JPH08123027A - フォトソルダーレジスト - Google Patents
フォトソルダーレジストInfo
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- JPH08123027A JPH08123027A JP27848994A JP27848994A JPH08123027A JP H08123027 A JPH08123027 A JP H08123027A JP 27848994 A JP27848994 A JP 27848994A JP 27848994 A JP27848994 A JP 27848994A JP H08123027 A JPH08123027 A JP H08123027A
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- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 未硬化皮膜がアルカリ水溶液に易溶性でかつ
活性エネルギー線に対して高感応性であり、しかも硬化
皮膜が硬度、密着性、耐熱性、耐溶剤性および耐薬品性
に優れるフォトソルダーレジストの提供。 【構成】 1分子中に平均で4.0〜5.6個の(メタ)ア
クリロイル基と0.4〜2.0個の水酸基を有するジペンタ
エリスリトール誘導体と、無水フタル酸または無水マレ
イン酸とを反応させて得られる、酸価が40〜100m
gKOH/gの重合性組成物からなるフォトソルダーレ
ジスト。
活性エネルギー線に対して高感応性であり、しかも硬化
皮膜が硬度、密着性、耐熱性、耐溶剤性および耐薬品性
に優れるフォトソルダーレジストの提供。 【構成】 1分子中に平均で4.0〜5.6個の(メタ)ア
クリロイル基と0.4〜2.0個の水酸基を有するジペンタ
エリスリトール誘導体と、無水フタル酸または無水マレ
イン酸とを反応させて得られる、酸価が40〜100m
gKOH/gの重合性組成物からなるフォトソルダーレ
ジスト。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、写真製版法によってソ
ルダーレジスト膜を形成させることができるフォトソル
ダーレジスト材(以下単にフォトソルダーレジストとい
う)に関するものであり、さらに詳しくは、プリント配
線板等の基材表面に気泡を生じることなく塗布でき、活
性エネルギー線で硬化させた皮膜が耐熱性、電気絶縁性
および耐溶剤性に優れる、という特性を有する硬化性組
成物からなるフォトソルダーレジストに関するものであ
る。本発明のフォトソルダーレジストは、プリント配線
板製造および金属精密加工などに使用することができ
る。
ルダーレジスト膜を形成させることができるフォトソル
ダーレジスト材(以下単にフォトソルダーレジストとい
う)に関するものであり、さらに詳しくは、プリント配
線板等の基材表面に気泡を生じることなく塗布でき、活
性エネルギー線で硬化させた皮膜が耐熱性、電気絶縁性
および耐溶剤性に優れる、という特性を有する硬化性組
成物からなるフォトソルダーレジストに関するものであ
る。本発明のフォトソルダーレジストは、プリント配線
板製造および金属精密加工などに使用することができ
る。
【0002】
【従来の技術】ソルダーレジストは、プリント基板等に
塗布され耐熱で絶縁性の皮膜を形成し、プリント基板に
部品をハンダ付けする際にブリッジ防止及び回路の絶縁
性の安定化という機能を担うものである。従来ソルダー
レジストは、スクリーン印刷によりパターン皮膜を形成
させるという方法で用いられてきたが、プリント配線板
が高密度化されるにつれて、スクリーン印刷によるパタ
ーン形成では回路の露出(エッジ切れ)や不要な部分へ
のカブリ(ニジミ)が問題となってきた。
塗布され耐熱で絶縁性の皮膜を形成し、プリント基板に
部品をハンダ付けする際にブリッジ防止及び回路の絶縁
性の安定化という機能を担うものである。従来ソルダー
レジストは、スクリーン印刷によりパターン皮膜を形成
させるという方法で用いられてきたが、プリント配線板
が高密度化されるにつれて、スクリーン印刷によるパタ
ーン形成では回路の露出(エッジ切れ)や不要な部分へ
のカブリ(ニジミ)が問題となってきた。
【0003】上記問題の解決のために、パターン皮膜を
写真製版法によって形成するフォトソルダーレジスト、
あるいはドライフィルム型ソルダーレジストが開発され
た。そのうちフォトソルダーレジストの使用方法は、液
状のレジスト材をロールコーター等で基材表面の全体に
塗布した後、写真製版法によって硬化皮膜のパターンを
形成させるという方法であり、レジスト材のコーティン
グが簡便でかつ回路間への埋め込み性も良好である。か
かる理由により、フォトソルダーレジストは近年需要が
増加している。フォトソルダーレジストにおいては、未
硬化の部分すなわち非露光部分を現像液で洗い流すこと
が行われ、その現像液として有機溶剤またはアルカリ水
溶液が用いられているが、後者を用いる方が安全でしか
も省資源であるために主流となっている。
写真製版法によって形成するフォトソルダーレジスト、
あるいはドライフィルム型ソルダーレジストが開発され
た。そのうちフォトソルダーレジストの使用方法は、液
状のレジスト材をロールコーター等で基材表面の全体に
塗布した後、写真製版法によって硬化皮膜のパターンを
形成させるという方法であり、レジスト材のコーティン
グが簡便でかつ回路間への埋め込み性も良好である。か
かる理由により、フォトソルダーレジストは近年需要が
増加している。フォトソルダーレジストにおいては、未
硬化の部分すなわち非露光部分を現像液で洗い流すこと
が行われ、その現像液として有機溶剤またはアルカリ水
溶液が用いられているが、後者を用いる方が安全でしか
も省資源であるために主流となっている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ水
溶液によって現像されるフォトソルダーレジストであっ
て、しかも得られる硬化膜が密着性、電気絶縁性、ハン
ダ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性および耐メ
ッキ性に優れるソルダーレジストの提供を課題とした。
溶液によって現像されるフォトソルダーレジストであっ
て、しかも得られる硬化膜が密着性、電気絶縁性、ハン
ダ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性および耐メ
ッキ性に優れるソルダーレジストの提供を課題とした。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、1分子中に平均で4.0〜
5.6個の(メタ)アクリロイル基と0.4〜2.0個の水酸
基を有するジペンタエリスリトール誘導体と、無水フタ
ル酸または無水マレイン酸を反応させて得られる、酸価
が40〜100mgKOH/gの重合性組成物からなるフ
ォトソルダーレジストであり、さらには上記重合性組成
物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、光重合開始
剤および希釈剤を必須成分とするフォトソルダーレジス
トである。
を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、1分子中に平均で4.0〜
5.6個の(メタ)アクリロイル基と0.4〜2.0個の水酸
基を有するジペンタエリスリトール誘導体と、無水フタ
ル酸または無水マレイン酸を反応させて得られる、酸価
が40〜100mgKOH/gの重合性組成物からなるフ
ォトソルダーレジストであり、さらには上記重合性組成
物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、光重合開始
剤および希釈剤を必須成分とするフォトソルダーレジス
トである。
【0006】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。本発明におけるジペンタエリスリトール誘導体は、
ジペンタエリスリトール中に含まれる6個の水酸基のう
ち平均で4.0〜5.6個の水酸基が(メタ)アクリロイル
基に転換された化合物であり、ジペンタエリスリトール
と(メタ)アクリル酸とのエステル化反応によって合成
される。上記反応に際しては、ジペンタエリスリトール
1モル当たり(メタ)アクリル酸6〜8モルの割合で反
応器に仕込むことが好ましく、また反応は通常有機溶剤
中で行われる。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメチルイ
ソブチルケトン等が挙げられ、さらに硫酸、メタンスル
ホン酸、p−トルエンスルホン酸等の酸性触媒ならびに
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
カテコール、ピロガロール、フェノチアジン、N−ニト
ロソフェニールヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の
重合禁止剤を反応系に添加することが好ましい。
る。本発明におけるジペンタエリスリトール誘導体は、
ジペンタエリスリトール中に含まれる6個の水酸基のう
ち平均で4.0〜5.6個の水酸基が(メタ)アクリロイル
基に転換された化合物であり、ジペンタエリスリトール
と(メタ)アクリル酸とのエステル化反応によって合成
される。上記反応に際しては、ジペンタエリスリトール
1モル当たり(メタ)アクリル酸6〜8モルの割合で反
応器に仕込むことが好ましく、また反応は通常有機溶剤
中で行われる。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメチルイ
ソブチルケトン等が挙げられ、さらに硫酸、メタンスル
ホン酸、p−トルエンスルホン酸等の酸性触媒ならびに
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
カテコール、ピロガロール、フェノチアジン、N−ニト
ロソフェニールヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の
重合禁止剤を反応系に添加することが好ましい。
【0007】エステル化反応の反応率は、エステルの生
成に伴う脱水の量によって確認することができ、ジペン
タエリスリトール1モル当たり4.0〜5.6モルの脱水量
が得られた時点で反応を停止させると共に、過剰の(メ
タ)アクリル酸をアルカリ水で抽出除去することによ
り、ジペンタエリスリトール誘導体は得られる。なお、
上記反応によって得られるジペンタエリスリトール誘導
体は、(メタ)アクリロイル基または水酸基の個数が互
いに異なる化合物の含まれる混合物であり、その水酸基
の個数は滴定法等によって求められるものである。
成に伴う脱水の量によって確認することができ、ジペン
タエリスリトール1モル当たり4.0〜5.6モルの脱水量
が得られた時点で反応を停止させると共に、過剰の(メ
タ)アクリル酸をアルカリ水で抽出除去することによ
り、ジペンタエリスリトール誘導体は得られる。なお、
上記反応によって得られるジペンタエリスリトール誘導
体は、(メタ)アクリロイル基または水酸基の個数が互
いに異なる化合物の含まれる混合物であり、その水酸基
の個数は滴定法等によって求められるものである。
【0008】ジペンタエリスリトール誘導体における
(メタ)アクリロイル基が4個未満であると、重合性組
成物が活性エネルギー線に対する感応性に劣り、さらに
得られる硬化塗膜の耐薬品性が劣る。一方、ジペンタエ
リスリトール誘導体における(メタ)アクリロイル基が
5.6個を越える場合すなわち水酸基が0.4個未満である
と、ジペンタエリスリトール誘導体に付加させる酸無水
物の量が少な過ぎ、得られる重合性組成物の未硬化皮膜
がアルカリ水溶液に可溶性にならない。
(メタ)アクリロイル基が4個未満であると、重合性組
成物が活性エネルギー線に対する感応性に劣り、さらに
得られる硬化塗膜の耐薬品性が劣る。一方、ジペンタエ
リスリトール誘導体における(メタ)アクリロイル基が
5.6個を越える場合すなわち水酸基が0.4個未満である
と、ジペンタエリスリトール誘導体に付加させる酸無水
物の量が少な過ぎ、得られる重合性組成物の未硬化皮膜
がアルカリ水溶液に可溶性にならない。
【0009】本発明における重合性組成物は、上記ジペ
ンタエリスリトール誘導体と無水フタル酸あるいは無水
マレイン酸とを反応させることにより得られる、酸価が
40〜100mgKOH/gの重合性組成物であり、紫外
線または電子線等の活性エネルギー線の照射により重合
し硬化物を形成する。無水フタル酸あるいは無水マレイ
ン酸以外の脂肪族や脂環式の酸無水物とジペンタエリス
リトール誘導体の反応では、得られる組成物の紫外線へ
の感応性が劣り、硬度の高い硬化物が得られない。重合
性組成物の酸価が、40mgKOH/g未満であると該組
成物がアルカリ水溶液に対して可溶性とならず、一方1
00mgKOH/gを越えるとレジストパターンの解像度
が劣り、さらに硬化塗膜が耐アルカリ性に劣る。
ンタエリスリトール誘導体と無水フタル酸あるいは無水
マレイン酸とを反応させることにより得られる、酸価が
40〜100mgKOH/gの重合性組成物であり、紫外
線または電子線等の活性エネルギー線の照射により重合
し硬化物を形成する。無水フタル酸あるいは無水マレイ
ン酸以外の脂肪族や脂環式の酸無水物とジペンタエリス
リトール誘導体の反応では、得られる組成物の紫外線へ
の感応性が劣り、硬度の高い硬化物が得られない。重合
性組成物の酸価が、40mgKOH/g未満であると該組
成物がアルカリ水溶液に対して可溶性とならず、一方1
00mgKOH/gを越えるとレジストパターンの解像度
が劣り、さらに硬化塗膜が耐アルカリ性に劣る。
【0010】ジペンタエリスリトール誘導体と無水フタ
ル酸あるいは無水マレイン酸(以下これらを酸無水物と
総称することがある)の反応においては、ジペンタエリ
スリトール誘導体中の水酸基と酸無水物が等モルで反応
し、反応した酸無水物と等モルのカルボキシル基がジペ
ンタエリスリトール誘導体に導入される。
ル酸あるいは無水マレイン酸(以下これらを酸無水物と
総称することがある)の反応においては、ジペンタエリ
スリトール誘導体中の水酸基と酸無水物が等モルで反応
し、反応した酸無水物と等モルのカルボキシル基がジペ
ンタエリスリトール誘導体に導入される。
【0011】得られる重合性組成物の酸価は、ジペンタ
エリスリトール誘導体中の水酸基と反応させる酸無水物
の量によって制御される。例えば、酸価が80mgKOH
/g程度の硬化性組成物を得るには、水酸基を1.0〜2.
0個有するジペンタエリスリトール誘導体1モル当た
り、厳密には用いるジペンタエリスリトール誘導体中の
水酸基の数によって多少異なるが、0.9モル程度の酸無
水物を反応させればよい。なお、酸無水物の使用量は、
用いるジペンタエリスリトール誘導体中の水酸基の等量
を上限とすることが好ましい。水酸基の量を上回る酸無
水物を使用すると、反応生成物中に過剰の酸無水物が残
る。
エリスリトール誘導体中の水酸基と反応させる酸無水物
の量によって制御される。例えば、酸価が80mgKOH
/g程度の硬化性組成物を得るには、水酸基を1.0〜2.
0個有するジペンタエリスリトール誘導体1モル当た
り、厳密には用いるジペンタエリスリトール誘導体中の
水酸基の数によって多少異なるが、0.9モル程度の酸無
水物を反応させればよい。なお、酸無水物の使用量は、
用いるジペンタエリスリトール誘導体中の水酸基の等量
を上限とすることが好ましい。水酸基の量を上回る酸無
水物を使用すると、反応生成物中に過剰の酸無水物が残
る。
【0012】上記反応は、N,N−ジメチルベンジルア
ミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン等
の3級アミン類;テトラジエチルアンモニウムクロリ
ド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリド等の4級アンモニウム塩
類;ジエチルアンモニウムクロリド等の2級アミンの塩
酸塩類;またはトリフェニルフォスフィン等のリン化合
物類の存在下に、70℃〜140℃で攪拌下に行われ
る。アミン類を用いた場合には、反応後に酸性水溶液で
洗浄し、抽出除去することができる。アミンを除去する
ことにより、生成物の保存安定性を一段と向上させるこ
とができる。
ミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン等
の3級アミン類;テトラジエチルアンモニウムクロリ
ド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリド等の4級アンモニウム塩
類;ジエチルアンモニウムクロリド等の2級アミンの塩
酸塩類;またはトリフェニルフォスフィン等のリン化合
物類の存在下に、70℃〜140℃で攪拌下に行われ
る。アミン類を用いた場合には、反応後に酸性水溶液で
洗浄し、抽出除去することができる。アミンを除去する
ことにより、生成物の保存安定性を一段と向上させるこ
とができる。
【0013】上記方法によって得られる重合性組成物
は、紫外線および電子線等の活性エネルギー線に対する
感応性が高くかつ硬化塗膜が各種物性に優れるために、
それ単独でもフォトソルダーレジストとして好適である
が、該重合性組成物に、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の
硬化剤、光重合開始剤および希釈剤を混合した組成物も
フォトソルダーレジストとして極めて好適である。
は、紫外線および電子線等の活性エネルギー線に対する
感応性が高くかつ硬化塗膜が各種物性に優れるために、
それ単独でもフォトソルダーレジストとして好適である
が、該重合性組成物に、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の
硬化剤、光重合開始剤および希釈剤を混合した組成物も
フォトソルダーレジストとして極めて好適である。
【0014】上記重合性組成物に添加されるエポキシ樹
脂としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビス
フェノールA型エポキシ樹脂およびイソシアヌール酸骨
格を有するエポキシ樹脂等が好ましい。上記エポキシ樹
脂の具体例を挙げると、以下のとおりである。 クレゾールノボラックエポキシ樹脂:住友化学工業
(株)製のスミエポキシESCN220HH、東都化成
(株)のエポトートYDCN704、エポトートYDP
N638、ダウケミカル社製のDEN−431、DEN
−438等。 ビスフェノールA型エポキシ樹脂:油化シェルエポキシ
(株)のエピコート828、エピコート1001、東都
化成(株)のエポトートYD128等。 イソシアヌール酸骨格を有するエポキシ樹脂:日産化学
(株)のTEPIC等。 エポキシ樹脂の好ましい使用量は、前記硬化性組成物1
00重量部当たり、10〜100重量部である。
脂としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビス
フェノールA型エポキシ樹脂およびイソシアヌール酸骨
格を有するエポキシ樹脂等が好ましい。上記エポキシ樹
脂の具体例を挙げると、以下のとおりである。 クレゾールノボラックエポキシ樹脂:住友化学工業
(株)製のスミエポキシESCN220HH、東都化成
(株)のエポトートYDCN704、エポトートYDP
N638、ダウケミカル社製のDEN−431、DEN
−438等。 ビスフェノールA型エポキシ樹脂:油化シェルエポキシ
(株)のエピコート828、エピコート1001、東都
化成(株)のエポトートYD128等。 イソシアヌール酸骨格を有するエポキシ樹脂:日産化学
(株)のTEPIC等。 エポキシ樹脂の好ましい使用量は、前記硬化性組成物1
00重量部当たり、10〜100重量部である。
【0015】上記エポキシ樹脂用の硬化剤としては、ジ
シアンジアミド、メラミン、ベンゾグアナミン、アセト
グアナミンおよび2−メチルイミダゾールならびにそれ
らの誘導体等が挙げられる。硬化剤の使用量は、エポキ
シ樹脂100重量部当たり、1〜10重量部が適当であ
る。
シアンジアミド、メラミン、ベンゾグアナミン、アセト
グアナミンおよび2−メチルイミダゾールならびにそれ
らの誘導体等が挙げられる。硬化剤の使用量は、エポキ
シ樹脂100重量部当たり、1〜10重量部が適当であ
る。
【0016】光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのア
ルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキ
シ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ
−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセ
トフェノン、1−ヒドロキシアセトフェノン、1−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1
−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ
−プロパン−1−オン等のアセトフェノン類;2−メチ
ルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−タ
ーシャリ−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラ
キノン、2−アミルアントラキノン等のアントラキノン
類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチ
ルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4
−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン類;ア
セトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタ
ール等のケタール類;ベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン類またはキサントン類等が挙げられる。光重合開始剤
は、単独または2種以上併用で使用できる。光重合開始
剤の好ましい使用量は、重合性組成物100重量部当た
り、0.2〜20重量部であり、さらに好ましくは1〜1
0重量部である。
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのア
ルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキ
シ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ
−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセ
トフェノン、1−ヒドロキシアセトフェノン、1−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1
−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ
−プロパン−1−オン等のアセトフェノン類;2−メチ
ルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−タ
ーシャリ−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラ
キノン、2−アミルアントラキノン等のアントラキノン
類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチ
ルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4
−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン類;ア
セトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタ
ール等のケタール類;ベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン類またはキサントン類等が挙げられる。光重合開始剤
は、単独または2種以上併用で使用できる。光重合開始
剤の好ましい使用量は、重合性組成物100重量部当た
り、0.2〜20重量部であり、さらに好ましくは1〜1
0重量部である。
【0017】希釈剤としては、以下に具体例を挙げて説
明する有機溶剤および/または紫外線硬化性単量体が使
用できる。有機溶剤の好ましい使用量は、重合性組成
物、エポキシ樹脂、該樹脂の硬化剤および光重合開始剤
の合計量100重量部当たり、10〜100重量部であ
り、また紫外線硬化性単量体の好ましい使用量は、同一
の基準で10〜20重量部である。有機溶剤の使用量
が、10重量部未満であると得られるフォトソルダーレ
ジストの粘度が高すぎて塗装性が損なわれ易く、一方1
00重量部を越えると粘度が低くなり混練の手段として
三本ロール等が適用し難くなる。
明する有機溶剤および/または紫外線硬化性単量体が使
用できる。有機溶剤の好ましい使用量は、重合性組成
物、エポキシ樹脂、該樹脂の硬化剤および光重合開始剤
の合計量100重量部当たり、10〜100重量部であ
り、また紫外線硬化性単量体の好ましい使用量は、同一
の基準で10〜20重量部である。有機溶剤の使用量
が、10重量部未満であると得られるフォトソルダーレ
ジストの粘度が高すぎて塗装性が損なわれ易く、一方1
00重量部を越えると粘度が低くなり混練の手段として
三本ロール等が適用し難くなる。
【0018】有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、セロソルブ、セロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、カルビ
トールアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビ
トールアセテート等のカルビトール類等が挙げられ、好
ましくはセロソルブ類またはカルビトール類である。
ル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、セロソルブ、セロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、カルビ
トールアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビ
トールアセテート等のカルビトール類等が挙げられ、好
ましくはセロソルブ類またはカルビトール類である。
【0019】紫外線硬化性単量体としては、2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート類;エチレングリコールのモノまたは
ジ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール
のモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコー
ルのモノまたはジ(メタ)アクリレート、トリプロピレ
ングリコールのモノまたはジ(メタ)アクリレート等
の、グリコールのモノまたはジ(メタ)アクリレート
類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートお
よびペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート
等の、トリオールまたはテトラオールの(メタ)アクリ
ル酸付加物類等が挙げられる。
キシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート類;エチレングリコールのモノまたは
ジ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール
のモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコー
ルのモノまたはジ(メタ)アクリレート、トリプロピレ
ングリコールのモノまたはジ(メタ)アクリレート等
の、グリコールのモノまたはジ(メタ)アクリレート
類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートお
よびペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート
等の、トリオールまたはテトラオールの(メタ)アクリ
ル酸付加物類等が挙げられる。
【0020】重合性組成物からなるフォトソルダーレジ
スト、または重合性組成物、エポキシ樹脂、エポキシ樹
脂の硬化剤、光開始剤および希釈剤からなるフォトソル
ダーレジストには、さらに必要に応じて硫酸バリウム、
酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の充填
剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリー
ン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色用顔料、密
着性付与剤またはレベリング剤等の各種添加剤あるいは
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
ターシャリブチルカテコール、フェノチアジンン、N−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等
の重合禁止剤を加えてもよい。
スト、または重合性組成物、エポキシ樹脂、エポキシ樹
脂の硬化剤、光開始剤および希釈剤からなるフォトソル
ダーレジストには、さらに必要に応じて硫酸バリウム、
酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の充填
剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリー
ン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色用顔料、密
着性付与剤またはレベリング剤等の各種添加剤あるいは
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
ターシャリブチルカテコール、フェノチアジンン、N−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等
の重合禁止剤を加えてもよい。
【0021】以下に実施例および比較例を挙げて、本発
明をさらに具体的に説明する。
明をさらに具体的に説明する。
【実施例1】攪拌器、冷却管、水分離器(ディーンスタ
ークトラップ)を備えたフラスコにジペンタエリスリト
ール254g(1.0モル)、アクリル酸432g
(6.0モル)、トルエン600g、p−トルエンスル
ホン酸12gおよびハイドロキノン0.12gを仕込
み、加熱攪拌しトルエンを還流させて、水分離器より9
0g(5.0モル)の水を系外に除いた。冷却後、80
0gの10%NaOH水を注ぎ、30分間攪拌した。そ
の後、分液ロートへ反応液を移し、水層を分離除去して
過剰のアクリル酸を除き、1分子中にアクリロイル基が
5個付き、水酸基が1個付いたジペンタエリスリトール
誘導体のトルエン溶液を得た。
ークトラップ)を備えたフラスコにジペンタエリスリト
ール254g(1.0モル)、アクリル酸432g
(6.0モル)、トルエン600g、p−トルエンスル
ホン酸12gおよびハイドロキノン0.12gを仕込
み、加熱攪拌しトルエンを還流させて、水分離器より9
0g(5.0モル)の水を系外に除いた。冷却後、80
0gの10%NaOH水を注ぎ、30分間攪拌した。そ
の後、分液ロートへ反応液を移し、水層を分離除去して
過剰のアクリル酸を除き、1分子中にアクリロイル基が
5個付き、水酸基が1個付いたジペンタエリスリトール
誘導体のトルエン溶液を得た。
【0022】上記トルエン溶液をフラスコに移し、無水
フタル酸74g(0.5モル)、トリエチルアミン6g
およびハイドロキノン0.12gを加え、80℃で4時
間攪拌した。冷却後、580gの10%硫酸アンモニウ
ム水溶液を注ぎ入れ、30分間攪拌した後、分液ロート
へ反応液を移し、水層を除去した。油層をフラスコに移
し、溶剤を減圧で留去することにより、本発明における
重合性組成物を得た。該組成物の酸価は47mgKOH
/gであった。得られた組成物(以下樹脂A−1とい
う)は、それに45gのエチルカルビトールアセテート
を加えて、固形分93重量%の樹脂溶液(640g)を
調製し、以後樹脂A−1の取扱に際しては、上記溶液を
用いた。なお、この溶液の25℃における粘度は47,
000cpsであった。
フタル酸74g(0.5モル)、トリエチルアミン6g
およびハイドロキノン0.12gを加え、80℃で4時
間攪拌した。冷却後、580gの10%硫酸アンモニウ
ム水溶液を注ぎ入れ、30分間攪拌した後、分液ロート
へ反応液を移し、水層を除去した。油層をフラスコに移
し、溶剤を減圧で留去することにより、本発明における
重合性組成物を得た。該組成物の酸価は47mgKOH
/gであった。得られた組成物(以下樹脂A−1とい
う)は、それに45gのエチルカルビトールアセテート
を加えて、固形分93重量%の樹脂溶液(640g)を
調製し、以後樹脂A−1の取扱に際しては、上記溶液を
用いた。なお、この溶液の25℃における粘度は47,
000cpsであった。
【0023】上記樹脂A−1に以下の成分を配合して、
三本ロールで混練してソルダーレジスト用組成物B−1
を得た。なお、光重合開始剤としては、2−メチル−1
−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ
−プロパン−1−オン(チバガイギー社;商品名イルガ
キュアー907)を使用した。 樹脂A−1(固形分として) 100部 エポキシ樹脂〔日産化学(株)製TEPIC〕 25部 エポキシ樹脂〔東都化成(株)製YDCN−704〕 30部 メラミン 2部 光重合開始剤 5部 エチルカルビトールアセテート 15部 着色顔料(フタロシアニングリン) 1部 炭酸カルシウム 30部 タルク 10部 レベリング剤 2部
三本ロールで混練してソルダーレジスト用組成物B−1
を得た。なお、光重合開始剤としては、2−メチル−1
−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ
−プロパン−1−オン(チバガイギー社;商品名イルガ
キュアー907)を使用した。 樹脂A−1(固形分として) 100部 エポキシ樹脂〔日産化学(株)製TEPIC〕 25部 エポキシ樹脂〔東都化成(株)製YDCN−704〕 30部 メラミン 2部 光重合開始剤 5部 エチルカルビトールアセテート 15部 着色顔料(フタロシアニングリン) 1部 炭酸カルシウム 30部 タルク 10部 レベリング剤 2部
【0024】得られた組成物B−1を、銅ガラスエポキ
シ基板、スルーホール基板およびパターンが形成してあ
るプリント配線基板にスクリーン印刷し、80℃で30
分乾燥して3種のテストピースを作成した。これらのテ
ストピースのうち銅ガラスエポキシ基板にはステップタ
ブレットフィルムを置き、スルーホール基板にはそのま
ま、またプリント配線基板にはレジストパターンフィル
ムを置き、各々3kW超高圧水銀灯により紫外線を40
0mJ/cm2照射した。
シ基板、スルーホール基板およびパターンが形成してあ
るプリント配線基板にスクリーン印刷し、80℃で30
分乾燥して3種のテストピースを作成した。これらのテ
ストピースのうち銅ガラスエポキシ基板にはステップタ
ブレットフィルムを置き、スルーホール基板にはそのま
ま、またプリント配線基板にはレジストパターンフィル
ムを置き、各々3kW超高圧水銀灯により紫外線を40
0mJ/cm2照射した。
【0025】次いで1%炭酸ナトリウム水溶液で現像し
た後、150℃で30分加熱硬化した。その結果、銅ガ
ラスエポキシ基板における感光性はステップタブレット
段数で9であり、スルーホール基板での現像性は良好で
穴埋まりはなく、またプリント配線基板での鉛筆硬度は
6Hで、密着性も良好であった。さらに、プリント配線
基板における硬化塗膜について、260℃のハンダ浴、
塩化メチレン、10%水酸化ナトリウム、10%硫酸お
よび10%塩酸に対する耐久性を評価した。これらの評
価結果は、表1〜3にまとめて示した。
た後、150℃で30分加熱硬化した。その結果、銅ガ
ラスエポキシ基板における感光性はステップタブレット
段数で9であり、スルーホール基板での現像性は良好で
穴埋まりはなく、またプリント配線基板での鉛筆硬度は
6Hで、密着性も良好であった。さらに、プリント配線
基板における硬化塗膜について、260℃のハンダ浴、
塩化メチレン、10%水酸化ナトリウム、10%硫酸お
よび10%塩酸に対する耐久性を評価した。これらの評
価結果は、表1〜3にまとめて示した。
【0026】
【実施例2〜4】実施例1と同様な反応により以下の酸
価を有する樹脂A−2〜A−4を合成し、さらにそれら
を実施例1における樹脂A−1と同様に他の成分と混合
してソルダーレジスト組成物B−2(実施例2)〜B−
4(実施例4)を得た。得られた組成物B−2〜B−4
について、実施例1の組成物B−1と同様に各種物性を
測定し、その結果を表1〜3に示した。 樹脂A−2;アクリロイル基を5.2個と水酸基を0.8個
有するジペンタエリスリトール誘導体と無水フタル酸を
反応させて得た、酸価が57mgKOH/g(以下単位
を省略する)の樹脂(組成物B−2に配合)。
価を有する樹脂A−2〜A−4を合成し、さらにそれら
を実施例1における樹脂A−1と同様に他の成分と混合
してソルダーレジスト組成物B−2(実施例2)〜B−
4(実施例4)を得た。得られた組成物B−2〜B−4
について、実施例1の組成物B−1と同様に各種物性を
測定し、その結果を表1〜3に示した。 樹脂A−2;アクリロイル基を5.2個と水酸基を0.8個
有するジペンタエリスリトール誘導体と無水フタル酸を
反応させて得た、酸価が57mgKOH/g(以下単位
を省略する)の樹脂(組成物B−2に配合)。
【0027】樹脂A−3;アクリロイル基を4.8個と水
酸基を1.2個有するジペンタエリスリトール誘導体と無
水マレイン酸を反応させて得た、酸価が59の樹脂(組
成物B−3に配合)。 樹脂A−4;アクリロイル基を4.9個と水酸基を1.1個
有するジペンタエリスリトール誘導体と無水マレイン酸
を反応させて得た、酸価が90の樹脂(組成物B−4に
配合)。
酸基を1.2個有するジペンタエリスリトール誘導体と無
水マレイン酸を反応させて得た、酸価が59の樹脂(組
成物B−3に配合)。 樹脂A−4;アクリロイル基を4.9個と水酸基を1.1個
有するジペンタエリスリトール誘導体と無水マレイン酸
を反応させて得た、酸価が90の樹脂(組成物B−4に
配合)。
【0028】
【比較例1〜4】実施例1と同様な反応により以下の樹
脂M−1〜M−4を合成し、さらに他の成分と混合して
ソルダーレジスト組成物N−1(比較例1)〜N−4
(比較例4)を得た。組成物N−1〜N−4についての
物性値も表1〜3に併記した。 樹脂M−1;アクリロイル基を4.0個と水酸基を2.0個
有するジペンタエリスリトール誘導体と無水フタル酸を
反応させて得た、酸価が120の樹脂(組成物N−1に
配合)。 樹脂M−2;アクリロイル基を5.8個と水酸基を0.2個
有するジペンタエリスリトール誘導体と無水マレイン酸
を反応させて得た、酸価が19mgの樹脂(組成物N−
2に配合)。
脂M−1〜M−4を合成し、さらに他の成分と混合して
ソルダーレジスト組成物N−1(比較例1)〜N−4
(比較例4)を得た。組成物N−1〜N−4についての
物性値も表1〜3に併記した。 樹脂M−1;アクリロイル基を4.0個と水酸基を2.0個
有するジペンタエリスリトール誘導体と無水フタル酸を
反応させて得た、酸価が120の樹脂(組成物N−1に
配合)。 樹脂M−2;アクリロイル基を5.8個と水酸基を0.2個
有するジペンタエリスリトール誘導体と無水マレイン酸
を反応させて得た、酸価が19mgの樹脂(組成物N−
2に配合)。
【0029】樹脂M−3;アクリロイル基を4.9個と水
酸基を1.1個有するジペンタエリスリトール誘導体と無
水テトラヒドロフタル酸を反応させて得た、酸価が84
の樹脂(組成物N−3に配合)。 樹脂M−4;アクリロイル基を3個と水酸基を1個有す
るペンタエリスリトール誘導体と無水ヘキサヒドロフタ
ル酸を反応させて得た、酸価が74の樹脂(組成物N−
4に配合)。
酸基を1.1個有するジペンタエリスリトール誘導体と無
水テトラヒドロフタル酸を反応させて得た、酸価が84
の樹脂(組成物N−3に配合)。 樹脂M−4;アクリロイル基を3個と水酸基を1個有す
るペンタエリスリトール誘導体と無水ヘキサヒドロフタ
ル酸を反応させて得た、酸価が74の樹脂(組成物N−
4に配合)。
【0030】
【表1】
【0031】なお、表1中の各物性の評価は下記の方法
で行った。 a.乾燥性───レジストを塗装し80℃で30分乾燥
した後、硬化塗膜表面のタックを指触で評価した。結果
は以下の記号によって示した。 ◎:タックがないもの,○:僅かにタックがあるもの,
△:タックがあるもの,×:顕著にタックがあるもの。 b.感光性────銅ガラスエポキシ基板に塗装した塗
膜について、コダック社製ステップタブレットNo.2
(21段)により評価した。 c.現像性────スルーホール基板で現像後の穴埋ま
り性を観察した。 ◎:穴埋まりが全くないもの,○:わずかに穴埋まりが
あるもの,△:10〜50%穴埋まりがあるもの,×:
穴が埋まっているもの。 d.鉛筆硬度───JISK−5400の試験法におけ
る手かき法による。 e.密着性───JISD−0202の試験法(碁盤目
試験)による。
で行った。 a.乾燥性───レジストを塗装し80℃で30分乾燥
した後、硬化塗膜表面のタックを指触で評価した。結果
は以下の記号によって示した。 ◎:タックがないもの,○:僅かにタックがあるもの,
△:タックがあるもの,×:顕著にタックがあるもの。 b.感光性────銅ガラスエポキシ基板に塗装した塗
膜について、コダック社製ステップタブレットNo.2
(21段)により評価した。 c.現像性────スルーホール基板で現像後の穴埋ま
り性を観察した。 ◎:穴埋まりが全くないもの,○:わずかに穴埋まりが
あるもの,△:10〜50%穴埋まりがあるもの,×:
穴が埋まっているもの。 d.鉛筆硬度───JISK−5400の試験法におけ
る手かき法による。 e.密着性───JISD−0202の試験法(碁盤目
試験)による。
【0032】
【表2】
【0033】表2中の各物性の評価は下記の方法で行っ
た。 f.ハンダ耐熱───JISC−6481の試験法に従
い、260℃のハンダ浴において30秒フロートを3回
繰り返した後、塗膜に対しセロテープでピーリング試験
を行い塗膜の剥がれを観察した。 ◎:全く剥がれないもの,○:わずかに剥がれたもの,
△:10%程度が剥がれたもの,×:全面的剥がれたも
の。
た。 f.ハンダ耐熱───JISC−6481の試験法に従
い、260℃のハンダ浴において30秒フロートを3回
繰り返した後、塗膜に対しセロテープでピーリング試験
を行い塗膜の剥がれを観察した。 ◎:全く剥がれないもの,○:わずかに剥がれたもの,
△:10%程度が剥がれたもの,×:全面的剥がれたも
の。
【0034】g.耐溶剤性───テストピースを塩化メ
チレン中に20℃で1時間浸漬させた後、塗膜に対しセ
ロテープでピーリング試験を行い塗膜の剥がれを観察し
た。 h.耐薬品性───テストピースを各薬液中に20℃で
1時間浸漬させた後、塗膜に対しセロテープでピーリン
グ試験を行い塗膜の剥がれを観察した。
チレン中に20℃で1時間浸漬させた後、塗膜に対しセ
ロテープでピーリング試験を行い塗膜の剥がれを観察し
た。 h.耐薬品性───テストピースを各薬液中に20℃で
1時間浸漬させた後、塗膜に対しセロテープでピーリン
グ試験を行い塗膜の剥がれを観察した。
【0035】
【表3】
【0036】表3における絶縁抵抗は、以下の測定方法
による値である。 i.絶縁抵抗───JISZ−3197に従い、テスト
ピースの常温での絶縁性(初期値)と、55℃、95%
RH、96時間吸湿させた後の絶縁性(吸湿後)をDC
−500V、1分値で測定したもの。
による値である。 i.絶縁抵抗───JISZ−3197に従い、テスト
ピースの常温での絶縁性(初期値)と、55℃、95%
RH、96時間吸湿させた後の絶縁性(吸湿後)をDC
−500V、1分値で測定したもの。
【0037】ソルダーレジスト硬化塗膜の絶縁抵抗は、
通常1×1010Ω以上であれば問題がない。従って表3に
記載のとおり、実施例1〜4および比較例1〜4のソレ
ダーレジストは、いずれも絶縁抵抗に関して十分な水準
にある。
通常1×1010Ω以上であれば問題がない。従って表3に
記載のとおり、実施例1〜4および比較例1〜4のソレ
ダーレジストは、いずれも絶縁抵抗に関して十分な水準
にある。
【0038】
【発明の効果】本発明における重合性組成物は、基板に
対して優れた密着性で皮膜を形成させることができ、活
性エネルギー線への感応性が高くかつ未硬化皮膜がアル
カリ水溶液に易溶性であり、しかも硬化皮膜が硬度、密
着性、耐熱性、耐溶剤性および耐薬品性等に優れてい
る。従って、該重合性組成物からなるフォトソルダーレ
ジストは、従来からあるフォトソルダーレジストと比較
して、全体的な物性のバランスが極めて優れている。
対して優れた密着性で皮膜を形成させることができ、活
性エネルギー線への感応性が高くかつ未硬化皮膜がアル
カリ水溶液に易溶性であり、しかも硬化皮膜が硬度、密
着性、耐熱性、耐溶剤性および耐薬品性等に優れてい
る。従って、該重合性組成物からなるフォトソルダーレ
ジストは、従来からあるフォトソルダーレジストと比較
して、全体的な物性のバランスが極めて優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/028 7/032 501 H05K 3/18 D 7511−4E 3/28 D
Claims (2)
- 【請求項1】 1分子中に平均で4.0〜5.6個の(メ
タ)アクリロイル基と0.4〜2.0個の水酸基を有するジ
ペンタエリスリトール誘導体と、無水フタル酸または無
水マレイン酸とを反応させて得られる、酸価が40〜1
00mgKOH/gの重合性組成物からなるフォトソルダ
ーレジスト。 - 【請求項2】 請求項1記載の重合性組成物、エポキシ
樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、光重合開始剤および希釈
剤を必須成分とするフォトソルダーレジスト。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27848994A JPH08123027A (ja) | 1994-10-18 | 1994-10-18 | フォトソルダーレジスト |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27848994A JPH08123027A (ja) | 1994-10-18 | 1994-10-18 | フォトソルダーレジスト |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08123027A true JPH08123027A (ja) | 1996-05-17 |
Family
ID=17598044
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27848994A Pending JPH08123027A (ja) | 1994-10-18 | 1994-10-18 | フォトソルダーレジスト |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08123027A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006137903A (ja) * | 2004-11-15 | 2006-06-01 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 硬化性高屈折率材料及び該硬化性高屈折率材料を用いてなる積層体 |
EP1975702A2 (en) | 2007-03-29 | 2008-10-01 | Fujifilm Corporation | Colored photocurable composition for solid state image pick-up device, color filter and method for production thereof, and solid state image pick-up device |
US8785087B2 (en) | 2006-12-27 | 2014-07-22 | Fujifilm Corporation | Pigment-dispersed composition, curable composition, color filter and production method thereof |
-
1994
- 1994-10-18 JP JP27848994A patent/JPH08123027A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006137903A (ja) * | 2004-11-15 | 2006-06-01 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 硬化性高屈折率材料及び該硬化性高屈折率材料を用いてなる積層体 |
US8785087B2 (en) | 2006-12-27 | 2014-07-22 | Fujifilm Corporation | Pigment-dispersed composition, curable composition, color filter and production method thereof |
EP1975702A2 (en) | 2007-03-29 | 2008-10-01 | Fujifilm Corporation | Colored photocurable composition for solid state image pick-up device, color filter and method for production thereof, and solid state image pick-up device |
US8163447B2 (en) | 2007-03-29 | 2012-04-24 | Fujifilm Corporation | Colored photocurable composition for solid state image pick-up device, color filter and method for production thereof, and solid state image pick-up device |
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