JPH0798860B2 - Method for producing water-soluble polyester resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は溶液安定性、水溶性等の諸物性の更に向上した
スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂（以下、水溶性ポ
リエステル樹脂と呼ぶことがある）の製造方法に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to a sulfonate group-containing polyester resin having improved physical properties such as solution stability and water solubility (hereinafter sometimes referred to as water-soluble polyester resin). Manufacturing method.

［従来の技術］ 水溶性ポリエステル樹脂は、その特有の性質を利用して
磁気テープなどにおけるポリエチレンテレフタレート等
の基材フィルム用アンカーコート、更には磁気テープ用
バインダー、繊維糊剤をはじめとする繊維各種処理剤、
繊維、水系接着剤など益々その需要は増加している。[Prior Art] Water-soluble polyester resins utilize their unique properties to make anchor coats for base films such as polyethylene terephthalate in magnetic tapes, as well as binders for magnetic tapes and various fibers such as fiber sizing agents. Processing agent,
Demand for fibers and water-based adhesives is increasing more and more.

しかして、かかる水溶性ポリエステ樹脂の製造例として
は、例えば特公昭47−40871号公報においてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール
等のグリコール及びソジオスルホイソフタル酸などのス
ルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸を反応させることが
記載されている。As an example of producing such a water-soluble polyester resin, for example, in JP-B-47-40871, dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and polyethylene glycol, and sodiosulfoisophthale are disclosed. It is described to react an aromatic dicarboxylic acid containing a sulfonic acid group such as an acid.

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、本発明者らの検討によると、上記公報に
記載の手段で得られた水溶性ポリエステル樹脂の主鎖中
にポリエチレングリコールに基づくエーテル結合が存在
するのは当然のことながら、他のグリコール成分、例え
ばエチレングリコール等であっても、縮合前の段階でこ
れがエーテルグリコール、即ちジエチレングリコールや
トリエチレングリコールに変化して、その上でジカルボ
ン酸等と反応するため、想像したよりもはるかに主鎖中
のエーテル結合の存在が多いことが判明した。かかるエ
チレングリコール同志のエーテル化反応の原因は明らか
ではないが、通常一般の水不溶性ポリエステルではかか
る事実は認められないことから、本発明者らは水溶性を
付与するために用いるスルホン酸基含有芳香族ジカルボ
ン酸が上記グリコール同志の反応の触媒的役割を果たし
ていると推察している。[Problems to be Solved by the Invention] However, according to the studies by the present inventors, there is an ether bond based on polyethylene glycol in the main chain of the water-soluble polyester resin obtained by the means described in the above publication. As a matter of course, even if another glycol component such as ethylene glycol is converted to an ether glycol, that is, diethylene glycol or triethylene glycol in the stage before condensation, and then reacted with a dicarboxylic acid or the like. , It turns out that there are far more ether bonds in the main chain than I imagined. The cause of the etherification reaction between ethylene glycols is not clear, but since such a fact is not generally recognized in general water-insoluble polyesters, the present inventors have found that the sulfonic acid group-containing aromatic used for imparting water solubility is used. It is speculated that the group dicarboxylic acid plays a catalytic role in the reaction of the glycols.

しかして、該エーテル結合の過度の存在は、該ポリエス
テル樹脂のガラス転移温度を予想以上に低下させる結果
を招くことも同時に判明したのである。At the same time, it was also found that the excessive presence of the ether bond results in an unexpected lowering of the glass transition temperature of the polyester resin.

即ち、上記従来法による製造方法を用いたのではたとえ
原料のグリコール成分としてエチレングリコールのみを
用いた場合でも、必要以上のエーテル結合が樹脂中に導
入され、目的とするガラス転移温度を有する樹脂を得る
ことができなかったのである。That is, even when only the ethylene glycol is used as the glycol component of the raw material by using the above-mentioned conventional production method, more ether bonds than necessary are introduced into the resin to give a resin having a desired glass transition temperature. I couldn't get it.

［問題点を解決するための手段］ しかして本発明者らは、上記問題点を解決するため、水
溶性ポリエステル樹脂の製造法について根本的に鋭意検
討を加え、研究を重ねた。その結果、 ジカルボン酸、スルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン
酸、グリコールを反応させて、全酸成分に対し６モル％
以上のスルホン酸塩基を導入した水溶性ポリエステル樹
脂を製造するに当り、 （１）ジカルボン酸としてイソフタル酸をジカルボン酸
の全使用量の20重量％以上使用し、 （２）グリコールとしてエチレングリコールを主成分に
用い、かつ （３）スルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸の全使用
量の95重量％以上を理論留出水量の50重量％以上の水が
留出した後に仕込む 場合、従来法で得られた水溶性ポリエステル樹脂に比較
して、高いガラス転移温度を有するポリエステル樹脂が
得られること、更に意外なことには本発明による製造方
法は反応速度が速く、故に生産効率も向上するという予
期せぬ効果もあることを見出し、本発明を完成するに到
った。[Means for Solving the Problems] However, in order to solve the above problems, the inventors of the present invention have fundamentally studied the manufacturing method of the water-soluble polyester resin, and have made repeated studies. As a result, the dicarboxylic acid, the sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid, and the glycol were reacted to give 6 mol% of all the acid components.
In producing the above water-soluble polyester resin having sulfonate group introduced, (1) isophthalic acid is used as the dicarboxylic acid in an amount of 20% by weight or more of the total amount of the dicarboxylic acid used, and (2) ethylene glycol is mainly used as the glycol. When used as a component and (3) when 95% by weight or more of the total amount of the sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid used is charged after distilling 50% by weight or more of the theoretical amount of distilled water, the conventional method is used. In comparison with the water-soluble polyester resin, a polyester resin having a high glass transition temperature can be obtained, and, surprisingly, the production method according to the present invention has a fast reaction rate, and therefore, the production efficiency is unexpectedly improved. They have found that they also have an effect, and have completed the present invention.

本発明のポリエステル樹脂はジカルボン酸として20重量
％以上をイソフタル酸を使用し、かつグリコール成分と
してエチレングリコールを主成分とする以外は任意のジ
カルボン酸成分、スルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン
酸、グリコール成分が用いられる。イソフタル酸が20重
量％未満では樹脂の溶液安定性が損なわれるようにな
り、本発明の目的を達成できない。ジカルボン酸成分と
しては、テレフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、
こはく酸、グルタール酸、アジピン酸、トリメチルアジ
ピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタール酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、フマール酸、マレイン酸、イ
タコン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シ
クロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカ
ルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノ
ルボルナンジカルボン酸、1,4−ナフタール酸、ジフェ
ニン酸、4,4′−オキシ安息香酸、ジグリコール酸、チ
オジプロピオン、及び2,5−ナフタレンジカルボン酸等
が挙げられる。The polyester resin of the present invention uses isophthalic acid at 20% by weight or more as a dicarboxylic acid, and any dicarboxylic acid component other than ethylene glycol as a glycol component, a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid, a glycol component. Is used. If the isophthalic acid content is less than 20% by weight, the solution stability of the resin will be impaired and the object of the present invention will not be achieved. As the dicarboxylic acid component, terephthalic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid,
Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1 , 2-Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, 1,4-naphthalic acid, diphenic acid, 4,4'-oxybenzoic acid , Diglycolic acid, thiodipropion, and 2,5-naphthalenedicarboxylic acid.

これらは酸無水物、エステル、クロライド等であっても
良く、例えば1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチ
ル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタ
ル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル及びテレフタル酸
ジフェニルを含む。These may be acid anhydrides, esters, chlorides and the like and include, for example, dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, dimethyl isophthalate, dimethyl terephthalate and diphenyl terephthalate.

以上の他に少量ならば３価以上の多価カルボン酸、例え
ばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット
酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−
1,2,3トリカルボン酸無水物、トリメシン酸等も使用可
能である。In addition to the above, trivalent or higher polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride, 4-methylcyclohexene
1,2,3 tricarboxylic acid anhydride, trimesic acid and the like can also be used.

スルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸としては、５−
ソジオスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフ
タル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものデは
ない。As the sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid, 5-
Examples thereof include sodiosulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, and the like, but are not limited thereto.

本発明では、グリコール成分としてエチレングリコール
を主成分、望ましくは該成分中の50モル％以上、より好
ましくは80モル％以上使用しなければならない。エチレ
ングリコールが主成分とならない場合、即ちエチレング
リコールを50モル％未満で、他成分が単一の他のグリコ
ール、例えばプロピレングリコールである場合、本発明
の効果は得難い。特に該成分の量があまりに少いと樹脂
の軟質化が起こるので、本発明の目的には好ましくな
い。かかる意味で本発明において「主成分」とはグリコ
ール成分中最も使用量の多いという意味である。エチレ
ングリコール以外のグリコールとしては任意のものが使
用される。例えばジエチレングリコール、プロピレング
リコール、1,3−プロパンジオール、2,4−ジメチル−２
−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジメチル−1,
3−ピロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２
−エチル−２−ブチル−1,3−プロパンジオール、２−
エチル−２−イソブチル−1,3−プロパンジオール、1,3
−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、３−メチル−1,5
−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサ
ンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−
シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタ
ンジオール、4,4′−チオジフェノール、4,4′−メチレ
ンジフェノール、4,4′−（２−ノルボルニリデン）ジ
フェノール、4,4′−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−,
m−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、4,4′−イソプロピ
リデンフェノール、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6
−ジクロロフェノール）、2,5−ナフタレンジオール及
びｐ−キシレンジオールが挙げられる。In the present invention, ethylene glycol must be used as a glycol component as a main component, preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more in the component. When ethylene glycol is not the main component, that is, when ethylene glycol is less than 50 mol% and the other component is a single other glycol such as propylene glycol, the effect of the present invention is difficult to obtain. In particular, if the amount of the component is too small, the resin softens, which is not preferable for the purpose of the present invention. In this sense, the "main component" in the present invention means that the glycol component has the largest amount of use. Any glycol may be used as the glycol other than ethylene glycol. For example, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-2
-Ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,
3-pyropandiol (neopentyl glycol), 2
-Ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-
Ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 1,3
-Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5
-Pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-
Cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 4,4'-thiodiphenol, 4,4'-methylenediphenol, 4, 4 '-(2-norbornylidene) diphenol, 4,4'-dihydroxybiphenol, o-,
m- and p-dihydroxybenzene, 4,4'-isopropylidenephenol, 4,4'-isopropylidenebis (2,6
-Dichlorophenol), 2,5-naphthalenediol and p-xylenediol.

以上の他に少量ならば３価以上の多価アルコール、例え
ばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ト
リペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、1,3,6−ヘキサント
リオール等も使用可能である。In addition to the above, trihydric or higher polyhydric alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,3,6-hexanetriol can be used in a small amount. is there.

上記ジカルボン酸成分、スルホン酸塩基含有芳香族ジカ
ルボン酸、グリコール成分を縮合させて目的とする水溶
性ポリエステル樹脂を製造するわけであるが、本発明に
おいてはかかる仕込みの際にスルホン酸塩基含有芳香族
ジカルボン酸の全使用量の95重量％以上、より好ましく
は97重量％以上を理論留出水量の50重量％以上の水が留
出した後に系に仕込むという点に最大の特徴を有する。
かかる仕込みによって、エチレングリコールのポリエー
テル化が適度に抑制され、目的とする水溶性ポリエステ
ル樹脂を得ることができるのである。結局、例えばコー
ティング用として使用する場合におけるポリエステル樹
脂中に存在する望ましいエーテル成分の量はグリコール
成分に対して40モル％以下、より好ましくは30モル％以
下である。The above-mentioned dicarboxylic acid component, sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid, and glycol component are condensed to produce the desired water-soluble polyester resin. The greatest feature is that 95% by weight or more, more preferably 97% by weight or more of the total amount of the dicarboxylic acid used is charged into the system after 50% by weight or more of the theoretical amount of distilled water is distilled.
By such charging, the polyetherification of ethylene glycol is appropriately suppressed, and the desired water-soluble polyester resin can be obtained. After all, the desirable amount of ether component present in the polyester resin when used for coating, for example, is 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, based on the glycol component.

以上の製造上の特徴を除けば、通常公知の反応条件が採
用される。各成分の総仕込み量はジカルボン酸成分１モ
ルに対してスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸を0.
04〜0.3モル、より好ましくは0.06〜0.2モル、グリコー
ル成分をジカルボン酸及びスルホン酸塩基含有芳香族ジ
カルボン酸の合計量に対して1.0〜2.0倍モル、より好ま
しくは1.2〜1.8倍モルの割合で仕込むことが多い。特に
樹脂中のスルホン酸塩基の含有量は、樹脂の物性に大き
な影響を与えるので最終的に該基は全酸成分に対し６モ
ル％以上、好ましくは６〜20モル％、より好ましくは６
〜15モル％存在せしめることが多く、６モル％未満では
水溶性にならないし、一方20モル％を超えると水溶性が
あまりに強くなりすぎて、本発明の目的を達しえない。Except for the above production features, generally known reaction conditions are adopted. The total amount of each component charged was 0.1 mol of sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid per mol of dicarboxylic acid component.
04 to 0.3 mol, more preferably 0.06 to 0.2 mol, 1.0 to 2.0 times mol, more preferably 1.2 to 1.8 times mol of glycol component relative to the total amount of dicarboxylic acid and sulfonate group-containing aromatic dicarboxylic acid. Often charged. In particular, since the content of the sulfonate group in the resin has a great influence on the physical properties of the resin, finally the group contains 6 mol% or more, preferably 6 to 20 mol%, more preferably 6 mol% or more of the total acid components.
-15 mol% is often present, and if it is less than 6 mol%, it becomes water-insoluble, while if it exceeds 20 mol%, the water-solubility becomes too strong and the object of the present invention cannot be achieved.

実際の反応における代表的な例を挙げるとジカルボン酸
成分及びグリコール成分の全量及び場合に応じて５重量
％未満のスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸を触媒
とともに反応器に仕込み、140〜280℃に昇温して脱水縮
合を行う。かかる際に用いる触媒としては酢酸亜鉛、塩
化亜鉛、ラウリル第一錫、ジブチル錫オキサイド等が使
用され、これらは通常ジカルボン酸に対し、0.05〜0.15
重量％仕込まれる。溶媒は特に必要でないが必要ならば
酢酸メチル、ベンゼン、アセトン、キシレン、トルエン
等の不溶性触媒を使用しても良い。縮合反応が進行する
に従って、水が留出するので前述した如く、理論留出水
量の50重量％以上が留出した時点で、スルホン酸塩基含
有芳香族ジカルボン酸を一括又は連続的に仕込めば良
い。As a typical example of the actual reaction, the total amount of the dicarboxylic acid component and the glycol component and, if necessary, less than 5% by weight of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid are charged into a reactor together with a catalyst, and the temperature is adjusted to 140 to 280 ° C. The temperature is raised to perform dehydration condensation. As the catalyst used in this case, zinc acetate, zinc chloride, stannous lauryl, dibutyltin oxide and the like are used, and these are usually 0.05 to 0.15 relative to dicarboxylic acid.
Weight% is charged. A solvent is not particularly required, but if necessary, an insoluble catalyst such as methyl acetate, benzene, acetone, xylene, toluene may be used. As the condensation reaction proceeds, water is distilled off, and as described above, when 50% by weight or more of the theoretical amount of distilled water is distilled, the sulfonate group-containing aromatic dicarboxylic acid may be charged all at once or continuously. .

スルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸の仕込み時期が
早過ぎる、即ち留出水が理論留出水量の50重量％より少
い時点ではやはり樹脂中のエーテル成分が多くなって目
的を特性できない。When the charging time of the sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid is too early, that is, when the amount of distillate water is less than 50% by weight of the theoretical amount of distillate water, the ether component in the resin is too large to characterize the purpose.

かくして本発明の方法によって得られる水溶性ポリエス
テル樹脂は特にポリエチレンテレフタレートなどのポリ
エステルに対する密着性が良いので、フィルム、シー
ト、容器などの成形物のアンカーコート剤として、ある
いはポリエステルフィルム用印刷インクバインダー及び
印刷面へのオーバープリントとして、ポリエステルテー
プ用磁性粉コーティングバインダー、フロッピーディス
ク用アンカーコート剤、ポリエステル塗工用の塗料又は
接着剤用ビヒクル樹脂、ポリエステルフィルムに金属蒸
着を行うときの下塗り剤又は上塗り剤などとして有用で
ある。勿論、ポリエステル成形物に限定されるものでは
なく、他のプラスチックス成形物、金属、紙などにも広
く適用できる。更に本発明の水溶性ポリエステル樹脂
は、繊維糊剤をはじめとする繊維処理剤、繊維素材など
としても応用できる。Thus, since the water-soluble polyester resin obtained by the method of the present invention has particularly good adhesion to polyester such as polyethylene terephthalate, it can be used as an anchor coating agent for moldings such as films, sheets and containers, or as a printing ink binder for polyester films and printing. Magnetic powder coating binder for polyester tape, anchor coating agent for floppy disk, vehicle resin for paint or adhesive for polyester coating, undercoating agent or topcoating agent for metal deposition on polyester film, etc. Is useful as Of course, the present invention is not limited to polyester moldings, but can be widely applied to other plastics moldings, metals, papers, and the like. Further, the water-soluble polyester resin of the present invention can be applied as a fiber treating agent such as a fiber sizing agent and a fiber material.

上記各種用途に使用する場合には、水溶性ポリエステル
樹脂を水溶液又は有機溶剤溶液として必要に応じ、各種
添加剤を配合することができる。When used for the above-mentioned various uses, various additives can be blended, if necessary, as a water-soluble polyester resin as an aqueous solution or an organic solvent solution.

本発明のポリエステル樹脂に用いられる溶媒としては、
水、水／メタノール系混合溶媒、水／イソプロピルアル
コール系混合溶媒、ジオキサン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、テトラヒドロフラン、セロソルブ／シクロヘキ
サノン／ジオキサン系混合溶媒が挙げられるが、例えば
トルエン、酢酸エステル、ケトン系溶媒などの通常用い
られるポリエステル樹脂の有機溶媒には不溶又は難溶で
ある。As the solvent used for the polyester resin of the present invention,
Examples thereof include water, water / methanol mixed solvent, water / isopropyl alcohol mixed solvent, dioxane, methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran, cellosolve / cyclohexanone / dioxane mixed solvent, and examples thereof include toluene, acetic ester, and ketone solvents. It is insoluble or hardly soluble in the organic solvent of the polyester resin which is usually used.

添加剤としては、色料（無機または有機の顔料、酸性染
料、塩基性染料、油溶染料、分散染料などの染料）、油
（植物油、加工油、鉱油）、可塑剤、ワックス類、乾燥
剤（金属石けん等）、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化
剤、安定剤、消泡剤などを添加することができる。As additives, colorants (inorganic or organic pigments, acid dyes, basic dyes, oil-soluble dyes, disperse dyes, and other dyes), oils (vegetable oils, processing oils, mineral oils), plasticizers, waxes, desiccants (Metal soap and the like), dispersant, wetting agent, emulsifier, gelling agent, stabilizer, defoaming agent and the like can be added.

該樹脂溶液を塗布する基材は、フィルム、テープ、シー
ト、ディスク、カード、ドラムなどのいずれであっても
良い。フィルム、テープの場合の素材としては、アセチ
ルセルロース、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
プロピレン、ポリイミド、ポリ塩化ビニルなどが挙げら
れる。The base material to which the resin solution is applied may be a film, tape, sheet, disk, card, drum, or the like. Examples of materials for films and tapes include acetyl cellulose, polyester, polycarbonate, polypropylene, polyimide, and polyvinyl chloride.

基材上への塗布方法としては、ドクターナイフ法、ブレ
ードコート法、リバースロール法、グラビア法、キャス
トコート法、スプレーコート法などがいずれも採用され
る。As a coating method on the substrate, any of a doctor knife method, a blade coating method, a reverse roll method, a gravure method, a cast coating method, a spray coating method and the like is adopted.

本発明の製造法を採用することにより、反応効率が改善
され、工業的有利に水溶性ポリエステル樹脂を製造でき
ると共に、得られるポリエステル樹脂は適度な樹脂剛性
及び水溶性を兼ね備え、溶液安定性にも優れた樹脂とな
るものである。By adopting the production method of the present invention, reaction efficiency is improved, and a water-soluble polyester resin can be produced industrially advantageously, and the obtained polyester resin has appropriate resin rigidity and water solubility, and also has solution stability. It is an excellent resin.

［実例］ 次に実施例を挙げて本発明の方法を更に具体的に説明す
る。［部」又は「％」とあるのはことわりのない限り重
量基準である。[Example] Next, the method of the present invention will be described more specifically with reference to Examples. Unless otherwise specified, "part" or "%" is based on weight.

例中、TPAはテレフタル酸、IPAはイソフタル酸、SIPMは
５−ソジオスルホイソフタル酸、EGはエチレングリコー
ルを各々意味する。In the examples, TPA means terephthalic acid, IPA means isophthalic acid, SIPM means 5-sodiosulfoisophthalic acid, and EG means ethylene glycol.

実施例１ 窒素導入管、温度計、攪拌機、残留塔を付した反応器に
TPA0.45モル、IPA0.45モル、EG1.5モルを酢酸亜鉛0.1部
と共に仕込み、190〜220℃に昇温し、水を除去しながら
脱水縮合反応を行った。留出水が25g（理論留出水量の7
7％）となった時点（反応開始後３時間経過）で、0.10
モルのSIPMを仕込んで反応を続け、分子量20,000、酸価
3KOHmg/g、Tg（ガラス転移温度）66℃の水溶性ポリエス
テル樹脂を得た。物性を以下の方法によって調べた。Example 1 In a reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a stirrer, and a residual tower.
0.45 mol of TPA, 0.45 mol of IPA, and 1.5 mol of EG were charged together with 0.1 part of zinc acetate, the temperature was raised to 190 to 220 ° C, and a dehydration condensation reaction was performed while removing water. Distilled water is 25g (7
7%) (3 hours after the start of the reaction), 0.10
Charge mol of SIPM and continue the reaction, molecular weight 20,000, acid value
A water-soluble polyester resin having 3 KOHmg / g and Tg (glass transition temperature) of 66 ° C. was obtained. The physical properties were examined by the following methods.

○水溶液安定性 樹脂を固形分で20％濃度となるように90℃の熱水に溶解
して、常温下１週間放置した時の液中の凝集物の有無を
観察した。○ Aqueous solution stability The resin was dissolved in hot water at 90 ° C so as to have a solid content of 20%, and the presence or absence of aggregates in the liquid was observed when left at room temperature for 1 week.

○耐溶剤性 フィルム化した上記樹脂を酢酸エチル中に５分間浸漬し
た後、フィルムの透明度の変化を目測で評価した。-Solvent resistance After immersing the above resin formed into a film in ethyl acetate for 5 minutes, the change in transparency of the film was visually evaluated.

実施例2,3、比較例１〜３ 実施例１において、各成分の総仕込量はそのままにし
て、SIPMの仕込み方法のみを表に示す如く変更して、樹
脂を製造した。Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3 In Example 1, the resin was produced by changing the total charging amount of each component and changing only the SIPM charging method as shown in the table.

各例における樹脂のガラス転移温度、水溶液安定性、耐
溶剤性を測定・評価した。The glass transition temperature, aqueous solution stability, and solvent resistance of the resin in each example were measured and evaluated.

以上の結果を次頁の表にまとめて記す。The above results are summarized in the table on the next page.

実施例４、比較例４ 実施例１において、SIPMの仕込み時期を、水の理論留出
量が60％の時点で行なった場合（実施例４）、40％の時
点で行なった場合（比較例４）に各々変更して、樹脂を
製造したところ、実施例４のガラス転移温度は66℃であ
ったが、比較例４では57℃と明らかに差が見られた。Example 4, Comparative Example 4 In Example 1, when the SIPM was charged when the theoretical amount of water was 60% (Example 4) and when it was 40% (Comparative Example). When a resin was produced by changing each to 4), the glass transition temperature of Example 4 was 66 ° C, but in Comparative Example 4, a clear difference of 57 ° C was observed.

［効果］ 以上の結果より明らかな如く、本発明の方法を採用する
ことにより、仕込組成は同一でありながら、従来よりも
高いガラス転移温度を有し、しかも諸物性に優れた水溶
性ポリエステル樹脂が得られるものである。 [Effect] As is apparent from the above results, by adopting the method of the present invention, a water-soluble polyester resin having the same charging composition but a higher glass transition temperature than before and excellent physical properties. Is obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ジカルボン酸、スルホン酸塩基含有芳香族
ジカルボン酸、グリコールを反応させて、全酸成分に対
し６モル％以上のスルホン酸塩基を導入した水溶性ポリ
エステル樹脂を製造するに当り、 （１）ジカルボン酸成分としてイソフタル酸をジカルボ
ン酸の全使用量の20重量％以上使用し、 （２）グリコールとしてエチレグリコールを主成分に用
い、かつ （３）スルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸の全使用
量の95重量％以上を理論留出水量の50重量％以上の水が
留出した後に仕込む ことを特徴とする水溶性ポリエステル樹脂の製造方法。1. A water-soluble polyester resin in which 6 mol% or more of a sulfonic acid group is introduced to all acid components by reacting a dicarboxylic acid, a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid, and a glycol, 1) Isophthalic acid is used as the dicarboxylic acid component in an amount of 20% by weight or more of the total amount of the dicarboxylic acid used, (2) Ethylene glycol is used as the main component as glycol, and (3) The total amount of sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid is used. A method for producing a water-soluble polyester resin, characterized in that 95% by weight or more of the used amount is charged after 50% by weight or more of the theoretical amount of distilled water is distilled.