JPH08104712A - Continuous method of preparing thermoplastic molding material - Google Patents
Continuous method of preparing thermoplastic molding materialInfo
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- JPH08104712A JPH08104712A JP17244195A JP17244195A JPH08104712A JP H08104712 A JPH08104712 A JP H08104712A JP 17244195 A JP17244195 A JP 17244195A JP 17244195 A JP17244195 A JP 17244195A JP H08104712 A JPH08104712 A JP H08104712A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリメチルメタク
リレートをベースとする熱可塑性プラスチック−成形材
料を連続的に製造する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for continuously producing thermoplastic-molding materials based on polymethylmethacrylate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】この種類の公知方法は、次の方法工程か
らなる： −メチルメタクリレート、場合により低級アルキルアク
リレート、重合度を調節するための調節剤としての脂肪
族メルカプタン及び作用量のラジカル形成性開始剤の連
続的な混合 −撹拌下に４０〜８０重量％の変換率まで、混合物を連
続的に重合させ、 −重合混合物の一部の連続的取り出し、かつ揮発性成分
の連続的なガス抜きにより溶融体にする −ガス抜きされた溶融体をひも状に連続的に押出し、こ
のひも状物を軟化温度未満に冷却し、かつひも状物を粉
砕して成形材料顆粒にする(Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry、第５版（１９９２）、４７９
〜４８０頁参照)。Known processes of this type consist of the following process steps: methyl methacrylate, optionally lower alkyl acrylates, aliphatic mercaptans as regulators for controlling the degree of polymerization, and working amounts of radical-forming properties. Continuous mixing of initiators-Continuously polymerizing the mixture under stirring up to a conversion of 40-80% by weight-Continuous removal of a portion of the polymerization mixture and continuous degassing of volatile constituents Into a melt by continuously extruding the degassed melt into a string, cooling the string below the softening temperature and crushing the string into molding material granules (Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 5th Edition (1992), 479.
~ Page 480).
【０００３】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４５７３５
５号明細書に記載のような方法の特殊な１実施形では、
モノマー混合物に、揮発性有機溶剤、例えば、低級カル
ボン酸の低級アルキルエステル５〜３０重量％を添加
し、これにより、ガス抜きの開始前のモノマー変換率
を、７０〜９０％まで高めることができる。European Patent (EP-A) No. 45735
In one special implementation of the method as described in No. 5,
A volatile organic solvent such as 5 to 30% by weight of a lower alkyl ester of a lower carboxylic acid is added to the monomer mixture, whereby the monomer conversion rate before the start of degassing can be increased to 70 to 90%. .
【０００４】公知の連続法は、種々の欠点を有する。例
えば、メルカプタンの残留物が成形材料中に残留可能で
あり、その加工の際に黄変及び臭気障害をもたらし得
る。一般に、製造者は、成形材料を溶融体から顆粒に加
工し、加工者は、これを再び融解させ、成形する。これ
らの加工過程は、成形材料のかなりの熱負荷をもたら
し、これは、黄変及び熱軟化温度の低下を招きうる。ポ
リメチルメタクリレート成形材料の軟化温度に対する要
求は、ますます高まっており、この場合、１〜２℃の違
いも、重大と見做される。The known continuous process has various drawbacks. For example, residues of mercaptans can remain in the molding material, which can lead to yellowing and odor disorders during its processing. Generally, the manufacturer processes the molding material from the melt into granules, which the processor melts again and molds. These processing steps result in a considerable heat load on the molding material, which can lead to yellowing and a decrease in the heat softening temperature. The demands on the softening temperature of polymethylmethacrylate molding materials are increasing more and more, in which case a difference of 1-2 ° C. is also considered significant.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改良
された特性を有し、ポリメチルメタクリレートをベース
とする熱可塑性プラスチック成形材料の連続製法を提供
することである。殊に、高められたビカー軟化温度を有
し、熱負荷による黄変性の低い成形材料を製造すべきで
ある。この目的を、経費的に有利な方法、即ち、付加的
な出発物質又は付加的な方法工程を伴わずに実現すべき
である。この改良の尺度は、市販のポリメチルメタクリ
レート−成形材料である。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a continuous process for the production of thermoplastic molding compounds based on polymethylmethacrylate, which have improved properties. In particular, molding materials with an increased Vicat softening temperature and low yellowing due to heat load should be produced. This object should be realized in a cost-effective manner, i.e. without additional starting materials or additional process steps. A measure of this improvement is the commercially available polymethylmethacrylate-molding material.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】前記の課題を、熱可塑性
プラスチック成形材料の連続的な製法により解決するこ
とを発見し、これは、次の方法工程を包含する： Ｉ．次の成分ａ）〜ｅ）： ａ）メチルメタクリレート ８０〜９９．９５重量部 ｂ）アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリレート ０〜１９．９５重量部 ｃ）アルキル基中に３〜６個の炭素原子を有するアルキルメルカプタン、有利 に、ｎ−ブチルメルカプタン ０．０５〜０．２５重量部 ｄ）ラジカル形成性開始剤 作用量 ｅ）その他のラジカル重合不可能な成分 ５重量部未満 を混合し、 ＩＩ）撹拌下に混合物を連続的に３０〜７０重量％の変
換率まで重合させ、 ＩＩＩ）重合混合物の一部を連続的に取り出し、揮発性
成分を連続的にガス抜きして溶融体とし、 ＩＶ）ガス抜きされた溶融体を、ひも状に連続的に押出
し、冷却し、かつひも状物を粉砕して、成形材顆粒にす
る。It has been found that the abovementioned problems are solved by a continuous process for the production of thermoplastic molding compounds, which comprises the following process steps: I. The following components a) to e): a) Methyl methacrylate 80 to 99.95 parts by weight b) Alkyl acrylate having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group 0 to 19.95 parts by weight c) In the alkyl group. Alkyl mercaptans having 3 to 6 carbon atoms, preferably n-butyl mercaptan 0.05 to 0.25 parts by weight d) Radical-forming initiator working amount e) Other radical non-polymerizable components 5 parts by weight II) continuously polymerizing the mixture under stirring to a conversion of 30-70% by weight, III) continuously withdrawing a portion of the polymerization mixture and continuously degassing the volatile constituents. IV) The degassed melt is continuously extruded in the form of a string, cooled, and the string is crushed into molding material granules.
【０００７】本発明の方法により、通常の組成の熱可塑
性ポリメチルメタクリレート成形材料を製造することが
できる。それぞれ所望の加工−及びプラスチック特性に
より、これは、メチルメタクリレートのホモポリマーで
あるか、又はこのモノマーと１種以上の他のエチレン系
不飽和の、ラジカル重合可能なモノマー（このうち、ア
ルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアクリル酸の
アルキルエステルが重要である）とのコポリマーであ
る。メチル−及びエチルアクリレートが有利である。
本発明の方法では、低級アルキルメルカプタンを、重合
度を制限するための重合調節剤として使用する。これら
のメルカプタン、例えば、ｎ−ブチルメルカプタンも、
調節剤として公知であるが、実際には、より高級のメル
カプタン、殊にドデシルメルカプタンがより頻繁に使用
される。そのより低い蒸気圧の故に、これらは低級メル
カプタンよりも僅かな臭気障害を生ぜしめる。有利な高
級メルカプタンは、例えば、ヨーロッパ特許（ＥＰ−
Ａ）第４５７３５５号明細書に記載されており；そこで
は、使用可能な調節剤に、ｎ−ブチルメルカプタンも挙
げられているが、その実施例中では、常に、高級メルカ
プタン、例えば、ドデシルメルカプタン又は２−エチル
ヘキシル−３−メルカプト−プロピオネートを使用して
いる。The process of the invention makes it possible to produce thermoplastic polymethylmethacrylate molding compositions of conventional composition. Depending on the desired processing and plastic properties respectively, it may be a homopolymer of methylmethacrylate, or this monomer and one or more other ethylenically unsaturated, radically polymerizable monomers, of which in the alkyl group (Alkyl esters of acrylic acid with 1 to 4 carbon atoms are important). Methyl- and ethyl acrylate are preferred.
In the process of the invention, lower alkyl mercaptans are used as polymerization regulators to limit the degree of polymerization. These mercaptans, such as n-butyl mercaptan, are also
Known as regulators, in practice higher mercaptans, especially dodecyl mercaptan, are used more frequently. Due to their lower vapor pressure, they give rise to less odor disturbance than lower mercaptans. Advantageous higher mercaptans are, for example, European patents (EP-
A) No. 457,355; where usable regulators also include n-butyl mercaptan, but in the examples always higher mercaptans such as dodecyl mercaptan or 2-Ethylhexyl-3-mercapto-propionate is used.
【０００８】光学的繊維を紡糸するための熱可塑性ポリ
メチルメタクリレート−プラスチックの製造の際に、ブ
チルメルカプタンを使用することは公知である。特開昭
（ＪＰ−Ａ）第６１−０２１０３号公報(Chemical Abst
racts 104、208586)によれば、ブチルメルカプタンを、
特別な重合方法で使用し、その際、メチルメタクリレー
トを、撹拌せずに、部分的に重合し、かつ反応しなかっ
た揮発性出発物質の留去により紡糸可能な成形材料を得
る。特開昭（ＪＰ−Ａ）第５７−１０４９０６号公報(C
hemical Abstracts 98、35674)によれば、メチルメタク
リレートとメチルアクリレートとのモノマー混合物を、
調節剤としてのｔ−ブチルメルカプタンの使用下で撹拌
反応器中で部分重合させ、前記と同様に光学的繊維を紡
糸する。It is known to use butyl mercaptan in the preparation of thermoplastic polymethylmethacrylate-plastics for spinning optical fibers. JP-A-61-02103 (Chemical Abst
racts 104, 208586), butyl mercaptan,
Used in a special polymerization method, the methyl methacrylate is partially polymerized without stirring and distilling off the unreacted volatile starting materials to give spinnable molding materials. JP-A-57-104906 (C
hemical Abstracts 98, 35674), a monomer mixture of methyl methacrylate and methyl acrylate,
Partial polymerization is carried out in a stirred reactor using t-butyl mercaptan as regulator and optical fibers are spun as before.
【０００９】本発明方法では、低級アルキルメルカプタ
ンは、意外にも、高級メルカプタンを用いて、同程度の
重合度を調節する場合よりも、高いビカー軟化温度を有
する熱可塑性成形材料が得られるように作用する。この
上昇が、しばしば、１〜２度であっても、このことは、
実際にはかなり重要である。In the method of the present invention, the lower alkyl mercaptan surprisingly gives a thermoplastic molding material having a higher Vicat softening temperature than in the case of adjusting the degree of polymerization to the same degree by using the higher mercaptan. To work. Even though this rise is often 1-2 degrees, this
It's actually quite important.
【００１０】更に、本発明により製造される成形材料
は、高められた耐黄変性を有する。ドデシルメルカプタ
ンを用いて製造された成形材料は、熱可塑性加工の際に
溶融温度が高くなるほど黄変する。これに反し、本発明
による成形材料の場合の加工条件的な黄変は、３００℃
までの溶融温度ならば、同一の低い水準に留まる。ガス
抜きされた成形材料中のメルカプタン残分は、１桁低
く、このことが、低い黄変性に寄与する。Furthermore, the molding compositions produced according to the invention have an increased resistance to yellowing. Molding materials made with dodecyl mercaptan turn yellow as the melting temperature increases during thermoplastic processing. On the contrary, in the case of the molding material according to the present invention, yellowing due to processing conditions is 300 ° C.
If the melting temperature is up to, it remains at the same low level. The mercaptan residue in the degassed molding material is an order of magnitude lower, which contributes to lower yellowing.
【００１１】本発明で使用すべきアルキルメルカプタン
においては、ｎ−ブチルメルカプタンが特に有利であ
る。これは、メチルメタクリレートとほぼ同じ沸点を有
し、この理由により、特に容易にかつ完全に、重合され
なかったモノマーと一緒にガス抜きすることができ、か
つ蒸気から再び、凝縮することができる。３個未満のＣ
−原子を有するアルキルメルカプタンは、これを、ガス
抜きされたモノマーと共に凝縮するためには、付加的な
処理を必要とする。６個を上回るＣ−原子を有するアル
キルメルカプタンは、メチルメタクリレートよりも明ら
かに高い沸点を有し、かつ相応して完全にガス抜きする
ことが難しい。Of the alkyl mercaptans to be used according to the invention, n-butyl mercaptan is particularly advantageous. It has about the same boiling point as methyl methacrylate, and for this reason it can be degassed particularly easily and completely with the unpolymerized monomers and condensed again from the vapor. Less than 3 C
Alkyl mercaptans with atoms require additional treatment in order to condense them with the degassed monomers. Alkyl mercaptans with more than 6 C-atoms have a clearly higher boiling point than methyl methacrylate and are correspondingly difficult to completely degas.
【００１２】これらの改良が、付加的な経費をかけずに
達成可能であることは、特に有利であろう。ｎ−ブチル
メルカプタンは、それ自体が経費的に有利であるばかり
ではなく、その高い硫黄含分により、同じ作用を達成す
るための必要量が、高級メルカプタンに比べて少ない。
重合の際に消耗されなかったアルキルメルカプタンは、
留去の際に、モノマーと共に揮発し、かつ、これらと一
緒に回収され、再使用される。従って、成形材料の製
造、回収及び加工の際に付加的な経費はかからない。It would be particularly advantageous for these improvements to be achievable at no additional cost. Not only is n-butyl mercaptan itself cost-effective, but its high sulfur content requires less than the higher mercaptans to achieve the same effect.
Alkyl mercaptan which was not consumed during the polymerization was
During the distillation, it is volatilized together with the monomer, and is recovered together with these and reused. Therefore, there are no additional costs in the production, recovery and processing of the molding material.
【００１３】重合を開始させるために、この目的に使用
されるラジカル形成性重合開始剤、例えば、アゾ−ビス
−イソブチロニトリル、ｔ−ブチル−ペル−２−エチル
ヘキサノエート又はジ−ｔ−ブチルペルオキシドを作用
量で使用することができる。これは、１２０〜１７０
℃、有利に１４０〜１６０℃の重合温度、重合反応器中
に２０〜１２０分の滞留時間以内で、使用モノマーに対
して３０〜７０重量％の変換率を充分に達成すべきであ
る。１３０〜１６０℃で、１分の半減期を有する開始剤
が有利である。好適な開始剤量は、一般に、０．００５
〜０．１５重量％である。Radical-forming initiators used for this purpose to initiate the polymerization, such as azo-bis-isobutyronitrile, t-butyl-per-2-ethylhexanoate or di-t. -Butyl peroxide can be used in working amounts. This is 120-170
Within a residence time of 20 to 120 minutes in the polymerization reactor at a polymerization temperature of 40 ° C., preferably 140 to 160 ° C., a conversion of 30 to 70% by weight, based on the monomers used, should be sufficiently achieved. Initiators with a half-life of 1 minute at 130-160 ° C. are preferred. A suitable amount of initiator is generally 0.005
0.15% by weight.
【００１４】開始剤と重合調節剤との総合作用により、
生ずるホモ−又はコポリマーの重合度を、自体公知の方
法で決定する。押出し、射出又はシート製造のための工
業用成形材料は、１０００００〜２０００００ドルトン
の分子量（重量平均値）もしくは４５〜８０ｍｌ／ｇの
粘度数（クロロホルム中、２５℃で測定）を有する。重
合混合物用の希釈剤又は溶剤は、本発明の方法の場合に
は必要ない。従って、ラジカル重合不可能な成分の割合
は、５重量部を下回る。By the combined action of the initiator and the polymerization regulator,
The degree of polymerization of the resulting homo- or copolymer is determined in a manner known per se. Industrial molding materials for extrusion, injection or sheet production have a molecular weight (weight average) of 100,000 to 200,000 Daltons or a viscosity number of 45 to 80 ml / g (measured in chloroform at 25 ° C.). No diluent or solvent for the polymerization mixture is required in the process of the present invention. Therefore, the proportion of the components that cannot be radically polymerized is less than 5 parts by weight.
【００１５】成分ｃ、ｄ及びｅを決定する場合には、ａ
及びｂ、即ち、メチルメタクリレート及びアクリルエス
テルと合わせて１００重量部であるということが前提と
なる。全ての成分ａ〜ｅを、重合容器中に連続的に導入
する前に、前接続された混合容器中で混合することは、
必ずしも必要ではないが、有利である。これは、断続的
に行うことができるが、全ての成分の一様な流入及び混
合物の連続的な除去による連続的な混合が有利である。When determining the components c, d and e, a
And b, that is, 100 parts by weight in total including methyl methacrylate and acrylic ester. Mixing all components a to e in a pre-connected mixing vessel before continuously introducing them into the polymerization vessel is
Although not necessary, it is advantageous. This can be done intermittently, but continuous mixing by uniform inflow of all components and continuous removal of the mixture is advantageous.
【００１６】連続的な重合を、撹拌反応器中、加圧下
で、できる限り激しい混合下で行う。ガス相が反応器中
に存在する場合、これらは、揮発性モノマーの蒸気のみ
からなり、かつ、その自己力下に存在しうる。モノマー
混合物の連続的な流入及びポリマー混合物の同程度の流
れでの連続的な除去により、変換率を、モノマーとポリ
マーとの重量合計に対して３０〜７０重量％の範囲で、
一定に保持する。ポリマー混合物の温度を、冷却によ
り、１２０〜１７０℃、有利に１３０〜１６０℃に保持
する。The continuous polymerization is carried out in a stirred reactor under pressure and with as vigorous mixing as possible. If gas phases are present in the reactor, they consist only of the vapors of the volatile monomers and may be under their own power. Due to the continuous inflow of the monomer mixture and the continuous removal of the polymer mixture with a similar flow, the conversion is in the range of 30 to 70% by weight, based on the total weight of the monomer and polymer,
Hold constant. The temperature of the polymer mixture is kept at 120 to 170 ° C., preferably 130 to 160 ° C. by cooling.
【００１７】取り出された重合混合物から、揮発性成分
を、自体公知の方法で、連続的にガス抜きする。これ
は、減少性圧力下もしくは真空下での数段階で実施する
ことができる。減圧気化のための適当な装置は一般に、
慣用である。揮発成分の最終成分を、一般に、脱気式押
出機中、２２０〜２８０℃の温度で、１０〜１５０ミリ
バールの圧力下にガス抜きする。ガス抜きの後に、モノ
マー残分は、０．５、有利に０．２重量％を下回り、か
つ、アルキルメルカプタンの含分は、０．０１、有利
に、０．００５重量％を下回る。ガス抜き帯域の通過の
後に、ガス抜きされた成形材料溶融体に、押出機中の圧
縮帯域で高圧をかけて押し出して、一本のひも状物に又
はひも状物束にする。これらのひも状物を、慣用の方法
で、軟化温度以下に冷却し、かつ切断して、市販可能な
成形材顆粒にする。この冷却は、切断の前、間又は後に
行うことができる。The volatile components are continuously degassed from the taken-out polymerization mixture in a manner known per se. This can be done in several steps under reducing pressure or under vacuum. Suitable equipment for vacuum evaporation is generally
Idiomatic. The final constituents of the volatile constituents are generally degassed in a degassing extruder at a temperature of 220 to 280 ° C. under a pressure of 10 to 150 mbar. After degassing, the monomer balance is below 0.5, preferably 0.2% by weight, and the content of alkyl mercaptans is below 0.01, preferably 0.005% by weight. After passing through the degassing zone, the degassed molding material melt is extruded under high pressure in the compression zone in the extruder into a string or string bundle. These strings are cooled in a conventional manner below the softening temperature and cut into commercially available molding granules. This cooling can occur before, during or after cutting.
【００１８】反応しなかったモノマーの大部分を、消耗
されなかったアルキルメルカプタンと一緒に大気圧以上
で気化させ、凝縮させ、かつ混合容器中に再び導入す
る。真空蒸留物から、相応する低い温度でモノマーを凝
縮させ、同様の方法で戻し導入する。Most of the unreacted monomer is vaporized above atmospheric pressure with unconsumed alkyl mercaptan, condensed and reintroduced into the mixing vessel. From the vacuum distillate, the monomers are condensed at a correspondingly low temperature and reintroduced in a similar manner.
【００１９】[0019]
例１ メチルメタクリレート９９重量部、メチルアクリレート
１重量部、ｔ−ブチル−ペルイソオクタノエート０．０
３重量部及びｎ−ブチルメルカプタン０．１４重量部か
らなる混合物を、連続的に９７００ｇ／ｈの量で、１５
０℃に保持された撹拌反応器（７ｌ容量）中に導入す
る。定常状態で、この反応混合物は、約５０重量％のポ
リマー含分を有する。反応混合物の流入量に相応する量
を、連続的に取り除き、熱交換器中で１９５℃まで加熱
し、かつ慣用の脱気式押出機中に導入した。２５ｍｍの
スクリュー直径及び４８Ｄの長さを有する、同時回転完
全かみ合い型二軸スクリュー押出機を使用し、これを、
２５０〜２６０℃の温度範囲及び１〜０．０１バール
（真空）に減少する圧力で作動させる。モノマー蒸気
を、除去し、凝縮させ、かつ出発混合物を生ぜしめるた
めに戻し導入する。ポリマー溶融体を押し出して、２〜
４ｍｍの太さの円形ひも状物にし、これを、水浴に導通
させ、かつ軟化温度以下に冷却した後に、切断して顆粒
にする。Example 1 99 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of methyl acrylate, 0.0 t-butyl-perisooctanoate
A mixture consisting of 3 parts by weight and 0.14 parts by weight of n-butyl mercaptan was added continuously in an amount of 9700 g / h in 15
It is introduced into a stirred reactor (7 l capacity) kept at 0 ° C. At steady state, the reaction mixture has a polymer content of about 50% by weight. An amount corresponding to the inflow of reaction mixture was continuously removed, heated to 195 ° C. in a heat exchanger and introduced into a conventional degassing extruder. A co-rotating fully intermeshing twin-screw extruder with a screw diameter of 25 mm and a length of 48 D was used,
It is operated in the temperature range of 250-260 ° C. and pressure reduced to 1-0.01 bar (vacuum). The monomer vapor is removed, condensed and back-introduced to give the starting mixture. Extrude the polymer melt,
A circular string having a thickness of 4 mm is made, which is passed through a water bath and cooled to a softening temperature or lower, and then cut into granules.
【００２０】比較実験１ 例１と同様の方法だが、ｎ−ブチルメルカプタンを、ド
デシルメルカプタン０．３３重量部に換える。COMPARATIVE EXPERIMENT 1 The same procedure as in Example 1 was repeated except that n-butyl mercaptan was replaced with 0.33 parts by weight of dodecyl mercaptan.
【００２１】結果 顆粒、もしくはそれから２４０℃で射出成形された試験
片で、次の特性を測定した： 例１ 比較実験１ 還元粘度ηｓｐ／ｃ ５４．７ｍｌ／ｇ ５３．４ｍｌ／ｇ ビカー軟化温度 １１２℃ １１０℃ メチルメタクリレート残分 ０．１７重量％ ０．１重量％ ＳＨ−含分 １７ｐｐｍ ５４ｐｐｍ 相応する残−アルキルメルカプタン ４５ｐｐｍ ３３３ｐｐｍ 黄色度指数 ０．５ ０．９ 例２ 例１に記載の方法を、次の出発混合物の組成を用いて繰
り返す：メチルメタクリレート９７重量部、メチルアク
リレート３重量部、ｔ−ブチル−ペルイソオクタノエー
ト０．０３重量部及びｎ−ブチルメルカプタン０．０８
重量部（この際、重合を、１６０℃で実施する）。Results The following properties were measured on the granules or test pieces injection-molded from them at 240 ° C .: Example 1 Comparative experiment 1 Reduced viscosity ηsp / c 54.7 ml / g 53.4 ml / g Vicat softening temperature 112 ℃ 110 ℃ methyl methacrylate residue 0.17 wt% 0.1 wt% SH-content 17 ppm 54 ppm corresponding residue-alkyl mercaptan 45 ppm 333 ppm yellowness index 0.5 0.9 Example 2 The method described in Example 1 Repeat with the following composition of the starting mixture: 97 parts by weight methyl methacrylate, 3 parts by weight methyl acrylate, 0.03 parts by weight t-butyl-perisooctanoate and 0.08 parts n-butyl mercaptan.
Parts by weight (wherein the polymerization is carried out at 160 ° C.).
【００２２】比較例 ２ 例２と同様の方法だが、ｎ−ブチルメルカプタンを、ド
デシルメルカプタン０．１９重量部と換える。COMPARATIVE EXAMPLE 2 The same procedure as in Example 2 was repeated except that 0.19 parts by weight of dodecyl mercaptan were used instead of n-butyl mercaptan.
【００２３】結果 顆粒、もしくはそれから２４０℃で射出成形された試験
片で、次の特性を測定した： 例２ 比較実験２ 還元粘度ηｓｐ／ｃ ７０．６ｍｌ／ｇ ７０．４ｍｌ／ｇ ビカー軟化温度 １０８℃ １０７℃ メチルメタクリレート残分 ０．２７重量％ ０．１７重量％ ＳＨ−含分 ５．６ｐｐｍ ２５ｐｐｍ 相応する残−アルキルメルカプタン １５ｐｐｍ １５４ｐｐｍResults The following properties were measured on the granules or on test pieces injection-molded from them at 240 ° C .: Example 2 Comparative experiment 2 Reduced viscosity ηsp / c 70.6 ml / g 70.4 ml / g Vicat softening temperature 108 ℃ 107 ℃ Methyl methacrylate residue 0.27 wt% 0.17 wt% SH-content 5.6 ppm 25 ppm Corresponding residue-alkyl mercaptan 15 ppm 154 ppm
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲラルト クロッケ ドイツ連邦共和国 ダルムシュタット ド ライブルンネンシュトラーセ ５ (72)発明者 エルンスト モーア ドイツ連邦共和国 ロルシュ モーツァル トシュトラーセ ４ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Gerald Croquet Germany Darmstadt Drive Lunnenstraße 5 (72) Inventor Ernst Mohr Germany Lorsch Mozartstraße 4
Claims (4)
換率まで重合させ、 ＩＩＩ）重合混合物の一部を連続的に取り出し、揮発性
成分を連続的にガス抜きして溶融体とし、 ＩＶ）ガス抜きされた溶融体を、ひも状に連続的に押出
し、冷却し、かつひも状物を、粉砕して成形材料顆粒に
するより成ることを特徴とする、熱可塑性プラスチック
−成形材料の連続的製法。1. The following method steps: I. The following components a) to e): a) Methyl methacrylate 80 to 99.95 parts by weight b) Alkyl acrylate having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group 0 to 19.95 parts by weight c) In the alkyl group. Alkyl mercaptan having 3 to 6 carbon atoms 0.05 to 0.25 part by weight d) Radical-forming initiator Working amount e) Other radically non-polymerizable components Less than 5 parts by weight are mixed, and II) Stirring Underneath, the mixture is continuously polymerized to a conversion of 30-70% by weight, III) a portion of the polymerization mixture is continuously withdrawn, the volatile constituents are continuously degassed into a melt, IV) gas Continuous process for producing a thermoplastic-molding material, characterized in that the drawn melt is continuously extruded in the form of a string, cooled and the string is comminuted into molding compound granules. .
ルメルカプタンを使用する、請求項１に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein n-butyl mercaptan is used as the alkyl mercaptan.
重量％未満及びアルキルメルカプタン０．０１重量％未
満の残分になるまでガス抜きする、請求項１又は２に記
載の方法。3. The melt is methyl methacrylate 0.5.
3. The process according to claim 1 or 2, wherein degassing is carried out to a residue of less than wt% and less than 0.01 wt% of alkyl mercaptan.
合によりアルキルメルカプタンからなる蒸気を凝縮さ
せ、かつ出発物質と混合する、請求項１から３のいずれ
かに記載の方法。4. The process according to claim 1, wherein the vapor, which is formed during degassing, consisting of the monomers and optionally of the alkyl mercaptans is condensed and mixed with the starting materials.
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