JPH0811783B2 - Organopolysiloxane coating composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半透明で高強度のオルガノポリシロキサン
液体射出成形用組成物に係る。さらに詳細にいうと本発
明は、そのような組成物で、オレフィンを含有するオル
ガノポリシロキサンの調整された混合物とのSiH付加反
応によって硬化する組成物に係る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a translucent, high strength organopolysiloxane liquid injection molding composition. More particularly, the present invention relates to such compositions that cure by SiH addition reaction with a controlled mixture of olefin-containing organopolysiloxanes.

発明の背景 液体で射出成形可能な（LIM）オルガノポリシロキサ
ン組成物は公知であり使用されている。そのような組成
物のすべてに共通する問題は、塗布速度、高度、引張強
さ、伸びおよび引裂きがお互いにかつ未硬化の液体の粘
度と相互に依存しあっているので他の性質を損うことな
くある性質を改良するのは困難であるということであ
る。特に、他の性質を低下させることなく硬度と引裂き
強さを改良することが望ましい。BACKGROUND OF THE INVENTION Liquid injection moldable (LIM) organopolysiloxane compositions are known and used. The problem common to all such compositions is that they impair other properties because the coating speed, altitude, tensile strength, elongation and tear are interdependent with each other and with the viscosity of the uncured liquid. It is difficult to improve some properties without. In particular, it is desirable to improve hardness and tear strength without degrading other properties.

ジェラム（Jeram）の米国特許第3,884,866号および第
3,957,713号には、低圧液体射出成形に適した高強度の
付加硬化型組成物が記載されている。これらの組成物
は、高粘度の、ビニルで末端が停止したオルガノポリシ
ロキサン、低粘度の、ビニルを含有するオルガノポリシ
ロキサン、充填材、および白金触媒を含有する第一の成
分を含んでおり、この第一成分は水素シリコーン組成物
を含有する第二の成分と混合することによって硬化され
る。この組成物は塗布するのが困難、すなわち塗布速度
が遅く、さらに、成分の粘度を低下させることによって
塗布速度を上げようとすると他の性質に悪影響がでる。Jeram U.S. Pat. No. 3,884,866 and
No. 3,957,713 describes a high strength addition curable composition suitable for low pressure liquid injection molding. These compositions include a high viscosity, vinyl-terminated organopolysiloxane, a low viscosity, vinyl-containing organopolysiloxane, a filler, and a first component containing a platinum catalyst, This first component is cured by mixing it with a second component containing a hydrogen silicone composition. This composition is difficult to apply, ie the application rate is slow, and further attempts to increase the application rate by reducing the viscosity of the components adversely affect other properties.

リー（Lee）らの米国特許第4,162,243号には、ジェラ
ム（Jeram）の組成物に類似しているが、最も重要な違
いとして、ヘキサメチルジシラザンおよびテトラメチル
ジビニルジシラザンで処理したヒュームドシリカを含有
している組成物が開示されている。このリー（Lee）ら
の組成物は、未硬化の状態で低粘度を有する上に、硬化
すると高い硬度をもちながら強度、伸びおよび引裂きを
始めとする他の性質を良好に保持しているエラストマー
になる。Lee et al., U.S. Pat. No. 4,162,243, discloses a fumed silica similar to the composition of Jeram, but with the most important difference being treated with hexamethyldisilazane and tetramethyldivinyldisilazane. Compositions containing are disclosed. The composition of Lee et al. Is an elastomer that has a low viscosity in the uncured state, yet has a high hardness when cured, yet retains other properties such as strength, elongation and tear. become.

スウィート（Sweet）の米国特許第4,427,801号では、
ビニルを含有する処理されたヒュームドシリカに加えて
MM^ViQ樹脂を配合することによってリー（Lee）らの組成
物を向上・拡張している。これによると、さらに高い硬
度と引裂き強さをもったエラストマーが生成するが、圧
縮歪みが高めでありしかもバショア（Bashore）反発弾
性が低めであるという欠点がある。In US Pat. No. 4,427,801 to Sweet,
In addition to treated fumed silica containing vinyl
By adding MM ^Vi Q resin, the composition of Lee et al. Is improved and expanded. According to this, an elastomer having higher hardness and tear strength is produced, but it has a drawback that the compression strain is high and the Bashore impact resilience is low.

本発明の目的は、他の物理的性質に悪影響を及ぼすこ
となく塗布が改良されて容易になった液体射出成形用オ
ルガノポリシロキサン組成物を製造することである。It is an object of the present invention to produce an organopolysiloxane composition for liquid injection molding which has improved and facilitated application without adversely affecting other physical properties.

そのような液体射出成形用オルガノポリシロキサン組
成物で格別の塗布速度をもつ組成物を製造することが本
発明のもうひとつの目的である。It is another object of the present invention to produce a composition with such a liquid injection molding organopolysiloxane composition having a particular coating speed.

これらの目的とその他の目的は本明細書中の詳細な説
明、実施例および特許請求の範囲の記載を考慮すれば当
業者には明らかとなるであろう。These and other objects will be apparent to those of ordinary skill in the art in view of the detailed description, examples and claims set forth herein.

発明の詳細な説明 本発明によって、低い粘度、高い粘度、良好な伸び、
良好な硬度および引裂き強さと、例外的に高い塗布速度
とを併せもつLIMオルガノポリシロキサン組成物が提供
される。この組成物は次の（Ａ）〜（Ｄ）からなる。Detailed Description of the Invention According to the present invention, low viscosity, high viscosity, good elongation,
LIM organopolysiloxane compositions are provided that combine good hardness and tear strength with exceptionally high application rates. This composition consists of the following (A) to (D).

（Ａ）次の（１）と（２）からなる、ビニルを含有す
るポリオルガノシロキサン成分が100重量部： （１）25モル％以下のフェニル基を有し、かつ25℃で約
5,000〜40,000センチポイズの粘度を有する、線状で高
粘度の、ビニルで末端が停止したオルガノポリシロキサ
ンが60〜75重量部、および （２）１分子当たり少なくとも１個の末端ビニル基を有
し、ビニル0.01モル％からビニル60モル％まで変化し得
るビニル含量を有し、25℃で約50から約2,000センチポ
イズまで変化する粘度を有し、かつ25モル％以下のフェ
ニル基を有する、線状で低粘度のオルガノポリシロキサ
ンが25〜40重量部。(A) 100 parts by weight of a vinyl-containing polyorganosiloxane component consisting of the following (1) and (2): (1) Having 25 mol% or less of phenyl groups, and at 25 ° C.
60-75 parts by weight of linear, high-viscosity, vinyl-terminated organopolysiloxane having a viscosity of 5,000-40,000 centipoise, and (2) having at least one terminal vinyl group per molecule, Vinyl having a vinyl content that can vary from 0.01 mol% to 60 mol% vinyl, a viscosity at 25 ° C that varies from about 50 to about 2,000 centipoise, and having 25 mol% or less phenyl groups, linear. 25-40 parts by weight of low viscosity organopolysiloxane.

（Ｂ）１種類の充填材または２種類以上の充填材の組
合せが約５〜約70重量部。(B) About 5 to about 70 parts by weight of one kind of filler or a combination of two or more kinds of fillers.

（Ｃ）白金触媒が全オルガノポリシロキサン組成物の
約0.1〜50ppm。(C) The platinum catalyst is about 0.1 to 50 ppm of the total organopolysiloxane composition.

（Ｄ）水素を含有するシラン類と水素を含有するオル
ガノポリシロキサン類とより成る群の中から選択される
SiH組成物が約0.5〜25重量部。(D) selected from the group consisting of hydrogen-containing silanes and hydrogen-containing organopolysiloxanes
About 0.5 to 25 parts by weight of SiH composition.

この組成物は、室温で16時間硬化させてエラストマー
とすることができ、あるいはたとえば200℃で10秒間と
いった高温で硬化させることができる。好ましい態様に
おいては上記の組成物は２成分の組成物であり、その際
第一の成分は少なくとも成分（Ｃ）の全部を含有し、第
二の成分は少なくとも成分（Ｄ）の全部を含有する。The composition can be cured at room temperature for 16 hours to give an elastomer, or it can be cured at elevated temperatures such as 200 ° C. for 10 seconds. In a preferred embodiment, the composition is a two-component composition, the first component containing at least all of component (C) and the second component containing at least all of component (D). .

本発明の線状で高粘度のビニルで末端が停止したオル
ガノポリシロキサンＡ（１）はフェニル基を最高で25モ
ル％まで有し、粘度が25℃で約5,000から約40,000セン
チポイズまでであり、25℃で約10,000から約25,000セン
チポイズまでが好ましい。これらの高粘度オルガノポリ
シロキサンは次の一般式で表わすことができる。The linear, high-viscosity vinyl-terminated organopolysiloxane A (1) of the present invention has a maximum of 25 mol% phenyl groups and a viscosity at 25 ° C. of from about 5,000 to about 40,000 centipoise, Preferred is about 10,000 to about 25,000 centipoise at 25 ° C. These high viscosity organopolysiloxanes can be represented by the general formula:

ここで、Viはビニルを表わし、Ｒは約20個以下の炭化原
子を有する一価の炭化水素基とハロゲン化された一価の
炭化水素基とより成る群の中から選択され、ｘは約100
から約10,000まで変化することができ、500〜2,000が好
ましい。 Where Vi represents vinyl, R is selected from the group consisting of monovalent hydrocarbon groups having up to about 20 carbon atoms and halogenated monovalent hydrocarbon groups, and x is about 100
To about 10,000, with 500 to 2,000 being preferred.

本発明の線状で低粘度のオルガノポリシロキサンＡ
（２）は１分子当たり少なくとも１個の末端ビニル基を
有し、ビニル含量はビニル約0.01モル％からビニル約60
モル％までで変化でき、ビニルが0.05〜10モル％が好ま
しい。粘度は25℃で約50から約2,000センチポイズまで
変化し、25℃で約50から約1,000センチポイズまでが好
ましい。また、Ａ（２）は約25モル％以下のフェニル基
を有する。これらの低粘度オルガノポリシロキサンは次
の一般式で表わすことができる。Linear low viscosity organopolysiloxane A of the present invention
(2) has at least one terminal vinyl group per molecule and has a vinyl content of about 0.01 mol% vinyl to about 60 vinyl.
It can vary up to mol%, preferably 0.05 to 10 mol% vinyl. The viscosity varies from about 50 to about 2,000 centipoise at 25 ° C, preferably from about 50 to about 1,000 centipoise at 25 ° C. Further, A (2) has about 25 mol% or less of phenyl groups. These low viscosity organopolysiloxanes can be represented by the general formula:

ここで、Ｒは上で定義した通りであり、R¹はＲと同じで
あるがR¹のうちの少なくとも１個はビニルでなければな
らず、ｙは約１から約300まで変化することができる。
適切な低粘度のオルガノポリシロキサンが米国特許第3,
884,866号（ここで言及したことによりその開示内容は
本明細書中に含まれることとする）に開示されている。 Where R is as defined above, R ¹ is the same as R, but at least one of R ¹ must be vinyl and y can vary from about 1 to about 300. it can.
Suitable low viscosity organopolysiloxanes are disclosed in U.S. Pat.
No. 884,866, the disclosures of which are hereby incorporated by reference.

上で述べたように、Ｒは約20個以下の炭素原子を有す
る一価の炭化水素基およびハロゲン化された一価の炭化
水素基、すなわち通常オルガノポリシロキサンの置換基
として結合している基より成る群の中から選択される。
したがって基Ｒは、フェニル、トリル、キシリル、ナフ
チルなどのような単核と二核のアリール基；クロロフェ
ニル、クロロナフチルなどのようなハロゲン化された単
核と二核のアリール基；ベンジル、フェニルなどのよう
な単核アリール−低級アルキル基（各アルキル基の炭素
原子は１〜８個）；メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどのような炭素原
子１〜８個の低級アルキル基；ビニル、アリル、１−プ
ロペニルなどのような炭素原子２〜８個の低級アルケニ
ル基；クロロプロピル、トリフルオロプロピルなどのよ
うな炭素原子１〜８個のハロ低級アルキル基；およびシ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのよ
うなシクロアルキル基より成る群の中から選択できる。
Ｒは上記のもののいずれでもよいが、すべてのＲが高分
子量の基であることはできず、またＲはビニル基の反応
に悪影響を及ぼさないように選択すべきであるというこ
とが当業者には容易に認識されるであろう。Ｒはメチ
ル、エチルおよびフェニルトリフルオロプロピルのよう
に炭素原子が１〜８個の低級アルキル基であるのが好ま
しい。Ｒのうちの（数で）少なくとも約70％がメチルで
あるとさらに好ましい。As mentioned above, R is a monovalent hydrocarbon radical having up to about 20 carbon atoms and a halogenated monovalent hydrocarbon radical, ie a radical usually attached as a substituent of an organopolysiloxane. Is selected from the group consisting of:
Thus, the group R is a mononuclear and binuclear aryl group such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, etc .; a halogenated mononuclear and binuclear aryl group such as chlorophenyl, chloronaphthyl, etc .; benzyl, phenyl, etc. Mononuclear aryl-lower alkyl groups (1-8 carbon atoms in each alkyl group); lower alkyl having 1-8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl and the like. Groups; lower alkenyl groups of 2 to 8 carbon atoms such as vinyl, allyl, 1-propenyl, etc .; halo lower alkyl groups of 1 to 8 carbon atoms such as chloropropyl, trifluoropropyl, etc .; and cyclobutyl, cyclopentyl , Cyclohexyl and the like, can be selected from the group consisting of cycloalkyl groups.
Those skilled in the art will appreciate that R may be any of those listed above, but not all R may be high molecular weight groups and that R should be selected so as not to adversely affect the reaction of the vinyl group. Will be easily recognized. R is preferably a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl and phenyltrifluoropropyl. More preferably, at least about 70% (by number) of R is methyl.

本発明の本質、特に従来技術のSiH/オレフィン付加シ
リコーンゴム組成物と本発明とを区別する点は、低粘度
のビニル含有オルガノポリシロキサンと高粘度のビニル
含有オルガノポリシロキサンとが臨界的な比率で組成物
中に存在することである。この比の範囲内で、他の物理
的性質に悪影響を及ぼすことなく高い塗布速度をもった
組成物が製造できるのである。すでに述べたようにこれ
らのビニル含有オルガノポリシロキサンは、高粘度のオ
ルガノポリシロキサンＡ（１）と低粘度のオルガノポリ
シロキサンＡ（２）である。ビニル含有オルガノポリシ
ロキサンの100重量部毎に、Ａ（１）を60〜75重量部、
Ａ（２）を25〜40重量部とすべきである。このビニル含
有オルガノポリシロキサン混合物によって、良好な硬
度、高い引裂き、高い引張強さおよび良好な伸びと共に
例外的に高い塗布速度を有する硬化組成物が得られる。
この硬化した組成物は少なくとも100g/分の塗布速度を
示すと共に、約900psi以上の引張強さ、約500％以上の
伸び、約175psi以上の引裂き強さ、および30〜35または
それ以上のショア（Shore）Ａ硬度を有している。The essence of the present invention, in particular the distinction between prior art SiH / olefin-added silicone rubber compositions and the present invention, is that the low viscosity vinyl-containing organopolysiloxane and the high viscosity vinyl-containing organopolysiloxane are in a critical ratio. Is present in the composition. Within this ratio range, compositions with high coating speeds can be produced without adversely affecting other physical properties. As already mentioned, these vinyl-containing organopolysiloxanes are high-viscosity organopolysiloxane A (1) and low-viscosity organopolysiloxane A (2). For every 100 parts by weight of vinyl-containing organopolysiloxane, 60 to 75 parts by weight of A (1),
A (2) should be 25-40 parts by weight. This vinyl-containing organopolysiloxane mixture results in a cured composition with good hardness, high tear, high tensile strength and good elongation with an exceptionally high coating speed.
The cured composition exhibits a coating rate of at least 100 g / min and a tensile strength of about 900 psi or more, an elongation of about 500% or more, a tear strength of about 175 psi or more, and a shore (30-35 or more). Shore) A hardness.

本発明のSiH組成物（Ｄ）は架橋剤として働き、水素
含有シラン類および水素含有オルガノポリシロキサン類
より成る群の中から選択できる。水素を含有するオルガ
ノポリシロキサンが好ましい。本発明の水素含有オルガ
ノポリシロキサンは次式（３）を有する単位を１分子に
付き少なくとも１個含有するコポリマーとして特徴付け
ることができる。The SiH composition (D) of the present invention acts as a crosslinking agent and can be selected from the group consisting of hydrogen-containing silanes and hydrogen-containing organopolysiloxanes. Organopolysiloxanes containing hydrogen are preferred. The hydrogen-containing organopolysiloxane of the present invention can be characterized as a copolymer containing at least one unit having the formula (3) per molecule.

（３）R_fH_gSiO_{（４−ｆ−ｇ）/2} オルガノポリシロキサン中の残りのシロキサン単位は次
式（４）を有する。 _{(3) R f H g SiO} (4-f-g) / 2 remaining siloxane units in the organopolysiloxane has the formula (4).

（４）R_cSiO_{（４−Ｃ）/2} ここで、上の式中のＲはすでに定義した通りであるが飽
和でなければならず、ｃは０から３までの値を有し、ｆ
は０から２までの値を有し、ｆとｇの和は1.0から3.0ま
でに等しい。水素含有オルガノポリシロキサンの粘度
は、25℃で約５〜約1,000センチポイズの範囲とすべき
であり、約５〜約100センチポイズが好ましい。このコ
ポリマーは通常、式（３）の単位を0.5〜99.5モル％お
よび式（４）の単位を0.5〜99.5モル％含有する。(4) R _c SiO _{(4-C) / 2} where R in the above formula is as previously defined but must be saturated, c has a value from 0 to 3 and f
Has a value from 0 to 2 and the sum of f and g is equal to 1.0 to 3.0. The viscosity of the hydrogen-containing organopolysiloxane should range from about 5 to about 1,000 centipoise at 25 ° C, with about 5 to about 100 centipoise being preferred. The copolymer usually contains 0.5 to 99.5 mol% of units of formula (3) and 0.5 to 99.5 mol% of units of formula (4).

上記の水素含有オルガノポリシロキサンの中で好まし
いのは、たとえばＨ（Ｒ）₂SiO_1/2単位とSiO₂単位とを
有するMQ樹脂である。同様に、水素置換を有するMDQ、M
TQ、MDTなどの樹脂も包含される。このコポリマーは通
常式（６）の単位を0.5〜99.5モル％、式（４）の単位
を0.5〜99.5モル％含有する。Among the above hydrogen-containing organopolysiloxanes, preferred are MQ resins having, for example, H (R) ₂ SiO _1/2 units and SiO ₂ units. Similarly, MDQ, M with hydrogen substitution
Resins such as TQ and MDT are also included. The copolymer usually contains 0.5 to 99.5 mol% of units of formula (6) and 0.5 to 99.5 mol% of units of formula (4).

もうひとつ別の適切な水素含有オルガノポリシロキサ
ンは次式のMQ樹脂オルガノポリシロキサンである。Another suitable hydrogen containing organopolysiloxane is the MQ resin organopolysiloxane of the formula:

ここで、Ｒはすでに定義した通り（不飽和化合物を除
く）であり、R³はＲと同じであるが、不飽和化合物は除
き、水素添加を含んでおり、ｈは１から200まで変化
し、ｉは５から200まで変化する。ｈは10から100まで
で、ｉは５から100までで変化する方が好ましい。 Where R is as previously defined (excluding unsaturated compounds), R ³ is the same as R, but with the exception of unsaturated compounds and including hydrogenation, h varies from 1 to 200 , I varies from 5 to 200. It is preferable that h varies from 10 to 100 and i varies from 5 to 100.

水素を含有するオルガノポリシロキサン（Ｄ）は、
（Ａ）の100重量部に付き約0.5〜25重量部の濃度で使用
するが、（Ａ）の100重量部に付き約0.5〜10重量部の濃
度で使用するのが好ましい。このSiH材料中には、
（Ａ）中の各ビニル基に対し少なくとも１個の水素原子
が存在し、各ビニル基毎に約1.5〜約2.5個の水素原子が
存在するのが好ましい。The organopolysiloxane (D) containing hydrogen is
It is used at a concentration of about 0.5 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of (A), but is preferably used at a concentration of about 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of (A). In this SiH material,
It is preferred that there be at least one hydrogen atom for each vinyl group in (A) and from about 1.5 to about 2.5 hydrogen atoms for each vinyl group.

このSiHオレフィン付加反応用の白金触媒はいろいろ
な種類のものが知られており、そのような白金触媒は本
発明の場合の反応にも使用できる。特に光学的透明性が
要求される場合に好ましい白金触媒は本発明の反応媒体
に可溶な白金化合物触媒である。この白金化合物は、ア
シュビ（Ashby）の米国特許第3,159,601号に記載されて
いるような式（PtCl₂オレフィン）_２とＨ（PtCl₃オレフ
ィン）を有するものの中から選択することができる。こ
れらの式中に示したオレフィンはほとんどあらゆるタイ
プのオレフィンとすることができるが、炭素原子を２〜
８個有するアルキレン、炭素原子を５〜７個有するシク
ロアルキレンまたはスチレンが好ましい。上記の式中に
使用することができる特定のオレフィンはエチレン、プ
ロピレン、ブチレンのさまざまな異性体、オクチレン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなど
である。Various types of platinum catalysts for this SiH olefin addition reaction are known, and such platinum catalysts can also be used in the reaction of the present invention. A platinum catalyst which is particularly preferable when optical transparency is required is a platinum compound catalyst soluble in the reaction medium of the present invention. The platinum compound may be selected from those having the formula (PtCl ₂ olefin) ₂ and H (PtCl ₃ olefin) as described in Ashby US Pat. No. 3,159,601. The olefins shown in these formulas can be almost any type of olefin, but with 2 to 2 carbon atoms.
Preference is given to alkylene having 8 and cycloalkylene having 5 to 7 carbon atoms or styrene. Specific olefins that can be used in the above formula are ethylene, propylene, various isomers of butylene, octylene,
Examples include cyclopentene, cyclohexene and cycloheptene.

本発明の組成物中に使用できるさらに別の白金含有物
質はアシュビ（Ashby）の米国特許第3,159,662号に記載
されている塩化白金シクロプロパン錯体（PtCl₂C₃H₆）
_２である。Yet another platinum-containing material that can be used in the compositions of the present invention is the platinum chloride cyclopropane complex (PtCl ₂ C ₃ H ₆ ) described in Ashby US Pat. No. 3,159,662.
₂ .

さらに、この白金含有物質は、ラモロー（Lamoreau
x）の米国特許第3,220,972号に記載されているようなク
ロロ白金酸と、白金１グラム当たり２モルまでのアルコ
ール類、エーテル類、アルデヒド類およびこれらの混合
物よりなる群の中から選択されたものとから形成された
錯体とすることもできる。In addition, this platinum-containing material is
x) selected from the group consisting of chloroplatinic acid as described in U.S. Pat. No. 3,220,972 and up to 2 moles of alcohols, ethers, aldehydes and mixtures thereof per gram of platinum. It can also be a complex formed from

本明細書中で挙げた特許と特許出願はすべて、言及し
たことによってその開示内容が本明細書の開示に含まれ
るものとする。All patents and patent applications cited herein are hereby incorporated by reference in their disclosure.

白金触媒としてばかりでなく難燃添加剤としても使用
するのに好ましい白金化合物が、カールシュテット（Ka
rstedt）のフランス特許第1,548,775号に開示されてい
る。一般的にいって、このタイプの白金錯体は、エタノ
ール溶液中で重炭酸ナトリウムを存在させて４モルの水
和水を含有するクロロ白金酸をテトラビニルシクロテト
ラシロキサンと反応させて形成する。A preferred platinum compound for use as a flame retardant additive as well as a platinum catalyst is Karstedt (Ka
rstedt) in French Patent 1,548,775. Generally speaking, this type of platinum complex is formed by reacting chloroplatinic acid containing 4 moles of water of hydration with tetravinylcyclotetrasiloxane in the presence of sodium bicarbonate in an ethanol solution.

白金触媒の有効量は当業者が容易に決定することがで
きる。一般に有効量はオルガノポリシロキサン組成物全
体の約0.1〜50ppmの範囲である。One of ordinary skill in the art can easily determine the effective amount of platinum catalyst. Generally, an effective amount is in the range of about 0.1 to 50 ppm of the total organopolysiloxane composition.

本発明の組成物、特に薄い皮膜またはフィルムに形成
した場合の組成物に高い引張強さを付与するためには組
成物中に充填材（Ｂ）を配合するのが望ましい。使用す
ることができるたくさんの充填材の例としては、二酸化
チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シ
リカエーロゲル、酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カルシウ
ム、ヒュームドシリカ、シラザンで処理したシリカ、沈
降シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化第二ク
ロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、α石英、
焼粘土、アスベスト、炭素、グラファイト、コルク、
綿、合成繊維などがある。In order to impart high tensile strength to the composition of the present invention, particularly when the composition is formed into a thin film or film, it is desirable to incorporate the filler (B) into the composition. Examples of the many fillers that can be used are titanium dioxide, lithopone, zinc oxide, zirconium silicate, silica aerogel, iron oxide, diatomaceous earth, calcium carbonate, fumed silica, silica treated with silazane, precipitated Silica, glass fiber, magnesium oxide, chromic oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, α-quartz,
Baked clay, asbestos, carbon, graphite, cork,
There are cotton and synthetic fibers.

本発明の組成物中に使用すべきである好ましい充填材
は、表面を処理してあるヒュームドシリカまたは沈降シ
リカである。表面処理のひとつの方法では、ヒュームド
シリカまたは沈降シリカを加熱加圧下で環状のオルガノ
ポリシロキサンに露出する。この表面処理方法はルーカ
ス（Lucas）の米国特許第2,938,009号（言及により本明
細書に含ませる）に開示されている。充填材を処理する
もうひとつの方法はアミン化合物を存在させてシリカを
シロキサンまたはシランにさらすものである。この方法
は米国特許第3,024,126号（言及により本明細書中に含
ませる）に開示されている。The preferred fillers that should be used in the compositions of the present invention are surface treated fumed silica or precipitated silica. In one method of surface treatment, fumed silica or precipitated silica is exposed to cyclic organopolysiloxane under heat and pressure. This surface treatment method is disclosed in US Pat. No. 2,938,009 to Lucas, which is hereby incorporated by reference. Another method of treating the filler is to expose the silica to the siloxane or silane in the presence of an amine compound. This method is disclosed in US Pat. No. 3,024,126, which is incorporated herein by reference.

充填材を表面処理する好ましい方法は、メチルシラン
シラザン表面処理剤を使うものである。メチルシランま
たはシラザンで表面処理したヒュームドシリカや沈降シ
リカの充填材は容易に流動し、しかも未硬化の組成物の
低粘土を望ましくない程に増加させることがない。それ
どころか、同時に、シラザンで処理したシリカ充填材は
硬化したエラストマーの物理的性質、特に硬化したエラ
ストマーの引裂き強さを増大させる。このシラザン処理
をその場で充填材に施すと、すなわち充填材を組成物
（Ａ）と組合せておくと最良の性質が得られる。シラザ
ンで処理したヒュームドシリカや沈降シリカはスミス
（Smith）の米国特許第3,635,743号およびビーア（Beer
s）の米国特許第3,847,848号（これらは言及により本明
細書中に含まれるものとする）に記載されている。The preferred method of surface treating the filler is with a methylsilanesilazane surface treating agent. Fillers of fumed silica or precipitated silica surface-treated with methylsilane or silazane flow easily and do not undesirably increase the low clay of the uncured composition. On the contrary, at the same time, the silazane-treated silica filler increases the physical properties of the cured elastomer, in particular the tear strength of the cured elastomer. The best properties are obtained if this silazane treatment is applied to the filler in situ, ie the filler is combined with the composition (A). Fumed silica and precipitated silica treated with silazane are described by Smith in US Pat. No. 3,635,743 and Beer.
s) U.S. Pat. No. 3,847,848, which is hereby incorporated by reference.

充填材（Ｂ）は通常、（Ａ）の100重量部毎に充填材
を５〜70部の濃度で使用し、15〜50部の濃度で使用する
のが好ましい。好ましい充填材はシラザンで処理したヒ
ュームドシリカかまたはシラザンで処理したヒュームド
シリカとシラザンで処理した沈降シリカとの混合物であ
る。このようなシリカの混合物は、ヒュームドシリカと
沈降シリカを約25/1〜約1/1、好ましくは約10/1〜約5/1
の重量比で含有するべきである。The filler (B) is usually used in a concentration of 5 to 70 parts, preferably 15 to 50 parts, per 100 parts by weight of (A). The preferred filler is silazane treated fumed silica or a mixture of silazane treated fumed silica and silazane treated precipitated silica. Such a mixture of silica comprises about 25/1 to about 1/1, preferably about 10/1 to about 5/1 fumed silica and precipitated silica.
Should be contained in a weight ratio of.

構成物（Ｃ）すなわち成分１中に存在する物質は、硬
化させる時まで構成物（Ｄ）すなわち成分２とは別個に
包装しておく。構成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）および添
加剤は両方の成分に分配しておいても全部を一方の成分
に添加しておいてもよい。こうして、貯蔵と輸送の間の
早期の反応が避けられる。硬化したシリコーンゴム組成
物を形成したい場合には、２つの成分を互いに混合し、
その組成物を室温で16時間かあるいは温度を上昇させて
それに応じて短くなる硬化時間の間加熱することによっ
て硬化させる。The material present in constituent (C) or component 1 is packaged separately from constituent (D) or constituent 2 until it is cured. The constituents (A), (B), (E) and the additives may be distributed to both components or all of them may be added to one component. In this way, an early reaction between storage and transportation is avoided. If one wants to form a cured silicone rubber composition, the two components are mixed together,
The composition is cured by heating at room temperature for 16 hours or by increasing the temperature for a correspondingly shorter curing time.

混合した成分１と２は直接射出成形してもよいし、あ
るいはフィルムや塗膜として塗布するために溶剤に溶解
してもよい。射出成形では早期の硬化を防ぐために混合
バレルとショットチャンバは冷却しておかなければなら
ない。金型の温度は通常およそ150゜Ｆからおよそ500゜
Ｆまでである。フィルムや皮膜を塗布するための溶剤と
しては従来技術のSiHオレフィン付加反応用の普通の有
機溶剤がある。このような溶剤は、たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、
トルエン、キシレン、アセトン、その他である。いろい
ろな目的を達成するためにその他の成分を加えてもよい
のはもちろんである。業界の教示に従って顔料、チクソ
トロピー付与剤、熱安定剤などを添加することができ
る。特に、触媒を加えた材料に合理的な可使時間を与え
るためには、マレエート類のような禁止剤を添加するの
が望ましい。適切な禁止剤は米国特許第4,256,870号
（言及により本明細書中に含ませる）に教示されてい
る。The mixed components 1 and 2 may be injection molded directly or dissolved in a solvent for application as a film or coating. In injection molding, the mixing barrel and shot chamber must be kept cool to prevent premature curing. Mold temperatures typically range from about 150 ° F to about 500 ° F. Solvents for coating films and coatings include conventional organic solvents for SiH olefin addition reactions of the prior art. Such solvents include, for example, hexane, heptane, pentane, octane, cyclohexane,
Toluene, xylene, acetone and others. Of course, other ingredients may be added to achieve various purposes. Pigments, thixotropic agents, heat stabilizers and the like can be added according to the teachings of the industry. In particular, it is desirable to add inhibitors such as maleates to give the catalyzed material a reasonable pot life. Suitable inhibitors are taught in US Pat. No. 4,256,870 (incorporated herein by reference).

実施例 材料 Ａ（１）高粘度のビニルで末端が停止したオルガノポリ
シロキサン HVO−82−粘度が25℃で82,000センチポイズの、ジメチ
ルビニルで末端が停止したポリジメチルシロキサンポリ
マー。Examples Materials A (1) High viscosity vinyl end-capped organopolysiloxane HVO-82-Dimethyl vinyl end-capped polydimethylsiloxane polymer having a viscosity of 82,000 centipoise at 25 ° C.

HVO−22−粘度が25℃で22,000センチポイズの、ジメチ
ルビニルで末端が停止したポリジメチルシロキサンポリ
マー。HVO-22-A dimethylvinyl-terminated polydimethylsiloxane polymer with a viscosity of 22,000 centipoise at 25 ° C.

HVO−10−粘度が25℃で10,400センチポイズの、ジメチ
ルビニルで末端が停止したポリジメチルシロキサンポリ
マー。HVO-10-A dimethylvinyl end-capped polydimethylsiloxane polymer having a viscosity of 10,400 centipoise at 25 ° C.

Ａ（２）低粘度のビニル含有オルガノポリシロキサン LVO−316−粘度が25℃で316センチポイズの、ジメチル
ビニルで末端が停止したポリジメチルシロキサンポリマ
ー。A (2) Low-viscosity vinyl-containing organopolysiloxane LVO-316-A dimethylvinyl-terminated polydimethylsiloxane polymer having a viscosity of 316 centipoise at 25 ° C.

LVO−530−粘度が25℃で530センチポイズの、ジメチル
ビニル−トリメチルで末端が停止したポリジメチルシロ
キサンポリマー。LVO-530-a dimethylvinyl-trimethyl terminated polydimethylsiloxane polymer with a viscosity of 530 centipoise at 25 ° C.

（Ｂ）シリカ充填材 ヒュームドシリカ−ヘキサメチルジシラザンで処理した
もの。(B) Silica Filler Treated with fumed silica-hexamethyldisilazane.

（Ｃ）触媒 ラモロー（Lamoreaux）の白金触媒、オクタノール錯
体。(C) Catalyst Lamoreaux platinum catalyst, octanol complex.

（Ｄ）SiH架橋剤 RHC−式▲Ｍ^H ₂▼Ｑで表わされ、粘度が25℃で20センチ
ポイズであり、Ｈが約0.9重量％の樹脂水素化物架橋
剤。(D) SiH cross-linking agent RHC-a resin hydride cross-linking agent represented by the formula ▲ ^MH ₂ ▼ Q, having a viscosity of 20 centipoise at 25 ° C and H of about 0.9% by weight.

本発明を例示する目的で以下の実施例を挙げるが、本
明細書中の特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を限
定する意味はまったくない。The following examples are given for the purpose of illustrating the invention, but are not meant to limit the scope of the invention described in the claims herein.

実施例１〜８ まず高粘度のビニル含有オルガノポリシロキサンに処
理済のヒュームドシリカを等量ずつ三回に分けて加えて
混合することによって液体の射出成形用組成物を製造し
た。得られたバッチをよく混合し、充分な真空中125℃
のスチーム加熱で３時間処理した。このバッチを冷却
し、水素化物架橋剤を除く他の成分を加えて組成物が均
一になるまで混合した。この水素化物架橋剤を含まない
組成物の塗布速度を、90psigのセムコ（Semco）管と1/8
インチのノズルを用いてテストした。Examples 1 to 8 First, liquid injection molding compositions were prepared by adding treated fumed silica to high-viscosity vinyl-containing organopolysiloxane in equal amounts in three portions and mixing them. Mix the resulting batches well and in a full vacuum at 125 ° C
Was heated for 3 hours. The batch was cooled and the other ingredients except the hydride crosslinker were added and mixed until the composition was uniform. The application rate of this hydride crosslinker-free composition was 1 / 8th that of a 90 psig Semco tube.
Tested with an inch nozzle.

各々の液状射出成形用組成物に、水素化物架橋剤を0.
75、1.0、1.25および1.5重量部の量で加える。４つの試
料すべてを100℃で１時間硬化させる。４つの試料の各
々について硬度、引張強さ、伸びおよび引裂き強さをテ
ストした。硬度が最大の試料を特定の組成物の性質の代
表として選択する。この試料はSiH/Vi比が一定で他の組
成は最大の硬度になっていると仮定する。このようにし
てSiH/Vi比が、ビニル含量と水素化物含量の仮定に基づ
いた計算ではなく実験的に一定に保たれる。A hydride crosslinking agent was added to each liquid injection molding composition.
Add in amounts of 75, 1.0, 1.25 and 1.5 parts by weight. All four samples are cured at 100 ° C for 1 hour. Each of the four samples was tested for hardness, tensile strength, elongation and tear strength. The sample with the highest hardness is selected as representative of the properties of the particular composition. This sample is assumed to have a constant SiH / Vi ratio and maximum hardness in other compositions. In this way the SiH / Vi ratio is kept constant experimentally rather than calculated based on the assumption of vinyl and hydride contents.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−40661（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-50-40661 (JP, A)

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）（ｉ）25モル％までのフェニル基を
有し、かつ25℃で5,000〜40,000センチポイズの粘度を
有する、線状で高粘度の、ビニル基で末端が停止したオ
ルガノポリシロキサン60〜75重量部、および （ii）１分子当たり少なくとも１個の末端ビニル基を有
し、ビニル基0.01モル％からビニル基60モル％まで変化
し得るビニル基含量を有し、25℃で50から2,000センチ
ポイズまで変化する粘度を有し、かつ25モル％までのフ
ェニル基を有する、線状で低粘度のオルガノポリシロキ
サン25〜40重量部、 からなるビニル基含有ポリオルガノシロキサン成分が10
0重量部、 （Ｂ）１種類の充填材または２種類以上の充填材の組合
せが５〜70重量部、 （Ｃ）白金触媒が全オルガノポリシロキサン組成物の0.
1〜50ppm、ならびに （Ｄ）水素含有シランおよび水素含有オルガノポリシロ
キサンより成る群の中から選択されたSiH組成物が0.5〜
25重量部、 から成り、且つ、 少なくとも100g/分の塗布速度を示すと共に、12.3kgw/c
m²（175psi）以上の引裂き強さを有しており、 前記SiH組成物が、一般式： R_fH_gSiO_{（４−ｆ−ｇ）/2} の単位を数で0.5〜99.5％、および式： R_cSiO_{（４−Ｃ）/2} の単位を数で99.5〜0.5％有するオルガノポリシロキサ
ン［ただし、式中のＲは20個までの炭素原子を有する飽
和で一価の炭化水素基および飽和でハロゲン化された炭
化水素基であり、ｃは０〜3.0の値を有し、ｆは０〜２
の値を有し、ｆとｇの合計は1.0〜3.0に等しい］より成
る群の中から選択される、オルガノポリシロキサン塗装
用組成物。1. A linear, high-viscosity, vinyl-terminated organoorganic (A) (i) having up to 25 mol% phenyl groups and having a viscosity of 5,000-40,000 centipoise at 25 ° C. 60-75 parts by weight of polysiloxane, and (ii) having at least one terminal vinyl group per molecule, having a vinyl group content which can vary from 0.01 mol% vinyl group to 60 mol% vinyl group, 25 ° C A vinyl group-containing polyorganosiloxane component consisting of 25 to 40 parts by weight of a linear, low-viscosity organopolysiloxane having a viscosity varying from 50 to 2,000 centipoise and having up to 25 mol% of phenyl groups
0 parts by weight, (B) 5 to 70 parts by weight of one kind of the filler or a combination of two or more kinds of the fillers, and (C) a platinum catalyst of 0.
1-50 ppm, and (D) a SiH composition selected from the group consisting of hydrogen-containing silanes and hydrogen-containing organopolysiloxanes of 0.5-
25 parts by weight, and shows a coating speed of at least 100 g / min and 12.3 kgw / c
The SiH composition has a tear strength of m ² (175 psi) or more, and the SiH composition has a unit of the general formula: R _f H _g SiO _{(4-f-g) / 2 in} a number of 0.5 to 99.5%, and Organopolysiloxane having 99.5 to 0.5% by number of units of the formula: R _c SiO _{(4-C) / 2} , where R is a saturated monovalent hydrocarbon radical having up to 20 carbon atoms and It is a saturated and halogenated hydrocarbon group, c has a value of 0 to 3.0, and f is 0 to 2
And the sum of f and g is equal to 1.0 to 3.0], the organopolysiloxane coating composition selected from the group consisting of: 【請求項２】前記高粘度のビニル基で末端が停止したオ
ルガノポリシロキサンが一般式： ［式中、Viはビニル基を表わし、Ｒは20個までの炭素原
子を有する一価の炭化水素基およびハロゲン化された一
価の炭化水素基より成る群の中から選択され、ｘは100
から10,000まで変化し得る］で表わされる請求項１記載
の組成物。2. The organopolysiloxane end-capped with a high-viscosity vinyl group has the general formula: [Wherein Vi represents a vinyl group, R is selected from the group consisting of monovalent hydrocarbon groups having up to 20 carbon atoms and halogenated monovalent hydrocarbon groups, and x is 100
Can vary from up to 10,000]. 【請求項３】前記低粘度のオルガノポリシロキサンが一
般式： ［式中、Ｒは20個までの炭素原子を有する一価の炭化水
素基およびハロゲン化された一価の炭化水素基より成る
群の中から選択され、R¹はＲと同じであるが少なくとも
１個のR¹はビニル基でなければならず、ｙは１から300
まで変化し得る］で表わされる請求項１記載の組成物。3. The low viscosity organopolysiloxane has the general formula: Wherein R is selected from the group consisting of monovalent hydrocarbon radicals having up to 20 carbon atoms and halogenated monovalent hydrocarbon radicals, R ¹ being the same as R ¹ One R ¹ must be a vinyl group and y is 1 to 300
Variable.] The composition of claim 1, wherein 【請求項４】R¹のうち１個だけがビニル基である請求項
３記載の組成物。4. The composition according to claim 3, wherein only ^one of R ¹ is a vinyl group. 【請求項５】別々に包装された成分１と成分２とからな
り、 （Ａ）（ｉ）25モル％までのフェニル基を有し、かつ25
℃で5,000〜40,000センチポイズの粘度を有する、線状
で高粘度の、ビニル基で末端が停止したオルガノポリシ
ロキサン60〜75重量部、および （ii）１分子当たり少なくとも１個の末端ビニル基を有
し、ビニル基0.01モル％からビニル基60モル％まで変化
し得るビニル基含量を有し、25℃で50から2,000センチ
ポイズまで変化する粘度を有し、かつ25モル％までのフ
ェニル基を有する、線状で低粘度のオルガノポリシロキ
サン25〜40重量部、 からなるビニル基含有ポリオルガノシロキサン成分が10
0重量部の全部を成分１または２のいずれかに含有させ
るかあるいは成分１および２に部分的に含有させ、 （Ｂ）１種類の充填材または２種類以上の充填材の組合
せ合計５〜70重量部を成分１および２の両成分に分配し
て含有させるかあるいは全体を片方の成分に含有させ、 （Ｃ）全オルガノポリシロキサン組成物の0.1〜50ppmの
白金触媒の全量を成分１に含有させ、ならびに （Ｄ）水素含有シランおよび水素含有オルガノポリシロ
キサンより成る群の中から選択されたSiH組成物0.5〜25
重量部の全量を成分２に含有させる、ことからなり、且
つ、 少なくとも100g/分の塗布速度を示すと共に、12.3kgw/c
m²（175psi）以上の引裂き強さを有しており、 前記SiH組成物が、一般式： R_fH_gSiO_{（４−ｆ−ｇ）/2} の単位を数で0.5〜99.5％、および式： R_cSiO_{（４−Ｃ）/2} の単位を数で99.5〜0.5％有するオルガノポリシロキサ
ン［ただし、式中のＲは20個までの炭素原子を有する飽
和で一価の炭化水素基および飽和でハロゲン化された炭
化水素基であり、ｃは０〜3.0の値を有し、ｆは０〜２
の値を有し、ｆとｇの合計は1.0〜3.0に等しい］より成
る群の中から選択される、２成分系オルガノポリシロキ
サン塗装用組成物。5. Component 1 and component 2 packaged separately, (A) (i) having up to 25 mol% of phenyl groups and 25
60 to 75 parts by weight of linear, high-viscosity vinyl-terminated organopolysiloxane having a viscosity of 5,000 to 40,000 centipoise at ℃, and (ii) at least one terminal vinyl group per molecule. , Having a vinyl group content that can vary from 0.01 mol% vinyl groups to 60 mol% vinyl groups, having a viscosity varying from 50 to 2,000 centipoise at 25 ° C., and having up to 25 mol% phenyl groups, 25-40 parts by weight of linear, low-viscosity organopolysiloxane, consisting of 10 parts of vinyl group-containing polyorganosiloxane component
0 parts by weight of all are contained in either component 1 or 2, or partially contained in components 1 and 2, (B) one kind of filler or a combination of two or more kinds of fillers in total 5 to 70 Part by weight is contained in both components 1 and 2 or the whole is contained in one component, and (C) the total amount of the platinum catalyst of 0.1 to 50 ppm of the total organopolysiloxane composition is contained in component 1. And (D) a SiH composition selected from the group consisting of hydrogen-containing silanes and hydrogen-containing organopolysiloxanes 0.5-25
The total amount of parts by weight is contained in component 2, and the coating rate is at least 100 g / min, and 12.3 kgw / c
The SiH composition has a tear strength of m ² (175 psi) or more, and the SiH composition has 0.5 to 99.5% of a unit of the general formula: R _f H _g SiO _{(4-f-g) / 2} , and Organopolysiloxanes having 99.5 to 0.5% by number of units of the formula: R _c SiO _{(4-C) / 2} , where R is a saturated monovalent hydrocarbon radical having up to 20 carbon atoms and It is a saturated and halogenated hydrocarbon group, c has a value of 0 to 3.0, and f is 0 to 2
And the sum of f and g is equal to 1.0 to 3.0], a two-component organopolysiloxane coating composition selected from the group consisting of: 【請求項６】前記高粘度のビニル基で末端が停止したオ
ルガノポリシロキサンが一般式： ［式中、Viはビニル基を表わし、Ｒは20個までの炭素原
子を有する一価の炭化水素基およびハロゲン化された一
価の炭化水素基より成る群の中から選択され、ｘは100
から10,000まで変化し得る］で表わされる請求項５記載
の組成物。6. The organopolysiloxane end-capped with a high-viscosity vinyl group has the general formula: [Wherein Vi represents a vinyl group, R is selected from the group consisting of monovalent hydrocarbon groups having up to 20 carbon atoms and halogenated monovalent hydrocarbon groups, and x is 100
Can vary from up to 10,000]. 【請求項７】前記低粘度のオルガノポリシロキサンが一
般式： ［式中、Ｒは20個までの炭素原子を有する一価の炭化水
素基およびハロゲン化された一価の炭化水素基より成る
群の中から選択され、R¹はＲと同じであるが少なくとも
１個のR¹はビニル基でなければならず、ｙは１から300
まで変化し得る］で表わされる請求項５記載の組成物。7. The low viscosity organopolysiloxane has the general formula: Wherein R is selected from the group consisting of monovalent hydrocarbon radicals having up to 20 carbon atoms and halogenated monovalent hydrocarbon radicals, R ¹ being the same as R ¹ One R ¹ must be a vinyl group and y is 1 to 300
The composition of claim 5, wherein 【請求項８】R¹のうち１個だけがビニル基である請求項
７記載の組成物。8. The composition according to claim 7, wherein only ^one of R ¹ is a vinyl group.