JPH08101414A - Optical element - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide an optical element inducing a exciton killer or a carrier killer and having a high-speed photoresponsiveness by adjusting a dopant on the surface of semiconductor fine particle or at the interface with a matrix medium. CONSTITUTION: In this optical element utilizing a tertiary nonlinear optical process, a semiconductor fine particle (including superfine particle) is dispersed in a matrix medium (glass or org. matter) to constitute an optical element, or the raw material (semiconductor fine particle or matrix medium) for an optical element is doped with >=2 kinds of alkali metals or alkaline-earth metals as their compd. or oxide or ion. Since the element is doped with >=2 kinds of alkali metals or alkaline-earth metals, the controllability of time response is realized which has not been attained by the conventional semiconductor fine particle-dispersed element.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は光学素子、さらに詳細
には光学素子の時間応答の高速化、あるいは制御に有効
であり、光双安定デバイス（H.M. Gibbs, G.R. Olbrigh
t, N. Peyghanbarian, H.E. Schmidt, S.W. Koch, and
H. Haug, Phys. Rev. A 32,682(1985)）、光カー（Ｋｅ
ｒｒ）効果を利用した高速スイッチ、位相共役波を利用
した光学像の歪補正（R.K. Jain and R.C. Lind, J. Op
t. Soc.Am.73,647(1983)）、可飽和吸収特性を利用した
超短光パルスの生成、光のクイージングによる量子雑音
の抑圧（R.E. Slusher, L.W. Hollberg, B. Yurke, J.
C. Mertz, and J.F. Valley, Phys. Rev. Lett. 55,240
9(1985)）等をはじめとする、非線形光学、量子光学の
応用上不可欠な、高速で、かつ大きな非線形効果をもた
らすものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is effective for speeding up or controlling the time response of an optical element, more specifically, for an optical element, and an optical bistable device (HM Gibbs, GR Olbrigh
t, N. Peyghanbarian, HE Schmidt, SW Koch, and
H. Haug, Phys. Rev. A 32,682 (1985)), Hikari Ker (Ke
High-speed switch using the rr effect, distortion correction of optical images using phase conjugate waves (RK Jain and RC Lind, J. Op.
73, 647 (1983)), generation of ultrashort optical pulses using saturable absorption characteristics, and suppression of quantum noise by optical quiescence (RE Slusher, LW Hollberg, B. Yurke, J.
C. Mertz, and JF Valley, Phys. Rev. Lett. 55,240
9 (1985)) and other applications, which bring about high-speed and large nonlinear effects, which are indispensable for applications of nonlinear optics and quantum optics.

【０００２】[0002]

【従来の技術】非線形光学材料には、共鳴型、および非
共鳴型が存在する。前者は非線形性が大きいものの、応
答が遅いのに対し、後者は、その逆の特性を示すことが
一般的に知られている。半導体の結晶は主に共鳴領域で
用いられ、高い非線形性を示すが、光誘起キャリヤの寿
命がナノ秒オーダとなるため、応答速度もこのオーダと
なる。これに対し、量子井戸構造（ＭＱＷ：Multi Quan
tum Well）を有する半導体結晶では、井戸（ウェル）
層、障壁（バリヤ）層の厚みを変えて、キャリヤ寿命を
短くする試みが行なわれている（A. Tackeuchi, S. Mut
o, T. Inata, and T. Fujii, Appl. Phys. Lett. 58,16
70(1991)）。しかしながら、応答速度が高速化すると主
張される試料（ＴＢＱ：Tunneling biquantum well）の
応答時間は、１ピコ秒程度の速い成分と１ナノ秒以上の
遅い成分が重畳されており、それぞれが電子、正孔の寿
命に応答すると報告されている。したがって、この試料
の応答時間は正孔の寿命で決定されている。また、速い
緩和を示すΓ−Ｘ散乱を用いたタイプII型量子井戸の非
線形性利用も提案され（Y. Masumoto, T. Mishina, F.S
asaki, and M. Adachi, Phys. Rev. B 40,8581(198
9)）、数［ｐｓ］の応答が報告されている。しかし、や
はりこの例も遅い緩和成分が残存しており、この遅い緩
和成分を制御することが重要となる。2. Description of the Related Art Non-linear optical materials include resonance type and non-resonance type. It is generally known that the former has a large non-linearity but has a slow response, while the latter exhibits the opposite characteristic. Semiconductor crystals are mainly used in the resonance region and exhibit high nonlinearity. However, since the lifetime of photoinduced carriers is on the order of nanoseconds, the response speed is also on this order. On the other hand, the quantum well structure (MQW: Multi Quan)
In a semiconductor crystal having a tum well, a well
Attempts have been made to shorten the carrier life by changing the thickness of layers and barrier layers (A. Tackeuchi, S. Mut.
o, T. Inata, and T. Fujii, Appl. Phys. Lett. 58,16
70 (1991)). However, the response time of a sample (TBQ: Tunneling biquantum well), which is claimed to have a faster response speed, has a fast component of about 1 picosecond and a slow component of 1 nanosecond or more superposed on each other. It is reported to respond to pore life. Therefore, the response time of this sample is determined by the hole lifetime. In addition, utilization of nonlinearity of type II quantum well using Γ-X scattering showing fast relaxation has been proposed (Y. Masumoto, T. Mishina, FS.
asaki, and M. Adachi, Phys. Rev. B 40,8581 (198
9)), and several [ps] responses have been reported. However, the slow relaxation component still remains in this example, and it is important to control this slow relaxation component.

【０００３】一方、量子箱材料として知られる半導体微
粒子ドープガラス（色ガラスフィルタ）は、共鳴型の非
線形光学材料として用いられながら、光照射後におい
て、数［ｐｓ］程度（M. Mitsunaga, H. Shinojima, an
d K. Kubodera, J. Opt. Soc.Am. 5,1448(1988)）の比
較的速い応答を示し、しかも遅い緩和成分が消滅するこ
とが知られている。これは、半導体微粒子周囲に存在す
るガラス中に添加した改良材によるもので、酸化、還元
剤として添加されたドーパント、特にアルカリ金属等の
軽量のイオンが原因となっている。２種のアルカリ金属
が、ガラス中にほぼ等しいモル％濃度で含まれている場
合、混合アルカリ効果が起こり、アルカリ金属のイオン
伝導度が極端に（２〜６桁）低下する。この場合、アル
カリ金属イオンは動けなくなるわけだが、同時に誘電的
な性質が変化し（H. Namikawa, J.Non-Crystal. Solid
s, 14,88(1974)）、微粒子の極く近傍、つまりガラスと
の界面の状態が変化する。このため、界面でのトラップ
の数やエネルギー深さが変化し、キャリヤ寿命が短くな
り、応答の高速化が発生する（T. Yanagawa and H. Nak
ano, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 318,495(1994)）。
電子や正孔のトラップは、色中心として光照射後の黒化
の原因にもなっている（T. Yanagawa and H. Nakano, M
at. Res. Soc. Symp. Proc. 318,495(1994)）。On the other hand, a semiconductor fine particle-doped glass (color glass filter) known as a quantum box material is used as a resonance type non-linear optical material, but it is about several [ps] after light irradiation (M. Mitsunaga, H. Shinojima, an
d K. Kubodera, J. Opt. Soc. Am. 5,1448 (1988)) shows a relatively fast response, and it is known that the slow relaxation component disappears. This is due to the improving agent added to the glass existing around the semiconductor fine particles, and is caused by the dopants added as oxidizing and reducing agents, especially lightweight ions such as alkali metals. When two kinds of alkali metals are contained in the glass in almost equal mol% concentrations, the mixed alkali effect occurs, and the ionic conductivity of the alkali metals is extremely reduced (2 to 6 digits). In this case, the alkali metal ions cannot move, but at the same time the dielectric properties change (H. Namikawa, J. Non-Crystal. Solid.
s, 14,88 (1974)), the state of the interface with the glass, that is, the vicinity of the fine particles, changes. As a result, the number of traps and energy depth at the interface change, which shortens the carrier life and speeds up the response (T. Yanagawa and H. Nak).
ano, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 318, 495 (1994)).
Electron and hole traps are also the cause of blackening after light irradiation as a color center (T. Yanagawa and H. Nakano, M
at. Res. Soc. Symp. Proc. 318, 495 (1994)).

【０００４】また、現在の光精密計測の分野で測定限界
を決定する、ショット雑音と呼ばれる量子雑音を克服す
る試みは既にはじまっている。スクイーズド状態（R.E.
Slusher et al. Phys. Rev. Lett. 55,2409(1985) :
L.A. Wu et al. Phys. Rev. Lett. 57,2520(1986)）、
あるいは、光子数−位相最小不確定状態（S. Machida e
t al. Phys. Rev. Lett. 58,1000(1987)）と呼ばれる非
古典的な光子状態の発生がこれであり、量子非破壊測定
（ＱＮＤ：Quantum Nondemolition Measurement）と呼
ばれる検出法（N. Imoto and S. Saito, Phys. Rev. A
39,675(1989)）と共に、注目されている。これら非古典
的な光子状態はショット雑音レベル以下の極微小な信号
を検出するのに適し、例えば、重力波検出（P. Carruth
ers and M.M. Neito, Phys. Rev. Lett. 14,387(196
5)）、生体や集積回路中のパルス計測（J.A. Valdmani
s, et al. Appl. Phys. Lett. 41,211(1982)）、あるい
は、表面電苛密度の計測（H.K. Heinrich, et al. App
l. Phys. Lett. 48,1066(1986)）等に力を発揮するもの
と期待される。これらを実現するには、高効率で高速な
非線形光学過程が不可欠である。Further, attempts to overcome quantum noise called shot noise, which determines the measurement limit in the field of current optical precision measurement, have already started. Squeezed state (RE
Slusher et al. Phys. Rev. Lett. 55,2409 (1985):
LA Wu et al. Phys. Rev. Lett. 57,2520 (1986)),
Alternatively, the number of photons-minimum phase uncertain state (S. Machida e
58,1000 (1987)), which is the generation of a nonclassical photon state, and a detection method called Quantum Nondemolition Measurement (QND) (N. Imoto). and S. Saito, Phys. Rev. A
39,675 (1989)). These nonclassical photon states are suitable for detecting extremely small signals below the shot noise level, and for example, gravitational wave detection (P. Carruth
ers and MM Neito, Phys. Rev. Lett. 14,387 (196
5)), pulse measurement in living organisms and integrated circuits (JA Valdmani
s, et al. Appl. Phys. Lett. 41,211 (1982)), or measurement of surface charge density (HK Heinrich, et al. App
l. Phys. Lett. 48,1066 (1986)) and so on. To realize these, highly efficient and fast nonlinear optical processes are indispensable.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】以上述べた如く、低次
元材料のドーパント制御は、非線形光学、量子光学の各
分野において、その応用が期待されるところであるが、
現行の半導体では、電気的性質を重要視して製造されて
いるため、電流ドリフトや電気的な安定性に障害となる
アルカリイオンのドーピングは行なわれていない。本発
明は光学特性に注目しており、むしろアルカリイオン
（および他の一価イオン元素）を積極的にドーピングす
るものである。As described above, the dopant control of low-dimensional materials is expected to be applied in the fields of nonlinear optics and quantum optics.
Since current semiconductors are manufactured with an emphasis on electrical properties, they are not doped with alkali ions, which hinder current drift and electrical stability. The present invention focuses on the optical properties, rather the active doping of alkali ions (and other monovalent ionic elements).

【０００６】本発明は、上記のアルカリ金属やアルカリ
土類金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等）を半導体微粒子やマ
トリックス媒質（ガラスや有機物）にドーピングするこ
とにより、光誘起されるキャリヤ寿命を制御し、光応答
の可制御化を図る方法を示すものである。半導体の表
面、およびマトリックス媒質との界面において、これら
の元素からなるドーパントを用いると、キャリヤの応答
速度を決定するキャリヤのトラップ数や、エネルギー深
さを変化させる表面、界面の状態を制御することができ
る。The present invention is based on the above-mentioned alkali metals and alkaline earth metals (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be,
(Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, etc.) is added to semiconductor fine particles or a matrix medium (glass or organic substance) to control the photo-induced carrier lifetime and controllable photoresponse. Is. Use of dopants consisting of these elements at the surface of semiconductors and at the interface with the matrix medium controls the number of carrier traps that determine the response speed of carriers and the state of the surface and interface that change the energy depth. You can

【０００７】本発明では、半導体微粒子の表面、あるい
はマトリックス媒質との界面において、ドーパントを調
整することにより、励起子（エキシトン）キラー、ある
いはキャリヤキラーを誘起し、高速な光応答特性を供給
しようとするものである。一方、ドーパントの種類によ
っては、寿命の長いトラップになるため、光応答を遅く
することも可能である。これにより、特にエネルギー緩
和時間（Ｔ₁）が自由に設定でき、Ｔ₁可変材料が実現で
きる。In the present invention, an exciton (exciton) killer or a carrier killer is induced by adjusting the dopant at the surface of the semiconductor fine particles or at the interface with the matrix medium to provide a high-speed photoresponse characteristic. To do. On the other hand, depending on the type of dopant, the trap may have a long life, so that it is possible to delay the photoresponse. Thereby, especially the energy relaxation time (T ₁ ) can be freely set, and a T ₁ variable material can be realized.

【０００８】[0008]

【問題を解決するための手段】バルク半導体（例えば、
ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等）に、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａ
ｕ、Ｃｒ、Ａｇ等の金属を蒸着、あるいは吸着させる
と、キャリヤの再結合時間が金属の種類によって変化す
ることが知られている。これは、表面再結合速度が変化
するためであると報告されている（Y. Rosenwacks, L.
Burstein, Y. Shapira, and D. Huppert, Appl. Phys.
Lett. 57,458(1990)）。キャリヤの再結合速度の変化
は、半導体の光学応答の速度に影響する。また、光学応
答速度を変化させるのは、上記の金属に限らない。ガラ
スを主成分とする半導体微粒子ドープガラス（色ガラス
フィルタ）では、ＣｄＳ_xＳｅ_1-x微粒子の表面に、光照
射による周囲のアルカリ金属イオンの局部的な濃度分布
が起こり（T. Yanagawa, H. Nakano, Y. Ishida, and
Y. Sasaki, Opt. Commun. 88,371(1992)、これによって
微粒子表面、ガラスとの界面の状態が変化する。このた
め、電子や正孔のトラップ準位のエネルギー深さや数が
変化し、応答速度が変化する。[Means for Solving Problems] Bulk semiconductors (for example,
CdS, CdSe, etc.), Zn, Ti, Al, Cu, A
It is known that when a metal such as u, Cr, or Ag is vapor-deposited or adsorbed, the recombination time of carriers changes depending on the type of metal. This is reported to be due to changes in the surface recombination rate (Y. Rosenwacks, L.
Burstein, Y. Shapira, and D. Huppert, Appl. Phys.
Lett. 57,458 (1990)). Changes in the carrier recombination rate affect the rate of optical response of the semiconductor. Further, it is not limited to the above metals that the optical response speed is changed. In semiconductor fine particle-doped glass (colored glass filter) containing glass as a main component, a local concentration distribution of surrounding alkali metal ions occurs due to light irradiation on the surface of CdS _x Se _1-x fine particles (T. Yanagawa, H . Nakano, Y. Ishida, and
Y. Sasaki, Opt. Commun. 88,371 (1992), which changes the state of the fine particle surface and the interface with the glass. Therefore, the energy depth and the number of trap levels of electrons and holes change, and the response speed changes.

【０００９】本発明は、半導体微粒子（超微粒子を含
む）をマトリックス媒質（ガラス、有機物）に分散させ
た光学素子、もしくはその光学素子のもとになる原材料
（半導体微粒子、マトリックス媒質）に、アルカリ金
属、あるいはアルカリ土類金属を、化合物もしくは酸化
物、あるいはイオンとして２種類以上ドーピングさせ、
ドーピングした該アルカリ金属、アルカリ土類金属のう
ち、主要な２成分のモル％濃度が、ほぼ等しい（モル％
濃度比が０．５〜２）ことを特徴とし、光学応答速度を
制御しようとするものである。According to the present invention, an optical element in which semiconductor fine particles (including ultrafine particles) are dispersed in a matrix medium (glass, organic substance) or a raw material (semiconductor fine particles, matrix medium) which is a basis of the optical element is an alkali Doping two or more kinds of metal or alkaline earth metal as a compound, oxide, or ion,
Of the doped alkali metal and alkaline earth metal, the mol% concentrations of the two main components are almost equal (mol%
The density ratio is 0.5 to 2), and the optical response speed is controlled.

【００１０】バルクの半導体結晶はもちろんのこと、量
子井戸、量子細線、量子箱等の低次元材料では、特に表
面準位を介したキャリヤ再結合が存在し、ドーパントの
影響が大きい。具体的には実施例に示すが、低次元材料
では、組成変化が起こる表面や界面が重要になる。実際
には、表面や界面近く、あるいは組成変化や構造変化が
存在する場合には、特定の組成や構造を有する部分に、
あるいはその周囲に、上記ドーパントをドープすること
とする。Not only bulk semiconductor crystals but also low-dimensional materials such as quantum wells, quantum wires, and quantum boxes have carrier recombination through surface states, and the influence of dopant is large. As will be specifically shown in Examples, in a low-dimensional material, the surface and interface where the composition change occurs are important. Actually, in the vicinity of the surface or interface, or when there is a composition change or structure change, the part having a specific composition or structure is
Alternatively, the above-mentioned dopant is doped around it.

【００１１】[0011]

【実施例１】図１から図４に、半導体微粒子ドープガラ
スにおけるアルカリ金属のドーピング例として、Ｎａ、
Ｋのドーピング比を変化させた４つの試料の光学応答速
度の変化を示す。図中、横軸はプローブ光の遅延時間を
表わしている。波線は光照射前であり、実線は光照射後
である。Example 1 FIGS. 1 to 4 show Na, Na,
4 shows changes in optical response speed of four samples with different K doping ratios. In the figure, the horizontal axis represents the delay time of the probe light. The wavy line is before light irradiation, and the solid line is after light irradiation.

【００１２】半導体微粒子としてＣｄＳ_xＳｅ_1-xを用い
た。ここで光学応答速度、つまり光誘起キャリヤの寿命
は、縮退４光波混合によるエネルギー緩和時間（Ｔ₁）
測定系を用いて実測した。これらの図には、信号光強度
のプローブ光遅延時間に対する減衰曲線が描かれている
が、この減衰曲線の時定数が、Ｔ₁に対応する。光照射
前の応答には大きな差異がないが、光照射後の応答がア
ルカリ組成に強く依存している。CdS _x Se _1-x was used as the semiconductor fine particles. Here, the optical response speed, that is, the lifetime of the photo-induced carrier is the energy relaxation time (T ₁ ) due to degenerate four-wave mixing.
It measured using the measuring system. In these figures, the attenuation curve of the signal light intensity with respect to the probe light delay time is drawn, and the time constant of this attenuation curve corresponds to T ₁ . There is no significant difference in the response before light irradiation, but the response after light irradiation strongly depends on the alkaline composition.

【００１３】ここで用いた試料のアルカリ組成の比は、
重量％にして、図１から図４はそれぞれ［Ｎａ：Ｋ］＝
［１：０］、［２：１］、［１：２］、［０：１］であ
る。それぞれの試料に１〜４の番号（図１数４にそれぞ
れ相当する）を当てることにすると、試料３（図３）
が、Ｎａ、Ｋのモル％濃度がほぼ一致する組成になって
おり、マトリックスガラスでは、図５に示した混合アル
カリ効果が顕著なアルカリ組成になっている。２種のア
ルカリ金属の組成比を変化させると、イオン伝導度が極
端に変化する。The ratio of the alkaline composition of the sample used here is
1 to 4 in terms of weight%, [Na: K] =
These are [1: 0], [2: 1], [1: 2], and [0: 1]. When the numbers 1 to 4 (corresponding to the number 4 in FIG. 1) are assigned to each sample, sample 3 (FIG. 3)
However, the composition is such that the mol% concentrations of Na and K are almost the same, and in the matrix glass, the alkali composition is remarkable due to the mixed alkali effect shown in FIG. When the composition ratio of the two kinds of alkali metals is changed, the ionic conductivity changes extremely.

【００１４】なお、試料１〜４の応答側度は、それぞれ
９０[ｐｓ]、２１[ｐｓ]、５[ｐｓ]、１３[ｐｓ]であっ
た。また上記図１から図４のグラフ中、太線が光照射
後、細線が光照射前を示す。The response side degrees of Samples 1 to 4 were 90 [ps], 21 [ps], 5 [ps] and 13 [ps], respectively. Further, in the graphs of FIGS. 1 to 4 above, the thick line shows the light irradiation and the thin line shows the light irradiation.

【００１５】この場合、アルカリ金属によるイオン伝導
度は、極端に低下し、誘電的な性質も変化する。誘電的
な性質の変化は、微粒子表面や、ガラスとの界面に変化
を及ぼし、電子や正孔のトラップの数やエネルギー深さ
が変化する。このため、キャリヤ寿命、つまり応答速度
が変化する。試料３では、最短の応答速度５ｐｓが得ら
れ、しかもその他の試料では得られない安定度を示す。
これは、アルカリイオンが動けないため、試料が安定化
されているためである。図６にこの安定な応答例を示
す。ここでは１時間程度の安定度を測定しているが、数
時間の継続測定においても同じ結果が得られる。図６は
Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏがモル％濃度でほぼ等しい場合の安定な
応答を示し、測定は光照射直後（破線）と３０分経過後
（実線）の２回行なった。図には示していないが、１時
間後に測定しても同じ応答曲線が得られた。光照射中に
応答の経時変化が必ず起こる他の試料では得られない、
高い安定度が、長時間の測定に対しても応答の変化が観
測できないことから明らかである。In this case, the ionic conductivity due to the alkali metal is extremely lowered, and the dielectric property also changes. The change in the dielectric property affects the surface of the fine particles and the interface with the glass, and the number of traps of electrons and holes and the energy depth change. Therefore, the carrier life, that is, the response speed changes. Sample 3 has the shortest response speed of 5 ps, and exhibits stability not obtained with other samples.
This is because the alkali ions cannot move and the sample is stabilized. FIG. 6 shows an example of this stable response. Here, the stability is measured for about 1 hour, but the same result can be obtained in continuous measurement for several hours. FIG. 6 shows a stable response when Na ₂ O and K ₂ O are almost equal in mol% concentration, and the measurement was performed twice immediately after light irradiation (broken line) and after 30 minutes (solid line). Although not shown in the figure, the same response curve was obtained even when measured after 1 hour. It cannot be obtained with other samples, where the response changes with time during light irradiation.
High stability is evident from the fact that no change in response can be observed over long time measurements.

【００１６】[0016]

【実施例２】実施例１におけるＮａをＬｉに置き換え、
Ｋとともに用いることにすると、図５に示したように、
Ｎａを用いた場合よりさらに顕著な混合アルカリ効果が
利用できる。ＬｉとＫをモル％濃度で当量ガラスマトリ
ックスにドープすると、１ｐｓ〜サブピコ秒以下の応答
が簡単に得られる。このように、共鳴型の非線形光学媒
質であっても、本発明によって、簡単に高速応答を実現
することができる。Example 2 Replacing Na in Example 1 with Li,
When used with K, as shown in FIG.
A more remarkable mixed alkali effect can be utilized as compared with the case of using Na. Doping Li and K in equimolar amounts into the glass matrix in mol% concentrations easily yields a response of 1 ps to sub-picoseconds. As described above, even with a resonance-type nonlinear optical medium, high-speed response can be easily realized by the present invention.

【００１７】[0017]

【実施例３】ＮａとＫ、ＬｉとＫ以外であっても、アル
カリ金属イオンの組み合わせは、効果の大小はあるにせ
よ、混合アルカリ効果を示す。また、アルカリ土類金属
の導入は、特にイオン半径が大きくなるＣａ、Ｓｒ、Ｂ
ａにおいて、アルカリ金属イオンによるイオン伝導度の
低下を招く。このことはマトリックス媒質の網目構造の
隙間がふさがれるためであり、前記の応答の安定化にそ
の効果を示す。したがって、アルカリ金属、アルカリ土
類金属のドーパント組成により、光学応答を制御するこ
とができる。[Example 3] A combination of alkali metal ions other than Na and K and Li and K shows a mixed alkali effect although the effect is large or small. In addition, the introduction of an alkaline earth metal causes Ca, Sr, B to have a particularly large ionic radius.
In a, the ionic conductivity is lowered due to the alkali metal ions. This is because the gaps in the network structure of the matrix medium are closed, and the effect is shown in stabilizing the response. Therefore, the optical response can be controlled by the dopant composition of the alkali metal or the alkaline earth metal.

【００１８】[0018]

【実施例４】本実施例は、半導体微粒子を分散させた
（ドープした）導波路を作製した例を示す。作製後の導
波路形状を特定にする必要性はないが、例えば図７〜図
９に示すようなものが実現できる。この導波路の簡単な
作製法には、例えば図７に示したように、ＣｄＳ_xＳｅ
_1-x微粒子ドープガラス基盤１に、例えばＮａ⁺／Ｋ⁺の
イオン交換が利用できる。試料ガラスに所望の形状、寸
法のマスクをかけ、４００℃程度の電解質溶液（ＫＮＯ
₃）に、３０時間程度浸しておけば、屈折率が異なるコ
ア部２、クラッド部３を有する導波路が作製できる。上
部をさらにクラッド材で覆ってもよい。[Embodiment 4] This embodiment shows an example of manufacturing a waveguide in which semiconductor particles are dispersed (doped). Although it is not necessary to specify the shape of the waveguide after fabrication, for example, those shown in FIGS. 7 to 9 can be realized. As a simple method for manufacturing this waveguide, for example, as shown in FIG. 7, CdS _x Se is used.
_{For the 1-x} fine particle-doped glass substrate 1, for example, Na ⁺ / K ⁺ ion exchange can be used. The sample glass is covered with a mask of the desired shape and size, and the electrolyte solution (KNO
_By soaking in ₃ ) for about 30 hours, a waveguide having a core portion 2 and a cladding portion 3 having different refractive indexes can be produced. The upper part may be further covered with a clad material.

【００１９】また、ＳｉＯ₂基盤４にマスクをかけ、ス
パッタを行なうと、図８に示したように、所望の形状、
および寸法のＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ_xＳｅ_1-x微粒子
が分散されたコア部５が形成でき、導波路が実現でき
る。アルカリイオンのドーピングは、このコア部に行な
う。スパッタ後、アルカリイオンを液浸させたり、コア
部の上部にアルカリ酸化物を加え、熱拡散させればよ
い。また、光学的な熱歪みを除いたり、微粒子の均一な
析出を促すため、熱アニーリングを行なう必要性があ
る。熱アニーリングの温度、時間については、所望の特
性によって調節しなければならないが、おおむねガラス
軟化点近傍から、高い温度で行なう。したがって、５５
０〜８００℃程度の温度で、２時間〜１０時間程度で調
整すればよい。クラッド部６および上部は、ＳｉＯ₂を
スパッタしたり、有機物等で覆うこともできる。逆に、
ＳｉＯ₂基盤上に半導体微粒子を一様にスパッタした
後、マスクをかけてエッチングし、周囲を有機物等で覆
うこともできる。なお、６はクラッド部である。When the SiO ₂ substrate 4 is masked and sputtered, the desired shape, as shown in FIG.
Further, the core portion 5 in which the CdS, CdSe, and CdS _x Se _1-x fine particles having different dimensions are dispersed can be formed, and a waveguide can be realized. Doping of alkali ions is performed on this core portion. After sputtering, alkali ions may be immersed in the liquid, or an alkali oxide may be added to the upper portion of the core to diffuse the heat. Further, it is necessary to perform thermal annealing in order to remove optical thermal strain and promote uniform precipitation of fine particles. The temperature and time of the thermal annealing must be adjusted according to the desired characteristics, but it is generally performed at a high temperature near the glass softening point. Therefore, 55
It may be adjusted at a temperature of about 0 to 800 ° C. for about 2 hours to 10 hours. The cladding portion 6 and the upper portion may be sputtered with SiO ₂ or covered with an organic substance or the like. vice versa,
It is also possible to uniformly sputter the semiconductor fine particles on the SiO ₂ substrate, perform etching with a mask, and cover the periphery with an organic substance or the like. In addition, 6 is a clad part.

【００２０】導波路の１形態として、ロッドインチュー
ブ法を利用した光ファイバが挙げられる。この場合、図
９に示したように、クラッド部８には、半導体微粒子を
ドープしたガラスの屈折率より小さい屈折率を有し、軟
化点、熱膨張係数がほぼ一致したガラス材料が必要であ
る。実際には、用いる試料毎にクラッド材を決定しなけ
ればならないが、１．５３程度の屈折率を有する試料に
は、例えば、１．５０程度の屈折率を示し、軟化点、熱
膨張係数がマトリックスのアルカリケイ酸塩ガラスとほ
ぼ同程度の値が得られるＢＫ₂ガラスがよい。コア部７
には半導体ドープガラスを用い、アルカリイオンをドー
プしておく。ドーピングの方法は、ここで述べた方法
（イオン交換、液浸、熱拡散等）がそのまま利用でき
る。図９に示したように、クラッド部８になるガラスロ
ッドに穴をあけ、コア部７のガラスロッドを挿入し、コ
ア部、ロッド部を一緒に線引きする。このようにすれ
ば、半導体微粒子が分散されたガラスをコアに持つ光フ
ァイバが得られる。An optical fiber utilizing the rod-in-tube method is mentioned as one form of the waveguide. In this case, as shown in FIG. 9, the cladding portion 8 needs a glass material having a refractive index smaller than that of glass doped with semiconductor fine particles and having a softening point and a thermal expansion coefficient which are substantially the same. . In practice, the clad material must be determined for each sample to be used, but a sample having a refractive index of about 1.53 has a refractive index of about 1.50, a softening point, and a thermal expansion coefficient. BK ₂ glass, which can obtain a value almost equal to that of the alkali silicate glass of the matrix, is preferable. Core part 7
For this, semiconductor-doped glass is used and is doped with alkali ions. As the doping method, the method described here (ion exchange, liquid immersion, thermal diffusion, etc.) can be used as it is. As shown in FIG. 9, a hole is made in the glass rod that becomes the cladding portion 8, the glass rod of the core portion 7 is inserted, and the core portion and the rod portion are drawn together. In this way, an optical fiber having a glass core in which semiconductor particles are dispersed can be obtained.

【００２１】有機物をマトリックス媒質とした半導体微
粒子分散材料は基盤として用い、基盤作製時にアルカリ
ドーピングを行なう。この基盤にマスクをかけてエッチ
ングを行ない、コア部分だけを残して上部から削り取
る。この状態では、下部は基盤のままで変化はない。コ
ア上部から、クラッド部に用いる有機物を被せた後、下
部をコア部が露出するまで研磨する。この状態で上下を
反転すると、図７のような構造が得られる。コア部露出
部２は、クラッド部３に用いる有機物で再度上部から覆
ってもよい。A semiconductor fine particle dispersion material using an organic substance as a matrix medium is used as a substrate, and alkali doping is performed at the time of producing the substrate. A mask is applied to this substrate to carry out etching, and only the core part is left to be removed from the upper part. In this state, the lower part remains the base and remains unchanged. After covering the upper part of the core with the organic material used for the clad part, the lower part is polished until the core part is exposed. Inverting the top and bottom in this state, a structure as shown in FIG. 7 is obtained. The exposed core portion 2 may be covered with the organic material used for the cladding portion 3 again from above.

【００２２】[0022]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
アルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属を２種以上ド
ーピングすることにより、従来の半導体微粒子分散素子
で得ることができなかった、時間応答の可制御性を実現
できる。このため、大きな非線形性を示す共鳴領域にお
いても、従来得られなかった安定で高速な応答が実現で
きる。高速光スイッチ、変調器等のデバイスとしての応
用の他に、光パルス圧縮、光波形整形、光ソリトンの発
生、位相共役像の発生、量子雑音レベルの抑圧、量子非
破壊測定等の各分野において、空間並列処理を含め、簡
便に、しかも安価に必要な材料が確保できる等、大きな
貢献を果たす。As described above, according to the present invention,
By doping two or more kinds of alkali metals or alkaline earth metals, controllability of time response, which could not be obtained by the conventional semiconductor fine particle dispersion element, can be realized. Therefore, even in a resonance region exhibiting a large non-linearity, a stable and high-speed response which has not been obtained in the past can be realized. In addition to application as devices such as high-speed optical switches and modulators, in various fields such as optical pulse compression, optical waveform shaping, optical soliton generation, phase conjugate image generation, quantum noise level suppression, quantum nondestructive measurement, etc. Including space parallel processing, the material can be secured easily and at low cost, thus making a great contribution.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】ＣｄＳ_xＳｅ_1-x微粒子ドープガラスにおける光
照射前後の時間応答に対するＮａ₂ＯとＫ₂Ｏの重量％濃
度比の依存性を示す図。FIG. 1 is a diagram showing the dependence of the weight% concentration ratio of Na ₂ O and K ₂ O on the time response before and after light irradiation in CdS _x Se _1-x fine particle-doped glass.

【図２】ＣｄＳ_xＳｅ_1-x微粒子ドープガラスにおける光
照射前後の時間応答に対するＮａ₂ＯとＫ₂Ｏの重量％濃
度比の依存性を示す図。FIG. 2 is a diagram showing the dependence of the weight% concentration ratio of Na ₂ O and K ₂ O on the time response before and after light irradiation in CdS _x Se _1-x fine particle-doped glass.

【図３】ＣｄＳ_xＳｅ_1-x微粒子ドープガラスにおける光
照射前後の時間応答に対するＮａ₂ＯとＫ₂Ｏの重量％濃
度比の依存性を示す図。FIG. 3 is a graph showing the dependence of the weight% concentration ratio of Na ₂ O and K ₂ O on the time response before and after light irradiation in CdS _x Se _1-x fine particle-doped glass.

【図４】ＣｄＳ_xＳｅ_1-x微粒子ドープガラスにおける光
照射前後の時間応答に対するＮａ₂ＯとＫ₂Ｏの重量％濃
度比の依存性を示す図。FIG. 4 is a diagram showing the dependence of the weight% concentration ratio of Na ₂ O and K ₂ O on the time response before and after light irradiation in CdS _x Se _1-x fine particle-doped glass.

【図５】混合アルカリ効果を示した図。FIG. 5 is a diagram showing a mixed alkali effect.

【図６】Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏがモル％濃度でほぼ等しい場合
の安定な応答を示す図。FIG. 6 is a diagram showing a stable response when Na ₂ O and K ₂ O are almost equal in mol% concentration.

【図７】イオン交換法による半導体微粒子を分散させた
ガラスあるいは有機物のコア部を有する導波路の一例を
示す図。FIG. 7 is a view showing an example of a waveguide having a glass or organic core in which semiconductor particles are dispersed by an ion exchange method.

【図８】スパッタ法を用いたによる半導体微粒子を分散
させたガラスあるいは有機物のコア部を有する導波路の
一例を示す図。FIG. 8 is a view showing an example of a waveguide having a glass or organic core in which semiconductor particles are dispersed by a sputtering method.

【図９】ロッドインチューブ法を用いたファイバの模式
図。FIG. 9 is a schematic diagram of a fiber using a rod-in-tube method.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 半導体ドープガラス基盤（マトリックス媒質が
有機物の場合はクラッド部） ２ コア部 ３ クラッド部 ４ ＳｉＯ₂基盤 ５ コア部（半導体ドープガラス、およびアルカリ
イオンのドーピング部） ６ クラッド部 ７ コア部（半導体ドープガラス、およびアルカリ
イオンのドーピング部） ８ クラッド部1 semiconductor-doped glass substrate (cladding portion when matrix medium is organic) 2 core portion 3 cladding portion 4 SiO ₂ substrate 5 core portion (semiconductor-doped glass and alkali ion doping portion) 6 cladding portion 7 core portion (semiconductor-doped) Glass and alkali ion doping part) 8 Clad part

フロントページの続き (72)発明者 久保寺 憲一 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内Front page continuation (72) Inventor Kenichi Kubodera 1-1-6 Uchisaiwaicho, Chiyoda-ku, Tokyo Nihon Telegraph and Telephone Corporation

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】３次の非線形光学過程を利用する光学素子
において、半導体微粒子（超微粒子を含む）をマトリッ
クス媒質（ガラスまたは有機物）に分散させた光学素
子、もしくはその光学素子のもとになる原材料（半導体
微粒子またはマトリックス媒質）に、アルカリ金属、あ
るいはアルカリ土類金属を、化合物もしくは酸化物、あ
るいはイオンとして２種類以上ドーピングさせたことを
特徴とする光学素子。1. An optical element utilizing a third-order nonlinear optical process, in which semiconductor fine particles (including ultrafine particles) are dispersed in a matrix medium (glass or organic substance), or a source of the optical element. An optical element comprising a raw material (semiconductor fine particles or a matrix medium) doped with two or more kinds of alkali metal or alkaline earth metal as a compound, an oxide, or an ion. 【請求項２】前記光学素子において、該アルカリ金属、
あるいはアルカリ土類金属のうち、最もドーピング重量
濃度が高い２種のドーパントの一方を、リチウム（Ｌ
ｉ）としたことを特徴とする請求項１記載の光学素子。2. In the optical element, the alkali metal,
Alternatively, among the alkaline earth metals, one of the two dopants with the highest doping weight concentration is lithium (L
The optical element according to claim 1, wherein the optical element is i). 【請求項３】前記光学素子において、該アルカリ金属、
あるいはアルカリ土類金属のうち、最もドーピング重量
濃度が高い２種のドーパントの一方を、ナトリウム（Ｎ
ａ）としたことを特徴とする請求項１記載の光学素子。3. The alkali metal in the optical element,
Alternatively, among the alkaline earth metals, one of the two dopants with the highest doping weight concentration is sodium (N
The optical element according to claim 1, wherein the optical element is a). 【請求項４】前記光学素子において、導波路構造を有す
ることを特徴とする請求項１記載の光学素子。4. The optical element according to claim 1, wherein the optical element has a waveguide structure.