JPH08100064A - ポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法Info
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- JPH08100064A JPH08100064A JP6237131A JP23713194A JPH08100064A JP H08100064 A JPH08100064 A JP H08100064A JP 6237131 A JP6237131 A JP 6237131A JP 23713194 A JP23713194 A JP 23713194A JP H08100064 A JPH08100064 A JP H08100064A
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Abstract
ポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。 【構成】 有機極性溶媒中で、ジハロ芳香族化合物とス
ルフィド化剤とを加熱下で反応させるポリアリーレンス
ルフィドポリマーの製造方法において、反応系内の水分
量を、溶媒1モルに対して0.05〜0.5モルの範囲
にコントロールされた状態に保ちつつ、加熱下でジハロ
芳香族化合物溶液に含水スルフィド化剤を導入してその
含水分を除去し、その間に反応を行うか導入後に反応を
行う第1工程と、その後系内の水分量を溶媒1モルに対
して0.05モル以下の範囲に変更して反応を継続する
第2工程とより成る2段重合法で、第1工程の転化率を
60〜90%とし、第2工程の転化率を90%以上とす
る。
Description
ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との反応によ
るポリフェニレンスルフィド(以下PPSと略称する)
に代表されるポリアリーレンスルフィド(以下PASと
略称する)の製造方法に関するものである。さらに具体
的には、本発明は、比較的簡便な装置で重合反応中の系
内の水分量を特定割合にコントロールすることにより、
高分子量のPASを生産性良く得る方法に関するもので
ある。
すます高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてきている
おり、そのため、高い耐熱性を有し、成形加工性、寸法
安定性等の物性に優れるPPSに代表されるPASは大
きく重要を伸ばしている。そして更にPPSに代表され
るPASに対しては、高い耐熱性、成形加工性、寸法安
定性等の物性に加えて、靱性等の力学的強度を如何に改
良するかが課題である。本発明は、靱性等の力学的強度
が改良され得る高分子量のPASを製造する方法を提供
するものである。
しては、従来工業的に広く用いられている(1)米国特
許第3,354,129号公報等に開示されているアル
カリ金属硫化物、特に結晶水を有する硫化ナトリウム
(以下、含水硫化ナトリウムと略称する)を極性溶媒中
で加熱して該含水硫化ナトリウムが含有する水を除去
し、そこへジクロルベンゼンを加えて加熱重合させる方
法がある。しかしこの方法では、原料の一つである含水
硫化ナトリウム(含水水硫化ナトリウムと水酸化ナトリ
ウムとの反応生成物を含む)の水分を除くのに、重合溶
媒中で物理的に加熱留去する方法によっているので、
イ.充分な脱水が困難、すなわち硫化ナトリウム等のス
ルフィド化剤1モルに対して1〜1.5モルの水が系内
に残存してしまい、残存水分量のコントロールが困難で
あること、ロ.水分留出の際に金属硫化物中の硫化分が
硫化水素等の形で同伴されて損失となり、そのため反応
系中の硫黄分の存在量が変動すること、ハ.水分が相当
量残存している状態では金属硫化物が反応缶を浸食し、
溶出した重金属イオンが生成高分子の高分子量化を阻害
する等の問題点もある。
公報、特開平3−35023号公報には、有機極性溶媒
中で硫黄源とジハロゲノ芳香族化合物とを常圧ないしは
加圧下で脱水しながら重合することを特徴とするPAS
の製造方法が開示されている。しかしながらこの方法
は、原料を一括して仕込、反応系を昇温しながら脱水
し、更に脱水を継続しながら重合反応を行うので、硫黄
源としてアルカリ金属硫化物等の水和物を用いる場合、
重合反応開始初期には、硫黄源1モルに対して1モル以
上の水が系内に存在している。そのため分解反応等の副
反応が併発する等の問題があった。
公報、特開平2−185527号公報には、芳香族ジハ
ロゲン化物(芳香族トリ−またはテトラハロゲン化物を
少量含んでいても良い)及び有機溶媒の混合物に、15
0℃以上で含水アルカリ金属スルフィドを水が反応混合
物から除去され得る速度で導入し、そして実質的に無水
の状態(特開平2−185528号公報には反応混合物
中水分含有量は0.02重量%以下との記載)の系内で
重合反応を行うことを特徴とする高分子量PASの製造
方法が開示されている。確かにこの方法によって重合反
応を無水の状態で行うことは可能である。しかし系内の
水分量を無水にしてしまうために、アルカリ金属スルフ
ィドの溶媒への溶解性が小さくなり、そのため反応速度
が遅くなって重合反応に長時間を要する、あるいは分解
反応等の副反応が併発する等の問題があった。
報には、アルカリ金属硫化物と有機極性溶媒からなる水
性混合物(ただし、硫黄源に対する有機極性溶媒のモル
比が0.15/1〜約0.9/1)を脱水し、その脱水
混合物とポリハロ芳香族化合物を混合し、加熱重合させ
る方法が開示されている。しかしながらこの方法は、ア
ルカリ金属硫化物と有機極性溶媒からなる水性の混合物
を脱水する際の反応器の腐食といった問題、あるいは脱
水時の硫化水素等の損失による反応系中の硫黄分の存在
量が変動して、反応が再現性良く行えないといった問題
があり、また該公報の実施例に示されているように得ら
れるポリマーの粘度は低く、満足できるものではない。
には、亜硫酸ナトリウムと硫化ナトリウムからなる実質
的に無水の混合物とポリハロ芳香族化合物を有機極性溶
媒中で、水を硫化ナトリウム1モルあたり0.3モル以
下で重合させる方法、(6)特開平4−145127号
公報には、純度95wt%以上で不純物として含まれる
アルカリ金属水硫化物が2wt%以下である無水アルカ
リ金属硫化物を用い、水を硫黄源1モルに対し0.1〜
0.8モル添加し、アルカリ金属硫化物の仕込モル濃度
が2.5〜5モル/リットルで有機アミド溶媒中でアル
カリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを加熱重合させ
る方法、(7)特開平5−331288号公報には、固
相転換により脱水された実質的に無水の硫化ナトリウム
とポリハロ芳香族化合物を有機極性溶媒中で、水を硫化
ナトリウム1モルあたり0.2〜2.5モルの存在下で
重合させる方法が開示されている。確かに(5)、
(6)及び(7)の方法では、重合反応前に水性混合物
から多量の水を脱水するに伴って硫化水素が多量に飛散
して系内のモルバランスが崩れるといったこれまでの課
題を解決し、アルカリ金属硫化物に対する水のモル比を
自由に設定することができる。しかしながら、いずれの
場合も無水の硫化ナトリウムを用いているが、高純度の
無水の硫化ナトリウムを得ることは工業的には非常に困
難であるし、また重合開始時の水のモル比を低く設定す
ると、無水硫化ナトリウムの溶媒への溶解性が小さくな
り、長時間の重合時間が必要となり副反応を併発する欠
点がある。また、重合開始時に水のモル比を高く設定す
ると、重合は容易になるが目的の高分子量ポリマーは得
にくくなると言う問題があり、満足できるものではな
い。
製法の欠点を解決して、靱性等の力学的強度が改良され
得る高分子量のPASを製造する方法を提供することが
目的である。
達成すべく鋭意検討した結果、高分子量のPASを製造
するためには、重合系内の水分量を厳密にコントロール
することが重要であり、有機極性溶媒及びジハロ芳香族
化合物の混合物に、特定条件で含水スルフィド化剤を導
入し、更に反応しながら脱水すれば、反応系内の水分量
を特定の範囲にコントロールでき、有効であるというこ
とを見い出した。
芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させるポリアリ
ーレンスルフィドポリマーの製造において、 1)反応系内の水分量が該有機極性溶媒1モルに対して
0.05〜0.5モルの範囲にコントロールされ得るよ
うに、加熱した有機極性溶媒とジハロ芳香族化合物を含
む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除
去され得る速度で導入して、ジハロ芳香族化合物の転化
率を60〜90%にする第1工程、 2)更に反応系内の水分量を該有機極性溶媒1モルに対
して0.05モル以下の範囲にし、ジハロ芳香族化合物
の転化率を90%以上にする第2工程 と言う二つの工程からなることを特徴とするポリアリー
レンスルフィドポリマーの製造方法を提供するものであ
る。ただし、本発明ではジハロ芳香族化合物の転化率を
次のように定義する。
芳香族化合物」、及び「溶媒」という用語は、言及され
ている各化合物ないし物質がそれぞれ定義された範囲内
で混合物である場合を包含していることが理解されなけ
ればならない。例えば、「ジハロ芳香族化合物」が複数
種の化合物からなっていて生成PASが共重合体である
場合を本発明は1つの具体例として包含するものであ
る。
造方法は、スルフィド化剤によるジハロ芳香族化合物の
脱ハロゲン化/硫化反応に基くものである。
いられる含水スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫
化物、アルカリ金属水硫化物、あるいはこれらの混合物
等の含水物がある。
ば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられるが、これら
はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を混合して
用いてもよい。また、上記硫化アルカリ金属は無水物、
水和物、水溶液のいずれを用いてもよいが、無水物の場
合には、反応前に水を加えて含水物にしなければならな
い。
ウムと硫化カリウムが好ましく、特に硫化ナトリウムが
好ましい。これら硫化アルカリ金属は、水硫化アルカリ
金属とアルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基
とを反応させることによっても得られるが、反応系外で
調製されたものを用いてもかまわない。
硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水
硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙げられるが、こ
れらはそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を混合
して用いてもよい。また、上記水硫化アルカリ金属は無
水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよいが、無水
物の場合には、反応前に水を加えて含水物にしなければ
ならない。
トリウムと水硫化カリウムが好ましく、特に水硫化ナト
リウムが好ましい。これら水硫化アルカリ金属は、硫化
水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても
得られるが、反応系外で調製された物を用いてもかまわ
ない。
ルカリ金属があげられる。水酸化アルカリ金属として
は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げ
られるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、2
種以上を混合して用いてもよい。
酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。なお上
記のいずれの場合にも、硫化アルカリ金属、水硫化アル
カリ金属中に微量存在する不純物を除去するためにアル
カリ金属塩基を少量過剰に加えてもさしつかえない。
重合体の骨格を形成すべき単量体に相当するジハロ芳香
族化合物は、芳香族核と該核上の2ケのハロ置換基とを
有するものである限り、そしてアルカリ金属硫化物等の
スルフィド化剤による脱ハロゲン化/硫化反応を介して
重合体化しうるものである限り、任意のものでありう
る。従って、芳香族核は芳香族炭化水素のみからなる場
合の外に、この脱ハロゲン化/硫化反応を阻害しない各
種の置換基を有するものでありうる。
ハロ芳香族化合物の例には下式(A)〜(D)で示され
る化合物が包含される。
り成る群から選ばれた少なくとも1種のハロゲン。
Na、−CN及び−NO2(Rは、H、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より成る
群から選ばれたもの)より成る群から選ばれたもの。こ
こで、アルキル基又はアルキル基部分は炭素数1〜18
程度、アリール基またはアリール基部分は炭素数6〜1
8程度のものがふつうである。
基、アリール基及びアラルキル基より成る群から選ばれ
たもの)より成る群から選ばれたもの。ここでアルキル
基またはアルキル基部分及びアリール基またはアリール
基部分は上記と同様に定義される。
2、0≦n≦4の整数。式(B)中でa及びbは、それ
ぞれa=2、0≦b≦6の整数。式(C)中でc、d、
e及びfは、それぞれ0≦c≦2、0≦d≦2、c+d
=2、0≦e、f≦2の整数。
れ0≦g≦2、0≦h≦2、g+h=2、0≦i、j≦
2の整数。 上記一般式のジハロゲン置換基芳香族化合物の例とし
て、次のようなものがある。
ン、o−ジハロベンゼン、2,5−ジハロトルエン、
1,4−ジハロナフタリン、1−メトキシ−2,5−ジ
ハロベンゼン、4,4’−ジハロビフェニル、3,5−
ジハロ安息香酸、2,4−ジハロ安息香酸、2,5−ジ
ハロニトロベンゼン、2,4−ジハロニトロベンゼン、
2,4−ジハロアニソール、p,p’−ジハロジフェニ
ルエーテル、4,4’−ジハロベンゾフェノン、4,
4’−ジハロジフェニルスルホン、4,4’−ジハロジ
フェニルスルホキシド、4,4’−ジハロジフェニルス
ルフィド等であり、なかでも、p−ジハロベンゼン、m
−ジハロベンゼン、4,4’−ジハロベンゾフェノンお
よび4,4’−ジハロジフェニルスルホンが好ましく、
その中でもp−ジクロルベンゼン、m−ジクロルベンゼ
ン、4,4’−ジクロルベンゾフェノンおよび4,4’
−ジクロルジフェニルスルホンは特に好適に使用され
る。
よって2種以上の異なる反応単位を含む共重合体を得る
ことができることは前記した通りである。p−ジクロル
ベンゼンと4,4’−ジクロルベンゾフェノンもしくは
4,4’−ジクロルフェニルスルホンとを組み合わせて
使用すれば、
る。但し、共重合することは可能ではあるが、p−ジハ
ロベンゼンをジハロ芳香族化合物中70モル%以上、好
ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以
上用いて重合すると種々の物性に優れたPPSが得られ
るので好ましい。
用量は使用するスルフィド化剤中の硫黄源1モル当たり
0.8〜1.3モルの範囲が望ましく、特に0.9〜
1.10モルの範囲が物性の優れたポリマー即ち寄り高
分子量のポリマーを得るのに好ましい。
香族化合物の重合体であるが、生成重合体の末端を形成
させるため、あるいは重合反応ないし分子量を調節する
ためにモノハロ化合物(必ずしも芳香族化合物でなくと
もよい)を併用することも、分岐または架橋重合体を形
成させるためにトリハロ以上のポリハロ化合物(必ずし
も芳香族化合物でなくともよい)を併用することも可能
である。これらのモノハロまたはポリハロ化合物が芳香
族化合物である場合の具体例は、上記具体例のモノハロ
またはポリハロ誘導体として当業者にとって自明であろ
う。具体的には、例えばジハロベンゼンに若干量のトリ
クロルベンゼンを組み合わせて使用すれば、分岐を持っ
たフェニレンスルフィド重合体を得ることができる。ま
た、モノハロまたはポリハロ化合物の使用量は目的ある
いは反応条件によっても異なるので一概に規定できない
が、ジハロ芳香族化合物1モルに対して好ましくは0.
1モル以下、更に好ましくは0.05モル以下である。
する有機極性溶媒は、活性水素を有しない有機極性溶
媒、すなわちアプロチックタイプの有機極性溶媒であ
る。
するものであってはならない。また、この溶媒は、少な
くとも原料であるジハロ芳香族化合物及びS2-を与える
スルフィド化剤を反応に必要な濃度に溶解することがで
きる程度の溶解能を持つものであるべきである。従っ
て、この溶媒は、窒素原子、酸素原子および/または硫
黄原子を有する極性溶媒であることが普通である。更
に、この溶媒は原料ジハロ芳香族化合物と同様な脱ハロ
ゲン化/硫化反応に関与しうるものでないことが望まし
い。従って例えばハロ芳香族炭化水素ではないことが望
ましい。
の量の水を重合反応に提供するためのものであるから、
溶質としてのこの水が溶媒和しうるものであることが望
ましい。
に、使用する溶媒の沸点は水の沸点より高くなければな
らないこのような溶媒の具体的例を挙げれば、(1)ア
ミド、たとえば、ヘキサメチルリン酸トリアミド(HM
PA)、N−メチルピロリドン(NMP)、N−シクロ
ヘキシルピロリドン(NCP)、N−メチルカプロラク
タム、テトラメチル尿素(TMU)、ジメチルホルムア
ミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、そ
の他、(2)エーテル化ポリエチレングリコールたとえ
ばポリエチレングリコールジアルキルエーテル(重合度
は2000程度まで、アルキル基はC1〜C20程度)な
ど、(3)スルホキシド、たとえばテトラメチレンスル
ホキシド、ジメチルスルホキシド(DMSO)その他、
がある。前記各種の溶媒の中でも、N−メチルカプロラ
クタムおよびNMPは、化学的安定性が高いので、特に
好ましい。
系内の溶媒に対する水分量によっても異なるが均一な重
合反応が可能な反応系の粘度を保持すること、また、あ
る程度の生産性を維持するためには、重合に用いるスル
フィド化剤中の硫黄源1モル当り1.0〜6モルの範囲
が好ましい。また、生産性を更に考慮すると、重合に用
いるスルフィド化剤中の硫黄源1モル当り1.0〜4.
0モルの範囲が好ましく、また、更に好ましい使用溶媒
量は重合に用いるスルフィド化剤中の硫黄源1モル当り
1.2〜3.5モルである。
ド化剤の水分量を調整するための水は、反応を阻害する
ものが含まれなければ良く、そのため蒸留水、イオン交
換水等、反応を阻害するアニオンやカチオン等を除いた
水が好ましい。
き水分は、加水分解反応などの併発を回避させるため
に、なるべく少ない方がよい。他方、重合反応が全く無
水の状態である場合は、反応速度が著しく遅くなるとい
った問題がある。従って、本発明の重合反応において反
応系内に存在すべき水分量は、ジハロ芳香族化合物の転
化率が70%以上になるまで、即ち第1工程において
は、反応速度を速くするため、有機極性溶媒1モル当た
り0.05〜0.5モル、好ましくは0.05〜0.3
モルであり、反応後期、即ち第2工程においては、加水
分解等の副反応を抑制するため、有機極性溶媒1モル当
たり0.05モル以下、好ましくは0.03モル以下の
範囲である。 (重合)本発明による重合は、第1工程において、有機
極性溶媒及びジハロ芳香族化合物の混合物を加熱し、好
ましくは120℃以上に加熱し、更に好ましくは150
℃以上に加熱し、含水スルフィド化剤を水が反応混合物
から除去され得る速度で導入することにより、反応系内
の水分量を該有機極性溶媒1モルに対して0.05〜
0.5モルの範囲にコントロールし、その条件下でジハ
ロ芳香族化合物の転化率が60〜90%の範囲になるま
で進行する。更に第2工程において、反応系内の水分量
を該有機極性溶媒1モルに対して0.05モル以下の範
囲にコントロールし、ジハロ芳香族化合物の転化率が9
0%以上になるまで進行する。
本発明方法の第1工程としては、脱水と重合を別々に行
う方法、例えば重合反応が実質的にほとんど進行しない
温度、即ち120〜200℃、好ましくは150〜19
0℃に有機極性溶媒(有機極性溶媒1モルに対して0.
5モル以下の水を含んでいて良い)及びジハロ芳香族化
合物の混合物を保ち、反応系内の水分量が該有機極性溶
媒1モルに対して0.05〜0.5モルの範囲にコント
ロールされ得る速度でスルフィド化剤を混合物に導入し
て余分の水を系外に除去し、反応系内の水分量を上記範
囲内にコントロールした後、調製した有機極性溶媒、ジ
ハロ芳香族化合物及び含水スルフィド化剤の混合物を重
合反応が実質的に進行する温度、即ち、200〜300
℃、好ましくは210〜280℃の温度に加熱して0.
1〜40時間、好ましくは0.5〜20時間、更に好ま
しくは1〜10時間加熱して重合反応を行なう方法でも
よいし、また脱水と重合を同時に行う方法、例えば重合
反応が実質的に進行し得る温度、200〜300℃、好
ましくは210〜280℃、更に好ましくは215〜2
60℃の温度に有機極性溶媒(有機極性溶媒1モルに対
して0.5モル以下の水を含んでいて良い)及びジハロ
芳香族化合物の混合物を加熱して、反応系内の水分量が
上記範囲内にコントロールされ得る速度で含水スルフィ
ド化剤を混合物に導入して余分の水を系外に除去し、反
応系内の水分量を上記範囲内にコントロールした後、さ
らに200〜300℃、好ましくは210〜280℃の
温度に加熱して0.1〜40時間、好ましくは0.5〜
20時間、更に好ましくは1〜10時間加熱して重合反
応を行なう方法でも良い。しかしながら、脱水と重合を
別々に行う方法でも同時に行う方法でも、ジハロ芳香族
化合物の転化率が60〜90%の範囲、好ましくは75
〜90%の範囲に達する必要があり、該転化率が上記範
囲に達したならば第2工程に移らなければならない。
は反応系内の水分量を該有機極性溶媒1モルに対して
0.05〜0.5モルの範囲にコントロールできるよう
に余分の水を系外に除去できる速度であれば特に制限は
ない。導入時間はコントロールする水分量、導入する際
の温度・圧力、含水スルフィド化剤の含水率等によって
も異なるので一概には規定できないが、含水スルフィド
化剤を0.1〜20時間、好ましくは0.5〜10時間
かけて導入することが好ましい。この時間内であると、
反応系の水分量あるいは温度等を制御しやすく、また生
産性もよい。
もコントロールする水分量、反応系の圧力、導入する際
の速度、含水スルフィド化剤の含水率あるいは反応の形
式によっても異なるので一概には規定できないが、脱水
と重合を別々に行うのであれば、120〜200℃、好
ましくは150〜190℃で導入すると良い。また、脱
水と重合を同時に行うのであれば、200〜300℃、
好ましくは210〜280℃、更に好ましくは215〜
260℃の温度で導入すれば良い。
得られた重合混合物(溶媒、水、未反応の原料、重合体
を含む)から更に水を除去し、反応系内の水分量を有機
極性溶媒1モルに対して0.05モル以下の範囲にコン
トロールし、200〜300℃、好ましくは210〜2
80℃の温度に加熱して0.1〜40時間、好ましくは
0.5〜20時間、更に好ましくは1〜10時間加熱し
てジハロ芳香族化合物の転化率が90%以上、好ましく
は95%以上になるまで重合を行う。
は、反応系の温度・圧力をコントロールすることによっ
て容易に行える。即ち、水、溶媒、ジハロ芳香族化合物
の各蒸気圧曲線によりコントロールすべき温度・圧力が
容易に類推でき、その温度・圧力でコントロールすれば
所望の系内水分量にすることができる。
タンあるいはクロムあるいはジルコニウム等でできた重
合缶を用い、通常、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、特に、経済性
及び取扱いの容易さの面から窒素が好ましい。
媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存するので一概
に規定できないので、特に制限はない。また、反応液の
調整及び重合体の生成反応は一定温度で行なう1段反応
でもよいし、段階的に温度を上げていく多段階反応でも
よいし、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の
反応でもかまはない。
合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減
圧下または常圧下で加熱して溶媒だけを留去し、ついで
缶残固形物を水、アセトン、メチルエチルケトン、アル
コール類などの溶媒で1回または2回以上洗浄し、更に
中和、水洗、ろ別および乾燥をすることによって行うこ
とができる。また、別法としては、反応終了後、反応混
合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール
類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素などの溶媒(使用した重合溶媒に可
溶であり、かつ少なくとも生成重合体に対しては貧溶媒
であるもの)を沈降剤をして添加して重合体、無機塩等
の固体状生成物を沈降させ、それを濾別、洗浄及び乾燥
することによって行うこともできる。これらの場合の
「洗浄」は、抽出の形で実施することができる。また、
反応終了後、反応混合物に反応溶媒(もしくはそれと同
等の低分子重合体の溶解度を有する溶媒)を加えて攪拌
した後、ろ別して低分子量重合体を除いた後、水、アセ
トン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で
1回または2回以上洗浄し、その後中和、水洗、ろ別お
よび乾燥をすることによっても行うことができる。乾燥
は、単離した重合体は実質的に水等の溶媒が蒸発する温
度に加熱して行う。乾燥は真空下で行なってもよいし、
空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行な
ってもよい。
分子量であるので、そのまま各種成形材料等に利用でき
るが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧化で熱
処理することにより増粘することが可能であり、必要に
応じてこのような増粘操作を行なった後、各種成形材料
等に利用してもよい。この熱処理温度は処理時間によっ
ても異なるし処理する雰囲気によっても異なるので一概
に規定できないが、通常は180℃以上で行うことが好
ましい。熱処理温度が180℃未満では増粘速度が非常
に遅く生産性が悪く好ましくない。熱処理を押出機等を
用いて重合体の融点以上で溶融状態で行っても良い。但
し、重合体の劣化の可能性あるいは作業性等から、融点
プラス100℃以下で行うことが好ましい。
AS同様そのまま射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロ
ー成形のごとき各種溶融加工法により、耐熱性、成形加
工性、寸法安定性等に優れた成形物にすることができ
る。しかしながら強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を
さらに改善するために、本発明の目的を損なわない範囲
で各種充填材と組み合わせて使用することも可能であ
る。
材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊
維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、ア
ラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、
硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラスト
ナイト等の天然繊維等が使用できる。また無機充填材と
しては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイ
ロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライ
ト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェ
ライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ガラスビーズ等が使用できる。
の目的を逸脱しない範囲で少量の、離型剤、着色剤、耐
熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑
剤、カップリング剤を含有せしめることができる。更
に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混
合して使用できる。これら合成樹脂としては、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスル
フォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ
二弗化エチレン、ポリスチレン、ABS樹脂、エポキシ
樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹
脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとして
は、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴ
ム、等が挙げられる。
方法で得られるPPS同様耐熱性、寸歩安定性等が優れ
るので、例えば、コネクタ・プリント基板・封止成形品
などの電気・電子部品、ランプリフレクター・各種電装
品部品などの自動車部品、各種建築物や航空機・自動車
などの内装用材料、あるいはOA機器部品・カメラ部品
・時計部品などの精密部品等の射出成形・圧縮成形、あ
るいはコンポジット・シート・パイプなどの押出成形・
引抜成形などの各種成形加工分野において耐熱性や成形
加工性、寸法安定性等の優れた成形材料あるいは繊維、
フィルムとして用いられる。
るが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものでは
ない。
Oと略称する)は三協化成(株)製品を使用。
a2S・9H2Oと略称する)は和光純薬(株)製品を使
用。 2.溶媒 N−メチルピロリドン(以下、NMPと略称する)は三
菱化成(株)製品を使用。
は三井東圧(株)製品を使用。
式フローテスターを用いて測定した(316℃、剪断速
度100/秒、ノズル孔径0.5mm、長さ1.0m
m)。
槽、滴下ポンプ、留出物分離槽を連結した攪拌翼付ステ
ンレス製(チタンライニング)4リットルオートクレー
ブに 第1工程:p−DCB 735.0g(5.0モル)、
NMP 1240g(12.5モル)、水 27.0g
(1.5モル)を室温で仕込み、攪拌しながら窒素雰囲
気下で100℃まで30分かけて昇温し系を閉じ、更に
180℃まで30分かけて昇温し、その温度で脱水しな
がら、Na2S・9H2O 1200.9g(5.0モ
ル)を2時間かけて滴下した。滴下中の反応系の圧力は
0.1kg/cm2 であった。なお、滴下中に水と共沸
的に留出されるp−DCBは連続的にオートクレーブに
返した。滴下中の留出液の分析をしたところ、水が80
5g、NMP21gであった。Na2S・9H2Oの滴下
が終了した後、分離層とオートクレーブの間を遮断し
(分離層とオートクレーブ本体との間のバルブを閉
じ)、180℃から220℃まで1時間かけて昇温し、
その温度で3時間保持した。反応スラリーを20gサン
プリングし、ガスクロマトグラフィーを用いることによ
り、DCBの転化率を算出したところ81%であった。
レーブ本体との間のバルブを開け、内圧を2.5kg/
cm2 に保持したまま250℃まで1時間かけて昇温
し、その温度で1時間保持して反応を終了した。また、
この際にも水と共沸的に留出されるp−DCBは連続的
にオートクレーブに返した。留出液の分析をしたとこ
ろ、水が27g、NMP24gであった。得られたスラ
リーを20gサンプリングしガスクロマトグラフィーに
よりDCBの転化率を算出したところ96%であった。
で80℃で1時間攪拌した後、濾過した。このケーキを
再び5リットルの湯で1時間攪拌、洗浄した後、濾過し
た。この操作を4回繰り返し、濾過後、熱風乾燥器で一
晩(120℃)乾燥して白色の粉末状のポリマーを50
5g得た。得られたポリマーの溶融粘度は2100ポイ
ズであった。
操作を行い、滴下中の反応混合物を1時間、2時間でサ
ンプリングし、水分含有量をカールフィッシャー法によ
り、メタノール懸濁液中で測定した。また併せて第1工
程及び第2工程終了時の反応スラリー中の水分含有量も
測定した。その結果、それぞれの水分含有量は溶媒であ
るNMPに対して、2.7重量%、2.5重量%、2.
6重量%、0.34重量%であった。
する時間を3時間にして、実施例1と同様に実施した。
滴下中の留出液中の水分は818g、NMPは12gで
あり、2回目の留出液の組成は、水が16g、NMPが
21gであった。また、DCBの転化率は第1工程終了
時で86%、第2工程終了時で98%であった。得られ
たポリマーは516g、溶融粘度は2500ポイズであ
った。
する時間を1時間にして、実施例1と同様に実施した。
滴下中の留出液中の水分は772g、NMPは45gで
あり、2回目の留出液の組成は、水が56g、NMPが
48gであった。また、DCBの転化率は第1工程終了
時で77%、第2工程終了時で95%であった。得られ
たポリマーは500g、溶融粘度は1200ポイズであ
った。
0.9gの代わりにNa2S・5H2O 840.6g
(5.0モル)を用いて、実施例3と同様に実施した。
滴下中の留出液中の水分は448g、NMPは16gで
あり、2回目の留出液の組成は、水が23g、NMPが
17gであった。また、DCBの転化率は第1工程終了
時で83%、第2工程終了時で96%であった。得られ
たポリマーは503g、溶融粘度は2000ポイズであ
った。
に、それぞれp−DCB 735g(5.0モル)、N
MP 1240g(12.5モル)、Na2S・9H2O
1200.9g(5.0モル)とし、Na2S・9H2O
の滴下、及び脱水に要する時間を1.5時間にして、実
施例1と同様に実施した。滴下中の留出液中の水分は7
72g、NMPは29gであり、2回目の留出液の組成
は、水が33g、NMPが28gであった。また、DC
Bの転化率は第1工程終了時で80%、第2工程終了時
で96%であった。得られたポリマーは504g、溶融
粘度は2000ポイズであった。
35.0g (5.0モル)、NMP 1240g(1
2.5モル)、水 27.0g(1.5モル)を室温で
仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で100℃まで30
分かけて昇温し系を閉じ、更に220℃まで1時間かけ
て昇温し、その温度で内圧を2.2kg/cm2にコン
トロールしてNa2S・9H2O 1200.9g(5.
0モル)を2時間かけて滴下及び脱水を行った。滴下中
に水と共沸的に留出されるp−DCBは連続的にオート
クレーブに返した。滴下中の留出液の分析をしたとこ
ろ、水が812g、NMP35gであった。Na2S・
9H2Oの滴下が終了した後、分離層とオートクレーブ
本体との間のバルブを閉じ、、220℃で3時間保持し
た。反応スラリーを20gサンプリングし、ガスクロマ
トグラフィーを用いることにより、DCBの転化率を算
出したところ87%であった。
レーブ本体との間のバルブを開け、内圧を2.0kg/
cm2 に保持したまま250℃まで1時間かけて昇温
し、その温度で1時間保持して反応を終了した。また、
この際にも水と共沸的に留出されるp−DCBは連続的
にオートクレーブに返した。留出液の分析をしたとこ
ろ、水が21g、NMP25gであった。反応後のスラ
リーの処理は実施例1と同様に行った。反応終了時のD
CBの転化率は97%であった。また得られたポリマー
は510g、溶融粘度は2600ポイズであった。
び脱水に要する時間を4時間にして、実施例6と同様に
実施した。滴下中の留出液中の水分は815g、NMP
は22gであり、2回目の留出液の組成は、水が19
g、NMPが24gであった。また、DCBの転化率は
第1工程終了時で89%、第2工程終了時で98%であ
った。得られたポリマーは517g、溶融粘度は290
0ポイズであった。
1工程を同様に行い、第2工程で分離層とオートクレー
ブ本体との間のバルブを開けなかった、即ち留出操作を
行わなかったところ、第2工程終了時のDCBの転化率
は93%であり、得られたポリマーは487g、溶融粘
度は460ポイズであった。
1工程を同様に行い、第2工程で分離層とオートクレー
ブ本体との間のバルブを開けなかった、即ち留出操作を
行わなかったところ、第2工程終了時のDCBの転化率
は94%であり、得られたポリマーは491g、溶融粘
度は490ポイズであった。
p−DCB 735.0g(5.0モル)、NMP 12
40g(12.5モル)、水 135.0g(7.5モ
ル)、Na2S・9H2O 1200.9g(5.0モ
ル)に変えて実施例3と同様に実施した。なお、Na2
S・9H2O滴下中の反応系の圧力は0.5kg/cm2
にコントロールした。ただし、250℃でのホールド時
間を2時間にして実施した。滴下中の留出液中の水分は
812g、NMPは48gであり、2回目の留出液の組
成は、水が123g、NMPが59gであった。また、
DCBの転化率は第1工程終了時で35%、第2工程終
了時で91%であった。反応後のスラリーは激しい悪臭
(分解臭)がしており、ポリマーは得られなかった。
び脱水に要する時間を8時間にして、実施例5と同様に
実施した。ただし、Na2S・9H2Oの滴下中の反応系
の圧力は0kg/cm2 にコントロールし、250℃で
のホールド時間を3時間にして実施した。滴下中の留出
液中の水分は808g、NMPは10gであり、2回目
の留出液の組成は、水が1g、NMPが13gであっ
た。また、DCBの転化率は第1工程終了時で29%、
第2工程終了時で91%であった。得られたポリマーは
488g、溶融粘度は380ポイズであった。
び脱水に要する時間を7時間にして、実施例5と同様に
実施した。ただし、Na2S・9H2Oの滴下中の反応系
の圧力は0kg/cm2 にコントロールし、220℃で
のホールド時間を8時間にして実施した。滴下中の留出
液中の水分は807g、NMPは14gであり、2回目
の留出液の組成は、水が2g、NMPが17gであっ
た。また、DCBの転化率は第1工程終了時で72%、
第2工程終了時で92%であった。得られたポリマーは
490g、溶融粘度は420ポイズであった。
〜3に示す。
媒中で、ジハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応
させるポリアリーレンスルフィドポリマーの製造におい
て、従来用いられている比較的簡便な装置で、反応系内
の水分量比率と、原料の転化率とを特定数値範囲の2段
階にコントロールするという、従来的な簡易な2段重合
方法で、PASの高分子量化が達成できる。従って靱性
等の力学的強度が向上した製品を、高い生産性で提供で
きる。
ロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より成る群
から選ばれたもの)より成る群から選ばれたもの。ここ
でアルキル基またはアルキル基部分及びアリール基また
はアリール基部分は上記と同様に定義される。
Claims (9)
- 【請求項1】 有機極性溶媒中で、ジハロ芳香族化合物
とスルフィド化剤とを反応させるポリアリーレンスルフ
ィドポリマーの製造において、 1)反応系内の水分量が該有機極性溶媒1モルに対して
0.05〜0.5モルの範囲にコントロールされ得るよ
うに、加熱した有機極性溶媒とジハロ芳香族化合物を含
む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除
去され得る速度で導入して反応を行い、ジハロ芳香族化
合物の転化率を60〜90%にする第1工程、 2)更に反応系内の水分量を該有機極性溶媒1モルに対
して0.05モル以下の範囲にし、ジハロ芳香族化合物
の転化率を90%以上にする第2工程、と言う二つの工
程からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド
ポリマーの製造方法。 - 【請求項2】 第1工程において150℃以上に加熱す
ることを特徴とする請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】 第1工程の反応系内の水分量が、有機極
性溶媒1モルに対して0.05〜0.3モルの範囲にコ
ントロールされる請求項1あるいは2記載の製造方法。 - 【請求項4】 第1工程のジハロ芳香族化合物の転化率
が75〜90%である請求項1〜3のいずれか1つに記
載の製造方法。 - 【請求項5】 第2工程の反応系内の水分量が、有機極
性溶媒1モルに対して0.03モル以下の範囲にコント
ロールされる請求項1〜4のいずれか1つに記載の製造
方法。 - 【請求項6】 第2工程のジハロ芳香族化合物の転化率
が95%以上である請求項1〜5のいずれか1つに記載
の製造方法。 - 【請求項7】 有機極性溶媒と含水スルフィド化剤中の
硫黄源とのモル比(溶媒/硫黄源)が、1.0/1〜
4.0/1である請求項1〜6のいずれか1つに記載の
製造方法。 - 【請求項8】 含水スルフィド化剤が、アルカリ金属硫
化物の水溶液あるいはアルカリ金属硫化物の水和物の溶
融した液体である請求項1〜7のいずれか1つに記載の
製造方法。 - 【請求項9】 ジハロ芳香族化合物がジハロベンゼン類
であり、得られるポリアリーレンスルフィドがポリフェ
ニレンスルフィドである請求項1〜8のいずれか1つに
記載の製造方法。
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