JPH0811777B2 - Low refractive index resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線照
射により硬化し得る樹脂組成物に関し、より詳しくは、
活性エネルギー線照射により、低屈折率で、強靭かつ透
明な硬化樹脂を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition that can be cured by irradiation with active energy rays such as electron beams or ultraviolet rays, and more specifically,
The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition which gives a strong and transparent cured resin having a low refractive index upon irradiation with active energy rays.

含フツ素重合体は、一般に高度な耐薬品性、耐候性、
撥水撥油性、表面滑性等を有することから、種々の分野
で高機能性素材として利用されてきたが、近年その光学
的特性、即ち低屈折率が注目され、光伝送フアイバーの
鞘材や低反射性被覆としての利用が活発化してきた。Fluorine-containing polymers generally have high chemical resistance, weather resistance,
Since it has water and oil repellency and surface lubricity, it has been used as a highly functional material in various fields. In recent years, however, its optical property, that is, a low refractive index has attracted attention, and it is used as a sheath material for optical transmission fibers. The use as a low reflective coating has been activated.

光伝送フアイバーは、無機ガラス系と合成樹脂系とに
大別されるが、いずれも透明性に富んだ、屈折率が高い
芯部分と、比較的屈折率が小さい鞘部分から成り立って
いる。従来より、鞘部分の形成方法として、屈折率が低
いシリコーン系化合物又は含フツ素重合体の被覆が提案
され、又実施されてきた。例えば、（１）線引きされた
石英系芯線にシリコーン系樹脂組成物を塗布し、熱硬化
によってシリコーン樹脂の鞘部分を形成する方法、
（２）芯材であるポリ（メチルメタクリレート）又はポ
リ（スチレン）等と、溶液重合、塊状重合、又は乳化重
合等の重合方法によって得られた、フツ素化アルキル基
含有（メタ）アクリレートの重合体、フツ素化アルキル
基含有（メタ）アクリレートの他のコモノマーとの共重
合体、もしくはポリ（テトラフロロエチレン）、ポリ
（フツ化ビニリデン／テトラフロロエチレン）、ポリ
（フツ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン）等の含
フツ素重合体とを複合紡糸し、含フツ素重合体から成る
鞘部分を形成する方法（特公昭43−8978号、特公昭56−
8321号、特公昭56−8322号、特公昭56−8323号、特開昭
59−84203号、特開昭59−84204号、特開昭59−98116
号、特開昭59−147011号、特開昭59−204002号）、
（３）繊維状に賦形された石英系又はプラスチツク系芯
線に、ポリ（フツ化ビニリデン／テトラフロロエチレ
ン）等の含フツ素重合体の溶融物又は溶液を塗布被覆
し、鞘部分を形成する方法（特公昭53−21660号、特公
昭56−41966号）等の提案がある。The optical transmission fiber is roughly classified into an inorganic glass type and a synthetic resin type, and each of them is composed of a highly transparent core portion having a high refractive index and a sheath portion having a relatively small refractive index. Conventionally, as a method of forming a sheath portion, coating with a silicone compound or a fluorine-containing polymer having a low refractive index has been proposed and carried out. For example, (1) a method of applying a silicone-based resin composition to a drawn quartz-based core wire and forming a sheath portion of the silicone resin by thermosetting,
(2) Poly (methyl methacrylate) or poly (styrene) which is a core material, and a fluorinated alkyl group-containing (meth) acrylate obtained by a polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization or emulsion polymerization. Coalescence, copolymer of fluorinated alkyl group-containing (meth) acrylate with other comonomers, or poly (tetrafluoroethylene), poly (vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene), poly (vinylidene fluoride / hexafluoropropylene) ) And other fluoropolymers to form a sheath portion comprising the fluoropolymer (Japanese Patent Publication No. 43-8978 and Japanese Patent Publication No. 56-
No. 8321, Japanese Patent Publication No. 56-8322, Japanese Patent Publication No. 56-8323,
59-84203, JP-A-59-84204, JP-A-59-98116
No. 59, JP-A-147011, JP-A-59-204002),
(3) A quartz-type or plastic-type core wire formed into a fibrous shape is coated with a melt or solution of a fluorine-containing polymer such as poly (vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene) to form a sheath portion. There are proposals such as methods (Japanese Patent Publication No. 53-21660 and Japanese Patent Publication No. 56-41966).

しかしながら、これらの提案の内、（１）に記したシ
リコーン樹脂は耐熱性に優れるものの耐油性に劣り、鉱
油性に浸漬すると膨潤し、屈折率の変化や芯線からの剥
離を生じるという欠点がある。この為にシリコーン樹脂
を鞘材とする光伝送フアイバーは用途的に限定されてお
り、変圧器やサイリスタ等、油中での使用には、不適当
であった。また、硬化前のシリコーン樹脂組成物はポツ
トライフが短く、経時的に粘度が増大するため、芯線に
対して一定の膜厚で塗布するためには塗工速度や雰囲気
の温度を制御しなければならないという作業上の欠点が
あった。さらにまた、シリコーン系樹脂では屈折率が1.
40程度が限界であり、通信の大容量化に伴って要求され
る大口径光伝送フアイバーの鞘材としては、性能上不十
分であるという欠点がある。However, among these proposals, the silicone resin described in (1) has excellent heat resistance, but is poor in oil resistance, and has a drawback that it swells when immersed in mineral oil and causes a change in refractive index and peeling from the core wire. . For this reason, the optical transmission fiber having a silicone resin as a sheath material is limited in use, and it is unsuitable for use in oil such as a transformer and a thyristor. In addition, since the silicone resin composition before curing has a short pot life and its viscosity increases with time, the coating speed and the temperature of the atmosphere must be controlled in order to coat the core wire with a constant film thickness. There was a work-related drawback. Furthermore, the refractive index of silicone resin is 1.
The limit is about 40, and there is a drawback in that it is insufficient in performance as a sheath material for a large-diameter optical transmission fiber that is required in accordance with the increase in communication capacity.

これに対し、（２）、（３）に記載した含フツ素重合
体は、その屈折率は1.36程度と低いために、大口径光伝
送フアイバーの鞘材としてはシリコーン系樹脂より適し
ている。しかしながら、（２）、（３）に示された如
き、含フツ素重合体により鞘部分を形成するという従来
の方法においては、高温にて芯線と鞘部分を複合紡糸し
たり、また繊維状に賦形された芯線に含フツ素重合体の
溶融物や溶液を被覆するため、やはり芯線の径や鞘部分
の厚みが不均一になり易い。このために発生する芯部分
と鞘部分との界面の局部的な屈曲部分において、光の散
乱が生じ、伝送損失が大きくなるという問題があった。
また、これら従来法によって形成された光伝送フアイバ
ーにおいては必ずしも芯部分と鞘部分の密着性が十分で
なく、種々の外的要因、例えば屈曲、圧力変化、温度変
化等によって層間剥離が生じ易いため、耐久性等に問題
があった。さらにまた、（２）、（３）に示す如きフツ
素重合体の溶融物又は溶液を塗布することにより光伝送
フアイバーの製造方法においては、鞘部分の硬化に長時
間要し、また溶液塗布法においては、特に溶剤を系外に
完全に除去する必要性から、製造工程並びに設備が複雑
になる等、生産性、安全性、経済性等に欠点があった。On the other hand, the fluorine-containing polymer described in (2) and (3) has a low refractive index of about 1.36, and is therefore more suitable than the silicone resin as the sheath material of the large-diameter optical transmission fiber. However, as shown in (2) and (3), in the conventional method of forming a sheath portion with a fluorine-containing polymer, the core wire and the sheath portion are composite-spun at high temperature, or a fibrous shape is obtained. Since the shaped core wire is coated with the melt or solution of the fluorine-containing polymer, the diameter of the core wire and the thickness of the sheath portion are likely to be uneven. For this reason, there is a problem that light is scattered at the locally bent portion of the interface between the core portion and the sheath portion, resulting in a large transmission loss.
Further, in the optical transmission fiber formed by these conventional methods, the adhesion between the core portion and the sheath portion is not always sufficient, and delamination is likely to occur due to various external factors such as bending, pressure change, and temperature change. There was a problem with durability. Furthermore, in the method for producing an optical transmission fiber by applying a melt or solution of a fluorine polymer as shown in (2) and (3), it takes a long time to cure the sheath portion and the solution application method. In particular, since there is a need to completely remove the solvent out of the system, there are drawbacks in productivity, safety, economy, etc., such as a complicated manufacturing process and equipment.

以上のように、機械的強度、密着性等の性能面、及び
光伝送フアイバーの製造において、生産性、安全性、経
済性等の点で満足できる鞘材、さらにまたより高開口数
化、大口径化を可能にする。さらに屈折率の低い鞘材が
見い出されていないのが現状であった。As described above, in terms of performance such as mechanical strength and adhesion, and in the production of optical transmission fibers, a sheath material that is satisfactory in terms of productivity, safety, economical efficiency, etc. Enables caliber. In the present situation, no sheath material having a lower refractive index has been found.

本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意研究を行
った結果、フツ素原子含有量が30重量％以上である含フ
ツ素重合体と、フツ素系反応性モノマーとを含有するこ
とを特徴とする樹脂組成物の、活性エネルギー線による
硬化物が従来の光伝送フアイバーの鞘材と比較して機械
的強度、及び芯線との密着性等に優れることを見い出し
た。The present inventors, as a result of earnest research to solve the above problems, fluorine-containing polymer having a fluorine atom content of 30 wt% or more, and fluorine-containing reactive monomer It was found that a cured product of the resin composition characterized by the above-mentioned active energy ray is superior in mechanical strength, adhesion to the core wire and the like as compared with the conventional sheath material of the optical transmission fiber.

さらに、フツ素原子含有量が30重量％である含フツ素
重合体と、フツ素系反応性モノマーとを含有することを
特徴とする樹脂組成物においては、該含フツ素重合体の
重合度および／または含有量を調節することにより該樹
脂組成物の粘度を任意に制御できることから、塗工設備
並びに芯線への要求塗布厚に合致した粘度の樹脂組成物
を容易に調製できること、さらに含フツ素重合体中のフ
ツ素原子含有量を増加すること等によって、光伝送フア
イバーのより一層の高開口数化、大口径化を可能とす
る、屈折率が1.33程度の鞘材が得られる等の利点を発見
し、本発明を完成するに至った。Furthermore, in a resin composition characterized by containing a fluorine-containing polymer having a fluorine atom content of 30% by weight, and a fluorine-based reactive monomer, the degree of polymerization of the fluorine-containing polymer Since the viscosity of the resin composition can be arbitrarily controlled by adjusting the content of the resin composition and / or the content thereof, a resin composition having a viscosity matching the coating thickness required for the coating equipment and the core wire can be easily prepared. By increasing the fluorine atom content in the elementary polymer, it is possible to obtain a higher numerical aperture and a larger diameter of the optical transmission fiber, and to obtain a sheath material with a refractive index of about 1.33. The advantages were discovered and the present invention was completed.

即ち本発明は、フツ素原子含有量が30重量％以上であ
る含フツ素重合体（Ａ）と、フツ素系反応性モノマー
（Ｂ）とを含有することを特徴とする、屈折率が1.44以
下の硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
を提供するものである。上記の含フツ素重合体（Ａ）と
しては、フツ素原子含有量が30重量％以上である下記の
一般式（Ｉ） ［式中、Rfは炭素数１〜20のパーフルオロアルキル基、
部分フツ素化脂肪族基またはこれらの主鎖中に酸素原子
が介入したものであり、R₁はＨ、CH₃、Cl、Ｆまたは−
Ｘ−Rfであり、Ｘは２価の連結基を表わす。］ で表わされるフツ素（メタ）アクリレート（ａ）の重合
体、又は該含フツ素（メタ）アクリレート（ａ）とα，
β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のエステルモノマー
（ｂ）及び／又はビニル基含有モノマー（ｃ）との共重
合体が使用され、また、上記のフツ素系反応性モノマー
（Ｂ）としては、上記一般式（Ｉ）で表わされる含フツ
素（メタ）アクリレート（ａ）及び／又は下記一般式
（III） ［式中、ｘは１〜２の整数、ｙは４〜12の整数、R₇は
Ｈ、CH₃、ClまたはＦを表わす。］ で表わされる含フツ素（メタ）アクリレート（ｄ）が使
用される。That is, the present invention is characterized by containing a fluorine-containing polymer (A) having a fluorine atom content of 30% by weight or more and a fluorine-based reactive monomer (B), and having a refractive index of 1.44. An active energy ray-curable resin composition that gives the following cured product is provided. The above fluorine-containing polymer (A) has the following general formula (I) having a fluorine atom content of 30% by weight or more. [In the formula, Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
A partially fluorinated aliphatic group or an intervening oxygen atom in the main chain thereof, wherein R ₁ is H, CH ₃ , Cl, F or −
X-Rf, and X represents a divalent linking group. ] A polymer of fluorine (meth) acrylate (a) represented by, or the fluorine-containing (meth) acrylate (a) and α,
A copolymer of the β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid ester monomer (b) and / or the vinyl group-containing monomer (c) is used, and the fluorine-based reactive monomer (B) is the above-mentioned. Fluorine-containing (meth) acrylate (a) represented by the general formula (I) and / or the following general formula (III) [In the formula, x represents an integer of 1 to 2, y represents an integer of 4 to 12, and R ₇ represents H, CH ₃ , Cl or F. ] The fluorine-containing (meth) acrylate (d) represented by

本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に
は、フツ素原子含有量が30重量％以上である含フツ素重
合体（Ａ）と、フツ素系反応性モノマー（Ｂ）との必須
成分以外に必要に応じて非フツ素系モノマー（Ｃ）、添
加剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）を含有していても良
い。The active energy ray-curable resin composition according to the present invention contains essential components of a fluorine-containing polymer (A) having a fluorine atom content of 30% by weight or more and a fluorine-based reactive monomer (B). Other than the above, a non-fluorine-based monomer (C), an additive (D), and a photopolymerization initiator (E) may be contained, if necessary.

本発明においては、フツ素系反応性モマー（Ｂ）、そ
して非フツ素系モノマー（Ｃ）との相溶性の観点から、
含フツ素重合体（Ａ）としては、フツ素原子含有量が30
重量％以上の含フツ素アクリレートもしくはメタクリレ
ート（以後アクリレートとメタクリレートを合わせて、
（メタ）アクリレートと略記する。）（ａ）の重合体、
もしくは含フツ素（メタ）アクリレート（ａ）と、フマ
ル酸、マレイン酸の如きα，β−エチレン性不飽和ジカ
ルボン酸のエステルモノマー（ｂ）および／またはビニ
ル基含有モノマー（ｃ）の中から選ばれる一種もしくは
２種以上のモノマーとの共重合体が使用される。この中
で、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のエステル
モノマー（ｂ）の含フツ素重合体（Ａ）への導入は、含
フツ素重合体（Ａ）の結晶性の低下、透明性の向上、フ
ツ素系反応性モノマー（Ｂ）及び非フツ素系モノマー
（Ｃ）との相溶性の向上、そして本願発明に係る樹脂組
成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化樹脂、
即ち鞘材の透明性並びに可撓性向上に極めて有効であ
る。又ビニル基含有モノマー（ｃ）の含フツ素重合体
（Ａ）への導入も、含フツ素重合体（Ａ）の結晶性の低
下、透明性の向上、フツ素系反応性モノマー（Ｂ）及び
非フツ素系モノマー（Ｃ）との相溶性の向上、そして本
願発明に係る樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して
得られる硬化樹脂、即ち鞘材の透明性並びに可撓性の向
上に有効である。含フツ素集合体（Ａ）に占めるα，β
−エチレン性不飽和ジカルボン酸のエステルモノマー
（ｂ）および／またはビニル基含有モノマー（ｃ）の共
重合割合は、含フツ素重合体（Ａ）のフツ素原子含有量
が30重量％より少なくならなければ特に限定はない。含
フツ素重合体（Ａ）のフツ素原子含有量が30重量％より
少なくなると、フツ素系反応性モノマー（Ｂ）との相溶
性不良が生じ、活性エネルギー線照射後得られる硬化樹
脂の透明性が著しく低下し、光伝送フアイバー用鞘材と
して供し得なくなる。含フツ素重合体（Ａ）の分子量と
しては特に限定はないが、本願発明に係る樹脂組成物に
対して、光伝送フアイバー芯線に塗布し得る程度の粘性
を付与する目的から、数平均分子量ｎにして1,000以
上あることが好ましい。含フツ素重合体（Ａ）は、本願
発明に係る樹脂組成物に対して、光伝送フアイバー芯線
に塗布し得る程度の粘性を付与するために必須であり、
該含フツ素重合体（Ａ）が欠如すると塗布が極めて困難
となり、光伝送フアイバーも劣悪なものとなる。In the present invention, from the viewpoint of compatibility with the fluorine-based reactive momer (B) and the non-fluorine-based monomer (C),
The fluorine-containing polymer (A) has a fluorine atom content of 30.
Fluorine-containing acrylate or methacrylate of more than wt% (hereinafter, acrylate and methacrylate are combined,
Abbreviated as (meth) acrylate. ) A polymer of (a),
Alternatively, it is selected from among fluorine-containing (meth) acrylates (a) and ester monomers (b) and / or vinyl group-containing monomers (c) of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid. A copolymer with one or more kinds of monomers is used. Among these, the introduction of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid ester monomer (b) into the fluorine-containing polymer (A) reduces the crystallinity and transparency of the fluorine-containing polymer (A). Of the fluorine-containing reactive monomer (B) and the non-fluorine-containing monomer (C), and a cured resin obtained by irradiating the resin composition according to the present invention with active energy rays,
That is, it is extremely effective in improving the transparency and flexibility of the sheath material. The introduction of the vinyl group-containing monomer (c) into the fluorine-containing polymer (A) also reduces the crystallinity of the fluorine-containing polymer (A), improves the transparency, and the fluorine-based reactive monomer (B). And improving the compatibility with the non-fluorine-based monomer (C), and improving the transparency and flexibility of a cured resin obtained by irradiating the resin composition according to the present invention with an active energy ray, that is, a sheath material. It is valid. Α, β in the fluorine-containing aggregate (A)
The copolymerization ratio of the ester monomer (b) of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and / or the vinyl group-containing monomer (c) is such that the fluorine atom content of the fluorine-containing polymer (A) is less than 30% by weight. If not, there is no particular limitation. When the fluorine atom content of the fluorine-containing polymer (A) is less than 30% by weight, poor compatibility with the fluorine-based reactive monomer (B) occurs and the cured resin obtained after irradiation with active energy rays is transparent. The property is remarkably deteriorated, and it cannot be used as a sheath material for an optical transmission fiber. The molecular weight of the fluorine-containing polymer (A) is not particularly limited, but for the purpose of imparting a viscosity to the resin composition according to the present invention to the extent that it can be applied to the optical transmission fiber core wire, the number average molecular weight n It is preferable that the number is 1,000 or more. The fluorine-containing polymer (A) is essential for imparting to the resin composition according to the present invention a viscosity that can be applied to the optical transmission fiber core wire,
If the fluorine-containing polymer (A) is lacking, coating becomes extremely difficult and the optical transmission fiber becomes poor.

含フツ素（メタ）アクリレート（ａ）としては、フツ
素原子含有量が30重量％以上であり、一般式 ［式中、Rfは炭素数１〜20のパーフロロアルキル基もし
くは部分フツ素化脂肪族基であり、また主鎖中に酸素原
子が介入したもの、例えば 等でも良く、R₁はH,CH₃,Cl、Ｆまたは−Ｘ−Rfであり、 Ｘは２価の連結基で、具体的には（CH₂）n, （但し、ｎは１〜10の整数であり、R₂はＨまたは炭素数
１〜６のアルキル基である。）、 である。］ にて表わされる化合物が使用される。これらのより詳細
な具体例として、以下の如きものが挙げられる。The fluorine-containing (meth) acrylate (a) has a fluorine atom content of 30% by weight or more, and is represented by the general formula [In the formula, Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a partially fluorinated aliphatic group, and an oxygen atom intervenes in the main chain, for example, Etc., R ₁ is H, CH ₃ , Cl, F or —X—Rf, X is a divalent linking group, specifically (CH ₂ ) n, (However, n is an integer of 1 to 10, and R ₂ is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.), Is. ] The compound represented by is used. More specific examples of these include the following.

ａ−１ CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇ ａ−３ CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₆F₁₃ ａ−16 CH₂＝CHCOOCH₂CF₃ ａ−20 CH₂CHCOOCH₂C₂₀F₄₁ ａ−24 CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂）₆CF（CF₃）_２ ａ−28 CH₂＝CHCOOCH₂CH₂（CF₂）₇H 含フツ素（メタ）アクリレート（ａ）として、構造の
異なる２種類以上の化合物を用いても良い。また、本発
明が上記の具体例によって何ら限定されるものでないこ
とは勿論である。a-1 CH ₂ = CHCOOCH ₂ CH ₂ C ₈ F ₁₇ a-3 CH ₂ = CHCOOCH ₂ CH ₂ C ₆ F ₁₃ a-16 CH ₂ = CHCOOCH ₂ CF ₃ a-20 CH ₂ CHCOOCH ₂ C ₂₀ F ₄₁ a-24 CH ₂ = CHCOOCH ₂ (CF ₂ ) ₆ CF (CF ₃ ) ₂ a−28 CH ₂ = CHCOOCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₇ H As the fluorine-containing (meth) acrylate (a), two or more kinds of compounds having different structures may be used. Further, it goes without saying that the present invention is not limited to the above specific examples.

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のエステルモ
ノマー（ｂ）の具体例としては、一般式 R₅OOC（R₃）Ｃ＝Ｃ（R₄）COOR₆ （II） ［式中、R₃,R₄はH,F,Cl,またはCH₃であり、R₃とR₄は同
一でも異なっていても良く、R₅,R₆はH,または炭素数が
１〜20のアルキル基もしくはフツ素化アルキル基を含有
する基であり、R₅とR₆は同一でも異なっていても良い
が、どちらか一方がＨのとき他方のＨ以外の基であ
る。］ にて表わされる化合物が挙げられる。これらの中でR₅,R
₆がアルキル基の場合、その炭素数としては、含フツ素
（メタ）アクリレート（ａ）との相溶性並びに含フツ素
重合体（Ａ）の透明性、非結晶化、そしてフツ素系反応
性モノマー（Ｂ）との相溶性、さらに活性エネルギー照
射後硬化して得られる樹脂、即ち鞘材として透明性の観
点から、３〜８個のものが特に好ましい。Specific examples of the ester monomer (b) of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include the general formula R ₅ OOC (R ₃ ) C═C (R ₄ ) COOR ₆ (II) [wherein R ₃ , R ₄ is H, F, Cl, or CH ₃ , R ₃ and R ₄ may be the same or different, R ₅ and R ₆ are H, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or fluorine. R ₅ and R ₆ may be the same or different, but when either one is H, it is a group other than H of the other. ] The compound represented by these is mentioned. Among these R ₅ , R
_{When 6} is an alkyl group, its carbon number is compatible with fluorine-containing (meth) acrylate (a), transparency of fluorine-containing polymer (A), non-crystallinity, and fluorine-based reactivity. From the viewpoint of the compatibility with the monomer (B) and the resin obtained by curing after irradiation with active energy, that is, the sheath material, 3 to 8 resins are particularly preferable from the viewpoint of transparency.

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のエステルモ
ノマー（ｂ）のより詳細な具体例として、以下の如き化
合物が挙げられる。The following compounds may be mentioned as more specific examples of the ester monomer (b) of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid.

ｂ−１ フマル酸ジエチルエステル ｂ−２ フマル酸ジ−ｎ−ブチルエステル ｂ−３ フマル酸ジ−iso−ブチルエステル ｂ−４ フマル酸ジ−ｔ−ブチルエステル ｂ−５ フマル酸ジプロピルエステル ｂ−６ フマルジ−２−エチルヘキシルエステル ｂ−７ フマル酸ジヘキシルエステル ｂ−８ フマル酸エチルブチルエステル ｂ−９ マレイン酸ジブチルエステル ｂ−10 マレイン酸ジオレイルエステル ｂ−11 フマル酸ｎ−ブチル、ｔ−ブチルエステル ｂ−12 フマル酸エチル、iso−ブチルエステル 尚、本発明はこれらの具体例によって何ら限定される
ものでないことは勿論である。b-1 Fumaric acid diethyl ester b-2 Fumaric acid di-n-butyl ester b-3 Fumaric acid di-iso-butyl ester b-4 Fumaric acid di-t-butyl ester b-5 Fumaric acid dipropyl ester b- 6 Fumardi-2-ethylhexyl ester b-7 Fumaric acid dihexyl ester b-8 Fumaric acid ethyl butyl ester b-9 Maleic acid dibutyl ester b-10 Maleic acid dioleyl ester b-11 Fumaric acid n-butyl, t-butyl ester b-12 Ethyl fumarate, iso-butyl ester Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples.

ビニル基含有モノマー（ｃ）としては、分子中にビニ
ル基を１個または２個以上含有するものに大別され、分
子中へのビニル基の導入の形態は、アクリロイル基また
はメタクリロイル基であっても良い。The vinyl group-containing monomer (c) is roughly classified into those containing one or more vinyl groups in the molecule, and the form of introducing the vinyl group into the molecule is an acryloyl group or a methacryloyl group. Is also good.

ビニル基を分子中に１個含有するビニル基含有モノマ
ー（ｃ）の具体例としては、 ｃ−１ スチレン ｃ−２ 核置換メチルスチレン ｃ−３ 核置換メトキシスチレン ｃ−４ Ｎ−ビニルピロリドン ｃ−５ Ｎ−ビニルカプロラクタム ｃ−６ アクリロニトリル ｃ−７ （メタ）アクリル酸 ｃ−８ メチル（メタ）アクリレート ｃ−９ エチル（メタ）アクリレート ｃ−10 ｎ−プロピル（メタ）アクリレート ｃ−11 iso−プロピル（メタ）アクリレート ｃ−12 ｎ−ブチル（メタ）アクリレート ｃ−13 iso−ブチル（メタ）アクリレート ｃ−14 ｔ−ブチル（メタ）アクリレート ｃ−15 ヘキシル（メタ）アクリレート ｃ−16 ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート ｃ−17 エチルカルビトール（メタ）アクリレート ｃ−18 メチルトリグリコール（メタ）アクリレート ｃ−19 メチルプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート ｃ−20 メチルジプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート ｃ−21 メチルトリプロピレングリコール（メタ）アク
リレート、 ｃ−22 ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、（数平均分子量150〜1000） ｃ−23 ステアリル（メタ）アクリレート ｃ−24 フエノキシエチル（メタ）アクリレート ｃ−25 エトキシエチル（メタ）アクリレート ｃ−26 メトキシエチル（メタ）アクリレート ｃ−27 ブトキシエチル（メタ）アクリレート ｃ−28 N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート ｃ−29 N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート ｃ−30 グリシジル（メタ）アクリレート ｃ−31 アリル（メタ）アクリレート ｃ−32 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート ｃ−33 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート ｃ−34 ２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、 ｃ−35 ２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレ
ート ｃ−36 ベンジル（メタ）アクリレート ｃ−37 シクロヘキシル（メタ）アクリレート ｃ−38 ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート ｃ−39 ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アク
リレート ｃ−40 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホ
スフエート ｃ−41 テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート ｃ−42 ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート ｃ−43 ジシクロペンタジエンエトキシ（メタ）アクリ
レート ｃ−44 ｐ−ベンジルフエノキシエチル（メタ）アクリ
レート ｃ−45 1,6−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート ｃ−46 ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレ
ート ｃ−47 グリセリンモノ（メタ）アクリレート ｃ−48 トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレ
ート ｃ−49 ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレー
ト ｃ−50 ２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピル
（メタ）アクリレート ｃ−51 ２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピル
（メタ）アクリレート ｃ−52 ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト ｃ−53 ポリエチレングリコール（400）モノ（メタ）
アクリレート ｃ−54 メチルポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート（数平均分子量150〜1000） ビニル基を分子中に２個以上含有するビニル基含有モ
ノマー（ｃ）の具体例としては、多価アルコールに（メ
タ）アクリル酸が２個以上結合した多価（メタ）アクリ
レートであり、より具体的な化合物として以下の如き化
合物が挙げられる。Specific examples of the vinyl group-containing monomer (c) containing one vinyl group in the molecule include: c-1 styrene c-2 nucleus-substituted methylstyrene c-3 nucleus-substituted methoxystyrene c-4 N-vinylpyrrolidone c- 5 N-vinylcaprolactam c-6 acrylonitrile c-7 (meth) acrylic acid c-8 methyl (meth) acrylate c-9 ethyl (meth) acrylate c-10 n-propyl (meth) acrylate c-11 iso-propyl ( (Meth) acrylate c-12 n-butyl (meth) acrylate c-13 iso-butyl (meth) acrylate c-14 t-butyl (meth) acrylate c-15 hexyl (meth) acrylate c-16 2-ethylhexyl (meth) Acrylate c-17 Ethylcarbitol (meth) acrylate c-18 Methyltriglycol (meth) Crylate c-19 Methyl propylene glycol (meth) acrylate c-20 Methyl dipropylene glycol (meth) acrylate c-21 Methyl tripropylene glycol (meth) acrylate, c-22 Polypropylene glycol mono (meth) acrylate, (Number average molecular weight 150 To 1000) c-23 stearyl (meth) acrylate c-24 phenoxyethyl (meth) acrylate c-25 ethoxyethyl (meth) acrylate c-26 methoxyethyl (meth) acrylate c-27 butoxyethyl (meth) acrylate c-28 N , N-diethylaminoethyl (meth) acrylate c-29 N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate c-30 glycidyl (meth) acrylate c-31 allyl (meth) acrylate c-32 2-hydroxyethyl (meth) a Relate c-33 2-hydroxyethyl (meth) acrylate c-34 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, c-35 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate c-36 benzyl (meth) acrylate c-37 cyclohexyl ( (Meth) acrylate c-38 dicyclopentenyl (meth) acrylate c-39 dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate c-40 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate c-41 tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate c- 42 dicyclopentadienyl (meth) acrylate c-43 dicyclopentadiene ethoxy (meth) acrylate c-44 p-benzylphenoxyethyl (meth) acrylate c-45 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate c −46 Neo Nethyl glycol mono (meth) acrylate c-47 Glycerin mono (meth) acrylate c-48 Trimethylolpropane mono (meth) acrylate c-49 Pentaerythritol mono (meth) acrylate c-50 2-Hydroxy-3-phenyloxy Propyl (meth) acrylate c-51 2-hydroxy-3-octyloxypropyl (meth) acrylate c-52 Diethylene glycol mono (meth) acrylate c-53 Polyethylene glycol (400) mono (meth)
Acrylate c-54 Methyl polypropylene glycol mono (meth)
Acrylate (number average molecular weight 150-1000) A specific example of the vinyl group-containing monomer (c) containing two or more vinyl groups in the molecule is a polyvalent (meth) acrylate in which two or more (meth) acrylic acids are bonded to a polyhydric alcohol, and more specifically Specific compounds include the following compounds.

ｃ−58 エチレングリコールジ（メタ）アクリレート ｃ−59 ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート ｃ−60 トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト ｃ−61 ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト（数平均分子量150〜1000） ｃ−62 プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート ｃ−63 ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト ｃ−64 トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート ｃ−65 ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート（数平均分子量200〜1000） ｃ−66 ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト ｃ−67 1,3−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート ｃ−68 1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート ｃ−69 1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト ｃ−70 ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート ｃ−73 ビスフエノールＡジ（メタ）アクリレート ｃ−74 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート ｃ−75 ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト ｃ−76 ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート ｃ−77 ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート ｃ−78 トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト ｃ−79 ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ
（メタ）アクリレート 以上の他、ビニル基含有モノマー（ｃ）としては、ネ
オマーNA−305、ネオマーBA−601、ネオマーTA−505、
ネオマーTA−401、ネオマーPHA405X、ネオマーTA705X、
ネオマーEA400X、ネオマーEE401X、ネオマーEP405X、ネ
オマーHB601X、ネオマーHB605X（以上、三洋化成工業
（株）製）、KAYARAD HX−220、HX−620、Ｄ−310、Ｄ
−320、Ｄ−330、DPHA、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−6
0、DPCA−120（以上、日本化薬（株）製）が挙げられ
る。本発明者等の知見によれば、硬化後の樹脂の透明性
の観点から、以上の具体例等の内、ビニル基含有モノマ
ー（ｃ）としては分子中にメチル基を含有するものが特
に好ましい。また、ビニル基含有モノマー（ｃ）とし
て、単一化合物を用いることの他、構造の異なる２種類
以上の化合物を使用しても良い。c-58 ethylene glycol di (meth) acrylate c-59 diethylene glycol di (meth) acrylate c-60 triethylene glycol di (meth) acrylate c-61 polyethylene glycol di (meth) acrylate (number average molecular weight 150 to 1000) c- 62 propylene glycol di (meth) acrylate c-63 dipropylene glycol di (meth) acrylate c-64 tripropylene glycol di (meth) acrylate c-65 polypropylene glycol di (meth) acrylate (number average molecular weight 200 to 1000) c- 66 Neopentyl glycol di (meth) acrylate c-67 1,3-butanediol di (meth) acrylate c-68 1,4-butanediol di (meth) acrylate c-69 1,6-hexanediol di (meth) acrylate Acrylate c-70 Hydroxypivalic acid Ester neopentyl glycol di (meth) acrylate c-73 bisphenol A di (meth) acrylate c-74 trimethylolpropane tri (meth) acrylate c-75 pentaerythritol tri (meth) acrylate c-76 dipentaerythritol hexa (meth) acrylate c-77 pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate c-78 trimethylolpropane di (meth) acrylate c-79 dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate In addition to the above, as the vinyl group-containing monomer (c), neomer NA-305, neomer BA-601 , Neomar TA-505,
Neomar TA-401, Neomar PHA405X, Neomar TA705X,
NEOMER EA400X, NEOMER EE401X, NEOMER EP405X, NEOMER HB601X, NEOMER HB605X (above, Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD HX-220, HX-620, D-310, D
-320, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-6
0, DPCA-120 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). According to the knowledge of the present inventors, from the viewpoint of the transparency of the resin after curing, among the above specific examples, the vinyl group-containing monomer (c) is particularly preferably one containing a methyl group in the molecule. . Further, as the vinyl group-containing monomer (c), a single compound may be used, or two or more kinds of compounds having different structures may be used.

尚、本発明が上記の具体例によって何ら限定されるも
のでないことは勿論である。Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.

本発明に係る含フツ素重合体（Ａ）は当業界公知の重
合方法、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン
重合等の方法にて、熱、光、電子線、放射線等を重合開
始エネルギーとして製造されるが、工業的には熱および
／または光を重合開始エネルギーとするラジカル重合が
好ましい。これらの重合方法による重合形態としては塊
状重合、溶液重合、乳化重合のいずれをも採ることがで
きる。重合開始エネルギーとして熱を利用する場合、無
触媒又はアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパー
オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド−ナフテン
酸コバルト等の重合開始材、又、紫外線のような光を利
用する場合には、当業界公知の所謂光重合開始剤（例え
ば後述のＥ−１〜11に示す化合物等である。）と、必要
に応じてアミン化合物、又はリン化合物等の光増感剤を
添加し、重合をより迅速化することができる。また、こ
れらのラジカル重合において、必要に応じてラウリルメ
ルカプタン、チオグリコール酸オクチル、C₈F₁₇CH₂CH₂S
H等の連鎖移動剤を併用することにより含フツ素重合体
（Ａ）の重合度を調節することができる。電子線又は放
射線にて重合硬化させる場合には、特に重合開始剤等の
添加は要しない。The fluorine-containing polymer (A) according to the present invention is produced by a polymerization method known in the art, for example, a method such as radical polymerization, anionic polymerization or cationic polymerization, using heat, light, electron beam, radiation or the like as polymerization initiation energy. However, industrially, radical polymerization using heat and / or light as polymerization initiation energy is preferable. Any of bulk polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization can be adopted as the polymerization form by these polymerization methods. When using heat as polymerization initiation energy, a catalyst-free or azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, polymerization initiator such as methyl ethyl ketone peroxide-cobalt naphthenate, or when utilizing light such as ultraviolet rays , A so-called photopolymerization initiator known in the art (for example, compounds shown in E-1 to 11 described below) and a photosensitizer such as an amine compound or a phosphorus compound, if necessary, are added to perform polymerization. Can be made faster. Further, in these radical polymerizations, lauryl mercaptan, octyl thioglycolate, C ₈ F ₁₇ CH ₂ CH ₂ S may be added as necessary.
By using a chain transfer agent such as H together, the degree of polymerization of the fluorine-containing polymer (A) can be adjusted. When polymerizing and curing with an electron beam or radiation, addition of a polymerization initiator or the like is not particularly required.

溶液重合によって含フツ素重合体（Ａ）を得る場合、
溶剤としては、重合反応に悪影響を及ぼさなければ制限
はない。When the fluorine-containing polymer (A) is obtained by solution polymerization,
The solvent is not limited as long as it does not adversely affect the polymerization reaction.

本発明に係るフツ素系反応性モノマー（Ｂ）は、光重
合開始剤存在下もしくは非存在下にて重合し得るもので
あり、代表的具体例として前記一般式（Ｉ）にて表わさ
れる含フツ素（メタ）アクリレートが挙げられる。これ
らの中で、含フツ素重合体（Ａ）の希釈性並びに硬化後
の樹脂の透明性を考慮すれば、前記一般式（Ｉ）の化合
物において、Rfの炭素数が１〜12で、２価の連結基が−
CH₂−，−CH₂CH₂−， 等のものが好ましい。The fluorine-based reactive monomer (B) according to the present invention can be polymerized in the presence or absence of a photopolymerization initiator, and as a typical specific example, it contains a compound represented by the general formula (I). Fluorine (meth) acrylate may be mentioned. Among these, in consideration of the dilutability of the fluorine-containing polymer (A) and the transparency of the resin after curing, in the compound of the general formula (I), Rf has 1 to 12 carbon atoms, and 2 Valuable linking group is-
CH ₂ −, −CH ₂ CH ₂ −, Etc. are preferred.

さらにまた、一般式 ［式中、ｘは１〜２、ｙは４〜12の整数を表わし、 R₇はH,CH3,Cl,またはＦである。］ で表わされる含フツ素（メタ）アクリレート（ｄ）もフ
ツ素系反応性モノマー（Ｂ）として用いることができ
る。これらの具体例として以下の如きものが挙げられ
る。Furthermore, the general formula [In the formula, x represents an integer of 1 to 2, y represents an integer of 4 to 12, and R ₇ is H, CH 3, Cl, or F. ] The fluorine-containing (meth) acrylate (d) represented by the following formula can also be used as the fluorine-based reactive monomer (B). Specific examples of these include the following.

Ｂ−１ CH₂＝Ｃ（CH₃）COOC₂H₄（CF₂）₄C₂H₄OCOC（C
H₃）＝CH₂ Ｂ−２ CH₂＝Ｃ（CH₃）COOC₂H₄（CF₂）₆C₂H₄OCOC（C
H₃）＝CH₂ Ｂ−３ CH₂＝Ｃ（CH₃）COOC₂H₄（CF₂）₁₂C₂H₄OCOC（CH
₃）＝CH₂ フツ素系反応性モノマー（Ｂ）は、単一化合物である
必要は必ずしもなく、構造の異なる２種類以上の化合物
の混合であっても良い。 _{B-1 CH 2 = C (} CH 3) COOC 2 H 4 (CF 2) 4 C 2 H 4 OCOC (C
_{H 3) = CH 2 B-} 2 CH 2 = C (CH 3) COOC 2 H 4 (CF 2) 6 C 2 H 4 OCOC (C
_{H 3) = CH 2 B-} 3 CH 2 = C (CH 3) COOC 2 H 4 (CF 2) 12 C 2 H 4 OCOC (CH
₃ ) = CH ₂ The fluorine-based reactive monomer (B) does not necessarily have to be a single compound, and may be a mixture of two or more kinds of compounds having different structures.

本発明の樹脂組成物中に占めるフツ素系反応性モノマ
ーの割合は、硬化後の樹脂の透明性の観点から、10重量
％以上が好ましい。10重量％より少ない場合、樹脂の濁
りに因る伝送損失が生じる。The proportion of the fluorine-based reactive monomer in the resin composition of the present invention is preferably 10% by weight or more from the viewpoint of the transparency of the resin after curing. If it is less than 10% by weight, transmission loss due to turbidity of the resin occurs.

非フツ素系モノマー（Ｃ）は、本発明に係る活性エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物の硬化後における樹脂の透明
性、可撓性、そして強靭性等を付与する目的、並びに硬
化後の樹脂の屈折率の調節の目的から極めて重要であ
り、本発明に係る樹脂組成物中に占める割合には特に制
限はないが、屈折率を1.44以下に制御する目的から50重
量％以下が好ましい。The non-fluorine-based monomer (C) is used for the purpose of imparting transparency, flexibility, toughness and the like of the resin after curing the active energy ray-curable resin composition according to the present invention, and for curing the resin. It is extremely important for the purpose of adjusting the refractive index, and the proportion occupied in the resin composition according to the present invention is not particularly limited, but 50% by weight or less is preferable for the purpose of controlling the refractive index to 1.44 or less.

非フツ素系モノマー（Ｃ）としては、前記ビニル基含
有モノマー（Ｃ）と全く同様のものが挙げられる。但し
硬化後樹脂に透明性、可撓性、並びに強靭性を付与する
という観点並びにフツ素系反応性モノマー（Ｂ）との相
溶性の観点から、本発明者等の知見によれば分子中に１
個以上のメチル基を有し、かつメタクリロイル基または
アクリロイル基を１個、さらには２個以上含有するもの
がより好ましい。これらの代表的な好適具体例として
は、前記のｃ−10,11,12,13,14,17,19,20,21,22,26,27,
34,35,46,48,54,55,56,57,62,63,64,65,66,67,70,71,7
2,74,78等と、ネオマーNA−305、TA−505、PHA405X、TA
705X、EP405X、HB605X（以上、三洋化成工業（株）製）
等である。The non-fluorine-based monomer (C) may be the same as the vinyl group-containing monomer (C). However, from the viewpoint of imparting transparency, flexibility, and toughness to the resin after curing and the compatibility with the fluorine-based reactive monomer (B), according to the knowledge of the present inventors, the molecule has 1
It is more preferable to have one or more methyl groups and to contain one or more methacryloyl groups or acryloyl groups. Typical representative examples of these are the above-mentioned c-10,11,12,13,14,17,19,20,21,22,26,27,
34,35,46,48,54,55,56,57,62,63,64,65,66,67,70,71,7
2,74,78 etc., Neomer NA-305, TA-505, PHA405X, TA
705X, EP405X, HB605X (above, Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Etc.

尚、非フツ素系モノマー（Ｃ）は単一化合物である必
要は必ずしもなく、構造の異なる２種類以上の化合物の
混合であっても良い。また本発明が上記具体例によって
何ら制限されるものでないことは勿論である。The non-fluorine-based monomer (C) does not necessarily have to be a single compound, and may be a mixture of two or more kinds of compounds having different structures. Further, it goes without saying that the present invention is not limited to the above specific examples.

本発明に係る添加剤（Ｄ）としては、粘度調節のため
の溶剤、耐光安定剤、光伝送フアイバー芯線との密着性
を向上させるためのカツプリング剤やその他の添加剤、
芯線に均一に塗布するための消泡剤、レベリング剤、そ
して界面活性剤等が挙げられる。消泡剤、レベリング
剤、そして界面活性剤としてはフツ素系のものが好まし
い。Examples of the additive (D) according to the present invention include a solvent for adjusting viscosity, a light resistance stabilizer, a coupling agent and other additives for improving adhesion to the optical transmission fiber core wire,
Examples thereof include an antifoaming agent, a leveling agent, and a surfactant for evenly applying to the core wire. The antifoaming agent, the leveling agent, and the surfactant are preferably fluorine-based ones.

また本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
及び該樹脂組成物が硬化して得られる樹脂の屈折率の低
減下、透明性の向上、及び可塑化等を目的として、添加
剤（Ｄ）として前記以外に、非重合性のフツ素化合物、
例えばHO（CH₂）_rC_SF_2s+1（ｒは１〜４の整数であ
り、ｓは１〜20の整数である。）の如きフツ素化アルコ
ール、HOOC（CH₂）_tC_uF_2u+1（ｔは０または１〜４
の整数であり、ｕは１〜20の整数である。）の如きフツ
素化カルボン酸、通称フツ素オイルと称されるフツ素化
ポリエーテル、またＮ（C₄H₉）_３、パーフロロデカリ
ン、C₈F₁₇OC₄F₉、C₉F₂₀の如き通称フツ素系不活性液体
と称される化合物を使用できる。活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物中に占めるこの非重合性のフツ素化合物添
加剤の割合は、過度に添加すると硬化後の樹脂の強度が
低下するため30重量％以下が好ましく、20重量％以下が
より好ましい。The active energy ray-curable resin composition according to the present invention and an additive (D) for the purpose of improving transparency, plasticizing, etc. while reducing the refractive index of the resin obtained by curing the resin composition. As other than the above, a non-polymerizable fluorine compound,
For example _{HO (CH 2) r C S} F 2s + 1 (r is an integer from 1 to 4, s is an integer from 1 to 20.) Such as hydrofluoric fluorinated _{alcohol, HOOC (CH 2) t C} u F _{2u + 1} (t is 0 or 1 to 4
And u is an integer of 1-20. ) Such as fluorinated carboxylic acids, fluorinated polyethers commonly referred to as fluorinated oils, N (C ₄ H ₉ ) ₃ , perfluorodecalin, C ₈ F ₁₇ OC ₄ F ₉ , C ₉ F ₂₀ Compounds commonly referred to as fluorine-based inert liquids such as The proportion of this non-polymerizable fluorine compound additive in the active energy ray-curable resin composition is preferably 30% by weight or less, and 20% by weight or less because the strength of the resin after curing decreases if excessively added. Is more preferable.

本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、
基材特に光伝送フアイバー芯線に塗布又は含浸させた
後、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射す
ることにより重合硬化せしめ、所望の被覆膜例えば鞘材
を形成することができる。又場合によっては熱もエネル
ギー源として併用することができる。活性エネルギー線
として紫外線等の光を利用する場合には、当業界公知の
光重合開始剤（Ｅ）、例えばＥ−1:ベンゾフエノン、Ｅ
−2:アセトフエノン:E−3:ベンゾイン、Ｅ−4:ベンゾイ
ンエチルエーテル、Ｅ−5:ベンゾインイソブチルエーテ
ル、Ｅ−6:ベンジルメチルケタール、Ｅ−7:アゾビスイ
ソブチロニトリル、Ｅ−8:1−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフエニルケトン、Ｅ−9:2−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フエニルプロパン−１−オン、Ｅ−10:1−（４′
−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、Ｅ−11:1−（４′−ドデシル−
フエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン等を触媒として使用することが好ましい。また、
必要に応じてアミン化合物、又はリン化合物等の光増感
剤を添加し、重合をより迅速化することができる。本発
明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に占める
光重合開始剤の好適な割合は0.01〜10重量％、より好ま
しくは0.1〜７重量％である。電子線又は放射線にて重
合硬化させる場合には、特に重合開始剤等の添加は要し
ない。The active energy ray-curable resin composition according to the present invention,
After coating or impregnating the base material, especially the optical transmission fiber core wire, it is polymerized and cured by irradiating with active energy rays such as light, electron beam, and radiation to form a desired coating film, for example, a sheath material. In some cases, heat can also be used as an energy source. When light such as ultraviolet rays is used as the active energy ray, a photopolymerization initiator (E) known in the art, for example, E-1: benzophenone, E
-2: acetophenone: E-3: benzoin, E-4: benzoin ethyl ether, E-5: benzoin isobutyl ether, E-6: benzyl methyl ketal, E-7: azobisisobutyronitrile, E-8: 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, E-9: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, E-10: 1- (4 '
-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, E-11: 1- (4'-dodecyl-
(Phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1
It is preferable to use -one or the like as a catalyst. Also,
If necessary, a photosensitizer such as an amine compound or a phosphorus compound can be added to accelerate the polymerization. The suitable ratio of the photopolymerization initiator in the active energy ray-curable resin composition according to the present invention is 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 7% by weight. When polymerizing and curing with an electron beam or radiation, addition of a polymerization initiator or the like is not particularly required.

溶剤は、前述の如く本発明の被覆組成物の粘度、塗布
性、並びに膜厚を制御するために配合することができ
る。このような溶剤としては、本発明組成物の重合反応
性に悪影響を及ぼさなければ特に制限はないが、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコ
ール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル系、クロロホルム、ジクロルエタ
ン、四塩化炭素等の塩素系、そしてベンゾトリフロライ
ド、クロルベンゾトリフロライド、ｍ−キシレンヘキサ
フロライド、テトラクロロジフロロエタン、1,1,2−ト
リクロロ−1,2,2−トリフロロエタン、トリクロロモノ
フロロメタン等の低沸点溶剤が作業性の点から好まし
い。As mentioned above, the solvent can be added in order to control the viscosity, coatability, and film thickness of the coating composition of the present invention. Such a solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the polymerization reactivity of the composition of the present invention, but is not limited to alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, Ester type such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, chlorine type such as chloroform, dichloroethane, carbon tetrachloride, and benzotrifluoride, chlorobenzotrifluoride, m-xylenehexafluoride, tetrachlorodifluoroethane, A low boiling point solvent such as 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane or trichloromonofluoromethane is preferable from the viewpoint of workability.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、溶剤
に溶解させた溶液として基材に塗布又は含浸させた場
合、重合硬化を開始する前に、常温、又は必要に応じて
加熱や減圧により脱溶剤させる工程が必要となる。溶剤
を加熱除去する場合、モノマー等の加熱重合を来たさな
いために80℃以下で実施するのが好ましい。When the active energy ray-curable resin composition of the present invention is applied to or impregnated into a substrate as a solution dissolved in a solvent, it is removed at room temperature, or if necessary, by heating or depressurizing before starting polymerization and curing. A step of making it a solvent is required. When the solvent is removed by heating, it is preferable to carry out the heating at 80 ° C. or lower in order to prevent the heat polymerization of the monomers and the like.

本発明に係るエネルギー線硬化型樹脂組成物を基材に
塗布する方法としては、当業界公知の種々の方法、例え
ば、刷毛塗り、アプリケーター、パーコーター、ローラ
ーブラシ、又はロールコーター等による塗布法、エアー
スプレー又はエアーレススプレー塗装機等によるスプレ
ー塗布法、シヤワーコーター又はカーテンフローコータ
ー等による流し塗り法（フローコート）、浸漬法、キヤ
ステイング法、そしてスピンナーコーテイング法等を用
いることができ、基材の材質、形状又は用途等に応じて
適宜使い分けることが望ましい。As a method for applying the energy ray-curable resin composition according to the present invention to a substrate, various methods known in the art, for example, a brush coating, an applicator, a per coater, a roller brush, a roll coater or the like coating method, air. A spray coating method using a spray or airless spray coating machine, a flow coating method using a shower coater or a curtain flow coater (flow coating), a dipping method, a casting method, and a spinner coating method can be used. It is desirable to use them properly according to the material, shape, application, etc.

本発明の樹脂組成物では、前述の如く各構成成分の割
合を調節することにより、容易に目的に合った屈折率の
樹脂を得ることができ、また屈折率が1.33程度の透明樹
脂が得られることから光伝送フアイバーの高開口数化、
大口径化が可能になった。In the resin composition of the present invention, by adjusting the ratio of each component as described above, a resin having a refractive index suitable for the purpose can be easily obtained, and a transparent resin having a refractive index of about 1.33 can be obtained. Therefore, the numerical aperture of the optical transmission fiber has increased,
It is possible to increase the diameter.

本発明の樹脂組成物は光伝送フアイバーの鞘材だけで
なく、その低屈折率性を利用し、ガラスまたは透明プラ
スチツクなどの透明基体の表面に塗工して、低反射率被
膜の形成に利用することもできる。The resin composition of the present invention is used not only for the sheath material of an optical transmission fiber, but also for its low refractive index, and is applied to the surface of a transparent substrate such as glass or transparent plastic to form a low reflectance coating. You can also do it.

更にまた本発明の樹脂組成物は、耐擦傷性、耐油性、
平滑性、減摩性、撥水撥油性、耐水性、防湿性、防錆
性、防汚性、剥離性、離型性、低吸水性に優れた硬化被
膜を形成することから、各種素材並びに基材の保護被覆
膜としても使用することができる。Furthermore, the resin composition of the present invention has scratch resistance, oil resistance,
Since it forms a cured film with excellent smoothness, anti-friction property, water / oil repellency, water resistance, moisture resistance, rust resistance, stain resistance, releasability, release property, and low water absorption, various materials and It can also be used as a protective coating film for a substrate.

例えば、銅、アルミニウム、亜鉛などの非磁性金属や
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナ
フタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポ
リオレフイン類、セルロスアセテート等のセルロース誘
導体ポリカーボネート等のプラスチツクや、更に、場合
によりガラス、紙、木材、繊維、磁器及び陶器のような
セラミツクス上に蒸着された強磁性合金（鉄、コバルト
及び／又はニツケルを主成分とし、少量のアルミニウ
ム、シリコン、クロム、マンガン、モリブデン、チタ
ン、各種重金属類、希土類金属等を含むもの）または微
量酸素存在下で、鉄、コバルト、クロム等の磁性材料を
ポリエステル等のプラスチツクフイルムに蒸着した磁気
テープ、または磁気デイスクの磁性層等の保護被覆や、
減摩性に要求される、磁気テープ、フロツピーデイスク
等の磁気記録媒体の表面及び背面処理剤としても好適で
ある。For example, copper, aluminum, non-magnetic metals such as zinc and polyethylene terephthalate, polyesters such as polyethylene-2,6-naphthalate, polyolefins such as polypropylene, plastics such as cellulose derivative polycarbonate such as cellulose acetate, and further, Ferromagnetic alloy deposited on ceramics such as glass, paper, wood, fiber, porcelain and pottery (based on iron, cobalt and / or nickel, with a small amount of aluminum, silicon, chromium, manganese, molybdenum, titanium) , Various heavy metals, rare earth metals, etc.) or magnetic tape such as iron, cobalt, chromium, etc. deposited on a plastic film such as polyester in the presence of a trace amount of oxygen, or a protective coating for the magnetic layer of a magnetic disk, etc. Or
It is also suitable as a surface and back surface treatment agent for magnetic recording media such as magnetic tapes and floppy discs, which are required to have antifriction properties.

一方、本発明の樹脂組成物は、ガラス表面上にも透明
で平滑な薄い被膜を形成できるので、各種光学機器の油
汚れ防止剤などとして耐油性と耐拭き取り性を必要とす
る用途にも使用することができる。On the other hand, since the resin composition of the present invention can form a transparent and smooth thin film on the glass surface, it can be used for applications requiring oil resistance and wiping resistance as an oil stain preventive agent for various optical devices. can do.

更に又、防湿性等が特に要求される太陽電池用保護
膜、光フアイバー、光フアイバーケーブル、光デイス
ク、光磁気デイスク等の保護被覆剤としても好適であ
る。更に、耐擦傷性、防汚性、耐湿性に優れるので医療
用具及び器具の表面保護、歯、義歯の表面保護及び虫歯
のつめ物、型どりとしても使用できる。Further, it is also suitable as a protective coating for a solar cell protective film, an optical fiber, an optical fiber cable, an optical disc, a magneto-optical disc, etc., which is particularly required to have moisture resistance. Further, since it is excellent in scratch resistance, antifouling property, and moisture resistance, it can be used as surface protection for medical devices and instruments, surface protection for teeth and dentures, tooth cavities and molds.

また本発明の樹脂組成物が耐擦傷性に優れた被膜を形
成できるので、各種成形品又はフイルム、シート等のハ
ードコート剤としても使用できる。Further, since the resin composition of the present invention can form a film having excellent scratch resistance, it can be used as a hard coating agent for various molded products or films, sheets and the like.

さらに又、本発明の樹脂組成物に顔料及び分散剤を混
入し、防汚性又は非粘着性に優れた塗料又はインキを形
成できる。Furthermore, a pigment and a dispersant can be mixed into the resin composition of the present invention to form a paint or ink excellent in antifouling property or non-tackiness.

次に、本発明の具体的な合成例、実施例について説明
するが、斯かる説明によって本発明が何ら限定されるも
のでないことは勿論である。文中「部」、「％」は重量
基準であるものとする。Next, specific synthesis examples and examples of the present invention will be described, but it goes without saying that the present invention is not limited to these explanations. In the text, "part" and "%" are based on weight.

活性エネルギー線の照射によって得られた硬化樹脂の
性能は、次の方法によって評価した。The performance of the cured resin obtained by irradiation with active energy rays was evaluated by the following method.

密着性の評価 ポリメチルメタクリレート板（三菱レイヨン社製アク
リライト Ｌ−＃001、板厚2mm）、ポリスチレン板（ダ
ウケミカル社スタイロン、板厚2mm）及びガラス板（板
厚5mm）に硬化膜厚が100μｍになるよう、本発明に係る
活性エネルギー線硬化型樹脂を塗工した。Adhesion evaluation Polymethylmethacrylate plate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
rewrite L- # 001, board thickness 2mm), polystyrene board (da
U-Chemical Styron, plate thickness 2mm) and glass plate (plate)
According to the present invention, the cured film thickness is 100 μm for a thickness of 5 mm).
An active energy ray curable resin was applied.

活性エネルギー線源としては、二灯集光型高圧水銀灯
（160W/cm）を用い、コンベアスピード200m/分で硬化さ
せた。A two-lamp condensing type high-pressure mercury lamp (160 W / cm) was used as an active energy ray source, and cured at a conveyor speed of 200 m / min.

比較の熱溶融型含フツ素樹脂の場合、200℃で５分
間、100kg/cm²の圧力で加熱プレスより厚さ100μｍのフ
イルムを得、これを各基材面に重ね、230℃で10秒、5kg
/cm²の条件下して圧着してラミネートした。In the case of the comparative hot-melt type fluorine-containing resin, a film having a thickness of 100 μm was obtained from a heat press at a pressure of 100 kg / cm ² at 200 ° C. for 5 minutes, and the film was laminated on each substrate surface, and at 230 ° C. for 10 seconds. , 5kg
It was pressure-bonded and laminated under the condition of / cm ² .

このようにして得られた試料の密着性試験をJIS5400
による評価基準に従って評価した。The adhesion test of the sample obtained in this way was carried out according to JIS5400
It was evaluated according to the evaluation criteria according to.

光伝送性の評価 光伝送フアイバーの光伝送能は特開昭58−7602号第４
図にしめされる装置と同型のものにて伝送損失（dB/伝
送距離）を測定し、評価した。測定条件は下記の通りで
ある。 Evaluation of optical transmission property The optical transmission capability of the optical transmission fiber is described in JP-A-58-7602, No. 4.
The transmission loss (dB / transmission distance) was measured and evaluated with the same type of equipment as shown in the figure. The measurement conditions are as follows.

干渉フイルター（主波長） 650μｍ 光伝送フアイバーの全長 5m 光伝送フアイバーの切断長さ 4m ボビン直径 190mm マンドレル試験 光伝送フアイバー芯線に対する鞘材の密着性と強靭性
を評価するため、直径5mmのマンドレルに光伝送フアイ
バーを捲きつけ、顕微鏡にて拡大し、光伝送フアイバー
芯線と鞘材の密着性並びに鞘材部分のクラツクの発生の
有無を観察し、以下の如き３段階で評価した。Interference filter (main wavelength) 650 μm Total length of optical transmission fiber 5 m Cutting length of optical transmission fiber 4 m Bobbin diameter 190 mm Mandrel test To evaluate the adhesion and toughness of the sheath material to the optical transmission fiber core, light is applied to a 5 mm diameter mandrel. The transmission fiber was wrapped around and magnified with a microscope, and the adhesion between the optical transmission fiber core wire and the sheath material and the presence or absence of cracking in the sheath material portion were observed, and the evaluation was made in the following three stages.

評価点3:芯部分と鞘部分の間の密着性の変化並びに鞘部
分にクラツク等の発生が全け認められない。Evaluation point 3: No change in adhesion between the core part and the sheath part and generation of cracks in the sheath part were observed.

2:芯部分と鞘部分の間に密着性の変化及び／又は鞘部分
にクラツク等の発生が僅かに認められる。2: A slight change in adhesion between the core portion and the sheath portion and / or occurrence of cracks in the sheath portion is observed.

1:芯部分と鞘部分の間に剥離及び／又は鞘部分にクラツ
クの発生は認められる 以後、化合物の略号は全て前出の化合物を示すものと
する。また、略号の後のAcはアクリレート化合物、Mac
はメタクリレート化合物であることを示す。1: Peeling between the core part and the sheath part and / or cracking in the sheath part is observed. Hereinafter, all compound abbreviations refer to the above compounds. Also, Ac after the abbreviation is an acrylate compound, Mac
Indicates that it is a methacrylate compound.

合成例１ ａ−1/b−2/c−12（Ac）共重合体の合成 90 5 5 （％） 冷却コンデンサー、温度計、撹拌機を備えた500ml 4
つ口丸底フラスコに、ａ−１ 180g、ｂ−２ 10g、ｃ
−12 10g、そしてアゾビスイソブチロニトリル（以後A
IBNと称す。）1gを秤取し、N₂ガス雰囲気下、70℃で30
分間撹拌した。さらに120℃で５分撹拌した後、熱時粘
稠な塊状重合物を系外に取り出した。Synthesis Example 1 Synthesis of a-1 / b-2 / c-12 (Ac) copolymer 90 5 5 (%) 500 ml 4 equipped with cooling condenser, thermometer and stirrer
In a one-necked round bottom flask, a-1 180g, b-2 10g, c
-12 10 g, and azobisisobutyronitrile (hereinafter A
It is called IBN. ) 1 g is weighed and stored in an N ₂ gas atmosphere at 70 ° C for 30
Stir for minutes. After further stirring at 120 ° C. for 5 minutes, the viscous massive polymer was taken out of the system when heated.

GPCから求めた分子量はスチレン換算でｎ＝92万で
あった。フツ素原子含有量は56.1％であった。25℃の雰
囲気下で重合物は透明であり、屈折率▲ｎ²⁵ _D▼は1.368
であった。The molecular weight calculated from GPC was n = 920,000 in terms of styrene. The fluorine atom content was 56.1%. The polymer is transparent in an atmosphere of 25 ° C, and the refractive index ▲ n ²⁵ _D ▼ is 1.368.
Met.

以下、合成例１と同様にして合成した含フツ素重合体
の分子量と屈折率を表−１にまとめて記す。Hereinafter, the molecular weight and refractive index of the fluorine-containing polymer synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 are summarized in Table-1.

合成例10 ａ−3/b−17/c−14（Mac）共重合体の合成 80 / 10/ 10 （％） 冷却コンデンサー、温度計、撹拌機を備えた500ml4つ
口丸底フラスコに、ａ−３ 80g、ｂ−17 10g、ｃ−14
（Mac）10g、そしてラウリルメルカプタン1g、AIBN0.3
g、1,1,1−トリクロルエタン230gを秤取し、N₂ガス雰囲
気下、80℃で10時間反応した。溶剤を減圧下で留去し、
目的とする重合物を得た。 Synthesis Example 10 Synthesis of a-3 / b-17 / c-14 (Mac) Copolymer 80/10/10 (%) In a 500 ml four-neck round bottom flask equipped with a cooling condenser, a thermometer and a stirrer, a -3 80g, b-17 10g, c-14
(Mac) 10g, and lauryl mercaptan 1g, AIBN0.3
230 g of g, 1,1,1-trichloroethane was weighed and reacted at 80 ° C. for 10 hours in a N ₂ gas atmosphere. The solvent is distilled off under reduced pressure,
The desired polymer was obtained.

ｎ＝11万、▲ｎ²⁵ _D▼＝1.371であった。n = 11 Man, was ▲ n ²⁵ _D ▼ = 1.371.

以下、合成例10と同様にして合成した含フツ素重合体
の分子量と屈折率を表−２にまとめて記す。Hereinafter, the molecular weight and refractive index of the fluorine-containing polymer synthesized in the same manner as in Synthesis Example 10 are summarized in Table-2.

合成例13 ａ−1/c−46（Mac）共重合体の合成 95/ 5 （％） 撹拌機を備えた500mlのガラス製円筒フラスコに、ａ
−１ 380g、ｃ−46（Mac）20g、チオグリコール酸のオ
クチル2g、そして光重合開始剤としてＥ−９ 12gを秤
取し、60℃で撹拌しながら、紫外線用蛍光灯60W2灯を側
面から照射し、１時間反応した。この操作により80℃で
200psの粘稠重合体を得た。架橋重合体であるためGPCに
よる分子量測定はできなかった。フツ素含有量は59.2％
であった。ガスクロマトグラフイーにより、未反応モノ
マーは全重量中24％残存していた。また屈折率n_Dは1.35
2であった。 Synthesis Example 13 Synthesis of a-1 / c-46 (Mac) copolymer 95/5 (%) In a 500 ml glass cylindrical flask equipped with a stirrer, a
-1 380g, c-46 (Mac) 20g, octyl thioglycolate 2g, and E-9 12g as a photopolymerization initiator are weighed and stirred at 60 ° C, and a fluorescent 60W 2 lamp for UV rays is used from the side. It was irradiated and reacted for 1 hour. By this operation at 80 ℃
A 200 ps viscous polymer was obtained. Since it is a crosslinked polymer, the molecular weight could not be measured by GPC. Fluorine content is 59.2%
Met. By gas chromatography, 24% of the total unreacted monomer remained. The refractive index n _D is 1.35
Was 2.

比較合成例１ 合成例１と同様にして、ａ−1/b−2/c−12（Ac）40/3
0/30（％）の組成にて共重合を実施した。生成重合物の
フツ素原子含有量は24.9％であり、スチレン換算分子量
ｎ＝91万であり、屈折率▲ｎ²⁵ _D▼は1.451であった。Comparative Synthesis Example 1 In the same manner as in Synthesis Example 1, a-1 / b-2 / c-12 (Ac) 40/3
Copolymerization was carried out at a composition of 0/30 (%). The resulting polymer had a fluorine atom content of 24.9%, a styrene-equivalent molecular weight n = 910,000, and a refractive index ▲ n ²⁵ _D ▼ of 1.451.

実施例１〜13及び比較例１〜４ 合成例１〜13及び比較合成例１において得られた含フ
ツ素重合体いＡ）、フツ素系反応性モノマー（Ｂ）、非
フツ素系モノマー（Ｃ）、添加剤（Ｄ）、そして光重合
開始剤（Ｅ）を使用し、活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物を調製した。Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 Fluorine-containing polymers obtained in Synthesis Examples 1 to 13 and Comparative Synthesis Example A), fluorine-based reactive monomers (B), non-fluorine-based monomers ( An active energy ray-curable resin composition was prepared using C), the additive (D), and the photopolymerization initiator (E).

応用例１〜13及び比較応用例１〜７ 上記の樹脂組成物及び公知の他の組成物のポリメチル
メタクリレート板、ポリスチレン板、そしてガラス板に
する密着性と、光伝送フアイバーの鞘材にそれらを供し
た場合の諸特性を、表−３の１、３の２及び４にまとめ
て示す。Application Examples 1 to 13 and Comparative Application Examples 1 to 7 Adhesion of the above resin composition and other known compositions to polymethylmethacrylate plate, polystyrene plate, and glass plate, and for the sheath material of the optical transmission fiber. Various properties when the above are provided are summarized in Tables 1, 3, 2 and 4 of Table 3.

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用した場合に
は、光伝送フアイバー芯線を該樹脂組成物の浴中に連続
的に浸漬して引き上げ、300m/分の線引き速度で、160W/
cm高圧水銀灯集光型３灯にて紫外線を照射し、光伝送フ
アイバーを形成した。When the active energy ray-curable resin composition is used, the optical transmission fiber core wire is continuously immersed in the bath of the resin composition and pulled up, at a drawing speed of 300 m / min, 160 W / min.
Ultraviolet rays were radiated from 3 cm high pressure mercury lamp condensing type lamps to form an optical transmission fiber.

比較応用例５及び６に示した光伝送フアイバーは、表
中に示した温度で溶融されたフツ素系重合体を光伝送フ
アイバー芯線に塗布し、空冷することにより形成した。The optical transmission fibers shown in Comparative Application Examples 5 and 6 were formed by applying a fluorine-based polymer melted at the temperature shown in the table to the optical transmission fiber core wire and air-cooling.

また比較応用例７に示したシリコーン樹脂の硬化は15
0℃、１分の条件にて実施した。この場合の光伝送フア
イバーの線引き速度は3m/分である。Moreover, the curing of the silicone resin shown in Comparative Application Example 15 is 15
It was carried out under conditions of 0 ° C. and 1 minute. The drawing speed of the optical transmission fiber in this case is 3 m / min.

ポリメチルメタクリレート及びポリスチレンを芯成分
とする光伝送フアイバーでは、芯線の直径500μｍ、鞘
部分の厚みを40μｍとした。また石英を芯成分とする光
伝送フアイバーでは、芯線の直径250μｍ、鞘部分の厚
みを30μｍとした。In the optical transmission fiber using polymethylmethacrylate and polystyrene as core components, the core wire diameter was 500 μm, and the sheath portion thickness was 40 μm. Further, in the optical transmission fiber using quartz as a core component, the diameter of the core wire was 250 μm, and the thickness of the sheath portion was 30 μm.

表−３の２及び４の中で、PM,PSはそれぞれポリメチ
ルメタクリレート、ポリスチレンを芯線とする光伝送フ
アイバー、Ｇは石英を芯線とする光伝送フアイバーをそ
れぞれ示す。In Tables 2 and 4, PM and PS are optical transmission fibers having polymethylmethacrylate and polystyrene as cores, respectively, and G is an optical transmission fiber having quartz as cores.

表−３の１、３の２及び４から明らかなように、本発
明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂は、従来の鞘材よ
りも格段に優れた光伝送フアイバーを与えることができ
る。また、比較例1,2,3及び４より、本発明に係る含フ
ツ素重合体は、良質な光伝送フアイバーを得る上で、必
須の成分であることが分かった。 As is clear from 1, 3, 2 and 4 in Table-3, the active energy ray-curable resin according to the present invention can provide a light transmission fiber which is far superior to the conventional sheath material. Further, from Comparative Examples 1, 2, 3 and 4, it was found that the fluorine-containing polymer according to the present invention is an essential component for obtaining a good quality optical transmission fiber.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/16 ＰＤＷ Ｇ０２Ｂ 6/00 ３８６ ３９１ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Office reference number FI technical display location C09D 133/16 PDW G02B 6/00 386 391

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】フツ素原子含有量が30重量％以上である下
記の一般式（Ｉ） ［式中、Rfは炭素数１〜20のパーフルオロアルキル基、
部分フツ素化脂肪族基またはこれらの主鎖中に酸素原子
が介入したものであり、R₁はＨ、CH₃、Cl、Ｆまたは−
Ｘ−Rfであり、Ｘは２価の連結基を表わす。］ で表わされるフツ素（メタ）アクリレート（ａ）の重合
体、又は該含フツ素（メタ）アクリレート（ａ）とα，
β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のエステルモノマー
（ｂ）及び／又はビニル基含有モノマー（ｃ）との共重
合体と、上記一般式（Ｉ）で表わされる含フツ素（メ
タ）アクリレート（ａ）及び／又は下記一般式（III） ［式中、ｘは１〜２の整数、ｙは４〜12の整数、R₇は
Ｈ、CH₃、ClまたはＦを表わす。］ で表わされる含フツ素（メタ）アクリレート（ｄ）とを
含有することを特徴とする、屈折率が1.44以下の硬化物
を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。1. The following general formula (I) having a fluorine atom content of 30% by weight or more. [In the formula, Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
A partially fluorinated aliphatic group or an intervening oxygen atom in the main chain thereof, wherein R ₁ is H, CH ₃ , Cl, F or −
X-Rf, and X represents a divalent linking group. ] A polymer of fluorine (meth) acrylate (a) represented by, or the fluorine-containing (meth) acrylate (a) and α,
A copolymer of a β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid ester monomer (b) and / or a vinyl group-containing monomer (c), and a fluorine-containing (meth) acrylate (a) represented by the general formula (I). And / or the following general formula (III) [In the formula, x represents an integer of 1 to 2, y represents an integer of 4 to 12, and R ₇ represents H, CH ₃ , Cl or F. ] The fluorine-containing (meth) acrylate (d) represented by these, The active energy ray curable resin composition which gives the hardened | cured material whose refractive index is 1.44 or less.