JPH08120482A - Antibacterial plated product - Google Patents
Antibacterial plated productInfo
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- JPH08120482A JPH08120482A JP25804594A JP25804594A JPH08120482A JP H08120482 A JPH08120482 A JP H08120482A JP 25804594 A JP25804594 A JP 25804594A JP 25804594 A JP25804594 A JP 25804594A JP H08120482 A JPH08120482 A JP H08120482A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、金属材料および金属製
品ならびにプラスチック材料およびプラスチック製品に
抗菌性を付与する技術に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a technique for imparting antibacterial properties to metal materials and metal products, and plastic materials and plastic products.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌
（Methicillin-Resistant Staphylococcus aureus）に
よる合併症の発生問題が契機となって、病院、老人養護
施設、一般家庭、娯楽施設などで使用される各種の材料
および製品に対しても、各種の有害な菌が付着したり或
いは発育乃至増殖しないよう努力がなされている。特
に、病院、公衆便所、公衆浴場、ホテル、百貨店、スー
パーマーケット、会社、遊技場、電車、バス、船舶など
の不特定多数の人の手が触れる場所での器具類、機器
類、設備類など、例えば手洗いの蛇口、コック、バル
ブ、水洗トイレのレバ−、扉のノブ、ベッドの脚、エレ
ベーターのタッチパネル、電話機、金融機関における現
金自動支払い機或いは振込み機などにおいても、有害な
菌が付着して、増殖していることが考えられるので、そ
れらの器具類、機器類、設備類（以下単に器具類とい
う）などに抗菌性を付与することが、衛生上必要とな
る。2. Description of the Related Art In recent years, complications caused by methicillin-resistant Staphylococcus aureus have led to various materials used in hospitals, nursing homes, general households, recreation facilities, etc. Also, efforts are being made to prevent various harmful bacteria from adhering to the product or from developing or proliferating. In particular, equipment, equipment, facilities, etc. in places where unspecified large numbers of people's hands such as hospitals, public toilets, public baths, hotels, department stores, supermarkets, companies, playgrounds, trains, buses, ships, etc. For example, even in faucets for hand-washing, cocks, valves, flush toilet levers, door knobs, bed legs, elevator touch panels, telephones, automated teller machines or transfer machines at financial institutions, harmful bacteria may adhere. Since it is considered that they are proliferating, it is necessary for hygiene to impart antibacterial properties to these instruments, devices, facilities (hereinafter simply referred to as instruments).
【０００３】これら器具類に抗菌性を付与する手段とし
て、優れた抗菌性を有するコバルトめっき層、コバルト
合金めっき層などを形成することが知られている。しか
しながら、これらのコバルト系めっき層を器具類の最表
面に形成する場合には、外気と接触して変色しやすい。
例えば、コバルトめっきおよびコバルト−ニッケル合金
メッキは、黄色から灰色に変色し、コバルト−タングス
テン合金めっきは、より灰黒色に変化しやすく、これら
のめっきは、環境条件にもよるが、２〜３月程度の期間
で著しく変色を生じ、さらに腐食が進行して、外観が著
しく悪化することもある。As a means for imparting antibacterial properties to these instruments, it is known to form a cobalt plating layer, a cobalt alloy plating layer or the like having excellent antibacterial properties. However, when these cobalt-based plating layers are formed on the outermost surface of instruments, they are likely to be discolored by contact with the outside air.
For example, cobalt plating and cobalt-nickel alloy plating change color from yellow to gray, and cobalt-tungsten alloy plating is more likely to change to grayish black, and these plating may take 2 to 3 months depending on environmental conditions. In some cases, discoloration occurs remarkably, corrosion further progresses, and the appearance may deteriorate significantly.
【０００４】このため、器具類表面のコバルトめっき層
またはコバルト合金めっき層上に、さらにクロムめっき
層を０．２〜０．５μｍの厚さで施すことが提案されて
いる（特開平５−７８８６１号公報）。この方法は、上
記のコバルトめっき層またはコバルト合金めっき層の変
色および腐食を防止し、且つこれらのメッキ層の抗菌性
をも保持することを目的としている。しかしながら、表
面のクロムメッキ層が耐食性に優れているため、抗菌効
果が十分に発揮されないという欠点を有している。すな
わち、抗菌効果は、抗菌に関与する化学種が、菌類に直
接接触することにより、発揮される。ここでの抗菌性化
学種は、コバルトイオン或いはその化合物イオンであ
り、これらがクロムめっき層のクラック、欠陥などを通
して外部（表面）に拡散することにより、はじめて抗菌
効果が発揮される。ところが、上記のクロムめっき層
は、耐食性が高すぎるため、めっき層表面への抗菌性化
学種の拡散を妨げることになり、コバルトイオンの抗菌
効果の発現を妨げる。For this reason, it has been proposed to further apply a chromium plating layer on the cobalt plating layer or the cobalt alloy plating layer on the surface of the equipment in a thickness of 0.2 to 0.5 μm (JP-A-5-78861). Issue). This method is intended to prevent discoloration and corrosion of the above-mentioned cobalt plating layer or cobalt alloy plating layer, and also to maintain the antibacterial properties of these plating layers. However, since the chromium plating layer on the surface has excellent corrosion resistance, it has a drawback that the antibacterial effect is not sufficiently exhibited. That is, the antibacterial effect is exerted by the chemical species involved in antibacterial contact with fungi. The antibacterial chemical species here are cobalt ions or their compound ions, and the antibacterial effect is exhibited only when these diffuse to the outside (surface) through cracks, defects, etc. of the chromium plating layer. However, since the above-mentioned chromium plating layer has too high corrosion resistance, it interferes with the diffusion of the antibacterial chemical species to the surface of the plating layer and prevents the manifestation of the antibacterial effect of cobalt ions.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、抗
菌性を必要とする器具類上のコバルトめっき層またはコ
バルト合金めっき層の変色および腐食を防止することに
より、コバルト系めっき層の美観を保持しつつ、併せて
器具類に高度の抗菌性を付与することを主な目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the present invention improves the appearance of a cobalt-based plating layer by preventing discoloration and corrosion of the cobalt plating layer or cobalt alloy plating layer on equipment requiring antibacterial properties. The main purpose is to impart a high degree of antibacterial property to the instruments while holding them.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
従来技術の現状に鑑みて研究を進めた結果、器具類表面
に形成されたコバルトめっき層またはコバルト合金めっ
き層上に特定量のクロムを含有するクロム−コバルト合
金めっき層を形成させる場合には、上記の目的を達成し
うることを見出した。The present inventor has conducted research in view of the current state of the art as described above, and as a result, a specific amount on the cobalt plating layer or the cobalt alloy plating layer formed on the surface of the equipment. It has been found that the above object can be achieved in the case of forming a chromium-cobalt alloy plating layer containing chromium.
【０００７】また、装飾性を必要としない器具類におい
ては、器具類表面に直接特定量のクロムを含有するクロ
ム−コバルト合金めっき層を厚めに形成させることによ
り、上記の目的を達成しうることをも見出した。Further, in the equipment which does not require decorativeness, the above object can be achieved by directly forming a thick chromium-cobalt alloy plating layer containing a specific amount of chromium on the surface of the equipment. I also found
【０００８】すなわち、本発明は、下記の抗菌性めっき
製品を提供するものである； １．金属またはプラスチックにクロムを６．５〜２９重
量％含むクロム−コバルト合金メッキ層を設けた抗菌性
めっき製品。That is, the present invention provides the following antibacterial plating products: An antibacterial plating product in which a chromium-cobalt alloy plating layer containing 6.5 to 29% by weight of chromium is provided on metal or plastic.
【０００９】２．金属またはプラスチックに（１）コバ
ルトめっき層またはコバルト合金めっき層および（２）
クロムを６．５〜２９重量％含むクロム−コバルト合金
メッキ層を順次設けた抗菌性めっき製品。2. Metal or plastic with (1) cobalt plating layer or cobalt alloy plating layer and (2)
An antibacterial plating product in which chromium-cobalt alloy plating layers containing 6.5 to 29% by weight of chromium are sequentially provided.
【００１０】本発明においては、金属またはプラスチッ
クの表面にコバルトめっき層またはコバルト合金めっき
層（以下下地めっき層ということがある）を設け、さら
にその表面に特定量のクロムを含有するクロム−コバル
ト合金めっき層（以下表面めっき層ということがある）
を形成する。表面めっき層としてのクロム−コバルト合
金めっき層は、クロム単独めっき層に比して、自然環境
中の酸素、水分、塩素化合物、亜硫酸ガス、窒素酸化物
などにより僅かながらも腐食されやすいため、抗菌化学
種であるコバルトイオンが表面に溶出しやすく、その化
合物も生成しやすい。一方、下地めっき層であるコバル
トめっき層またはコバルト合金めっきめっき層からも、
表面のクロムーコバルト合金めっき層のピンホール、ピ
ット、クラックなどの微小な欠陥を通って、コバルトイ
オン或いはその化合物イオンなどが表面に出てきて、や
はり抗菌作用を発揮する。すなわち、表面めっき層から
のコバルトイオンと下地めっき層からのコバルトイオン
とが相乗的に抗菌効果を発揮するので、表面にクロム単
独めっき層を形成する場合に比して、抗菌性が著しく改
善される。In the present invention, a chromium-cobalt alloy containing a cobalt plating layer or a cobalt alloy plating layer (hereinafter sometimes referred to as a base plating layer) on the surface of metal or plastic, and further containing a specific amount of chromium on the surface. Plating layer (hereinafter sometimes referred to as surface plating layer)
To form. The chromium-cobalt alloy plating layer as the surface plating layer is antibacterial because it is slightly corroded by oxygen, moisture, chlorine compounds, sulfur dioxide, nitrogen oxides in the natural environment, as compared with the chromium single plating layer. Cobalt ions, which are a chemical species, are easily eluted on the surface, and the compound is easily generated. On the other hand, from the cobalt plating layer or the cobalt alloy plating layer which is the base plating layer,
Through microscopic defects such as pinholes, pits, and cracks in the chromium-cobalt alloy plating layer on the surface, cobalt ions or their compound ions, etc. come out on the surface and also exert an antibacterial effect. That is, since the cobalt ions from the surface plating layer and the cobalt ions from the base plating layer synergistically exert an antibacterial effect, the antibacterial property is remarkably improved as compared with the case where the chromium single plating layer is formed on the surface. It
【００１１】また、表面めっき層であるクロム−コバル
ト合金層は、耐食性の点でも、コバルトめっき層および
その合金めっき層よりも優れており、且つこれらの下地
めっき層の腐食を効果的に防止するので、下地めっき層
であるコバルトメッキ層或いはコバルト合金めっき層の
美しい外観を長期にわたり保持させる。The chromium-cobalt alloy layer, which is the surface plating layer, is superior to the cobalt plating layer and its alloy plating layer also in terms of corrosion resistance, and effectively prevents corrosion of these underlying plating layers. Therefore, the beautiful appearance of the cobalt plating layer or the cobalt alloy plating layer, which is the base plating layer, is maintained for a long period of time.
【００１２】本発明においては、めっき層を形成させる
べき素材としての金属或いはプラスチックは、製品に加
工する前の材料の状態であっても良く、或いは製品に加
工した状態であっても良い。In the present invention, the metal or plastic as a material for forming the plating layer may be in a state of a material before being processed into a product, or may be in a state of being processed into a product.
【００１３】金属またはプラスチックへの下地めっき層
としてのコバルトめっき層或いはコバルト合金めっき層
は、通常の電気めっき法または／および化学めっき（無
電解めっき）法により、形成することができる。下地め
っき層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常
１〜２５μｍ程度でよい。次いで、下地めっき層上に３
価のクロムと２価のコバルトとを含む酸性のめっき浴を
使用して電気めつき法により、クロム−コバルト合金め
っき層を形成させる。めっき厚さは、特に限定されるも
のではないが、通常０．２〜２５μｍ程度の範囲内にあ
る。メッキ厚さは、使用環境を考慮して適宜定めれば良
く、例えば高度の耐磨耗性を必要とする場合には、１０
〜２５μｍ程度とし、特に耐磨耗性を必要としない場合
には、０．２５〜３μｍ程度とすることが出来る。The cobalt plating layer or the cobalt alloy plating layer as a base plating layer on metal or plastic can be formed by a usual electroplating method and / or chemical plating (electroless plating) method. The thickness of the base plating layer is not particularly limited, but is usually about 1 to 25 μm. Then, 3 on the undercoat layer
A chromium-cobalt alloy plating layer is formed by an electroplating method using an acidic plating bath containing divalent chromium and divalent cobalt. The plating thickness is not particularly limited, but is usually in the range of about 0.2 to 25 μm. The plating thickness may be appropriately determined in consideration of the usage environment. For example, when high wear resistance is required, it is 10
The thickness can be set to about 25 μm, and if the wear resistance is not particularly required, it can be set to about 0.25 to 3 μm.
【００１４】本発明においては、下地めっき層と素材と
の密着性を改善するために、ニッケルめっき層、コバル
トめっき層、銅めっき層、ニッケル−コバルト合金めっ
き層、銅めっき層とニッケルめっき層などを形成してお
いても良い。In the present invention, in order to improve the adhesion between the base plating layer and the material, a nickel plating layer, a cobalt plating layer, a copper plating layer, a nickel-cobalt alloy plating layer, a copper plating layer and a nickel plating layer, etc. May be formed.
【００１５】以下に本発明におけるめっき層の構成、形
成方法などについて、詳細に説明する。The structure and method of forming the plating layer in the present invention will be described in detail below.
【００１６】金属およびプラスチック素地にコバルトま
たはその合金のめっき層を形成するには、各種の前処理
工程（脱脂工程、洗浄工程、触媒付与工程、活性化工程
など）、めっき層形成方法（電気めっき法、化学めっき
法乃至無電解めっき法など）などが採用されている。本
発明においては、これらの公知の工程、方法などをその
まま採用することができる。さらにめっき浴組成および
めっき条件についても、公知のものをそのまま採用する
ことができる。例えば、金属素地に対しては、（ａ）脱
脂−水洗−酸性水溶液浸漬−水洗−ニッケルめっき−水
洗−コバルト／ニッケル合金めっき層形成、（ｂ）脱脂
−水洗−酸性水溶液浸漬−水洗−コバルトめっき層形
成、（ｃ）脱脂−水洗−酸性水溶液浸漬−水洗−銅めっ
き−水洗−コバルト／ニッケル合金めっき層形成などの
公知の工程により、コバルトまたはコバルト合金のメッ
キ層を形成することができる。In order to form a plating layer of cobalt or its alloy on a metal or plastic substrate, various pretreatment steps (degreasing step, washing step, catalyst applying step, activation step, etc.) and plating layer forming method (electroplating) Method, chemical plating method or electroless plating method, etc. are adopted. In the present invention, these known steps, methods and the like can be adopted as they are. Further, known plating bath compositions and plating conditions can be used as they are. For example, for metal substrates, (a) degreasing-water washing-immersing in acidic aqueous solution-water washing-nickel plating-water washing-cobalt / nickel alloy plating layer formation, (b) degreasing-water washing-immersing acidic aqueous solution-water washing-cobalt plating. The cobalt or cobalt alloy plating layer can be formed by known steps such as layer formation, (c) degreasing-water washing-acidic aqueous solution immersion-water washing-copper plating-water washing-cobalt / nickel alloy plating layer formation.
【００１７】プラスチックに対しても、金属の場合と同
様に公知の工程により、コバルトまたはコバルト合金メ
ッキ層を形成することができる。当然のことながら、プ
ラスチックの場合には、その種類に応じた適切な前処理
工程が採用される。例えば、ＡＢＳ樹脂に対しては、脱
脂−水洗−エッチング（無水クロム酸／硫酸の混合水溶
液）−中和（塩酸）−水洗−触媒付与工程（塩化パラジ
ウム／塩化第一スズ）−水洗−活性化工程（硫酸水溶
液）−無電解ニッケルめっき層形成−硫酸水溶液浸漬−
水洗−ニッケルめっき層形成−コバルト／ニッケル合金
めっき層形成などの公知の工程により、コバルトまたは
コバルト合金のメッキ層を形成することができる。A cobalt or cobalt alloy plating layer can be formed on plastics by a known process as in the case of metal. As a matter of course, in the case of plastic, an appropriate pretreatment process according to the type is adopted. For example, for ABS resin, degreasing-water washing-etching (chromic anhydride / sulfuric acid mixed aqueous solution) -neutralization (hydrochloric acid) -water washing-catalyst applying step (palladium chloride / stannous chloride) -water washing-activation. Process (sulfuric acid aqueous solution) -electroless nickel plating layer formation-sulfuric acid aqueous solution immersion-
A cobalt or cobalt alloy plating layer can be formed by a known process such as washing with water-forming nickel plating layer-forming cobalt / nickel alloy plating layer.
【００１８】コバルトを含む合金めっきには、各種のも
のがあり、具体的には、コバルト−りん、コバルト−ニ
ッケル−りん、コバルト−タングステン、コバルト−モ
リブデンなどが例示される。There are various types of alloy plating containing cobalt, and specific examples thereof include cobalt-phosphorus, cobalt-nickel-phosphorus, cobalt-tungsten and cobalt-molybdenum.
【００１９】本発明においては、下地の抗菌性めっきに
関係なく、クロムーコバルト合金めっき自体が、抗菌性
を有している。すなわち、合金のコバルト含有量が７１
〜９３．５％と多いこと、コバルトがクロムより電位が
卑であるため、合金からコバルトが溶出して抗菌効果を
発揮する。しかしがら、クロム−コバルト合金めっき
は、クロム単独のめっきよりも腐食しやすい欠点があ
る。この欠点を補うためには、めっき厚さを増せばよい
が、装飾めっきとしての優れた光沢や艶を保つために、
現在入手できるめっき溶液および条件では、めっき厚さ
は、約３μｍまでである。また、このクロムめっきの硬
さは、ビッカース硬度でＨｖ５００〜７００程度であ
り、従来の６価クロム浴によるクロムめっきの硬さ（Ｈ
ｖ８８０〜１０００程度）よりも低いので、耐摩耗性に
劣る。その結果、下地として抗菌性に優れためっきが施
されていない場合には、時間の経過とともに、腐食や摩
耗によりクロムーコバルト合金めっきがほとんどなくな
った時点で、抗菌効果が失われてしまう。従って、抗菌
性の保持、社会的安全性などを考慮すると、下地に抗菌
性のあるコバルトめっきまたはコバルト合金めっきを設
けることが望ましい。In the present invention, the chromium-cobalt alloy plating itself has antibacterial properties regardless of the antibacterial plating of the base. That is, the cobalt content of the alloy is 71
Since the content is as high as ~ 93.5% and cobalt has a lower potential than chromium, cobalt elutes from the alloy and exhibits an antibacterial effect. However, chromium-cobalt alloy plating has a drawback that it is more likely to corrode than plating of chromium alone. To compensate for this drawback, the thickness of the plating should be increased, but in order to maintain the excellent luster and luster of decorative plating,
With currently available plating solutions and conditions, the plating thickness is up to about 3 μm. Further, the hardness of this chrome plating is about 500 to 700 in terms of Vickers hardness, and the hardness of the chrome plating in a conventional hexavalent chromium bath (H
(about 880 to 1,000). As a result, when plating having excellent antibacterial properties is not applied as the base, the antibacterial effect is lost with the passage of time when the chromium-cobalt alloy plating is almost lost due to corrosion or wear. Therefore, considering antibacterial property retention and social safety, it is desirable to provide antibacterial cobalt plating or cobalt alloy plating on the base.
【００２０】また、下地にコバルトめっきまたはコバル
ト合金めっきが施されている場合には、クロムーコバル
ト合金めっきの欠陥（ピンポール、ピット、クラックな
ど）を通して、自然環境における酸素、水分、塩素化合
物、亜硫酸ガス、窒素酸化物などによる腐食の結果、ク
ロム−コバルト合金めっきがカソード（電池では陽極）
となり、コバルトまたはコバルト合金めっきがアノード
（電池では陰極）となって、腐食が進行し、下地からコ
バルトイオン、その化合物などが表面に出てきて、抗菌
効果を高める作用がある。但し、上記の様に、表面のク
ロム−コバルト合金めっき層自身が抗菌作用を有してい
るので、下地のコバルト合金めっき中のコバルト含有量
は、特に限定されず、２５重量％以上（この値は、コバ
ルト合金のみで抗菌効果を十分に発揮できる最小値であ
る）であれば良く、或いはコバルト単独のメッキ層であ
っても良い。When the undercoat is cobalt-plated or cobalt-alloy-plated, oxygen, moisture, chlorine compounds, and sulfurous acid in the natural environment are passed through defects (pin poles, pits, cracks, etc.) of the chromium-cobalt alloy plating. Chromium-cobalt alloy plating is the cathode (anode in batteries) as a result of corrosion due to gas, nitrogen oxides, etc.
Then, the cobalt or cobalt alloy plating serves as an anode (cathode in a battery), corrosion progresses, and cobalt ions, their compounds, etc. come out from the base to the surface, which has the effect of enhancing the antibacterial effect. However, as described above, since the chromium-cobalt alloy plating layer on the surface itself has an antibacterial action, the cobalt content in the underlying cobalt alloy plating is not particularly limited and is 25% by weight or more (this value Is a minimum value at which the antibacterial effect can be sufficiently exhibited only by the cobalt alloy), or a plating layer of cobalt alone may be used.
【００２１】また、クロムーコバルト合金めっき自身が
抗菌作用を有していることから、器具類表面が装飾性を
必要としない場合には、クロム−コバルト合金めっき層
の厚さを大きくすることにより、長期の抗菌性を確保す
ることができるので、下地としてのコバルトめっきまた
はコバルト合金めっきからなる抗菌めっき層は、必須で
はない。下地めっき層を形成しない場合には、特に限定
されるものではないが、クロム−コバルト合金メッキ層
の厚さを例えば２μｍ以上程度とすればよい。Further, since the chromium-cobalt alloy plating itself has an antibacterial action, when the surface of the equipment does not require decorativeness, the thickness of the chromium-cobalt alloy plating layer can be increased. Since the long-term antibacterial property can be ensured, the antibacterial plating layer made of cobalt plating or cobalt alloy plating as a base is not essential. When the undercoat plating layer is not formed, the thickness of the chromium-cobalt alloy plating layer may be, for example, about 2 μm or more, although not particularly limited.
【００２２】クロム−コバルト合金めっき層は、常法に
従って、３価のクロム塩と２価のコバルト塩とを含む酸
性の溶液から電気めつき法により、形成することができ
る。例えば、塩化クロム、硫酸クロム、塩化コバルト、
ぎ酸、塩化アンモニウム、クエン酸ナトリウム、グリシ
ン、ほう酸などを含む混合水溶液を使用する電気めっき
法により、所望のクロム−コバルト合金めっき層を形成
することが出来る。The chromium-cobalt alloy plating layer can be formed by an electroplating method from an acidic solution containing a trivalent chromium salt and a divalent cobalt salt according to a conventional method. For example, chromium chloride, chromium sulfate, cobalt chloride,
A desired chromium-cobalt alloy plating layer can be formed by an electroplating method using a mixed aqueous solution containing formic acid, ammonium chloride, sodium citrate, glycine, boric acid and the like.
【００２３】より具体的には、装飾性にも優れたクロム
−コバルト合金メッキ層を形成させるには、塩化クロム
７０〜２５０ｇ／ｌ、塩化コバルト８〜３０ｇ／ｌ、ぎ
酸５０〜８０ｍｌ／ｌ、塩化アンモニウム３５〜８０ｇ
／ｌ、クエン酸ナトリウム０〜７０ｇ／ｌ、ほう酸３５
ｇ／ｌ程度のメッキ溶液を使用して、液温１０〜３０℃
程度、ｐＨ１．２以下、陰極電流密度２５〜６０Ａ／ｄ
ｍ2程度の条件で電気メッキを行うことが出来る。装飾
性を重視しない場合には、コバルト成分含有量を増大さ
せるために、上記のメッキ溶液において塩化コバルト濃
度を８〜４５ｇ／ｌ程度とし、液温を１０〜４５℃程度
としても良い。More specifically, in order to form a chromium-cobalt alloy plating layer excellent in decorativeness, chromium chloride 70 to 250 g / l, cobalt chloride 8 to 30 g / l, formic acid 50 to 80 ml / l. , Ammonium chloride 35-80g
/ L, sodium citrate 0-70 g / l, boric acid 35
Using a plating solution of about g / l, the liquid temperature is 10 to 30 ° C
PH, 1.2 or less, cathode current density 25 to 60 A / d
Electroplating can be performed under the condition of m 2 . In the case where the decorative property is not emphasized, the cobalt chloride concentration in the above plating solution may be set to about 8 to 45 g / l and the liquid temperature may be set to about 10 to 45 ° C. in order to increase the cobalt component content.
【００２４】クロム−コバルト合金めっき中のクロム含
有量（Ｃｒ／Ｃｒ＋Ｃｏ）は、６．５〜２９重量％の範
囲にあればよい。クロム含有量が、６．５重量％未満で
ある場合には、相対的にコバルト含有量が多くなるた
め、めっきの表面が経時的に黄色に変色しやすい。クロ
ム含有量が６．５重量％を上回る場合にも、使用条件、
使用環境などによっては、時間の経過とともに、変色を
生じることがある。しかしながら、この様な場合には、
布などでこすることにより、メッキ層は容易に元の色調
に復元する。一方、クロム含有量が３５重量％以上にな
ると、クロム含有量が多いためであろうと推測される
が、合金めっきが不働態化して、溶出し難くなる。即
ち、合金めっきからコバルトが溶出する割合が急激に低
下して、抗菌効果を低下させる。これらの点を総合的に
判断して、本発明においては、Ｃｒ／Ｃｒ＋Ｃｏの割合
を６．５〜２９重量％の範囲とした。The chromium content (Cr / Cr + Co) in the chromium-cobalt alloy plating may be in the range of 6.5 to 29% by weight. When the chromium content is less than 6.5% by weight, the cobalt content is relatively large, so that the surface of the plating is likely to turn yellow over time. When the chromium content exceeds 6.5% by weight, the usage conditions,
Depending on the usage environment, discoloration may occur over time. However, in such cases,
By rubbing with a cloth or the like, the plated layer easily restores its original color tone. On the other hand, when the chromium content is 35% by weight or more, it is presumed that the chromium content is high, but the alloy plating is passivated and becomes difficult to elute. That is, the rate at which cobalt is eluted from the alloy plating is drastically reduced, and the antibacterial effect is reduced. Taking these points into consideration comprehensively, in the present invention, the ratio of Cr / Cr + Co was set in the range of 6.5 to 29% by weight.
【００２５】本発明における抗菌効果は、抗菌化学種で
あるコバルトイオン或いは水に溶解しやすいその化合物
が菌と接触することにより、発揮される。実用上の抗菌
効果は、菌の増殖速度、抗菌化学種の生成速度および拡
散速度、環境条件などにより異なり、例えば、栄養のあ
る環境では菌の増殖速度は速い。The antibacterial effect in the present invention is exhibited by contacting the bacteria with cobalt ion which is an antibacterial chemical species or its compound which is easily dissolved in water. The practical antibacterial effect varies depending on the growth rate of bacteria, the production and diffusion rates of antibacterial chemical species, environmental conditions, etc. For example, the growth rate of bacteria is high in a nourishing environment.
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明によれば、コバルト系めっき層を
備えた金属製およびプラスチック製の製品にＣｒの存在
に基づく優れた美観を与えつつ、同時にＣｏの存在に基
づく高度の抗菌性を付与することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, metal and plastic products provided with a cobalt-based plating layer are provided with an excellent appearance based on the presence of Cr, while at the same time imparting a high degree of antibacterial property based on the presence of Co. can do.
【００２７】[0027]
【実施例】以下に参考例、実施例および比較例を示し、
本発明の特徴とするところをより一層明らかにする。EXAMPLES Reference examples, examples and comparative examples are shown below,
The features of the present invention will be further clarified.
【００２８】なお、実施例および比較例における各種の
試験は、以下の様にして行った。Various tests in Examples and Comparative Examples were conducted as follows.
【００２９】１．抗菌性試験 １−１）試験に用いた菌の種類および濃度 大腸菌(Escherichia coli IFO 3301)および黄色ぶどう
球菌(Staphylococcus aureus IFO 12732)を用いた。[0029] 1. Antibacterial test 1-1) Type and concentration of bacteria used in the test Escherichia coli IFO 3301 and Staphylococcus aureus IFO 12732 were used.
【００３０】１−２）試験菌の調整 供試菌を普通ブイヨン培地で３５℃で１８時間、３回継
代培養したものを滅菌りん酸緩衝液を用いて適宜希釈
し、試験菌液とした。1-2) Preparation of test bacterium The test bacterium was subcultured three times in a normal broth medium at 35 ° C. for 18 hours for three times, and appropriately diluted with a sterile phosphate buffer to give a test bacterium solution. .
【００３１】１−３）測定培地：ＳＣＤＬＰ寒天培地
（栄研） １−４）測定方法：各供試菌株の普通ブイヨン培養希液
を各試料上に３ｃｍ×３ｃｍの面積で塗抹し、塗抹直後
および３５℃で４時間保持後に通常の拭き取り法で拭き
取り、塗抹部（３ｃｍ×３ｃｍ）の各供試菌株の残存菌
数を測定した。測定結果は、３回の平均値で示す。1-3) Measurement medium: SCDLP agar medium (Eiken) 1-4) Measurement method: Normal broth culture dilute solution of each test strain is smeared on each sample in an area of 3 cm × 3 cm, and immediately after smearing After holding at 35 ° C. for 4 hours, the sample was wiped off by an ordinary wiping method, and the number of remaining bacteria of each test strain on the smear portion (3 cm × 3 cm) was measured. The measurement result is shown as an average value of three times.
【００３２】なお、塗抹直後の菌数は、大腸菌で８．２
×１０5であり、黄色ブドウ球菌で５．６×１０5であっ
た。The number of bacteria immediately after smearing was 8.2 in E. coli.
× 10 5 and Staphylococcus aureus 5.6 × 10 5 .
【００３３】参考例１ Ｃｒ含有量の異なる電析Ｃｒ／Ｃｏ合金皮膜のＨ2ＳＯ4
４．５ｇ／ｌの水溶液（２５℃）中でのアノード分極曲
線を図１に示す。Reference Example 1 H 2 SO 4 of electrodeposited Cr / Co alloy coatings having different Cr contents
The anodic polarization curve in a 4.5 g / l aqueous solution (25 ° C.) is shown in FIG.
【００３４】各曲線は、それぞれ以下の合金組成を示
す。Each curve shows the following alloy composition.
【００３５】１：Ｃｒ／Ｃｒ＋Ｃｏ＝３％、２：Ｃｒ／
Ｃｒ＋Ｃｏ＝６．５％、３：Ｃｒ／Ｃｒ＋Ｃｏ＝２０
％、４：Ｃｒ／Ｃｒ＋Ｃｏ＝２９％、５：Ｃｒ／Ｃｒ＋
Ｃｏ＝３５％、６：Ｃｒ／Ｃｒ＋Ｃｏ＝４０％、７：Ｃ
ｒ／Ｃｒ＋Ｃｏ＝６０％ 図１に示す結果から、Ｃｒ／Ｃｒ＋Ｃｏが３５％以上で
は、不動態化が起こりやすいのに対し、３％以下ではほ
とんど耐食性がないことが明らかである。1: Cr / Cr + Co = 3%, 2: Cr /
Cr + Co = 6.5%, 3: Cr / Cr + Co = 20
%, 4: Cr / Cr + Co = 29%, 5: Cr / Cr +
Co = 35%, 6: Cr / Cr + Co = 40%, 7: C
r / Cr + Co = 60% From the results shown in FIG. 1, it is clear that when Cr / Cr + Co is 35% or more, passivation tends to occur, whereas when it is 3% or less, there is almost no corrosion resistance.
【００３６】比較例１ ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４；５０ｍｍ×５０ｍｍ×
０．３ｍｍ）を電解脱脂した後、水洗し、次に１％硫酸
に約５間浸漬し、水洗し、乾燥した。Comparative Example 1 Stainless Steel (SUS304; 50 mm × 50 mm ×
(0.3 mm) was electrolytically degreased, then washed with water, then immersed in 1% sulfuric acid for about 5 minutes, washed with water and dried.
【００３７】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で３．
２×１０5であり、黄色ブドウ球菌で５．６×１０5であ
った。このことから、ステンレス鋼自体には、抗菌性が
ほとんどないことが明らかである。The result of the antibacterial test in this case was 3.
2 × 10 5 , and Staphylococcus aureus 5.6 × 10 5 . From this, it is clear that stainless steel itself has almost no antibacterial property.
【００３８】比較例２ ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４；５０ｍｍ×５０ｍｍ×
０．３ｍｍ）を電解脱脂した後、水洗し、次に１０％塩
酸に約３間浸漬し、水洗し、Ｃｒめっき浴（サージェン
ト浴：浴組成はＣｒＯ3 ２５０ｇ／ｌ、Ｈ2ＳＯ4２．
８ｇ／ｌ；めっき条件は浴温５０℃、陰極電流密度（Ｄ
ｋ）＝２５Ａ／ｄｍ2）により、６価のＣｒめっきを行
い、水洗し、乾燥した。めっき厚さは０．２５μｍであ
った。Comparative Example 2 Stainless Steel (SUS304; 50 mm × 50 mm ×
(0.3 mm) is electrolytically degreased, then rinsed with water, then immersed in 10% hydrochloric acid for about 3 minutes and rinsed with water, and a Cr plating bath (Sergent bath: bath composition is CrO 3 250 g / l, H 2 SO 4 2.
8 g / l; plating conditions: bath temperature 50 ° C., cathode current density (D
k) = 25 A / dm 2 ) and hexavalent Cr plating was performed, followed by washing with water and drying. The plating thickness was 0.25 μm.
【００３９】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で３．
０×１０5であり、黄色ブドウ球菌で２．１×１０5であ
った。このことから、ステンレス鋼上のＣｒメッキ自体
には、抗菌性がほとんどないことが明らかである。The antibacterial test result in this case was 3.
It was 0 × 10 5 , and Staphylococcus aureus was 2.1 × 10 5 . From this, it is clear that Cr plating on stainless steel itself has almost no antibacterial property.
【００４０】比較例３ 普通鋼（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍ）を電解脱脂
した後、水洗し、次に１０％塩酸に約２分間浸漬し、水
洗し、６価のＣｒめっき浴（サージェント浴：組成はＣ
ｒＯ3２５０ｇ／ｌ、Ｈ2ＳＯ4２．８ｇ／ｌ；めっき条
件は浴温５０℃、Ｄｋ２５Ａ／ｄｍ2）により、Ｃｒめ
っきを行い、水洗し、乾燥した。めっき厚さは１０μｍ
であった。Comparative Example 3 A plain steel (50 mm × 50 mm × 0.3 mm) was electrolytically degreased, then washed with water, then immersed in 10% hydrochloric acid for about 2 minutes, washed with water, and a hexavalent Cr plating bath (sergeant bath). : Composition is C
rO 3 250 g / l, H 2 SO 4 2.8 g / l; plating conditions were bath temperature 50 ° C., Dk 25 A / dm 2 ), and Cr plating was performed, followed by washing with water and drying. Plating thickness is 10 μm
Met.
【００４１】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で２．
９×１０5であり、黄色ブドウ球菌で１．８×１０5であ
った。このことから、普通鋼上のＣｒメッキ自体には、
抗菌性がほとんどないことが明らかである。The result of the antibacterial test in this case was 2.
9 × 10 5 and 1.8 × 10 5 for Staphylococcus aureus. From this, the Cr plating on ordinary steel itself
It is clear that it has little antibacterial properties.
【００４２】比較例４ ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４；５０ｍｍ×５０ｍｍ×
０．３ｍｍ）を電解脱脂した後、水洗し、次に１０％塩
酸に約３間浸漬し、水洗した。Comparative Example 4 Stainless Steel (SUS304; 50 mm × 50 mm ×
(0.3 mm) was electrolytically degreased, then washed with water, then immersed in 10% hydrochloric acid for about 3 times and washed with water.
【００４３】次いで、Ｎｉめっき浴（浴組成は、ＮｉＣ
ｌ2・６Ｈ2Ｏ ２４０ｇ／ｌ、concＨＣｌ １２０ｍｌ
／ｌ；めっき条件は、浴温２５℃、陰極電流密度（Ｄ
ｋ）＝１５Ａ／ｄｍ2で２分間）により、Ｎｉめっきを
行い、水洗した。Next, a Ni plating bath (the bath composition is NiC
l 2 · 6H 2 O 240g / l, concHCl 120ml
/ L; plating conditions are bath temperature 25 ° C, cathode current density (D
k) = 15 A / dm 2 for 2 minutes), and Ni plating was performed, followed by washing with water.
【００４４】次いで、光沢Ｃｏめっき浴（硫酸コバルト
１２０ｇ／ｌ、塩化コバルト ３０ｇ／ｌ、ほう酸
３０ｇ／ｌ、光沢剤としてサッカリンナトリウム ３ｇ
／ｌを添加）を使用して、空気撹拌下に浴温６０℃、陰
極電流密度（Ｄｋ）＝４Ａ／ｄｍ2で２２分間Ｃｏめっ
きを行い、水洗し、乾燥した。めっき厚さは１３μｍで
あった。Then, a bright Co plating bath (cobalt sulfate 120 g / l, cobalt chloride 30 g / l, boric acid
30g / l, saccharin sodium 3g as brightener
Co / plating) was performed for 22 minutes at a bath temperature of 60 ° C. and a cathode current density (Dk) = 4 A / dm 2 under air stirring, followed by washing with water and drying. The plating thickness was 13 μm.
【００４５】次いで、６価のＣｒめっき浴（サージェン
ト浴：組成はＣｒＯ3２５０ｇ／ｌ、Ｈ2ＳＯ4 ２．８
ｇ／ｌ；めっき条件は浴温５０℃、Ｄｋ２５Ａ／ｄ
ｍ2）により、Ｃｒめっきを行い、水洗し、乾燥した。
めっき厚さは０．２５μｍであった。Next, a hexavalent Cr plating bath (Sergent bath: composition: CrO 3 250 g / l, H 2 SO 4 2.8)
g / l; plating conditions: bath temperature 50 ° C, Dk25A / d
m 2 ), followed by Cr plating, washing with water and drying.
The plating thickness was 0.25 μm.
【００４６】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で５０
０であり、黄色ブドウ球菌で１２００であった。抗菌効
果は認められるが、充分ではない。The antibacterial test result in this case was 50 for E. coli.
0 and 1200 for S. aureus. Antibacterial effect is recognized, but not sufficient.
【００４７】実施例１ ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４；５０ｍｍ×５０ｍｍ×
０．３ｍｍ）を電解脱脂した後、水洗し、次に１０％塩
酸に約３分間浸漬し、水洗した。Example 1 Stainless steel (SUS304; 50 mm × 50 mm ×)
(0.3 mm) was electrolytically degreased, washed with water, then immersed in 10% hydrochloric acid for about 3 minutes and washed with water.
【００４８】次いで、このステンレス鋼を塩化コバルト
２００ｇ／ｌおよび濃塩酸１５０ｍｌ／ｌを含むコバル
トめっき浴を使用して、Ｄｋ＝１５Ａ／ｄｍ2で約２分
間電解めっきした後、水洗し、さらに硫酸コバルト２８
０ｇ／ｌ、塩化コバルト ３０ｇ／ｌおよびホウ酸３０
ｇ／ｌの無光沢コバルトメッキ浴を使用して、Ｄｋ４Ａ
／ｄｍ2で約１．６分間電解めっきを行って、厚さ約１
μｍのコバルトめっき層を形成させた。Next, this stainless steel was electrolytically plated at Dk = 15 A / dm 2 for about 2 minutes using a cobalt plating bath containing 200 g / l of cobalt chloride and 150 ml / l of concentrated hydrochloric acid, washed with water, and further sulfuric acid. Cobalt 28
0 g / l, cobalt chloride 30 g / l and boric acid 30
Dk4A using g / l matte cobalt plating bath
A / dm 2 at performing about 1.6 minutes electroplating, the thickness of about 1
A μm cobalt plating layer was formed.
【００４９】次いで、上記のコバルトめっき層を形成さ
せたステンレス鋼を水洗した後、塩化クロム１５０ｇ／
ｌ、塩化コバルト１０ｇ／ｌ、ギ酸７３ｍｌ／ｌ、臭化
カリウム１７ｇ／ｌ、塩化アンモニウム５０ｇ／ｌ、ク
エン酸ナトリウム７０ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／ｌの
クロム−コバルト合金めっき浴を使用して、浴温２５
℃、ｐＨ約０．２、Ｄｋ＝３０Ａ／ｄｍ2の条件下に２
分間電解し、水洗し、乾燥した。得られたＣｒ／Ｃｏ合
金めっき層の厚さは、約０．２５μｍ（Ｃｒ含有量１０
重量％）であった。Next, after washing the stainless steel on which the cobalt plating layer was formed, with water, 150 g of chromium chloride /
Using a chromium-cobalt alloy plating bath of 1, cobalt chloride 10 g / l, formic acid 73 ml / l, potassium bromide 17 g / l, ammonium chloride 50 g / l, sodium citrate 70 g / l and boric acid 30 g / l, Bath temperature 25
2 under the conditions of ℃, pH about 0.2, Dk = 30A / dm 2.
It was electrolyzed for a minute, washed with water and dried. The thickness of the obtained Cr / Co alloy plating layer was about 0.25 μm (Cr content 10
Wt%).
【００５０】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で３０
０以下であり、黄色ブドウ球菌で４００であった。本発
明によるメッキ層が優れた抗菌効果を発揮することが確
認された。The antibacterial test result in this case was 30 for E. coli.
It was 0 or less and 400 for Staphylococcus aureus. It was confirmed that the plated layer according to the present invention exhibits an excellent antibacterial effect.
【００５１】実施例２ ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４；５０ｍｍ×５０ｍｍ×
０．３ｍｍ）を電解脱脂し、水洗し、次に１０％塩酸に
約３分間浸漬し、水洗した後、塩化ニッケル２４０ｇ／
ｌおよび濃塩酸１２０ｍｌ／ｌのニッケルめっき浴を用
いて、Ｄｋ＝１５Ａ／ｄｍ2で約２分間電解した。Example 2 Stainless steel (SUS304; 50 mm x 50 mm x
0.3 mm) is electrolytically degreased, washed with water, then immersed in 10% hydrochloric acid for about 3 minutes and washed with water, and then 240 g of nickel chloride /
1 and 120 ml / l concentrated hydrochloric acid were used for electrolysis at Dk = 15 A / dm 2 for about 2 minutes.
【００５２】次いで、上記のニッケルめっき層の上に光
沢Ｃｏ／Ｎｉ合金めっきを形成させた。使用した光沢Ｃ
ｏ／Ｎｉ浴の組成は、硫酸コバルト１８０ｇ／ｌ、硫酸
ニッケル１２０ｇ／ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／ｌおよび
ホウ酸３０ｇ／ｌであり、光沢剤としてサッカリンナト
リウム３ｇ／ｌおよび２−ブチン−１，４−ジオール
０．１２ｇ／ｌを添加した。めっきに際しては、浴温２
８〜３０℃、Ｄｋ＝４Ａ／ｄｍ2で空気撹拌下に約１０
分間電解し、水洗した。めっき層の厚さは、約６μｍで
あった。Then, a bright Co / Ni alloy plating was formed on the above nickel plating layer. Gloss C used
The composition of the o / Ni bath was 180 g / l cobalt sulfate, 120 g / l nickel sulfate, 45 g / l nickel chloride and 30 g / l boric acid, and 3 g / l sodium saccharin and 2-butyne-1,4-as brighteners. 0.12 g / l of diol was added. Bath temperature 2 for plating
8 to 30 ° C., Dk = 4 A / dm 2 , about 10 with air stirring.
It was electrolyzed for a minute and washed with water. The thickness of the plating layer was about 6 μm.
【００５３】次いで、上記の光沢Ｃｏ／Ｎｉ合金めっき
層上にＣｒ／Ｃｏ合金めっき層を形成させた。浴組成
は、塩化クロム１５０ｇ／ｌ、塩化コバルト１０ｇ／
ｌ、ギ酸７０ｍｌ／ｌ、臭化カリウム１７ｇ／ｌ、塩化
アンモニウム５０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム７０ｇ／
ｌおよびホウ酸３０ｇ／ｌであり、めっき条件は、浴温
２５℃、ｐＨ約１．０、Ｄｋ＝３０Ａ／ｄｍ2で２分間
電解し、水洗し、乾燥した。得られためっき厚さは、約
０．４５μｍ（Ｃｒ含有量１４％）であった。Next, a Cr / Co alloy plating layer was formed on the above-mentioned bright Co / Ni alloy plating layer. The bath composition is chromium chloride 150 g / l, cobalt chloride 10 g /
1, formic acid 70 ml / l, potassium bromide 17 g / l, ammonium chloride 50 g / l, sodium citrate 70 g / l
1 and 30 g / l of boric acid. The plating conditions were electrolysis for 2 minutes at a bath temperature of 25 ° C., pH of about 1.0, and Dk = 30 A / dm 2 , followed by washing with water and drying. The obtained plating thickness was about 0.45 μm (Cr content 14%).
【００５４】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で３０
０以下であり、黄色ブドウ球菌で６００であった。本発
明によるメッキ層は、優れた抗菌効果を発揮することが
明らかである。The antibacterial test result in this case was 30 for E. coli.
It was 0 or less and 600 for Staphylococcus aureus. It is clear that the plated layer according to the present invention exhibits an excellent antibacterial effect.
【００５５】実施例３ 普通鋼（６０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍ）を電解脱脂
した後、水洗し、次に１０％塩酸に約２分間浸漬し、水
洗し、無光沢Ｎｉめっき層を形成させた。使用した浴
は、ワット浴であり、その組成は、硫酸ニッケル２４０
ｇ／ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／
ｌであった。めっき層形成は、浴温４８〜５３℃、Ｄｋ
＝４Ａ／ｄｍ2で５分間電解して行い、無光沢Ｎｉメッ
キ層の厚さは約３μｍであった。Example 3 Regular steel (60 mm × 50 mm × 0.3 mm) was electrolytically degreased, washed with water, then immersed in 10% hydrochloric acid for about 2 minutes and washed with water to form a dull Ni plating layer. . The bath used was a Watt bath, the composition of which was nickel sulfate 240.
g / l, nickel chloride 45 g / l and boric acid 30 g /
It was l. Plating layer formation, bath temperature 48 ~ 53 ℃, Dk
= 4 A / dm 2 , electrolysis was performed for 5 minutes, and the thickness of the matte Ni plating layer was about 3 μm.
【００５６】次いで、無光沢Ｎｉメッキ層を形成した普
通鋼を水洗し、光沢Ｎｉめっきを施した。光沢Ｎｉめっ
き浴は、上記のワット浴にさらに光沢剤としてサッカリ
ンナトリウム３ｇ／ｌおよび２−ブチン−１，４−ジオ
ール０．３ｇ／ｌを添加して調製した。めっきは、浴温
５０℃、Ｄｋ＝４Ａ／ｄｍ2で空気撹拌下に１０分間電
解して行った。Then, the ordinary steel on which the matte Ni plating layer was formed was washed with water and plated with bright Ni. A bright Ni plating bath was prepared by adding 3 g / l of sodium saccharin and 0.3 g / l of 2-butyne-1,4-diol as brightening agents to the above Watt bath. The plating was carried out by electrolyzing for 10 minutes while stirring with air at a bath temperature of 50 ° C. and Dk = 4 A / dm 2 .
【００５７】次いで、上記の光沢Ｎｉめっき層を形成し
た普通鋼を水洗した後、光沢Ｃｏめっきを施した。浴組
成は、硫酸コバルト１２０ｇ／ｌ、塩化コバルト４０ｇ
／ｌおよびホウ酸３０ｇ／ｌであり、光沢剤としてサツ
カリンナトリウム３ｇ／ｌを添加した。めっき条件は、
浴温６０℃、Ｄｋ＝５Ａ／ｄｍ2で空気撹拌下に２４分
間電解した。光沢Ｃｏめっき層の厚さは、約１８μｍで
あった。Then, the ordinary steel on which the above-mentioned bright Ni plating layer was formed was washed with water and then subjected to bright Co plating. Bath composition: cobalt sulfate 120g / l, cobalt chloride 40g
/ L and boric acid 30 g / l, and 3 g / l of Satukaline sodium was added as a brightener. The plating conditions are
Electrolysis was carried out at a bath temperature of 60 ° C. and Dk = 5 A / dm 2 for 24 minutes while stirring with air. The thickness of the bright Co plating layer was about 18 μm.
【００５８】次いで、上記の光沢Ｃｏめっき層を形成し
た普通鋼を水洗した後、Ｃｒ／Ｃｏ合金めっきを施し
た。浴組成は、塩化クロム９０ｇ／ｌ、塩化コバルト１
０ｇ／ｌ、ギ酸７０ｍｌ／ｌ、臭化カリウム１７ｇ／
ｌ、塩化アンモニウム５０ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／
ｌであり、条件は浴温２５℃、ｐＨ約０．４、Ｄｋ＝３
５Ａ／ｄｍ2であり、１．５分間電解し、水洗し、乾燥
した。Ｃｒ／Ｃｏ合金めっきの厚さは、約０．２６μｍ
（Ｃｒ含有量７．６重量％）であった。Then, the ordinary steel on which the bright Co plating layer was formed was washed with water and then plated with Cr / Co alloy. Bath composition: chromium chloride 90g / l, cobalt chloride 1
0 g / l, formic acid 70 ml / l, potassium bromide 17 g /
1, ammonium chloride 50 g / l and boric acid 30 g /
1, the bath temperature is 25 ° C., pH is about 0.4, Dk = 3
It was 5 A / dm 2 and was electrolyzed for 1.5 minutes, washed with water and dried. Cr / Co alloy plating thickness is about 0.26 μm
(Cr content was 7.6% by weight).
【００５９】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で３０
０以下であり、黄色ブドウ球菌で３８０であった。本発
明によるメッキ層は、優れた抗菌効果を発揮することが
明らかである。The antibacterial test result in this case was 30 for E. coli.
It was 0 or less and 380 in Staphylococcus aureus. It is clear that the plated layer according to the present invention exhibits an excellent antibacterial effect.
【００６０】実施例４ 普通鋼（６０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍ）を電解脱脂
した後、水洗し、次に１０％塩酸に約２分間浸漬し、水
洗し、無光沢Ｎｉめっき層を形成させた。使用した浴
は、ワット浴であり、その組成は、硫酸ニッケル２４０
ｇ／ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／
ｌであった。めっき層形成は、浴温４８〜５３℃、Ｄｋ
＝４Ａ／ｄｍ2で５分間電解して行い、無光沢Ｎｉメッ
キ層の厚さは約３μｍであった。Example 4 Regular steel (60 mm × 50 mm × 0.3 mm) was electrolytically degreased, washed with water, then immersed in 10% hydrochloric acid for about 2 minutes and washed with water to form a dull Ni plating layer. . The bath used was a Watt bath, the composition of which was nickel sulfate 240.
g / l, nickel chloride 45 g / l and boric acid 30 g /
It was l. Plating layer formation, bath temperature 48 ~ 53 ℃, Dk
= 4 A / dm 2 , electrolysis was performed for 5 minutes, and the thickness of the matte Ni plating layer was about 3 μm.
【００６１】次いで、無光沢Ｎｉメッキ層を形成した普
通鋼を水洗し、光沢Ｎｉめっきを施した。光沢Ｎｉめっ
き浴は、上記のワット浴にさらに光沢剤としてサッカリ
ンナトリウム３ｇ／ｌおよび２−ブチン−１，４−ジオ
ール０．３ｇ／ｌを添加して調製した。めっきは、浴温
５０℃、Ｄｋ＝４Ａ／ｄｍ2で空気撹拌下に１５分間電
解して行った。光沢Ｎｉメッキ層の厚さは約９μｍであ
った。Then, the ordinary steel on which the matte Ni plating layer was formed was washed with water and plated with gloss Ni. A bright Ni plating bath was prepared by adding 3 g / l of sodium saccharin and 0.3 g / l of 2-butyne-1,4-diol as brightening agents to the above Watt bath. The plating was carried out by electrolyzing for 15 minutes under air agitation at a bath temperature of 50 ° C. and Dk = 4 A / dm 2 . The thickness of the bright Ni plating layer was about 9 μm.
【００６２】次いで、上記の光沢Ｎｉめっき層を形成し
た普通鋼を水洗した後、光沢Ｃｏめっきを施した。浴組
成は、硫酸コバルト１２０ｇ／ｌ、塩化コバルト４０ｇ
／ｌおよびホウ酸３０ｇ／ｌであり、光沢剤としてサツ
カリンナトリウム３ｇ／ｌを添加した。めっき条件は、
浴温６０℃、Ｄｋ＝５Ａ／ｄｍ2で空気撹拌下に１６分
間電解した。光沢Ｃｏメッキ層の厚さは約１２μｍであ
った。Then, the ordinary steel on which the above-mentioned bright Ni plating layer was formed was washed with water and then subjected to bright Co plating. Bath composition: cobalt sulfate 120g / l, cobalt chloride 40g
/ L and boric acid 30 g / l, and 3 g / l of Satukaline sodium was added as a brightener. The plating conditions are
Electrolysis was carried out at a bath temperature of 60 ° C. and Dk = 5 A / dm 2 for 16 minutes while stirring with air. The thickness of the bright Co plating layer was about 12 μm.
【００６３】次いで、上記の光沢Ｃｏめっき層を形成し
た普通鋼を水洗した後、Ｃｒ／Ｃｏ合金めっきを施し
た。浴組成は、塩化クロム９０ｇ／ｌ、塩化コバルト１
０ｇ／ｌ、ギ酸７０ｍｌ／ｌ、臭化カリウム１７ｇ／
ｌ、塩化アンモニウム５０ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／
ｌであり、条件は浴温２５℃、ｐＨ約０．４、Ｄｋ＝３
０Ａ／ｄｍ2であり、１．５分間電解し、水洗し、乾燥
した。Ｃｒ／Ｃｏ合金めっき層の厚さは、約０．６μｍ
（Ｃｒ含有量８重量％）であった。Next, the ordinary steel on which the bright Co plating layer was formed was washed with water and then plated with Cr / Co alloy. Bath composition: chromium chloride 90g / l, cobalt chloride 1
0 g / l, formic acid 70 ml / l, potassium bromide 17 g /
1, ammonium chloride 50 g / l and boric acid 30 g /
1, the bath temperature is 25 ° C., pH is about 0.4, Dk = 3
It was 0 A / dm 2 , electrolyzed for 1.5 minutes, washed with water, and dried. The thickness of the Cr / Co alloy plating layer is about 0.6 μm
(Cr content 8% by weight).
【００６４】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で３０
０以下であり、黄色ブドウ球菌で３７０であった。本発
明によるメッキ層は、優れた抗菌効果を発揮することが
明らかである。The antibacterial test result in this case was 30 for E. coli.
It was 0 or less and 370 for Staphylococcus aureus. It is clear that the plated layer according to the present invention exhibits an excellent antibacterial effect.
【００６５】実施例５ 黄銅板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍ）を電解脱脂
した後、水洗し、次に１０％塩酸に約２分間浸漬し、水
洗し、無光沢Ｎｉめっき層を形成させた。使用した浴
は、ワット浴であり、その組成は、硫酸ニッケル２４０
ｇ／ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／
ｌであった。めっき層形成は、浴温４８〜５３℃、Ｄｋ
＝４Ａ／ｄｍ2で５分間電解して行い、無光沢Ｎｉメッ
キ層の厚さは約３μｍであった。Example 5 A brass plate (50 mm × 50 mm × 0.3 mm) was electrolytically degreased, washed with water, then immersed in 10% hydrochloric acid for about 2 minutes and washed with water to form a dull Ni plating layer. . The bath used was a Watt bath, the composition of which was nickel sulfate 240.
g / l, nickel chloride 45 g / l and boric acid 30 g /
It was l. Plating layer formation, bath temperature 48 ~ 53 ℃, Dk
= 4 A / dm 2 , electrolysis was performed for 5 minutes, and the thickness of the matte Ni plating layer was about 3 μm.
【００６６】次いで、無光沢Ｎｉメッキ層を形成した黄
銅板を水洗し、光沢Ｎｉめっきを施した。光沢Ｎｉめっ
き浴は、上記のワット浴にさらに光沢剤としてサッカリ
ンナトリウム３ｇ／ｌおよび２−ブチン−１，４−ジオ
ール０．３ｇ／ｌを添加して調製した。めっきは、浴温
５０℃、Ｄｋ＝４Ａ／ｄｍ2で空気撹拌下に１５分間電
解して行った。光沢Ｎｉメッキ層の厚さは約９μｍであ
った。Then, the brass plate on which the matte Ni plating layer was formed was washed with water and plated with gloss Ni. A bright Ni plating bath was prepared by adding 3 g / l of sodium saccharin and 0.3 g / l of 2-butyne-1,4-diol as brightening agents to the above Watt bath. The plating was carried out by electrolyzing for 15 minutes under air agitation at a bath temperature of 50 ° C. and Dk = 4 A / dm 2 . The thickness of the bright Ni plating layer was about 9 μm.
【００６７】次いで、上記の光沢Ｎｉめっき層を形成し
た黄銅板を水洗した後、光沢Ｃｏめっきを施した。浴組
成は、硫酸コバルト１２０ｇ／ｌ、塩化コバルト４０ｇ
／ｌおよびホウ酸３０ｇ／ｌであり、光沢剤としてサツ
カリンナトリウム３ｇ／ｌを添加した。めっき条件は、
浴温６０℃、Ｄｋ＝５Ａ／ｄｍ2で空気撹拌下に１５分
間電解した。光沢Ｃｏメッキ層の厚さは約１２μｍであ
った。Next, the brass plate on which the above-mentioned bright Ni plating layer was formed was washed with water and then plated with bright Co. Bath composition: cobalt sulfate 120g / l, cobalt chloride 40g
/ L and boric acid 30 g / l, and 3 g / l of Satukaline sodium was added as a brightener. The plating conditions are
Electrolysis was carried out at a bath temperature of 60 ° C. and Dk = 5 A / dm 2 for 15 minutes while stirring with air. The thickness of the bright Co plating layer was about 12 μm.
【００６８】次いで、上記の光沢Ｃｏめっき層を形成し
た黄銅板を水洗した後、Ｃｒ／Ｃｏ合金めっきを施し
た。浴組成は、塩化クロム９０ｇ／ｌ、塩化コバルト３
０ｇ／ｌ、ギ酸７０ｍｌ／ｌ、臭化カリウム１７ｇ／
ｌ、塩化アンモニウム５０ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／
ｌであり、条件は浴温２５℃、ｐＨ約０．４、Ｄｋ＝３
０Ａ／ｄｍ2であり、２分間電解し、水洗し、乾燥し
た。Ｃｒ／Ｃｏ合金めっき層の厚さは、約０．７μｍ
（Ｃｒ含有量８．２重量％）であった。Next, the brass plate having the above-mentioned bright Co plating layer formed thereon was washed with water and then plated with Cr / Co alloy. Bath composition: chromium chloride 90g / l, cobalt chloride 3
0 g / l, formic acid 70 ml / l, potassium bromide 17 g /
1, ammonium chloride 50 g / l and boric acid 30 g /
1, the bath temperature is 25 ° C., pH is about 0.4, Dk = 3
It was 0 A / dm 2 and electrolyzed for 2 minutes, washed with water and dried. The thickness of the Cr / Co alloy plating layer is about 0.7 μm
(Cr content was 8.2% by weight).
【００６９】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で３０
０以下であり、黄色ブドウ球菌で３５０であった。本発
明によるメッキ層は、優れた抗菌効果を発揮することが
明らかである。The antibacterial test result in this case was 30 for E. coli.
It was 0 or less and 350 for Staphylococcus aureus. It is clear that the plated layer according to the present invention exhibits an excellent antibacterial effect.
【００７０】実施例６ ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４；５０ｍｍ×５０ｍｍ×
０．３ｍｍ）を電解脱脂し、水洗し、次に１０％塩酸に
約３分間浸漬し、水洗した後、塩化ニッケル２４０ｇ／
ｌおよび濃塩酸１２０ｍｌ／ｌのニッケルめっき浴を使
用して、Ｄｋ＝１５Ａ／ｄｍ2で約３分間電解めっき
し、水洗した。Example 6 Stainless steel (SUS304; 50 mm × 50 mm ×)
0.3 mm) is electrolytically degreased, washed with water, then immersed in 10% hydrochloric acid for about 3 minutes and washed with water, and then 240 g of nickel chloride /
1 and 120 ml / l of concentrated hydrochloric acid were used for electrolytic plating at Dk = 15 A / dm 2 for about 3 minutes, followed by washing with water.
【００７１】次いで、上記のＮｉめっき層を形成したス
テンレス鋼を塩化クロム１５０ｇ／ｌ、塩化コバルト１
２ｇ／ｌ、ギ酸７０ｍｌ／ｌ、臭化カリウム１７ｇ／
ｌ、塩化アンモニウム５０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム
７０ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／ｌを含むＣｒ／Ｃｏ合
金めっき浴を使用して、浴温２５℃、ｐＨ約０．６、Ｄ
ｋ＝３０Ａ／ｄｍ2という条件下に４０分間電解し、水
洗し、乾燥した。得られたＣｒ／Ｃｏ合金めっきの厚さ
は、約１０μｍ（Ｃｒ含有量９重量％）であった。Next, the stainless steel on which the above Ni plating layer was formed was treated with chromium chloride 150 g / l and cobalt chloride 1
2 g / l, formic acid 70 ml / l, potassium bromide 17 g /
1, a ammonium chloride 50 g / l, sodium citrate 70 g / l and a boric acid 30 g / l Cr / Co alloy plating bath, bath temperature 25 ° C., pH about 0.6, D
It was electrolyzed for 40 minutes under the condition of k = 30 A / dm 2 , washed with water and dried. The thickness of the obtained Cr / Co alloy plating was about 10 μm (Cr content 9% by weight).
【００７２】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で３０
０以下であり、黄色ブドウ球菌で６５０であった。本発
明によるメッキ層は、優れた抗菌効果を発揮することが
明らかである。The antibacterial test result in this case was 30 for E. coli.
It was 0 or less and 650 for Staphylococcus aureus. It is clear that the plated layer according to the present invention exhibits an excellent antibacterial effect.
【００７３】実施例７ ＡＢＳ樹脂板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ）を炭酸ナ
トリウム１０ｇ／ｌ、リン酸ナトリム２０ｇ／ｌおよび
界面活性剤２ｍｌ／ｌの組成を有する洗浄液に温度５０
℃で４分間浸漬し、水洗し、次いで無水クロム酸４００
ｇ／ｌおよび硫酸４００ｇ／ｌの混合水溶液に温度６７
℃で約１０分間浸漬し、水洗した後、濃塩酸５０ｍｌ／
ｌと酸性亜硫酸ナトリウム５ｇ／ｌの混合液に２分間浸
漬し、水洗して洗浄した。Example 7 An ABS resin plate (50 mm × 50 mm × 5 mm) was immersed in a cleaning solution having a composition of 10 g / l of sodium carbonate, 20 g / l of sodium phosphate and 2 ml / l of a surfactant at a temperature of 50.
Soak for 4 minutes at ℃, wash with water, then chromic anhydride 400
g / l and sulfuric acid 400 g / l mixed aqueous solution at temperature 67
After immersing at ℃ for about 10 minutes and washing with water, concentrated hydrochloric acid 50ml /
It was immersed in a mixed solution of 1 and 5 g / l of sodium acid sulfite for 2 minutes, washed with water and washed.
【００７４】次に、上記の様にして洗浄したＡＢＳ樹脂
を塩化第一スズ１０ｇ／ｌと濃塩酸８ｍｌ／ｌの混合溶
液に５分間浸漬し、水洗した後、塩化パラジウム０．３
ｇ／ｌと濃塩酸３ｍｌ／ｌの混合水溶液に４分間浸漬
し、水洗して、活性化および触媒の付与を行った。Next, the ABS resin washed as described above was immersed in a mixed solution of 10 g / l stannous chloride and 8 ml / l concentrated hydrochloric acid for 5 minutes, washed with water, and then washed with palladium chloride 0.3
It was immersed in a mixed aqueous solution of g / l and concentrated hydrochloric acid 3 ml / l for 4 minutes and washed with water to activate and apply a catalyst.
【００７５】次に、上記のようにして前処理したＡＢＳ
樹脂を硫酸ニッケル２１ｇ／ｌ、乳酸２８ｇ／ｌ、プロ
ピオン酸２．３ｇ／ｌおよび次亜リン酸２１ｇ／ｌから
なる無電解Ｎｉめっき浴を使用して、温度９０℃、ｐＨ
５．２、浸漬時間約１０分の条件で無電解Ｎｉめっき処
理した。Next, the ABS pretreated as described above
The resin was used in an electroless Ni plating bath consisting of 21 g / l of nickel sulfate, 28 g / l of lactic acid, 2.3 g / l of propionic acid and 21 g / l of hypophosphorous acid at a temperature of 90 ° C. and pH.
The electroless Ni plating treatment was performed under the conditions of 5.2 and immersion time of about 10 minutes.
【００７６】次いで、Ｎｉ無電解めっき処理後のＡＢＳ
樹脂を水洗した後、硫酸１００ｇ／ｌの水溶液に浸漬
し、水洗し、次いで硫酸ニッケル２４０ｇ／ｌ、塩化ニ
ッケル４５ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／ｌという組成の
ニッケル電解メッキ浴を使用して、電解めっきを行っ
た。電解めっき処理に際しては、浴温３５℃、Ｄｋ＝１
Ａ／ｄｍ2で７分間電解した後、水洗した。この結果、
全厚さ約１μｍのニッケルめっき層が形成された。Next, ABS after Ni electroless plating treatment
After washing the resin with water, it is immersed in an aqueous solution of 100 g / l of sulfuric acid, washed with water, and then electrolyzed using a nickel electrolytic plating bath having a composition of 240 g / l of nickel sulfate, 45 g / l of nickel chloride and 30 g / l of boric acid. Plated. For electrolytic plating, bath temperature 35 ° C, Dk = 1
It was electrolyzed at A / dm 2 for 7 minutes and then washed with water. As a result,
A nickel plating layer having a total thickness of about 1 μm was formed.
【００７７】次いで、電解Ｎｉめっきを行ったＡＢＳ樹
脂に光沢Ｃｏ／Ｎｉ合金めっきを施した。浴組成は、Ｃ
ｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２３０ｇ／ｌ、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ
７０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ ４５ｇ／ｌおよび
Ｈ3ＢＯ4 ３０ｇ／ｌであり、光沢剤としてサッカリン
ナトリウム３ｇ／ｌおよび２−ブチン−１，４−ジオー
ル０．１２ｇ／ｌを添加した。めっきに際しては、浴温
２８〜３０℃、Ｄｋ＝４Ａ／ｄｍ2で空気撹拌下に約１
０分間電解した。光沢Ｃｏ／Ｎｉめっき層の厚さは、約
６μｍであった。Next, the electrolytic Ni-plated ABS resin was subjected to bright Co / Ni alloy plating. Bath composition is C
oSO 4 · 7H 2 O 230g / l, NiSO 4 · 6H 2 O
70 g / l, 45 g / l NiCl 2 .6H 2 O and 30 g / l H 3 BO 4, 3 g / l sodium saccharin and 0.12 g / l 2-butyne-1,4-diol were added as brighteners. At the time of plating, the bath temperature is 28 to 30 ° C., Dk = 4 A / dm 2 and about 1 while stirring with air.
Electrolyzed for 0 minutes. The thickness of the bright Co / Ni plating layer was about 6 μm.
【００７８】電解終了後、上記の様にして光沢Ｃｏ／Ｎ
ｉめっき層を形成したＡＢＳ樹脂を水洗し、Ｃｒ／Ｃｏ
合金めっき層を形成した。Ｃｒ／Ｃｏ合金めっき浴の組
成は、塩化クロム１５０ｇ／ｌ、塩化コバルト１０ｇ／
ｌ、ギ酸７０ｍｌ／ｌ、臭化カリウム１７ｇ／ｌ、塩化
アンモニウム５０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム７０ｇ／
ｌおよびホウ酸３０ｇ／ｌであり、めっきに際しては、
浴温２５℃、ｐＨ約０．４、Ｄｋ＝４０Ａ／ｄｍ2の条
件で１．７分間電解し、水洗し、乾燥した。得られたＣ
ｒ／Ｃｏ合金めっき層の厚さは、約０．４μｍ（Ｃｒ含
有量１２％）であった。After completion of electrolysis, the gloss Co / N is obtained as described above.
The ABS resin on which the i-plated layer is formed is washed with water and then Cr / Co
An alloy plating layer was formed. The composition of the Cr / Co alloy plating bath is as follows: chromium chloride 150 g / l, cobalt chloride 10 g /
1, formic acid 70 ml / l, potassium bromide 17 g / l, ammonium chloride 50 g / l, sodium citrate 70 g / l
1 and boric acid 30 g / l.
It was electrolyzed for 1.7 minutes under the conditions of a bath temperature of 25 ° C., a pH of about 0.4 and Dk = 40 A / dm 2 , washed with water and dried. C obtained
The thickness of the r / Co alloy plating layer was about 0.4 μm (Cr content 12%).
【００７９】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で３０
０以下であり、黄色ブドウ球菌で５７０であった。本発
明によるメッキ層は、優れた抗菌効果を発揮することが
明らかである。The antibacterial test result in this case was 30 for E. coli.
It was 0 or less and 570 for Staphylococcus aureus. It is clear that the plated layer according to the present invention exhibits an excellent antibacterial effect.
【００８０】実施例８ ナイロン板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ）を水酸化ナ
トリウム１００ｇ／ｌおよび界面活性剤２ｍｌ／ｌの組
成を有する洗浄液に温度６０℃で１０分間浸漬し、水洗
し、次いで塩酸８０ｍｌ／ｌの水溶液に温度２５℃で約
３分間浸漬し、水洗した後、濃塩酸５ｍｌ／ｌと酸性亜
硫酸ナトリウム３ｇ／ｌの混合水溶液に２分間浸漬し、
水洗して洗浄した。Example 8 A nylon plate (50 mm × 50 mm × 5 mm) was immersed in a cleaning solution having a composition of 100 g / l of sodium hydroxide and 2 ml / l of a surfactant at a temperature of 60 ° C. for 10 minutes, washed with water, and then 80 ml of hydrochloric acid. Immersed in a 1 / l aqueous solution at a temperature of 25 ° C. for about 3 minutes, washed with water, and then immersed in a mixed aqueous solution of concentrated hydrochloric acid 5 ml / l and sodium acid sulfite 3 g / l for 2 minutes,
Washed with water.
【００８１】次に、上記の様にして洗浄したナイロン板
を塩化第一スズ１０ｇ／ｌと濃塩酸８ｍｌ／ｌの混合溶
液に５分間浸漬し、水洗した後、塩化パラジウム０．３
ｇ／ｌと濃塩酸３ｍｌ／ｌの混合水溶液に４分間浸漬
し、水洗して、活性化および触媒の付与を行った。Next, the nylon plate washed as described above was immersed in a mixed solution of 10 g / l of stannous chloride and 8 ml / l of concentrated hydrochloric acid for 5 minutes, washed with water, and then palladium chloride 0.3
It was immersed in a mixed aqueous solution of g / l and concentrated hydrochloric acid 3 ml / l for 4 minutes and washed with water to activate and apply a catalyst.
【００８２】次に、上記のようにして前処理したナイロ
ン板を塩化ニッケル２１ｇ／ｌ、乳酸２８ｇ／ｌ、プロ
ピオン酸２．３ｇ／ｌおよび次亜リン酸２１ｇ／ｌから
なる無電解Ｎｉめっき浴を使用して、温度９０℃、ｐＨ
５．２、浸漬時間約１０分の条件で無電解Ｎｉめっき処
理した。Next, the nylon plate pretreated as described above was applied to an electroless Ni plating bath containing 21 g / l of nickel chloride, 28 g / l of lactic acid, 2.3 g / l of propionic acid and 21 g / l of hypophosphorous acid. Using a temperature of 90 ℃, pH
The electroless Ni plating treatment was performed under the conditions of 5.2 and immersion time of about 10 minutes.
【００８３】次いで、Ｎｉ無電解めっき処理後のナイロ
ン板を水洗した後、硫酸１００ｇ／ｌの水溶液に浸漬
し、水洗し、次いで硫酸ニッケル２４０ｇ／ｌ、塩化ニ
ッケル４５ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／ｌという組成の
ニッケル電解メッキ浴を使用して、電解めっきを行っ
た。電解めっき処理に際しては、浴温３５℃、Ｄｋ＝１
Ａ／ｄｍ2で７分間電解した後、水洗した。この結果、
全厚さ約１μｍのニッケルめっき層が形成された。Next, the nylon plate after the Ni electroless plating treatment was washed with water, immersed in an aqueous solution of 100 g / l of sulfuric acid and washed with water, and then 240 g / l of nickel sulfate, 45 g / l of nickel chloride and 30 g / l of boric acid. Electrolytic plating was performed using a nickel electroplating bath having the following composition. For electrolytic plating, bath temperature 35 ° C, Dk = 1
It was electrolyzed at A / dm 2 for 7 minutes and then washed with water. As a result,
A nickel plating layer having a total thickness of about 1 μm was formed.
【００８４】次いで、電解Ｎｉめっきを行ったナイロン
板に光沢コバルトめっきを施した。浴組成は、硫酸コバ
ルト１２０ｇ／ｌ、塩化コバルト４０ｇ／ｌ、ほう酸３
０ｇ／ｌおよびサッカリンナトリウム（光沢剤）３ｇ／
ｌであった。めっき操作は、空気撹拌下に浴温６０℃、
Ｄｋ＝５Ａ／ｄｍ2で１５分間行い、厚さ１２μｍのめ
っき層を形成した。Then, a nylon plate plated with electrolytic Ni was plated with bright cobalt. The bath composition is cobalt sulfate 120 g / l, cobalt chloride 40 g / l, boric acid 3
0 g / l and saccharin sodium (brightener) 3 g /
It was l. The plating operation is carried out at a bath temperature of 60 ° C. under air stirring.
Dk = 5 A / dm 2 was performed for 15 minutes to form a plating layer having a thickness of 12 μm.
【００８５】次いで、上記の様にして光沢Ｃｏめっき層
を形成したナイロン板を水洗し、Ｃｒ／Ｃｏ合金めっき
層を形成した。Ｃｒ／Ｃｏ合金めっき浴の組成は、塩化
クロム１５０ｇ／ｌ、塩化コバルト１２ｇ／ｌ、ギ酸７
０ｍｌ／ｌ、臭化カリウム１７ｇ／ｌ、塩化アンモニウ
ム５０ｇ／ｌおよびホウ酸３０ｇ／ｌであり、めっきに
際しては、浴温２５℃、ｐＨ約０．２５、Ｄｋ＝３２Ａ
／ｄｍ2の条件で２分間電解し、水洗し、乾燥した。得
られたＣｒ／Ｃｏ合金めっき層の厚さは、約０．３５μ
ｍ（Ｃｒ含有量８．９重量％）であった。Next, the nylon plate on which the bright Co plating layer was formed as described above was washed with water to form a Cr / Co alloy plating layer. The composition of the Cr / Co alloy plating bath is as follows: chromium chloride 150 g / l, cobalt chloride 12 g / l, formic acid 7
0 ml / l, potassium bromide 17 g / l, ammonium chloride 50 g / l and boric acid 30 g / l. During plating, bath temperature 25 ° C., pH about 0.25, Dk = 32 A
Electrolysis was carried out for 2 minutes under the condition of / dm 2 , washed with water and dried. The thickness of the obtained Cr / Co alloy plating layer is about 0.35μ.
m (Cr content 8.9% by weight).
【００８６】この場合の抗菌試験結果は、大腸菌で３０
０以下であり、黄色ブドウ球菌で５５０であった。本発
明によるメッキ層は、優れた抗菌効果を発揮することが
明らかである。The antibacterial test result in this case was 30 for E. coli.
It was 0 or less and 550 in Staphylococcus aureus. It is clear that the plated layer according to the present invention exhibits an excellent antibacterial effect.
【図１】Ｃｒ含有量の異なる電析Ｃｒ／Ｃｏ合金皮膜の
Ｈ2ＳＯ4４．５ｇ／ｌの水溶液（２５℃）中でのアノー
ド分極曲線を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing anodic polarization curves of electrodeposited Cr / Co alloy coatings having different Cr contents in an aqueous solution (25 ° C.) containing 4.5 g / l of H 2 SO 4 .
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２５Ｄ 5/56 Ｚ Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location C25D 5/56 Z
Claims (2)
〜２９重量％含むクロム−コバルト合金メッキ層を設け
た抗菌性めっき製品。1. Chromium 6.5 on metal or plastic
An antibacterial plating product provided with a chromium-cobalt alloy plating layer containing up to 29% by weight.
めっき層またはコバルト合金めっき層および（２）クロ
ムを６．５〜２９重量％含むクロム−コバルト合金メッ
キ層を順次設けた抗菌性めっき製品。2. An antibacterial plating product in which (1) a cobalt plating layer or a cobalt alloy plating layer and (2) a chromium-cobalt alloy plating layer containing 6.5 to 29% by weight of chromium are sequentially provided on a metal or a plastic.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25804594A JPH08120482A (en) | 1994-10-24 | 1994-10-24 | Antibacterial plated product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25804594A JPH08120482A (en) | 1994-10-24 | 1994-10-24 | Antibacterial plated product |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08120482A true JPH08120482A (en) | 1996-05-14 |
Family
ID=17314782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25804594A Withdrawn JPH08120482A (en) | 1994-10-24 | 1994-10-24 | Antibacterial plated product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08120482A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000198709A (en) * | 1998-11-06 | 2000-07-18 | Kobe Steel Ltd | Antimicrobial member |
| JP2007297713A (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Inha-Industry Partnership Inst | Preparation method of multi-metals/activated carbon composite |
| EP4239108A1 (en) * | 2022-03-01 | 2023-09-06 | Jomoo Kitchen & Bath Co., Ltd. | A sterilizing and environment-friendly composite plating layer, a preparation method thereof and a sterilizing and environment-friendly product |
-
1994
- 1994-10-24 JP JP25804594A patent/JPH08120482A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000198709A (en) * | 1998-11-06 | 2000-07-18 | Kobe Steel Ltd | Antimicrobial member |
| JP2007297713A (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Inha-Industry Partnership Inst | Preparation method of multi-metals/activated carbon composite |
| EP4239108A1 (en) * | 2022-03-01 | 2023-09-06 | Jomoo Kitchen & Bath Co., Ltd. | A sterilizing and environment-friendly composite plating layer, a preparation method thereof and a sterilizing and environment-friendly product |
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