JPH08100006A - Production of monodisperse polymer particle - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain perfectly monodisperse polymer particles without fail and at good efficiency by allowing seeds to absorb a polymerizable monomer in a seed polymerization process and allowing the seeds to absorb residual unabsorbed monomer by a specified method. CONSTITUTION: Seeds (e.g. styrene polymer seeds) dispersed in a dispersion medium (e.g. water) are mixed with a polymerizable monomer (e.g. styrene) to allow them to absorb the monomer. Polymer particles having a particle diameter different from that of the aimed monodisperse polymer particles are then added to the mixture to allow the polymer particles to absorb the monomer remaining unabsorbed in the former stage. The entire mixture is subjected to a polymerization reaction, and the formed polymer particles are classified to obtain the aimed monodisperse polymer particles. These particles are exactly spherical particles excellent in monodispersity and are useful as a carrier for a diagnostic drug for a living body, a carrier for immobilizing an enzyme and for a coating material, a powdery lubricant, or a plastic pigment for cosmetics.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、液体クロマトグラフィ
ー用充填剤、化粧品用プラスチックピグメントなどの広
範な用途がある単分散ポリマー粒子の製造方法に関す
る。さらに、シード重合法による簡便かつ効率的な単分
散ポリマー粒子の製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing monodisperse polymer particles having a wide range of uses such as a packing material for liquid chromatography and a plastic pigment for cosmetics. Further, the present invention relates to a simple and efficient method for producing monodisperse polymer particles by a seed polymerization method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】単分散ポリマー粒子は、多くの分野に於
て需要があるにもかかわらず、これを製造することは一
般に極めて困難である。この単分散ポリマー粒子の製造
方法としては、シード粒子に乳化させた重合性モノマー
を吸収させて、重合を行うシード重合法が知られてい
る。しかし、シード重合法による単分散ポリマー粒子の
製造に於て、系内に添加した重合性モノマーを完全にシ
ード粒子に吸収させることは非常に困難である。重合性
モノマーが完全に吸収されきれずに残存することによ
り、重合終了後にきわめて細かい微粒子が生成すること
もある。また、目的とする単分散ポリマー粒子の表面に
残存重合性モノマーが付着して重合が起こるために、粒
子同志の凝集・融着が起こったり、形状の変化の原因と
なったりすることもある。従来では、微粒子に関しては
デカンテーションにより除去し、除去しきれないものに
ついては、風力分級により除いている。また、残存重合
性モノマーに起因する凝集・融着については、超音波処
理などにより凝集を解離させて、後処理をするなどの工
程により解決している。解離できない凝集体については
風力分級によっている。BACKGROUND OF THE INVENTION Although monodisperse polymer particles are in demand in many fields, they are generally extremely difficult to manufacture. As a method for producing the monodisperse polymer particles, a seed polymerization method is known in which the emulsified polymerizable monomer is absorbed in the seed particles to carry out polymerization. However, in the production of monodisperse polymer particles by the seed polymerization method, it is very difficult for the seed particles to completely absorb the polymerizable monomer added to the system. When the polymerizable monomer is not completely absorbed and remains, extremely fine particles may be generated after the completion of the polymerization. In addition, residual polymerizable monomer may adhere to the surface of the intended monodisperse polymer particles to cause polymerization, which may cause aggregation and fusion of particles or cause a change in shape. Conventionally, fine particles are removed by decantation, and those that cannot be removed are removed by air classification. Further, the aggregation / fusion caused by the residual polymerizable monomer is solved by a step of dissociating the aggregation by ultrasonic treatment or the like and performing a post-treatment. Aggregates that cannot be dissociated are subjected to wind classification.

【０００３】一方、これらのことを解決するためにシー
ド粒子に重合性モノマーを吸収させる段階で系内に塩類
を添加し、塩析効果を利用して重合性モノマーの吸収を
促進させるということは広く知られており、また、シー
ド粒子に１−ブロモドデカン等の膨潤助剤を先ず吸収さ
せて、膨潤シード粒子を調製し、これに重合性モノマー
を吸収させるという例（特開昭５４−１２６２８８）も
示されている。しかし、これらの操作によっても吸収量
には限界があり、どうしても吸収しきれない残存重合性
モノマーが生じてしまう。また、膨潤助剤という第三成
分が混入されることにより、後処理への影響や製品中へ
の残留という問題点が懸念される。さらに、膨潤助剤を
シード粒子に吸収させるという工程が増えるために、シ
ード粒子同志の会合が起こり易くなるとも考えられ、こ
の残存重合性モノマーの除去に関する画期的な手法が求
められている。On the other hand, in order to solve these problems, salt is added to the system at the stage of absorbing the polymerizable monomer into the seed particles, and the salting out effect is utilized to promote the absorption of the polymerizable monomer. It is widely known, and an example in which seed particles are first absorbed with a swelling aid such as 1-bromododecane to prepare swollen seed particles, and a polymerizable monomer is absorbed therein (Japanese Patent Laid-Open No. 54-126288). ) Is also shown. However, even by these operations, the amount of absorption is limited, and residual polymerizable monomers that cannot be completely absorbed are generated. In addition, there is a concern that the inclusion of a third component, which is a swelling aid, may affect post-treatment and may remain in the product. Further, since it is considered that the seed particles are likely to associate with each other due to the increase in the step of absorbing the swelling aid into the seed particles, an epoch-making method for removing the residual polymerizable monomer is required.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シード重合
法において、単分散粒子を製造する際に有する従来技術
の以下の問題点、 （イ）重合性モノマー吸収時に吸収が完全に起こらず、
残存重合性モノマーが新しいポリマー粒子となり、微粒
子が生成してしまうこと （ロ）重合中に上記の残存重合性モノマーが目的とする
単分散ポリマー粒子表面に付着して、目的とする単分散
ポリマー粒子同志の凝集・融着が起きてしまうこと 等を解決し、目的粒子より小さい微粒子の生成や凝集・
融着による大粒子の生成を抑制し、目的とする単分散ポ
リマー粒子のみを生成するような系を確立し、単分散ポ
リマー粒子を簡易なプロセスによって確実に製造するこ
との出来る重合体粒子の製造方法を提供することを目的
とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention, in the seed polymerization method, has the following problems of the prior art in producing monodisperse particles, (a) Absorption does not completely occur when a polymerizable monomer is absorbed,
The residual polymerizable monomer becomes new polymer particles and fine particles are generated. (B) During polymerization, the residual polymerizable monomer adheres to the surface of the target monodisperse polymer particles, resulting in the target monodisperse polymer particles. It is possible to solve the problem of cohesion and fusion of fellows, and to generate and aggregate fine particles smaller than the target particles.
Production of polymer particles that can suppress the generation of large particles due to fusion and establish a system that produces only the desired monodisperse polymer particles, and can reliably produce monodisperse polymer particles by a simple process The purpose is to provide a method.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】以上の問題点は、シード
重合の第一段階において、分散媒中に分散させたシード
粒子に重合性モノマーを吸収させ、第二段階において、
吸収しきれずに残った重合性モノマーを目的とする単分
散ポリマー粒子と粒径の異なるポリマー粒子（以下、粒
子Ａという。）を加えて吸収させた後、第三段階におい
て、懸濁保護剤の存在下に前記重合性モノマーを重合さ
せ、さらに続く洗浄段階において、残存重合性モノマー
を吸収した粒子Ａはフルイを通すことにより除去するこ
とを特徴とするポリマー粒子の製造方法によって解決さ
れることを見出した。[Means for Solving the Problems] The above-mentioned problems are caused in the first step of seed polymerization by allowing the seed particles dispersed in the dispersion medium to absorb the polymerizable monomer, and in the second step,
After the polymerizable monomer remaining without being completely absorbed is added with polymer particles having a different particle size from the intended monodisperse polymer particles (hereinafter referred to as particle A) and absorbed, in the third step, the suspension protective agent A method for producing polymer particles is characterized in that the polymerizable monomer is polymerized in the presence of the polymer, and in the subsequent washing step, the particle A having absorbed the remaining polymerizable monomer is removed by passing through a sieve. I found it.

【０００６】すなわち、本発明においては、第一段階に
おいてシード粒子に重合性モノマーを吸収させ、第二段
階において吸収しきれずに系内に残った重合性モノマー
を別に調製した目的とする単分散ポリマー粒子と粒径の
異なるポリマー粒子（“粒子Ａ”）を用いて吸収・除去
し、第三段階においてこれを重合させ、さらに続く洗浄
段階で残存重合性モノマーを吸収した粒子Ａをフルイを
用いて目的とする単分散ポリマー粒子と分離する工程を
含むことができ、特に第二段階の別に調製したポリマー
粒子Ａを用いての残存重合性モノマーの吸収・除去とい
う点で特徴的である。ここで、この別に調製したポリマ
ー粒子Ａは、（イ）目的とする単分散ポリマー粒子より
も、好ましくは、大きい粒径を持つ粒子である、（ロ）
残存重合性モノマーを吸収できるように架橋していない
粒子、もしくは架橋していても細孔を持つ粒子である、
（ハ）別に調製したポリマー粒子Ａの材質は、特に制限
はないが、好ましくは、吸収させる重合性モノマーと同
じ化合物、もしくは、それに類似した化合物をモノマー
として重合したポリマー粒子である、ことが適当であ
る。That is, in the present invention, the objective monomer is a monodisperse polymer prepared by allowing the seed particles to absorb the polymerizable monomer in the first step and separately preparing the polymerizable monomer remaining in the system in the second step. Absorbed / removed by using polymer particles (“particle A”) having a different particle size from the particles, polymerized in the third step, and further used the particle A which absorbed the remaining polymerizable monomer in the subsequent washing step using a sieve. The method may include a step of separating the target monodisperse polymer particles, and is particularly characterized in that the polymer particles A separately prepared in the second step are used to absorb and remove the remaining polymerizable monomer. Here, the separately prepared polymer particles A are particles having a larger particle size than (a) the desired monodisperse polymer particles, (b)
Particles that are not crosslinked so as to be able to absorb residual polymerizable monomers, or particles that have pores even if they are crosslinked,
(C) The material of the polymer particles A prepared separately is not particularly limited, but it is preferable that the material is polymer particles obtained by polymerizing the same compound as the polymerizable monomer to be absorbed or a compound similar thereto. Is.

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、ポリマー粒子とは、重合性有機物モノマーを重
合させて得られたポリマー粒子を言う。本発明におい
て、まずシード重合の第一段階において分散媒中に分散
させたシード粒子に乳化させた重合性モノマーを吸収さ
せる。ここで述べるシード重合とは、シード粒子に重合
性モノマーを吸収させて目的の粒径とした後に重合反応
を行い、ポリマー粒子を得る方法である。ここで言うシ
ード粒子とは、非架橋性ポリマーの微小球状体のことを
言う。Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the polymer particles refer to polymer particles obtained by polymerizing a polymerizable organic monomer. In the present invention, first, in the first step of seed polymerization, the emulsified polymerizable monomer is absorbed by the seed particles dispersed in the dispersion medium. The seed polymerization described here is a method of obtaining polymer particles by allowing a seed particle to absorb a polymerizable monomer to obtain a target particle size and then performing a polymerization reaction. The seed particles referred to here are microspheres of non-crosslinkable polymer.

【０００８】本発明において、用いることのできる分散
媒としては、主に水を例示することができる。ただし、
このときは分散性を高めるために界面活性剤のような分
散安定剤を用いることが必要である。このような分散安
定剤としては、通常のものを用いることができ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウムなどのアニオン系界面活性剤やテトラブチルアンモ
ニウムクロリドなどのカチオン系界面活性剤、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノステアレートなどのノニオン系界面活性剤な
どを例示することができる。シード粒子、重合性モノマ
ーの種類、濃度によっては、有機溶媒を添加することが
できる。また、用いることの出来るシード粒子としては
重合性モノマーを吸収し易いものが好ましく、スチレン
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等のようなスチ
レン系共重合体、アクリル酸エステル系重合体などの非
架橋性ポリマーを例示することが出来る。シード粒子の
粒径は最終的に得られる目的とする単分散ポリマー粒子
の粒径を均一なものとするために均一であることが望ま
しく、また製造方法も乳化重合あるいは懸濁重合による
ことが好ましい。シード粒子の粒径は特に制限はない
が、０．０５〜１００μｍが適当である。In the present invention, water can be mainly exemplified as the dispersion medium that can be used. However,
In this case, it is necessary to use a dispersion stabilizer such as a surfactant in order to enhance the dispersibility. As such a dispersion stabilizer, usual ones can be used, such as anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium lauryl sulfate, cationic surfactants such as tetrabutylammonium chloride, and polyoxyethylene. Nonionic surfactants such as nonyl phenyl ether and polyethylene glycol monostearate can be exemplified. An organic solvent can be added depending on the types and concentrations of the seed particles and the polymerizable monomer. Further, seed particles that can be used are preferably those that easily absorb a polymerizable monomer, such as a styrene polymer, a styrene copolymer such as a styrene-butadiene copolymer, and a non-acrylic polymer such as an acrylate polymer. A crosslinkable polymer can be illustrated. The particle size of the seed particles is preferably uniform in order to make the particle size of the finally obtained monodisperse polymer particles uniform, and the production method is also preferably emulsion polymerization or suspension polymerization. . The particle size of the seed particles is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 100 μm.

【０００９】さらに、好適に用いることの出来る重合性
モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼ
ンなどの芳香族ビニル単量体、メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、
グリセリンジメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン
酸アルキルエステルなどを例示することができる。Further, polymerizable monomers that can be preferably used are styrene, α-methylstyrene, p-
Aromatic vinyl monomers such as methylstyrene, halogenated styrene and divinylbenzene, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, glycerin diacrylate,
Examples thereof include ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as glycerin dimethacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate.

【００１０】本発明において、上記重合性モノマーをシ
ード粒子に吸収させるシード重合の第一段階では、分散
媒中に分散させたシード粒子に２０〜８０℃、好ましく
は、３０〜５０℃に加温し、５０〜２００ｒｐｍ、好ま
しくは、１００〜１５０ｒｐｍの速度で撹拌しながら、
重合性モノマーを添加する。この場合の温度は重合性モ
ノマーが重合を開始させないように定める。本発明にお
いて、シード重合の第二段階では、別に調製したポリマ
ー粒子Ａの分散体を第一段階での温度を保ちながら、系
に添加し、シード粒子に吸収されきれていない残存重合
性モノマーを完全に吸収するまで撹拌する。このときの
撹拌速度は、５０〜２００ｒｐｍ、好ましくは、１００
〜１５０ｒｐｍで撹拌し、時間は１時間以上ならば良
い。この別に調製したポリマー粒子Ａの添加は、連続的
あるいは間欠的である必要はなく、一時的添加で充分で
ある。In the present invention, in the first step of the seed polymerization in which the above-mentioned polymerizable monomer is absorbed by the seed particles, the seed particles dispersed in the dispersion medium are heated to 20 to 80 ° C, preferably 30 to 50 ° C. While stirring at a speed of 50 to 200 rpm, preferably 100 to 150 rpm,
Add the polymerizable monomer. The temperature in this case is set so that the polymerizable monomer does not initiate the polymerization. In the present invention, in the second step of the seed polymerization, the dispersion of the polymer particles A prepared separately is added to the system while maintaining the temperature in the first step, and the residual polymerizable monomer not completely absorbed by the seed particles is added. Stir until completely absorbed. The stirring speed at this time is 50 to 200 rpm, preferably 100.
Stir at ~ 150 rpm for 1 hour or more. The polymer particles A prepared separately do not need to be added continuously or intermittently, and temporary addition is sufficient.

【００１１】ここで述べる別に調製したポリマー粒子Ａ
とは、この後の洗浄段階でフルイを使用して、残存重合
性モノマーを吸収した別に調製したポリマー粒子Ａを除
去するために目的とする単分散ポリマー粒子の粒径より
大きい粒径を持つことが必要であり、目的とする単分散
ポリマー粒子の粒径の３〜５０倍、好ましくは、５〜１
０倍の大きさであることが望ましい。また、別に調製し
たポリマー粒子Ａの材質としては、吸収させる重合性モ
ノマーと同じ、または、類似の化合物をモノマーとして
重合させたポリマー粒子であることが望ましいが、違う
種類のポリマー粒子であっても重合性モノマーを吸収す
るものであれば構わない。さらに、残存重合性モノマー
の吸収を活発にするために別に調製したポリマー粒子Ａ
は架橋していないポリマーにより構成される方が望まし
い。ここで述べる架橋とは、モノマー同志の重合で出来
る鎖状分子の分子内、分子間を問わず、さらに起こる結
合のことを指す。架橋している場合でも残存重合性モノ
マーを吸収できるように細孔を持つものであれば構わな
い。ここで述べる細孔とは、ポリマー粒子の鎖状分子間
に設けられた間隙のことを言う。Separately prepared polymer particles A as described herein.
The particle size is larger than the particle size of the intended monodisperse polymer particles in order to remove the separately prepared polymer particles A that have absorbed the remaining polymerizable monomer by using a sieve in the subsequent washing step. Is required, and is 3 to 50 times the particle size of the desired monodisperse polymer particles, preferably 5 to 1 times.
It is desirable that the size is 0 times. The material of the polymer particles A prepared separately is preferably polymer particles obtained by polymerizing the same or a similar compound as the polymerizable monomer to be absorbed, but different types of polymer particles may be used. Any substance that absorbs the polymerizable monomer may be used. Furthermore, polymer particles A separately prepared to activate absorption of the remaining polymerizable monomer
Is preferably composed of a non-crosslinked polymer. The term "crosslinking" as used herein refers to a bond that is further formed irrespective of the intramolecular or intermolecular structure of a chain molecule formed by polymerization of monomers. Even if it is crosslinked, it may have pores so that it can absorb the residual polymerizable monomer. The pores described here refer to gaps provided between chain-like molecules of polymer particles.

【００１２】第三段階において、系の温度を上昇させ、
重合性モノマーを重合させる。重合温度は、使用する重
合開始剤にもよるが、一般的には４０〜９０℃、好まし
くは、５０〜８０℃とされている。この重合開始剤とし
ては、通常用いられているものを用いることができ、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドな
どのような有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）などのようなアゾ化合物などを例示することがで
きる。In the third stage, the temperature of the system is raised,
The polymerizable monomer is polymerized. The polymerization temperature is generally 40 to 90 ° C, preferably 50 to 80 ° C, although it depends on the polymerization initiator used. As the polymerization initiator, those usually used can be used, and organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, etc., azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile) and the like.

【００１３】本発明において、重合の際、重合性モノマ
ーを吸収して肥大化した液滴状シード粒子の凝集・融着
をある程度防止して、その分散安定性を増すために必要
に応じて分散安定剤を用いることが可能である。このよ
うな分散安定剤としては、通常用いられているものでよ
く、アニオン系、ノニオン系の界面活性剤あるいは、有
機系、または、無機物の懸濁保護剤が用いられる。好ま
しい分散安定剤としては、ケン化度７５〜９５％、重合
度５００〜３０００のポリビニルアルコールを用いるこ
とができる。また、以上の重合において、重合性モノマ
ーにトルエン、キシレン、アルコールなどのような不活
性溶剤を加えておき、重合後にこれらの不活性溶剤を除
去することにより、多孔質あるいは中空のポリマー粒子
を製造することも可能である。In the present invention, during the polymerization, the polymerizable monomer is absorbed and enlarged to prevent the aggregation / fusion of the droplet-shaped seed particles to some extent, and to disperse the seed particles if necessary in order to increase the dispersion stability. Stabilizers can be used. As such a dispersion stabilizer, those usually used may be used, and anionic or nonionic surfactants, or organic or inorganic suspension protectors are used. As a preferred dispersion stabilizer, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 75 to 95% and a polymerization degree of 500 to 3000 can be used. Further, in the above polymerization, an inert solvent such as toluene, xylene, or alcohol is added to the polymerizable monomer, and these inert solvents are removed after the polymerization to produce porous or hollow polymer particles. It is also possible to do so.

【００１４】[0014]

【実施例】以下、本発明の実施例について述べるが、本
発明はこれに限定されるものではない。以下の記載にお
いて、「部」および「％」はおのおの重量部および重量
％を表す。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. In the following description, "parts" and "%" represent parts by weight and% by weight, respectively.

【００１５】重合性モノマーとしてジビニルベンゼン１
８．９部にアゾビスイソブチロニトリル０．２６４部を
加え、よく溶解させた。これを７％ラウリル硫酸ナトリ
ウム水溶液０．３３部を含む水２３７部の中に加え、微
分散させた。これをあらかじめ０．１２部の１．０５μ
ｍシード粒子を２４部の０．４％ラウリル硫酸ナトリウ
ム水溶液に分散し、４０℃に保っておいたものに、４０
℃の保温を保ちながら、数回に分けてゆっくりと加え、
モノマーをシード粒子に吸収させた。加え終わって一時
間後、２０〜２５μｍの粒径を有する分級したポリスチ
レン粒子（２部を０．４％ラウリル硫酸ナトリウム水溶
液１００部に分散したもの）を加え、一時間撹拌した。
ついで２．５％ポリビニルアルコール水溶液１００部を
加え、４０℃でゆっくり撹拌した。３０分後７０℃に昇
温し、６時間かけて重合を行った。重合反応終了後、反
応液を１５μｍのフルイに通して、１５μｍ以上の粒子
を除去し、１５μｍ以下の粒子について２５００ｒｐｍ
で１０分間遠心し、水を用いて同じ遠心操作を繰り返し
た。この後、アルコール洗浄を経て乾燥後、粒度分布を
Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（ＣＯＵＬＴＥ
Ｒ製）で測定し、個数分布で図１に示した。Divinylbenzene 1 as a polymerizable monomer
To 8.9 parts, 0.264 part of azobisisobutyronitrile was added and well dissolved. This was added to 237 parts of water containing 0.33 part of a 7% sodium lauryl sulfate aqueous solution and finely dispersed. Add 0.12 parts of 1.05μ in advance.
m seed particles were dispersed in 24 parts of 0.4% sodium lauryl sulfate aqueous solution and kept at 40 ° C.
While keeping the temperature at ℃, add slowly over several times,
The monomer was absorbed on seed particles. One hour after the addition was completed, classified polystyrene particles having a particle diameter of 20 to 25 μm (2 parts dispersed in 100 parts of a 0.4% sodium lauryl sulfate aqueous solution) were added and stirred for 1 hour.
Then, 100 parts of a 2.5% polyvinyl alcohol aqueous solution was added, and the mixture was slowly stirred at 40 ° C. After 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C., and polymerization was performed for 6 hours. After the completion of the polymerization reaction, the reaction solution was passed through a 15 μm sieve to remove particles of 15 μm or more, and 2500 rpm for particles of 15 μm or less.
The mixture was centrifuged for 10 minutes, and the same centrifugation operation was repeated using water. After that, the product is subjected to alcohol cleaning and dried, and then the particle size distribution is measured by Coulter Multisizer (COULTE).
R) and the number distribution is shown in FIG.

【００１６】比較例 実施例においては、２０〜２５μｍの粒径を有する分級
したポリスチレン粒子を加えて一時間後に２．５％ポリ
ビニルアルコール水溶液１００部を加えたが、ここで
は、このポリスチレン粒子を加えずに、１．２５％ポリ
ビニルアルコール水溶液２００部を加えた。これ以外
は、実施例と同様にして重合を行った。粒度分布を実施
例と同様に測定し、個数分布で図２に示した。実施例に
比べ、比較例では微粒子の生成がみられた。Comparative Example In the examples, classified polystyrene particles having a particle size of 20 to 25 μm were added, and 1 hour later, 100 parts of a 2.5% polyvinyl alcohol aqueous solution was added. Here, the polystyrene particles were added. However, 200 parts of a 1.25% polyvinyl alcohol aqueous solution was added. Polymerization was performed in the same manner as in the examples except for this. The particle size distribution was measured in the same manner as in the example, and the number distribution is shown in FIG. In comparison with the example, the generation of fine particles was observed in the comparative example.

【００１７】[0017]

【発明の効果】本発明によれば、シード重合におけるシ
ード粒子に重合性モノマーを吸収させる段階の後段階に
おいて、吸収しきれずに系内に残存する重合性モノマー
をこの重合性モノマーもしくはそれに類似するモノマー
を重合させてつくった別に調製したポリマー粒子Ａを用
いて吸収させることにより、残存重合性モノマー由来の
微粒子や目的とする単分散ポリマー粒子同志の凝集・融
着を防止することができ、従って、目的とする単分散ポ
リマー粒子のみからなる完全な単分散ポリマー粒子を確
実かつ効率よく製造することが出来る。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, in the subsequent stage of the step of absorbing the polymerizable monomer in the seed particles in the seed polymerization, the polymerizable monomer remaining in the system without being completely absorbed is converted into the polymerizable monomer or a similar one. By absorbing with the polymer particles A prepared separately by polymerizing the monomers, it is possible to prevent aggregation and fusion of the fine particles derived from the residual polymerizable monomer and the intended monodisperse polymer particles. Thus, it is possible to reliably and efficiently manufacture complete monodisperse polymer particles consisting only of the desired monodisperse polymer particles.

【００１８】このようにして製造された単分散ポリマー
粒子は、微粒子あるいは凝集粒子がなく、単分散性に優
れた真球状粒子であるという特徴を有する。本発明の製
造方法によって得られた単分散ポリマー粒子の用途とし
ては、生体医学診断薬用担体、固定化酵素担体、塗料、
粉末潤滑剤、マイクロカプセル、液晶セル用スペーサ
ー、化粧品用プラスチックピグメント、液体クロマトグ
ラフィー用カラム充填剤などを挙げることができ、多種
の分野において極めて有用である。The monodisperse polymer particles produced in this manner are characterized by having no fine particles or agglomerated particles and being spherical particles having excellent monodispersity. The use of the monodisperse polymer particles obtained by the production method of the present invention, biomedical diagnostic agent carrier, immobilized enzyme carrier, paint,
Powder lubricants, microcapsules, spacers for liquid crystal cells, plastic pigments for cosmetics, column packings for liquid chromatography and the like can be mentioned, and they are extremely useful in various fields.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の製造方法（実施例）で製造されたポリ
マー粒子の粒度分布（個数分布）を示す。縦軸に個数
（％）を、横軸に粒径（μｍ）を表す。FIG. 1 shows a particle size distribution (number distribution) of polymer particles manufactured by a manufacturing method (Example) of the present invention. The vertical axis represents the number (%), and the horizontal axis represents the particle size (μm).

【図２】比較例で製造されたポリマー粒子の粒度分布
（個数分布）を示す。縦軸に個数（％）を、横軸に粒径
（μｍ）を表す。FIG. 2 shows a particle size distribution (number distribution) of polymer particles produced in a comparative example. The vertical axis represents the number (%), and the horizontal axis represents the particle size (μm).

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 分散媒中に分散させたシード粒子に重合
性モノマーを混合しシード粒子に該重合性モノマーを吸
収させ、次の段階で、目的とする単分散ポリマー粒子と
粒径の異なるポリマー粒子を加えることにより、前の段
階で吸収されずに残存している重合性モノマーを該ポリ
マー粒子に吸収させた後、重合反応を行い生成したポリ
マー粒子を分級することを特徴とする単分散ポリマー粒
子の製造方法。1. A polymer having a particle size different from that of the target monodisperse polymer particles in the next step, by mixing the seed particles dispersed in a dispersion medium with a polymerizable monomer and allowing the seed particles to absorb the polymerizable monomer. A monodisperse polymer characterized by classifying the produced polymer particles by allowing the polymer particles to absorb the remaining polymerizable monomer that has not been absorbed in the previous stage by adding the particles. Method for producing particles. 【請求項２】 分散媒中に分散させたシード粒子に重合
性モノマーを混合しシード粒子に該重合性モノマーを吸
収させ、次の段階で、目的とする単分散ポリマー粒子よ
りも粒径が大で、非架橋性粒子または架橋性細孔粒子で
あるポリマー粒子を加えることにより、前の段階で吸収
されずに残存している重合性モノマーを該ポリマー粒子
に吸収させた後、重合反応を行い生成したポリマー粒子
を分級することを特徴とする単分散ポリマー粒子の製造
方法。2. A seed particle dispersed in a dispersion medium is mixed with a polymerizable monomer so that the seed particle absorbs the polymerizable monomer, and in the next step, the particle size is larger than the intended monodisperse polymer particle. Then, by adding polymer particles that are non-crosslinkable particles or crosslinkable pore particles, the polymer particles that have not been absorbed in the previous step and are left unabsorbed are absorbed into the polymer particles, and then the polymerization reaction is performed. A method for producing monodisperse polymer particles, characterized in that the produced polymer particles are classified. 【請求項３】 分散媒が水である請求項１の単分散ポリ
マー粒子の製造方法。3. The method for producing monodisperse polymer particles according to claim 1, wherein the dispersion medium is water.