JPH0797589A - 冷凍機油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明の冷凍機油組成物は、エステル油に燐
酸エステル系化合物を添加したもので、ナトリウム及び
／又はカリウム濃度が０．１ppm 以下の冷凍機油組成物
である。 【効果】 本発明の冷凍機油組成物は、潤滑性、絶縁性
に優れるので、密閉式圧縮機を有する冷凍システム用と
して有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、潤滑性、絶縁性に優れ
る冷凍機油組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷凍機においては、従来、冷媒として従
来Ｒ１１（CCl₃F)、Ｒ１２（CCl₂F₂）、Ｒ１２３（CF₃C
HCl₂）、Ｒ２２（CHClF₂）等の塩素含有冷媒が使用され
ているが、環境問題から代替フロンの開発が緊急化し、
最近、1.1.1.2-テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ) 等
の非塩素系弗素含有冷媒が注目されはじめており、この
Ｒ134a等と相溶性のあるエステル油を冷凍機油とするこ
とが提案されている。

【０００３】他方、近年の冷凍機の高効率化に伴って、
冷凍機油の熱安定性が求められ、その面でも熱安定性に
優れるエステル油が用いられるようになっている。しか
しながら、エステル油は系中に水分があると加水分解を
受けやすいという問題がある。また、密閉式圧縮機を有
する冷蔵庫用冷凍機ではモーターが冷凍機油中にあるた
めに、冷凍機油として１×１０¹³Ωcm（２５℃）以上、
好ましくは５×１０¹³Ωcm（２５℃）以上、更に好まし
くは１×１０¹⁴Ωcm（２５℃）以上の体積抵抗率が要求
される。しかしながら、市販エステル油の多くはこの要
求を満たしてなく、絶縁性の高いエステル油が要求され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｒ１３４ａ
等の非塩素系弗素含有冷媒を使用する冷凍機油組成物で
あって、特に潤滑性、絶縁性に優れる冷凍機油組成物の
提供を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の冷凍機油組成物
は、エステル油を冷凍機油とし、燐酸エステル系化合物
を添加した冷凍機油組成物において、ナトリウム及び／
又はカリウム濃度が０．１ppm 以下であることを特徴と
する。

【０００６】冷凍機油であるエステル油としては、ポリ
オールエステル類、多価カルボン酸エステル類、フマル
酸エステルオリゴマー、炭酸エステル類、ヒドロキシビ
バリン酸エステル類及びそれらの組合せのエステル油が
挙げられる。まず、ポリオールエステル類について例示
する。 （１）脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐状の脂肪
酸とのポリオールエステル類。

【０００７】このポリエステル類を形成する脂肪族多価
アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ジトリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール等があり、また
脂肪酸としては炭素数３〜１２のものを使用することが
でき、好ましい脂肪酸はプロピオン酸、酪酸、吉草酸、
ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカ
ン酸、イソ吉草酸、ネオペンタン酸、２−メチル酪酸、
２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン
酸、２，２’−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタ
ン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等である。

【０００８】又、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分
岐状の脂肪酸との部分エステル類も使用できる。この脂
肪族多価アルコールとしてはトリメチロールプロパン、
ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール等を使用
することができる。脂肪酸としては炭素数３〜９のもの
で、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタ
ン酸、オクタン酸、ノナン酸、２−メチルヘキサン酸、
２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン
酸、イソデカン酸、２，２’−ジメチルオクタン酸、２
−ブチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン
酸等である。

【０００９】これらの脂肪族多価アルコールと直鎖状又
は分岐状の脂肪酸とのエステル類として、特に好ましく
はペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ト
リペンタエリスリトールと炭素数５〜１２、更に好まし
くは炭素数５〜９の脂肪酸、例えば吉草酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン
酸、２，２’−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタ
ン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、又はその混
合体からなるエステルが挙げられる。これらの部分エス
テルは、脂肪族多価アルコールと脂肪酸の反応モル数を
適宜調節して反応させることにより得られる。

【００１０】（２）脂肪族多価アルコールとしてネオペ
ンチルグリコールと、炭素数６〜９の直鎖状又は分岐状
の脂肪酸、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ノナン酸、２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン
酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナ
ン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等とのジエス
テル類を使用することもできる。

【００１１】（３）脂肪族多価アルコールと炭素数３〜
９の直鎖状又は分岐状の脂肪酸との部分エステル類と、
直鎖状又は分岐状の脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸
とのコンプレックスエステル類を使用することもでき
る。このような脂肪族多価アルコールとしては、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスタトール等を使用すること
ができる。炭素数３〜１２の脂肪酸としては、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、２
−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオク
タン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２’−ジメ
チルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、３，５，５−
トリメチルヘキサン酸等を使用することができる。

【００１２】このコンプレックスエステル類において
は、好ましくは炭素数５〜７のもの、更に好ましくは炭
素数５〜６の脂肪酸を使用するとよい。このような脂肪
酸としては、吉草酸、ヘキサン酸、イソ吉草酸、２−メ
チル酪酸、２−エチル酪酸又はその混合体が使用され、
炭素数５のものと炭素数６のものを重量比で１０：９０
〜９０：１０の割合で混合した脂肪酸を好適に使用する
ことができる。

【００１３】また、この脂肪酸と共に多価アルコールと
のエステル化に使用される脂肪族二塩基酸としては、コ
ハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキ
シメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸等を使用すると
よく、又、芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタ
ル酸、芳香族三塩基酸としてはトリメリット酸、芳香族
四塩基酸としてはピロメリット酸等が挙げられる。

【００１４】エステル化反応は、まず多価アルコールと
脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸等とを所定の割合で
反応させて部分エステル化し、ついでその部分エステル
化物と脂肪酸とを反応させてもよいし、また酸の反応順
序を逆にしてもよく、また酸を混合してエステル化に供
してもよい。

【００１５】（４）又、直鎖状又は分岐状の脂肪族二塩
基酸のジアルキルエステル類（炭素数１６〜２２）を使
用してもよい。脂肪族二塩基酸としてはコハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキ
シメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸及びこれらと同
等の性状を有するものが挙げられる。好ましい脂肪族二
塩基酸はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カ
ルボキシメチルオクタデカン酸等である。

【００１６】アルコール成分としては、炭素数５〜８の
アルコールであり、具体的にはアミルアルコール、ヘキ
シルアルコール、ヘプチルアルコール及びオクチルアル
コール、並びにこれらの異性体であり、好ましくはイソ
アミルアルコール、イソヘキシルアルコール及びオクチ
ルアルコールである。具体的には、ジオクチルアジペー
ト、ジ−イソヘプチルアジペート、ジヘキシルセバケー
ト、コハク酸ジヘプチル等が挙げられる。

【００１７】（５）芳香族二塩基酸のジアルキルエステ
ル類（炭素数１８〜２６のもの）も使用することができ
る。芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタル酸、
これらと同等のものが挙げられ、またジアルキルエステ
ルにおけるアルコール成分としては、炭素数５〜８のア
ルコールであり、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、及びこ
れらの異性体が使用される。好ましいアルコールは、イ
ソアミルアルコール、イソヘプチルアルコール、オクチ
ルアルコールが挙げられる。芳香族ジエステルはジオク
チルフタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジイソア
ミノフタレート等が包含される。

【００１８】（６）アルコール成分として、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等、及びそ
れらの異性体から選ばれる１価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の３価アルコールと、例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、アミレンオキサイド等、及びそれらの
異性体から選ばれるアルキレンオキサイドの１モル〜１
０モル、好ましくは１〜６モル付加物を使用する。

【００１９】有機カルボン酸エステルとしては、１価ア
ルコールのアルキレンオキサイド付加物をアジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ウンデカン二酸、ドデカン二酸、カルボキシオクタデカ
ン酸、カルボキシメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸
等の脂肪族二塩基酸、又はフタル酸等の芳香族二塩基酸
によりエステル化して得られるジエステル類がある。

【００２０】又、グリセリン、トリメチロールプロパン
等の多価アルコールのアルキレンオキサイドの１〜１０
モル付加物を、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状の脂
肪酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ド
デカン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン
酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、
２，２’−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸
等によりエステル化して得られるエステル類を使用する
ことができる。

【００２１】上記有機カルボン酸エステルを構成する脂
肪酸としては、直鎖状又は分岐状の脂肪酸を使用するこ
とができるが、分岐状の脂肪酸を使用するとより加水分
解安定性に優れる。なお、有機カルボン酸エステルは単
独で使用してもよいが、後述する各種の用途に応じた粘
度範囲に調節するために、上記有機カルボン酸エステル
を適宜組合せ使用するとよい。

【００２２】例えば、上記（３）のコンプレックスタイ
プの有機カルボン酸エステルであって、粘度が高い場合
には、脂肪族多価アルコールと炭素数３〜９の脂肪酸と
のエステル油で、１００℃における粘度が６mm²/s 以下
のものを添加して用途に応じた粘度範囲に調整すること
ができる。また、粘度の低い場合には有機カルボン酸エ
ステル油にポリマー類を添加して、粘度を調整するとよ
い。ポリマーは１００℃における粘度が１０mm²/s 以上
のものが好ましい。

【００２３】このようなポリマーとしては、ポリアルキ
ルメタクリレート（例えば、アルキル基が炭素数１〜８
のもの）、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリプ
ロピレングリコール、又ポリエチレングリコール成分と
ポリプロピレングリコール成分からなる共重合体、ポリ
プロピレングリコール成分とポリテトラメチレングリコ
ール成分とからなる共重合体等）、ネオペンチルグリコ
ールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルで下記式で示さ
れるもの

【００２４】

【化１】

【００２５】等を挙げることができる。ポリマーの添加
量は、所望の粘度のエステル油が得られるならば、特に
限定されるものではないが、通常１重量％〜９９重量％
の範囲とすることができる。

【００２６】また、多価カルボン酸エステル類として
は、多価カルボン酸が、１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、脂環式多価カルボン
酸、またはトリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族
多価カルボン酸であり、またアルコールが炭素数３〜１
２の直鎖又は分岐状のアルキル基を有する１価アルコー
ル類、または一般式Ｈ−（ＡＯ）_n −Ｒ（式中Ａは炭素
数２〜８のアルキレン基、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、ｎは１〜１０の整数）で示されるポリアルキレン
グリコールのモノオール体であり、これらの多価アルコ
ールとアルコールをエステル化反応させて得られる多価
カルボン酸エステル類、または上記多価カルボン酸及び
アルコールに更にエチレングリコール、プロピレングリ
コール等の多価アルコールを加えエステル化反応させて
得られるコンプレックスエステル類等が挙げられる。

【００２７】次に、フマル酸エステルオリゴマーについ
て説明する。フマル酸エステルオリゴマーは、フマル酸
エステルのホモ重合体またはフマル酸エステルと不飽和
脂肪族炭化水素との共重合体であり、下記式で示され
る。下記式における両末端は、重合反応に際して使用さ
れる重合開始剤残基であり、式中においてはその記載を
省略している。

【００２８】

【化２】

【００２９】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜９の直鎖
又は分岐状のアルキル基、アリル基または末端置換また
未置換ポリアルキレンオキサイド基であり、同一でも相
違していてもよく、Ｒ₃ はアルキレン基、置換アルキレ
ン基またはアルキレンオキサイド基、ｍは０以上、ｎは
１以上、好ましくは１〜１２の整数であって、Ｒ₃ は全
体の５０モル％以下である） 具体的には、ジエチルフマレートのエステルオリゴマ
ー、ジブチルフマレートのエステルオリゴマー等が挙げ
られる。

【００３０】また、下記構造式

【００３１】

【化３】

【００３２】で示される構造単位を１〜５０モル％及び
下記一般式

【００３３】

【化４】

【００３４】（式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素原子
３〜８個を有する直鎖又は分岐状のアルキル基である）
で示される構造単位を５０〜９９モル％含むフマル酸ア
ルキルエステル共重合体を挙げることができる。

【００３５】次に、炭酸エステル類としては、一般式

【００３６】

【化５】

【００３７】（式中、Ｒ₁ は炭素原子２〜１０個を有す
る直鎖又は分岐状のアルキル基、Ｒ₂は炭素原子２〜１
０個を有するアルキレン基、またはシクロアルキレン
基、ｎは１〜４の整数である）で表される炭酸エステル
類、または、一般式

【００３８】

【化６】

【００３９】（式中、Ｒ₁ は２〜６個の水酸基を有する
多価アルコール残基、Ｒ₂ は炭素原子２〜１０個を有す
る直鎖又は分岐状のアルキル基、ｎは２〜６の整数であ
る）で表される炭酸エステル類を使用することができ
る。上記の炭酸エステル類は、ジメチルカーボネートと
アルコール類とを塩基性触媒の存在下でのエステル交換
反応により製造される。

【００４０】また、一般式

【００４１】

【化７】

【００４２】（式中、Ｒ₁ は炭素原子１〜１０個を有す
る直鎖又は分岐状のアルキル基、Ｒ₂は炭素原子２〜１
０個を有する直鎖又は分岐状のアルキル基、ｍは２〜１
０の整数、ｎは２〜１００の整数であり、−ＡＯ−は−
ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−が好ましく、また−ＣＨ
₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−でもよい。）で表される炭酸エステル
類を使用することができる。この炭酸エステル類は、例
えば炭酸とアルキレンオキサイドとを反応させて得られ
るものであるが、そのアルキレンオキサイド付加量は２
〜３モルのものが適当である。又、アルキレンオキサイ
ドの付加形態は、エチレンオキサイド単独又はプロピレ
ンオキサイド単独でもよく、また混合体でもよい。

【００４３】次に、ヒドロキシビバリン酸エステル類と
しては、一般式

【００４４】

【化８】

【００４５】（式中Ｒ、Ｒ′は炭素原子２〜１０個を有
する直鎖又は分岐状のアルキル基、ｎは１〜５の整数で
ある）で表されるものか挙げられる。

【００４６】このようなポリオールポリエステル類は、
一般にアルコール類と脂肪酸類とを酸触媒、例えば燐酸
の存在下エステル化反応させて得られるが、この調製法
によると全酸価が０．１〜０．５mg KOH /g 、灰分（ナ
トリウム分、カリウム分、鉄分、チタン分、硅素分等）
が５〜５０ppm、水分が３００〜１０００ppmのものが得
られる。一般に、潤滑油の絶縁性は酸価や油中の不純物
によって変わると考えられているが、エステル油におい
ては、酸価が高くても絶縁性に与える影響は意外にも小
さく、また、エステル油中の灰分の全てが絶縁性と相関
があるわけではない。

【００４７】即ち、エステル油の体積抵抗率を下げる要
因物質について、本発明者等は特にナトリウム、カリウ
ム分に着目し、通常の分析レベルより数オーダー微量分
まで分析した結果、原材料中、または合成工程で使用さ
れる触媒、更には精製工程で使用される中和剤等により
混入すると考えられる灰分の中で、鉄分、チタン分、硅
素分等はその絶縁性に影響を与えないが、基油であるエ
ステル油におけるナトリウム分とカリウム分の総量濃度
が高いと、冷凍機油組成物におけるナトリウム分とカリ
ウム分の総量濃度が０．１ppm を越え、極端に絶縁性が
低下することが見出された。

【００４８】そのため、本発明におけるポリオールエス
テル、フマル酸エステルオリゴマー、炭酸エステル、ヒ
ドロキシビバリン酸エステルを精製するに際して、絶縁
性に与える成分を含有しない精製手段を採用することが
好ましく、特にナトリウム分は精製により除去が困難で
あるので、ナトリウムを構成元素とする化合物の使用を
避ける方法を採用することにより、少ない精製工程で高
い絶縁性を示すエステルを得ることができる。ナトリウ
ム分を避ける方法としては、例えばエステル化反応後の
遊離脂肪酸の中和に、水酸化カルシウム等を利用するこ
とが有用である。

【００４９】また、冷凍機油において、酸価が高いと金
属部分に腐食等の問題が生じるため好ましくない。その
ため、冷凍機油としての全酸価は０．１mg KOH /g 未
満、好ましくは０．０５mg KOH /g 以下とするとよい。

【００５０】また、冷媒安定性を高めるためには、パー
オキサイド価１meq./Kg 以下、アルデヒド価１mg KOH /
g 以下、臭素価指数１０mg /100 g 以下とするとよい。

【００５１】エステルの精製は、シリカゲル、活性アル
ミナ、活性炭、ゼオライト等と接触処理により行うとよ
い。この際の接触条件は各種状況に応じて適宜定めると
よく、温度は１００℃以下で行うのが好ましい。他のエ
ステル精製方法としては、コストが高くなるが、イオン
交換樹脂或いは無機イオン交換体（東亜合成化学製）に
よる方法によってもよい。

【００５２】次に、本発明の冷凍機油には、摩耗防止
剤、酸化防止剤、腐食防止剤、消泡剤、金属不活性化
剤、防錆剤等が添加されるが、添加剤においてもそのナ
トリウム及び／又はカリウム濃度が重要であり、冷凍機
油組成物におけるナトリウム及び／又はカリウム濃度を
０．１ppm を越えるものとしないことが必要である。

【００５３】本発明においては、燐酸エステル系化合物
が添加されるが、燐酸エステル系化合物は、通常、オキ
シ塩化リンとフェノールまたはアルコールとの脱塩化水
素反応により製造されるので、中和工程によりナトリウ
ム及び／又はカリウム濃度の高いものとなり、添加剤で
あっても冷凍機油組成物全体のナトリウム及び／又はカ
リウム濃度を高くすることが判明した。

【００５４】このような燐酸エステル系化合物として
は、ベンジルジフェニルフォスフェート、アリルジフェ
ニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ト
リクレジルフォスフェート、エチルジフェニルフォスフ
ェート、トリブチルフォスフェート、ジブチルフォスフ
ェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ジクレジ
ルフェニルフォスフェート、エチルフェニルジフェニル
フォスフェート、ジエチルフェニルフェニルフォスフェ
ート、プロピルフェニルジフェニルフォスフェート、ジ
プロピルフェニルフェニルフォスフェート、トリエチル
フェニルフォスフェート、トリプロピルフェニルフォス
フェート、ブチルフェニルジフェニルフォスフェート、
ジブチルフェニルフェニルフォスフェート、トリブチル
フェニルフォスフェート等のリン酸エステル、トリイソ
プロピル亜リン酸エステル、ジイソプロピル亜リン酸エ
ステル等の亜リン酸エステル等が挙げられる。

【００５５】これらの燐酸エステル系化合物は、その製
造に際して、上述したエステル油と同様に、ナトリウム
及び／又はカリウム成分を残存させない中和、精製手段
を採用して製造されたものを使用するのが好ましい。ま
た、ナトリウム及び／又はカリウム濃度は、冷凍機油に
添加剤として添加された際に、組成物全体におけるナト
リウム及び／又はカリウム濃度を０．１ppm 以下とする
ような濃度であればよい。

【００５６】また、この他、燐系化合物としては、ヘキ
サメチルフォスフォリックトリアミド、ｎ−ブチル−ｎ
−ジオクチルホスフィネート、ジ−ｎ−ブチルヘキシル
ホスホネート、アミンジブチルホスホネート、ジブチル
ホスホロアミデート等のその他のリン系化合物を使用す
ることができる。

【００５７】摩耗防止剤として、一般式 （ＲＯ）₃ Ｐ
＝Ｓ （式中Ｒはアルキル基、アリル基、フェニル基で
あり、同一又は異種でもよい。）で示され、具体的には
トリアルキルフォスフォロチオネート、トリフェニルフ
ォスフォロチオネート、アルキルジアリルフォスフォロ
チオネート、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスル
フィド、ジｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジス
ルフィド、ジ-tert-ドデシルジスルフィド、ジ-tert-ド
デシルトリスルフィド、スルファライズドスパームオイ
ル、スルファライズドジペンテン、キサンチックジサル
ファイド一級アルキルチオ燐酸亜鉛、二級アルキルチオ
燐酸亜鉛、アルキル−アリルチオ燐酸亜鉛、アリルチオ
燐酸亜鉛を使用することもできる。

【００５８】上記の種々の摩耗防止剤の使用割合は、エ
ステル油等に対して０．０１〜５重量％、好ましくは
０．１〜３重量％使用するとよい。また上記の摩耗防止
剤は単独で使用してもよいが、二種以上組み合わせて使
用することもできる。

【００５９】また、酸化防止剤としては、例えばジ（ア
ルキルフェニル）アミン（アルキル基は炭素数４〜２
０）、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジフェ
ニルアミン（アルキル基は炭素数４〜２０）、Ｎ−ニト
ロソジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ
ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、アクリジン、Ｎ−
メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、ジ
ピリジルアミン、ジフェニルアミン、フェノールアミ
ン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノパラ
クレゾール等のアミン系酸化防止剤、２．６−ジ−ｔ−
ブチルパラクレゾ−ル、４．４’−メチレンビス（２．
６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２．６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、
２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル等のフェノ−ル系酸
化防止剤、また鉄オクトエ−ト、フェロセン、鉄ナフト
エ−ト等の有機鉄塩、セリウムナフトエ−ト、セリウム
トルエ−ト等の有機セリウム塩、ジリコニウムオクトエ
−ト等の有機ジリコニウム塩等の有機金属化合物系酸化
防止剤、更にトリジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイ
ト、トリオクチルフォスファイト等のフォスファイト類
を使用するとよい。また上記の酸化防止剤は単独で使用
してもよいが、二種以上組み合わせて使用することによ
り相乗効果を奏するようにして使用することもできる。
酸化防止剤の使用割合は、冷凍機油に対して０．００１
〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％を使用する
とよい。

【００６０】腐食防止剤としてはイソステアレート、ｎ
−オクタデシルアンモニウムステアレート、デュオミン
Ｔ・デオレート、ナフテン酸鉛、ソルビタンオレート、
ペンタエリスリット・オレート、オレイルザルコシン、
アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸及びこれらの誘
導体等があり、その使用割合は冷凍機油に対して０．０
０１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量
％使用するとよい。

【００６１】消泡剤としては、シリコーンを使用すると
よく、その使用割合は基油に対して０．０００１〜０．
００３重量％、好ましくは０．０００１〜０．００１重
量％使用するとよい。

【００６２】金属不活性化剤としては、本発明における
トリアゾール誘導体に加えて、例えばベンゾトリアゾー
ルチアジアゾール、チアジアゾール誘導体、トリアゾー
ル、トリアゾール誘導体、ジチオカルバメート等を使用
してもよく、その使用割合は、基油に対して０．０１重
量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１．０
重量％を使用するとよい。

【００６３】防錆剤として、例えばコハク酸、コハク酸
エステル、オレイン酸牛脂アミド、バリウムスルホネー
ト、カルシウムスルホネート等を使用するとよく、その
使用割合は０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは
０．０１重量％〜１．０重量％を使用するとよい。

【００６４】次に、本発明の冷凍機油組成物の粘度範囲
について説明する。本発明の冷凍機油の粘度範囲は、４
０℃において１０〜５００mm²/s 、好ましくは２０〜４
８０mm²/s である。

【００６５】冷凍機油、例えば冷蔵庫用としては４０℃
における粘度が１０mm²/s 〜４０mm²/s 、好ましくは１
５mm²/s 〜３５mm²/s のものであり、又、カーエアコン
における冷凍機用冷凍機油としては４０mm²/s 〜５００
mm²/s のものを使用するとよく、カーエアコンにおいて
もレシプロタイプのコンプレッサーにおいては４０mm²/
s 〜１２０mm²/s 、好ましくは８０mm²/s 〜１００mm²/
s 、ロータリータイプのコンプレッサーにおいては８０
mm²/s 〜５００mm²/s 、好ましくは１００mm²/s 〜４５
０mm²/s の粘度範囲のものが好適に使用される。

【００６６】粘度範囲が１０mm²/s 未満であると高温で
の冷媒との相溶性は高いにしても粘度が低くすぎ、潤滑
性、シール特性が悪く使用できず、更に熱安定性も低い
ので好ましくなく、また５００mm²/s を越えると冷媒と
の相溶性が低下するので好ましくない。又、この範囲内
であっても上記のように使用機種によりその使用粘度範
囲が相違し、冷蔵庫用にあっては４０mm²/s を越えると
摺動部における摩擦損失が大となる問題がある。更に、
レシプロタイプのカーエアコンにおいては４０mm²/s 未
満であると潤滑性の問題があり、１２０mm²/s を越える
と摺動部における摩擦損失が大きいという問題が生じ、
又、ロータリータイプのエアコンにおいては８０mm²/s
未満であるとシール特性の問題があり、５００mm²/s を
越えると冷媒との相溶性の問題がある。

【００６７】以上、冷凍機油組成物における冷凍機油と
して、エステル油を使用する場合について述べたが、冷
凍機油としてポリアルキレングライコールを使用する場
合においても、同様にそのナトリウム及び／又はカリウ
ム濃度を低くするとよい。

【００６８】

【作用及び発明の効果】本発明は、冷凍機油組成物にお
ける基油、及び添加剤において、その原材料中または精
製工程で使用される中和剤等により混入すると考えられ
る灰分中で、ナトリウム分とカリウム分の総量濃度が
０．１ppm を越えると極端に絶縁性が低下するとの知見
に基づく。

【００６９】即ち、本発明の冷凍機油組成物は、エステ
ル油を冷凍機油とし燐酸エステル系化合物を添加した冷
凍機油組成物において、ナトリウム及び／又はカリウム
濃度を０．１ppm 以下とすることにより、１×１０¹³Ω
cm（２５℃）以上、好ましくは５×１０¹³Ωcm（２５
℃）以上、更に好ましくは１×１０¹⁴Ωcm（２５℃）以
上の体積抵抗率を有し、絶縁性に優れた冷凍機油組成物
としうるものである。

【００７０】また、冷凍機油組成物におけるエステル油
の酸価が高いと、冷凍機における金属部分に腐食等の問
題を生じ、更にエステル油自体が加水分解されることに
より、冷凍機油としての機能が低下し、また絶縁性が低
下する。そのため、エステル油として全酸価を０．１mg
KOH /g 未満とするとよく、また水分量は５００ppm以
下、好ましくは１００ppm 以下とするとよい。

【００７１】以下、本発明を実施例、比較例により説明
するが、まず、冷凍機油組成物の試験法について説明し
ておく。 （ナトリウム分、カリウム分）白金皿に、試料を１００
ｇ採取し、５５０℃の電気炉で約１昼夜加熱することに
より試料を灰化させた後、灰化物に２０％塩酸を２ミリ
リットルと純水５ミリリットルを加え、ホットプレート
により５０℃、１０分加熱し、分析用試料とした。この
分析用試料１０ミリリットルをメスフラスコに定量し、
原子吸光分析計（一滴法、５８９．０ｎｍ、炎光分析）
を使用し、検量線用のナトリウムまたはカリウム標準液
との対応から、試料中におけるナトリウム分またはカリ
ウム分の濃度を測定した。

【００７２】

【実施例１】ペンタエリスリトール１モルと、２−エチ
ルヘキサン酸とを、通常のエステル化反応〔触媒Ｔｉ
（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 〕をさせ、得られた生成物に水酸化カ
リウムを５６ｇを添加して触媒を中和した後、蒸留水に
より水洗して精製し、エステル油とした。このエステル
油の各物性を示す。 体積抵抗率：１×１０¹⁴Ωcm（２５℃）、ナトリウム濃
度０．０１ppm 、珪素分は０．０２ppm 、酸価は０．０
１mg KOH /g 、カリウム分、鉄分、チタン分は検出され
なかった。

【００７３】このエステル油に、トリクレジルフォスフ
ェート（ナトリウム濃度０．１５ppm ）を２．０重量％
の割合で添加し、冷凍機油組成物を調製した。得られた
冷凍機油組成物におけるナトリウム濃度は、０．０１３
ppm であった。

【００７４】

【実施例２】実施例１で調製したエステル油に、トリオ
クチルフォスフェート〔（Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｏ）₃ −Ｐ＝Ｏ、ナ
トリウム濃度０．３２ppm 〕を２．０重量％の割合で添
加し、冷凍機油組成物を調製した。得られた冷凍機油組
成物におけるナトリウム濃度は、０．０１６ppm であっ
た。

【００７５】

【実施例３】実施例１で調製したエステル油に、（Ｃ₁₈
Ｈ₃₅Ｏ）₃ −Ｐ＝Ｏ、ナトリウム濃度０．３５ppm ）を
２．０重量％の割合で添加し、冷凍機油組成物を調製し
た。得られた冷凍機油組成物におけるナトリウム濃度
は、０．０１７ppm であった。

【００７６】

【実施例４】実施例１で調製したエステル油に、下記の
構造式で示される化合物（ナトリウム濃度０．２８ppm
）を２．０重量％の割合で添加し、冷凍機油組成物を
調製した。得られた冷凍機油組成物におけるナトリウム
濃度は、０．０１６ppm であった。

【００７７】

【化９】

【００７８】

【実施例５】実施例１で調製したエステル油に、ｎ−ブ
トキシエチルフォスフェート〔（Ｃ₄ Ｈ₉ −Ｏ−Ｃ₂ Ｈ
₄ −Ｏ−）₃ −Ｐ＝Ｏ、ナトリウム濃度０．３５ppm〕
を２．０重量％の割合で添加し、冷凍機油組成物を調製
した。得られた冷凍機油組成物におけるナトリウム濃度
は、０．０１７ppm であった。

【００７９】

【比較例１】実施例１で調製したエステル油に、トリク
レジルフォスフェート（ナトリウム濃度５．２ppm ）を
２．０重量％の割合で添加し、冷凍機油組成物を調製し
た。得られた冷凍機油組成物におけるナトリウム濃度
は、０．１１４ppm であった。

【００８０】

【比較例２】実施例１で調製したエステル油に、上記
〔化９〕で示される化合物（ナトリウム濃度６．６ppm
）を２．０重量％の割合で添加し、冷凍機油組成物を
調製した。得られた冷凍機油組成物におけるナトリウム
濃度は、０．１４２ppm であった。

【００８１】

【比較例３】実施例１で調製したエステル油に、ｎ−ブ
トキシエチルフォスフェート〔（Ｃ₄ Ｈ₉ −Ｏ−Ｃ₂ Ｈ
₄ −Ｏ−）₃ −Ｐ＝Ｏ、ナトリウム濃度５．８ppm 〕を
２．０重量％の割合で添加し、冷凍機油組成物を調製し
た。得られた冷凍機油組成物におけるナトリウム濃度
は、０．１２６ppm であった。

【００８２】上記のそれぞれの冷凍機油組成物につい
て、その体積抵抗率を測定した。その結果を下記表に示
す。

【００８３】

【表１】

【００８４】表からわかるように、本発明の冷凍機油組
成物は、絶縁性に優れることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 30:00 Ｄ 40:30

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エステル油を冷凍機油とし、燐酸エステ
   ル系化合物を添加した冷凍機油組成物において、ナトリ
   ウム及び／又はカリウム濃度が０．１ppm 以下であるこ
   とを特徴とする冷凍機油組成物。