JPH08120210A - 含フッ素系重合体水性分散液 - Google Patents
含フッ素系重合体水性分散液Info
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- JPH08120210A JPH08120210A JP25817294A JP25817294A JPH08120210A JP H08120210 A JPH08120210 A JP H08120210A JP 25817294 A JP25817294 A JP 25817294A JP 25817294 A JP25817294 A JP 25817294A JP H08120210 A JPH08120210 A JP H08120210A
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- JP
- Japan
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- fluoropolymer
- fluoroolefin
- fluorine
- particles
- colloidal silica
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- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 密着性、耐候性に優れた塗膜を形成しうる塗
料に有用な含フッ素系重合体水性分散液を提供する。 【構成】 含フッ素系重合体水性分散体の固形分１００
重量部に対して、コロイダルシリカの固形分１〜５０重
量部を配合する。
料に有用な含フッ素系重合体水性分散液を提供する。 【構成】 含フッ素系重合体水性分散体の固形分１００
重量部に対して、コロイダルシリカの固形分１〜５０重
量部を配合する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素系重合体水性
分散液に関する。
分散液に関する。
【０００２】さらに詳しくは、コロイダルシリカまたは
コロイダルシリカとともに有機ケイ素化合物が配合され
ている含フッ素系重合体水性分散液であり、各種塗料用
に好適に用いられうる。
コロイダルシリカとともに有機ケイ素化合物が配合され
ている含フッ素系重合体水性分散液であり、各種塗料用
に好適に用いられうる。
【０００３】
【従来の技術】従来、塗料などの分野において各種の水
性分散液が提案されている。たとえば特開平３−７７８
４号公報ではビニリデンフルオライド系重合体粒子の存
在下に、アクリル系などのモノマーを重合してえられる
水性分散液が記載されているが、各種基材などへの密着
性などの点で満足されていない。また、たとえば特公平
２−２０６５６号公報では、ポリビニリデンフルオライ
ドとヒュームドシリカとからなる水性分散液が記載され
ているが、上塗りコーティング組成物としての耐候性、
長期耐久性などは改良されていない。
性分散液が提案されている。たとえば特開平３−７７８
４号公報ではビニリデンフルオライド系重合体粒子の存
在下に、アクリル系などのモノマーを重合してえられる
水性分散液が記載されているが、各種基材などへの密着
性などの点で満足されていない。また、たとえば特公平
２−２０６５６号公報では、ポリビニリデンフルオライ
ドとヒュームドシリカとからなる水性分散液が記載され
ているが、上塗りコーティング組成物としての耐候性、
長期耐久性などは改良されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な点に鑑みて、特定の含フッ素系重合体とコロイダルシ
リカまたはコロイダルシリカとともに有機ケイ素化合物
とを組み合わせることにより、塗料に配合して、密着
性、耐候性に優れた含フッ素系重合体水性分散液をうる
ことが目的である。
な点に鑑みて、特定の含フッ素系重合体とコロイダルシ
リカまたはコロイダルシリカとともに有機ケイ素化合物
とを組み合わせることにより、塗料に配合して、密着
性、耐候性に優れた含フッ素系重合体水性分散液をうる
ことが目的である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、含フッ素系重
合体水性分散体の固形分１００重量部に対して、コロイ
ダルシリカの固形分１〜５０重量部が配合されている含
フッ素系重合体水性分散液に関する。
合体水性分散体の固形分１００重量部に対して、コロイ
ダルシリカの固形分１〜５０重量部が配合されている含
フッ素系重合体水性分散液に関する。
【０００６】また本発明は、前記含フッ素系重合体水性
分散体中の含フッ素系重合体が、コロイダルシリカの粒
子の存在下に、フルオロオレフィンを重合してえられる
含フッ素重合体またはフルオロオレフィンとの共重合が
可能な単量体とフルオロオレフィンとを共重合してえら
れる含フッ素重合体であることが好ましい。
分散体中の含フッ素系重合体が、コロイダルシリカの粒
子の存在下に、フルオロオレフィンを重合してえられる
含フッ素重合体またはフルオロオレフィンとの共重合が
可能な単量体とフルオロオレフィンとを共重合してえら
れる含フッ素重合体であることが好ましい。
【０００７】また本発明は、前記含フッ素系重合体水性
分散体中の含フッ素系重合体が、フルオロオレフィンを
重合してえられる含フッ素重合体またはフルオロオレフ
ィンとの共重合が可能な単量体とフルオロオレフィンと
を共重合してえられる含フッ素重合体であり、該重合ま
たは該共重合ののちコロイダルシリカが配合されている
ことが好ましい。
分散体中の含フッ素系重合体が、フルオロオレフィンを
重合してえられる含フッ素重合体またはフルオロオレフ
ィンとの共重合が可能な単量体とフルオロオレフィンと
を共重合してえられる含フッ素重合体であり、該重合ま
たは該共重合ののちコロイダルシリカが配合されている
ことが好ましい。
【０００８】また本発明は、前記含フッ素系重合体水性
分散体中の含フッ素系重合体が、コロイダルシリカの粒
子の存在下に、フルオロオレフィンを重合してえられる
含フッ素重合体またはフルオロオレフィンとの共重合が
可能な単量体とフルオロオレフィンとを共重合してえら
れる含フッ素重合体であり、さらに該重合または該共重
合ののちコロイダルシリカが配合されていることが好ま
しい。
分散体中の含フッ素系重合体が、コロイダルシリカの粒
子の存在下に、フルオロオレフィンを重合してえられる
含フッ素重合体またはフルオロオレフィンとの共重合が
可能な単量体とフルオロオレフィンとを共重合してえら
れる含フッ素重合体であり、さらに該重合または該共重
合ののちコロイダルシリカが配合されていることが好ま
しい。
【０００９】また本発明は、前記含フッ素系重合体水性
分散体中の含フッ素系重合体が、含フッ素重合体の粒子
の存在下に反応性α，β−不飽和基を有する単量体をシ
ード重合してえられる含フッ素シード重合体であり、該
含フッ素重合体が、コロイダルシリカの粒子の存在下
に、フルオロオレフィンを重合してえられる含フッ素重
合体またはフルオロオレフィンとの共重合が可能な単量
体とフルオロオレフィンとを共重合してえられる含フッ
素重合体であることが好ましい。
分散体中の含フッ素系重合体が、含フッ素重合体の粒子
の存在下に反応性α，β−不飽和基を有する単量体をシ
ード重合してえられる含フッ素シード重合体であり、該
含フッ素重合体が、コロイダルシリカの粒子の存在下
に、フルオロオレフィンを重合してえられる含フッ素重
合体またはフルオロオレフィンとの共重合が可能な単量
体とフルオロオレフィンとを共重合してえられる含フッ
素重合体であることが好ましい。
【００１０】また本発明は、前記含フッ素系重合体水性
分散体中の含フッ素系重合体が、コロイダルシリカの粒
子および含フッ素重合体の粒子の存在下に、反応性α，
β−不飽和基を有する単量体をシード重合してえられる
含フッ素シード重合体であり、該含フッ素重合体が、コ
ロイダルシリカの粒子の存在下に、フルオロオレフィン
を重合してえられる含フッ素重合体またはフルオロオレ
フィンとの共重合が可能な単量体とフルオロオレフィン
とを共重合してえられる含フッ素重合体であることが好
ましい。
分散体中の含フッ素系重合体が、コロイダルシリカの粒
子および含フッ素重合体の粒子の存在下に、反応性α，
β−不飽和基を有する単量体をシード重合してえられる
含フッ素シード重合体であり、該含フッ素重合体が、コ
ロイダルシリカの粒子の存在下に、フルオロオレフィン
を重合してえられる含フッ素重合体またはフルオロオレ
フィンとの共重合が可能な単量体とフルオロオレフィン
とを共重合してえられる含フッ素重合体であることが好
ましい。
【００１１】また本発明は、前記含フッ素系重合体水性
分散体中の含フッ素系重合体が、コロイダルシリカの粒
子およびフルオロオレフィンを重合してえられる含フッ
素重合体の粒子またはフルオロオレフィンとの共重合が
可能な単量体とフルオロオレフィンとを共重合してえら
れる含フッ素重合体の粒子の存在下に、反応性α，β−
不飽和基を有する単量体をシード重合してえられる含フ
ッ素シード重合体であることが好ましい。
分散体中の含フッ素系重合体が、コロイダルシリカの粒
子およびフルオロオレフィンを重合してえられる含フッ
素重合体の粒子またはフルオロオレフィンとの共重合が
可能な単量体とフルオロオレフィンとを共重合してえら
れる含フッ素重合体の粒子の存在下に、反応性α，β−
不飽和基を有する単量体をシード重合してえられる含フ
ッ素シード重合体であることが好ましい。
【００１２】また本発明は、前記含フッ素系重合体水性
分散体中の含フッ素系重合体が、フルオロオレフィンを
重合してえられる含フッ素重合体の粒子またはフルオロ
オレフィンとの共重合が可能な単量体とフルオロオレフ
ィンとを共重合してえられる含フッ素重合体の粒子の存
在下に、反応性α，β−不飽和基を有する単量体をシー
ド重合してえられる含フッ素シード重合体であり、該シ
ード重合ののちコロイダルシリカが配合されていること
が好ましい。
分散体中の含フッ素系重合体が、フルオロオレフィンを
重合してえられる含フッ素重合体の粒子またはフルオロ
オレフィンとの共重合が可能な単量体とフルオロオレフ
ィンとを共重合してえられる含フッ素重合体の粒子の存
在下に、反応性α，β−不飽和基を有する単量体をシー
ド重合してえられる含フッ素シード重合体であり、該シ
ード重合ののちコロイダルシリカが配合されていること
が好ましい。
【００１３】また本発明は、前記含フッ素系重合体水性
分散体中の含フッ素系重合体が、コロイダルシリカの粒
子およびフルオロオレフィンを重合してえられる含フッ
素重合体の粒子またはフルオロオレフィンとの共重合が
可能な単量体とフルオロオレフィンとを共重合してえら
れる含フッ素重合体の粒子の存在下に、反応性α，β−
不飽和基を有する単量体をシード重合してえられる含フ
ッ素シード重合体であり、さらに該シード重合ののちコ
ロイダルシリカが配合されていることが好ましい。
分散体中の含フッ素系重合体が、コロイダルシリカの粒
子およびフルオロオレフィンを重合してえられる含フッ
素重合体の粒子またはフルオロオレフィンとの共重合が
可能な単量体とフルオロオレフィンとを共重合してえら
れる含フッ素重合体の粒子の存在下に、反応性α，β−
不飽和基を有する単量体をシード重合してえられる含フ
ッ素シード重合体であり、さらに該シード重合ののちコ
ロイダルシリカが配合されていることが好ましい。
【００１４】また本発明は、前記含フッ素系重合体水性
分散体中の含フッ素系重合体が、含フッ素重合体の粒子
の存在下に、反応性α，β−不飽和基を有する単量体を
シード重合してえられる含フッ素シード重合体であり、
該含フッ素重合体がコロイダルシリカの粒子の存在下
に、フルオロオレフィンを重合してえられる含フッ素重
合体またはフルオロオレフィンとの共重合が可能な単量
体とフルオロオレフィンとを共重合してえられる含フッ
素重合体であり、さらに該シード重合ののちコロイダル
シリカが配合されていることが好ましい。
分散体中の含フッ素系重合体が、含フッ素重合体の粒子
の存在下に、反応性α，β−不飽和基を有する単量体を
シード重合してえられる含フッ素シード重合体であり、
該含フッ素重合体がコロイダルシリカの粒子の存在下
に、フルオロオレフィンを重合してえられる含フッ素重
合体またはフルオロオレフィンとの共重合が可能な単量
体とフルオロオレフィンとを共重合してえられる含フッ
素重合体であり、さらに該シード重合ののちコロイダル
シリカが配合されていることが好ましい。
【００１５】また本発明は、前記含フッ素系重合体水性
分散体中の含フッ素系重合体が、コロイダルシリカの粒
子および含フッ素重合体の粒子の存在下に、反応性α，
β−不飽和基を有する単量体をシード重合してえられる
含フッ素シード重合体であり、該含フッ素重合体が、コ
ロイダルシリカの粒子の存在下に、フルオロオレフィン
を重合してえられる含フッ素重合体またはフルオロオレ
フィンとの共重合が可能な単量体とフルオロオレフィン
とを共重合してえられる含フッ素重合体であり、さらに
該シード重合ののちコロイダルシリカが配合されている
ことが好ましい。
分散体中の含フッ素系重合体が、コロイダルシリカの粒
子および含フッ素重合体の粒子の存在下に、反応性α，
β−不飽和基を有する単量体をシード重合してえられる
含フッ素シード重合体であり、該含フッ素重合体が、コ
ロイダルシリカの粒子の存在下に、フルオロオレフィン
を重合してえられる含フッ素重合体またはフルオロオレ
フィンとの共重合が可能な単量体とフルオロオレフィン
とを共重合してえられる含フッ素重合体であり、さらに
該シード重合ののちコロイダルシリカが配合されている
ことが好ましい。
【００１６】また本発明は、前記含フッ素系重合体水性
分散体中の含フッ素系重合体が、フルオロオレフィンを
重合してえられる含フッ素重合体の粒子またはフルオロ
オレフィンとの共重合が可能な単量体とフルオロオレフ
ィンとを共重合してえられる含フッ素重合体の粒子の存
在下に、反応性α，β−不飽和基を有する単量体をシー
ド重合してえられる含フッ素シード重合体であり、該シ
ード重合ののち前記コロイダルシリカとともに有機ケイ
素化合物が配合されていることが好ましい。
分散体中の含フッ素系重合体が、フルオロオレフィンを
重合してえられる含フッ素重合体の粒子またはフルオロ
オレフィンとの共重合が可能な単量体とフルオロオレフ
ィンとを共重合してえられる含フッ素重合体の粒子の存
在下に、反応性α，β−不飽和基を有する単量体をシー
ド重合してえられる含フッ素シード重合体であり、該シ
ード重合ののち前記コロイダルシリカとともに有機ケイ
素化合物が配合されていることが好ましい。
【００１７】また本発明は、前記反応性α，β−不飽和
基を有する単量体が、アクリル酸エステルおよび／また
はメタクリル酸エステルであることが好ましい。
基を有する単量体が、アクリル酸エステルおよび／また
はメタクリル酸エステルであることが好ましい。
【００１８】また本発明は、前記反応性α，β−不飽和
基を有する単量体の一部が、反応性α，β−不飽和基を
有する有機ケイ素化合物であって、該反応性α，β−不
飽和基を有する単量体のうちの０．１〜５０重量％を占
めることが好ましい。
基を有する単量体の一部が、反応性α，β−不飽和基を
有する有機ケイ素化合物であって、該反応性α，β−不
飽和基を有する単量体のうちの０．１〜５０重量％を占
めることが好ましい。
【００１９】また本発明は、前記含フッ素重合体が、ビ
ニリデンフルオライド７０〜９５モル％およびクロロト
リフルオロエチレン５〜３０モル％を含有していること
が好ましい。
ニリデンフルオライド７０〜９５モル％およびクロロト
リフルオロエチレン５〜３０モル％を含有していること
が好ましい。
【００２０】さらに本発明は、前記含フッ素系重合体水
性分散体中の含フッ素系重合体が、コロイダルシリカの
粒子ならびにビニリデンフルオライド７０〜９５モル％
およびクロロトリフルオロエチレン５〜３０モル％を含
有している単量体を共重合してえられる含フッ素重合体
の粒子の存在下に、アクリル酸エステルおよび／または
メタクリル酸エステルをシード重合してえられる含フッ
素シード重合体であることが好ましい。
性分散体中の含フッ素系重合体が、コロイダルシリカの
粒子ならびにビニリデンフルオライド７０〜９５モル％
およびクロロトリフルオロエチレン５〜３０モル％を含
有している単量体を共重合してえられる含フッ素重合体
の粒子の存在下に、アクリル酸エステルおよび／または
メタクリル酸エステルをシード重合してえられる含フッ
素シード重合体であることが好ましい。
【００２１】
【実施例】本発明において、含フッ素系重合体水性分散
体にコロイダルシリカを配合する目的は、塗料化したと
きに、軽量コンクリート、モルタル、ケイ酸カルシウム
板、スレート、ガラスまたはステンレススチールなどの
各種無機質基材との密着性およびアクリル系樹脂、塩ビ
系樹脂、ポリウレタン系樹脂、クロロプレン系樹脂など
の如き有機質基材などとの密着性をさらに向上させるこ
とにある。
体にコロイダルシリカを配合する目的は、塗料化したと
きに、軽量コンクリート、モルタル、ケイ酸カルシウム
板、スレート、ガラスまたはステンレススチールなどの
各種無機質基材との密着性およびアクリル系樹脂、塩ビ
系樹脂、ポリウレタン系樹脂、クロロプレン系樹脂など
の如き有機質基材などとの密着性をさらに向上させるこ
とにある。
【００２２】本発明におけるコロイダルシリカとして
は、たとえば水ガラスの脱ナトリウム（イオン交換法、
酸分解法、解膠法）によって製造され、一次粒子径とし
ては、４〜１５０ｎｍであり、好ましくは５〜５０ｎｍ
で、このものは通常水性分散液として供給されており、
それをそのまま使用できる。
は、たとえば水ガラスの脱ナトリウム（イオン交換法、
酸分解法、解膠法）によって製造され、一次粒子径とし
ては、４〜１５０ｎｍであり、好ましくは５〜５０ｎｍ
で、このものは通常水性分散液として供給されており、
それをそのまま使用できる。
【００２３】前記コロイダルシリカは、水分散性の状態
で酸性側、塩基性側のいずれかであっても用いることが
でき、酸性側コロイダルシリカとしては、たとえば商品
名スノーテックス−Ｏまたはスノーテックス−ＯＬ（日
産化学工業（株）製）として市販されている非安定化シ
リカ（ｐＨ２〜４）が利用できる。一方、塩基性側のコ
ロイダルシリカとしては、微量のアルカリ金属イオン、
アルミニウムイオン、アンモニウムイオンまたはアミン
の添加によって安定化したシリカ（ｐＨ８．４〜１０）
があり、たとえば商品名スノーテックス２０、スノーテ
ックスＣ、スノーテックスＮ、（以上は日産化学工業
（株）製）、商品名ルドックスＨＳ−４０、ＨＳ−３
０、ＬＳ、ＳＭ−３０、ＴＭ、ＡＳ、ＡＭ（以上は米
国、デュポン社製）、商品名ナルコーク（米国、ナルコ
ケミカル社製）、商品名ミトン（米国、モンサントケミ
カル社製）などとして市販されているものをあげること
ができる。前記ｐＨが６〜８であるとコロイダルシリカ
の安定性だけでなく、塗料化したときの塗料の安定性が
低下し、凝集、ゲル化の傾向がある。
で酸性側、塩基性側のいずれかであっても用いることが
でき、酸性側コロイダルシリカとしては、たとえば商品
名スノーテックス−Ｏまたはスノーテックス−ＯＬ（日
産化学工業（株）製）として市販されている非安定化シ
リカ（ｐＨ２〜４）が利用できる。一方、塩基性側のコ
ロイダルシリカとしては、微量のアルカリ金属イオン、
アルミニウムイオン、アンモニウムイオンまたはアミン
の添加によって安定化したシリカ（ｐＨ８．４〜１０）
があり、たとえば商品名スノーテックス２０、スノーテ
ックスＣ、スノーテックスＮ、（以上は日産化学工業
（株）製）、商品名ルドックスＨＳ−４０、ＨＳ−３
０、ＬＳ、ＳＭ−３０、ＴＭ、ＡＳ、ＡＭ（以上は米
国、デュポン社製）、商品名ナルコーク（米国、ナルコ
ケミカル社製）、商品名ミトン（米国、モンサントケミ
カル社製）などとして市販されているものをあげること
ができる。前記ｐＨが６〜８であるとコロイダルシリカ
の安定性だけでなく、塗料化したときの塗料の安定性が
低下し、凝集、ゲル化の傾向がある。
【００２４】本発明においては、前記コロイダルシリカ
とともに有機ケイ素化合物を用いることができ、その目
的は、塗料化したときに、前記無機質基材、有機質基材
への密着性、耐候性、耐薬品性、成膜性に加え、可撓性
をさらに向上させることにある。該有機ケイ素化合物と
しては、一般式（Ｉ）：
とともに有機ケイ素化合物を用いることができ、その目
的は、塗料化したときに、前記無機質基材、有機質基材
への密着性、耐候性、耐薬品性、成膜性に加え、可撓性
をさらに向上させることにある。該有機ケイ素化合物と
しては、一般式（Ｉ）：
【００２５】
【化１】
【００２６】（式中、Ｒ1 は非加水分解性基または水素
原子を示し、Ｒ2 はアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基または水素原子を示し、ａは０、１または２であ
る）で示される単量体である。
原子を示し、Ｒ2 はアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基または水素原子を示し、ａは０、１または２であ
る）で示される単量体である。
【００２７】前記一般式（Ｉ）において非加水分解性基
としては、たとえばメチル、エチル、プロピルなどのア
ルキル基、フェニル基、トリル基、メシチル基などのア
リール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、γ
−クロロプロピル基などのハロアルキル基、γ−アミノ
プロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
基などのアミノアルキル基、γ−グリシドキシプロピル
基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基
などのエポキシアルキル基、γ−メルカプトアルキル
基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などのメタク
リロイルオキシアルキル基、γ−ヒドロキシプロピル基
などのヒドロキシアルキル基などがあげられる。これら
の置換基の中で本発明にとり好ましいものは、置換基の
炭素数が多いと反応性が低下するという点から、炭素数
８以下、さらに好ましくは炭素数４以下のアルキル基お
よびそれに置換基の付加したアミノアルキル基、エポキ
シアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基およびアリール基の一種であるフェニ
ル基、炭素数２〜３のアルケニル基である。また、Ｒ2
のアルキル基、アリール基、アルケニル基に関しても前
記Ｒ1 と同様であるが、とくに好ましいものは、置換基
の炭素数が多いと反応性が低下するという点から、炭素
数４以下のアルキル基である。
としては、たとえばメチル、エチル、プロピルなどのア
ルキル基、フェニル基、トリル基、メシチル基などのア
リール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、γ
−クロロプロピル基などのハロアルキル基、γ−アミノ
プロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
基などのアミノアルキル基、γ−グリシドキシプロピル
基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基
などのエポキシアルキル基、γ−メルカプトアルキル
基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などのメタク
リロイルオキシアルキル基、γ−ヒドロキシプロピル基
などのヒドロキシアルキル基などがあげられる。これら
の置換基の中で本発明にとり好ましいものは、置換基の
炭素数が多いと反応性が低下するという点から、炭素数
８以下、さらに好ましくは炭素数４以下のアルキル基お
よびそれに置換基の付加したアミノアルキル基、エポキ
シアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基およびアリール基の一種であるフェニ
ル基、炭素数２〜３のアルケニル基である。また、Ｒ2
のアルキル基、アリール基、アルケニル基に関しても前
記Ｒ1 と同様であるが、とくに好ましいものは、置換基
の炭素数が多いと反応性が低下するという点から、炭素
数４以下のアルキル基である。
【００２８】前記一般式（Ｉ）の具体例としては、たと
えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキ
シシランなどがあげられるが、反応性、成膜性、可撓性
などの点からメチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシランなどが好ましい。
えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキ
シシランなどがあげられるが、反応性、成膜性、可撓性
などの点からメチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシランなどが好ましい。
【００２９】本発明における含フッ素系重合体水性分散
液とは、特定の含フッ素系重合体の粒子が分散している
含フッ素系重合体水性分散体にコロイダルシリカまたは
コロイダルシリカとともに有機ケイ素化合物が配合され
ているものである。
液とは、特定の含フッ素系重合体の粒子が分散している
含フッ素系重合体水性分散体にコロイダルシリカまたは
コロイダルシリカとともに有機ケイ素化合物が配合され
ているものである。
【００３０】前記特定の含フッ素系重合体とは、特定の
含フッ素重合体または特定の含フッ素シード重合体であ
る。
含フッ素重合体または特定の含フッ素シード重合体であ
る。
【００３１】前記特定の含フッ素重合体とは、フルオロ
オレフィンの重合体、フルオロオレフィンとの共重合が
可能な単量体とフルオロオレフィンとを共重合してえら
れる重合体である。
オレフィンの重合体、フルオロオレフィンとの共重合が
可能な単量体とフルオロオレフィンとを共重合してえら
れる重合体である。
【００３２】前記フルオロオレフィンとしては、たとえ
ばフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオ
ロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプ
ロピレンなどの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィン
が好ましく採用されるが、重合性の点から、ＶｄＦ、Ｔ
ＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰが好ましい。
ばフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオ
ロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプ
ロピレンなどの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィン
が好ましく採用されるが、重合性の点から、ＶｄＦ、Ｔ
ＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰが好ましい。
【００３３】前記フルオロオレフィンとの共重合が可能
な単量体としては、たとえばシクロヘキシルビニルエー
テル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、
ブテルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのア
ルキルビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエー
テル（ＰＯＥＡＥ）、エチルアリルエーテルなどのアル
ケニルビニルエーテル、ビニルトリメトキシシラン（Ｖ
Ｓｉ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メ
トキシエトキシ）シランなどの反応性α，β−不飽和基
を有する有機ケイ素化合物、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタアクリル酸
メチル、メタクリル酸エチルなどのメタアクリル酸エス
テル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（シェ
ル社製のビニルエステル）などのビニルエステルなどが
あげられるが、共重合性、成膜性、耐候性などの点から
アルキルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、反応
性α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物が好まし
く、ＣＨＶＥ、ＥＶＥ、ＰＯＥＡＥ、ＶＳｉがさらに好
ましい。
な単量体としては、たとえばシクロヘキシルビニルエー
テル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、
ブテルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのア
ルキルビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエー
テル（ＰＯＥＡＥ）、エチルアリルエーテルなどのアル
ケニルビニルエーテル、ビニルトリメトキシシラン（Ｖ
Ｓｉ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メ
トキシエトキシ）シランなどの反応性α，β−不飽和基
を有する有機ケイ素化合物、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタアクリル酸
メチル、メタクリル酸エチルなどのメタアクリル酸エス
テル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（シェ
ル社製のビニルエステル）などのビニルエステルなどが
あげられるが、共重合性、成膜性、耐候性などの点から
アルキルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、反応
性α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物が好まし
く、ＣＨＶＥ、ＥＶＥ、ＰＯＥＡＥ、ＶＳｉがさらに好
ましい。
【００３４】前記特定の含フッ素シード重合体とは、前
記含フッ素重合体の粒子の存在下に反応性α，β−不飽
和基を有する単量体を重合してえられるものである。
記含フッ素重合体の粒子の存在下に反応性α，β−不飽
和基を有する単量体を重合してえられるものである。
【００３５】前記反応性α，β−不飽和基を有する単量
体としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チル（ＢＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチル、ポリオキシエチ
レンメタアクリレート（ＰＯＥＭＡ）などのメタクリル
酸エステル、γ−メタクリロイルオキシプロピル−トリ
メトキシシラン（ＳｉＭＡ）、などの反応性α，β−不
飽和基を有する有機ケイ素化合物、酢酸ビニル、安息香
酸ビニル、「ベオバ」（シェル社製のビニルエステル）
などのビニルエステル、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−スチレンなどの芳香族ビニル化合物などがあげられ
るが、成膜性、耐候性などの点からアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、反応性α，β−不飽和基を
有する有機ケイ素化合物、ビニルエステルが好ましく、
ＢＡ、ＭＭＡ、ＰＯＥＭＡ、ＳｉＭＡがさらに好まし
い。
体としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チル（ＢＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチル、ポリオキシエチ
レンメタアクリレート（ＰＯＥＭＡ）などのメタクリル
酸エステル、γ−メタクリロイルオキシプロピル−トリ
メトキシシラン（ＳｉＭＡ）、などの反応性α，β−不
飽和基を有する有機ケイ素化合物、酢酸ビニル、安息香
酸ビニル、「ベオバ」（シェル社製のビニルエステル）
などのビニルエステル、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−スチレンなどの芳香族ビニル化合物などがあげられ
るが、成膜性、耐候性などの点からアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、反応性α，β−不飽和基を
有する有機ケイ素化合物、ビニルエステルが好ましく、
ＢＡ、ＭＭＡ、ＰＯＥＭＡ、ＳｉＭＡがさらに好まし
い。
【００３６】なお、前記重合または共重合時に、反応性
α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物を過剰量用
いることによっても、重合または共重合後に該有機ケイ
素化合物を配合するのと同等の効果がえられる。
α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物を過剰量用
いることによっても、重合または共重合後に該有機ケイ
素化合物を配合するのと同等の効果がえられる。
【００３７】本発明の含フッ素系重合体水性分散液の固
形分濃度としては、たとえば３０〜６０％（重量％、以
下同様）であり、好ましくは３５〜５５％であり、該固
形分濃度が３０％未満では塗料化時の粘度調整が難くな
る傾向があり、６０％を超えると分散液の保存安定性が
低下する傾向がある。
形分濃度としては、たとえば３０〜６０％（重量％、以
下同様）であり、好ましくは３５〜５５％であり、該固
形分濃度が３０％未満では塗料化時の粘度調整が難くな
る傾向があり、６０％を超えると分散液の保存安定性が
低下する傾向がある。
【００３８】前記含フッ素系重合体水性分散液中の含フ
ッ素系重合体粒子の粒子径としては、たとえば５０〜２
５０ｎｍであり、好ましくは８０〜２００ｎｍであり、
該粒子径が５０ｎｍ未満では水性分散液の粘度が上昇
し、高濃度の水性分散液がえられない傾向があり、２５
０ｎｍを超えると水性分散液の保存時に粒子の沈降、さ
らには凝固を生じる傾向がある。
ッ素系重合体粒子の粒子径としては、たとえば５０〜２
５０ｎｍであり、好ましくは８０〜２００ｎｍであり、
該粒子径が５０ｎｍ未満では水性分散液の粘度が上昇
し、高濃度の水性分散液がえられない傾向があり、２５
０ｎｍを超えると水性分散液の保存時に粒子の沈降、さ
らには凝固を生じる傾向がある。
【００３９】本発明における前記コロイダルシリカの配
合割合としては、たとえば含フッ素系重合体水性分散体
の固形分１００部（重量部、以下同様）に対してコロイ
ダルシリカの固形分１〜５０部であり、好ましくは５〜
３０部であり、該配合割合が１部未満では表面硬度、密
着性などがえられなくなる傾向があり、５０部を超える
と塗膜の成膜性が充分でなくさらに光沢が低下する傾向
がある。
合割合としては、たとえば含フッ素系重合体水性分散体
の固形分１００部（重量部、以下同様）に対してコロイ
ダルシリカの固形分１〜５０部であり、好ましくは５〜
３０部であり、該配合割合が１部未満では表面硬度、密
着性などがえられなくなる傾向があり、５０部を超える
と塗膜の成膜性が充分でなくさらに光沢が低下する傾向
がある。
【００４０】本発明においては、前記コロイダルシリカ
とともに有機ケイ素化合物を用いることができる。この
ばあいの両者の配合割合（固形分）（％）は、５：９５
〜７５：２５であり、好ましくは２０：８０〜６０：４
０である。コロイダルシリカが５％未満では形成塗膜の
可撓性が充分でない傾向があり、７５％を超えると形成
塗膜のたわみ性、成膜性が充分でなく亀裂を生じやすく
なる傾向がある。
とともに有機ケイ素化合物を用いることができる。この
ばあいの両者の配合割合（固形分）（％）は、５：９５
〜７５：２５であり、好ましくは２０：８０〜６０：４
０である。コロイダルシリカが５％未満では形成塗膜の
可撓性が充分でない傾向があり、７５％を超えると形成
塗膜のたわみ性、成膜性が充分でなく亀裂を生じやすく
なる傾向がある。
【００４１】本発明における前記反応性α，β−不飽和
基を有する有機ケイ素化合物の使用割合としては、前記
反応性α，β−不飽和基を有する単量体のうちの０．１
〜５０％であり、好ましくは１〜３０％、さらに好まし
くは２〜２０％であり、該使用割合が０．１％未満では
形成塗膜の可撓性などが充分でない傾向があり、５０％
を超えると塗膜の成膜性が充分でなく、亀裂を生じやす
くなる傾向がある。
基を有する有機ケイ素化合物の使用割合としては、前記
反応性α，β−不飽和基を有する単量体のうちの０．１
〜５０％であり、好ましくは１〜３０％、さらに好まし
くは２〜２０％であり、該使用割合が０．１％未満では
形成塗膜の可撓性などが充分でない傾向があり、５０％
を超えると塗膜の成膜性が充分でなく、亀裂を生じやす
くなる傾向がある。
【００４２】本発明における前記含フッ素重合体には、
前記ＶｄＦが７０〜９５モル％、好ましくは７５〜９０
モル％、さらに好ましくは７５〜８５モル％および前記
ＣＴＦＥが３０〜５モル％、好ましくは２５〜１０モル
％、さらに好ましくは２５〜１５モル％含有している。
前記ＶｄＦが７０〜９５モル％、好ましくは７５〜９０
モル％、さらに好ましくは７５〜８５モル％および前記
ＣＴＦＥが３０〜５モル％、好ましくは２５〜１０モル
％、さらに好ましくは２５〜１５モル％含有している。
【００４３】前記ＶｄＦが７０モル％未満ではシード粒
子とアクリルおよび／またはメタクリル系共重合体との
相溶性が低下し、水性分散液を乾燥させてえられるフィ
ルムの透明性、機械的特性がえられなくなる傾向があ
り、また前記ＣＴＦＥが５モル％未満ではシード粒子と
アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステ
ルとの相溶性がわるいため、シード重合の際に粒子への
これら単量体の膨潤が速やかに行なわれず、エマルジョ
ンからのキャストフィルムは透明性がわるく、塗料から
塗膜を調整した際にも光沢がえられない傾向がある。
子とアクリルおよび／またはメタクリル系共重合体との
相溶性が低下し、水性分散液を乾燥させてえられるフィ
ルムの透明性、機械的特性がえられなくなる傾向があ
り、また前記ＣＴＦＥが５モル％未満ではシード粒子と
アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステ
ルとの相溶性がわるいため、シード重合の際に粒子への
これら単量体の膨潤が速やかに行なわれず、エマルジョ
ンからのキャストフィルムは透明性がわるく、塗料から
塗膜を調整した際にも光沢がえられない傾向がある。
【００４４】本発明の含フッ素系重合体水性分散液をう
るには、たとえばつぎのような方法により製造すればよ
い。
るには、たとえばつぎのような方法により製造すればよ
い。
【００４５】（１）反応容器に水、乳化剤、コロイダル
シリカを仕込み、窒素圧入、脱気を繰り返したのち、フ
ルオロオレフィンのモノマーを圧入し、必要があればフ
ルオロオレフィンと共重合可能なモノマーを添加し、重
合開始剤を仕込み、該容器内圧力を一定に保持して所定
時間経過後、常温、常圧に戻し含フッ素重合体の粒子を
含有している本発明の含フッ素系重合体水性分散液をう
る方法。
シリカを仕込み、窒素圧入、脱気を繰り返したのち、フ
ルオロオレフィンのモノマーを圧入し、必要があればフ
ルオロオレフィンと共重合可能なモノマーを添加し、重
合開始剤を仕込み、該容器内圧力を一定に保持して所定
時間経過後、常温、常圧に戻し含フッ素重合体の粒子を
含有している本発明の含フッ素系重合体水性分散液をう
る方法。
【００４６】（２）前記（１）の方法において、重合時
にコロイダルシリカを用いることなく、重合したのちコ
ロイダルシリカを添加する方法。
にコロイダルシリカを用いることなく、重合したのちコ
ロイダルシリカを添加する方法。
【００４７】（３）前記（１）の方法において、重合し
たのちさらにコロイダルを添加する方法。
たのちさらにコロイダルを添加する方法。
【００４８】（４）前記（１）の方法によりえられた含
フッ素重合体の粒子を含有している分散液を所定温度ま
で昇温したのち、反応性α，β−不飽和基を有する単量
体の乳化液を徐々に仕込み、重合開始剤を添加してシー
ド重合を開始し、所定時間経過後、常温、常圧に戻し、
中和して含フッ素シード重合体の粒子を含有している本
発明の含フッ素系重合体水性分散液をうる方法。
フッ素重合体の粒子を含有している分散液を所定温度ま
で昇温したのち、反応性α，β−不飽和基を有する単量
体の乳化液を徐々に仕込み、重合開始剤を添加してシー
ド重合を開始し、所定時間経過後、常温、常圧に戻し、
中和して含フッ素シード重合体の粒子を含有している本
発明の含フッ素系重合体水性分散液をうる方法。
【００４９】（５）前記（４）の方法において、シード
重合時においてもコロイダルシリカを添加する方法。
重合時においてもコロイダルシリカを添加する方法。
【００５０】（６）前記（４）の方法において、前記
（１）の方法によりえられた含フッ素重合体の粒子を含
有している分散液のかわりに、前記（２）の方法により
えられた含フッ素重合体の粒子を含有している分散液を
用いたこと以外は同様に行う方法。
（１）の方法によりえられた含フッ素重合体の粒子を含
有している分散液のかわりに、前記（２）の方法により
えられた含フッ素重合体の粒子を含有している分散液を
用いたこと以外は同様に行う方法。
【００５１】（７）前記（６）の方法において、シード
重合時にコロイダルシリカルを用いずに、シード重合し
たのちにさらにコロイダルシリカを添加する方法。
重合時にコロイダルシリカルを用いずに、シード重合し
たのちにさらにコロイダルシリカを添加する方法。
【００５２】（８）前記（６）の方法において、シード
重合したのちにさらにコロイダルシリカを添加する方
法。
重合したのちにさらにコロイダルシリカを添加する方
法。
【００５３】（９）前記（４）の方法において、シード
重合したのちにさらにコロイダルシリカを添加する方
法。
重合したのちにさらにコロイダルシリカを添加する方
法。
【００５４】（１０）前記（５）の方法において、シー
ド重合したのちにさらにコロイダルシリカを添加する方
法。
ド重合したのちにさらにコロイダルシリカを添加する方
法。
【００５５】（１１）前記（７）の方法において、シー
ド重合したのちにコロイダルシリカを添加するときに有
機ケイ素化合物も添加する方法。
ド重合したのちにコロイダルシリカを添加するときに有
機ケイ素化合物も添加する方法。
【００５６】（１２）また前記（６）の方法において、
前記含フッ素重合体としてＶｄＦ７０〜９５モル％およ
びＣＴＦＥ５〜３０モル％を含有している単量体を共重
合してえられるものを用い、前記反応性α，β−不飽和
基を有する単量体としてアクリル酸エステルおよび／ま
たはメタクリル酸エステルを用いる方法。
前記含フッ素重合体としてＶｄＦ７０〜９５モル％およ
びＣＴＦＥ５〜３０モル％を含有している単量体を共重
合してえられるものを用い、前記反応性α，β−不飽和
基を有する単量体としてアクリル酸エステルおよび／ま
たはメタクリル酸エステルを用いる方法。
【００５７】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに
具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されも
のではない。
具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されも
のではない。
【００５８】合成例１ 内容量１リットルの攪拌機付耐圧反応容器に、脱イオン
水５００ミリリットル、パーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム塩０．５ｇ、モノステアリン酸ポリオキシエチレ
ン（ＰＯＥ４０）０．０５ｇを仕込み、窒素圧入、脱気
を繰返し、溶存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／
ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーに
て、６０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ2 まで加圧した。つぎ
に、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、槽内圧力が
１０ｋｇｆ／ｃｍ2 で一定となるようにＶｄＦ／ＴＦＥ
／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマー
を連続供給し、３０時間反応を行ったのち、槽内を常
温、常圧に戻し、合成例１の含フッ素重合体水性分散体
をえた。
水５００ミリリットル、パーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム塩０．５ｇ、モノステアリン酸ポリオキシエチレ
ン（ＰＯＥ４０）０．０５ｇを仕込み、窒素圧入、脱気
を繰返し、溶存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／
ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーに
て、６０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ2 まで加圧した。つぎ
に、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、槽内圧力が
１０ｋｇｆ／ｃｍ2 で一定となるようにＶｄＦ／ＴＦＥ
／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマー
を連続供給し、３０時間反応を行ったのち、槽内を常
温、常圧に戻し、合成例１の含フッ素重合体水性分散体
をえた。
【００５９】合成例２ 内容量１リットルの攪拌機付耐圧反応容器に、脱イオン
水５００ミリリットル、パーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム塩０．５ｇ、モノステアリン酸ポリオキシエチレ
ン（ＰＯＥ４０）０．０５ｇ、２０ｗｔ％水性コロイダ
ルシリカ５０ｇを仕込んだこと以外は、合成例１と同様
にして含フッ素重合体水性分散体をえた。
水５００ミリリットル、パーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム塩０．５ｇ、モノステアリン酸ポリオキシエチレ
ン（ＰＯＥ４０）０．０５ｇ、２０ｗｔ％水性コロイダ
ルシリカ５０ｇを仕込んだこと以外は、合成例１と同様
にして含フッ素重合体水性分散体をえた。
【００６０】合成例３〜４ 供給モノマーを表１に示す組成に変更したこと以外は、
合成例１と同様にして合成例３および４の含フッ素重合
体水性分散体をえた。
合成例１と同様にして合成例３および４の含フッ素重合
体水性分散体をえた。
【００６１】合成例５ ２００ミリリットルのステンレス製攪拌機付きオートク
レーブに表１に示す組成のシクロヘキシルビニルエーテ
ル（ＣＨＶＥ）１４．２ｇ、ポリオキシエチレンアリル
エーテル（ＰＯＥＡＥ）（日本油脂（株）製、商品名Ｐ
ＫＡ５００３）４．２ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶ
Ｅ）８．１ｇ、イオン交換水６６．１ｇ、パーフルオロ
オクタン酸アンモニウム（乳化剤）０．３５ｇ、炭酸カ
リウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）０．３５ｇ、亜硫酸水素ナトリウ
ム（ＮａＨＳＯ3 ）０．０２ｇ、過硫酸アンモニウム
（開始剤）０．０８ｇを仕込み、氷で冷却して窒素ガス
を３．５ｋｇ／ｃｍ2 になるように加圧し脱気する。こ
の加圧脱気を２回繰り返した後１０ｍｍＨｇまで脱気し
て溶存酸素を除去した後、クロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）２７．５ｇを仕込み、３０℃で１２時間反
応を行い、合成例５の含フッ素重合体水性分散体をえ
た。
レーブに表１に示す組成のシクロヘキシルビニルエーテ
ル（ＣＨＶＥ）１４．２ｇ、ポリオキシエチレンアリル
エーテル（ＰＯＥＡＥ）（日本油脂（株）製、商品名Ｐ
ＫＡ５００３）４．２ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶ
Ｅ）８．１ｇ、イオン交換水６６．１ｇ、パーフルオロ
オクタン酸アンモニウム（乳化剤）０．３５ｇ、炭酸カ
リウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）０．３５ｇ、亜硫酸水素ナトリウ
ム（ＮａＨＳＯ3 ）０．０２ｇ、過硫酸アンモニウム
（開始剤）０．０８ｇを仕込み、氷で冷却して窒素ガス
を３．５ｋｇ／ｃｍ2 になるように加圧し脱気する。こ
の加圧脱気を２回繰り返した後１０ｍｍＨｇまで脱気し
て溶存酸素を除去した後、クロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）２７．５ｇを仕込み、３０℃で１２時間反
応を行い、合成例５の含フッ素重合体水性分散体をえ
た。
【００６２】合成例６ 合成例５で２００ミリリットルのステンレス製攪拌機付
きオートクレーブに表１に示す組成のシクロヘキシルビ
ニルエーテル（ＣＨＶＥ）１１．６ｇ、ポリオキシエチ
レンアリルエーテル（ＰＯＥＡＥ）（日本油脂（株）
製、商品名ＰＫＡ５００３）３．４ｇ、エチルビニルエ
ーテル（ＥＶＥ）６．６ｇ、イオン交換水２６．１ｇ、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム（乳化剤）０．３
５ｇ、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）０．３５ｇ、亜硫酸
水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3 ）０．０２ｇ、過硫酸ア
ンモニウム（開始剤）０．０８ｇに加えて２０％水性コ
ロイダルシリカ５０ｇを仕込んだ以外は、合成例１と同
様にして合成例６の含フッ素重合体水性分散体をえた。
きオートクレーブに表１に示す組成のシクロヘキシルビ
ニルエーテル（ＣＨＶＥ）１１．６ｇ、ポリオキシエチ
レンアリルエーテル（ＰＯＥＡＥ）（日本油脂（株）
製、商品名ＰＫＡ５００３）３．４ｇ、エチルビニルエ
ーテル（ＥＶＥ）６．６ｇ、イオン交換水２６．１ｇ、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム（乳化剤）０．３
５ｇ、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）０．３５ｇ、亜硫酸
水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3 ）０．０２ｇ、過硫酸ア
ンモニウム（開始剤）０．０８ｇに加えて２０％水性コ
ロイダルシリカ５０ｇを仕込んだ以外は、合成例１と同
様にして合成例６の含フッ素重合体水性分散体をえた。
【００６３】合成例７ 合成例５のモノマーを表１に示すモノマー組成にかえた
こと以外は合成例５と同様にして、合成例７の含フッ素
重合体水性分散体をえた。なお、表１中ＶＳｉはビニル
トリメトキシシランを示す。
こと以外は合成例５と同様にして、合成例７の含フッ素
重合体水性分散体をえた。なお、表１中ＶＳｉはビニル
トリメトキシシランを示す。
【００６４】合成例８ 攪拌機、冷却管、温度計を備えた内容量２００ミリリッ
トルの四つ口フラスコに、合成例１でえられた含フッ素
重合体水性分散体１００ｇを仕込み、これにアルキルア
リルスルホサクシネートアルカリ塩（三洋化成工業
（株）製、商品名エレミノールＪＳ２）を固形分に対し
て１．０％添加した。攪拌下に水浴中で加温し、槽温が
８０℃に達したところで、メタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）１３．０ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３．５ｇ、
ポリオキシエチレンメタクリレート（ＰＯＥＭＡ）、新
中村化学工業（株）製、商品名Ｍ９０Ｇ）２．２ｇの混
合モノマーをアルキルアリルスルホサクシネートアルカ
リ塩の０．５％水溶液で乳化し、この乳化液を１時間か
けて滴下した。その直後に、過硫酸アンモニウムの２％
水溶液１ミリリットルを添加し反応を開示した。反応開
始３時間後に、槽内温度を８５℃に上げ、１時間保持し
たのち冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整し、３０
０メッシュの金網で濾過して青白色の含フッ素シード重
合体水性分散体をえた。
トルの四つ口フラスコに、合成例１でえられた含フッ素
重合体水性分散体１００ｇを仕込み、これにアルキルア
リルスルホサクシネートアルカリ塩（三洋化成工業
（株）製、商品名エレミノールＪＳ２）を固形分に対し
て１．０％添加した。攪拌下に水浴中で加温し、槽温が
８０℃に達したところで、メタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）１３．０ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３．５ｇ、
ポリオキシエチレンメタクリレート（ＰＯＥＭＡ）、新
中村化学工業（株）製、商品名Ｍ９０Ｇ）２．２ｇの混
合モノマーをアルキルアリルスルホサクシネートアルカ
リ塩の０．５％水溶液で乳化し、この乳化液を１時間か
けて滴下した。その直後に、過硫酸アンモニウムの２％
水溶液１ミリリットルを添加し反応を開示した。反応開
始３時間後に、槽内温度を８５℃に上げ、１時間保持し
たのち冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整し、３０
０メッシュの金網で濾過して青白色の含フッ素シード重
合体水性分散体をえた。
【００６５】合成例９ 合成例８において、フラスコに合成例１でえられた含フ
ッ素重合体水性分散体１００ｇに、２０％水性コロイダ
ルシリカ５０ｇを添加したこと以外は同様にして合成例
９の含フッ素シード重合体水性分散体をえた。
ッ素重合体水性分散体１００ｇに、２０％水性コロイダ
ルシリカ５０ｇを添加したこと以外は同様にして合成例
９の含フッ素シード重合体水性分散体をえた。
【００６６】合成例１０〜１４ 合成例８において、含フッ素重合体水性分散体、コロイ
ダルシリカおよびアクリルモノマー組成を表２に示した
ように変更したこと以外は合成例８と同様にして合成例
１０〜１４の含フッ素シード重合体水性分散体をえた。
ダルシリカおよびアクリルモノマー組成を表２に示した
ように変更したこと以外は合成例８と同様にして合成例
１０〜１４の含フッ素シード重合体水性分散体をえた。
【００６７】合成例１５〜１６ 合成例８において、含フッ素重合体水性分散液を使用せ
ずコロイダルシリカを使用したこと以外は、合成例８と
同様にして合成例１５〜１６のアクリル樹脂水性分散体
をえた。
ずコロイダルシリカを使用したこと以外は、合成例８と
同様にして合成例１５〜１６のアクリル樹脂水性分散体
をえた。
【００６８】合成例１〜１６の水性分散体について以下
の項目を測定した。
の項目を測定した。
【００６９】水性分散体の特性 固形分濃度：１５０℃真空乾燥器中で１時間乾燥し、乾
燥後の重量を乾燥前の水性分散液重量に対する百分率で
示した。
燥後の重量を乾燥前の水性分散液重量に対する百分率で
示した。
【００７０】最低成膜温度（ＭＦＴ）：温度勾配試験装
置（理研精機製作所製）を用いて連続な膜になった最低
温度を測定した。
置（理研精機製作所製）を用いて連続な膜になった最低
温度を測定した。
【００７１】粒子径：レーザー光散乱粒径測定装置（大
塚電子ＤＬＳ−３０００）を用いて測定した。
塚電子ＤＬＳ−３０００）を用いて測定した。
【００７２】結果を表１および２に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】実施例１〜１１、比較例１〜５ クリアフィルムの力学特性 合成例５〜１６でえられた水性分散体の固形分１００部
に対して表３および４に示すようにコロイダルシリカ
（日産化学工業（株）製、商品名スノーテックスＣ、Ｓ
ｉＯ2 含有量２０％、一次粒子径１０〜２０ｎｍ）、有
機ケイ素化合物（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ
−５０３、成分γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン）を添加したのちクリアフィルムを作製しその
力学特性（伸びおよび弾性率）を測定した。
に対して表３および４に示すようにコロイダルシリカ
（日産化学工業（株）製、商品名スノーテックスＣ、Ｓ
ｉＯ2 含有量２０％、一次粒子径１０〜２０ｎｍ）、有
機ケイ素化合物（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ
−５０３、成分γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン）を添加したのちクリアフィルムを作製しその
力学特性（伸びおよび弾性率）を測定した。
【００７６】力学特性：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じた。
【００７７】白塗膜の特性 合成例５〜１６でえられた水性分散体の、固形分１００
部に対して、表３および４に示すようにコロイダルシリ
カ、有機ケイ素化合物を添加し、さらに充填剤として酸
化チタン（石原産業（株）製、商品名ＣＲ９０）５０
部、分散剤としてディスロールＨ−１４Ｎ（日本乳化剤
（株）製）２部、凍結防止剤としてエチレングリコール
１部、消泡剤としてＦＳアンチフォーム０１３Ｂ（ダウ
コーニング社製）０．５部、増粘剤としてＳＮシックナ
ーＡ−８１８（サンノプコ（株）製）０．５部、成膜助
剤としてテキサノール（イーストマンケミカル社製）１
０部を加え、ディスパー攪拌機を用いて充分混合し、塗
料を調整した。
部に対して、表３および４に示すようにコロイダルシリ
カ、有機ケイ素化合物を添加し、さらに充填剤として酸
化チタン（石原産業（株）製、商品名ＣＲ９０）５０
部、分散剤としてディスロールＨ−１４Ｎ（日本乳化剤
（株）製）２部、凍結防止剤としてエチレングリコール
１部、消泡剤としてＦＳアンチフォーム０１３Ｂ（ダウ
コーニング社製）０．５部、増粘剤としてＳＮシックナ
ーＡ−８１８（サンノプコ（株）製）０．５部、成膜助
剤としてテキサノール（イーストマンケミカル社製）１
０部を加え、ディスパー攪拌機を用いて充分混合し、塗
料を調整した。
【００７８】えられた塗料について以下の項目を測定し
た。
た。
【００７９】白塗膜の初期の特性 光沢：えられた塗料を、アルミ板上に、アプリケーター
を用いて、４０μｍの塗膜厚さになるように伸展し、室
温で一週間乾燥後、光沢計（スガ試験器（株）製）を用
いて光沢を測定した。
を用いて、４０μｍの塗膜厚さになるように伸展し、室
温で一週間乾燥後、光沢計（スガ試験器（株）製）を用
いて光沢を測定した。
【００８０】鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００の鉛筆硬度試
験に準じて測定した。
験に準じて測定した。
【００８１】密着性：えられた塗料を、エアレススプレ
ーガンにて乾燥後の塗膜の厚さが４０μｍになるように
スレート板上に塗布した。また同様に塗料をアクリル樹
脂系水性エマルジョン型シーラー、モビニール９４０
（ヘキスト合成）をよ塗布したスレート板上にエアレス
スプレーガンにて乾燥後の塗膜の厚さが４０μｍになる
ように塗布した。塗布したスレート板を、室温で一週間
乾燥後、ＪＩＳＫ５４００に準じて密着試験を行い１０
０の升目の中でセロテープ剥離試験後、残った升目の数
を測定した。
ーガンにて乾燥後の塗膜の厚さが４０μｍになるように
スレート板上に塗布した。また同様に塗料をアクリル樹
脂系水性エマルジョン型シーラー、モビニール９４０
（ヘキスト合成）をよ塗布したスレート板上にエアレス
スプレーガンにて乾燥後の塗膜の厚さが４０μｍになる
ように塗布した。塗布したスレート板を、室温で一週間
乾燥後、ＪＩＳＫ５４００に準じて密着試験を行い１０
０の升目の中でセロテープ剥離試験後、残った升目の数
を測定した。
【００８２】白塗膜の促進耐候試験後の特性 これらの塗板を促進耐候性試験装置（アイスーパーＵＶ
テスター（ＳＵＶ−Ｗ１３）、岩崎電気（株）製）中で
１０００時間経過後の光沢保持率を測定し、以下のよう
に評価した。
テスター（ＳＵＶ−Ｗ１３）、岩崎電気（株）製）中で
１０００時間経過後の光沢保持率を測定し、以下のよう
に評価した。
【００８３】光沢：アルミ基材に塗布した塗膜の試験後
の光沢を前記と同様の方法により測定した。
の光沢を前記と同様の方法により測定した。
【００８４】密着性：スレート基材直塗およびアクリル
シーラー塗布スレート板上での密着性を前記と同様の方
法により測定した。
シーラー塗布スレート板上での密着性を前記と同様の方
法により測定した。
【００８５】結果を表３および表４に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
【発明の効果】前記の結果から明らかなように、特定の
含フッ素系重合体とコロイダルシリカとが配合されてい
る本発明の含フッ素系重合体水性分散液を用いた塗料か
らえられる塗膜は、含フッ素系重合体のもつ耐候性、耐
薬品性、成膜性、柔軟性などの特長に加え、コロイダル
シリカを配合することにより軽量コンクリート、モルタ
ル、ケイ酸カルシウム板、スレート、ガラスまたはステ
ンレススチールなどの如き各種の無機質基材との密着
性、アクリル系樹脂、塩ビ系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、クロロプレン系樹脂などの如き有機質基材との密着
性に優れる。
含フッ素系重合体とコロイダルシリカとが配合されてい
る本発明の含フッ素系重合体水性分散液を用いた塗料か
らえられる塗膜は、含フッ素系重合体のもつ耐候性、耐
薬品性、成膜性、柔軟性などの特長に加え、コロイダル
シリカを配合することにより軽量コンクリート、モルタ
ル、ケイ酸カルシウム板、スレート、ガラスまたはステ
ンレススチールなどの如き各種の無機質基材との密着
性、アクリル系樹脂、塩ビ系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、クロロプレン系樹脂などの如き有機質基材との密着
性に優れる。
【００８９】また、コロイダルシリカが配合されている
本発明の含フッ素系重合体水性分散液に、さらに有機ケ
イ素化合物を配合することによりえられる塗膜は耐候
性、耐薬品性、成膜性、無機質基材および有機質基材へ
の密着性などの特長に加え、可撓性に優れる。
本発明の含フッ素系重合体水性分散液に、さらに有機ケ
イ素化合物を配合することによりえられる塗膜は耐候
性、耐薬品性、成膜性、無機質基材および有機質基材へ
の密着性などの特長に加え、可撓性に優れる。
【００９０】また本発明においては、 （１）反応容器に水、乳化剤、コロイダルシリカを仕込
み、窒素圧入、脱気を繰り返したのち、フルオロオレフ
ィンのモノマーを圧入し、必要があればフルオロオレフ
ィンと共重合可能なモノマーを添加し、重合開始剤を仕
込み、該容器内圧力を一定に保持して所定時間経過後、
常温、常圧に戻してえられる含フッ素重合体の粒子を含
有している本発明の含フッ素系重合体水性分散液は耐候
性、耐汚染性、耐水性に優れた効果がえられる。
み、窒素圧入、脱気を繰り返したのち、フルオロオレフ
ィンのモノマーを圧入し、必要があればフルオロオレフ
ィンと共重合可能なモノマーを添加し、重合開始剤を仕
込み、該容器内圧力を一定に保持して所定時間経過後、
常温、常圧に戻してえられる含フッ素重合体の粒子を含
有している本発明の含フッ素系重合体水性分散液は耐候
性、耐汚染性、耐水性に優れた効果がえられる。
【００９１】（２）また前記（１）において、重合時に
コロイダルシリカを用いることなく、重合したのちコロ
イダルシリカを添加することにより耐候性、耐汚染性、
密着性、耐水性に優れた効果がえられる。
コロイダルシリカを用いることなく、重合したのちコロ
イダルシリカを添加することにより耐候性、耐汚染性、
密着性、耐水性に優れた効果がえられる。
【００９２】（３）また前記（１）において、重合した
のちさらにコロイダルを添加することにより耐候性、耐
汚染性、密着性、表面硬度に優れた効果がえられる。
のちさらにコロイダルを添加することにより耐候性、耐
汚染性、密着性、表面硬度に優れた効果がえられる。
【００９３】（４）また前記（１）においてえられた含
フッ素重合体の粒子を含有している分散液を所定温度ま
で昇温したのち、反応性α，β−不飽和基を有する単量
体の乳化液を徐々に仕込み、重合開始剤を添加してシー
ド重合を開始し、所定時間経過後、常温、常圧に戻し、
中和してえられる含フッ素シード重合体の粒子を含有し
ている本発明の含フッ素系重合体水性分散液は耐候性、
密着性、光沢、成膜性、耐汚染性に優れた効果がえられ
る。
フッ素重合体の粒子を含有している分散液を所定温度ま
で昇温したのち、反応性α，β−不飽和基を有する単量
体の乳化液を徐々に仕込み、重合開始剤を添加してシー
ド重合を開始し、所定時間経過後、常温、常圧に戻し、
中和してえられる含フッ素シード重合体の粒子を含有し
ている本発明の含フッ素系重合体水性分散液は耐候性、
密着性、光沢、成膜性、耐汚染性に優れた効果がえられ
る。
【００９４】（５）また前記（４）において、シード重
合時においてもコロイダルシリカを添加することにより
耐候性、密着性、光沢、成膜性、耐汚染性、耐水性に優
れた効果がえられる。
合時においてもコロイダルシリカを添加することにより
耐候性、密着性、光沢、成膜性、耐汚染性、耐水性に優
れた効果がえられる。
【００９５】（６）また前記（４）において、前記
（２）によりえられた含フッ素重合体の粒子を含有して
いる分散液を用いたこと以外は同様に行うことにより密
着性、成膜性、光沢、耐汚染性に優れた効果がえられ
る。
（２）によりえられた含フッ素重合体の粒子を含有して
いる分散液を用いたこと以外は同様に行うことにより密
着性、成膜性、光沢、耐汚染性に優れた効果がえられ
る。
【００９６】（７）また前記（６）において、シード重
合時にコロイダルシリカを、用いずに、シード重合した
のちにさらにコロイダルシリカを添加することにより密
着性、成膜性、光沢、耐汚染性、耐水性に優れた効果が
えられる。
合時にコロイダルシリカを、用いずに、シード重合した
のちにさらにコロイダルシリカを添加することにより密
着性、成膜性、光沢、耐汚染性、耐水性に優れた効果が
えられる。
【００９７】（８）また前記（６）において、シード重
合したのちにさらにコロイダルシリカを添加することに
より密着性、成膜性、光沢、耐汚染性に優れた効果がえ
られる。
合したのちにさらにコロイダルシリカを添加することに
より密着性、成膜性、光沢、耐汚染性に優れた効果がえ
られる。
【００９８】（９）また前記（４）において、シード重
合したのちにさらにコロイダルシリカを添加することに
より耐候性、密着性、成膜性、光沢、表面硬度に優れた
効果がえられる。
合したのちにさらにコロイダルシリカを添加することに
より耐候性、密着性、成膜性、光沢、表面硬度に優れた
効果がえられる。
【００９９】（１０）また前記（５）において、シード
重合したのちにさらにコロイダルシリカを添加すること
により耐候性、密着性、成膜性、光沢、表面硬度に優れ
た効果がえられる。
重合したのちにさらにコロイダルシリカを添加すること
により耐候性、密着性、成膜性、光沢、表面硬度に優れ
た効果がえられる。
【０１００】（１１）また前記（７）において、シード
重合したのちにコロイダルシリカを添加するときに有機
ケイ素化合物も添加することにより密着性、成膜性、光
沢、耐汚染性、可撓性に優れた効果がえられる。
重合したのちにコロイダルシリカを添加するときに有機
ケイ素化合物も添加することにより密着性、成膜性、光
沢、耐汚染性、可撓性に優れた効果がえられる。
【０１０１】（１２）さらに前記（６）において、前記
含フッ素重合体としてＶｄＦ７０〜９５モル％およびＣ
ＴＦＥ５〜３０モル％を含有している単量体を共重合し
てえられるものを用い、前記反応性α，β−不飽和基を
有する単量体としてアクリル酸エステルおよび／または
メタクリル酸エステルを用いることにより耐候性、成膜
性、光沢に優れた効果がえられる。
含フッ素重合体としてＶｄＦ７０〜９５モル％およびＣ
ＴＦＥ５〜３０モル％を含有している単量体を共重合し
てえられるものを用い、前記反応性α，β−不飽和基を
有する単量体としてアクリル酸エステルおよび／または
メタクリル酸エステルを用いることにより耐候性、成膜
性、光沢に優れた効果がえられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩切 龍治 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 井本 克彦 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内
Claims (16)
- 【請求項１】 含フッ素系重合体水性分散体の固形分１
００重量部に対して、コロイダルシリカの固形分１〜５
０重量部が配合されている含フッ素系重合体水性分散
液。 - 【請求項２】 前記含フッ素系重合体水性分散体中の含
フッ素系重合体が、コロイダルシリカの粒子の存在下
に、フルオロオレフィンを重合してえられる含フッ素重
合体またはフルオロオレフィンとの共重合が可能な単量
体とフルオロオレフィンとを共重合してえられる含フッ
素重合体である請求項１記載の含フッ素系重合体水性分
散液。 - 【請求項３】 前記含フッ素系重合体水性分散体中の含
フッ素系重合体が、フルオロオレフィンを重合してえら
れる含フッ素重合体またはフルオロオレフィンとの共重
合が可能な単量体とフルオロオレフィンとを共重合して
えられる含フッ素重合体であり、該重合または該共重合
ののちコロイダルシリカが配合されている請求項１記載
の含フッ素系重合体水性分散液。 - 【請求項４】 前記含フッ素系重合体水性分散体中の含
フッ素系重合体が、コロイダルシリカの粒子の存在下
に、フルオロオレフィンを重合してえられる含フッ素重
合体またはフルオロオレフィンとの共重合が可能な単量
体とフルオロオレフィンとを共重合してえられる含フッ
素重合体であり、さらに該重合または該共重合ののちコ
ロイダルシリカが配合されている請求項１記載の含フッ
素系重合体水性分散液。 - 【請求項５】 前記含フッ素系重合体水性分散体中の含
フッ素系重合体が、含フッ素重合体の粒子の存在下に反
応性α，β−不飽和基を有する単量体をシード重合して
えられる含フッ素シード重合体であり、該含フッ素重合
体が、コロイダルシリカの粒子の存在下に、フルオロオ
レフィンを重合してえられる含フッ素重合体またはフル
オロオレフィンとの共重合が可能な単量体とフルオロオ
レフィンとを共重合してえられる含フッ素重合体である
請求項１記載の含フッ素系重合体水性分散液。 - 【請求項６】 前記含フッ素系重合体水性分散体中の含
フッ素系重合体が、コロイダルシリカの粒子および含フ
ッ素重合体の粒子の存在下に、反応性α，β−不飽和基
を有する単量体をシード重合してえられる含フッ素シー
ド重合体であり、該含フッ素重合体が、コロイダルシリ
カの粒子の存在下に、フルオロオレフィンを重合してえ
られる含フッ素重合体またはフルオロオレフィンとの共
重合が可能な単量体とフルオロオレフィンとを共重合し
てえられる含フッ素重合体である請求項１記載の含フッ
素系重合体水性分散液。 - 【請求項７】 前記含フッ素系重合体水性分散体中の含
フッ素系重合体が、コロイダルシリカの粒子およびフル
オロオレフィンを重合してえられる含フッ素重合体の粒
子またはフルオロオレフィンとの共重合が可能な単量体
とフルオロオレフィンとを共重合してえられる含フッ素
重合体の粒子の存在下に、反応性α，β−不飽和基を有
する単量体をシード重合してえられる含フッ素シード重
合体である請求項１記載の含フッ素系重合体水性分散
液。 - 【請求項８】 前記含フッ素系重合体水性分散体中の含
フッ素系重合体が、フルオロオレフィンを重合してえら
れる含フッ素重合体の粒子またはフルオロオレフィンと
の共重合が可能な単量体とフルオロオレフィンとを共重
合してえられる含フッ素重合体の粒子の存在下に、反応
性α，β−不飽和基を有する単量体をシード重合してえ
られる含フッ素シード重合体であり、該シード重合のの
ちコロイダルシリカが配合されている請求項１記載の含
フッ素系重合体水性分散液。 - 【請求項９】 前記含フッ素系重合体水性分散体中の含
フッ素系重合体が、コロイダルシリカの粒子およびフル
オロオレフィンを重合してえられる含フッ素重合体の粒
子またはフルオロオレフィンとの共重合が可能な単量体
とフルオロオレフィンとを共重合してえられる含フッ素
重合体の粒子の存在下に、反応性α，β−不飽和基を有
する単量体をシード重合してえられる含フッ素シード重
合体であり、さらに該シード重合ののちコロイダルシリ
カが配合されている請求項１記載の含フッ素系重合体水
性分散液。 - 【請求項１０】 前記含フッ素系重合体水性分散体中の
含フッ素系重合体が、含フッ素重合体の粒子の存在下
に、反応性α，β−不飽和基を有する単量体をシード重
合してえられる含フッ素シード重合体であり、該含フッ
素重合体がコロイダルシリカの粒子の存在下に、フルオ
ロオレフィンを重合してえられる含フッ素重合体または
フルオロオレフィンとの共重合が可能な単量体とフルオ
ロオレフィンとを共重合してえられる含フッ素重合体で
あり、さらに該シード重合ののちコロイダルシリカが配
合されている請求項１記載の含フッ素系重合体水性分散
液。 - 【請求項１１】 前記含フッ素系重合体水性分散体中の
含フッ素系重合体が、コロイダルシリカの粒子および含
フッ素重合体の粒子の存在下に、反応性α，β−不飽和
基を有する単量体をシード重合してえられる含フッ素シ
ード重合体であり、該含フッ素重合体が、コロイダルシ
リカの粒子の存在下に、フルオロオレフィンを重合して
えられる含フッ素重合体またはフルオロオレフィンとの
共重合が可能な単量体とフルオロオレフィンとを共重合
してえられる含フッ素重合体であり、さらに該シード重
合ののちコロイダルシリカが配合されている請求項１記
載の含フッ素系重合体水性分散液。 - 【請求項１２】 前記含フッ素系重合体水性分散体中の
含フッ素系重合体が、フルオロオレフィンを重合してえ
られる含フッ素重合体の粒子またはフルオロオレフィン
との共重合が可能な単量体とフルオロオレフィンとを共
重合してえられる含フッ素重合体の粒子の存在下に、反
応性α，β−不飽和基を有する単量体をシード重合して
えられる含フッ素シード重合体であり、該シード重合の
のち前記コロイダルシリカとともに有機ケイ素化合物が
配合されている請求項１記載の含フッ素系重合体水性分
散液。 - 【請求項１３】 前記反応性α，β−不飽和基を有する
単量体が、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステルである請求項５〜１２のいずれかに記載の
含フッ素系重合体水性分散液。 - 【請求項１４】 前記反応性α，β−不飽和基を有する
単量体の一部が、反応性α，β−不飽和基を有する有機
ケイ素化合物であって、該反応性α，β−不飽和基を有
する単量体のうちの０．１〜５０重量％を占める請求項
５〜１３のいずれかに記載の含フッ素系重合体水性分散
液。 - 【請求項１５】 前記含フッ素重合体が、ビニリデンフ
ルオライド７０〜９５モル％およびクロロトリフルオロ
エチレン５〜３０モル％を含有している請求項２〜１４
のいずれかに記載の含フッ素系重合体水性分散液。 - 【請求項１６】 前記含フッ素系重合体水性分散体中の
含フッ素系重合体が、コロイダルシリカの粒子ならびに
ビニリデンフルオライド７０〜９５モル％およびクロロ
トリフルオロエチレン５〜３０モル％を含有している単
量体を共重合してえられる含フッ素重合体の粒子の存在
下に、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸
エステルをシード重合してえられる含フッ素シード重合
体である請求項１記載の含フッ素系重合体水性分散液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25817294A JP3257288B2 (ja) | 1994-10-24 | 1994-10-24 | 含フッ素系重合体水性分散液 |
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