう問題がある。この現像剤の寿命を改善するために鉄
粉キャリアの表面を樹脂でコーティングする等の手段が
用いられている。しかしながら、現像剤のストレスは改
善されないため、根本的な対策にはなり得ない。これら
の鉄剤キャリアの欠点を克服するために最近ではフェラ
イトキャリアが広く用いられるようになった。フェライ
トキャリアは鉄粉キャリアと比較して飽和磁化が低く、
見かけ密度も低いために現像剤として現像機内で撹拌さ
れたときのストレスが少なく、現像剤の劣化が少ない。
またフェライトキャリアは鉄粉キャリアに比べて磁力が
低いこと、比較的高抵抗であることなどから高画質を得
易い利点がある。さらに環境条件が変化しても抵抗等の
変化が少ないといった利点を有している。The method of developing an electrostatic latent image with toner is roughly classified into a developing method using a two-component developer mainly composed of a toner and a carrier, or a developing method using a one-component developer consisting of only a toner. Various proposals have been made regarding the developing method. The method of using a two-component developer is a method of applying an electric charge to the toner by frictional charging of the toner and the carrier to develop the electrostatic latent image. Iron powder carriers have been used in the past as carriers for these two-component developers. However, in this iron powder carrier, a phenomenon in which a part of the toner is fused to the carrier surface due to repeated copying occurs, that is, a spent toner phenomenon occurs, or the surface resistance of the carrier changes, so that the image characteristics change, and It was a short one. Specifically, problems such as a decrease in image density and an increase in fog in the image background portion have occurred. As described above, the iron powder carrier has a problem that the developer is rapidly deteriorated because the stress of the developer due to stirring in the developing machine becomes large. In order to improve the life of the developer, means such as coating the surface of the iron powder carrier with a resin is used. However, since the stress of the developer is not improved, it cannot be a fundamental countermeasure. In recent years, ferrite carriers have been widely used to overcome the drawbacks of these iron-containing carriers. Ferrite carrier has lower saturation magnetization than iron powder carrier,
Since the apparent density is low, the stress when the developer is agitated in the developing machine is small, and the deterioration of the developer is small.
Further, the ferrite carrier has an advantage that it is easy to obtain a high image quality because it has a lower magnetic force than the iron powder carrier and has a relatively high resistance. Further, it has an advantage that the resistance and the like change little even if the environmental conditions change.
しかしながら、フェライトキャリア自身は多数枚コピ
ーに耐えられる長寿命特性にはなお問題を有する。一般
的に長寿命を得るためにはキャリアの見かけ密度は低い
方が好ましい。フェライトキャリアはその生成過程に起
因して低見かけ密度であるが、見かけ密度が低いとキャ
リアの表面が粗く、不規則であり安定した摩擦帯電性を
得ることが出来ないという問題が発生する。However, the ferrite carrier itself still has a problem in long-life characteristics capable of withstanding multiple copies. Generally, in order to obtain a long life, it is preferable that the carrier has a low apparent density. Ferrite carriers have a low apparent density due to the generation process thereof, but if the apparent density is low, the carrier surface is rough and irregular, and stable triboelectric charging properties cannot be obtained.
この問題を解消するためにフェライトキャリア表面の
平滑性を格段と向上させる提案がなされている。（特開
昭60−134249） しかしながら前記の提案の様な表面の平滑なフェライ
トキャリアは表面の粗いキャリアと比較すると摩擦帯電
性は改善されるが、まだ昨今の長寿命化の要求に対して
は不十分であり、さらに樹脂コートなどの対策が必要で
ある。In order to solve this problem, it has been proposed to significantly improve the smoothness of the surface of the ferrite carrier. (Japanese Patent Laid-Open No. 60-134249) However, although the ferrite carrier having a smooth surface as proposed above has an improved triboelectrification property as compared with a carrier having a rough surface, it still meets the recent demand for a longer life. It is insufficient, and it is necessary to take measures such as resin coating.
このフェライトキャリアに樹脂コートした場合にはコ
ート剤の量が少なくても均一な表面の被覆が可能であり
キャリアの寿命が環境による物性の変化を防止できる。
しかしこのような樹脂コートされたフェライトキャリア
の場合には電気抵抗が高く画像濃度が出にくい。特に金
属塩もしくは金属錯塩を電荷制御剤として含有したトナ
ーと組合せて現像した場合は非常にエッジ効果の大きい
画像しか得られず、大面積のベタ部の画像濃度が薄く多
数枚の複写を実施すると画像濃度の低下が著しい。また
環境依存性が大きく低温低湿では画像濃度が低く高温高
湿では逆に画像濃度が高くなる。これは環境条件により
帯電性が大きく変化することが問題と考えられる。When this ferrite carrier is coated with a resin, a uniform surface can be coated even if the amount of the coating agent is small, and the life of the carrier can prevent changes in physical properties due to the environment.
However, in the case of such a resin-coated ferrite carrier, the electric resistance is high and it is difficult to obtain the image density. In particular, when developed in combination with a toner containing a metal salt or a metal complex salt as a charge control agent, only an image with a very large edge effect can be obtained, and when the solid image area of a large area is thin and a large number of copies are made. The image density is significantly reduced. Moreover, the image density is low when the temperature is low and the humidity is high, and the image density is high when the temperature is high and the humidity is high. It is considered that this is a problem that the charging property largely changes depending on the environmental conditions.
本発明はこれらの従来の技術の一連の問題点を解決し
た現像剤を提供することを目的とし、２成分現像剤を用
いた場合の現像剤寿命と画像特性の改善を果たし、環境
依存性の少ない現像剤を提供することを目的とするもの
である。The present invention aims to provide a developer that solves a series of problems of these conventional techniques, and achieves improvement of the developer life and image characteristics when a two-component developer is used, and the environmental dependency It is intended to provide a small amount of developer.
すなわち本発明の概略は １）表面にシリカ微粉体を付着させたトナーと、磁性キ
ャリアとを含有する２成分系現像剤において、磁性キャ
リアがフェライトの球状粒子でその表面に微細結晶粒子
に基づく凹凸を有し、該凹凸の凸部を露出するように樹
脂コーティングされたものからなることを特徴とする電
子写真用現像剤、 ２）表面にシリカ微粉体を付着させたトナーと、磁性キ
ャリアとを含有する２成分系現像剤において、磁性キャ
リアがフェライトの球状粒子でその表面に微細結晶粒子
に基づく凹凸を有し、該凹凸の凸部を露出するように樹
脂コーティングされたものからなり、この樹脂コートさ
れた磁性キャリアが見かけ密度2.7g/cm3以下で、樹脂コ
ート前のフェライトのキャリア電流値をR1，樹脂コート
後の磁性キャリア電流値をR2とするときに、0.90≧（R2
／R1）≧0.45であることを特徴とする電子写真用現像
剤、 ３）磁性キャリア表面のコート用樹脂がシリコーン樹脂
である請求項１または２記載の電子写真用現像剤、 である。That is, the outline of the present invention is as follows: 1) In a two-component developer containing a toner having silica fine powder adhered to the surface thereof and a magnetic carrier, the magnetic carrier is spherical particles of ferrite, and the surface has irregularities based on fine crystal particles. And a toner coated with a resin so that the projections of the irregularities are exposed, 2) a toner having silica fine powder adhered to the surface thereof, and a magnetic carrier. A two-component developer containing the magnetic carrier, wherein the magnetic carrier is spherical spherical particles of ferrite, and the surface thereof has irregularities due to fine crystal particles, and the resin is coated so as to expose the convex portions of the irregularities. in the coated magnetic carrier apparent density 2.7 g / cm 3 or less, the carrier current value of the before-resin-coated ferrite R 1, the magnetic carrier current value after the resin-coated and R 2 To Rutoki, 0.90 ≧ (R 2
/ R 1 ) ≧ 0.45, The electrophotographic developer according to claim 3, 3) The electrophotographic developer according to claim 1 or 2, wherein the coating resin on the surface of the magnetic carrier is a silicone resin.
本発明で用いられるトナーにおいて、結着樹脂として
は、一般にトナー用として使用されている樹脂を適用す
ることができるが、その例は、スチレン樹脂、アクリル
酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデ
ン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂等があげられる。In the toner used in the present invention, as the binder resin, a resin generally used for toner can be applied, and examples thereof include a styrene resin, an acrylic ester resin, and a styrene-acrylic ester copolymer. Examples thereof include resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, vinylidene chloride resins, phenol resins, epoxy resins, polyester resins and the like.
また、着色剤としては一般にトナー用の着色剤として
使用されているものが適用可能であり、例えばカーボン
ブラック、モノアゾ系赤色顔料、ジスアゾ系黄色顔料、
キナクドリン系マゼンタ顔料、アントラキノン系染料等
があげられる。Further, as the colorant, those generally used as a colorant for toner can be applied, for example, carbon black, monoazo red pigment, disazo yellow pigment,
Examples include quinacdrine-based magenta pigments and anthraquinone-based dyes.
その他必要に応じて添加される添加剤としては、例え
ばスチレン樹脂やアクリル系樹脂の粉末、二酸化チタ
ン、導電性のチタン、亜鉛等の粉体、高級脂肪酸の金属
塩などの潤滑剤、疎水性シリカ、コロイダルシリカ等の
流動化剤等が挙げられる。Other additives added as necessary include, for example, powder of styrene resin or acrylic resin, powder of titanium dioxide, conductive titanium, zinc or the like, lubricant such as metal salt of higher fatty acid, hydrophobic silica. And fluidizing agents such as colloidal silica.
又、電荷制御剤としては、正帯電性トナーにはニグロ
シン系の電子供与性の染料、ナフテン酸や高級脂肪酸の
金属塩、アルコキシ化アミン、四級アンモニウム塩、ア
ルキッドアミド、リン、タングステン、モリブデン酸レ
ーキ顔料、ふっ素処理活性剤などが用いられる。As the charge control agent, for positively charged toner, a nigrosine-based electron-donating dye, metal salt of naphthenic acid or higher fatty acid, alkoxylated amine, quaternary ammonium salt, alkyd amide, phosphorus, tungsten, molybdic acid is used. Lake pigments, fluorine treatment activators, etc. are used.
負帯電性トナーには、電子受容性の例えば特開昭60−
98443号に記載の2:1型金属錯塩化物の如き有機錯体、塩
素化パラフィン、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリ
エステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミンなどが
用いられる。The negatively chargeable toner has an electron accepting property, for example, JP-A-60-
Organic complexes such as 2: 1 type metal complex chlorides described in 98443, chlorinated paraffins, chlorinated polyesters, polyesters having an excess of acid groups, and sulfonylamines of copper phthalocyanine are used.
磁性キャリアのコーティング剤としてはスチレン系、
アクリル系、シリコーン系、ふっ素系、ウレタン系、エ
ポキシ系、ポリエステル系等の樹脂が挙げられるが、こ
れらは単一もしくは混合して用いることができ、あるい
は樹脂を変性して用いることができる。なお、ここに用
いられる樹脂としてはキャリアの寿命の点からシリコン
系の樹脂が最適である。Styrene-based coating agent for magnetic carrier,
Acrylic, silicone, fluorine, urethane, epoxy, polyester, and other resins can be used, and these can be used alone or in combination, or the resins can be modified and used. The resin used here is most preferably a silicon-based resin from the viewpoint of carrier life.
以下に本発明で用いられる常温硬化シリコーン樹脂の
代表的構造例を示す。Typical structural examples of the room temperature curable silicone resin used in the present invention are shown below.
シリコーン樹脂をコートした磁性キャリアーの電流値
はコア材の種類や製造方法を換えることにより調整が可
能であり、特にシリコーン樹脂のコート量を増減させて
調節することができる。 The current value of the magnetic carrier coated with silicone resin can be adjusted by changing the type of core material and the manufacturing method, and in particular, can be adjusted by increasing or decreasing the coating amount of silicone resin.
さらに本発明ではトナーにシリカ微粉体（SiO2）を付
着したものを用いているが、ここに用いられるシリカ微
粉体としては、ジメチルジクロルシラン、トリメチルク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルフェニル
ジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロ
ムメチルジメチルクロルシラン、ｐ−クロルフェニルト
リウクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジビニルジクロルシラン等の疎水化剤、特に
ジメチルジクロルシランで処理されたコロイド状の二酸
化ケイ素が挙げられる。Further, in the present invention, a toner to which silica fine powder (SiO 2 ) is attached is used. As the silica fine powder used here, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane and allylphenyldichloro are used. Hydrophobizing agents such as silane, benzyldimethylchlorosilane, brommethyldimethylchlorosilane, p-chlorophenyltriuchlorosilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and divinyldichlorosilane, especially Mention may be made of colloidal silicon dioxide treated with dimethyldichlorosilane.
本発明で用いられるシリカ微粉体は、 結合を有する微粉体であって、乾式法で製造されたもの
および湿式法で製造されたもののいずれでもよい。シリ
カ微粉体を湿式法で製造する方法は従来公知である種々
の方法が適用できる。たとえばケイ酸ナトリウムの酸に
よる分解、一般反応式で示せば、 Na2O・xSiO2＋HCl＋H2O →SiO2・nH2O＋NaCl その他（以下反応式は略す）ケイ酸ナトリウムのアン
モニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナト
リウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた
後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム溶
液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケイ
酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。The silica fine powder used in the present invention is The fine powder having a bond may be either one produced by a dry method or one produced by a wet method. As a method for producing the silica fine powder by a wet method, various conventionally known methods can be applied. For example, decomposition of sodium silicate with an acid, Na 2 O ・ xSiO 2 + HCl + H 2 O → SiO 2・ nH 2 O + NaCl Others (reaction formulas abbreviated) With sodium silicate ammonia salts or alkali salts Decomposition, generating alkaline earth metal silicate from sodium silicate, then decomposing with acid to silicic acid, method of converting sodium silicate solution into silicic acid by ion exchange resin, natural silicic acid or silicic acid There is a method of using salt.
ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。その粒径は平均
の一次粒径として、0.01〜２μの範囲内であることが好
ましく、又85重量〜２μの範囲内であることが好まし
く、又85重量％以上のSiO2を含むものが好ましい。乾式
法によるシリカ微粉体は、いわゆる乾式法シリカ、又は
ヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術に
よって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガ
スの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用する方法
が挙げられるが、基礎となる反応式は次の様なものであ
る。Any of silica silicates such as anhydrous silicon dioxide (silica) and other aluminum silicates, sodium silicates, potassium silicates, magnesium silicates, and zinc silicates can be applied to the silica fine powders. The average particle size of the particles is preferably in the range of 0.01 to 2μ, more preferably in the range of 85% to 2μ, and preferably 85% by weight or more of SiO 2. . The fine silica powder by the dry method is what is called dry method silica or fumed silica, and is produced by a conventionally known technique. For example, a method utilizing a thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in oxyhydrogen flame can be mentioned. The basic reaction formula is as follows.
SiCl4＋２H2＋O2→SiO2＋4HCl 又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウ
ム、又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ
素のハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他
の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本
発明ではそれらも包含する。シリカの粒径は平均粒径が
0.001〜２μの範囲内である事が好ましく、特に好まし
くは0.002〜0.2μの範囲内のシリカ微粉体を使用するの
が良い。SiCl 4 + 2H 2 + O 2 → SiO 2 + 4HCl Further, in this manufacturing process, by using another metal halogen compound such as aluminum chloride or titanium chloride together with a halogen compound of silicon, a fine powder of a composite of silica and another metal oxide is used. It is also possible to obtain these, and the present invention also includes them. The average particle size of silica is
It is preferably in the range of 0.001 to 2 μ, and particularly preferably, fine silica powder in the range of 0.002 to 0.2 μ is used.
これらシリカ微粉体としては、種々の市販のシリカが
用いられるが、前述の如く表面に疎水基を有するものが
好ましく、例えばＲ−972（アエロジル社製）、タラノ
ックス500（タルコ社製）、その他シランカップリング
剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル、側鎖に
アミンを有するシリコーンオイル等で処理されたものな
どが良い。As these silica fine powders, various commercially available silicas are used, but those having a hydrophobic group on the surface are preferable as described above, for example, R-972 (manufactured by Aerosil), Taranox 500 (manufactured by Tarco), and other silanes. Those treated with a coupling agent, a titanium coupling agent, a silicone oil, a silicone oil having an amine in a side chain, or the like are preferable.
本発明に用いられるシリカ微粉体は、トナーの流動性
の付与、トナーの帯電性のコントロール、トナー間のブ
ロッキング（ケーキング）防止に作用効果を発揮する。The fine silica powder used in the present invention exerts the effects of imparting fluidity to the toner, controlling the chargeability of the toner, and preventing blocking (caking) between the toners.
本発明の磁性キャリアを構成するフェライトは、球状
粒子であり、樹脂コートされた表面に１次結晶粒子に基
づく微細な凹凸があることが特徴である。この微細な凹
凸はコーティング前のフェライトの微細結晶粒子の凹凸
であり、コーティング後もそのコア材としてのフェライ
トの表面性がそのまま観察されるものである。すなわち
本願発明でいう磁性キャリアは、その表面を被覆するコ
ーティング樹脂がコア材の表面を完全に被覆せず、フェ
ライトの表面状態がある程度コーティング後も残ってい
なければならない。The ferrite that constitutes the magnetic carrier of the present invention is spherical particles, and is characterized in that the resin-coated surface has fine irregularities based on the primary crystal particles. These fine irregularities are irregularities of the ferrite fine crystal particles before coating, and the surface properties of the ferrite as the core material are observed as they are after coating. That is, in the magnetic carrier according to the present invention, the coating resin that covers the surface of the magnetic carrier must not completely cover the surface of the core material, and the surface state of the ferrite must remain to some extent even after coating.
換言すればキャリア表面を完全に樹脂で被覆してしま
うのではなく部分的に被覆し、第１図の実施例の磁性キ
ャリアの表面状態のようにフェライトの表面の一部が露
出した状態が本発明の磁性キャリアに必要である。この
ような部分的樹脂の被覆状態を作るに当たっては、磁性
キャリアの電気抵抗ができるだけ低く保つように作製す
ること、つまり樹脂コート後の電気抵抗はフェライトの
電気抵抗に近ければ近いほど好ましい。本発明でいう磁
性キャリアに必要なこのような樹脂の被覆状態を作るた
めにはフェライトの表面は粗い方が好ましい。その理由
を下記に述べる。In other words, the surface of the carrier is not completely covered with the resin but is partially covered, and the state where a part of the surface of the ferrite is exposed like the surface state of the magnetic carrier of the embodiment of FIG. Necessary for the magnetic carrier of the invention. In making such a partial resin coating state, it is preferable that the electric resistance of the magnetic carrier is kept as low as possible, that is, the electric resistance after resin coating is preferably as close as possible to the electric resistance of ferrite. The surface of the ferrite is preferably rough in order to form such a resin coating state necessary for the magnetic carrier in the present invention. The reason will be described below.
フェライトの表面が平滑であると少量のコーティング量
でも表面の被覆率が高くなり、高抵抗になりやすい。従
って表面が平滑なフェライトを使って低抵抗に保つため
には微量の樹脂コートでフェライト表面への樹脂の付着
状態を部分的にする必要がある。このような磁性キャリ
アの場合にはフェライト表面が平滑なためにコーティン
グ樹脂との密着性が充分ではなくかつ部分的な付着状態
のために僅かなストレスでもコーティング樹脂の剥離が
発生し易い。コーティング樹脂が剥離すると磁性キャリ
アの電気抵抗が変化し、それに伴い帯電特性が変化し、
スペントトナーが付着し易くなる問題点が発生し、、現
像剤の寿命は短くなる。一方本発明で特定する磁性キャ
リアを構成するフェライトの表面が粗いとコーティング
の際に樹脂が充分コア材の中に浸透しコート樹脂の剥離
は少なくなる。またフェライトの表面が完全にコーティ
ングされて平滑になるまで樹脂量を増やさず、フェライ
トの表面の微細な一次結晶粒子の凹凸が隠れない程度に
コート量を規制する、すなわち一次結晶粒子の形状が観
察できる程度のコーティング量であれば、樹脂コーティ
ング後の磁性キャリアの電気抵抗はコア材の電気抵抗か
ら大幅に上がることはなく、フェライト表面の絶縁化と
疎水化による影響を防ぐことができる。If the surface of the ferrite is smooth, the surface coverage is high even with a small amount of coating, and high resistance tends to occur. Therefore, in order to keep the resistance low by using ferrite having a smooth surface, it is necessary to partially coat the resin on the ferrite surface with a small amount of resin coating. In the case of such a magnetic carrier, since the ferrite surface is smooth, the adhesiveness with the coating resin is not sufficient and the coating resin is likely to be peeled off even with a slight stress due to the partial adhesion state. When the coating resin peels off, the electric resistance of the magnetic carrier changes, and the charging characteristics change accordingly,
This causes a problem that the spent toner tends to adhere, and the life of the developer is shortened. On the other hand, if the surface of the ferrite constituting the magnetic carrier specified in the present invention is rough, the resin sufficiently penetrates into the core material during coating, and the peeling of the coated resin is reduced. Also, the resin amount is not increased until the ferrite surface is completely coated and smooth, and the coating amount is regulated so that the irregularities of the fine primary crystal particles on the ferrite surface are not hidden, that is, the shape of the primary crystal particles is observed. If the coating amount is as large as possible, the electric resistance of the magnetic carrier after resin coating does not significantly increase from the electric resistance of the core material, and the influence of insulation and hydrophobicity of the ferrite surface can be prevented.
このような磁性キャリアを用いて現像剤を調製し多数
枚複写を実施すると、磁性キャリアの凹部には樹脂が没
入しているためにトナーが磁性キャリア凹部に埋め込ま
れるのを有効に防止できる。また凸部はフェライトが露
出しているため電気抵抗が低く、電荷が移動し易い状態
になっている。従って攪拌による電荷の蓄積が防止さ
れ、複写中に発生する帯電量の上昇による画像濃度の低
下が防止できる。When a developer is prepared using such a magnetic carrier and a large number of copies are carried out, it is possible to effectively prevent the toner from being embedded in the concave portion of the magnetic carrier because the resin is embedded in the concave portion of the magnetic carrier. Further, since the ferrite is exposed in the convex portion, the electric resistance is low, and the electric charge is easily moved. Therefore, it is possible to prevent the accumulation of electric charges due to agitation, and to prevent the decrease in image density due to the increase in the charge amount generated during copying.
本発明の磁性キャリア用フェライトの製造に関しては
前述のように表面に微細な一次結晶粒子を形成するよう
にする必要がある。フェライトは３価の鉄酸化物と金属
酸化物の焼結体である。一般式は下記の通りである。Regarding the production of the ferrite for magnetic carrier of the present invention, it is necessary to form fine primary crystal grains on the surface as described above. Ferrite is a sintered body of trivalent iron oxide and metal oxide. The general formula is as follows.
(MO)x(Fe2O3)y ここでＭは例えば銅、亜鉛、マンガン、マグネシウ
ム、ニッケル、バリウム、リチウム、バナジウム、カル
シウム、クロム、コバルト、鉄等から選ばれる１種もし
くは２種以上の金属を示す。ｘ、ｙはモル比を示し、磁
気特性などの要求特性により適宜決定される。(MO) x (Fe 2 O 3 ) y where M is, for example, one or more selected from copper, zinc, manganese, magnesium, nickel, barium, lithium, vanadium, calcium, chromium, cobalt, iron and the like. Indicates a metal. x and y represent molar ratios and are appropriately determined according to required characteristics such as magnetic characteristics.
製造方法は従来より実施されている一般的な方法によ
り作られる。たとえば上記フェライト原料を湿式でよく
混合しスラリー状にする。このスラリーをスプレードラ
イ法にて造粒、乾燥する。この乾燥粒を焼成した後、解
砕しふるい分けする。表面に微細な一次結晶粒子を形成
するようにするためには、フェライトの組成にもよるが
特に焼成温度が重要な因子である。一般的には1000な
いし1400℃の焼成温度が用いられているが、高温になる
ほど表面が溶融し平滑になり易い。The manufacturing method is a general method which has been conventionally practiced. For example, the above ferrite raw materials are well mixed in a wet state to form a slurry. This slurry is granulated and dried by a spray drying method. After firing the dried particles, they are crushed and sieved. In order to form fine primary crystal grains on the surface, the firing temperature is an important factor depending on the composition of ferrite. Generally, a firing temperature of 1000 to 1400 ° C is used, but the higher the temperature, the more easily the surface melts and becomes smooth.
従って比較的低温条件で焼成を行なうことが望まし
い。フェライトの表面性と見かけ密度とは相関があり、
凹凸のある表面性を確保するためには見かけ密度を2.7c
m3/g以下に管理する必要がある。Therefore, it is desirable to carry out the firing under relatively low temperature conditions. There is a correlation between the surface property of ferrite and the apparent density,
The apparent density is 2.7c in order to secure the uneven surface property.
It should be controlled to m 3 / g or less.
このフェライトをコア材として樹脂コーティングする
方法の代表的手法は、流動床を用いてコーティングを行
ない、さらに焼付け、ふるい分けを実施することにより
樹脂コートされた本発明の磁性キャリアが得られる。樹
脂コートの際のコーティング量は表面の凹凸時に凸部を
完全に被覆しないように調整される。適用される複写機
や要求される寿命にもよるが、樹脂のコート量は１重量
％以下が最も好ましいと考えられる。A typical method of resin coating using this ferrite as a core material is to perform coating using a fluidized bed, followed by baking and sieving to obtain a resin-coated magnetic carrier of the present invention. The coating amount at the time of resin coating is adjusted so that the convex portion is not completely covered when the surface is uneven. It is considered that the resin coating amount is most preferably 1% by weight or less, though it depends on the copying machine applied and the required life.
コーティング量はキャリアの電気抵抗が適正値になる
ように、磁気ブラシの形で測定した電気特性が下記の条
件を満足するように決定される。The coating amount is determined so that the electric resistance of the carrier becomes an appropriate value and the electric characteristics measured in the form of a magnetic brush satisfy the following conditions.
R1：コア材としてのフェライトキャリア電流値（Amp） R2：樹脂コート後の磁性キャリアの電流値（Amp） 0.90≧R2／R1≧0.45 磁性キャリアの電流値は下記の磁気ブラシ形動抵抗測
定方法による実測値である。R 1 : Ferrite carrier current value as core material (Amp) R 2 : Magnetic carrier current value after resin coating (Amp) 0.90 ≥ R 2 / R 1 ≥ 0.45 The magnetic carrier current value is the following magnetic brush type It is an actual measurement value by a resistance measuring method.
＜磁性キャリアの電流値測定方法＞ 複写機の感光体ドラムの代わりにアルミのドラムを設
置し現像スリーブ上にキャリアを供給して磁気ブラシに
よ摺擦させ、現像スリーブとアルミドラムとの間にDC20
0Vの電圧を印加して流れる電流を測定する。<Method of measuring current value of magnetic carrier> An aluminum drum is installed in place of the photoconductor drum of the copying machine, the carrier is supplied onto the developing sleeve and rubbed with a magnetic brush, and between the developing sleeve and the aluminum drum. DC20
The voltage of 0V is applied and the flowing current is measured.
磁性キャリアの電流値は測定環境に影響を受けるた
め、測定環境条件は温度20〜25℃、湿度50〜55％で行
う。また測定する試料はあらかじめ４時間以上測定環境
内に暴露しておく。電流値は磁気ブラシを回転し始めて
30秒後の値を読み取る。Since the current value of the magnetic carrier is affected by the measurement environment, the measurement environment conditions are temperature 20 to 25 ° C and humidity 50 to 55%. Also, expose the sample to be measured to the measurement environment for at least 4 hours in advance. The current value starts to rotate the magnetic brush
Read the value after 30 seconds.
R2／R1の値が0.90を越えるとコーティングの樹脂量が
不足し充分にフェライトの表面を被覆することができな
くなり、磁性キャリアの寿命が短くなる。またフェライ
トの表面の微細な結晶粒子の脱離が防止できず感光体へ
の傷が多くなる。If the value of R 2 / R 1 exceeds 0.90, the amount of resin in the coating will be insufficient and the surface of the ferrite will not be able to be sufficiently covered, and the life of the magnetic carrier will be shortened. Further, the fine crystal particles on the surface of the ferrite cannot be prevented from being detached, and the number of scratches on the photoconductor is increased.
一方R2／R1の値が0.45未満になるとコーティングの樹
脂量が多すぎてフェライトの表面が完全に被覆されてし
まい、環境特性が悪くなる。また磁性キャリアが絶縁性
になるに従い、画像濃度が得にくくなる。On the other hand, when the value of R 2 / R 1 is less than 0.45, the resin amount of the coating is too large and the surface of the ferrite is completely covered, resulting in poor environmental characteristics. Further, as the magnetic carrier becomes insulating, it becomes difficult to obtain image density.
従ってこの範囲内が磁性キャリア表面にフェライト粒
子の凸部が適当に露出し、良好な特性を示す。Therefore, within this range, the protrusions of the ferrite particles are appropriately exposed on the surface of the magnetic carrier, and good characteristics are exhibited.
〔実施例〕 〈トナーの作製〉 上記配合で溶融混練したものを粉砕分級し、平均粒径
11μのトナー粒子を得た。[Example] <Preparation of toner> What was melt-kneaded with the above composition was pulverized and classified, and the average particle size
11 μm of toner particles were obtained.
この粉砕分級後のトナー粒子にスーパーミキサーを用
いて以下に示す配合にてシリカ微粉体を混合し、表面に
シリカ微粉体が付着したトナーとした。A fine silica powder was mixed with the toner particles after the pulverization and classification in the following formulation using a super mixer to obtain a toner having the fine silica powder adhered to the surface.
〈磁性キャリアの作製〉 飽和磁化が65emu/g,平均粒径が75μｍであるフェライ
トに対し、流動床法を用い前記構造式（Ａ）で示される
常温硬化型シリコーン樹脂をコーティングして磁性キャ
リアを作製した。その際フェライトの見かけ密度と樹脂
コート量を第１表に示すように種々変化させ、実施例１
〜３および比較例１〜４の磁性キャリアを得た。得られ
た磁性キャリアのR2値、R2／R1値を第１表に、又、実施
例１〜３および比較例１〜４における樹脂コートしたフ
ェライトの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍
率:750倍）を第１図に示す。 <Preparation of magnetic carrier> A ferrite having a saturation magnetization of 65 emu / g and an average particle diameter of 75 μm is coated with a room temperature curing type silicone resin represented by the structural formula (A) using a fluidized bed method to form a magnetic carrier. It was made. At that time, the apparent density of ferrite and the resin coating amount were variously changed as shown in Table 1, and
3 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained. The R 2 value and R 2 / R 1 value of the obtained magnetic carrier are shown in Table 1, and scanning electron micrographs showing the particle structure of the resin-coated ferrite in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4. (Magnification: 750 times) is shown in FIG.
〈評価〉 前記磁性キャリア100重量部に対し、トナーを4.5重量部
を混合して本発明および比較用の現像剤を作製した。<Evaluation> Toner of 4.5 parts by weight was mixed with 100 parts by weight of the magnetic carrier to prepare a developer of the present invention and a developer for comparison.
得られた各現像剤の評価結果を第１表に示す。Table 1 shows the evaluation results of the obtained developers.
注） 環境条件 N/N…20cc/60％RH L/L…10cc/20％RH H/H…35cc/85％RH 見かけ密度（AD）の評価方法： JIS Z−2504に準ずる 画像濃度（Ｉ・Ｄ）の評価方法 マクベス反射濃度計（RD−914）による。Note) Environmental conditions N / N… 20cc / 60% RH L / L… 10cc / 20% RH H / H… 35cc / 85% RH Apparent density (AD) evaluation method: Image density (I) according to JIS Z-2504・ D) Evaluation method Using a Macbeth reflection densitometer (RD-914).
比較例１、２及び実施例１、２、３は見かけ密度2.66
g/cm3、電流値55μＡを有する表面に微細な凹凸を有す
るフェライトをコア材として使用し、シリコーン樹脂の
コーティング量を調整して作成した。比較例１は樹脂コ
ートの量を最も多くした磁性キャリアを使用した例であ
るが、樹脂コート後の電流値の比R1／R2が0.27となり、
樹脂量が多過ぎたために磁性キャリアの抵抗が高過ぎて
低温低湿環境下での画像濃度が低く問題があった。実施
例１〜３に関しては連続コピー12万枚後の評価結果も良
好であった。比較例２は樹脂コート量が最も少ない磁性
キャリアを使用した例である。この場合のR1／R2は0.91
となりフェライトの表面に対するコート樹脂の被覆は不
十分と考えられる。この場合における連続コピー12万枚
後の結果は特にH/H環境下で画像欠陥やトナー飛散が発
生し実用上問題のあるものであった。 Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1, 2 and 3 have an apparent density of 2.66.
Ferrite having fine irregularities on the surface having g / cm 3 and a current value of 55 μA was used as the core material, and the coating amount of the silicone resin was adjusted. Comparative Example 1 is an example in which a magnetic carrier having the largest amount of resin coating was used, but the ratio R 1 / R 2 of current values after resin coating was 0.27,
Since the amount of resin was too large, the resistance of the magnetic carrier was too high, and there was a problem that the image density was low in a low temperature and low humidity environment. As for Examples 1 to 3, the evaluation results after 120,000 continuous copies were also good. Comparative Example 2 is an example in which a magnetic carrier having the smallest amount of resin coating is used. In this case, R 1 / R 2 is 0.91
Therefore, it is considered that the coating of the coating resin on the surface of the ferrite is insufficient. In this case, the result after continuous copying of 120,000 sheets was practically problematic because image defects and toner scattering occurred especially in the H / H environment.
さらに比較例３、４は見かけ密度2.75g/cm3の表面の
平滑なフェライトを用いて実施例と同様な樹脂コートを
行ない、画像の評価を行なった。比較例３では低温低湿
環境下のＩ・Ｄが非常に低かった。低温低湿環境下での
摩擦帯電量の上昇が著しいことが原因である。比較例４
では比較例３よりコーティングの樹脂を減量して同様の
評価を行なったものであるが、連続コピー試験で画質変
化が大きく現像剤としての寿命の短いものであった。お
そらくその結果は樹脂コート前のコアー材としてのフェ
ライトの長寿命性のほぼ等しいと考えられる。この場合
コーティングの樹脂量が少ないためにキャリア表面が部
分的に被覆されているに過ぎない状態と考えられる。さ
らにこのフェライトからなるコア材の表面が平滑なため
に樹脂との密着性が不十分であり、現像機内での攪拌に
よりコートされた樹脂が剥離してしまったのではないか
と考えられる。Further, in Comparative Examples 3 and 4, the same resin coating as that of the example was performed using the surface smooth ferrite having an apparent density of 2.75 g / cm 3 , and the images were evaluated. In Comparative Example 3, the ID in the low temperature and low humidity environment was extremely low. The cause is that the triboelectric charge amount significantly increases in a low temperature and low humidity environment. Comparative Example 4
In Comparative Example 3, the amount of the coating resin was reduced and the same evaluation was performed. However, the image quality was greatly changed in the continuous copy test and the life as a developer was short. Probably the result is that the long life of ferrite as the core material before resin coating is almost equal. In this case, it is considered that the carrier surface is only partially covered because the coating resin amount is small. Furthermore, since the surface of the core material made of ferrite is smooth, the adhesion to the resin is insufficient, and it is considered that the coated resin may have peeled off due to stirring in the developing machine.
本発明によれば、シリカ微粉体が表面に付着したトナ
ーと、フェライトに樹脂コーティングされた磁性キャリ
アを組み合わせた２成分系現像剤により連続コピーを12
万枚行っても広範囲の環境条件で画像濃度の変化やトナ
ー飛散は少なく良好な長寿命特性を得ることができた。According to the present invention, continuous copying is performed by using a two-component developer in which a toner having silica fine powder adhered to the surface thereof and a magnetic carrier resin-coated with ferrite are combined.
Even if all the sheets were printed, there was little change in image density and toner scattering under a wide range of environmental conditions, and good long-life characteristics could be obtained.
第１図は実施例１〜３および比較例１〜４に用いた樹脂
コートしたフェライトの粒子構造を示す走査型電子顕微
鏡写真である。FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing the particle structure of the resin-coated ferrite used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
Claims (3)
と、磁性キャリアとを含有する２成分系現像剤におい
て、磁性キャリアがフェライトの球状粒子でその表面に
微細結晶粒子に基づく凹凸を有し、該凹凸の凸部を露出
するように樹脂コーティングされたものからなることを
特徴とする電子写真用現像剤。1. A two-component developer containing a toner having silica fine powder adhered to the surface thereof and a magnetic carrier, wherein the magnetic carrier is spherical particles of ferrite, and the surface thereof has irregularities due to the fine crystal particles. A developer for electrophotography, characterized in that the developer is coated with resin so as to expose the convex portions of the irregularities.
と、磁性キャリアとを含有する２成分系現像剤におい
て、磁性キャリアがフェライトの球状粒子でその表面に
微細結晶粒子に基づく凹凸を有し、該凹凸の凸部を露出
するように樹脂コーティングされたものからなり、この
樹脂コートされた磁性キャリアが見かけ密度2.7g/cm3以
下で、樹脂コート前のフェライトのキャリア電流値を
R1，樹脂コート後の磁性キャリア電流値をR2とするとき
に、0.90≧（R2／R1）≧0.45であることを特徴とする電
子写真用現像剤。2. A two-component developer containing a toner having silica fine powder adhered to the surface thereof and a magnetic carrier, wherein the magnetic carrier is spherical spherical particles of ferrite, and the surface thereof has irregularities due to fine crystalline particles. , The resin-coated magnetic carrier so as to expose the convex portions of the unevenness, the resin-coated magnetic carrier has an apparent density of 2.7 g / cm 3 or less, the carrier current value of the ferrite before resin coating
R 1, the magnetic carrier current value after the resin coating when the R 2, 0.90 ≧ (R 2 / R 1) an electrophotographic developer which is a ≧ 0.45.
ーン樹脂である請求項１または２記載の電子写真用現像
剤。3. The electrophotographic developer according to claim 1, wherein the coating resin on the surface of the magnetic carrier is a silicone resin.
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