JPH0812320A - Production of crystalline silicoalumino phosphate - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To safely produce a crystalline silicoalumino phosphate in large quantities. CONSTITUTION:In this production method of the crystalline silicoalumino phosphate, alcohol or a water-alcohol mixed solvent is used as a solvent in the stages of (A)-(C). (A) The stage in which aluminum compd. and phosphorus compd. are mixed. (B) The stage in which silicon compd. is mixed with the mixture obtained in the stage (A). (C) The stage in which an org. templating agent is mixed with the mixture obtained in the stage (B).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、結晶質シリコアルミノ
リン酸塩（以下ＳＡＰＯとする。）の製造方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing crystalline silicoaluminophosphate (hereinafter referred to as SAPO).

【０００２】[0002]

【従来の技術】耐熱性、耐熱水性を必要とする各種触媒
及び吸着剤として好適に使用されるＳＡＰＯの製造方法
としては特公平３−７２０１０号公報等により開示され
た方法がある。この方法は、概ね以下の工程からなって
おり、 （ａ）アルミニウムアルコキシド、水和酸化アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物とオ
ルトリン酸、亜リン酸、亜酸化二リン酸、五酸化二リン
酸等のリン化合物とを、水を溶媒として混合する。 （ｂ）酸化ケイ素等のケイ素化合物の水分散体を上記混
合液に添加する。 （ｃ）有機テンプレート化剤の水溶液を上記（ｂ）で得
られた混合物に添加する。 （ｄ）（ｃ）で得られた混合液を圧力容器中で加熱し、
自生圧力下に水熱合成する。これらの工程においてはす
べて溶媒として水を使用している。2. Description of the Related Art As a method for producing SAPO, which is preferably used as various catalysts and adsorbents that require heat resistance and hot water resistance, there is a method disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-201010. This method generally comprises the following steps: (a) Aluminum compounds such as aluminum alkoxide, hydrated aluminum oxide and sodium aluminate, and orthophosphoric acid, phosphorous acid, diphosphite dioxide, and diphosphorus pentaoxide. And a phosphorus compound such as are mixed with water as a solvent. (B) An aqueous dispersion of a silicon compound such as silicon oxide is added to the above mixed solution. (C) An aqueous solution of an organic templating agent is added to the mixture obtained in (b) above. (D) heating the mixed solution obtained in (c) in a pressure vessel,
Hydrothermally synthesized under autogenous pressure. Water is used as a solvent in all of these steps.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水を溶
媒として使用すると、たとえばアルミニウム化合物とリ
ン化合物を混合する際に、均一な混合物が得られない場
合がある。このため目的の組成を有する化合物が高純度
で得られないことが多い。However, when water is used as a solvent, a uniform mixture may not be obtained when the aluminum compound and the phosphorus compound are mixed, for example. Therefore, a compound having a desired composition cannot be obtained in high purity in many cases.

【０００４】それ以上に問題となるのは、例えばリン化
合物と均一な反応をしやすいものとして、好適に用いら
れるアルミニウムアルコキシドを用いた場合、これをリ
ン化合物と接触させると、アルミニウムアルコキシドが
分解し激しく発熱することである。このため、わずかの
反応スケール量でも危険な状態となり、ＳＡＰＯを大量
にかつ安全に合成することは非常に困難である。このた
め、ＳＡＰＯを大量にかつ安全に製造する事の出来る、
実用的な方法の開発が望まれている。A further problem is that, for example, when an aluminum alkoxide, which is preferably used as a substance that easily reacts uniformly with a phosphorus compound, is used, when the aluminum alkoxide is brought into contact with the phosphorus compound, the aluminum alkoxide is decomposed. A fever is intense. Therefore, even a small amount of reaction scale is in a dangerous state, and it is very difficult to synthesize SAPO in a large amount and safely. Therefore, SAPO can be manufactured safely in large quantities.
Development of a practical method is desired.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点に鑑み、鋭意研究し、改良を重ねた結果、結晶質
シリコアルミノリン酸塩を、一度に大量にかつ安全に製
造する方法を開発する事に成功し、本発明を完成した。DISCLOSURE OF THE INVENTION In view of these problems, the present inventors have earnestly studied and improved, and as a result, produce a crystalline silicoaluminophosphate in a large amount and safely at one time. Succeeded in developing the method and completed the present invention.

【０００６】即ち、本発明は （１）下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程において、（Ａ）〜
（Ｃ）全ての工程あるいは（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの
工程の溶媒としてアルコール又は水−アルコール混合溶
媒を用いることを特徴とする、結晶質シリコアルミノリ
ン酸塩の製造方法、 （Ａ）アルミニウム化合物とリン化合物を混合する工程 （Ｂ）ケイ素化合物を、上記（Ａ）で得られた混合物に
混合する工程 （Ｃ）有機テンプレート化剤を、上記（Ｂ）で得られた
混合物に混合する工程 （２）上記（１）記載の工程（Ａ）において、溶媒とし
てアルコール又は水−アルコール混合溶媒を用いる上記
（１）記載の製造方法、 （３）アルミニウム化合物が、アルミニウムアルコキシ
ドであり、リン化合物がオルトリン酸又はメタリン酸で
ある上記（１）又は（２）記載の製造方法に関する。That is, the present invention is: (1) In the following steps (A) to (C),
(C) A method for producing a crystalline silicoaluminophosphate, which comprises using an alcohol or a water-alcohol mixed solvent as a solvent for all the steps or any of the steps (A) to (C), ) Step of mixing aluminum compound and phosphorus compound (B) Step of mixing silicon compound with the mixture obtained in (A) above (C) Mixing organic templating agent with the mixture obtained in (B) above Step (2) In the step (A) described in (1) above, the production method described in (1) above, wherein alcohol or a water-alcohol mixed solvent is used as a solvent, (3) the aluminum compound is an aluminum alkoxide, and phosphorus The production method according to (1) or (2) above, wherein the compound is orthophosphoric acid or metaphosphoric acid.

【０００７】次に本発明について説明する。本発明にお
いては、有機テンプレート化剤を用いる。この有機テン
プレート化剤はＳＡＰＯの結晶構造の決定に深く関与す
る。Next, the present invention will be described. In the present invention, an organic templating agent is used. This organic templating agent is deeply involved in determining the crystal structure of SAPO.

【０００８】用い得る有機テンプレート化剤の具体的な
例としては、テトラエチルアンモニウムヒドリド、テト
ラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウ
ムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ
ブチルアンモニウムイオン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジ
ン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、コリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラ
ジン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］オクタ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリ
ジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピ
リジン、４−メチルピリジン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］
オクタンイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチル
アミン、エチレンジアミン、ピロリジン、２−イミダゾ
リドン等があげられる。有機テンプレート化剤は、一種
類もしくは数種類を同時に使用することができる。有機
テンプレート化剤の使用量は、アルミニウム化合物１モ
ルに対し、０．０３〜０．８１モルが好ましい。Specific examples of the organic template agent that can be used include tetraethylammonium hydride, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, di-n-propylamine,
Triethylamine, triethanolamine, piperidine, cyclohexylamine, N, N-diethylethanolamine, dicyclohexylamine, N, N-dimethylethanolamine, choline, N, N'-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo- [2,2 , 2] Octane, N-methyldiethanolamine, N-methylethanolamine, N-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, N-methylcyclohexylamine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, quinuclidine, N, N ′.
-Dimethyl-1,4-diazabicyclo- [2,2,2]
Octane ion, di-n-butylamine, neopentylamine, ethylenediamine, pyrrolidine, 2-imidazolidone and the like can be mentioned. One kind or several kinds of organic templating agents can be used at the same time. The amount of the organic templating agent used is preferably 0.03 to 0.81 mol per mol of the aluminum compound.

【０００９】アルミニウム化合物としては公知の化合物
を用いる事ができるが、好ましくはリン化合物と反応さ
せた時に均一に反応が進行するもの、例えば、擬ベーマ
イト、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリ
エトキシド、アルミニウムトリ−２−ブトキシド、アル
ミニウムトリ−ｔ−ブトキシド、アルミニウムトリイソ
プロポキシド、といったアルミニウムのアルコキサイド
及びアルミノリン酸塩が挙げられる。入手性や反応の制
御性を考慮するとこの中で特に好ましいのはアルミニウ
ムトリイソプロポキシドである。As the aluminum compound, a known compound can be used, but preferably a compound which proceeds uniformly when reacted with a phosphorus compound, for example, pseudoboehmite, aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum Mention may be made of aluminum alkoxides and aluminophosphates such as tri-2-butoxide, aluminum tri-t-butoxide, aluminum triisopropoxide. Of these, aluminum triisopropoxide is particularly preferable in view of availability and controllability of reaction.

【００１０】リン化合物としては、オルトリン酸、メタ
リン酸、亜リン酸、リン酸二水素カリウム、リン酸二水
素ナトリウム、リン酸一アンモニウム、及びアルミノリ
ン酸塩が好ましいが、中でもオルトリン酸が特に好まし
い。リン化合物の使用量はアルミニウム化合物１モルに
対して０．４５〜０．６７モルが好ましい。As the phosphorus compound, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, monoammonium phosphate and aluminophosphate are preferable, and orthophosphoric acid is particularly preferable. The amount of the phosphorus compound used is preferably 0.45 to 0.67 mol per mol of the aluminum compound.

【００１１】ケイ素化合物としては公知の原料、例え
ば、融合シリカ、シリカゾル、シリカゲル、シリカアル
コキシド等が挙げられるが、好ましくはシリカゾル、シ
リカゲルである。ケイ素化合物の使用量はアルミニウム
化合物１モルに対して、０．０３３〜０．６７モルが好
ましい。As the silicon compound, known raw materials such as fused silica, silica sol, silica gel, silica alkoxide and the like can be mentioned, with preference given to silica sol and silica gel. The amount of the silicon compound used is preferably 0.033 to 0.67 mol with respect to 1 mol of the aluminum compound.

【００１２】溶媒としてはアルコール又は水とアルコー
ルの混合溶媒が用いられるが水溶性のアルコールが好ま
しく、そのようなアルコールとしては例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピ
ルアルコール、ブタノール、ペンタノール、フェノール
が挙げられる。この中で特に好ましいのは水と無制限の
量で混和するメタノール、エタノール、ｎ−プロピルア
ルコール、ｉ−プロピルアルコールである。これらアル
コールは、上記工程（Ａ）において用いるのが最も好ま
しく、工程（Ａ）終了後留去し除去しても良いし、その
まま工程（Ｂ）〜（Ｃ）における溶媒として、反応溶液
中に存在しても何ら差し支えない。アルコールの使用量
は、アルミニウム化合物中に含まれるアルミニウム１モ
ルに対して通常１００〜５０００ｍｌ、好ましくは２０
０〜４０００ｍｌである。As the solvent, alcohol or a mixed solvent of water and alcohol is used, but water-soluble alcohol is preferable, and examples of such alcohol include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, butanol and pen. Examples include tanol and phenol. Of these, particularly preferred are methanol, ethanol, n-propyl alcohol and i-propyl alcohol, which are miscible with water in an unlimited amount. These alcohols are most preferably used in the above step (A), may be removed by distillation after the step (A) is completed, or may be present as they are in the reaction solution as a solvent in the steps (B) to (C). It doesn't matter what you do. The amount of alcohol used is usually 100 to 5000 ml, preferably 20 per 1 mol of aluminum contained in the aluminum compound.
It is 0 to 4000 ml.

【００１３】本発明で用いるリン化合物、ケイ素化合
物、有機テンプレート化剤には多くの場合水が含まれい
るが、過剰量の水は反応溶液のｐＨを下げ、結晶の成長
等を阻害したりする。特に工程（Ａ）において過剰量の
水が存在すると反応の発熱等が原因で沸騰等の危険性が
あるため好ましくない。したがって本発明におけるアル
コールの使用量は、工程（Ａ）〜（Ｃ）で反応混合物中
に含まれる水の量１００重量部に対して、１０〜２００
重量部、好ましくは２０〜１００重量部となるように調
節する。Although the phosphorus compound, silicon compound and organic templating agent used in the present invention often contain water, an excessive amount of water lowers the pH of the reaction solution and inhibits crystal growth and the like. . In particular, the presence of an excessive amount of water in the step (A) is not preferable because there is a risk of boiling due to heat generation of the reaction. Therefore, the amount of alcohol used in the present invention is 10 to 200 with respect to 100 parts by weight of water contained in the reaction mixture in steps (A) to (C).
It is adjusted so as to be 20 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight.

【００１４】本発明においては先ずアルミニウム化合物
とリン化合物とを、溶媒としてアルコール（水がリン化
合物に含まれる場合、アルコール−水混合溶媒となる）
を用いて混合する。この時の急速な混合は、やはり発熱
を生じさせるため、好ましくない。例えば、アルミニウ
ム化合物、リン化合物の使用量が、５０ｍｍｏｌスケー
ルの場合、混合する時間を１０秒以上かけた方が好まし
い。又、温度はできるだけ低温で反応させることが好ま
しく、特に４０℃以下で混合させることが好ましい。次
いで、この反応混合液にケイ素化合物、有機テンプレー
ト化剤を順次添加し混合する。In the present invention, first, an aluminum compound and a phosphorus compound are used as a solvent for an alcohol (when water is contained in the phosphorus compound, an alcohol-water mixed solvent is used).
Mix using. Rapid mixing at this time also causes heat generation and is not preferable. For example, when the amounts of the aluminum compound and phosphorus compound used are on the 50 mmol scale, it is preferable that the mixing time be 10 seconds or more. The reaction is preferably carried out at a temperature as low as possible, particularly preferably 40 ° C. or lower. Then, a silicon compound and an organic templating agent are sequentially added to and mixed with this reaction mixture.

【００１５】この際のｐＨであるが、できるだけ高いｐ
Ｈの方が良好な結果を与える。この混合液のｐＨは、９
以上が好ましく、特に１１以上が好ましい。The pH at this time is as high as p
H gives better results. The pH of this mixture is 9
The above is preferable, and 11 or more is particularly preferable.

【００１６】以上の様にして得た混合液を、圧力容器に
て加熱、自生圧力下で水熱合成することにより、有機テ
ンプレート化剤含有ＳＡＰＯが得られる。この際の加熱
温度は、１５０℃以上３００℃以下が好ましく、特に２
００℃以上３００℃以下が好ましい。反応時間は５〜１
２０時間が好ましい。The mixed solution obtained as described above is heated in a pressure vessel and hydrothermally synthesized under autogenous pressure to obtain an organic templating agent-containing SAPO. The heating temperature at this time is preferably 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and particularly 2
The temperature is preferably 00 ° C or higher and 300 ° C or lower. Reaction time is 5 to 1
20 hours is preferred.

【００１７】この有機テンプレート化剤含有ＳＡＰＯを
例えば触媒して使用する場合、一般にこれを焼成するこ
とにより、有機テンプレート化剤を除去した後使用す
る。焼成する温度は４００℃以上７００℃以下が好まし
く、焼成時間は２〜１０時間が好ましい。When the organic template-containing SAPO is used, for example, as a catalyst, it is generally used after firing to remove the organic template-forming agent. The firing temperature is preferably 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, and the firing time is preferably 2 to 10 hours.

【００１８】本発明では反応原料と急激な反応を起こさ
ないアルコールを使用することにより、高いｐＨ条件下
で反応する事ができ、反応熱の生成を抑えることができ
る。その結果、大量の目的物を安全に合成することがで
きるという利点がある。In the present invention, by using an alcohol which does not cause a rapid reaction with the reaction raw material, it is possible to react under a high pH condition and suppress generation of reaction heat. As a result, there is an advantage that a large amount of target products can be safely synthesized.

【００１９】[0019]

【実施例】次に実施例及び比較例により本発明をさらに
詳述する。但し、本発明は下記実施例により限定される
ものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

【００２０】実施例１ アルミニウムトリイソプロポキシド１０．２ｇをビーカ
ーに秤量し、イソプロピルアルコールを５０ｍｌ加え、
撹拌した。また、別のビーカーに８５ｗｔ％オルトリン
酸４．９ｇを計り、２５ｍｌのイソプロピルアルコール
を用いて、上記アルミニウム化合物の溶液に加えた。さ
らにイソプロピルアルコールを７５ｍｌ加え、撹拌を続
けた。Example 1 10.2 g of aluminum triisopropoxide was weighed in a beaker and 50 ml of isopropyl alcohol was added,
It was stirred. Further, 4.9 g of 85 wt% orthophosphoric acid was weighed in another beaker, and 25 ml of isopropyl alcohol was added to the solution of the aluminum compound. Further, 75 ml of isopropyl alcohol was added and stirring was continued.

【００２１】２０時間後、ビーカー内の溶媒を９０℃の
オイルバスを用いて留去し、水１８０ｍｌを加え撹拌
し、酸化ケイ素の３０％水分散液（ＣＡＴＡＬＯＩＤ−
ＳＩ−３０、触媒化成工業製）１．５ｇを加え撹拌を続
けた。３０分後、１０％水酸化テトラエチルアンモニウ
ム水溶液２９．４ｇを加えた。この溶液をジルコニアコ
ーティングしたステンレス鋼の圧力容器中に入れ、２１
０℃にて自生圧力下（２０〜２１ｋｇ／ｃｍ² ）で４１
時間加熱撹拌し、反応させた。After 20 hours, the solvent in the beaker was distilled off using an oil bath at 90 ° C., 180 ml of water was added and the mixture was stirred, and a 30% aqueous dispersion of silicon oxide (CATALOID-
SI-30, manufactured by Catalysts & Chemicals Industry Co., Ltd.) (1.5 g) was added and stirring was continued. After 30 minutes, 29.4 g of 10% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution was added. The solution was placed in a zirconia-coated stainless steel pressure vessel and
41 under autogenous pressure (20-21kg / cm ² ) at 0 ° C
The mixture was heated and stirred for a time to react.

【００２２】反応終了後、急冷し、容器中の固体反応生
成物を１５００ｒｐｍで遠心分離により回収した。これ
に洗浄の目的で純水を加え撹拌し、１５００ｒｐｍで遠
心分離する工程を４回行ったのち乾燥して生成物５．６
ｇを得た。この生成物のＸ線回折測定（ＲＩＧＡＫＵ
ＲＩＮＴ−１１００Ｖ）を行った結果、第１表に示す回
折パターンがえられた。これは特公平３−７２０１０号
公報中の実施例３２に開示されているＳＡＰＯ−３４の
回折パターンとほぼ同様であった。After the reaction was completed, the reaction mixture was rapidly cooled and the solid reaction product in the container was recovered by centrifugation at 1500 rpm. Pure water was added to this for the purpose of washing, and the mixture was stirred, and then centrifuged at 1500 rpm, which was carried out 4 times, and then dried to obtain the product 5.6.
g was obtained. X-ray diffraction measurement of this product (RIGAKU
RINT-1100V), the diffraction pattern shown in Table 1 was obtained. This was almost the same as the diffraction pattern of SAPO-34 disclosed in Example 32 of JP-B-3-72010.

【００２３】[0023]

【表１】 第１表 ピークＮｏ． ２θ ｄ Ｉ／Ｉ₀ ×１００ １ ９．４６ ９．３４ １００ ２ １２．７８ ６．９２ １２ ３ １４．０２ ６．３１ １２ ４ １５．９４ ５．５６ ５４ ５ １７．９４ ４．９４ １８ ６ １８．８４ ４．７０ ９ ７ ２０．５０ ４．３３ ９２ ８ ２１．４８ ４．１３ １ ９ ２２．１２ ４．０２ ８ １０ ２３．００ ３．８６ ５ １１ ２５．２０ ３．５３ ３４ １２ ２５．７６ ３．４６ １９ １３ ２６．５８ ３．３５ １８ １４ ２７．５０ ３．２４ ４ １５ ２８．１６ ３．１７ ６ １６ ２９．４６ ３．０３ ５ １７ ３０．４４ ２．９３ ２９ １８ ３１．１８ ２．８７ ２１ １９ ３２．２６ ２．７７ ３ ２０ ３３．８６ ２．６５ ３ ２１ ３４．２８ ２．６１ ６ ２２ ３５．９４ ２．５０ ６ ２３ ３６．２２ ２．４８ ５ ２４ ３８．７０ ２．３２ ２ ２５ ３９．６０ ２．２７ ３[Table 1] Table 1 Peak No. 2θ d I / I ₀ × 100 1 9.46 9.34 100 2 12.78 6.9 2 12 3 3 14.02 6.31 12 4 15.94 5.56 54 5 17.94 94.94 18 6 18 .84 4.70 9 7 20.50 4.33 92 8 21.48 4.13 1 9 22.12 4.02 8 10 23.00 3.86 5 11 25.20 3.53 34 12 25.76 3.46 19 13 26.58 3.35 18 14 27.50 3.24 4 15 28.16 3.17 6 16 29.46 3.03 5 17 30.44 2.93 329 29 18 31.18 2. 87 21 19 32.26 2.77 3 20 33.86 2.65 3 21 34.28 2.61 6 22 35.94 2.50 6 23 36.22 2.48 5 24 38.70 2.32 2 25 39.60 2.27 3

【００２４】第１表中 θ ：ＣｕのＫα線の回折角度（度） ｄ ：面間隔（オングストローム） Ｉ ：各ピークの強度 Ｉ₀ ：最も強いピークの強度In Table 1, θ: diffraction angle (degree) of Kα ray of Cu d: interplanar spacing (angstrom) I: intensity of each peak I ₀ : intensity of the strongest peak

【００２５】実施例２ ビーカーに８５ｗｔ％オルトリン酸１０．２ｇを入れ、
そこにメタノール５０ｍｌを加え撹拌した。そこにアル
ミニウムトリイソプロポキシド１０．２ｇを少しずつ加
え、さらにメタノール５０ｍｌを加え撹拌を６時間続け
た。次に９０℃のオイルバスを用いて溶媒を留去し、そ
こにシリカゾル３０ｗｔ％水溶液１．８ｇと１０％水酸
化テトラエチルアンモニウム溶液２９．４ｇを加えた。Example 2 A beaker was charged with 10.2 g of 85 wt% orthophosphoric acid,
50 ml of methanol was added thereto and stirred. 10.2 g of aluminum triisopropoxide was added little by little thereto, 50 ml of methanol was further added, and stirring was continued for 6 hours. Next, the solvent was distilled off using an oil bath at 90 ° C., and 1.8 g of a 30 wt% aqueous solution of silica sol and 29.4 g of a 10% tetraethylammonium hydroxide solution were added thereto.

【００２６】次にこの溶液をジルコニアコーティングし
たステンレス鋼の圧力容器中に入れ、２１０℃にて自生
圧力下（２０〜２１ｋｇ／ｃｍ² ）で３８時間加熱し
た。反応終了後、急冷し、容器中の固体反応生成物を１
５００ｒｐｍで遠心分離により回収した。これに洗浄の
目的で純水を加え１５００ｒｐｍで遠心分離する工程を
４回行ったのち乾燥して生成物５．５ｇを得た。この生
成物のＸ線回折測定を行った。その結果、実施例１とほ
ぼ同様の回折パターンとなった。This solution was then placed in a zirconia-coated stainless steel pressure vessel and heated at 210 ° C. under autogenous pressure (20-21 kg / cm ² ) for 38 hours. After the reaction is completed, it is rapidly cooled to remove the solid reaction product in the vessel to 1
It was recovered by centrifugation at 500 rpm. Pure water was added to this for the purpose of washing, and the step of centrifuging at 1500 rpm was carried out 4 times and then dried to obtain 5.5 g of a product. X-ray diffraction measurement of this product was performed. As a result, a diffraction pattern similar to that of Example 1 was obtained.

【００２７】実施例３ ビーカーに８５ｗｔ％オルトリン酸１０．２ｇを入れ、
そこにメタノール２５ｍｌを加え撹拌した。そこにアル
ミニウムトリイソプロポキシド１０．２ｇを少しずつ加
え、撹拌を６時間続けた。そしてシリカゾル１．５ｇと
１０％水酸化テトラエチルアンモニウム溶液２９．４ｇ
を加えた。Example 3 A beaker was charged with 10.2 g of 85 wt% orthophosphoric acid,
25 ml of methanol was added thereto and stirred. 10.2 g of aluminum triisopropoxide was added thereto little by little, and stirring was continued for 6 hours. And 1.5 g of silica sol and 29.4 g of 10% tetraethylammonium hydroxide solution.
Was added.

【００２８】次にこの溶液をジルコニアコーティングし
たステンレス鋼の圧力容器中に入れ、２１０℃にて自生
圧力下（２０〜２１ｋｇ／ｃｍ² ）で４１時間加熱し
た。反応加熱後急冷させ、容器中の固体反応生成物を１
５００ｒｐｍで遠心分離により回収した。これに洗浄の
目的で純水を加え１５００ｒｐｍで遠心分離する工程を
４回行ったのち乾燥して生成物５．５ｇを得た。この生
成物のＸ線回折測定を行った。その結果、実施例１とほ
ぼ同様の回折パターンとなった。This solution was then placed in a zirconia-coated stainless steel pressure vessel and heated at 210 ° C. under autogenous pressure (20-21 kg / cm ² ) for 41 hours. After the reaction is heated, it is cooled rapidly, and the solid reaction product in the vessel is reduced to 1
It was recovered by centrifugation at 500 rpm. Pure water was added to this for the purpose of washing, and the step of centrifuging at 1500 rpm was carried out 4 times and then dried to obtain 5.5 g of a product. X-ray diffraction measurement of this product was performed. As a result, a diffraction pattern similar to that of Example 1 was obtained.

【００２９】比較例１ 先述した特公平３−７２０１０号公報中の実施例３５に
記載されている方法に従いＳＡＰＯ−３４の調製を試み
た。即ち、ビーカーに８５ｗｔ％オルトリン酸４６．１
ｇに水１０５ｍｌを加え撹拌した。次にアルミニウムト
リイソプロポキシド８１．７ｇをリン酸水溶液と混合す
べく少量ずつ添加した。しかし、添加する途中で分解反
応が突然始まり溶液が沸騰してしまい、混合物の一部が
系外にはじけ出てしまった。このため、安全性確保の点
からやむなく本追試を中止するに至った。Comparative Example 1 An attempt was made to prepare SAPO-34 according to the method described in Example 35 of Japanese Patent Publication No. 3-72010 mentioned above. That is, 85 wt% orthophosphoric acid 46.1 in a beaker
105 g of water was added to g and stirred. Next, 81.7 g of aluminum triisopropoxide was added little by little to mix with the phosphoric acid aqueous solution. However, during the addition, the decomposition reaction suddenly started and the solution boiled, and part of the mixture burst out of the system. For this reason, it was forced to stop this supplementary examination from the viewpoint of ensuring safety.

【００３０】比較例２ 比較例１にて反応の暴走が起きたため、アルミニウム化
合物とリン化合物の混合の順序を逆に行った。即ち、ア
ルミニウムトリイソプロポキシド８１．７ｇを水５５ｍ
ｌに溶解させ、撹拌を行った。ここに８５ｗｔ％オルト
リン酸を水４０ｍｌに溶解させた水溶液を１０分間かけ
て滴下した。さらに水１０ｍｌで容器を洗った。この溶
液を１時間撹拌し、シリカゾル３０ｗｔ％水溶液６ｇを
加えた。さらに１時間撹拌後、３６．８ｇの１０％水酸
化テトラエチルアンモニウム溶液を加えた。Comparative Example 2 Since a runaway reaction occurred in Comparative Example 1, the order of mixing the aluminum compound and the phosphorus compound was reversed. That is, 81.7 g of aluminum triisopropoxide was added to 55 m of water.
It was dissolved in 1 and stirred. An aqueous solution prepared by dissolving 85 wt% orthophosphoric acid in 40 ml of water was added dropwise thereto over 10 minutes. Further, the container was washed with 10 ml of water. This solution was stirred for 1 hour, and 6 g of a 30 wt% aqueous solution of silica sol was added. After stirring for an additional 1 hour, 36.8 g of 10% tetraethylammonium hydroxide solution was added.

【００３１】次にこの溶液をジルコニアコーティングし
たステンレス鋼の圧力容器中に入れ、２１０℃にて自生
圧力下（２０〜２１ｋｇ／ｃｍ² ）で３８時間加熱し
た。反応終了後急冷し、容器中の固体反応生成物を１５
００ｒｐｍで遠心分離により回収した。これに洗浄の目
的で純水を加え１５００ｒｐｍで遠心分離する工程を４
回行った。この生成物を乾燥しＸ線回折測定を行った。
その結果、特公平３−７２０１０号公報中の実施例１に
開示されている回折パターン（ＳＡＰＯ−５）と同公報
中の実施例３５に開示されている回折パターン（ＳＡＰ
Ｏ−３４）との混合回折パターンとなった。This solution was then placed in a zirconia-coated stainless steel pressure vessel and heated at 210 ° C. under autogenous pressure (20-21 kg / cm ² ) for 38 hours. After the reaction is completed, the mixture is rapidly cooled to remove the solid reaction product in the container by 15
It was recovered by centrifugation at 00 rpm. 4 steps of adding pure water to this and centrifuging at 1500 rpm
I went there. The product was dried and subjected to X-ray diffraction measurement.
As a result, the diffraction pattern (SAPO-5) disclosed in Example 1 of Japanese Patent Publication No. 3-72010 and the diffraction pattern (SAP of Example 35 disclosed in the same) are disclosed.
It became a mixed diffraction pattern with O-34).

【００３２】[0032]

【発明の効果】本発明によれば、アルコールを溶媒とし
て用いることにより、大幅な装置の変更を行わずに、安
価にかつ一度に大量の反応を高い安全性をもってかつ純
粋なＳＡＰＯを合成する事ができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, by using alcohol as a solvent, it is possible to synthesize pure SAPO at a low cost and in a large amount of reactions at one time with high safety, without significantly changing the apparatus. You can

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程において、
（Ａ）〜（Ｃ）全ての工程あるいは（Ａ）〜（Ｃ）のい
ずれかの工程の溶媒としてアルコール又は水−アルコー
ル混合溶媒を用いることを特徴とする、結晶質シリコア
ルミノリン酸塩の製造方法。 （Ａ）アルミニウム化合物とリン化合物を混合する工程 （Ｂ）ケイ素化合物を、上記（Ａ）で得られた混合物に
混合する工程 （Ｃ）有機テンプレート化剤を、上記（Ｂ）で得られた
混合物に混合する工程1. In the following steps (A) to (C),
Production of crystalline silicoaluminophosphate, characterized in that an alcohol or a water-alcohol mixed solvent is used as a solvent in all of the steps (A) to (C) or in any of the steps (A) to (C). Method. (A) a step of mixing an aluminum compound and a phosphorus compound (B) a step of mixing a silicon compound with the mixture obtained in (A) above, and (C) an organic templating agent obtained in (B) above Mixing process 【請求項２】請求項１記載の工程（Ａ）において、溶媒
としてアルコール又は水−アルコール混合溶媒を用いる
請求項１記載の製造方法。2. The production method according to claim 1, wherein in the step (A) according to claim 1, alcohol or a water-alcohol mixed solvent is used as a solvent. 【請求項３】アルミニウム化合物が、アルミニウムアル
コキシドであり、リン化合物がオルトリン酸又はメタリ
ン酸である請求項１又は２記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the aluminum compound is an aluminum alkoxide and the phosphorus compound is orthophosphoric acid or metaphosphoric acid.