JPH08110617A - ハロゲン化銀写真感光材料用固形定着剤及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶解に要する時間が短く、定着硬膜の安定し
た、ハロゲン化銀写真感光材料用固形定着剤及びそれを
用いた処理方法に関するものである。特に自動現像機に
用いたときに、乾燥性が良好で、迅速処理適性の優れた
ハロゲン化銀写真感光材料用固形定着剤及びそれを用い
た処理方法を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀写真感光材料用定着剤におい
て、該定着剤が固形定着剤であり、かつアルミニウムイ
オンを錯体の形態で含有する事を特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料用固形定着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶解が速く、定着硬膜
の安定した、ハロゲン化銀写真感光材料用固形定着剤及
びそれを用いた処理方法に関するものである。特に自動
現像機に用いたときに、乾燥性が良好で、迅速処理適性
の優れたハロゲン化銀写真感光材料用固形定着剤及びそ
れを用いた処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在多くのハロゲン化銀写真感光材料用
処理剤は、単に希釈して使用できる濃厚液として販売さ
れている。しかし、この濃厚液は重量が重く容積も大き
いため、輸送コストや作業効率の改善の要望が大きくな
ってきた。これを解決する手段として、最近固形処理剤
の使用が提案されてきている。これは、従来の固体粉末
処理剤を予め水に溶解し、補充液として準備するものと
は異なり、固形処理剤を処理量に応じて直接処理槽中に
投入するものである。このような形態とすることによ
り、固形処理剤は包材の使用量も低減でき、環境面から
も好ましい。しかしながら、溶解に時間が掛かる事が問
題であった。

【０００３】近年、特に医療用ハロゲン化銀写真感光材
料は迅速処理性が望まれ、Dry To Dryで30秒という超迅
速処理での安定な性能が要求されている。

【０００４】従来の固形定着剤では、水に溶解するのに
時間を要し、溶解が不十分なまま処理をすると、アルミ
ニウムイオンの濃度が低く、充分な定着硬膜が得られな
かった。充分な定着硬膜が得られないと、感材の持ち込
み水分量が多く、乾燥負荷が増加し、迅速処理性として
好ましくない。

【０００５】乾燥性を改良する手段として、感光材料の
硬膜を硬くすると、現像性が劣化し、迅速処理性は劣化
する。また、他に感光材料のバインダー量を減らす方法
が有るが、この方法では自動現像機の搬送ローラーの圧
力によるローラーマークの発生が著しくなり、画像の劣
化を招いて、実質的に困難である。

【０００６】一方、定着剤の溶解状態によって硬膜が変
動すると、従来の温風乾燥のみを用いた自動現像機では
感材に額縁状のムラが発生して好ましくなかった。

【０００７】そこで、溶解に要する時間が短く、定着硬
膜の安定したハロゲン化銀写真感光材料用固形定着剤お
よび固形定着剤を用いた乾燥性の良好なハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、溶解に要する時間が短く、定着硬膜の安定した、ハ
ロゲン化銀写真感光材料用固形定着剤及びそれを用いた
処理方法に関するものである。特に自動現像機を用いた
ときに、乾燥性が良好で、迅速処理適性の優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料用固形定着剤及びそれを用いた処理
方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）ハロゲ
ン化銀写真感光材料用定着剤において、該定着剤が固形
定着剤であり、かつアルミニウムイオンを錯体の形態で
含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用定
着剤、（２）現像液を満たした現像槽、定着液を満たし
た定着槽を含む現像処理装置でハロゲン化銀写真感光材
料を連続処理する方法において、アルミニウム錯体を含
有する固形定着剤を上記定着槽或いは該定着槽から処理
液を導く定着補充槽に、ハロゲン化銀写真感光材料の処
理量に応じて、直接補充添加することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法、（３）ハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理液への浸漬開始から乾燥終了ま
での時間が30秒以下であることを特徴とする前記（２）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、（４）
乾燥工程に赤外線輻射乾燥を用いる自動現像機でハロゲ
ン化銀写真感光材料を処理する事を特徴とする前記
（２）または前記（３）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法、（５）乾燥工程にヒートローラーを備
えている自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料を処理
する事を特徴とする前記（２）または前記（３）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、により達成さ
れた。

【００１０】以下、本発明を詳述する。

【００１１】本発明で言う錯体とは、１つあるいはそれ
以上の金属元素の原子を中心原子として、それに他の原
子または原子団（配位子）が結合して１つの原子集団を
形成しているものである。また、本発明で言う錯体の配
位子はその全てがH₂Oとなる事はなく、水和物は本発明
で言う錯体には該当しない。

【００１２】以下にアルミニウム錯体の具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されない。

【００１３】（ａ−１）Al〔N(SiMe₃)₂〕₃ （ａ−２）〔Al₃0(MeCOO)₆(H₂O)₃〕Cl （ａ−３）Na〔Al(CH₂SiMe₃)₄〕 （ａ−４）〔Al(NH₃)₆〕Cl₃ （ａ−５）〔Al(CN)₆〕Cl₃ 但しMeはメチル基を表す。

【００１４】本発明の定着剤主薬としては、チオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウムが
好ましいが、特に好ましくはチオ硫酸アンモニウムであ
る。

【００１５】定着液としてのチオ硫酸塩の濃度は好まし
くは0.１〜５モル／リットルであり、より好ましくは0.
3〜２モル／リットルであり、さらに好ましくは0.5〜1.
5モル／リットルである。

【００１６】本発明の定着剤は保恒剤として亜硫酸塩を
含有するのが好ましく、かかる亜硫酸塩の濃度は、チオ
硫酸塩と亜硫酸塩の水に対する溶解混合時において、0.
2モル／リットル以下であり、好ましくは0.1モル／リッ
トル以下である。亜硫酸塩としては、カリウム、ナトリ
ウム、アンモニウム塩等が用いられ、また、定着液には
クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀酸、フェニル酢酸お
よびこれらの光学異性体などが含まれることが好まし
く、これらの塩としては、例えばクエン酸カリウム、ク
エン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモ
ニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒
石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウ
ム、りんご酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸
アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウム、ナ
トリウム、アンモニウム塩などが好ましい物として挙げ
られ、この中から１種または２種以上を組み合わせて使
用できる。

【００１７】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、りんご酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。

【００１８】前記クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀酸
等は固体として供給され、水系溶媒に溶解して用いられ
る。溶解後の定着液中における好ましい含有量は0.05モ
ル／リットル以上であり、最も好ましい含有量は0.2〜
0.6モル／リットルである。

【００１９】定着液のpＨは3.8〜5.8が好ましく、特に
好ましくは4.5〜5.1である。なお、pＨが高いほど定着
性は向上するが乾燥性は劣化する。

【００２０】本発明の定着液の好ましい処理剤条件は定
着時間５〜20秒で、処理温度は15〜45℃で、特に好まし
くは25〜38℃である。

【００２１】本発明の定着液には界面活性剤を添加して
もよい。好ましい界面活性剤としては、例えば硫酸エス
テル化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポ
リエチレングリコール系、エステル系などのノニオン界
面活性剤、特開昭57-6840号公報記載の両性界面活性剤
などが挙げられる。

【００２２】定着液には、前記化合物の他、種々の酸、
塩、キレート剤、湿潤剤などの添加剤を含有させること
ができる。

【００２３】酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼
酸のような無機酸の塩や、儀酸、プロピオン酸、シュウ
酸、りんご酸などの有機酸類などが挙げられる。

【００２４】塩としては、例えばこれらの酸のリチウ
ム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムなどの塩が挙
げられる。

【００２５】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００２６】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００２７】前記添加剤の中で、硫酸、硼酸、アミノポ
リカルボン酸類などの酸及び塩が好ましい。添加剤の好
ましい添加量は、0.5〜20ｇ／リットルである。

【００２８】本発明に使用される定着剤は、特開平4-13
0431号、同4-143756号、同4-143757号、同4-229860号、
同4-170539号、同5-34872号、同3-101728号、同4-23074
9号、同5-66540号、同5-72696号、同5-119445号、同5-8
0450号に記載の化合物を用いることができる。

【００２９】本発明の固形定着剤とは前記した如き粉末
処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固形処理剤であり、必
要に応じて防湿加工を施したものである。

【００３０】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径50〜5000μmの粒状物のことをい
う。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状
に圧縮成型したもののことをいう。

【００３１】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特開平4-29136号、同4-85535号、同
4-85536号、同4-85533号、同4-85534号、同4-172341号
参照）。

【００３２】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００３３】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、100〜800μmのもの
を用いることが好ましく、より好ましくは200〜750μm
である。さらに粒度分布は造粒物粒子の60％以上が±10
0〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。次に得られ
た造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油
圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリ
ケッティングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮さ
れて得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能
であるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサ
イドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆ
る錠剤が好ましい。

【００３４】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００３５】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許
1,213,808号等の明細書に記載される一般的な方法で製
造でき、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平2-109042
号、同2-109043号、同3-39735号及び同3-39739号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた
粉末処理剤は、例えば、特開昭54-133332号、英国特許7
25,892号、同729,862号及びドイツ特許3,733,861号等の
明細書に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００３６】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
1.0ｇ／cm³〜2.5ｇ／cm³が好ましく1.0ｇ／cm³より大き
いと得られる固形物の強度の点で、2.5ｇ／cm³より小さ
いと得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固体
処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は0.40〜0.95ｇ
／cm³のものが好ましい。

【００３７】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【００３８】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【００３９】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【００４０】本発明の固体処理剤の包装体としては下記
のような素材を用いて実施できる。

【００４１】合成樹脂材質としては、ポリエチレン(高
圧法、低圧法どちらでもよい)、ポリプロピレン(無延
伸、延伸どちらでもよい)、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ナイロン(延伸、無延伸)、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバ
ール、ポリエチレンテレフタレート(PET)、その他のポ
リエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリルブタジエン共
重合体、エポキシ-リン酸系樹脂(特開昭63-63037号に記
載のポリマー、特開昭57-32952号記載のポリマー)の何
れであってもよい。又はパルプでも良い。

【００４２】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【００４３】さらには、例えば上記の合成樹脂フィルム
の間にアルミ箔またはアルミ蒸着合成樹脂を使用するな
ど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。

【００４４】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は50ml／m²
24hr・atm以下(20℃65％RHで)、より好ましくは30ml／
m² 24hr・atm以下であることが好ましい。

【００４５】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜3000μm、より好ましくは10〜2000μm、さらに
好ましくは50〜1000μmであることが好ましい。

【００４６】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【００４７】本発明の条件に適う１層の高分子樹脂膜と
しては、例えば、（１）厚さ0.1mm以上のポリエチレン
テレフタレート(PET)、（２）厚さ0.3mm以上のアクリロ
ニトリルブタジエン共重合体、（３）厚さ0.1mm以上の
塩酸ゴム等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレ
ートは耐アルカリ性、耐酸性の点でも優れているため、
本発明に好適に用い得る。

【００４８】次に、本発明の条件に適う積層の高分子樹
脂膜としては、例えば、（４）PET／ポリビニルアルコ
ール・エチレン共重合体(エバール)／ポリエチレン(P
E)、（５）延伸ポリプロピレン(OPP)／エバール／PE、
（６）未延伸ポリプロピレン(CPP)／エバール／PE、
（７）ナイロン(Ｎ)／アルミ箔(Al)／PE、（８）PET／A
l／PE、（９）セロファン／PE／Al／PE、（10）Al／紙
／PE、（11）PET／PE／Al／PE、（12）Ｎ／PE／Al／P
E、（13）紙／PE／Al／PE、（14）PET／Al／PET／ポリ
プロピレン(PP)、（15）PET／Al／PET／高密度ポリエチ
レン(HDPE)、（16）PET／Al／PE／低密度ポリエチレン
(LDPE)、（17）エバール／PP、（18）PET／Al／PP、（1
9）紙／Al／PE、（20）PE／PVDCコートナイロン／PE／
エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物(EVA)、
（21）PE／PVDCコートＮ／PE、（22）EVA／PE／アルミ
蒸着ナイロン／PE／EVA （23）アルミ蒸着ナイロン／Ｎ／PE／EVA (24）OPP／PVDCコートＮ／PE、（25）PE／PVDCコートＮ
／PE、（26）OPP／エバール／LDPE、（27）OPP／エバー
ル／CPP、（28）PET／エバール／LDPE、（29）ON(延伸
ナイロン)／エバール／LDPE、（30）CN(未延伸ナイロ
ン)／エバール／LDPE等があり、中でも上記（20）〜（3
0）が好ましく用いられる。

【００４９】さらに具体的な包装材料の構成としては処
理剤に接する側を内面とすれば、内面から順に、 PE／主体となる板紙／PE／Al／エポキシ-リン酸系樹脂
層／ポリエステル系樹脂層／PE PE／K-ナイロン／PEまはた接着剤／Al／PE／板紙／PE、 PE／ビニロン／PEまたは接着剤／Al／PE／板紙／PE PE／塩化ビニリデン／PEまたは接着剤／Al／PE／板紙／
PE PE／ポリエステル／PEまたは接着剤／Al／PE／板紙／PE ポリプロピレン／K-ナイロン／ポリプロピレン／Al／ポ
リプロピレン／板紙／ポリプロピレンなどがある。

【００５０】錠剤や顆粒を防湿包装する方法としては、 ４方シール ３方シール スティック(ピロー包装、ガゼット包装) PTP カートリッジ がある。

【００５１】４方シール、３方シール、スティック(ピ
ロー、ガゼット)包装は形態の違いであり前記材料が用
いられる。ただしピールオープン方式に利用するときは
シーラント剤をラミネートしピールオープン適性を持た
せる。

【００５２】このピールオープンの方式には、通常、凝
集破壊方式、界面剥離方式、層間剥離方式がある。

【００５３】凝集破壊方式はホットメルトと言われる接
着剤で、ヒートシールラッカーでシール剤として用いる
方式であり、開封時にシーラント層の内部凝集破壊によ
り剥離するものである。

【００５４】界面活性剥離方式はフィルム間の界面で剥
離する方式であり、シール用フィルム(シーラント)と被
着体が完全に融着しておらず適度の強度で剥がせるもの
である。シーラントとしては粘着性の樹脂を混合したフ
ィルムであり、被着体の材質によりポリエチレン、ポリ
プロピレン又はその共重合体、ポリエステル系等を選択
することができる。

【００５５】さらにシーラントをラミネートフィルムの
ような多層共押出しフィルムを使い、ラミネートフィル
ムの層間で剥離するのが層間剥離方式である。

【００５６】本発明のフィルムを用いたピールオープン
方式では層間剥離方式又は界面剥離方式が好ましい。

【００５７】また、このようなシーラントは薄いため、
通常他のフィルムたとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル
(ポリエチレンテレフタレート)、ポリ塩化ビニル、ナイ
ロン、エバール、アルミニウムなどをラミネートして使
用するが、防湿性、環境対応及び内容物とのマッチング
を考えるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、エバール等が好ましい。また印刷性を考慮すると最
外面は無延伸ポリプロピレンポリエステル、紙などが好
ましい。

【００５８】シーラントフィルムとしては、たとえばト
ーセロ製、CMPSフィルム、大日本インキ製ディフランPP
-100、PS-300又は凸版印刷製のLTSフィルム、サンエー
化学製サンシールFR、サンシールMS等があり、すでにポ
リエステルとラミネートされているタイプとしてはディ
クランC-1600T、C-1602Tなどがある。

【００５９】PTPはブリスター包装の一種で成形されたP
VC、CPPなどのシートに固体処理剤を入れアルミシール
材でヒートシールした包装形態である。

【００６０】形成材として環境上PVCは使用しない方向
にあり最近はA-PETや高防湿PP（例えばTAS-1130，TAS-2
230，TAS-3230：大成化工(株)）が好ましく用いられ
る。

【００６１】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装または結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムな
いし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロ
ース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリ
ビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース
系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアゴム系、
ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カ
ルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ(アルキル)
オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材から
なるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、これら
の中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系
のものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ましく
用いられる。

【００６２】好ましいポリビニルアルコールは極めて良
好なフィルム形成材料であり、ほとんどの条件下で良好
な強度及び柔軟性を有する。フィルムとして注型する市
販のポリビニルアルコール組成物は分子量及び加水分解
の程度が様々であるが、分子量が約10000ないし約10000
0であることが好ましい。加水分解の程度とは、ポリビ
ニルアルコールの酢酸エステル基が水酸基に置換される
割合である。フィルムに適用するには、加水分解の範囲
は通常約70％から100％までである。このように、ポリ
ビニルアルコールという言葉は通常ポリ酢酸ビニル化合
物を含む。

【００６３】これら、水溶性フィルムの製造法は、例え
ば、特開平2-124945号、特開昭61-97348号、同60-15824
5号、特開平2-86638号、特開昭57-117867号、特開平2-7
5650号、特開昭59-226018号、同63-218741号及び同54-1
3565号明細書等に記載されるが如き一般的な方法で製造
される。

【００６４】更にこれら水溶性フィルムはソルブロン
(アイセロ化学社製)、ハイセロン(日合フィルム社製)、
或いはプルラン(林原社製)の名称で市販されているもの
を用いることができる。また、クリス・クラフト・イン
ダストリーズ(Chris Craft Industries)Inc.のMONO-SOL
部門から入手できる7-000シリーズのポリビニルアルコ
ールフィルムは、約34度Ｆないし約200度Ｆの水温にお
いて溶解し、無害で、高度の化学的抵抗性を示すもので
あり、特に好ましく用いられる。

【００６５】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で10〜120μのものが好ましく用い
られ、特に15〜80μのものが好ましく、とりわけ特に20
〜60μのものが好ましく用いられる。

【００６６】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。

【００６７】更に、水溶性フィルムの引張り強度は0.5
×106〜50×106kg／m²が好ましく、特に１×106〜25×1
06kg／m²が好ましく、とりわけ特に1.5×106〜10×106k
g／m²が好ましい。これら引張り強度はJIS Z-1521に記
載される方法で計測される。

【００６８】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が10〜150μ
のフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポ
リオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち
得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシ
ン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、ア
クリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属
化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つである
ことが好ましく、また、これらを用いた複合材料であっ
てもよい。

【００６９】又、本発明の実施においては、防湿包装材
が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラ
スチックのものを用いることも好ましい。

【００７０】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。

【００７１】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。

【００７２】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 微生物産出ポリマー PHB-PHV(3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシバレレ
ートとの共重合物)を成分とする「Biopol」、微生物産
出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
ものである。

【００７３】また、光分解性の例としては、光崩壊性の
ためのカルボニル基の導入等があり、更に崩壊促進のた
めに紫外線吸収剤が添加されることもある。

【００７４】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第64巻第10号第478〜484頁(1990年)、
「機能材料」1990年７月号第23〜34頁等に一般的に記載
されるものが使用できる。また、Biopol(バイオポール)
(ICI社製)、Eco(エコ)(UnionCarbide社製)、Ecolite(エ
コライト)(Eco Plastic社製)、Ecostar(エコスター)(S
t.Lawrence Starch社製)、ナックルＰ(日本ユニカー社
製)等の市販されている分解性プラスチックを使用する
ことができる。

【００７５】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が10ｇ・mm／m² 24hr以下のものであり、より好まし
くは５ｇ・mm／m² 24hr以下のものである。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法は、現像、定着、水洗（又は安定化）及び
乾燥の工程を含む自動現像機で処理されるとき、現像か
ら乾燥までの工程を30秒以下で完了させることが好まし
い。

【００７７】即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され
始める時点から、処理工程を経て、同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間（所謂Dry to Dryの時間）が30秒
以下であること、より好ましくは、このDry to Dryの時
間が10秒から25秒に顕著な効果が見られる。

【００７８】本発明に係る乾燥方法はヒートローラーあ
るいは赤外輻射による乾燥方法が用いられる。本発明で
いうヒートローラーとは熱源のより外周が加熱されてい
る搬送ローラーのことをいい、内部に熱源を持ちそれに
より外周が加熱される搬送ローラーが好ましい。

【００７９】赤外線ヒータの表面温度は150℃から260℃
の範囲が好ましい。両乾燥方法は併用されてもよい。ま
た、両乾燥方法ともに温風を吹き付ける従来の方法を併
用することができる。

【００８０】本発明に係る自動現像機の搬送速度はライ
ンスピードとして700mm／min以上が好ましい。

【００８１】本発明において、固形定着剤を自動現像機
の定着槽に供給する手段としては、固形定着剤を直接自
動現像機の定着槽に供給するのが好ましく、この時同時
に水を補充する事が好ましい。

【００８２】又定着槽から処理液を導く定着補充槽を施
け、該補充槽へ固形定着剤を補充添加しても良い。

【００８３】また、固形処理剤を直接処理槽に供給する
タイプの自動現像機は、感光材料の現像処理が終了して
感光材料搬送手段の駆動停止が行われても、その停止の
ときから処理剤が溶解するのに必要な所定の時間ポンプ
の駆動が継続されて処理液の循環が行われることが好ま
しい。本発明の固形定着剤は溶解性が良好であり、現像
処理終了からポンプを駆動させている時間としては１時
間以内で充分であり、特に好ましくは10秒〜10分の範囲
であり、この範囲の中でも特に15秒〜１分の範囲が好ま
しい。この時間は、あまり長いと使い勝手、省エネ、処
理液の劣化やフィルター目詰まり等種々の観点から好ま
しくない。

【００８４】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭63-137783号公報、同63-97522号公報、
実開平1-85732号公報等公知の方法があるが要は錠剤を
処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されていればい
かなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は粉末であ
る場合には実開昭62-81964号、同63-84151号、特開平1-
292375号、記載の重力落下方式や実開昭63-105159号、
同63-195345号等記載のスクリュー又はネジによる方式
が公知の方法としてあるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００８５】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【００８６】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【００８７】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【００８８】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【００８９】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有しており、本発明においては重要な要件である。
すなわち、本発明の自動現像機においては各処理槽の成
分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させる為に必要
である。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報とは、
処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量
あるいは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理
量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量
に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接
的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入さ
れる前、後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミン
グで検出されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度
あるいは濃度変化やpＨや比重などの物理的パラメータ
ーであってもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも
良い。

【００９０】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【００９１】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【００９２】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【００９３】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止でき、固体処理剤の溶解性も非
常に良好となる。

【００９４】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに直
接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好まし
い。

【００９５】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもでは
ない。

【００９６】本発明における循環手段により循環される
処理液の循環回数は、0.5〜2.0回／minが好ましく、特
に0.8〜2.0回／min、さらに1.0〜2.0回／minが好まし
い。これにより、固体処理剤の溶解が促進され、また、
高濃度液のかたまりの発生を防止でき、処理された感光
材料の濃度ムラの発生を防止でき、また、処理不充分な
感光材料の発生を防止できる。ここで循環回数とは循環
される液流量を示し、処理槽中の総液量に相当する液量
が流れたときを一回とする。

【００９７】本発明に係わる固体処理剤は、補充水とは
別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンク
より供給される。

【００９８】この発明の補水タンクの防黴手段について
説明する。補水タンク中の交換率が落ち、水の滞留時間
が長くなると、水あかが発生し、２〜３週間もすると水
が腐敗して悪臭も生じるという問題がある。また、発生
した水あかがそのまま補充されると写真感光材料や固体
処理剤の表面に付着し現像槽の場合、現像ムラ、定着槽
の場合定着不良を生じ商品価値を著しく落としてしまう
と言う大きな問題がある。従って、この水あかを除去す
るために定期的に洗浄しなくてはならず非常に手間がか
かってしまう。。そこで、この発明の水供給タンクには
防黴手段を有する。この防黴手段は下記群の中から選ば
れる少なくとも１つの手段によって達成できる。

【００９９】（一群） ａ．キレート剤添加手段 ｂ．防黴剤添加手段 ｃ．脱イオン処理手段 ｄ．紫外線照射手段 ｅ．磁気処理手段 ｆ．超音波処理手段 ｇ．電解殺菌手段 ｈ．銀イオン放出手段 ｉ．空気発泡手段 ｊ．活性酸素放出手段 ｋ．多孔質物質との接触による手段 ｌ．無害な他の菌類を添加し、有害な菌の増殖を防止す
る手段 これらの手段を具体的に説明する。この発明で防黴手段
として用いられるキレート剤及び殺菌剤は、L.E.West
“Water Quality Criteria” Phot.Sci.and Eng.,vo19,
No.6,398頁(1965),M.E.Beach”.Microbiological Growt
h in Motion-Picture Processing”SMPTE Journal,vol.
85.mar.(1976)、R.O.Deegan,”Photoprocessing Wash W
ater Biocides”J.Imaging Tech.vol.10,No.6,239頁Dec
(1984)、特開昭57-8542号、同58-105145号、同57-15724
4号、同62-220951号等に記載の化合物を用いることがで
きる。

【０１００】キレート剤としては、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、1-ヒドロ
キシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、エチレンジアミン
テトラ(メチレンホスホン酸)、2-ヒドロキシ-4-スルホ
フェノール、2-ヒドロキシ-3,5-ジスルホフェノールが
好ましく、殺菌剤としてはフェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物及びベンツトリアゾール系化合物が好まし
い。具体的には、1,2-ベンツイソチアゾリン-3-オン、2
-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2-オクチル-4-イソ
チアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾ
リン3-オン、o-フェニルフェノールナトリウム、ベンツ
トリアゾールが好ましい化合物として挙げられる。これ
らの化合物は、一括包装してあるのなら、錠剤の形態を
していることが好ましく、予め分割秤量してある場合は
一回に投入する量を個包装していることが好ましい。

【０１０１】これらを添加する手段は、調薬者がバイハ
ンドで添加しても良いが、好ましくはこの発明の固体処
理剤供給装置が設置され、これにより添加することさら
に好ましくは補水タンクに検出器が付いていてタンクの
ある一定量まで水が補充されると自動で添加することが
メンテナンスフリーの観点より好ましい。

【０１０２】この発明のイオン交換樹脂で水を改質する
手段は、特開昭61-131632号公報に記載の手段に基づい
て実施できる。

【０１０３】イオン交換樹脂としては公開技報、公技番
号90-473等に記載の公知の各種カチオン交換樹脂（強酸
性カチオン交換樹脂、弱酸生カチオン交換樹脂）と各種
アニオン交換樹脂（強塩基性アニオン交換樹脂）とがあ
り、これらを単独または組み合わせて用いることができ
る。通常は強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と弱塩基性OH型
アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。水補充タンク
につけても良いし他の場所で水を改良しても良い。

【０１０４】好ましい強酸性用イオン交換樹脂としては
DIAION SK1B SK102、SK104、SK106、SK110、SK112、SK11
6(三菱化成(株))があり、好ましいOH型強塩基性アニオ
ン交換樹脂としてはDIAION PA406、PA408、PA412、PA41
6、PA418(三菱化成(株))がある。

【０１０５】この発明の紫外線を照射する手段は、特開
昭60-263939号公報に記載の手段で実施できる。紫外線
照射装置としては、キンダイ・バイオ研究所(本社神戸
市)製が小型で好ましく利用できる。この発明の磁場を
与える手段は特開昭60-263939号公報記載の手段で実施
することができる。この発明の超音波を与える手段は特
開昭60-263940号公報記載の手段で実施することができ
る。この発明の電解を与える手段は特開平3-22468号公
報記載の手段で実施することができる。この発明の銀イ
オンを放出する手段とは水補充タンクの中に銀箔を入れ
るとか銀板を入れておくとか内壁を銀でコーティングす
る手段及び銀イオン放出化合物を入れる手段がある。

【０１０６】この発明の空気発泡手段は補水タンク中に
気泡を吹き込む非常に簡単な手段でよく、補水タンクの
大きさに合わせて適宜選択される。これらの水垢及び微
生物の発生を防止する手段はコンパクト化と経済性の点
からａ，ｂ，ｃ，ｇ，ｈがよく、さらに好ましくはａ，
ｃ，ｈが選択される。

【０１０７】ｈの手段の銀イオン放出化合物とは、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀や酢酸
銀、シュウ酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀等の有機酸
銀等が具体例として挙げられる。

【０１０８】これら銀化合物は、化学構造として網目構
造を有するSiO₂-Na₂O系のガラス体を基体構造成分とす
るものや、メタン型構造のSiO₄四面体とAlO₄四面体が互
いに１個ずつの酸素原子を共有した形の三次元骨格構造
を有するゼオライト体に、前記銀化合物を含有させたも
のが、本発明においては、好ましく用いられる。

【０１０９】これら銀化合物や、該化合物を含有するゼ
オライト体やガラス体としては、市販品として入手する
ことができ、例えば、近畿パイプ技研(株)製のバイオシ
ュアSG(Bio-Sure SG)、オポファルマ社製(スイス)のオ
パージェント錠(Opargent錠)や(株)シナネンゼオミック
製のゼオミック(Zeomic)等を挙げることができる。

【０１１０】さらに、本発明に係わる銀化合物や該化合
物を含有するゼオライト体やガラス体は、各種形状で用
いることができる。例えば、粉末状、球状、ペレット
状、センイ状やフィルター状とすることができ、あるい
はこれらのものを木綿、羊毛、ポリエステル等の繊維に
ねり込んで用いることもできる。これらの具体例として
は、(株)クラレ製のサニター30(SANITER30)等が挙げら
れる。

【０１１１】これらの中でも、フィルター状や、球状の
ものが本発明において好ましい態様の１つである。

【０１１２】さらにまた、これら銀化合物又は該化合物
を含有するゼオライト体やガラス体は、プラスチックケ
ースやティーバッグ状の水透過性容器に入れて用いるこ
とも、本発明の好ましい態様の１つである。そのほかに
も日板研究所(株)製クリンカ205やパシフィック化学の
ラッキンなども好ましく用いることができる。

【０１１３】本発明に用いられる固体処理剤には、結合
剤として特願平6-91987号(23〜30頁)記載の糖類（単糖
類、単糖類が複数個互いにグリコシド結合した多糖類及
びこれらの分解物）が好ましく、中でもデキストリン
類、糖アルコール類から選ばれたものが特に好ましく用
いられる。長期保存における形状変化が少なく、添加時
のトラブルの発生、使い勝手が改良される。

【０１１４】本発明に用いられる固体処理剤には、滑沢
剤として特願平5-186254号(９〜15頁)記載のアシル化さ
れたアミノ酸類を用いることが好ましい。強度を損なう
事なく固体処理剤を安定に製造でき、溶解性の劣化が少
なく、保存安定性、発塵性が改良される。

【０１１５】本発明に用いられる固体処理剤には、コー
ティング剤として特願平6-70860号(14〜33頁)記載のヒ
ドロキシルアミン類、フェニルカルボン酸類、フェニル
スルホン酸類、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が導
入されたアルキル(又はアルケニル)カルボン酸類、亜硫
酸塩、水溶性ポリマー(ポリアルキレングリコール、メ
タクリル酸系ベタイン型ポリマー等)、糖類を用いるこ
とが好ましい。微粉の発生が少なく、溶解性の劣化が少
なく、保存性に優れ安定した写真性能を維持することが
できる。

【０１１６】本発明に用いられる現像剤中には、現像主
薬として特願平4-286232号(19〜20頁)記載のジヒドロキ
シベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類の
他に特開平5-165161記載のレダクトン類も好ましく用い
られる。使用されるピラゾリドン類のうち特に４位が置
換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）は水溶性や固
形処理剤自身の経時による変化が少なく特に好ましい。

【０１１７】保恒剤として特願平4-28632号記載の亜硫
酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることができ
る。その他に特願平4-586323号(20頁)記載のキレート剤
や同(21頁)記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用いるこ
とができる。また銀スラッジ防止剤として特願平4-4929
47号、特願平5-96118号（一般式［４−ａ］［４−ｂ］
記載の化合物を添加することも好ましい。シクロデキス
トリン化合物の添加も好ましく、特開平1-124853号記載
の化合物が特に好ましい。

【０１１８】本発明の現像剤にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許4,269,929号記載の化合物が特に
好ましい。

【０１１９】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、o-ヒドロ
キシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、o-
ヒドロキシ安息香酸カリウム、5-スルホ-2-ヒドロキシ
安息香酸ナトリウム（5-スルホサリチル酸ナトリウ
ム）、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウム（5-ス
ルホサリチル酸カリウム）等を挙げることができる。

【０１２０】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に表されるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同51-15554号に表され
るp-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,6
10,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,79
6号、同32-53919号、特公昭41-11431号、米国特許2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米
国特許3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に表されるポリアルキレン
オキサイド、その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、ヒ
ドロジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類等を必要に応じて添加することができる。

【０１２１】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、5-ニトロ
イソインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-ニ
トロベンゾトリアゾール、5-クロロ-ベンゾトリアゾー
ル、2-チアゾリル-ベンズイミダゾール、2-チアゾリル
メチル-ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキ
シアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化
合物を、代表例として1-フェニル-5-メルカプトテトラ
ゾールを挙げることができる。

【０１２２】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報
記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶
剤として使用することができる。

【０１２３】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１２４】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の有
機酸の他にKBrの如きアルカリ土類金属のハロゲン化物
や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１２５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料に特に制限はないが、以下に好ましく用いられるも
のを記す。

【０１２６】本発明に使用されるハロゲン化銀写真感光
材料に用いられる乳剤は、公知の方法で製造できる。例
えば、リサーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643(197
8年12月)・22〜23頁の１・乳剤製造法（Emulsion Prepa
ration and types）及び同(RD）No.18716(1979年11月)
・648頁に記載の方法で調製することができる。また、
例えば、、T.H.James著“The theory of the photograp
hic process”第４版、Macmillan社刊(1977年)38〜104
頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化学」“Pho
tographic emulsion Chemistry”、Focal press社刊(19
66年)、P.Glafkides著「写真の物理と化学“Chimie et
physique photographique”Paul Montel社刊(1967
年）、V.L.Zelikman他著「写真乳剤の製造と塗布」“Ma
king and Coating Photographic Emulsion”Focal pres
s社刊(1964年)などに記載の方法により調製される。

【０１２７】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭59-177535号、同61-802237号、同61
-132943号、同63-49751号及び特開昭63-238225号などに
開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。
結晶の晶癖は立方体、14面体、８面体およびその中間の
（111）面と（100）面が任意に混在していてもよい。ハ
ロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロゲ
ン化銀組成からなっていてもよい。好ましい態様として
の乳剤は、高沃度のコア部分に低沃度のシェル層からな
る二層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤である。
高沃度部の沃化銀含量は20〜40モル％で特に好ましくは
20〜30モル％である。これらの例としては、例えばJ.Ph
ot.Sic.12.242〜251頁(1963)、特開昭48-36890号、同52
-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特許1,4
13,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号、英国
特許1,027,146号、米国特許3,505,068号、同4,444,877
号、特開昭60-14331号などの公報に記載されている。

【０１２８】本発明に好ましく用いられるもう１つのハ
ロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れるとして例えば、英国特許2,112,157号、米国特許4,4
39,520号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,22
6号、特開昭58-113927号、同58-127921号、同63-138342
号、同63-284272号、同63-305343号などで開示されてお
り、乳剤はこれらの公報に記載の方法により調製するこ
とができる。

【０１２９】特に特願平4-289002(１〜３頁)、特開昭59
-177535(２〜５頁)、特願平4-277369(５〜６頁)、特開
昭62-42146(14〜15)に記載のものが好ましく用いられ
る。

【０１３０】本発明に用いられる更にもう１つの好まし
いハロゲン化銀乳剤は塩化銀の含有率が50％以上の塩臭
化銀または塩化銀である。

【０１３１】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛酸、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩を、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は
可溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュ
レーション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ま
しい水洗法としては、例えば特公昭35-16086号記載のス
ルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる
方法、又は特開昭63-158644号記載の凝集高分子剤例示
Ｇ３，Ｇ８などを用いる方法が好ましい脱塩法として挙
げられる。本発明の感光材料に用いられる乳剤の化学熟
成の方法は、金増感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン
化合物による増感やそれらの組み合わせが好ましく用い
られる。

【０１３２】本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物
理熟成または化学熟成の工程において、各種の写真用添
加剤を用いることができる。ヒドラジン化合物を添加す
ることもでき、特願平5-134743号の化合物が好ましく、
特に一般式（５）及び造核促進剤として一般式（７）、
（８）の化合物が好ましい。テトラゾリウム塩を添加す
ることもでき、特開平2-250050号記載のものが特に好ま
しい。その他、公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャーNo.17643（1978年12月）、同No.1
8716(1979年11月)及び同308119(1989年12月）に記載さ
れた化合物が挙げられる。これら３つのリサーチ・ディ
スクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を
次表に掲載した。

【０１３３】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 966〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜7 XI 650右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD17643の28頁及びRD-308119の1009
頁に記載されているものが挙げられる。

【０１３４】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また、クロスオーバーカット層や
帯電防止層を設けてもよい。

【０１３５】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能
を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【０１３６】

【実施例】

実施例１ （１）ハロゲン化銀写真感光材料の作成 ＜乳剤の調製＞沃化銀を1.3モル％、残りの98.7モル％
が臭化銀からなる沃臭化銀乳剤を調製した。この乳剤は
平均粒径が1.22μm、平均粒子厚みが0.41μmで粒径の分
散性は変動係数（特開昭60-162244号記載の方法によ
る）0.23であった。得られた乳剤を（Ａ）とした。

【０１３７】同様に、沃化銀を1.3モル％、残りの98.7
モル％が臭化銀からなる沃臭化銀乳剤を調製し、平均粒
径が0.69μm、平均粒径厚みが0.24μmで粒径の分散性は
変動係数0.26の乳剤を得て乳剤（Ｂ）とした。

【０１３８】さらに沃化銀を1.4モル％、残りの98.6モ
ル％が臭化銀からなる沃臭化銀乳剤を調製した。この乳
剤は平均粒子径が0.58μmの８面体で粒径の分散性は変
動係数で0.17であった。得られた乳剤を（Ｃ）とした。

【０１３９】＜試料の調製＞得られた乳剤（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれに55℃で下記の増感色素
（Ｘ）、（Ｙ）を20：１の重量比で、ハロゲン化銀１モ
ル当たり（Ａ）に400mg、（Ｂ）に900mg、（Ｃ）に1100
mg添加した。

【０１４０】増感色素（Ｘ）；5,5′-ジクロロ-9-エチ
ル-3,3′-ジ-(3-スルフォプロピル),オキサカルボシア
ニン-ナトリウム塩の無水物 増感色素（Ｙ）；5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル),1,
1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルフォブチル),ベンズイ
ミダゾロカルボシアニン-ナトリウム塩の無水物 10分後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を行った。熟成
終了40分前に、0.06μmの沃化銀微粒子乳剤を６×10^-4
モル／Agモル添加し、その後4-ヒドロキシ-6-メチル1,
3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり
３×10^-2モル加え、ゼラチン70ｇを含む水溶液に分散し
た。

【０１４１】その後、乳剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をハ
ロゲン化銀のモル比で10：65：25の割合で混合した。

【０１４２】これの乳剤に対し特開平2-301744号、95頁
16行目〜96頁20行目に示された通りの添加剤を加えた。

【０１４３】さらに下記に示す染料乳化分散液1.0ｇを
加え乳剤塗布液とした。

【０１４４】染料乳化分散液の調製法 下記の染料10kgをトリクレジルホスヘイト28リットルと
酢酸エチル85リットルからなる溶媒に55℃で溶解した。
これをオイル系溶媒と称する。一方アニオン界面活性剤
（AS）を1.35kgを含む9.3％ゼラチン水溶液を水系溶媒
と称する。

【０１４５】次にオイル系溶剤と水系溶剤を分散釜に入
れ、液温を40℃に保ちながら分散した。

【０１４６】

【化１】

【０１４７】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【０１４８】保護層用塗布液 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径6.0μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径3.0μmのマット剤） 0.5ｇ グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5ミリリットル (CH₂＝CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 500mg C₁₁H₂₃CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ

【０１４９】

【化２】

【０１５０】支持体 濃度0.15にブルー着色した厚さ175μmのポリエチレンテ
レフタレート支持体の両面に片面当たりの塗布量が、下
記組成になるように調製した塗布液を塗布し、下塗り層
を形成した。

【０１５１】 染料（下記例示化合物） 30mg／m² ゼラチン 0.7ｇ／m² ノニルフェノキシポリエチレンオキサイド（重合度＝10） 6mg／m² 1-モルホリノカルボニル-3-(ピリジニオ)メタンスルホネート 80mg／m² ポリメタクリル酸メチル（平均粒径2.5μmのマット剤） 2mg／m²

【０１５２】

【化３】

【０１５３】上記下塗りを施した支持体上に、乳剤塗布
液を片面当たりの銀換算値で1.9ｇ／m²、ゼラチン付き
量で2.0ｇ／m²、保護層ゼラチン付き量として0.9ｇ／m²
となるように乳剤層及び表面保護層を同時押しだし塗布
法により毎分90ｍのスピードで塗布し、２分30秒で乾燥
してハロゲン化銀写真感光材料を製造した。

【０１５４】以下の操作(Ａ,Ｂ)に従って固形現像剤を
作成した。

【０１５５】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン3000ｇを市販のバンダムミル
中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に、
亜硫酸ナトリウム3000ｇ，亜硫酸カリウム2500ｇ，ジメ
ゾンS 1000ｇを加えミル中で30分間混合して市販の撹拌
造粒機中で室温にて約10分間、30mlの水を添加すること
により造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
ようにして、調整した造粒物にポリエチレングリコール
6000を100ｇを25℃、40％RH以下に調湿された部屋で混
合機を用いて10分間均一に混合した後、得られた混合物
を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト1527HUを改造
した打錠機により１錠当たりの充填量を3.84ｇにして圧
縮打錠を行い、2500個の現像用錠剤Ａ剤を作成した。

【０１５６】操作（Ｂ） DTPA100ｇ，炭酸カリウム4000ｇ，5-メチルベンゾトリ
アゾール10ｇ，1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
７ｇ，2-メルカプトヒポキサンチン５ｇ，KOH 200ｇ，N
-アセチル-D,L-ペニシラミン10ｇを操作(Ａ)と同様、粉
砕、造粒する。水の添加量は30.0mlとし、造粒後、50℃
で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
このようにして得られた混合物を菊水製作所(株)製タフ
プレストコレクト1527HUを改造した打錠機により１錠当
たりの充填量を1.73ｇにして圧縮打錠を行い、2500個の
現像用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１５７】次に以下の操作で本発明の固形定着剤を作
成した。

【０１５８】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム(70／30重
量比)14000ｇ、亜硫酸ナトリウム1500ｇを(Ａ)と同様粉
砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次に(Ａ)と
同様にして、水の添加量を500mlにして造粒を行う。造
粒後、造粒物を60℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。このようにして、調整した造粒物に
N-ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加し、25℃、
40％RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混
合する。次に得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプ
レストコレクト1527HUを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を6.202ｇにして圧縮打錠を行い、2500個の
定着用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０１５９】操作（Ｄ） ほう酸1000ｇ,例示化合物（ａ−１）1700ｇ，酢酸水素
ナトリウム(氷酢酸と酢酸ナトリウムを等モル混ぜ乾燥
させたもの)3000ｇ，酒石酸200ｇを操作(Ａ)と同様、粉
砕、造粒する。水の添加量は100mlとし、造粒後、50℃
で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
このようにして、調整したものにN-ラウロイルアラニン
ナトリウム４ｇを添加し、３分間混合した後、得られた
混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト1527HU
を改造した打錠機により１錠当たりの充填量を4.719ｇ
にして圧縮打錠を行い、1250個の定着補充用錠剤Ｄ剤を
作成した。

【０１６０】操作（Ｅ） 前記固形定着剤Ｄの作成において、例示化合物（ａ−
１）の代わりに例示化合物（ａ−２）を1810ｇ添加し、
１錠あたりの充填量を4.745ｇにしたものを定着用錠剤
Ｅとした。

【０１６１】比較固形定着剤の作成 固形定着剤Ｄの作成において、例示化合物（ａ−１）の
代わりに、硫酸アルミニウム・18水塩を1500ｇ添加し、
１錠あたりの充填量を4.562ｇにしたものを定着用錠剤
Ｆとした。

【０１６２】スタート時のタンク内の現像液は現像用錠
剤Ａ、Ｂ剤を各25錠を希釈水で希釈して１ｌに調製し
た。この比率で調製した現像液16.5ｌに下記スターター
を加え、スタート液として現像槽を満たして処理を開始
した。定着液は開始液としてCFL-881（コニカ社製）を
使用した。

【０１６３】現像液 スターター 氷酢酸 2.98ｇ KBr 4.0 ｇ スターターを添加した現像液のpＨは10.45であった。

【０１６４】先に調製した感光材料を大角サイズに裁断
し、現像処理後の光学濃度が1.0となるように全面均一
な露光を施し、ランニングを行った。ランニング中は現
像液には感光材料0.15m²あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と
水を38mlを添加しておこなった。Ａ，Ｂ各２個を38mlに
溶解したときのpＨは10.70であった。定着液には感光材
料0.15m²あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤またはＥ剤または
Ｆ剤を１個及び水を37ml添加した。Ｃ剤２個とＤ剤１個
を37mlの水に溶解したときのpＨは4.30であった。

【０１６５】自現機は、下記の物を使用して処理を行っ
た。

【０１６６】自現機１：ＳＲＸ−502（コニカ社製）に
固形処理剤の投入部を設け、処理速度(DRY TO DRY)が25
秒で処理できるように改造した物 自現機２：ＳＲＸ−503（コニカ社製）に固形処理剤の
投入部を設け、処理速度(DRY TO DRY)が25秒で処理でき
るように改造し、赤外線ヒーターの温度は220℃とした 自現機３：ＳＲＸ−502（コニカ社製）に固形処理剤の
投入部を設け、処理速度(DRY TO DRY)が25秒で処理でき
るように改造し、乾燥工程のローラーが表面温度90℃と
なるように改造した物 ランニング中の現像温度は35℃、定着温度は33℃とし、
乾燥ファンの温風は55℃とした。

【０１６７】ランニングは処理時間25秒、45秒、90秒の
それぞれ行った。

【０１６８】（乾燥性の評価）ランニングに使用してい
る試料を自現機の乾燥部を経て排出口より排出された直
後のフィルムを手で触れ、その手触りにより下記評価基
準で評価した。

【０１６９】評価基準 ５：完全に乾いていて、フィルム全体が暖かい。

【０１７０】４：完全に乾いているが、フィルムの一部
が冷たい。

【０１７１】３：乾いており実用上支障はないが、フィ
ルム全体が冷たい。

【０１７２】２：フィルムの辺縁部が一部湿っている。

【０１７３】１：試料全体が湿っている。

【０１７４】（乾燥ムラの評価）大角サイズの試料に、
現像処理後の光学濃度が1.0になるように全面均一な露
光を与え、上記センシトメトリーと同様の現像処理を行
った。現像処理を行った試料をシャーカステン上で観察
し、乾燥ムラの発生具合を目視により評価した。評価基
準は下記の通りである。

【０１７５】Ａ：発生が認められない Ｂ：若干発生したが実用上問題ない Ｃ：発生が多い Ｄ：全面に発生した 評価結果を表１に示す。

【０１７６】尚、乾燥性の評価と乾燥ムラの評価はラン
ニング中の自現機への試料挿入間隔を10分とした場合
と、さらに試料挿入間隔を短くしてそれぞれ30秒、10秒
とした場合のランニングについておこなった。また乾燥
性と乾燥ムラの評価試料はそれぞれのランニングについ
て500枚目の試料を用いた。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】表１から明らかなように、本発明のアルミ
ニウム錯体を用いた固形定着剤においては、処理間隔の
短い連続処理に於いても、良好な乾燥性が得られること
から、本発明の固形定着剤は充分溶解されていることが
わかる。特にDry To Dry 30秒以下の迅速処理に於いて
顕著である。また、従来公知の硫酸アルミニウムを用い
た定着剤では、短い連続処理に於いては溶解時間が足り
ず、十分な乾燥性が得られず、乾燥ムラを発生した。

【０１７９】

【発明の効果】本発明によれば、処理間隔の短い連続処
理に於いても固形定着剤が充分溶解され、良好な乾燥性
が得られる。特にDry To Dry 30秒以下の迅速処理に於
いて顕著な効果がみられる。

【０１８０】また、乾燥工程に於いて赤外線輻射乾燥あ
るいはヒートローラーを備えている自動現像機で処理す
ることによって、乾燥むらのない良好な処理を行うこと
が出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｄ 15/02 Ｚ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料用定着剤にお
   いて、該定着剤が固形定着剤であり、かつアルミニウム
   イオンを錯体の形態で含有する事を特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料用固形定着剤。
2. 【請求項２】 現像液を満たした現像槽、定着液を満た
   した定着槽を含む現像処理装置でハロゲン化銀写真感光
   材料を連続処理する方法において、アルミニウム錯体を
   含有する固形定着剤を上記定着槽或いは該定着槽から処
   理液を導く定着補充槽に、ハロゲン化銀写真感光材料の
   処理量に応じて、直接補充添加することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理液
   への浸漬開始から乾燥終了までの時間が30秒以下である
   ことを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 乾燥工程に赤外線輻射乾燥を用いる自動
   現像機でハロゲン化銀写真感光材料を処理する事を特徴
   とする請求項２または請求項３に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 乾燥工程にヒートローラーを備えている
   自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料を処理する事を
   特徴とする請求項２または請求項３に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。