JPH08101304A - Sealed retroreflection sheet and multilayered fine particle used for that - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide a sealed retroreflection sheet having excellent retroreflection performance and small dependence on angles and to provide multilayered fine particles used for this sheet. CONSTITUTION: In this sealed type retroreflection sheet 7, a lens type retroreflection element comprising multilayered fine particles 6 and a reflection layer 4 which covers almost the hemisphere of the particle are used. The multilayered fine particle 6 consists of a high refractive transparent fine particle 2 and a transparent focusing layer having almost const. thickness formed on the surface of the high refractive index transparent fine particle 2 in such a manner that the surface of the layer is almost at the position of the focus point of the high refractive index transparent fine particle.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、道路標識、工事標識等
の標識類、自動車、オートバイ等の車輌のナンバープレ
ート類、衣服、救命具等の安全用資材類、或いは看板等
のマーキング等において有用な封入型再帰反射シートに
関し、詳しくは、特定の多層構造微小球からなるレンズ
型再帰反射要素を用いた封入型再帰反射シートに関し、
また、このような封入型再帰反射シートに用いられる多
層構造微小球に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention is useful for signs such as road signs and construction signs, license plates for vehicles such as automobiles and motorcycles, safety materials such as clothes and life preservers, and marking of signs. In particular, regarding an encapsulation type retroreflective sheet, specifically, an encapsulation type retroreflective sheet using a lens type retroreflective element made of a specific multilayer microsphere,
The present invention also relates to a multi-layered microsphere used for such an enclosed retroreflective sheet.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より光を光源方向に向けて再帰反射
させる再帰反射シートはよく知られており、その再帰反
射性能を利用して、該シートは、上記のごとき利用分野
で広く利用されている。中でも高屈折率透明微小球を透
明樹脂層中に埋め込み、該透明微小球のほぼ焦点位置に
光反射層を設けた、一般に封入型再帰反射シートと呼ば
れる再帰反射シートは、晴天、雨天にかかわらず優れた
再帰反射性能を発揮することにより、また、加工特性に
優れることにより、様々な用途で広く用いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, a retroreflective sheet that retroreflects light in the direction of a light source is well known, and by utilizing its retroreflective performance, the sheet is widely used in the above-mentioned fields of application. There is. Above all, a high-refractive-index transparent microsphere is embedded in a transparent resin layer, and a light-reflecting layer is provided at a substantially focal position of the transparent microsphere. A retroreflective sheet generally called an encapsulation type retroreflective sheet is used regardless of fine weather or rainy weather. It is widely used in various applications due to its excellent retroreflective performance and excellent processing characteristics.

【０００３】一般に封入型再帰反射シートの構造は、理
論上図３に示されるように、透明ガラス微小球のごとき
高屈折率透明微小球２を多数埋設するようにして支持す
る透明樹脂からなる表面層１、該表面層１に直径のほぼ
1/2を埋設するようにして配置された該透明微小球２の
層、表面層１より突出した該透明微小球２の層の曲面に
沿って形成され、その表面に形成される光反射層４が該
透明微小球２のほぼ光学的焦点位置に来るように一定厚
さで形成された透明な焦点層８、及び、該焦点層８上に
形成されたアルミニウム蒸着膜のごとき光反射層４より
なる。高屈折率透明微小球２と、焦点層８と、光反射層
４は、光学的に光の再帰反射条件を満たすような位置関
係にほぼ配置されておりレンズ型再帰反射要素を形成し
ている。なお表面層１は、封入型再帰反射シート９の最
外層をなす表面保護層1a及び該表面保護層1aに隣接して
透明微小球２を埋設支持する透明微小球結合層1bの２層
構造とすることもできる。Generally, the structure of the encapsulation type retroreflective sheet is, as shown in theory in FIG. 3, a surface made of a transparent resin which supports a large number of high refractive index transparent microspheres 2 such as transparent glass microspheres so as to be embedded therein. Layer 1, the surface layer 1 has a diameter of approximately
A layer of the transparent microspheres 2 arranged so as to embed 1/2, a light reflecting layer formed on the surface of the layer of the transparent microspheres 2 protruding from the surface layer 1 4, a transparent focal layer 8 having a constant thickness so that the transparent microspheres 4 are located at almost the optical focal position of the transparent microsphere 2, and a light reflecting layer 4 such as an aluminum vapor deposition film formed on the focal layer 8. Consists of. The high-refractive-index transparent microspheres 2, the focal layer 8, and the light-reflecting layer 4 are substantially arranged in a positional relationship that optically satisfies the retroreflective condition of light and form a lens-type retroreflective element. . The surface layer 1 has a two-layer structure of a surface protective layer 1a which is the outermost layer of the encapsulating type retroreflective sheet 9 and a transparent microsphere bonding layer 1b which embeds and supports transparent microspheres 2 adjacent to the surface protective layer 1a. You can also do it.

【０００４】当然のことながら、このような封入型再帰
反射シートには、その再帰反射性能の高さが重要な機能
として要望されているが、近年になって、様々な位置か
らでも同じように視認できるよう、あらゆる角度から入
ってくる光を光源方向に向けて再帰反射させることが可
能な角度依存性の小さい再帰反射性能も重要な機能とし
て求められるようになってきた。As a matter of course, such an encapsulated retroreflective sheet is required to have high retroreflective performance as an important function, but in recent years, it has been the same even from various positions. In order to be visually recognized, retroreflecting performance with small angle dependence capable of retroreflecting light entering from any angle toward the light source has also been required as an important function.

【０００５】特に交通標識等の利用分野では、自動車等
の車輌が走行していること、また、標識類が車輌の通行
の妨害とならぬよう道路の路肩や道路上の高い位置に設
置されることなどを考慮すれば、再帰反射シートに斜め
から入ってくる光に対しても優れた再帰反射性能を示す
ことが重要である。In particular, in the field of use of traffic signs and the like, vehicles such as automobiles are running, and signs are installed on the road shoulders or high positions on the road so as not to obstruct the passage of vehicles. In consideration of the above, it is important that the retroreflective sheet exhibits excellent retroreflective performance even with respect to light obliquely entering.

【０００６】しかしながら一般に封入型再帰反射シート
は、該再帰反射シートに０゜乃至０゜に近い入射角で入射
してくる光に対しては優れた再帰反射性能を示すが、よ
り大きな入射角で入射してくる光に対しては著しく再帰
反射性能が低下するという欠点を有している。However, in general, the encapsulating type retroreflective sheet exhibits excellent retroreflective performance with respect to light incident on the retroreflective sheet at an incident angle of 0 ° to 0 °, but at a larger incident angle. It has a drawback that the retroreflective performance is remarkably deteriorated with respect to incident light.

【０００７】これは、封入型再帰反射シートの製造工程
で、透明焦点層を高屈折率透明微小球の曲面に沿うよう
にして同心球状に形成することが非常に困難であるた
め、図４に示すごとく実際の封入型再帰反射シート11に
おいては、光反射層４が、高屈折率透明微小球２の正確
な光学的焦点位置10ではなく、一般に焦点位置から部分
的にずれた位置に形成されてしまうためで、従って、入
射角が０゜乃至０゜に近い光に対しては、光路12で示され
るように再帰反射条件を満足させることが可能である
が、より大きな入射角の光に対しては、光路13で示され
るように再帰反射条件を満足させることができなくなる
ためである。This is because it is very difficult to form the transparent focal layer into concentric spheres along the curved surface of the high refractive index transparent microspheres in the manufacturing process of the encapsulation type retroreflective sheet. As shown in the figure, in the actual encapsulation type retroreflective sheet 11, the light reflection layer 4 is generally formed at a position that is partially deviated from the focus position, not at the exact optical focus position 10 of the high refractive index transparent microsphere 2. Therefore, it is possible to satisfy the retroreflective condition as shown by the optical path 12 for light having an incident angle of 0 ° to 0 °, but for light having a larger incident angle. On the other hand, it is impossible to satisfy the retroreflection condition as shown by the optical path 13.

【０００８】これら従来技術の欠点を解消する目的で、
焦点層の厚さ精度を向上させ、光反射層をより正確な光
学的焦点位置に近づけようとする改良について種々の試
みがなされており、例えば特開昭48−72290号公報に
は、35〜100cpsの焦点樹脂溶液を３回以上に分けて繰り
返し噴霧・乾燥して透明樹脂焦点層を形成することが提
案されている。この提案においては、焦点樹脂溶液とし
て35〜100cpsという非常に低粘度、すなわち、非常に低
固形分と推定される溶液を用いることにより、ガラス球
粒子の曲面に沿った厚さ精度に優れた透明樹脂焦点層が
得られるとされている。しかしながら本発明者等の実験
によれば、著しい低粘度、低固形分の液状樹脂組成物を
透明樹脂上に突出した透明微小球の上に塗布すると、液
状組成物は、主に、微小球間の凹部に流れ込む傾向にあ
り、このため、透明微小球の曲面にそった厚さ精度に優
れる透明樹脂焦点層は得られ難いことが判った。In order to eliminate these drawbacks of the prior art,
Various attempts have been made to improve the thickness accuracy of the focal layer and bring the light-reflecting layer closer to a more accurate optical focus position, for example, JP-A-48-72290, 35- It has been proposed to form a transparent resin focusing layer by repeatedly spraying and drying a 100 cps focusing resin solution in three or more times. In this proposal, by using a solution having a very low viscosity of 35 to 100 cps as the focus resin solution, that is, a solution estimated to have a very low solid content, it is possible to obtain a transparent glass with excellent thickness accuracy along the curved surface of the glass sphere particles. A resin focal layer is said to be obtained. However, according to the experiments conducted by the present inventors, when a liquid resin composition having a significantly low viscosity and a low solid content is applied onto transparent microspheres protruding on a transparent resin, the liquid composition is mainly separated between the microspheres. It was found that it was difficult to obtain a transparent resin focusing layer having excellent thickness accuracy along the curved surface of the transparent microspheres because of the tendency to flow into the concave portions.

【０００９】また例えば特開昭51−128293号公報には、
樹脂塗料を粉体塗装して透明樹脂焦点層を形成すること
が提案されている。しかしながら、この提案において
は、粉体を透明微小球の曲面にそった厚さ精度の優れた
薄層で塗布することが非常に困難であり、また用いられ
る粉体樹脂も、熱溶融性に優れ、熱溶融時の流動性が少
なく、且つ、非常に微細で粒度の揃った特殊なものが必
要である等の問題点がある。Further, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 51-128293,
It has been proposed to powder coat a resin coating to form a transparent resin focal layer. However, in this proposal, it is very difficult to apply the powder in a thin layer with excellent thickness accuracy along the curved surface of the transparent microsphere, and the powder resin used is also excellent in heat melting property. However, there is a problem in that a special material having a low fluidity at the time of heat melting and having a very fine particle size is required.

【００１０】この他にも、例えば特開昭50−81794号公
報や特開昭59−198402号公報には、予め均一な厚さで形
成された透明樹脂フイルムを、透明な樹脂からなる結合
剤層などの層中に半ば埋設されている透明微小球の露呈
した表面上に重ね合わせ、透明樹脂フイルムを加熱軟化
させて透明微小球を埋設・密着させて、透明樹脂焦点層
を形成することが提案されている。しかしながらこれら
の提案においては、該透明樹脂フイルムと透明微小球及
び該透明微小球を埋設支持している結合剤層などの透明
樹脂層とを隙間なく完全に密着させることは非常に困難
であり、従って、透明樹脂焦点層と透明微小球、及び、
透明樹脂焦点層と透明樹脂層との強固な接着強度が得ら
れにくく、また、この密着性や接着強度を改善する目的
で、加圧ロール等を用いて、透明樹脂層を透明微小球及
び透明樹脂層に押しつければ、透明樹脂焦点層の透明微
小球の曲面にそった厚さ精度が損なわれてしまうという
欠点がある。In addition to this, for example, in JP-A-50-81794 and JP-A-59-198402, a transparent resin film formed in advance with a uniform thickness is used as a binder made of a transparent resin. It is possible to form a transparent resin focal layer by superposing it on the exposed surface of transparent microspheres that are half-embedded in a layer such as a layer and heating and softening the transparent resin film to embed and adhere the transparent microspheres. Proposed. However, in these proposals, it is very difficult to completely adhere the transparent resin film and the transparent resin layer such as the transparent microspheres and the transparent resin layer that embeds and supports the transparent microspheres without a gap, Therefore, the transparent resin focal layer and the transparent microspheres, and
It is difficult to obtain a strong adhesive strength between the transparent resin focal layer and the transparent resin layer, and for the purpose of improving the adhesion and the adhesive strength, the transparent resin layer is formed into transparent microspheres and transparent particles by using a pressure roll or the like. If pressed against the resin layer, there is a drawback in that the accuracy of the thickness of the transparent resin focusing layer along the curved surface of the transparent microspheres is impaired.

【００１１】[0011]

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、高屈折率透
明微小球の曲面にそうようにして形成される透明樹脂焦
点層の厚さの精度を簡単に向上させることが可能な技術
を開発することにより、前述した如き従来技術の欠点を
解消した、卓越した特性をもつ封入型再帰反射シートを
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a technique capable of easily improving the accuracy of the thickness of the transparent resin focusing layer formed on the curved surface of the high refractive index transparent microsphere. The development is to provide an encapsulation type retroreflective sheet having excellent characteristics, which eliminates the above-mentioned drawbacks of the conventional technology.

【００１２】本発明者等は、透明焦点層の形成方法につ
いて種々検討を重ねた結果、透明焦点層を、予め、ほぼ
一定の厚さで高屈折率透明微小球の表面上をほぼ同心球
状に覆うように形成した多層構造微小球を用いることに
より、前記従来技術の欠点が解消され、再帰反射性能に
優れ、角度依存性も極めて少ない優れた封入型再帰反射
シートが得られることを見いだし、本発明を完成するに
至った。As a result of various studies on the method for forming the transparent focal layer, the present inventors have made the transparent focal layer into substantially concentric spheres on the surface of the high refractive index transparent microspheres with a substantially constant thickness in advance. By using the multi-layered microspheres formed so as to cover, the drawbacks of the above-mentioned conventional techniques are eliminated, it is found that an excellent encapsulated retroreflective sheet having excellent retroreflective performance and very little angular dependence can be obtained, and The invention was completed.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、高屈折率透明微小球と、該透明微小球の表面上にほ
ぼ一定の厚さで該透明微小球をほぼ同心球状に覆うよう
に形成された透明焦点層とよりなる多層構造微小球であ
って、該透明微小球の焦点位置が該透明焦点層のほぼ表
面に位置するようにした多層構造微小球、及び、該多層
構造微小球のほぼ半球部分を覆うようにして形成された
光反射層よりなるレンズ型再帰反射要素を用いたことを
特徴とする封入型再帰反射シートが提供され、また、こ
のような封入型再帰反射シートに用いられる多層構造微
小球が提供される。Thus, according to the present invention, high refractive index transparent microspheres and substantially transparent concentric spherical microspheres are formed on the surface of the transparent microspheres with a substantially constant thickness. A multi-layered microsphere composed of a transparent focus layer formed on the surface of the transparent focus layer, the multi-layered microsphere having a focal position of the transparent microsphere substantially on the surface of the transparent focus layer, and the multi-layered microsphere. Provided is an encapsulated retroreflective sheet characterized by using a lens-type retroreflective element formed of a light-reflecting layer formed so as to cover almost a hemispherical part of a sphere, and such an encapsulated retroreflective sheet. A multi-layered microsphere for use in is provided.

【００１４】以下、本発明の封入型再帰反射シート及び
それに用いられる多層構造微小球について、さらに詳細
に説明する。The encapsulated retroreflective sheeting of the present invention and the multilayer microspheres used therein will be described in more detail below.

【００１５】本発明の封入型再帰反射シートは、透明焦
点層を、予め高屈折率透明微小球の表面上にほぼ一定の
厚さで該透明微小球をほぼ同心球状に覆うように形成
し、高屈折率透明微小球の焦点位置が該透明焦点層の表
面に位置するようにした多層構造の微小球を用いる点に
大きな特徴を有する。In the encapsulated retroreflective sheeting of the present invention, the transparent focal layer is formed in advance on the surface of the high refractive index transparent microsphere so as to cover the transparent microsphere in a substantially constant thickness in a substantially concentric shape. A major feature is that a microsphere having a multi-layer structure is used in which the focal position of the high refractive index transparent microsphere is located on the surface of the transparent focal layer.

【００１６】本発明の封入型再帰反射シート７に用いら
れる多層構造微小球６は、図２の断面模式図に示される
ように、中心に位置する高屈折率透明微小球２と、該透
明微小球２の表面上にほぼ一定の厚さで該透明微小球２
をほぼ同心球状に覆うように形成された透明焦点層３よ
りなる。As shown in the schematic sectional view of FIG. 2, the multi-layered microspheres 6 used in the encapsulated retroreflective sheet 7 of the present invention have a high refractive index transparent microsphere 2 located at the center and the transparent microspheres. The transparent microspheres 2 having a substantially constant thickness on the surface of the spheres 2.
Of transparent focus layer 3 formed so as to cover substantially concentric spherical shapes.

【００１７】従来の封入型再帰反射シートにおいては、
前述のごとく、通常、透明樹脂の表面層に多数の高屈折
率透明微小球を、該微小球の直径のほぼ1/2が埋没する
ようにして埋設し、この上から、透明な焦点層形成用樹
脂を塗布したり、噴霧したり、予め形成されたフイルム
状の透明樹脂焦点層をラミネートしたりする等の手段に
より焦点層を設けていた。In the conventional encapsulated retroreflective sheeting,
As described above, usually, a large number of high refractive index transparent microspheres are embedded in a surface layer of a transparent resin so that approximately 1/2 of the diameter of the microspheres is buried, and then a transparent focal layer is formed. The focal layer was provided by means such as coating or spraying a resin for use, or laminating a film-shaped transparent resin focal layer formed in advance.

【００１８】このため、高屈折率透明微小球の曲面に沿
って同心球状に透明樹脂焦点層を設けることは困難であ
り、従って、透明樹脂焦点層上に形成される光反射層が
正確な光学的焦点位置からずれてしまい、結果として、
角度依存性の小さい優れた再帰反射性能を有する封入型
再帰反射シートは得られなかった。また、透明樹脂焦点
層の表面粗さも大きく、再帰反射性能も不十分なものと
なった。For this reason, it is difficult to provide the transparent resin focusing layer in a concentric spherical shape along the curved surface of the high refractive index transparent microspheres. Therefore, the light reflecting layer formed on the transparent resin focusing layer has accurate optical characteristics. The target focus position is deviated, and as a result,
An encapsulated retroreflective sheet having excellent retroreflective performance with small angle dependence could not be obtained. Further, the surface roughness of the transparent resin focusing layer was large, and the retroreflective performance was insufficient.

【００１９】これに対し本発明の封入型再帰反射シート
７においては、図１に示すように、透明な焦点層３が、
予め高屈折率透明微小球２の表面上に該透明微小球２の
曲面に沿って同心球状にほぼ一定の厚さで形成されてい
るため、この焦点層３の厚さをコントロールすることに
より、該焦点層３上に形成される光反射層４をほぼ正確
な光学的焦点位置に形成することが可能となり、結果と
して、角度依存性の極めて小さい優れた再帰反射性能を
有する卓越した封入型再帰反射シートが得られる。On the other hand, in the encapsulated retroreflective sheet 7 of the present invention, as shown in FIG.
Since it is formed in advance on the surface of the high refractive index transparent microsphere 2 along the curved surface of the transparent microsphere 2 in a concentric spherical shape with a substantially constant thickness, by controlling the thickness of the focal layer 3, It becomes possible to form the light reflection layer 4 formed on the focusing layer 3 at an almost accurate optical focus position, and as a result, an excellent encapsulated retroreflector having excellent retroreflection performance with extremely small angle dependence. A reflective sheet is obtained.

【００２０】また、本発明の封入型再帰反射シートにお
いては、焦点層が高屈折率透明微小球上に予め形成され
ているため、この焦点層の表面粗さを種々の方法を用い
て小さくし非常に滑らかな表面を形成させることが可能
で、透明焦点層上に形成される光反射層の光反射効率を
向上させ、再帰反射強度が著しく改善された封入型再帰
反射シートを得ることができる。In the encapsulated retroreflective sheeting of the present invention, since the focal layer is preformed on the high refractive index transparent microspheres, the surface roughness of the focal layer can be reduced by various methods. It is possible to form a very smooth surface, improve the light reflection efficiency of the light reflection layer formed on the transparent focal layer, and obtain an encapsulated retroreflective sheet with significantly improved retroreflection intensity. .

【００２１】本発明の多層構造微小球６に用いられる高
屈折率透明微小球２は、レンズとして働くため高屈折率
であることが必要で、通常、屈折率2.0〜2.8程度のもの
が用いられるが、レンズの焦点位置をできるだけ該透明
微小球２の表面近くに近づけるためには、できるだけ屈
折率が高いものであることが好ましく、屈折率2.1〜2.8
程度のものが好適に用いられる。The high refractive index transparent microspheres 2 used in the multi-layered microspheres 6 of the present invention need to have a high refractive index in order to function as a lens. Usually, a refractive index of about 2.0 to 2.8 is used. However, in order to bring the focal position of the lens as close as possible to the surface of the transparent microsphere 2, it is preferable that the refractive index is as high as possible, and the refractive index is 2.1 to 2.8.
The thing of a grade is used suitably.

【００２２】高屈折率透明微小球２の屈折率を高め、レ
ンズの焦点位置をできるだけ該透明微小球の表面近くに
近づけることにより、焦点層３の厚さを薄くすることが
可能となるため、焦点層３の厚さ精度や、表面粗さも向
上させることがより容易となり、優れた再帰反射性能を
有する封入型再帰反射シートが得られ易くなる。Since the refractive index of the high refractive index transparent microspheres 2 is increased so that the focal position of the lens is as close to the surface of the transparent microspheres as possible, the thickness of the focal layer 3 can be reduced. It becomes easier to improve the thickness accuracy and surface roughness of the focal layer 3, and it becomes easier to obtain an encapsulated retroreflective sheet having excellent retroreflective performance.

【００２３】高屈折率透明微小球２を形成する材料とし
ては、屈折率が高く、透明性を有する組成物であれば特
に限定されるものではなく、無機物、有機物を任意に用
いればよいが、一般的には、ＴiＯ₂、ＢaＯ、ＰbＯ、Ｚ
rＯ₂、ＺｎＯ、Ａl₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｏ、ＣaＯ、ＳiＯ₂等の無
機酸化物のいくつかを主成分とするガラス組成物が好適
に用いられる。The material forming the high refractive index transparent microspheres 2 is not particularly limited as long as it is a composition having a high refractive index and transparency, and an inorganic material or an organic material may be arbitrarily used. Generally, TiO ₂ , BaO, PbO, Z
A glass composition mainly containing some of inorganic oxides such as rO ₂ , ZnO, Al ₂ O ₃ , K ₂ O, CaO and SiO ₂ is preferably used.

【００２４】高屈折率透明微小球２の大きさは、特に限
定されるものではなく、封入型再帰反射シートに一般的
に用いられる、平均粒子径20〜150μm程度のものが用い
られるが、この範囲の粒子径において、できるだけ粒子
径がそろった粒度分布の狭いものを用いることが好適で
ある。The size of the high refractive index transparent microspheres 2 is not particularly limited, and those having an average particle diameter of about 20 to 150 μm, which are generally used for an encapsulation type retroreflective sheet, are used. In the range of particle diameters, it is preferable to use particles having a uniform particle diameter and a narrow particle size distribution.

【００２５】高屈折率透明微小球２の表面上に形成され
る焦点層３は、光反射層４がレンズである該透明微小球
２のほぼ焦点位置にくるようにするためのスペース層と
して働く。従って、焦点層３の屈折率は、該透明微小球
２の屈折率より小さいことが必須で、通常、屈折率1.2
〜1.7程度のものが用いられるが、前述同様、レンズの
焦点位置をできるだけ該透明微小球２の表面近くに近づ
けるためには、できるだけ屈折率が低いものであること
が好ましく、屈折率1.2〜1.6程度のものが好適に用いら
れる。The focusing layer 3 formed on the surface of the high refractive index transparent microspheres 2 functions as a space layer for keeping the light reflecting layer 4 substantially at the focal position of the transparent microspheres 2 which are lenses. . Therefore, it is essential that the refractive index of the focal layer 3 is smaller than that of the transparent microspheres 2.
The refractive index of 1.2 to 1.6 is preferably used in order to bring the focal position of the lens as close as possible to the surface of the transparent microsphere 2 as described above. The thing of a grade is used suitably.

【００２６】透明な焦点層３を形成する材料は、好適な
屈折率を満足するものであれば、特に限定されるもので
はなく、透明性を有する無機物、有機物により形成すれ
ばよく、例えば、中心に位置する高屈折率透明微小球２
より屈折率の低い前記同様のガラス組成物等を用いて形
成してもよいが、一般的には、樹脂を用いて形成するこ
とが簡単であり、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポ
リオレフイン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン
系樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂が用いられる。こ
れらの樹脂のうちでも耐候性に優れるアクリル系樹脂、
フッ素系樹脂等の使用が好適である。中でも、焦点層３
は、光反射層を適正な位置に形成、固定するための層で
あるため、できるだけ変形しにくいものであることが好
ましく、官能基を有するアクリル系樹脂を、必要なら架
橋剤を用いて架橋させた架橋アクリル系樹脂により形成
することが好適である。The material for forming the transparent focusing layer 3 is not particularly limited as long as it satisfies a suitable refractive index, and may be formed of a transparent inorganic material or organic material. High refractive index transparent microspheres 2
It may be formed using the same glass composition or the like having a lower refractive index, but in general, it is easy to form using a resin, for example, acrylic resin, polyester resin, fluorine. Resins such as resin, polycarbonate resin, polyolefin resin, vinyl chloride resin, polyurethane resin, and polyacetal resin are used. Among these resins, acrylic resin with excellent weather resistance,
It is preferable to use a fluororesin or the like. Focus layer 3
Is a layer for forming and fixing the light-reflecting layer at an appropriate position, and therefore it is preferable that the layer is not likely to be deformed as much as possible, and an acrylic resin having a functional group is crosslinked with a crosslinking agent if necessary. It is preferable to use a cross-linked acrylic resin.

【００２７】焦点層３の厚さは、形成された焦点層３の
表面が、レンズである高屈折率透明微小球２の焦点位置
にくるような厚さとなるようにして調整すればよく、使
用する該透明微小球２の粒子径、屈折率、また、焦点層
３の屈折率、さらには、多層構造微小球６を埋設する表
面層１の屈折率により決定される。なお焦点層３は、必
ずしも単層である必要はなく、いくつかの材料により複
層に形成したものを用いることも好適な態様である。The thickness of the focal layer 3 may be adjusted so that the surface of the formed focal layer 3 is located at the focal position of the high refractive index transparent microsphere 2 which is a lens. It is determined by the particle diameter and refractive index of the transparent microspheres 2, the refractive index of the focal layer 3, and the refractive index of the surface layer 1 in which the multilayer microspheres 6 are embedded. Note that the focal layer 3 does not necessarily have to be a single layer, and it is also a preferable mode to use a layer formed of several materials in multiple layers.

【００２８】高屈折率透明微小球２の表面上に、該透明
微小球２をほぼ同心球状に覆うようにほぼ一定の厚さで
焦点層３を形成する本発明の多層構造微小球６を製造す
る方法としては、特に限定されるものではなく、通常
の、造粒コーティング装置、流動層造粒コーティング装
置、遠心流動型コーティング造粒装置、フイルムコーテ
ィング装置等を採用することができる。また、高屈折率
透明微小球２を分散媒中に分散させ、該透明微小球表面
上に樹脂を重合形成する方法等を用いて製造してもよ
い。The multi-layered microsphere 6 of the present invention is manufactured in which the focal layer 3 is formed on the surface of the high refractive index transparent microsphere 2 with a substantially constant thickness so as to cover the transparent microsphere 2 in a substantially concentric manner. The method to be used is not particularly limited, and a usual granulation coating apparatus, fluidized bed granulation coating apparatus, centrifugal fluidization type coating granulation apparatus, film coating apparatus or the like can be adopted. Alternatively, the high refractive index transparent microspheres 2 may be dispersed in a dispersion medium, and a method of polymerizing and forming a resin on the surface of the transparent microspheres may be used.

【００２９】図１は、本発明の一態様を示す封入型再帰
反射シート７の断面構成模式図である。図１において、
前記の多層構造微小球６は、その一部が透明樹脂からな
る表面層１に埋設支持されている。なお表面層１は必ず
しも１層であるとは限らず、、従来の封入型再帰反射シ
ートの場合と同様に、該再帰反射シート７の最外層をな
す表面保護層と、該表面保護層に隣接して多層構造微小
球６の一部を埋設支持する結合層の２層構造とすること
もでき、また必要に応じて３層以上の構造であってもよ
い。FIG. 1 is a schematic sectional view of an encapsulated retroreflective sheet 7 showing one embodiment of the present invention. In FIG.
The multi-layered microspheres 6 are partially embedded in and supported by the surface layer 1 made of a transparent resin. It should be noted that the surface layer 1 is not necessarily a single layer, and as in the case of the conventional encapsulation type retroreflective sheet, it is adjacent to the surface protective layer forming the outermost layer of the retroreflective sheet 7. Then, a two-layer structure of a bonding layer for embedding and supporting a part of the multi-layered microspheres 6 may be used, and a structure of three or more layers may be used if necessary.

【００３０】上記表面層１を形成する材料は、透明であ
れば特に限定されるものではなく、前記の焦点層形成用
に用いられる樹脂、具体的には、アクリル系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリオレフイン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂が例示で
き、耐候性、耐溶剤性等の観点からアクリル系樹脂、フ
ッ素系樹脂等の使用が好ましい。The material for forming the surface layer 1 is not particularly limited as long as it is transparent, and the resin used for forming the above focal layer, specifically, acrylic resin, polyester resin, fluorine Examples of such resins include resin, polycarbonate resin, polyolefin resin, vinyl chloride resin, polyurethane resin, polyacetal resin, etc., and acrylic resin, fluorine resin, etc. may be used from the viewpoint of weather resistance and solvent resistance. preferable.

【００３１】また表面層１に好ましい耐溶剤性、耐磨耗
性、強度等を付与するためには、該表面層１を形成する
ための樹脂液中に、必要なら、例えば、ポリイソシアネ
ート系架橋剤、アミノ系樹脂架橋剤等の架橋剤を加えて
架橋させ、架橋透明樹脂からなる表面層として形成すれ
ばよい。さらに表面層１には、樹脂の他に、必要に応じ
て、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光増白剤等の
各種添加剤を配合してもよい。Further, in order to impart preferable solvent resistance, abrasion resistance, strength, etc. to the surface layer 1, in the resin liquid for forming the surface layer 1, if necessary, for example, polyisocyanate cross-linking is used. A cross-linking agent such as an agent or an amino resin cross-linking agent may be added and cross-linked to form a surface layer made of a cross-linked transparent resin. Further, in addition to the resin, the surface layer 1 may be mixed with various additives such as a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a fluorescent brightening agent, if necessary.

【００３２】さらにまた表面層１を表面保護層と結合層
との２層構造とするときにも、両層に用いる樹脂として
それぞれ上記の樹脂の中から適宜選択して用いることが
でき、それらは同種又は異種の何れでもよいが、表面保
護層を形成する樹脂の性質としては、透明性、耐候性、
耐摩耗性、耐溶剤性に優れているのが好ましく、また、
結合層を形成する樹脂の性質としては、透明性、耐候性
に優れ、透明微小球の保持性、表面保護層との接着性に
優れているのが好ましい。Further, when the surface layer 1 has a two-layer structure of a surface protective layer and a bonding layer, the resin used for both layers can be appropriately selected from the above resins and used. It may be the same or different, but the properties of the resin forming the surface protective layer include transparency, weather resistance, and
It is preferable that it has excellent wear resistance and solvent resistance.
As the properties of the resin forming the bonding layer, it is preferable that the resin has excellent transparency and weather resistance, as well as excellent retention of transparent microspheres and excellent adhesion to the surface protective layer.

【００３３】図１において４は光反射層であり、前記の
ごとく形成された多層構造微小球６の、透明樹脂からな
る表面層１に埋設支持されていない側のほぼ半球部分を
覆うように形成されている。該光反射層４は表面層１に
多層構造微小球６を埋設した後、表面層１の多層構造微
小球６が露呈している側の表面にアルミニウム等の金属
を真空蒸着するなど適宜の方法によって、金属膜の連続
層として形成することができる。また、予め多層構造微
小球６のほぼ半球面を覆うようにして光反射層４を設け
た多層構造微小球６を、適宜の樹脂からなる支持体層５
に転写した後、その表面に透明表面層形成用の樹脂溶液
を塗布・乾燥するなどして表面層１を形成することも可
能である。これらの方法によれば、多層構造微小球６の
埋め込み深さを厳密にコントロールする必要がなくなり
効率的である。In FIG. 1, reference numeral 4 denotes a light reflecting layer, which is formed so as to cover a substantially hemispherical portion of the multi-layered microsphere 6 formed as described above on the side not embedded and supported in the surface layer 1 made of a transparent resin. Has been done. The light reflecting layer 4 is formed by burying the multi-layered microspheres 6 in the surface layer 1, and then vacuum-depositing a metal such as aluminum on the surface of the surface layer 1 on the side where the multi-layered microspheres 6 are exposed. Thus, it can be formed as a continuous layer of a metal film. In addition, the multi-layered microspheres 6 provided with the light reflection layer 4 so as to cover substantially the hemispheres of the multi-layered microspheres 6 in advance are used as the support layer 5 made of an appropriate resin.
It is also possible to form the surface layer 1 by, for example, applying a resin solution for forming a transparent surface layer to the surface and then drying it after the transfer. According to these methods, it is not necessary to strictly control the embedding depth of the multi-layered microsphere 6 and it is efficient.

【００３４】本発明の封入型再帰反射シートは、前述し
た多層構造微小球６を用いてレンズ要素及び透明焦点層
を形成することを除けば、従来より既知の方法を用いて
製造することができる。その一例を示せば次のとおりで
ある。The encapsulated retroreflective sheeting of the present invention can be manufactured by a conventionally known method except that the lens element and the transparent focal layer are formed by using the above-mentioned multi-layered structure microspheres 6. . The example is as follows.

【００３５】先ず、ポリエチレンテレフタレート（PE
T）フイルムのごとき工程基材の上に、 アクリル系樹脂
のごとき樹脂の樹脂液を塗布し、大部分の溶剤を蒸発さ
せて厚さ10〜80μm程度の透明樹脂からなる表面保護層
を形成する。First, polyethylene terephthalate (PE
T) Process such as film, apply a resin solution such as acrylic resin on the base material and evaporate most of the solvent to form a surface protective layer consisting of transparent resin with a thickness of 10-80 μm. .

【００３６】次に上記表面保護層の上に、多層構造微小
球付着埋設用の粘着性樹脂の溶液を塗布し、大部分の溶
剤を蒸発させて厚さ10〜80μm程度の粘着性の透明樹脂
からなる結合層を形成し、この結合層上に多数の多層構
造微小球６を密に付着させる。そして、必要なら熱及び
／又は圧力をかけて、多層構造微小球６をその直径のほ
ぼ1/2が埋没するようにして結合層中に埋め込む。この
後、得られたシートの多層構造微小球側に、アルミニウ
ム、クロム、銀、金等の金属を真空蒸着法等を用いて形
成し、厚さ0.03〜0.3μm程度の光反射層４を形成して本
発明の封入型再帰反射シートが製造される。また、必要
に応じてさらにこの光反射層４の上に、支持体層形成用
樹脂溶液を塗布・乾燥したり、又は別途予め該樹脂溶液
を塗布・乾燥して形成した樹脂層を押当てて一体に成形
するかして支持体層を設けるのも、本発明の封入型再帰
反射シートの好適な実施態様である。Next, a solution of an adhesive resin for embedding multi-layered microspheres is applied onto the surface protective layer, and most of the solvent is evaporated to give an adhesive transparent resin having a thickness of about 10 to 80 μm. Is formed, and a large number of multi-layered microspheres 6 are densely adhered to the bonding layer. Then, if necessary, heat and / or pressure is applied to embed the multi-layered structure microspheres 6 in the bonding layer such that about 1/2 of the diameter thereof is buried. After that, a metal such as aluminum, chromium, silver, and gold is formed on the multilayer microsphere side of the obtained sheet by a vacuum deposition method or the like to form a light reflection layer 4 having a thickness of about 0.03 to 0.3 μm. Then, the encapsulated retroreflective sheeting of the present invention is manufactured. If necessary, the support layer-forming resin solution may be applied and dried on the light reflecting layer 4, or a resin layer formed by separately applying and drying the resin solution in advance may be pressed. It is also a preferred embodiment of the encapsulated retroreflective sheet of the present invention to provide the support layer by integrally molding.

【００３７】また本発明の封入型再帰反射シートは、透
明焦点層３が高屈折率透明微小球２上に予め形成されて
いるため、前記のように、先に光反射層４を多層構造微
小球６上に設けた後、該多層構造微小球６を透明樹脂か
らなる表面層１に埋め込む方法を用いて製造することも
できる。Further, in the encapsulated retroreflective sheet of the present invention, since the transparent focal layer 3 is formed in advance on the high refractive index transparent microspheres 2, as described above, the light reflecting layer 4 has a multilayer structure microscopic structure. It is also possible to manufacture by using a method in which the multi-layered microspheres 6 are provided on the spheres 6 and then embedded in the surface layer 1 made of a transparent resin.

【００３８】具体的には、先ず、PEラミネート紙のごと
き仮支持体上に、多数の多層構造微小球６を、その直径
の1/2〜1/4程度が埋没するようにして密に埋設し、この
上から真空蒸着法等により多層構造微小球６のほぼ半球
面を覆うようにして光反射層４を形成し、得られた多層
構造微小球６と光反射層４よりなるレンズ型再帰反射要
素を別途形成した支持体層５に転写した後、このレンズ
型再帰反射要素が転写・植設された側の支持体層５上
に、表面層１を形成するための樹脂液を塗布・乾燥する
か、別途予め該樹脂溶液を塗布・乾燥して形成された樹
脂層を押当てて一体に成形するかして表面層１を形成
し、本発明の封入型再帰反射シートを製造することがで
きる。このような方法によれば、多層構造微小球間を隔
てる表面層１中に、シートにくすみを与える光反射層が
ない封入型再帰反射シートが得られ、従って、白度や彩
度の高い色鮮やかな封入型再帰反射シートが得られ好適
である。Specifically, first, a large number of multi-layered microspheres 6 are densely embedded on a temporary support such as PE laminated paper so that about 1/2 to 1/4 of the diameter thereof is buried. Then, a light-reflecting layer 4 is formed on the multi-layered microspheres 6 so as to cover almost hemispheres of the multi-layered microspheres 6 by a vacuum deposition method or the like, and the lens-type retroreflector including the obtained multi-layered microspheres 6 and the light-reflecting layer 4 After transferring the reflecting element to the support layer 5 formed separately, the resin liquid for forming the surface layer 1 is applied onto the supporting layer 5 on the side where the lens type retroreflective element is transferred / implanted. A surface layer 1 is formed by either drying or separately applying and drying the resin solution in advance to press the resin layer to integrally form the surface layer 1 to produce the encapsulated retroreflective sheet of the present invention. You can According to such a method, it is possible to obtain an encapsulated retroreflective sheet having no light-reflecting layer that gives a dullness to the sheet in the surface layer 1 that separates the multi-layered microspheres from each other, and thus a color with high whiteness and saturation is obtained. A vibrant enclosed retroreflective sheet is obtained, which is preferable.

【００３９】上記支持体層を形成する材料としては特に
限定されるものではなく、例えば、アクリル系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、塩化ビニル
系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム
系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアセタール系樹脂等の
樹脂が挙げられ、高屈折率透明微小球との密着性、耐候
性等の観点からアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂が
特に好ましい。また支持体層中には、上記樹脂成分の
他、必要に応じて着色剤、充填剤、光安定剤、カップリ
ング剤等の各種添加剤を含有させてもよい。The material for forming the support layer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resins, polyester resins, polyolefin resins, vinyl chloride resins, polyurethane resins, silicone resins and rubber resins. Examples of the resin include resins, phenolic resins, polyacetal resins, and the like. Acrylic resins and polyurethane resins are particularly preferable from the viewpoint of adhesion to high refractive index transparent microspheres, weather resistance, and the like. In addition to the above resin components, the support layer may contain various additives such as a colorant, a filler, a light stabilizer and a coupling agent, if necessary.

【００４０】本発明の封入型再帰反射シートには、所望
に応じて、該再帰反射シートを所定の被着体に貼り付け
るため、さらに上記支持体層５または前記光反射層４の
背面に、感熱型又は感圧型の接着剤層、接着剤層にゴミ
等が付着することを防止するための剥離基材等を順次形
成して用いてもよい。In the encapsulated retroreflective sheet of the present invention, in order to attach the retroreflective sheet to a predetermined adherend, if desired, further, on the back surface of the support layer 5 or the light reflection layer 4, A heat-sensitive or pressure-sensitive adhesive layer, and a release substrate for preventing dust and the like from adhering to the adhesive layer may be sequentially formed and used.

【００４１】上記接着剤層を形成する樹脂の種類は特に
制限されるものではなく、通常の接着剤用樹脂として用
いられる樹脂を使用すればよく、例えば、アクリル系樹
脂、シリコン系樹脂、ゴム系樹脂、フェノール系樹脂等
が用いられる。中でも耐久性に優れ、接着特性の良好な
アクリル系樹脂またはフェノール系樹脂が好適に用いら
れる。The type of resin forming the adhesive layer is not particularly limited, and a resin used as a usual adhesive resin may be used. For example, an acrylic resin, a silicone resin, or a rubber resin. Resins, phenolic resins, etc. are used. Among them, acrylic resins or phenolic resins having excellent durability and good adhesive properties are preferably used.

【００４２】[0042]

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明においては、
高屈折率透明微小球２と、該透明微小球２の表面上にほ
ぼ一定の厚さで該透明微小球２を覆うように形成された
透明焦点層３とよりなり、該透明微小球２の焦点位置が
該透明焦点層３のほぼ表面に位置するようにした多層構
造微小球６、及び、該多層構造微小球６のほぼ半球部分
を覆うようにして形成された光反射層４よりなるレンズ
型再帰反射要素を用いることにより、光反射層４をレン
ズのほぼ正確な光学的焦点位置に形成することが可能と
なり、角度依存性の少ない優れた再帰反射性能を有する
封入型再帰反射シートが得られる。As described above, according to the present invention,
The transparent microsphere 2 comprises a high refractive index transparent microsphere 2 and a transparent focus layer 3 formed on the surface of the transparent microsphere 2 so as to cover the transparent microsphere 2 with a substantially constant thickness. A lens composed of a multi-layered microsphere 6 whose focal point is located substantially on the surface of the transparent focus layer 3 and a light reflection layer 4 formed so as to cover almost a hemispherical portion of the multi-layered microsphere 6. By using the type retroreflective element, it is possible to form the light reflection layer 4 at a substantially accurate optical focus position of the lens, and to obtain an encapsulated retroreflective sheet having excellent retroreflective performance with little angle dependency. To be

【００４３】また、多層構造微小球６の透明焦点層３表
面を、非常に滑らかな表面として仕上げることにより、
再帰反射強度が著しく改善された封入型再帰反射シート
が得られる。Further, by finishing the surface of the transparent focal layer 3 of the multi-layered microsphere 6 as a very smooth surface,
An encapsulated retroreflective sheet having significantly improved retroreflective intensity can be obtained.

【００４４】[0044]

【実施例】以下、実施例、比較例を挙げて、本発明をさ
らに具体的に説明する。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.

【００４５】実施例１ 屈折率2.20、平均粒子径75μm、粒子径分布幅（Ｗ₂₀）
５μmの透明ガラス微小球の表面に、固形分30重量％の
アクリル系樹脂溶液〔メチルメタクリレート（MMA）35
重量％、ブチルアクリレート（BA）50重量％及びアクリ
ル酸（AA）15重量％を共重合させた重量平均分子量（Ｍ
w）約26万のアクリル系樹脂のキシレン／酢酸エチル溶
液〕100重量部、固形分60重量％のメラミン系架橋剤5.5
重量部、並びに、トルエン42重量部よりなるアクリル系
樹脂組成物溶液を、遠心流動型コーティング造粒装置を
用いてコーティングし、乾燥して、厚さ約30μm、屈折
率約1.5の透明焦点層を有する多層構造微小球を作成し
た。Example 1 Refractive index 2.20, average particle size 75 μm, particle size distribution width (W ₂₀ ).
Acrylic resin solution with a solid content of 30% by weight [methyl methacrylate (MMA) 35] on the surface of 5 μm transparent glass microspheres.
Wt%, butyl acrylate (BA) 50 wt% and acrylic acid (AA) 15 wt% are copolymerized by weight average molecular weight (M
w) About 260,000 acrylic resin xylene / ethyl acetate solution] 100 parts by weight, solid content 60% by weight melamine-based cross-linking agent 5.5
Parts by weight, and an acrylic resin composition solution consisting of 42 parts by weight of toluene, is coated using a centrifugal fluidized coating granulator, and dried to form a transparent focusing layer having a thickness of about 30 μm and a refractive index of about 1.5. A multi-layered microsphere having the above was prepared.

【００４６】実施例２ 実施例１で作成した多層構造微小球を、約105℃に加熱
したPEラミネート紙の上に、均一に且つ密に、単層で散
布した後、ニップロールにより加圧して多層構造微小球
をその直径の約1/3がPE層中に埋没するようにして埋め
込み、その後、多層構造微小球が露呈している面に、ア
ルミニウムを真空蒸着して多層構造微小球のほぼ半球面
に厚さ約0.1μmの光反射層を形成した。Example 2 The multi-layered microspheres prepared in Example 1 were evenly and densely dispersed as a single layer on PE laminated paper heated to about 105 ° C., and then pressed by a nip roll to form a multilayer. The structure microspheres are embedded so that about 1/3 of their diameter is buried in the PE layer, and then aluminum is vacuum-deposited on the exposed surface of the multi-layer structure microspheres to form almost a hemisphere of the multi-layer structure microspheres. A light reflecting layer having a thickness of about 0.1 μm was formed on the surface.

【００４７】次に厚さ75μmのPETフイルム上に、固形分
43重量％のアクリル系樹脂溶液〔MMA 21重量％、エチル
アクリレート（EA）65重量％及び2-ヒドロキシエチルメ
タクリレート（HEMA）14重量％を共重合させたＭw約12
万のアクリル系樹脂のメチルイソブチルケトン（MIBK）
／トルエン溶液〕100重量部、固形分75重量％のヘキサ
メチレンジイソシアネート（HMDI）系架橋剤12重量部、
並びに、芳香族炭化水素系溶媒「スーパーゾル 1500」
〔三菱石油(株)製〕16重量部よりなるアクリル系樹脂組
成物溶液を塗布し、大部分の溶剤を除去して、厚さ約80
μmの透明微小球支持体層を形成した。Then, the solid content was placed on a PET film having a thickness of 75 μm.
43 wt% acrylic resin solution [MMA 21 wt%, ethyl acrylate (EA) 65 wt% and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 14 wt% copolymerized Mw about 12
Thousands of acrylic resin methyl isobutyl ketone (MIBK)
/ Toluene solution] 100 parts by weight, 12 parts by weight of a hexamethylene diisocyanate (HMDI) -based crosslinking agent having a solid content of 75% by weight,
And aromatic hydrocarbon solvent "Supersol 1500"
[Manufactured by Mitsubishi Petroleum Co., Ltd.] An acrylic resin composition solution consisting of 16 parts by weight was applied to remove most of the solvent, and a thickness of about 80
A μm transparent microsphere support layer was formed.

【００４８】この透明微小球支持体層の上に、先に作っ
たアルミニウム蒸着多層構造微小球埋設PEラミネート紙
を、露呈した多層構造微小球が該支持体層と相対するよ
うにして重ね合わせ、ニップロールを用いて加圧しなが
ら、多層構造微小球が該支持体層中に該微小球の直径の
約1/2が埋没するようにして貼り合わせ、その後この貼
り合わせシートよりPEラミネート紙を剥離して多層構造
微小球を微小球支持体層に転写した。On the transparent microsphere support layer, the aluminum vapor-deposited multilayer microsphere-embedded PE laminated paper prepared above was placed on the transparent microsphere support layer so that the exposed multilayer microspheres faced the support layer, While applying pressure using a nip roll, the multi-layered microspheres are laminated so that about 1/2 of the diameter of the microspheres is embedded in the support layer, and then the PE laminated paper is peeled off from this laminated sheet. The multilayer microspheres were transferred to the microsphere support layer.

【００４９】さらにこの露呈した多層構造微小球の上
に、固形分43重量％のアクリル系樹脂溶液（MMA 21重量
％、EA 65重量％及びHEMA 14重量％を共重合させたＭw
約13万のアクリル系樹脂のMIBK／トルエン溶液）100重
量部、固形分60重量％のメラミン系架橋剤18重量部、並
びに、固形分５重量％の有機酸系架橋促進剤５重量部よ
りなるアクリル系樹脂組成物溶液を塗布し、大部分の溶
剤を除去して厚さ約80μm、屈折率約1.5の透明樹脂から
なる表面層を形成し本発明の封入型再帰反射シートを作
成した。Further, Mw obtained by copolymerizing an acrylic resin solution having a solid content of 43% by weight (MMA 21% by weight, EA 65% by weight and HEMA 14% by weight) on the exposed multi-layered microspheres.
100 parts by weight of a MIBK / toluene solution of acrylic resin of about 130,000), 18 parts by weight of a melamine-based crosslinking agent having a solid content of 60% by weight, and 5 parts by weight of an organic acid-based crosslinking accelerator having a solid content of 5% by weight. An acrylic resin composition solution was applied, most of the solvent was removed, and a surface layer made of a transparent resin having a thickness of about 80 μm and a refractive index of about 1.5 was formed to prepare an encapsulated retroreflective sheet of the present invention.

【００５０】得られた本発明の封入型再帰反射シートの
性能は、表１に示すとおりであり、再帰反射強度に優
れ、入射角度の大きな光に対しても優れた反射性能を示
す、角度依存性に優れた再帰反射性能を有するものであ
って、且つ、白度・彩度にも優れる卓越した性能を有す
るものであった。The performance of the obtained encapsulated retroreflective sheet of the present invention is as shown in Table 1, which shows excellent retroreflective intensity and excellent reflective performance even for light with a large incident angle. It had excellent retroreflective performance and excellent whiteness and saturation.

【００５１】実施例３ 厚さ75μmのPETフイルム上に、固形分43重量％のアクリ
ル系樹脂溶液（MMA 21重量％、EA 65重量％及びHEMA 14
重量％を共重合させたＭw約13万のアクリル系樹脂のMIB
K／トルエン溶液）100重量部、固形分60重量％のメラミ
ン系架橋剤18重量部、並びに、固形分５重量％の有機酸
系架橋促進剤５重量部よりなるアクリル系樹脂組成物溶
液を塗布し、大部分の溶剤を除去して厚さ約20μm、屈
折率約1.5の透明樹脂からなる表面保護層を形成した。Example 3 An acrylic resin solution having a solid content of 43% by weight (21% by weight MMA, 65% by weight EA and 14% HEMA) was placed on a PET film having a thickness of 75 μm.
MIB of acrylic resin with Mw of about 130,000, copolymerized by weight.
K / toluene solution) 100 parts by weight, 18 parts by weight of a melamine-based crosslinking agent having a solid content of 60% by weight, and 5 parts by weight of an organic acid-based crosslinking accelerator having a solid content of 5% by weight are applied as an acrylic resin composition solution. Then, most of the solvent was removed to form a surface protective layer made of a transparent resin having a thickness of about 20 μm and a refractive index of about 1.5.

【００５２】さらにこの透明樹脂層の上に、固形分43重
量％のアクリル系樹脂溶液（MMA 21重量％、EA 65重量
％及びHEMA 14重量％を共重合させたＭw約12万のアクリ
ル系樹脂のMIBK／ トルエン溶液）100重量部、固形分75
重量％のHMDI系架橋剤12重量部、及び芳香族系炭化水素
系溶媒「スーパーゾル 1500」16重量部よりなるアクリ
ル系樹脂組成物溶液を塗布し、大部分の溶剤を除去して
厚さ約80μm、屈折率約1.5の微小球結合層を形成し表面
保護層−結合層積層物を作成した。Further, on the transparent resin layer, an acrylic resin solution having a solid content of 43% by weight (MMA 21% by weight, EA 65% by weight and HEMA 14% by weight was copolymerized to obtain an acrylic resin having an Mw of about 120,000). MIBK / toluene solution) 100 parts by weight, solid content 75
Apply an acrylic resin composition solution consisting of 12 parts by weight of HMDI-based cross-linking agent and 16 parts by weight of aromatic hydrocarbon solvent "Supersol 1500", remove most of the solvent, and then apply A microsphere binding layer having a thickness of 80 μm and a refractive index of about 1.5 was formed to prepare a surface protection layer-binding layer laminate.

【００５３】この積層物の結合層側表面に、実施例１で
作成した多層構造微小球を均一に且つ密に、単層で散布
した後、ニップロールにより加圧して多層構造微小球を
その直径の約1/2が結合層中に埋め込み、次いで多層構
造微小球が露呈している側の表面の全面にわたってアル
ミニウムを真空蒸着して、多層構造微小球のほぼ半球面
に厚さ約0.1μmの光反射層を形成した。次いで得られた
シートからPETフィルムを剥離して本発明の封入型再帰
反射シートを作成した。The multi-layered microspheres prepared in Example 1 were uniformly and densely dispersed in a single layer on the surface of the laminated layer on the side of the bonding layer, and the multi-layered microspheres having a diameter of About 1/2 is embedded in the bonding layer, and then aluminum is vacuum-deposited on the entire surface of the surface where the multi-layered microspheres are exposed, and the light with a thickness of about 0.1 μm is deposited on the approximately hemispherical surface of the multi-layered microspheres. A reflective layer was formed. Then, the PET film was peeled off from the obtained sheet to prepare the encapsulated retroreflective sheet of the present invention.

【００５４】得られた本発明の封入型再帰反射シートの
性能は、表１に示すとおりであり、再帰反射強度に優
れ、入射角度の大きな光に対しても優れた反射性能を示
す、角度依存性に優れた再帰反射性能を有するものであ
った。The performance of the obtained encapsulated retroreflective sheet of the present invention is as shown in Table 1, which shows excellent retroreflective intensity and excellent reflective performance even for light with a large incident angle. It had excellent retroreflective performance.

【００５５】比較例 実施例３において、実施例１で作成した多層構造微小球
を用いる代わりに、透明ガラス微小球を用いる以外は実
施例３と同様にして表面保護層−結合層積層物の結合層
中に埋め込んだ。Comparative Example In the same manner as in Example 3 except that transparent glass microspheres were used instead of using the multilayer microspheres prepared in Example 1, bonding of the surface protective layer-bonding layer laminate was performed. Embedded in the layer.

【００５６】次にガラス微小球を埋め込んだ表面保護層
−結合層積層物の透明ガラス微小球が露呈している側の
表面に、固形分30重量％のアクリル系樹脂溶液（MMA 35
重量％、BA 50重量％及びAA 15重量％を共重合させたＭ
w約26万のアクリル系樹脂のキシレン／酢酸エチル溶
液）100重量部、固形分60重量％のメラミン系架橋剤5.5
重量部、並びに、トルエン42重量部よりなるアクリル系
樹脂組成物溶液を塗布し、大部分の溶媒を除去して厚さ
約30μm、屈折率約1.5の透明焦点層を形成し、この透明
焦点層の上にアルミニウムを真空蒸着して厚さ約0.1μm
の光反射層を形成し、その後、得られたシートよりPET
フイルムを剥離して従来型の封入型再帰反射シートを作
成した。Next, on the surface of the surface protective layer-bonding layer laminate in which the glass microspheres were embedded, on the side where the transparent glass microspheres were exposed, an acrylic resin solution having a solid content of 30% by weight (MMA 35
M copolymerized with 50% by weight of BA, 50% by weight of BA and 15% by weight of AA
w About 260,000 acrylic resin xylene / ethyl acetate solution) 100 parts by weight, solid content 60% by weight melamine crosslinking agent 5.5
Parts by weight, and an acrylic resin composition solution consisting of 42 parts by weight of toluene is applied, and most of the solvent is removed to form a transparent focus layer having a thickness of about 30 μm and a refractive index of about 1.5. Aluminum is vacuum-deposited on the surface to a thickness of about 0.1 μm
The light reflection layer of is formed, and then PET is obtained from the obtained sheet.
The film was peeled off to prepare a conventional encapsulated retroreflective sheet.

【００５７】得られた従来型の封入型再帰反射シートの
性能は、表１に示すとおりであり、再帰反射強度に劣
り、入射角度の大きな光に対しては低い反射性能しか示
さない角度依存性の大きい再帰反射性能を有するもので
あった。The performance of the obtained conventional encapsulation type retroreflective sheet is as shown in Table 1, which shows poor retroreflective intensity and shows only low reflective performance for light with a large incident angle. It had a large retroreflective performance.

【００５８】なお、実施例および比較例で用いたテスト
の測定方法は以下のとおりである。The measuring methods of the tests used in the examples and comparative examples are as follows.

【００５９】(1) 再帰反射強度 得られた封入型再帰反射シートの反射性能を、JIS Z 91
17に記載される反射性能の測定法に従って測定し再帰反
射強度とした。なお、角度条件は、観測角0.2゜、入射角
５゜を採用した。 (1) Retroreflective Strength The reflection performance of the enclosed retroreflective sheet obtained was measured according to JIS Z 91
The retroreflective intensity was measured according to the method for measuring reflection performance described in 17. The angle conditions were an observation angle of 0.2 ° and an incident angle of 5 °.

【００６０】(2) 再帰反射性能の角度依存性 得られた封入型再帰反射シートの反射性能を、入射角15
゜及び30゜の光について、JIS Z 9117に記載される反射性
能の測定法に従って測定し、上記入射角５゜の再帰反射
強度に対する割合を下記計算式に従って計算し、再帰反
射性能の角度依存性とした。なお、観測角は0.2゜を採用
した。 (2) Angle Dependence of Retroreflective Performance The reflective performance of the obtained encapsulated retroreflective sheet was measured at an incident angle of 15
The angle dependence of the retroreflective performance was calculated by measuring the ratio of the incident angle of 5 ° to the retroreflective intensity according to the following formula, by measuring the reflexive performance described in JIS Z 9117 with respect to light of 30 ° and 30 °. And The observation angle was 0.2 °.

【００６１】[0061]

【数１】 [Equation 1]

【００６２】(3) 白度・彩度 得られた封入型再帰反射シートの色を、JIS Z 8722に記
載される色の測定法に従って測定し、得られた色をＬ^*,
ａ^*,ｂ^*表色系で表し、下記、計算式に従って計算し、
白度・彩度を求めた。 (3) Whiteness / Saturation The color of the encapsulated retroreflective sheet obtained was measured according to the color measuring method described in JIS Z 8722, and the obtained color was measured as L ^* ,
Expressed in a ^* , b ^* color system, calculated according to the following formula,
Whiteness and saturation were calculated.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は本発明の封入型再帰反射シートの断面構
造模式図である。FIG. 1 is a schematic view of a cross-sectional structure of an encapsulated retroreflective sheeting of the present invention.

【図２】図２は本発明の封入型再帰反射シートに用いら
れる多層構造微小球の断面模式図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of multi-layered microspheres used in the encapsulated retroreflective sheeting of the present invention.

【図３】図３は従来の封入型再帰反射シートの概念的断
面構造模式図である。FIG. 3 is a conceptual cross-sectional structural schematic diagram of a conventional enclosed retroreflective sheeting.

【図４】図４は従来から実際使用されている封入型再帰
反射シートの断面構造模式図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional structure diagram of an encapsulation type retroreflective sheet that has been actually used in the past.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１. 表面層 １ａ. 表面保護層 １ｂ. 透明微小球結合層 ２. 高屈折率透明微小球 ３. 焦点層 ４. 光反射層 ５. 支持体層 ６. 多層構造微小球 ７. 本発明の封入型再帰反射シート ８. 焦点層 ９. 理論上の封入型再帰反射シート １０. 光学的焦点位置 １１. 実際の封入型再帰反射シート １２. 入射角が０゜乃至０゜に近い光に対する光路 １３．大きな入射角の光に対する光路 1. Surface layer 1a. Surface protective layer 1b. Transparent microsphere bonding layer 2. High refractive index transparent microsphere 3. Focus layer 4. Light reflection layer 5. Support layer 6. Multilayered microsphere 7. Encapsulation of the present invention Type retroreflective sheet 8. Focal layer 9. Theoretical enclosed type retroreflective sheet 10. Optical focus position 11. Actual enclosed type retroreflective sheet 12. Optical path for light with incident angle of 0 ° to near 0 ° 13. Optical path for light with large angle of incidence

【表１】 [Table 1]

【数２】 [Equation 2]

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】高屈折率透明微小球と、該透明微小球の表
面上にほぼ一定の厚さで該透明微小球をほぼ同心球状に
覆うように形成された透明焦点層とよりなる多層構造微
小球であって、該透明微小球の焦点位置が該透明焦点層
のほぼ表面に位置するようにした多層構造微小球、及
び、該多層構造微小球のほぼ半球部分を覆うようにして
形成された光反射層よりなるレンズ型再帰反射要素を用
いたことを特徴とする封入型再帰反射シート。1. A multi-layer structure comprising high refractive index transparent microspheres and a transparent focal layer formed on the surface of the transparent microspheres so as to cover the transparent microspheres in a substantially concentric manner with a substantially constant thickness. A microsphere, which is formed so as to cover a multi-layered microsphere in which the focal position of the transparent microsphere is located substantially on the surface of the transparent focal layer, and a substantially hemispherical portion of the multi-layered microsphere. An encapsulated retroreflective sheet characterized by using a lens-type retroreflective element comprising a light-reflecting layer. 【請求項２】高屈折率透明微小球の屈折率が2.0〜2.8
で、透明焦点層の屈折率が1.2〜1.7である請求項１に記
載の封入型再帰反射シート。2. The high refractive index transparent microspheres have a refractive index of 2.0 to 2.8.
The encapsulated retroreflective sheet according to claim 1, wherein the transparent focal layer has a refractive index of 1.2 to 1.7. 【請求項３】透明焦点層が樹脂組成物により形成された
ものである請求項１又は２に記載の封入型再帰反射シー
ト。3. The encapsulated retroreflective sheet according to claim 1, wherein the transparent focus layer is formed of a resin composition. 【請求項４】樹脂組成物が架橋アクリル系樹脂組成物で
ある請求項３に記載の封入型再帰反射シート。4. The encapsulated retroreflective sheet according to claim 3, wherein the resin composition is a crosslinked acrylic resin composition. 【請求項５】光反射層が多層構造微小球のほぼ半球部分
を覆う位置にのみ存在し、多層構造微小球間を隔てる透
明樹脂層中には実質的に存在しない請求項１に記載の封
入型再帰反射シート。5. The encapsulation according to claim 1, wherein the light-reflecting layer is present only at a position covering substantially hemispherical portions of the multi-layered microspheres and is not substantially present in the transparent resin layer separating the multi-layered microspheres. Type retroreflective sheet. 【請求項６】高屈折率透明微小球と、該透明微小球の表
面上にほぼ一定の厚さで該透明微小球をほぼ同心球状に
覆うように形成された透明焦点層とよりなり、該透明微
小球の焦点位置が該透明焦点層のほぼ表面に位置するよ
うにしたことを特徴とする多層構造微小球。6. A high-refractive-index transparent microsphere, and a transparent focusing layer formed on the surface of the transparent microsphere so as to cover the transparent microsphere in a substantially constant thickness in a substantially concentric manner. A multi-layered microsphere, wherein the focal position of the transparent microsphere is located substantially on the surface of the transparent focal layer. 【請求項７】高屈折率透明微小球の屈折率が2.0〜2.8
で、透明焦点層の屈折率が1.2〜1.7である請求項６に記
載の多層構造微小球。7. The high refractive index transparent microspheres have a refractive index of 2.0 to 2.8.
And the refractive index of the transparent focal layer is 1.2 to 1.7. 【請求項８】透明焦点層が樹脂組成物により形成された
ものである請求項６又は７に記載の多層構造微小球。8. The multi-layered microsphere according to claim 6, wherein the transparent focus layer is formed of a resin composition. 【請求項９】樹脂組成物が架橋アクリル系樹脂組成物で
ある請求項８に記載の多層構造微小球。9. The multi-layered microsphere according to claim 8, wherein the resin composition is a crosslinked acrylic resin composition.