JPH0811775B2 - Composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、臭気成分の発生の少な
い、しかも熱安定性の優れた組成物、とくに主として液
性の食品や飲料、たとえばオレンジジュース、レモンジ
ュース等の柑橘系のストレートジュース等の有する良質
のフレーバー、あるいは化粧品、香料等の良質の香りを
悪化させることなく、包装、収容しうる多層構成の容器
の最内層用組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a composition having a small amount of odorous components and excellent heat stability, particularly liquid foods and beverages such as orange juice, lemon juice and other citrus straight juices. The present invention relates to a composition for the innermost layer of a multi-layered container that can be packaged and stored without deteriorating the high-quality flavor possessed by, or high-quality aroma such as cosmetics and fragrances.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、液性食品等の容器として、従来か
ら使用されているガラス瓶、金属缶ばかりでなく、熱可
塑性樹脂の多層体からなる容器や、紙と熱可塑性樹脂の
層からなる複合容器が用いられるようになってきた。2. Description of the Related Art In recent years, not only glass bottles and metal cans that have been conventionally used as containers for liquid foods, but also containers made of thermoplastic resin multilayers and composites made of paper and thermoplastic resin layers are used. Containers have come into use.

【０００３】これに伴って、内容物が食品である場合、
その風味の悪化が問題になっている。特に、柑橘系果汁
またはそれを多く含む食品の場合、そのフレーバー成分
を構成しているｄ−リモネンなどのテルペン系炭化水素
は、容器の最内層に広く使用されているポリエチレンな
どのポリオレフィン樹脂に吸収されやすい。保存中に食
品のフレーバー成分が減少したり、バランスがくずれた
りすれば食品の風味が悪化し、商品価値を失うことが避
けられない。Accordingly, when the content is food,
The deterioration of the flavor is a problem. In particular, in the case of citrus juice or foods containing a large amount thereof, terpene hydrocarbons such as d-limonene, which constitutes the flavor component, are absorbed by polyolefin resins such as polyethylene that are widely used in the innermost layer of containers. Easy to be affected. If the flavor component of the food is reduced or the balance is lost during storage, the flavor of the food is deteriorated and the commercial value is unavoidable.

【０００４】ポリオレフィン樹脂の代わりにエチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨと記す）を
最内層に使用した場合は、特開昭６３−３９５０におい
て提案されているように、フレーバー成分の吸収が著し
く少ないため風味の悪化は比較的少ないが、通常のＥＶ
ＯＨではなお問題がある。すなわち、通常のＥＶＯＨを
用いて容器を形成した場合は、残存する酢酸が遊離し刺
激臭をもたらしたり、アセトアルデヒド、クロトンアル
デヒド、アルドール等の臭気成分が熱分解物として生成
したりするため、食品の風味の保存性は十分とはいえな
い。また、内容物が非食品である化粧品や香料等の優れ
た香りを有するものの場合でも、上述した理由で香りが
損なわれるので好ましくない。Ethylene-instead of polyolefin resin
When a vinyl acetate copolymer saponification product (hereinafter referred to as EVOH) is used for the innermost layer, the flavor is relatively poor because the absorption of flavor components is extremely small, as proposed in JP-A-63-3950. Few but normal EV
There are still problems with OH. That is, when a container is formed using ordinary EVOH, residual acetic acid is released to cause an irritating odor, and odorous components such as acetaldehyde, crotonaldehyde, and aldol are generated as a thermal decomposition product, and therefore, food The shelf life of the flavor is not sufficient. Further, even in the case where the content has an excellent scent such as cosmetics or a fragrance which is a non-food item, the scent is impaired for the reasons described above, which is not preferable.

【０００５】また、特開昭５２−９５５、特開昭５１−
４９２９４、特開昭６２−１４３９５４には、ＥＶＯＨ
に熱安定性を付与するために、金属塩や酢酸などを含有
せしめることが記載されているが、前二者は酢酸の配合
割合が多いために臭気成分の発生を抑制することができ
ないし、また後者は特殊なりん酸塩を使用しているた
め、熱安定性が十分でなく、また臭気成分の発生を抑制
するための考慮がいっさい払われていない。さらにま
た、これらにはＥＶＯＨ組成物を多層容器の最内層に設
けることの記載もない。In addition, Japanese Patent Laid-Open Nos. 52-955 and 51-
49294, Japanese Patent Laid-Open No. 62-143954 discloses EVOH.
In order to impart heat stability to, it is described that a metal salt, acetic acid, or the like is contained, but the former two cannot suppress the generation of odorous components because the blending ratio of acetic acid is large, In addition, the latter uses a special phosphite, so the thermal stability is not sufficient, and no consideration has been given to suppressing the generation of odorous components. Furthermore, there is no description of providing the EVOH composition in the innermost layer of the multilayer container.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した問
題点のない、すなわち柑橘系果汁等の液性食品のフレー
バー成分、あるいは化粧品、香料等の良質の香り成分等
が容器に吸収されず、かつ、容器壁の内面から臭気成分
等が発生して食品の風味、あるいは化粧品等の良質の香
りを悪化せしめることのない特定のＥＶＯＨ組成物、と
くに多層構成の容器の最内層用に適する組成物を提供す
るものである。The present invention does not have the above-mentioned problems, that is, flavor components of liquid foods such as citrus fruit juice or high-quality scent components such as cosmetics and flavors are not absorbed in the container. And, a specific EVOH composition that does not deteriorate the flavor of food or the high-quality aroma of cosmetics by generating odorous components from the inner surface of the container wall, especially a composition suitable for the innermost layer of a multi-layered container It is to provide things.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルカリ
金属の酢酸塩をアルカリ金属換算で２０〜２００ｐｐ
ｍ、周期律表第II族に属する金属１０ｐｐｍ以下、酢酸
３０〜２５０ｐｐｍおよびりん酸またはアルカリ金属の
りん酸水素塩をりん酸根換算で５〜５００ｐｐｍ含有
し、酢酸含有率／アルカリ金属の酢酸塩含有率の値が
０．１〜１であり、かつ、融点より１０〜８０℃高い温
度の少なくとも１点における高化式フローテスターでの
加熱時間と吐出速度の関係において１０時間以上吐出速
度が実質的に増加しない、エチレン含有率２０〜８０モ
ル％、酢酸ビニル成分のけん化度９５モル％以上のＥＶ
ＯＨ組成物が、臭気成分の発生が少なく、しかも熱安定
性が優れていること、さらに該組成物を使用して形成さ
れた層を最内層とする多層体からなる多層容器が上記問
題点を解決することを見いだした。Means for Solving the Problems The present inventors have developed an alkali metal acetate in an amount of 20 to 200 pp in terms of alkali metal.
m, 10 ppm or less of metals belonging to Group II of the periodic table, 30 to 250 ppm of acetic acid, and 5 to 500 ppm of phosphoric acid or alkali metal hydrogen phosphate in terms of phosphate radicals, and acetic acid content / alkali metal acetate content The value of the rate is 0.1 to 1 and the discharge speed is substantially 10 hours or more in the relationship between the heating time and the discharge speed in the Koka type flow tester at at least one point at a temperature 10 to 80 ° C. higher than the melting point. EV with an ethylene content of 20 to 80 mol% and a degree of saponification of vinyl acetate components of 95 mol% or more
The OH composition has less generation of odorous components and is excellent in thermal stability, and a multilayer container composed of a multilayer body having a layer formed by using the composition as an innermost layer has the above-mentioned problems. I found a solution.

【０００８】本発明の組成物、特に多層容器の最内層に
使用するＥＶＯＨ組成物は、前述した特定のものでなけ
ればならない。アルカリ金属の酢酸塩とは、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムであり、好適には酢
酸ナトリウム、酢酸カリウムが用いられる。アルカリ金
属の酢酸塩の含有率は、アルカリ金属換算で２０〜２０
０ｐｐｍであることが必要である。２０ｐｐｍ未満で
は、ＥＶＯＨが溶融成形時に酸化されやすいためか、着
色やフィッシュアイの多発等の問題が起こって、美麗な
多層体が得られない。一方、２００ｐｐｍより多い場合
は、多層容器を形成する際にＥＶＯＨの熱分解が起こり
やすく、アセトアルデヒドやクロトンアルデヒド、アル
ドール等の臭気成分が発生し、それらが食品等の内容物
に移行して好ましくない。アルカリ金属の酢酸塩の含有
率のより好適な範囲は４０〜１５０ｐｐｍである。The compositions of the present invention, and in particular the EVOH composition used for the innermost layer of a multi-layer container, must be of the type specified above. The alkali metal acetate is sodium acetate, potassium acetate or lithium acetate, and preferably sodium acetate or potassium acetate is used. The content of alkali metal acetate is 20 to 20 in terms of alkali metal.
It should be 0 ppm. If it is less than 20 ppm, EVOH is likely to be oxidized at the time of melt molding, and problems such as coloring and frequent occurrence of fish eyes occur, and a beautiful multilayer body cannot be obtained. On the other hand, when it is more than 200 ppm, EVOH is likely to be thermally decomposed when forming a multi-layer container, and odorous components such as acetaldehyde, crotonaldehyde, and aldol are generated, and these are transferred to the contents such as foods, which is not preferable. . A more preferable range of the content of the alkali metal acetate is 40 to 150 ppm.

【０００９】周期律表第II族に属する金属を含有させる
ことは必須ではないが、含有させる場合は、その含有率
は１０ｐｐｍ以下であることが好適である。該金属は、
アルカリ金属の酢酸塩と比較して著しくＥＶＯＨを熱分
解させる作用を有しているため、１０ｐｐｍより多く含
むと前記臭気成分が多量発生して好ましくない。該金属
のより好適な含有率は０〜５ｐｐｍである。なお、ここ
で周期律表第II族に属する金属とは、カルシウム、マグ
ネシウム、ベリリウム、亜鉛、バリウムであり、これら
の金属は、これらの金属を含む化合物、たとえば炭酸
塩、酢酸塩としてＥＶＯＨに含まれる。酢酸の含有率
は、３０〜２５０ｐｐｍであることが必要である。３０
ｐｐｍ未満では、アルカリ金属の酢酸塩あるいは周期律
表第II族に属する金属が有するＥＶＯＨを熱分解させる
作用を防止する効果が小さいため、前記臭気成分が発生
するので好ましくない。一方、２５０ｐｐｍより多い場
合は多量容器の最内層、すなわちＥＶＯＨの層から酢酸
が内容物に移行し、刺激臭をもたらすため好ましくな
い。酢酸の含有率のより好適な範囲は４０〜２４０ｐｐ
ｍである。It is not essential to contain a metal belonging to Group II of the periodic table, but when it is contained, the content is preferably 10 ppm or less. The metal is
Since it has a remarkably action of thermally decomposing EVOH as compared with an alkali metal acetate, it is not preferable to contain more than 10 ppm because a large amount of the odorous component is generated. A more preferable content ratio of the metal is 0 to 5 ppm. Here, the metals belonging to Group II of the periodic table are calcium, magnesium, beryllium, zinc and barium, and these metals are contained in EVOH as compounds containing these metals, for example, carbonates and acetates. Be done. The acetic acid content needs to be 30 to 250 ppm. 30
When it is less than ppm, the effect of preventing the thermal decomposition of EVOH contained in the alkali metal acetate or the metal belonging to Group II of the periodic table is small, and the odorous components are generated, which is not preferable. On the other hand, when the content is more than 250 ppm, acetic acid is transferred from the innermost layer of the large-volume container, that is, the EVOH layer to the contents, which causes an irritating odor, which is not preferable. The more preferable range of acetic acid content is 40 to 240 pp.
m.

【００１０】りん酢酸またはアルカリ金属のりん酸水素
塩の含有率は、りん酸根換算で５〜５００ｐｐｍである
ことが必要である。ここで、アルカリ金属のりん酸水素
塩としては、りん酸一水素ナトリウム、りん酸二水素ナ
トリウム、りん酸一水素カリウム、りん酸二水素カリウ
ム等が例示されるが、りん酸二水素ナトリウム、りん酸
二水素カリウムがより好適に用いられる。りん酸根の含
有率が５ｐｐｍ未満では、酢酸を３０〜２５０ｐｐｍ含
んでいても、アルカリ金属の酢酸塩あるいは周期律表第
II族に属する金属が有するＥＶＯＨを熱分解させる作用
を防止する効果が十分発揮されず、そのために、前記臭
気成分が発生するので好ましくない。一方、５００ｐｐ
ｍより多い場合は、りん酸根含有化合物自体の熱分解が
起こるためか、独特の臭気を発生させるので好ましくな
い。りん酸根の含有率のより好適な範囲は１０〜３５０
ｐｐｍである。The content of phosphoric acid or an alkali metal hydrogen phosphate is required to be 5 to 500 ppm in terms of phosphate radical. Examples of the alkali metal hydrogen phosphate include sodium monohydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium monohydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and the like. More preferably, potassium dihydrogen acid is used. If the content of phosphate radicals is less than 5 ppm, acetic acid salts of alkali metals or the periodic table
The effect of preventing the thermal decomposition of EVOH of the metal belonging to Group II is not sufficiently exhibited, and the odorous component is generated, which is not preferable. On the other hand, 500pp
When it is more than m, a unique odor may be generated, probably because thermal decomposition of the phosphate group-containing compound itself occurs, which is not preferable. The more preferable range of the phosphate content is 10 to 350.
It is ppm.

【００１１】酢酸含有率／アルカリ金属の酢酸塩含有率
の値は、０．１〜１であることが必要である。酢酸含有
率が３０〜２５０ｐｐｍ、アルカリ金属の酢酸塩含有率
がアルカリ金属換算で２０〜２００ｐｐｍ、りん酸根含
有率が５〜５００ｐｐｍの適正な範囲であっても、上記
の比が０．１未満ではＥＶＯＨの熱分解臭が強いため好
ましくない。一方、１より大きい場合は、ＥＶＯＨかせ
溶融成形時に酸化されやすいためか、着色やフィッシュ
アイの多発が起こり、美麗な多層体が得られない。酢酸
含有率／アルカリ金属の酢酸塩含有率の値のより好適な
範囲は、０．２〜０．９である。The value of acetic acid content / alkali metal acetate content must be 0.1-1. Even if the acetic acid content is 30 to 250 ppm, the alkali metal acetate content is 20 to 200 ppm in terms of alkali metal, and the phosphate radical content is in the proper range of 5 to 500 ppm, the above ratio is less than 0.1. It is not preferable because EVOH has a strong thermal decomposition odor. On the other hand, if it is greater than 1, coloring or fisheyes may occur frequently, and a beautiful multilayer body cannot be obtained, probably because the EVOH is likely to be oxidized during melt molding. A more preferable range of the value of the acetic acid content rate / the alkali metal acetate content rate is 0.2 to 0.9.

【００１２】また、りん酸またはりん酸水素塩含有率／
アルカリ金属の酢酸塩含有率の値は、０．０２〜１０、
さらには０．０３〜５であることが好適である。なお、
前記各成分の含有率は、ＥＶＯＨ組成物を成形する前の
含有率であって、最内層に成形後の含有率ではない。ま
た、前記した含有率はすべて重量基準の値である。ま
た、ＥＶＯＨ組成物中の各成分の含有率は、以下に示す
方法によって測定される。Further, the phosphoric acid or hydrogen phosphate content /
The value of the alkali metal acetate content is 0.02 to 10,
Furthermore, it is suitable that it is 0.03-5. In addition,
The content of each component is the content before molding the EVOH composition, not the content after molding the innermost layer. Further, all the above-mentioned contents are values based on weight. The content of each component in the EVOH composition is measured by the method described below.

【００１３】アルカリ金属の酢酸塩：ＥＶＯＨ組成物
１００部を０．１規定の硝酸水溶液２５０部中で撹拌下
９５℃、３時間加熱し、その濾液中のアルカリ金属をイ
オンクロマトグラフィーで測定する。上記条件でＥＶＯ
Ｈ組成物中のアルカリ金属はすべて硝酸水溶液中に抽出
されるので、濾液のアルカリ金属濃度を測定すれば、Ｅ
ＶＯＨ組成物のアルカリ金属含有率が計算で求められ
る。また、アルカリ金属の酢酸塩の酢酸根については、
アルカリ金属の酢酸根と酢酸の酢酸根の合計量（Ｘ）を
イオンクロマトグラフィーで求め、一方下記の方法に
より酢酸の量（Ｙ）を求め、上記合計量（Ｘ）から
（Ｙ）を差し引いて定量する。この方法でアルカリ金属
の酢酸塩の酢酸根と酢酸の酢酸根とが区別できる。Alkali metal acetate: 100 parts of EVOH composition is heated in 250 parts of 0.1N nitric acid aqueous solution under stirring at 95 ° C. for 3 hours, and the alkali metal in the filtrate is measured by ion chromatography. EVO under the above conditions
Since all the alkali metals in the H composition are extracted in the nitric acid aqueous solution, if the alkali metal concentration of the filtrate is measured, E
The alkali metal content of the VOH composition is calculated. Also, regarding the acetate root of the alkali metal acetate,
The total amount (X) of alkali metal acetate and acetic acid acetate was determined by ion chromatography, while the amount of acetic acid (Y) was determined by the following method, and the total amount (X) was subtracted from (Y). Quantify. In this way, it is possible to distinguish the acetate radicals of alkali metal acetate from the acetate radicals of acetic acid.

【００１４】周期律表第II族に属する金属：アルカリ
金属の酢酸塩の場合と同じ方法で定量する。Metal belonging to Group II of the periodic table: Determined by the same method as in the case of alkali metal acetate.

【００１５】酢酸：ＥＶＯＨ組成物１００部をイオン
交換水２５０部中で撹拌下９５℃、３時間加熱し、その
濾液中の酢酸を水酸化ナトリウムで中和滴定して測定す
る。上記条件でＥＶＯＨ組成物中の酢酸は、すべてイオ
ン交換水中に抽出されるので、濾液の酢酸濃度を測定す
りば、ＥＶＯＨ組成物の酢酸含有率が計算で求められ
る。Acetic acid: 100 parts of EVOH composition is heated in 250 parts of ion-exchanged water with stirring at 95 ° C. for 3 hours, and acetic acid in the filtrate is neutralized and titrated with sodium hydroxide for measurement. Since all the acetic acid in the EVOH composition is extracted into ion-exchanged water under the above conditions, the acetic acid content of the EVOH composition can be calculated by measuring the acetic acid concentration of the filtrate.

【００１６】りん酸およびアルカリ金属のりん酸水素
塩：アルカリ金属の酢酸塩の場合と同じ方法で、りん酸
根とアルカリ金属を定量する。さらに、本発明における
ＥＶＯＨ組成物は、その融点より１０〜８０℃高い温度
の少なくとも１点における高化式フローテスターでの加
熱時間｛（ＥＶＯＨの融点より１０〜８０℃高い温度に
達したときを加熱時間の最初（すなわち、加熱時間０時
間）として計算する。）｝と吐出速度の関係において、
少なくとも１０時間は吐出速度が実質的に増加しないこ
とが必要である。吐出速度が１０時間以内に増加する場
合は、長時間溶融成形したとき次第にＥＶＯＨの熱分解
臭が強くなる傾向があって好ましくない。ここで高化式
フローテスターでの吐出速度とは、内径１ｍｍ、長さ１
０ｍｍのノズルを用い、１０ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけ
たときの単位時間あたりの吐出量をいう。また、吐出速
度が実質的に増加しないとは、最初（加熱時間０時間）
のときの吐出速度をＶ₀、１０時間後の吐出速度をＶ₁₀
とするとき、Ｖ₁₀／Ｖ₀が１．１以下、好ましくは１．
０５以下であることを意味する。また、Ｖ₁₀／Ｖ₀は
０．０５以上、さらには０．１以上であることが好まし
い。Phosphoric acid and alkali metal hydrogen phosphates: Phosphate radicals and alkali metals are quantified in the same manner as for alkali metal acetates. Furthermore, the EVOH composition in the present invention has a heating time in a Koka type flow tester at at least one point of 10 to 80 ° C. higher than its melting point {(when the temperature reaches 10 to 80 ° C. higher than the melting point of EVOH. In the relationship between the beginning of the heating time (that is, the heating time is 0 hour)) and the discharge speed,
It is necessary that the discharge rate does not increase substantially for at least 10 hours. When the discharge rate is increased within 10 hours, the odor of thermal decomposition of EVOH tends to gradually increase when melt-molded for a long time, which is not preferable. Here, the discharge speed in the Koka type flow tester means an inner diameter of 1 mm and a length of 1
The discharge amount per unit time when a load of 10 kg / cm ² is applied using a 0 mm nozzle. In addition, it means that the discharge speed does not substantially increase at the beginning (heating time 0 hour).
The discharge speed at this time is V ₀ , and the discharge speed after 10 hours is V _10.
In this case, V ₁₀ / V ₀ is 1.1 or less, preferably 1.
It means less than or equal to 05. Further, V ₁₀ / V ₀ is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.1 or more.

【００１７】本発明において、ＥＶＯＨのエチレン含有
率および酢酸ビニル成分のけん化度は、それぞれ２０〜
８０モル％、９５モル％以上であることが必要である。
エチレン含有率が２０モル％未満ではＥＶＯＨがゲル化
しやすいため、長時間の溶融成形が困難である。一方、
８０モル％より高い場合は、ｄ−リモネン等のフレーバ
ー成分の吸収が大きいため内容物の風味が悪化して好ま
しくない。フレーバー成分の吸収を最小限にとどめ、さ
らに優れた耐酸素透過性を付与するためには、エチレン
含有率は２５〜７０モル％、さらには２５〜６０モル％
であることが好ましい。In the present invention, the ethylene content of EVOH and the degree of saponification of vinyl acetate component are 20 to 20%, respectively.
It is necessary to be 80 mol%, 95 mol% or more.
If the ethylene content is less than 20 mol%, EVOH is likely to gel, and thus long-time melt molding is difficult. on the other hand,
When it is higher than 80 mol%, the flavor component such as d-limonene is highly absorbed and the flavor of the content is deteriorated, which is not preferable. In order to minimize the absorption of flavor components and impart further excellent oxygen permeation resistance, the ethylene content is 25 to 70 mol%, and further 25 to 60 mol%.
It is preferred that

【００１８】けん化度が９５モル％未満ではエチレン含
有率が２０モル％未満の場合と同様、ＥＶＯＨがゲル化
しやすいため長時間の溶融成形が困難である。より好適
なけん化度は９８モル％以上である。また、ＥＶＯＨの
メルトインデックス（２１０℃、荷重２１６０ｇ）の値
は、特に制限はないが０．２〜１２０ｇ／１０分が好ま
しく、より好適な範囲は１．０〜６０ｇ／１０分であ
る。If the degree of saponification is less than 95 mol%, EVOH tends to gel, as in the case where the ethylene content is less than 20 mol%, and it is difficult to carry out melt molding for a long time. A more preferable degree of saponification is 98 mol% or more. The EVOH melt index (210 ° C., load 2160 g) is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 120 g / 10 minutes, and more preferably 1.0 to 60 g / 10 minutes.

【００１９】また、本発明にいうＥＶＯＨ組成物は、５
モル％以下の範囲の共重合モノマーで変性されていても
よく、変性用モノマーとしては、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、高級脂肪酸ビニルエステル、アル
キルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ノル
マルブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメ
チルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチ
ル）メタクリルアミド類あるいはその４級化物、Ｎ−ビ
ニルイミダゾールあるいはその４級化物等を例示するこ
とができる。The EVOH composition according to the present invention has a composition of 5
It may be modified with a copolymerizing monomer in the range of mol% or less, and as the modifying monomer, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, maleic acid is used. Acid, fumaric acid, itaconic acid, higher fatty acid vinyl ester, alkyl vinyl ether, N-vinylpyrrolidone, N-normal butoxymethylacrylamide, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, N- (2-dimethylamino) Examples thereof include ethyl) methacrylamides or quaternary products thereof, and N-vinylimidazole or quaternary products thereof.

【００２０】本発明のＥＶＯＨ組成物、特に多層容器の
最内層として好適に用いられるＥＶＯＨ組成物は、たと
えば以下の方法で製造される。すなわち、メタノール等
のアルコールの存在下、あるいは無存在下にエチレンと
酢酸ビニルとをａ，ａ′−アゾビスイソブチロニトリル
等の公知のラジカル重合開始剤を用いて共重合し、つい
で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体を、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いてア
ルコール中でけん化する。ついで該けん化物、すなわち
ＥＶＯＨをイオン交換水等の金属イオン、塩素イオン等
をほとんど含まない水で洗浄して、けん化反応で生成す
る酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を除去する。この場
合、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を一部残存させる
こともあり得る。次に、酢酸、酢酸ナトリウム等のアル
カリ金属の酢酸塩、りん酸二水素ナトリウム等のりん酸
根含有化合物をそれぞれ所定量ＥＶＯＨに添加し、乾燥
する。ここで、これらの物質のＥＶＯＨへの添加方法と
しては、これらの物質を直接ＥＶＯＨに添加して混合し
てもよく、あるいはこれらの物質をイオン交換水等のイ
オンをほとんど含まない水に溶解して調製した水溶液中
にＥＶＯＨを浸せきする操作をとってもよい。The EVOH composition of the present invention, particularly the EVOH composition which is preferably used as the innermost layer of a multi-layer container, is produced, for example, by the following method. That is, ethylene and vinyl acetate are copolymerized in the presence or absence of an alcohol such as methanol with a known radical polymerization initiator such as a, a'-azobisisobutyronitrile, and then obtained. The ethylene-vinyl acetate copolymer is saponified in alcohol using an alkali catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Next, the saponified product, that is, EVOH, is washed with water containing almost no metal ions such as ion-exchanged water and chlorine ions to remove sodium acetate, potassium acetate and the like produced by the saponification reaction. In this case, sodium acetate, potassium acetate, etc. may be partially left. Next, acetic acid, an alkali metal acetate such as sodium acetate, and a phosphate group-containing compound such as sodium dihydrogen phosphate are added to EVOH in predetermined amounts and dried. Here, as a method for adding these substances to EVOH, these substances may be directly added to EVOH and mixed, or these substances may be dissolved in water containing almost no ions such as ion-exchanged water. The operation of immersing EVOH in the aqueous solution prepared by the above may be performed.

【００２１】次に、本発明のＥＶＯＨ組成物を使用して
形成された層を最内層とする多層体からなる多層容器に
ついて述べる。まず、多層容器の層構成としては、最内
層に設けられるＥＶＯＨ組成物の外側に設けられる層
（外層）である低吸水性の熱可塑性樹脂層をＡ、接着性
樹脂層をＢとし、さらにＥＶＯＨ組成物層をＣとして、
（１）Ｃ／Ａの二層構成、（２）Ｃ／Ｂ／Ａ、Ｃ／Ｂ／
（Ａ＋Ｂ）、Ｃ／Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の三層構成、
（３）Ｃ／Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ａ、Ｃ／Ｂ／Ａ／（Ａ
＋Ｂ＋Ｃ）の四層構成、（４）Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｃ
／Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｂ／Ｃの五層構成、（５）Ｃ／
Ｂ／Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｂ／Ａ、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｂ
／Ａの六層構成、（６）Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、
Ｃ／Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの七層構成、
等が例示され、また、ＥＶＯＨ組成物層の外層に紙を設
ける場合の層構成としては、Ｃ／Ａ／紙／Ａ、Ｃ／Ａ／
紙／（Ａ＋Ｃ）、Ｃ／Ｂ／Ａ／紙／Ａ等が例示される
が、特に限定されるものではない。さらには、アルミ箔
の層を設けても差し支えない。Next, a multi-layer container comprising a multi-layer body having a layer formed by using the EVOH composition of the present invention as the innermost layer will be described. First, regarding the layer structure of the multilayer container, the low water absorption thermoplastic resin layer, which is a layer (outer layer) provided outside the EVOH composition provided as the innermost layer, is A, the adhesive resin layer is B, and EVOH With the composition layer as C,
(1) C / A two-layer structure, (2) C / B / A, C / B /
(A + B), C / B / (A + B + C) three-layer structure,
(3) C / B / (A + B + C) / A, C / B / A / (A
+ B + C) four-layer structure, (4) C / B / A / B / C, C
/ B / (A + B + C) / B / C five-layer structure, (5) C /
B / A / (A + B + C) / B / A, C / B / A / C / B
/ A six-layer structure, (6) C / B / A / B / C / B / A,
7-layer structure of C / B / (A + B + C) / B / C / B / A,
And the like, and examples of the layer structure when paper is provided on the outer layer of the EVOH composition layer are C / A / paper / A, C / A /
Examples include paper / (A + C) and C / B / A / paper / A, but are not particularly limited. Furthermore, an aluminum foil layer may be provided.

【００２２】ここで、Ｃ層（ＥＶＯＨ組成物層）は最内
層を構成することが必須であるが、同時にそれ以外の位
置にも配されてよく、その場合は一層保存性の高い容器
となる。なお、最内層とは液性品を充填したときに液性
品と直接接触する層を意味する。Ａの低吸水性熱可塑性
樹脂としては、ポリオレフィン｛ポリエチレン（低密
度、中密度、高密度）、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体等｝、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、熱可塑性ポリエステル。ポリアミド、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリロニト
リル系樹脂等のアクリル樹脂、ポリアセタール樹脂また
はこれら２種以上の混合物が挙げられるが、特にポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体の単独またはこれらの混合物が好ましい。Here, it is essential that the C layer (EVOH composition layer) constitutes the innermost layer, but at the same time, it may be arranged at other positions as well, in which case a container having a higher storability is obtained. . The innermost layer means a layer that is in direct contact with the liquid product when the liquid product is filled. As the low water absorbing thermoplastic resin of A, polyolefin {polyethylene (low density, medium density, high density), polypropylene, ethylene-propylene copolymer, etc.}, ethylene-vinyl acetate copolymer, thermoplastic polyester. Polyamide, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl chloride, acrylic resin such as acrylonitrile-based resin, polyacetal resin or a mixture of two or more of these may be mentioned, but especially polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer alone or a mixture thereof may be used. preferable.

【００２３】また、Ｂの接着層に用いる接着性樹脂とし
ては種々のものを使用することができ、また、ＥＶＯＨ
組成物層に隣接して積層される樹脂の種類によって異な
るが、特に本発明のＥＶＯＨ組成物との強固な接着性を
付与する接着性樹脂としては、不飽和カルボン酸、また
はその無水物をオレフィン系重合体｛たとえば、低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフ
ィン、オレフィンとこれと共重合し得るコモノマー（ビ
ニルエステル、不飽和カルボン酸エステル等）との共重
合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エチルエステル共重合体｝に化学的に
（たとえば、付加反応、グラフト反応により）結合させ
て得られる、カルボキシル基を含有する変性オレフィン
系重合体が挙げられる。具体的には、無水マレイン酸グ
ラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性
ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン
−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸
ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混
合物が好適なものとして挙げられる。またこれらの接着
性樹脂にはＥＶＯＨ、たとえば前記したＥＶＯＨ組成物
をブレンドすることも可能である。Various adhesive resins can be used as the adhesive resin for the B adhesive layer.
Depending on the type of resin laminated adjacent to the composition layer, an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is an olefin as an adhesive resin that imparts strong adhesiveness to the EVOH composition of the present invention. Polymer (for example, low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, polyolefin such as polybutene, olefin and a comonomer (vinyl ester, unsaturated carboxylic acid ester, etc.) copolymerizable therewith A modified olefin containing a carboxyl group, which is obtained by chemically (for example, by an addition reaction or a graft reaction) chemically bonded to a copolymer, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid ethyl ester copolymer. A system polymer is mentioned. Specifically, maleic anhydride graft modified polyethylene, maleic anhydride graft modified polypropylene, maleic anhydride graft modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, maleic anhydride graft modified ethylene-vinyl acetate copolymer. Suitable examples include one or a mixture of two or more selected from polymers and the like. It is also possible to blend EVOH, for example, the above-mentioned EVOH composition, with these adhesive resins.

【００２４】本発明によれば、上記多層構成のパリソ
ン、シートあるいはフィルムを同時溶融押出あるいはラ
ミネート等により形成し、次いでこのパリソン、シー
ト、フィルムからそれ自体公知の手段によりボトル、カ
ップ、パウチ、チューブ等の容器に成形する。According to the present invention, the above-mentioned multi-layered parison, sheet or film is formed by simultaneous melt extrusion or lamination, and then the parison, sheet or film is bottled, cup, pouch or tube by means known per se. Etc. into a container.

【００２５】次に、代表的な多層容器の成形法につい
て、より具体的に説明する。本発明においては、多層容
器がボトルの場合に特に著しい効果が認められるので、
まずこの点について述べる。ボトルの製法としては、共
押出により得られた多層構成のホットパリソンをダイレ
クトブローしてボトルを製造する方法、あるいは共押出
あるいは共射出により得られた多層構成のコールドパリ
ソン（有底パリソン、パイプ）を二軸延伸ブローしてボ
トルを得る方法が挙げられる。ダイレクトブロー成形の
場合、ホットパリソンがブロー成形用金型のピンチオフ
によって食いちぎられ、ボトルのピンチオフ部は、最内
層のＥＶＯＨ同士が接合する形となり、かつ、ＥＶＯＨ
の層と接する接着性樹脂層の厚みは薄くなる。したがっ
て、通常のＥＶＯＨでは接着性樹脂との接着性が低い場
合があり、ピンチオフ部の強度が著しく低くなることも
あるが、本発明のＥＶＯＨ組成物を用いた場合は、臭気
成分が発生しないのみならず、ピンチオフ部の強度も実
用上十分高く、ボトルの強度が大きい。Next, a typical method for forming a multi-layer container will be described more specifically. In the present invention, since a particularly remarkable effect is recognized when the multilayer container is a bottle,
First, this point will be described. The bottles can be manufactured by directly blowing a multi-layered hot parison obtained by co-extrusion to produce a bottle, or by a multi-layered cold parison obtained by co-extrusion or co-injection (bottomed parison, pipe). And a method of obtaining a bottle by biaxially stretching and blowing. In the case of direct blow molding, the hot parison is pinched off by the pinch-off of the blow-molding die, and the pinch-off part of the bottle becomes a shape in which the EVOHs in the innermost layer are joined together, and the EVOH
The thickness of the adhesive resin layer in contact with the layer is thin. Therefore, ordinary EVOH may have low adhesiveness to the adhesive resin, and the strength of the pinch-off part may be significantly lowered. However, when the EVOH composition of the present invention is used, no odorous component is generated. In addition, the strength of the pinch-off portion is practically sufficiently high, and the strength of the bottle is large.

【００２６】次に、カップの成形法について述べる。ま
ず、前述した各樹脂層をＴダイ法、インフレーション法
等によりシートを成形し、ついでこれをプラグアシスト
成形、ダイスとパンチによる絞り成形、圧空成形、絞り
しごき成形することにより、たとえば前述したＣ／Ｂ／
Ａ／Ｃ／Ｂ／Ａ構成のＣ層（ＥＶＯＨ層）を最内層とす
る無継ぎ目カップ状の多層絞り容器が得られる。Next, the method of forming the cup will be described. First, a sheet is formed from each of the resin layers described above by a T-die method, an inflation method, and the like, and then this is plug-assisted, drawn by a die and a punch, pressure-formed, and drawn and ironed. B /
A seamless cup-shaped multi-layer squeezing container having a C layer (EVOH layer) of A / C / B / A constitution as the innermost layer is obtained.

【００２７】次に、紙、特に板紙の層を含む多層容器の
例として、前記Ｃ／Ａ／紙／Ａの構成のものを挙げ、そ
の成形法について述べる。まず、板紙の両面を火炎処理
し、ついでその両面にＡ層を形成するため、たとえば低
密度ポリエチレンを押出ラミネートする。次に、Ｃ層側
のＡ層（低密度ポリエチレン層）の表面をコロナ放電
し、その上にＥＶＯＨを押出ラミネート、またはドライ
ラミネートすることにより、Ｃ層を形成する。ついでこ
の多層体をＣ層が最内層となるように成形して直方体状
等の形態の容器が得られる。Next, as an example of a multi-layer container including layers of paper, especially paperboard, the one having the above-mentioned structure of C / A / paper / A will be cited and a molding method thereof will be described. First, both sides of the paper board are subjected to flame treatment, and then, for example, low density polyethylene is extrusion laminated to form the A layer on both sides. Next, the surface of the A layer (low-density polyethylene layer) on the C layer side is subjected to corona discharge, and EVOH is extrusion-laminated or dry-laminated thereon to form the C layer. Then, this multilayer body is molded so that the C layer is the innermost layer, and a container having a rectangular parallelepiped shape or the like is obtained.

【００２８】本発明の組成物を用いて得た多層容器は、
液性品すなわち液体あるいはペースト状の飲料や食品、
たとえばオレンジジュース、レモンジュース、プラムジ
ュース、葡萄ジュース、イチゴジュース等のストレート
ジュース、あるいはネクター等の加工果汁飲料を含む果
汁飲料；トマトジュース、各種野菜ジュースを含む蔬菜
汁飲料；砂糖あるいは果糖等の糖類、クエン酸、着色
剤、香料等を用い、あるいは必要に応じてビタミン類を
添加した合成果汁を含む合成飲料；乳酸菌飲料；調理済
みカレー、ビーフシチュー等のシチュー類；コンソメス
ープ、ポタージュスープ、味噌汁等のスープ；ゼンザ
イ、ゆで小豆、汁粉、アンミツ、ミツマメ、ゼリー等の
嗜好食品；ベーコン、カマボコ、ハンバーグ、ソーセー
ジ、ハム等の加工水産あるいは畜産製品；ミカン、パイ
ナップル、チェリー等の果実製品；醤油、ソース、食
酢、ドレッシング、ケチャップ、マヨネーズ、食用油、
味噌等の調味料；マーガリン、バター、ジャム等の嗜好
品；ビール、酒、ウイスキー、葡萄酒等の果実酒、ある
いはジンフィズ等の各種カクテルを含む酒精飲料等の各
種内容物を保存するための容器として有用である。さら
には、上記飲料や食品以外のものとしてリンゲル液等の
液状の医薬、農薬あるいは化粧品、香料、洗剤類等の各
種内容物を保存するための容器としても好適に用いられ
る。これらの中でも、特に柑橘系果汁またはそれを多く
含む清涼水の容器として好適に用いられる。また、該容
器と液性食品、化粧品、香料等上記の内容物とからなる
包装体は、高品質で保存性が高いので極めて有用であ
る。The multilayer container obtained by using the composition of the present invention is
Liquid products, liquid or pasty beverages and foods,
For example, orange juice, lemon juice, plum juice, grape juice, straight juice such as strawberry juice, or fruit juice drinks containing processed fruit juice drinks such as nectar; tomato juice, vegetable juice drinks containing various vegetable juices; sugars such as sugar or fructose, Synthetic beverages containing synthetic fruit juice with citric acid, colorants, flavors, etc., or added with vitamins as necessary; lactic acid bacteria beverages; stews such as cooked curry and beef stew; consomme soup, potage soup, miso soup, etc. Soup; favorite foods such as Zenzai, boiled red beans, soup powder, anmitsu, lentils, jellies; processed seafood or livestock products such as bacon, camaco, hamburger, sausage, ham; fruit products such as mandarin orange, pineapple, cherry; soy sauce, sauce , Vinegar, dressing, sting -Up, mayonnaise, cooking oil,
Condiments such as miso; luxury items such as margarine, butter, jam; fruit wine such as beer, liquor, whiskey, and wine, or containers for storing various contents such as alcoholic beverages including various cocktails such as gin fizz It is useful. Further, it is preferably used as a container for storing various contents such as liquid medicines such as Ringer's solution, agricultural chemicals, cosmetics, perfumes, detergents, etc. other than the beverages and foods. Among these, it is particularly preferably used as a container for citrus fruit juice or refreshing water containing a large amount thereof. A package comprising the container and the above-mentioned contents such as liquid food, cosmetics, and flavors is very useful because it has high quality and high storability.

【００２９】[0029]

【実施例】以下実施例によりさらに詳しく説明するが、
これにより本発明は何ら限定されるものではない。実施
例中の「部」あるいは「％」は、特に断りがない限り重
量基準である。[Examples] The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
The present invention is not limited thereby. "Parts" or "%" in the examples are by weight unless otherwise specified.

【００３０】実施例１ エチレン含有率２８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体４５部、メタノール５０部、水酸化ナトリウム１部
からなる溶液を１１０℃、３．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ下で、
メタノール蒸気を吹き込みつつ、４０分間けん化反応さ
せ、反応中に生成する酢酸メチルは、メタノールの一部
とともに留出させ系外に除去した。得られたけん化反応
液（酢酸ビニル成分のけん化度９９．３モル％）を２ｍ
ｍの孔径の穴をもつダイスより、温度５℃の工業用水／
メタノール（重量比９０／１０）中に吐出させて、スト
ランド状に凝固させ、カッターで切断してペレット状物
を得た。なお、使用した工業用水のカルシウムイオン濃
度は９．４ｐｐｍ、マグネシウムイオン濃度は１．２ｐ
ｐｍであった。次に、このペレット１部を１００部のイ
オン交換水に０．０１部の酢酸を溶解した水溶液で３回
洗浄した。ついで、該ペレット１部を１００部のイオン
交換水に０．０３部の酢酸、０．０２部の酢酸カリウム
および０．００５部のりん酸二水素ナトリウムを溶解し
た水溶液中に３時間浸せきし、脱液後乾燥した。乾燥後
のＥＶＯＨペレットの酢酸カリウム含有率はカリウム換
算で１４０ｐｐｍ、酢酸含有率は１５０ｐｐｍ、りん酸
二水素ナトリウムはりん酸根換算で４５ｐｐｍ、カルシ
ウム含有率は３ｐｐｍ、カルシウム以外の周期律表第II
族に属する金属の含有率は１ｐｐｍ以下、酢酸含有率／
酢酸カリウム含有率の値は０．４、また、水分は０．１
％であり、ＭＩ（温度２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、
３．５ｇ／１０分、融点は１９０℃であった。また２２
０℃における高化式フローテスター（島津３０１型）で
の吐出速度は１０時間以上にわたり実質的に増加するこ
とはなかった（Ｖ₁₀／Ｖ₀＝０．１０）。なお、ここで
高化式フローテスターでの吐出速度とは、内径１ｍｍ、
長さ１０ｍｍのノズルを用い、１０ｋｇ／ｃｍ²の荷重
をかけたときの単位時間あたりの吐出量をいう。Example 1 A solution consisting of 45 parts of an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 28 mol%, 50 parts of methanol and 1 part of sodium hydroxide was added at 110 ° C. under 3.5 kg / cm ² G.
Saponification reaction was carried out for 40 minutes while blowing methanol vapor, and methyl acetate produced during the reaction was distilled out together with a part of methanol and removed outside the system. 2 m of the obtained saponification reaction liquid (saponification degree of vinyl acetate component 99.3 mol%)
m water with a hole diameter of 5 m
It was discharged into methanol (weight ratio 90/10), solidified into strands, and cut with a cutter to obtain pellets. The calcium ion concentration of the industrial water used was 9.4 ppm, and the magnesium ion concentration was 1.2 p.
pm. Next, 1 part of this pellet was washed 3 times with an aqueous solution in which 0.01 part of acetic acid was dissolved in 100 parts of ion-exchanged water. Then, 1 part of the pellet was immersed in 100 parts of ion-exchanged water for 3 hours in an aqueous solution in which 0.03 parts of acetic acid, 0.02 parts of potassium acetate and 0.005 parts of sodium dihydrogen phosphate were dissolved, After draining, it was dried. The EVOH pellets after drying have a potassium acetate content of 140 ppm in terms of potassium, an acetic acid content of 150 ppm, sodium dihydrogen phosphate is 45 ppm in terms of phosphate radicals, a calcium content of 3 ppm, and a periodic table II other than calcium.
Content of metal belonging to group 1ppm or less, acetic acid content /
The value of potassium acetate content is 0.4, and the water content is 0.1
%, MI (temperature 210 ° C., load 2160 g) is
It was 3.5 g / 10 minutes and the melting point was 190 ° C. Again 22
The discharge rate of the Koka type flow tester (Shimadzu 301 type) at 0 ° C. did not substantially increase over 10 hours (V ₁₀ / V ₀ = 0.10). In addition, here, the discharge speed in the Koka type flow tester means an inner diameter of 1 mm,
A discharge amount per unit time when a load of 10 kg / cm ² is applied using a nozzle having a length of 10 mm.

【００３１】次に、該ＥＶＯＨ組成物を最内層および別
の層に配した、ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着
性樹脂／高密度ポリエチレンからなる構成のボトルを３
種５層ダイレクトブロー成形機（ダイ温度２４０℃）を
用いて成形した。ここで、接着性樹脂としては、ＭＩ
（１９０℃、２１６０ｇ）１．８ｇ／１０分、無水マレ
イン酸含有率０．５重量％、酢酸ビニル含有率２０重量
％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた。また、高
密度ポリエチレンとしてはＭＩ（１９０℃、２１６０
ｇ）１．０ｇ／１０分、密度０．９４５ｇ／ｃｍ³のも
のを用いた。該ボトルは、容量２リットルのハンドル付
きボトルで、厚み構成（ボトルの胴部の厚み構成）は、
前記の順に４５／２１／３０／２１／２８０（単位はμ
ｍ）であった。Next, 3 bottles of EVOH / adhesive resin / EVOH / adhesive resin / high-density polyethylene having the EVOH composition in the innermost layer and another layer were prepared.
It was molded using a seed 5 layer direct blow molding machine (die temperature 240 ° C.). Here, as the adhesive resin, MI
(190 ° C., 2160 g) 1.8 g / 10 min, an ethylene-vinyl acetate copolymer having a maleic anhydride content of 0.5% by weight and a vinyl acetate content of 20% by weight was used. As high-density polyethylene, MI (190 ° C, 2160)
g) 1.0g / 10 minutes and a density of 0.945g / cm ³ were used. The bottle is a bottle with a handle having a capacity of 2 liters, and the thickness configuration (thickness configuration of the body of the bottle) is
45/21/30/21/280 in the above order (unit is μ
m).

【００３２】次に、該ボトルに果汁１００％の濃縮還元
オレンジジュースを１．８リットル無菌充填し、これを
５℃、８週間保存後、オレンジジュース中のｄ−リモネ
ン量を測定するとともに、５人のパネラーによるフレー
バーおよび味の官能テストを行った。これらの結果を表
１に示す。なお、ｄ−リモネン量は、ヘッドスペースガ
スクロマトグラフィーで測定した。また、フレーバーお
よび味の評価は、新鮮なオレンジジュースを対照とし
て、 Ａ：新鮮なオレンジジュースのフレーバー、または味と
同一である。 Ｂ：新鮮なオレンジジュースのフレーバー、または味と
は異なるが、不快感はない。 Ｃ：新鮮なオレンジジュースのフレーバー、または味と
は異なり、不快感が大きい。 の３段階の序列をつけて行った。また、該オレンジジュ
ース入りボトル２０個を高さ２ｍから落下させ、ボトル
の強度テストを行ったところ、破壊したボトルは０個で
あった。Next, 1.8 liters of concentrated and reduced orange juice containing 100% fruit juice was aseptically filled in the bottle and stored at 5 ° C. for 8 weeks, after which the amount of d-limonene in the orange juice was measured and 5 A sensory test of flavor and taste was carried out by human panelists. Table 1 shows the results. The amount of d-limonene was measured by headspace gas chromatography. The flavor and taste ratings are also the same as A: fresh orange juice flavor or taste, with fresh orange juice as a control. B: Different from fresh orange juice flavor or taste, but no discomfort. C: Unpleasant sensation, unlike the flavor or taste of fresh orange juice. It was carried out with the order of three stages. When 20 bottles containing the orange juice were dropped from a height of 2 m and a strength test was performed on the bottles, the number of broken bottles was 0.

【００３３】実施例２ 実施例１記載の方法に準じて、酢酸、酢酸ナトリウム、
りん酸を含有するエチレン含有率３８モル％、けん化度
９９．５モル％、ＭＩ（２１０℃、２１６０ｇ）３．３
ｇ／１０分、融点１７６℃のＥＶＯＨの組成物を得た。
該ＥＶＯＨ組成物の酢酸ナトリウムの含有率はナトリウ
ム換算で１００ｐｐｍ、酢酸含有率は２３０ｐｐｍ、り
ん酸含有率はりん酸根換算で１５ｐｐｍ、カルシウム含
有率は５ｐｐｍ、カルシウム以外の周期律表第II族に属
する金属の含有率は１ｐｐｍ以下、酢酸含有率／酢酸ナ
トリウム含有率の値は０．６５、水分は０．１％であっ
た。また、２２０℃における高化式フローテスターでの
吐出速度は１０時間以上にわたり実質的に増加すること
はなかった（Ｖ₁₀／Ｖ₀＝０．３３）。次に、実施例１
に記載のＥＶＯＨ組成物に代えて、上記のＥＶＯＨ組成
物を用いたほかは、実施例１と同じボトルを成形し、オ
レンジジュースの保存テストを行った。結果を表１に合
わせ示す。また、実施例１と同様にしてボトルの落下テ
ストを行ったところ、破壊したボトルは０個であった。Example 2 According to the method described in Example 1, acetic acid, sodium acetate,
Ethylene content containing phosphoric acid 38 mol%, saponification degree 99.5 mol%, MI (210 ° C, 2160 g) 3.3
A composition of EVOH having a g / 10 min and a melting point of 176 ° C. was obtained.
The EVOH composition has a sodium acetate content of 100 ppm in terms of sodium, an acetic acid content of 230 ppm, a phosphoric acid content of 15 ppm in terms of phosphate radicals, a calcium content of 5 ppm, and belongs to Group II of the periodic table other than calcium. The metal content was 1 ppm or less, the value of acetic acid content / sodium acetate content was 0.65, and the water content was 0.1%. In addition, the discharge speed of the high temperature type flow tester at 220 ° C. did not substantially increase over 10 hours (V ₁₀ / V ₀ = 0.33). Next, Example 1
The same bottle as in Example 1 was molded except that the EVOH composition described above was used instead of the EVOH composition described in 1 above, and a storage test of orange juice was performed. The results are also shown in Table 1. Further, when a drop test of the bottle was performed in the same manner as in Example 1, 0 bottles were broken.

【００３４】実施例３ 実施例１記載の方法に準じて、酢酸、酢酸ナトリウム、
りん酸二水素カリウムを含有するエチレン含有率４４モ
ル％、けん化度９９．１モル％、ＭＩ（２１０℃、２１
６０ｇ）８．２ｇ／１０分、融点１６３℃のＥＶＯＨ組
成物を得た。該ＥＶＯＨ組成物の酢酸ナトリウムの含有
率は、ナトリウム換算で５０ｐｐｍ、酢酸含有率は５０
ｐｐｍ、りん酸二水素カリウム含有率はりん酸根換算で
３００ｐｐｍ、カルシウム含有率は５ｐｐｍ、カルシウ
ム以外の周期律表第II族に属する金属の含有率は１ｐｐ
ｍ以下、酢酸含有率／酢酸ナトリウム含有率の値は０．
２８、水分は０．２２％であった。また、２１０℃にお
ける高化式フローテスターでの吐出速度は１０時間以上
にわたり実質的に増加することはなかった（Ｖ₁₀／Ｖ₀
＝０．４２）。Example 3 According to the method described in Example 1, acetic acid, sodium acetate,
Ethylene content containing potassium dihydrogen phosphate 44 mol%, saponification degree 99.1 mol%, MI (210 ° C, 21
(60 g) 8.2 g / 10 min, an EVOH composition having a melting point of 163 ° C. was obtained. The content of sodium acetate in the EVOH composition is 50 ppm in terms of sodium, and the content of acetic acid is 50.
ppm, potassium dihydrogen phosphate content is 300 ppm in terms of phosphate radical, calcium content is 5 ppm, content of metals belonging to Group II of the periodic table other than calcium is 1 pp
m or less, the value of acetic acid content / sodium acetate content was 0.
28, the water content was 0.22%. In addition, the discharge speed of the high flow tester at 210 ° C. did not substantially increase over 10 hours (V ₁₀ / V _0).
= 0.42).

【００３５】次に、実施例１に記載のＥＶＯＨ組成物に
代えて、上記のＥＶＯＨ組成物を用いたほかは、実施例
１と同じボトルを成形し、オレンジジュースの保存テス
トを行った。結果を表１に合わせ示す。また、実施例１
と同様にしてボトルの落下テストを行ったところ、破壊
したボトルは０個であった。Next, the same bottle as in Example 1 was molded except that the EVOH composition described above was used in place of the EVOH composition described in Example 1, and a storage test of orange juice was conducted. The results are also shown in Table 1. In addition, Example 1
When a drop test of the bottle was performed in the same manner as in 1., the number of broken bottles was 0.

【００３６】実施例４ 実施例１記載の方法に準じて、酢酸、酢酸ナトリウム、
りん酸二水素ナトリウムを含有するエチレン含有率５５
モル％、ビニルトリメトキシシラン０．０１５モル％、
けん化度９８．４モル％、ＭＩ（２１０℃、２１６０
ｇ）９．４ｇ／１０分、融点１４５℃の変性ＥＶＯＨ組
成物を得た。該ＥＶＯＨ組成物の酢酸ナトリウムの含有
率は、ナトリウム換算で８０ｐｐｍ、酢酸含有率は７０
ｐｐｍ、りん酸二水素ナトリウム含有率はりん酸根換算
で３０ｐｐｍ、カルシウム含有率は３ｐｐｍ、カルシウ
ム以外の周期律表第II族に属する金属の含有率は１ｐｐ
ｍ以下、酢酸含有率／酢酸ナトリウム含有率の値は０．
２５、水分率は０．１１％であった。また、２００℃に
おける高化式フローテスターでの吐出速度は１０時間以
上にわたり実質的に増加することはなかった（Ｖ₁₀／Ｖ
₀＝０．５４）。次に、実施例１に記載のＥＶＯＨ組成
物に代えて、上記のＥＶＯＨ組成物を用いたほかは、実
施例１と同じボトルを成形し、オレンジジュースの保存
テストを行った。結果を表１に合わせ示す。また、実施
例１と同様にしてボトルの落下テストを行ったところ、
破壊したボトルは０個であった。Example 4 According to the method described in Example 1, acetic acid, sodium acetate,
Ethylene content containing sodium dihydrogen phosphate 55
Mol%, vinyltrimethoxysilane 0.015 mol%,
Saponification degree 98.4 mol%, MI (210 ° C, 2160
g) A modified EVOH composition was obtained having a melting point of 145 ° C., 9.4 g / 10 min. The content of sodium acetate in the EVOH composition was 80 ppm in terms of sodium, and the content of acetic acid was 70.
ppm, sodium dihydrogen phosphate content is 30 ppm in terms of phosphate radicals, calcium content is 3 ppm, content of metals other than calcium belonging to Group II of the Periodic Table is 1 pp
m or less, the value of acetic acid content / sodium acetate content was 0.
25, the water content was 0.11%. Further, the discharge speed of the Koka flow tester at 200 ° C. did not substantially increase over 10 hours (V ₁₀ / V
₀ = 0.54). Next, the same bottle as in Example 1 was molded except that the EVOH composition described above was used instead of the EVOH composition described in Example 1, and a storage test of orange juice was performed. The results are also shown in Table 1. Further, when a drop test of the bottle was performed in the same manner as in Example 1,
0 bottles were destroyed.

【００３７】比較例１ 実施例１記載の方法に準じて、酢酸、酢酸ナトリウム、
りん酸水素カルシウムを含有するエチレン含有率３８モ
ル％、けん化度９９．５モル％、ＭＩ（２１０℃、２１
６０ｇ）３．４ｇ／１０分、融点１７６℃のＥＶＯＨ組
成物を得た。該ＥＶＯＨ組成物の酢酸ナトリウムの含有
率は、ナトリウム換算で１１０ｐｐｍ、酢酸含有率は５
０ｐｐｍ、りん酸水素カルシウム含有率は、りん酸根換
算で７０ｐｐｍ、カルシウム含有率は２０ｐｐｍ、カル
シウム以外の周期律表第II族に属する金属の含有率は１
ｐｐｍ以下、酢酸含有率／酢酸ナトリウム含有率の値は
０．１３、水分率は０．１％であった。また、２２０℃
における高化式フローテスターでの吐出速度は５時間ま
では経時的に低下したが、それ以後は次第に増大し、８
時間経過した時点ではスタート時の４倍の吐出速度であ
った。Comparative Example 1 According to the method described in Example 1, acetic acid, sodium acetate,
Ethylene content containing calcium hydrogen phosphate 38 mol%, saponification degree 99.5 mol%, MI (210 ° C, 21
60 g) 3.4 g / 10 min, an EVOH composition with a melting point of 176 ° C. was obtained. The content of sodium acetate in the EVOH composition was 110 ppm in terms of sodium, and the content of acetic acid was 5
0 ppm, calcium hydrogen phosphate content is 70 ppm in terms of phosphate radicals, calcium content is 20 ppm, content of metals other than calcium belonging to Group II of the Periodic Table is 1
The value of acetic acid content / sodium acetate content was 0.13 or less, and the water content was 0.1%. Also, 220 ℃
The discharge speed of the Koka type flow tester in Japan decreased with time for up to 5 hours, but increased gradually after that.
When the time had elapsed, the discharge speed was four times that at the start.

【００３８】次に、実施例１に記載のＥＶＯＨ組成物に
代えて、上記のＥＶＯＨ組成物を用いたほかは、実施例
１と同じボトルを成形し、オレンジジュースの保存テス
トを行った。結果を表１に合わせ示す。なお、本ボトル
では成形直後に、ＥＶＯＨの熱分解臭と考えられる強い
焦臭が認められた。また、ボトルの内部ガスをヘッドス
ペースガスクロで調べたところ実施例１〜４の場合とは
異なり、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アル
ドール等が認められた。Next, the same bottle as in Example 1 was molded except that the above EVOH composition was used in place of the EVOH composition described in Example 1, and a storage test of orange juice was conducted. The results are also shown in Table 1. Immediately after the molding, a strong foul odor, which is considered to be the thermal decomposition odor of EVOH, was recognized in this bottle. When the internal gas of the bottle was examined by headspace gas chromatography, acetaldehyde, crotonaldehyde, aldol and the like were found, unlike in the cases of Examples 1 to 4.

【００３９】比較例２ 実施例１記載の方法に準じて、酢酸、酢酸ナトリウム、
りん酸二水素カリウムを含有するエチレン含有率３８モ
ル％、けん化度９９．５モル％、ＭＩ（２１０℃、２１
６０ｇ）３．４ｇ／１０分、融点１７６℃のＥＶＯＨ組
成物を得た。該ＥＶＯＨ組成物の酢酸ナトリウムの含有
率は、ナトリウム換算で１５０ｐｐｍ、酢酸含有率は４
０ｐｐｍ、りん酸二水素カリウム含有率は、りん酸根換
算で７０ｐｐｍ、カルシウム含有率は８ｐｐｍ、カルシ
ウム以外の周期律表第II族に属する金属の含有率は１ｐ
ｐｍ以下、酢酸含有率／酢酸ナトリウム含有率の値は
０．０７、水分率は０．１％であった。また、２２０℃
における高化式フローテスターでの吐出速度は、８時間
までは経時的に低下したが、１０時間経過した時点では
スタート時の１．９倍の吐出速度であった（Ｖ₁₀／Ｖ₀
＝１．９）。Comparative Example 2 According to the method described in Example 1, acetic acid, sodium acetate,
Ethylene content containing potassium dihydrogen phosphate 38 mol%, saponification degree 99.5 mol%, MI (210 ° C, 21
60 g) 3.4 g / 10 min, an EVOH composition with a melting point of 176 ° C. was obtained. The content of sodium acetate in the EVOH composition was 150 ppm in terms of sodium, and the content of acetic acid was 4
0 ppm, potassium dihydrogen phosphate content is 70 ppm in terms of phosphate radicals, calcium content is 8 ppm, content of metals belonging to Group II of the periodic table other than calcium is 1 p
The value of acetic acid content / sodium acetate content was 0.07 and the water content was 0.1%. Also, 220 ℃
The discharge speed of the Koka type flow tester in No. 2 decreased with time until 8 hours, but at the time of 10 hours, the discharge speed was 1.9 times that at the start (V ₁₀ / V _0).
= 1.9).

【００４０】次に、実施例１に記載のＥＶＯＨ組成物に
代えて、上記のＥＶＯＨ組成物を用いたほかは、実施例
１と同じボトルを成形し、オレンジジュースの保存テス
トを行った。結果を表１に合わせ示す。なお、本ボトル
では成形直後に、ＥＶＯＨの熱分解臭と考えられる強い
焦臭が認められた。また、ボトルの内部ガスをヘッドス
ペースガスクロで調べたところ、比較例２と同様、アセ
トアルデヒド、クロトンアルデヒド、アルドール等が認
められた。Next, the same bottle as in Example 1 was molded except that the above EVOH composition was used in place of the EVOH composition described in Example 1, and a storage test of orange juice was conducted. The results are also shown in Table 1. Immediately after the molding, a strong foul odor, which is considered to be the thermal decomposition odor of EVOH, was recognized in this bottle. When the internal gas of the bottle was examined by headspace gas chromatography, acetaldehyde, crotonaldehyde, aldol and the like were found as in Comparative Example 2.

【００４１】比較例３ 実施例１記載の方法に準じて、酢酸、酢酸ナトリウム、
りん酸二水素カリウムを含有するエチレン含有率３８モ
ル％、けん化度９９．５モル％、ＭＩ（２１０℃、２１
６０ｇ）３．３ｇ／１０分、融点１７６℃のＥＶＯＨ組
成物を得た。該ＥＶＯＨ組成物の酢酸ナトリウムの含有
率はナトリウム換算で５０ｐｐｍ、酢酸含有率は３５０
ｐｐｍ、また、りん酸二水素カリウム含有率はりん酸根
換算で１５ｐｐｍ、カルシウム含有率は５ｐｐｍ、カル
シウム以外の周期律表第II族に属する金属の含有率は１
ｐｐｍ以下、酢酸含有率／酢酸ナトリウム含有率の値は
２．０であった。また、２２０℃における高化式フロー
テスターでの吐出速度は１０時間以上にわたり実質的に
増加することはなかった（Ｖ₁₀／Ｖ₀＝０．２７）。次
に、実施例１に記載のＥＶＯＨ組成物に代えて上記のＥ
ＶＯＨ組成物を用いたほかは、実施例１と同じボトルを
成形し、オレンジジュースの保存テストを行った。結果
を表１に合わせ示す。なお、本ボトルでは成形直後に強
い酢酸臭が認められた。Comparative Example 3 According to the method described in Example 1, acetic acid, sodium acetate,
Ethylene content containing potassium dihydrogen phosphate 38 mol%, saponification degree 99.5 mol%, MI (210 ° C, 21
60 g) 3.3 g / 10 min, an EVOH composition with a melting point of 176 ° C. was obtained. The content of sodium acetate in the EVOH composition was 50 ppm in terms of sodium, and the content of acetic acid was 350.
ppm, the potassium dihydrogen phosphate content is 15 ppm in terms of phosphate radicals, the calcium content is 5 ppm, and the content of metals belonging to Group II of the periodic table other than calcium is 1
The value of acetic acid content / sodium acetate content was 2.0 or less, and was 2.0. In addition, the discharge rate of the high temperature type flow tester at 220 ° C. did not substantially increase over 10 hours (V ₁₀ / V ₀ = 0.27). Next, in place of the EVOH composition described in Example 1, the above E
The same bottle as in Example 1 was molded except that the VOH composition was used, and a storage test of orange juice was performed. The results are also shown in Table 1. In this bottle, a strong odor of acetic acid was recognized immediately after molding.

【００４２】比較例４ 実施例１記載の方法に準じて、酢酸、酢酸ナトリウム、
りん酸二水素カリウムを含有するエチレン含有率４４モ
ル％、けん化度９９．１モル％、ＭＩ（２１０℃、２１
６０ｇ）８．１ｇ／１０分、融点１６３℃のＥＶＯＨ組
成物を得た。該ＥＶＯＨ組成物の酢酸ナトリウムの含有
率は、ナトリウム換算で６０ｐｐｍ、酢酸含有率は１０
０ｐｐｍ、りん酸二水素カリウム含有率はりん酸根換算
で５５０ｐｐｍ、カルシウム含有率は８ｐｐｍ、カルシ
ウム以外の周期律表第II族に属する金属の含有率は１ｐ
ｐｍ以下、酢酸含有率／酢酸ナトリウム含有率の値は
０．４７であった。また、２００℃における高化式フロ
ーテスターでの吐出速度は１０時間以上にわたり実質的
に増加することはなかった（Ｖ₁₀／Ｖ₀＝０．４１）。
次に、実施例１に記載のＥＶＯＨ組成物に代えて上記の
ＥＶＯＨ組成物を用いたほかは、実施例１と同じボトル
を成形し、オレンジジュースの保存テストを行った。結
果を表１に合わせ示す。なお、本ボトルでは成形直後に
強い独特の臭気が認められた。Comparative Example 4 According to the method described in Example 1, acetic acid, sodium acetate,
Ethylene content containing potassium dihydrogen phosphate 44 mol%, saponification degree 99.1 mol%, MI (210 ° C, 21
(60 g) 8.1 g / 10 min, an EVOH composition having a melting point of 163 ° C. was obtained. The content of sodium acetate in the EVOH composition was 60 ppm in terms of sodium, and the content of acetic acid was 10 ppm.
0 ppm, potassium dihydrogen phosphate content of 550 ppm in terms of phosphate radicals, calcium content of 8 ppm, content of metals other than calcium belonging to Group II of the periodic table is 1 p
The value of acetic acid content / sodium acetate content was 0.47 or less. In addition, the discharge rate of the Koka flow tester at 200 ° C. did not substantially increase over 10 hours (V ₁₀ / V ₀ = 0.41).
Next, the same bottle as in Example 1 was molded except that the above EVOH composition was used in place of the EVOH composition described in Example 1, and a storage test of orange juice was performed. The results are also shown in Table 1. In this bottle, a strong and unique odor was recognized immediately after molding.

【００４３】比較例５ 実施例１において、エチレン含有率２８モル％のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体をけん化するにあたり、水酸化
ナトリウムを０．７部にしたほかは、実施例１と同じ条
件でＥＶＯＨ組成物を得た。このＥＶＯＨ組成物のけん
化度は９４．３モル％、酢酸カリウム含有率はカリウム
換算で１４０ｐｐｍ、酢酸含有率は１５０ｐｐｍ、りん
酸二水素ナトリウムはりん酸根換算で４５ｐｐｍ、カル
シウム含有率は８ｐｐｍ、カルシウム以外の周期律表第
II族に属する金属の含有率は１ｐｐｍ以下、酢酸含有率
／酢酸カリウム含有率の値は０．５７、水分率は０．１
５％であった。また、ＭＩ（２１０℃、２１６０ｇ）は
３．７ｇ／１０分、融点は１９０℃であった。また、２
２０℃における高化式フローテスターでの吐出速度は、
１０時間以上にわたり実質的に増加することはなかった
（Ｖ₁₀／Ｖ₀＝０．０２）。次に、実施例１に記載のＥ
ＶＯＨ組成物に代えて、上記のＥＶＯＨ組成物を用いた
ほかは、実施例１と同様にしてボトル成形を試みたもの
の、該ＥＶＯＨはゲル化しやすく、美麗な商品価値の高
いボトルは得られなかった。Comparative Example 5 Under the same conditions as in Example 1, except that 0.7 part of sodium hydroxide was used in saponifying the ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 28 mol%. An EVOH composition was obtained. This EVOH composition has a saponification degree of 94.3 mol%, a potassium acetate content of 140 ppm in terms of potassium, an acetic acid content of 150 ppm, sodium dihydrogen phosphate is 45 ppm in terms of phosphate radical, a calcium content of 8 ppm, other than calcium. Periodic table No.
The group II metal content is 1 ppm or less, the acetic acid content / potassium acetate content is 0.57, and the water content is 0.1.
5%. The MI (210 ° C., 2160 g) was 3.7 g / 10 minutes, and the melting point was 190 ° C. Also, 2
The discharge speed of the Koka type flow tester at 20 ° C is
There was no substantial increase over 10 hours (V ₁₀ / V ₀ = 0.02). Next, E described in Example 1
A bottle was formed in the same manner as in Example 1 except that the above EVOH composition was used in place of the VOH composition, but the EVOH was easily gelated, and a beautiful bottle with high commercial value was not obtained. It was

【００４４】比較例６ 実施例１記載の方法に準じて、酢酸、酢酸ナトリウム、
りん酸二水素カリウムを含有するエチレン含有率１８モ
ル％、けん化度９９．８モル％、ＭＩ（２３０℃、２１
６０ｇ）６．２ｇ／１０分、融点２０５℃のＥＶＯＨ組
成物を得た。該ＥＶＯＨ組成物の酢酸ナトリウムの含有
率はナトリウム換算で１２０ｐｐｍ、酢酸含有率は１１
０ｐｐｍ、りん酸二水素カリウム含有率は、りん酸根換
算で８０ｐｐｍ、カルシウム含有率は４ｐｐｍ、カルシ
ウム以外の周期律表第II族に属する金属の含有率は１ｐ
ｐｍ以下、酢酸含有率／酢酸ナトリウム含有率の値は
０．２６、水分率は０．１３％であった。また２３０℃
における高化式フローテスターでの吐出速度は、１０時
間以上にわたり実質的に増加することはなかった（Ｖ₁₀
／Ｖ₀＝０．０１）。次に、実施例１に記載のＥＶＯＨ
組成物に代えて、上記のＥＶＯＨ組成物を用いたほか
は、実施例１と同様にしてボトル成形を試みたが、該Ｅ
ＶＯＨはゲル化しやすく、比較例６の場合と同様、美麗
な商品価値の高いボトルは得られなかった。Comparative Example 6 According to the method described in Example 1, acetic acid, sodium acetate,
Ethylene content containing potassium dihydrogen phosphate 18 mol%, saponification degree 99.8 mol%, MI (230 ° C, 21
60 g) 6.2 g / 10 min, an EVOH composition with a melting point of 205 ° C. was obtained. The content of sodium acetate in the EVOH composition was 120 ppm in terms of sodium, and the content of acetic acid was 11
0 ppm, potassium dihydrogen phosphate content is 80 ppm in terms of phosphate radicals, calcium content is 4 ppm, content of metals other than calcium belonging to Group II of the Periodic Table is 1 p
The value of acetic acid content / sodium acetate content was 0.26 and the water content was 0.13%. 230 ℃ again
The discharge rate of the high-performance flow tester in Fig. 3 did not substantially increase over 10 hours (V ₁₀
/ V ₀ = 0.01). Next, the EVOH described in Example 1
Bottle molding was tried in the same manner as in Example 1 except that the above EVOH composition was used instead of the composition.
VOH was easy to gel, and as with Comparative Example 6, a beautiful bottle with high commercial value could not be obtained.

【００４５】比較例７ 実施例１記載の方法に準じて、酢酸、酢酸ナトリウム、
りん酸二水素カリウムを含有するエチレン含有率３８モ
ル％、けん化度９９．５モル％、ＭＩ（２１０℃、２１
６０ｇ）３．３ｇ／１０分、融点１７６℃のＥＶＯＨ組
成物を得た。該ＥＶＯＨ組成物の酢酸ナトリウムの含有
率はナトリウム換算で１０ｐｐｍ、酢酸含有率は３５ｐ
ｐｍ、また、りん酸二水素カリウム含有率はりん酸根換
算で２０ｐｐｍ、カルシウム含有率は５ｐｐｍ、カルシ
ウム以外の周期律表第II族に属する金属の含有率は１ｐ
ｐｍ以下、酢酸含有率／酢酸ナトリウム含有率の値は
０．９であった。また、２２０℃における高化式フロー
テスターでの吐出速度は、１０時間以上にわたり実質的
に増加することはなかった（Ｖ₁₀／Ｖ₀＝０．３０）。
次に、実施例１に記載のＥＶＯＨ組成物に代えて、上記
のＥＶＯＨ組成物を用いたほかは、実施例１と同様にし
てボトル成形を行い、オレンジジュースを充填し、ボト
ルの落下テストを実施したところ、破壊したボトルは１
５個で、破壊率７５％であった。破壊したところは、ボ
トルのピンチオフ部、特にハンドル部であり、これはＥ
ＶＯＨ組成物層と接着性樹脂層との間の接着性が不良で
あるためであった。Comparative Example 7 According to the method described in Example 1, acetic acid, sodium acetate,
Ethylene content containing potassium dihydrogen phosphate 38 mol%, saponification degree 99.5 mol%, MI (210 ° C, 21
60 g) 3.3 g / 10 min, an EVOH composition with a melting point of 176 ° C. was obtained. The sodium acetate content of the EVOH composition was 10 ppm in terms of sodium, and the acetic acid content was 35 p.
pm, the potassium dihydrogen phosphate content is 20 ppm in terms of phosphate radicals, the calcium content is 5 ppm, and the content of metals belonging to Group II of the periodic table other than calcium is 1 p.
The value of acetic acid content / sodium acetate content was 0.9 or less, and was 0.9. In addition, the discharge speed of the high flow tester at 220 ° C. did not substantially increase over 10 hours (V ₁₀ / V ₀ = 0.30).
Next, the EVOH composition described in Example 1 was replaced with the above EVOH composition, and bottle molding was performed in the same manner as in Example 1, filled with orange juice, and subjected to a bottle drop test. When I did it, the number of bottles destroyed was 1
With 5 pieces, the destruction rate was 75%. The place where it was destroyed is the pinch-off part of the bottle, especially the handle part.
This is because the adhesiveness between the VOH composition layer and the adhesive resin layer is poor.

【００４６】実施例５ 実施例３に記載のＥＶＯＨ組成物を最内層として、板紙
の層を有する多層容器、すなわちＥＶＯＨ／底密度ポリ
エチレン／板紙／底密度ポリエチレンの構成の容器を製
造した。まず、厚み５００μｍの板紙の両面を火炎処理
し、次に、ＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ）０．７ｇ／１
０分。密度０．９２ｇ／ｃｍ³の底密度ポリエチレン
（以下ＬＤＰＥと記す）を板紙の片面に押出ラミネート
し、３８μｍのＬＤＰＥ層を形成させた。次に、板紙の
別の面にＬＤＰＥを押出ラミネートし、１６μｍのＬＤ
ＰＥ層を形成させた。ついで、１６μｍのＬＤＰＥ層の
表面をコロナ放電処理してから、その層の上に実施例３
に記載のＥＶＯＨ組成物を押出ラミネートし、２０μｍ
のＥＶＯＨ組成物層を形成させた。次に、該多層体を切
断し、折り込んでから閉じ目でヒートシールして、容量
１リットルの直方体状の容器を形成した。Example 5 A multi-layer container having a layer of paperboard, ie, a container of EVOH / bottom density polyethylene / paperboard / bottom density polyethylene, was produced with the EVOH composition described in Example 3 as the innermost layer. First, both sides of a paper board having a thickness of 500 μm were subjected to flame treatment, and then MI (190 ° C., 2160 g) 0.7 g / 1
0 minutes. Bottom density polyethylene (hereinafter referred to as LDPE) having a density of 0.92 g / cm ³ was extrusion-laminated on one surface of the paperboard to form a 38 μm LDPE layer. Next, LDPE is extrusion-laminated on the other side of the paperboard, and LD of 16 μm is used.
A PE layer was formed. Then, the surface of the LDPE layer having a thickness of 16 μm was subjected to corona discharge treatment, and Example 3 was formed on the layer.
20 μm after extrusion lamination of the EVOH composition described in
The EVOH composition layer of was formed. Next, the multilayer body was cut, folded, and heat-sealed at the closed eyes to form a rectangular parallelepiped container having a volume of 1 liter.

【００４７】かくして得られた容器にレモンの１００％
果汁を０．９リットル充填し、５℃で６週間保存後、レ
モン果汁中のｄ−リモネン量を測定するとともに、フレ
ーバーおよび味の官能テストを行った。これらの結果を
表１に示す。なお、ｄ−リモネン量は、実施例１と同様
にヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定した。
また、フレーバーおよび味の評価は、５人のパネラーに
より、新鮮なレモン果汁を対照として、 Ａ：新鮮なレモン果汁のフレーバー、または味と同一で
ある。 Ｂ：新鮮なレモン果汁のフレーバー、または味と異なる
が、不快感はない。 Ｃ：新鮮なレモン果汁のフレーバー、または味とは異な
り、不快感が大きい。 の３段階の序列をつけて行った。100% of lemon in the container thus obtained
After 0.9 liter of fruit juice was filled and stored at 5 ° C. for 6 weeks, the amount of d-limonene in the lemon juice was measured, and a flavor and taste sensory test were performed. Table 1 shows the results. The amount of d-limonene was measured by headspace gas chromatography as in Example 1.
Also, the evaluation of flavor and taste was the same as the flavor or taste of fresh lemon juice, with fresh lemon juice as a control, by five panelists. B: Flavor of fresh lemon juice or different from taste, but no discomfort. C: Discomfort is great unlike the flavor or taste of fresh lemon juice. It was carried out with the order of three stages.

【００４８】実施例６ 実施例１記載の方法に準じて、酢酸、酢酸カリウム、り
ん酸二水素ナトリウムを含有するエチレン含有率７０モ
ル％、けん化度９８．１モル％、ＭＩ（２１０℃、２１
６０ｇ）８０ｇ／１０分、融点１２５℃のＥＶＯＨ組成
物を得た。該ＥＶＯＨ組成物の酢酸カリウムの含有率は
カリウム換算で８０ｐｐｍ、酢酸含有率は１３０ｐｐ
ｍ、りん酸二水素ナトリウム含有率はりん酸根換算で１
２０ｐｐｍ、カルシウム含有率は６ｐｐｍ、カルシウム
以外の周期律表第II族に属する金属の含有率は１ｐｐｍ
以下、酢酸含有率／酢酸カリウム含有率の値は０．６
５、水分率は０．０５％であった。また、１５０℃にお
ける高化式フローテスターでの吐出速度は、１０時間以
上にわたり実質的に増加することはなかった（Ｖ₁₀／Ｖ
₀＝０．７１）。次に、実施例５に記載のＥＶＯＨ組成
物に代えて、上記のＥＶＯＨ組成物を用いたほかは、実
施例５と同じ多層容器を成形し、レモン果汁の保存テス
トを行った。結果を表２に合わせ示す。Example 6 According to the method described in Example 1, the content of ethylene containing acetic acid, potassium acetate and sodium dihydrogen phosphate was 70 mol%, the degree of saponification was 98.1 mol%, MI (210 ° C., 21 ° C.).
60 g) 80 g / 10 min, an EVOH composition with a melting point of 125 ° C. was obtained. The content of potassium acetate in the EVOH composition is 80 ppm in terms of potassium, and the content of acetic acid is 130 pp.
m, sodium dihydrogen phosphate content is 1 in terms of phosphate radicals
20 ppm, calcium content is 6 ppm, content of metals other than calcium belonging to Group II of the Periodic Table is 1 ppm
Below, the value of acetic acid content / potassium acetate content is 0.6
5, the water content was 0.05%. Further, the discharge rate of the high flow tester at 150 ° C. did not substantially increase over 10 hours (V ₁₀ / V
₀ = 0.71). Next, the same multilayer container as in Example 5 was molded except that the EVOH composition described above was used instead of the EVOH composition described in Example 5, and a storage test of lemon juice was performed. The results are also shown in Table 2.

【００４９】比較例８ 実施例５のＥＶＯＨ組成物に代えて、酢酸ナトリウム含
有率がナトリウム換算で４５０ｐｐｍ、酢酸含有率１０
ｐｐｍ、りん酸根含有化合物の含有率０ｐｐｍ、カルシ
ウム含有率６ｐｐｍ、カルシウム以外の周期律表第II族
に属する金属の含有率１ｐｐｍ以下、酢酸含有率／酢酸
ナトリウム含有率の値０．０６５、水分率０．１５％の
エチレン含有率４０モル％、けん化度９９．３モル％、
ＭＩ（２１０℃、２１６０ｇ）１０ｇ／１０分の市販Ｅ
ＶＯＨ組成物を用いたほかは、実施例５と同じ多層容器
を成形して、レモン果汁の保存テストを行った。結果を
表２に合わせ示す。なお、該多層容器には強い焦臭が認
められた。Comparative Example 8 Instead of the EVOH composition of Example 5, the sodium acetate content was 450 ppm in terms of sodium and the acetic acid content was 10
ppm, content of phosphate group-containing compound 0 ppm, content of calcium 6 ppm, content of metal belonging to Group II of the periodic table other than calcium 1 ppm or less, value of acetic acid content / sodium acetate content 0.065, moisture content Ethylene content of 0.15% 40 mol%, saponification degree 99.3 mol%,
Commercially available E with MI (210 ° C, 2160g) 10g / 10min
The same multi-layer container as in Example 5 was molded except that the VOH composition was used, and a lemon juice storage test was conducted. The results are also shown in Table 2. A strong odor was observed in the multilayer container.

【００５０】比較例９ 実施例５のＥＶＯＨに代えて、エチレン含有率８８．８
モル％、けん化度９７．３モル％、ＭＩ（２１０℃、２
１６０ｇ）１８ｇ／１０分の市販ＥＶＯＨを用いたほか
は、実施例５と同じ多層容器を成形してレモン果汁の保
存テストを行った。結果を表２に合わせ示す。Comparative Example 9 Instead of the EVOH of Example 5, the ethylene content was 88.8.
Mol%, saponification degree 97.3 mol%, MI (210 ° C, 2
160 g) 18 g / 10 min of commercially available EVOH was used, and the same multi-layer container as in Example 5 was molded and a storage test of lemon juice was performed. The results are also shown in Table 2.

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】注１．オレンジジュース充填時のｄ−リモ
ネン量は、０．６１体積％であった。 注２．官能テストの評価基準 Ａ：新鮮なオレンジジュースのフレーバー、または味と
同一である。 Ｂ：新鮮なオレンジジュースのフレーバー、または味と
は異なるが、不快感はない。 Ｃ：新鮮なオレンジジュースのフレーバー、または味と
は異なり、不快感が大きい。Note 1. The amount of d-limonene at the time of filling orange juice was 0.61% by volume. Note2. Evaluation Criteria for Sensory Test A: Same as flavor or taste of fresh orange juice. B: Different from fresh orange juice flavor or taste, but no discomfort. C: Unpleasant sensation, unlike the flavor or taste of fresh orange juice.

【００５３】[0053]

【表２】 [Table 2]

【００５４】注１．レモン果汁充填時のｄ−リモネン量
は、０．８５体積％であった。 注２．官能テストの評価基準 Ａ：新鮮なレモン果汁のフレーバー、または味と同一で
ある。 Ｂ：新鮮なレモン果汁のフレーバー、または味と異なる
が、不快感はない。 Ｃ：新鮮なレモン果汁のフレーバー、または味とは異な
り、不快感が大きい。Note 1. The amount of d-limonene at the time of filling the lemon juice was 0.85% by volume. Note2. Evaluation Criteria for Sensory Test A: Same as flavor or taste of fresh lemon juice. B: Flavor of fresh lemon juice or different from taste, but no discomfort. C: Discomfort is great unlike the flavor or taste of fresh lemon juice.

【００５５】[0055]

【発明の効果】本発明のＥＶＯＨ組成物は、臭気成分の
発生が著しく少なく、しかも熱安定性に優れており、ま
た、該ＥＶＯＨ組成物を使用して形成された層を最内層
とする多層体からなる多層容器は、液性食品等のフレー
バー成分あるいは化粧品等の良質の香り成分等が容器に
吸収されず、かつ、容器壁の内面から臭気成分等が発生
して食品の風味、あるいは化粧品等の良質の香りを悪化
せしめることがないので、柑橘果汁またはそれを多く含
む清涼水、ジャム等の液性食品の容器、あるいは化粧品
等の容器として最適である。また、該容器と液性食品、
化粧品等の内容物、特に柑橘果汁またはそれを多く含む
清涼水とからなる包装体は、高品質で保存性が高い。INDUSTRIAL APPLICABILITY The EVOH composition of the present invention is remarkably low in the generation of odorous components and is excellent in thermal stability. Further, the layer formed by using the EVOH composition is the innermost layer. The multi-layer container composed of the body does not absorb flavor components such as liquid foods or high-quality scent components such as cosmetics into the container, and odor components are generated from the inner surface of the container wall so that the flavor of food or cosmetics is improved. Since it does not deteriorate the high-quality aroma such as citrus juice, it is most suitable as a container for liquid food such as citrus juice or refreshing water containing a large amount thereof, jam or the like, or a container for cosmetics. Also, the container and liquid food,
A package made up of contents such as cosmetics, particularly citrus juice or refreshing water containing a large amount thereof, has high quality and high storability.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ６５Ｄ 85/72 Ｚ (Ｃ０８Ｋ 13/02 3:32 5:098） (72)発明者 廣藤 俐 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 審査官 杉原 進 (56)参考文献 特開 昭52−955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−69653（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−66262（ＪＰ，Ａ)Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Reference number within the agency FI Technical indication location B65D 85/72 Z (C08K 13/02 3:32 5: 098) (72) Inventor Hiroto Hiroto Kurashiki City, Okayama Prefecture Sakuzu 1621 Kuraray Co., Ltd. Examiner Susumu Sugihara (56) References JP-A 52-955 (JP, A) JP-A 64-69653 (JP, A) JP-A 64-66262 (JP, A)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 アルカリ金属の酢酸塩をアルカリ金属換
算で２０〜２００ｐｐｍ、酢酸３０〜２５０ｐｐｍおよ
びりん酸またはアルカリ金属のりん酸水素塩をりん酸根
換算で５〜５００ｐｐｍ含有し、酢酸含有率／アルカリ
金属の酢酸塩含有率の値が０．１〜１であり、かつ融点
より１０〜８０℃高い温度の少なくとも１点における高
化式フローテスターでの加熱時間と吐出速度の関係にお
いて、少なくとも１０時間までは吐出速度が実質的に増
加しない、エチレン含有率２０〜８０モル％、酢酸ビニ
ル成分のけん化度９５モル％以上のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物組成物。1. An alkali metal acetate salt of 20 to 200 ppm in terms of alkali metal, acetic acid 30 to 250 ppm and phosphoric acid or an alkali metal hydrogen phosphate salt of 5 to 500 ppm in terms of phosphate radical are included, and the acetic acid content / alkali The value of the acetate content of the metal is 0.1 to 1, and at least one point at a temperature 10 to 80 ° C. higher than the melting point in the relationship between the heating time and the discharge rate in the Koka flow tester is at least 10 hours. The ethylene-vinyl acetate copolymer saponified composition having an ethylene content of 20 to 80 mol% and a saponification degree of the vinyl acetate component of 95 mol% or more, which does not substantially increase the discharge rate. 【請求項２】 アルカリ金属の酢酸塩をアルカリ金属換
算で２０〜２００ｐｐｍ、周期律表第II族に属する金属
１０ｐｐｍ以下、酢酸３０〜２５０ｐｐｍおよびりん酸
またはアルカリ金属のりん酸水素塩をりん酸根換算で５
〜５００ｐｐｍ含有し、酢酸含有率／アルカリ金属の酢
酸塩含有率の値が０．１〜１であり、かつ融点より１０
〜８０℃高い温度の少なくとも１点における高化式フロ
ーテスターでの加熱時間と吐出速度の関係において、少
なくとも１０時間までは吐出速度が実質的に増加しな
い、エチレン含有率２０〜８０モル％、酢酸ビニル成分
のけん化度９５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物組成物。2. An alkali metal acetate of 20 to 200 ppm in terms of alkali metal, a metal belonging to Group II of the periodic table of 10 ppm or less, acetic acid of 30 to 250 ppm and phosphoric acid or alkali metal hydrogen phosphate as phosphate radical conversion. In 5
-500 ppm, the value of acetic acid content / acetic acid content of alkali metal is 0.1 to 1, and 10 from the melting point.
In the relationship between the heating time and the discharge rate in the Koka type flow tester at a high temperature of -80 ° C at least at one point, the discharge rate does not substantially increase until at least 10 hours, the ethylene content is 20 to 80 mol% and the acetic acid. A saponified ethylene-vinyl acetate copolymer composition having a vinyl component saponification degree of 95 mol% or more.