JPH0797531A

JPH0797531A - フタロペリノン染料

Info

Publication number: JPH0797531A
Application number: JP6210784A
Authority: JP
Inventors: Peter Roschger; ペーター・ロシユガー; Volker Hederich; フオルカー・ヘデリヒ; Stephan Dipl Chem Dr Michaelis; シユテフアン・ミヒヤエリス; Erwin Bacher; エルビン・バツハー; Juergen Schneider; ユルゲン・シユナイダー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-08-19
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 1995-04-11
Also published as: US5530130A; EP0639624A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】疎水性繊維物質及びプラスチックの着色に使
用されるフタロペリノン染料とその製造法を提供する。【構成】式（Ｉ）［式中、ＺはＳＯ_２又はＣＯを示し、Ａは未置換又は置
換アルキルもしくはアリールを表わし、ＸはＣ_１〜Ｃ_６
アルキル、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ又はＣ_１〜
Ｃ_７アシロキシを表わし或いは融合脂環族環を表わし、
ＹはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、ハロ
ゲン、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_７アシロキシ、
又は未置換でもＣ_１〜Ｃ_７アシル又はＣ_１〜Ｃ_６アルキ
ルで置換されていてもよいアミノ基を表わし、ｍは０〜
６の数を表わし、ｎは０〜３の数を表わし、及びｐは１
又は２を示す］のフタロペリノン染料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ペリノン染料、その製造法及び
そのプラスチックのバルク染色に対する使用法に関す
る。

【０００２】アシロキシフタロペリノンは独国特許公報
第２２３６５５５号に記述されているが、これらは依然
ある欠点を有する。今回一般式（Ｉ）

【０００３】

【化１０】

【０００４】［式中、ＺはＳＯ_２又はＣＯを示し、Ａは
未置換又は置換アルキルもしくはアリールを表わし、Ｘ
はＣ₁〜Ｃ_６アルキル、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ_６アルコキシ
又はＣ₁〜Ｃ_７アシロキシを表わし或いは融合脂環族環
を表わし、ＹはＣ₁〜Ｃ_６アルキル、Ｃ₆〜Ｃ_1０アリー
ル、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ_７アシロ
キシ、又は未置換でもＣ₁〜Ｃ_７アシル又はＣ₁〜Ｃ₆ア
ルキルで置換されていてもよいアミノ基を表わし、ｍは
０〜６の数を表わし、ｎは０〜３の数を表わし、及びｐ
は１又は２を示し、但しｎ＋ｐは１〜４の数を表わし且
つｍ＞１の場合、Ｘはそれぞれの時に異なった又は同一
の上述した意味を有し、そしてｎ＞１の場合、Ｙはそれ
ぞれの時に異なった又は同一の上述した意味を有する］
のフタロペリノン染料が発見された。

【０００５】特に好適なフタロペリノンは、Ａが随時不
飽和であってよく且つ／又は更に置換基例えばハロゲン
例えばＣｌ、ＦもしくはＢｒ、Ｃ₁〜Ｃ_４アルコキシ、
随時ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ_４アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ_４ア
ルコキシで置換されていてよいフェノキシ又はフェニル
を表わし、或いは随時ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ_４アルキル、
シアノ、Ｃ₁〜Ｃ_４アルキルメルカプト、Ｃ₁〜Ｃ_４アル
キルカルボニルアミノ、フェニル、フェノキシ又はＣ₁
〜Ｃ_４アルコキシで置換されていてよいフェニル又はナ
フチルを表わし、そしてＸが塩素、臭素、弗素、ＯＣＨ
₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＯＣＨ₂(Ｃ₆Ｈ₅）、ＯＣ₃Ｈ₇、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル或いは好
ましくはペリ位において、即ち各の場合Ｎ原子に対して
パラ位において融合した脂環族５又は６員環を表わし、
Ｙが弗素、塩素、臭素、ＯＣＨ₃、ＮＨＣＯＣＨ₃、Ｎ
(Ｃ₂Ｈ₅)₂、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルもしく
はｔｅｒｔ−ブチルを表わし、又は未置換もしくは随時
置換されたフェニルを表わし、ｍが数０〜４を示し、ｎ
が数０〜２を示し、ｐが１又は２を示し、且つｎ＋ｐが
数１〜３を示す、ものである。

【０００６】特に好適な具体例において、Ｘは塩素、臭
素、メチル、エチル或いはペリ−（４，５）−位におい
て融合した脂環族５又は６員環を示し、ｍは０〜２の数
を示し、ｎは数０を示し、そしてｐは１又は２を表わ
し、そしてＡ及びＺは上述した意味を有する。

【０００７】特に好適な具体例において、ｍは０を表わ
す。

【０００８】他の特に好適な具体例において、ｐは１を
表わす。

【０００９】Ａ及びＺが一緒になって形成するアルキル
カルボニルは例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリ
ル、１−メチルブチリル、２−ブチルブチリル、１−エ
チルブチリル、ジメチルプロピオニル、ペンタノイル、
ヘキサノイル、１−エチルヘキサノイル、ヘプタノイ
ル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ドデカノ
イル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデ
カノイル、エトキシアセチル、シクロヘキシルカルボニ
ル、４−メチルシクロヘキシルカルボニル、３，５−ジ
メチルシクロヘキシルカルボニル、フェニルアセチル、
β−フェニルプロピオニル、４−メチルフェニルアセチ
ル、フェノキシアセチル、４−クロルフェニルアセチル
及びシンナモイルである。

【００１０】Ａ及びＺが一緒になって形成するアリール
カルボニルは例えば、ベンゾイル、２−、３−及び４−
クロルベンゾイル、２−、３−及び４−メチルベンゾイ
ル、４−メトキシベンゾイル、４−エトキシベンゾイ
ル、２，３−ジクロルベンゾイル、３，５−ジメチルベ
ンゾイル、４−フェニルベンゾイル、１−ナフトイル、
２−ナフトイル及び２−メトキシ−１−ナフトイルであ
る。

【００１１】Ａ及びＺが一緒になって形成するアルキル
スルホニルは例えば、メタンスルホニル、エタンスルホ
ニル、ｎ−プロパンスルホニル、ｎ−ブタンスルホニ
ル、ｎ−オクタンスルホニル、ｎ−ドデカンスルホニ
ル、ｎ−ヘキサデカンスルホニル、β−メトキシエタン
スルホニル、β−エトキシエタンスルホニル、シクロヘ
キサンスルホニル及び４−メチルシクロヘキサンスルホ
ニルである。Ａ及びＺが一緒になって形成するアリール
スルホニルは例えば、ベンゼンスルホニル、４−メチル
ベンゼンスルホニル、４−メトキシベンゼンスルホニ
ル、２−又は４−クロルベンゼンスルホニル、２，４−
ジクロルベンゼンスルホニル、４−メチルメルカプトベ
ンゼンスルホニル、４−アセトアミノベンゼンスルホニ
ル、１−ナフタレンスルホニル及び２−ナフタレンスル
ホニルである。

【００１２】特に好適な染料はＡ及びＺが一緒になって
ベンゾイル又はベンゼンスルホニルを表わすものであ
る。

【００１３】特に言及しうる本発明の染料の具体例は、
式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩ
ｂ）

【００１４】

【化１１】

【００１５】或いはこれらの所望の組成の混合物に相当
する。ここに異性体（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）又は（Ｉ
ＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）の所望の組成の混合物は好適
なものとして言及される。

【００１６】更に本発明は、式（ＩＶ）

【００１７】

【化１２】

【００１８】［式中、Ａ、Ｚ、Ｙ、ｎ及びｐは上述と同
義である］のフタル酸又はその官能基誘導体、好ましく
は無水物を、式（Ｖ）

【００１９】

【化１３】

【００２０】［式中、Ｘは上述と同義である］のナフタ
レン−１，８−ジアミンと、１：０．８〜１：１．２の
モル比で、好ましくは等モル量で、５０〜２２０℃の温
度において、適当ならば触媒の存在下、適当ならば加圧
下及び適当ならば溶媒の存在下に縮合させることによ
る、本発明の式（Ｉ）の染料の製造法に関する。

【００２１】従って縮合反応は、溶融形で又は更に有利
には溶媒中で行われる。

【００２２】溶融形での反応は好ましくは１２０〜１８
０℃の温度で行われ、また溶媒中での反応は好ましくは
８０〜１５０℃で行われる。

【００２３】反応水は好ましくは蒸留によって反応混合
物から除去される。

【００２４】生成物は好ましくは濾過によって単離され
るが、沈殿作用を有する溶媒を予じめ反応混合物に添加
することが可能である。

【００２５】即ち例えば式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の
染料の異性体混合物は、１，８−ジアミノナフタレン及
び４−位がＡ−Ｚで置換されたフタル酸から製造され、
そして式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）の異性体混合物
は言及したアミン及び３−位がＡ−Ｚで置換されたフタ
ル酸から製造される。しかしながら用いるＡで置換され
たフタル酸がそれ自体３−及び４−異性体の混合物形で
あるならば、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）
及び（ＩＩＩｂ）の異性体染料の混合物が製造される。

【００２６】反応に適当な溶媒は、例えばクロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、キシ
レン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
氷酢酸、プロピオン酸、フェノール、クレゾール、フェ
ノキシエタノール、グリコール及びそのモノ及びジ−ア
ルキルエーテル、アルコール例えばメタノール、エタノ
ール及びｉ−プロパノール、水及び水性溶媒、例えば希
硫酸である。

【００２７】適当ならば反応は酸触媒を添加して行うこ
とができる。

【００２８】適当な触媒は例えば塩化亜鉛、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、塩酸、硫酸及び有機酸、例えば氷酢酸又
は安息香酸などである。

【００２９】触媒を用いる場合、式（ＩＶ）の成分に基
づいて０．１モル当量までが好適に使用される。

【００３０】同様の方法はＤ．Ｒ．Ｐ．第２０２，３５
４号、ケム・ベル（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）７５、７１９
（１９４２）、及びリービッヒス・アン・ケム（Ｌｉｅ
ｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．）３６５、１２８（１９
０９）からすでに公知である。

【００３１】対応するフタル酸（及びその官能基誘導
体）は例えば米国特許第５，０６１，８１０号及び第
１，１５５，５８８号、ヨーロッパ特許第２４５，７２
９号、Ｚｈ．プリクル・キム（Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉ
ｍ．）４９、１３５３〜８（１９７６）、Ｚｈ．オルグ
・キム（Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．）１４、１０４６〜５１
（１９７８）及び９、１２１〜８（１９７３）、及び独
国特許公報第２，２４３，２８３号に記述されているよ
うに或いは同様にして製造することができる。

【００３２】従って工業的に行うのか容易である反応条
件であるが故に特に興味ある方法の変法は、式（ＶＩ）Ａ−Ｚ−Ｃｌ（ＶＩ）を、フリーデル・クラフツでのアシル化という意味にお
いて酸触媒の存在下に式（ＶＩＩ）

【００３３】

【化１４】

【００３４】のｏ−ジアルキルベンゼンと反応させ、そ
してこれらを第２の工程において式（ＩＶ）のフタル酸
に酸化するというものである。ＺがＣＯである式（Ｖ
Ｉ）の酸クロライドの代りに、対応するベンゾトリクロ
ライドＡ−ＣＣｌ_３も使用できる。

【００３５】従来記述されていない及び従って本発明の
関する方法は、Ｚ＝ＳＯ₂、Ａ＝未置換でも、２つまでの塩素原子又は１つの臭素原
子で置換されていてもよいフェニル、又は１もしくは２
−ナフチル、ｐ＝１又は２、好ましくは２、ｎ＝０、及びＲ_１及びＲ_２は互いに独立にＣ₁〜Ｃ_４ア
ルキル、好ましくはメチルを表わし、又は一緒になって
トリもしくはテトラメチレン基を表わす、上述した方法
である。

【００３６】使用される酸触媒は好ましくは塩化鉄（Ｉ
ＩＩ）又は塩化アルミニウムである。他の適当な触媒
は、塩化スズ（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＶ）、臭化アル
ミニウム、塩化亜鉛、鉄などである。

【００３７】触媒は式（ＶＩ）のスルホクロライド１モ
ル当り０．０００１〜１．１モル、好ましくは０．００
０５〜０．０１モルの量で使用される。

【００３８】式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の化合物のモル
比は、式（ＶＩＩＩ）の化合物に対してｐ＝１の場合
１．５：１〜１：１００、好ましくは０．９：１〜１：
０．９及びｐ＝２の場合１．５：１〜３：１、好ましく
は２：１〜２．５：１であってよい。過剰に使用される
成分は、それ自体溶媒として機能しうる。しかし同様に
不活性な溶媒例えばニトロベンゼン、ｏ−ジクロルベン
ゼン、１，２−ジクロルエタンなども更に添加しうる。
反応は好ましくは溶媒のない溶融形で行われる。反応温
度はｐ＝１に対して０〜１８０℃、ｐ＝２に対して８０
〜２００℃である。

【００３９】過剰のｏ−ジアルキルベンゼン（ＶＩＩ）
又は溶媒は適当ならば真空下に又は水蒸気を用いて蒸留
することにより除去される。得られる生成物は好ましく
は更に精製することなく使用される。

【００４０】酸化はジアルキル芳香族に対して公知の方
法で行われる。好適な酸化剤は硝酸である。酸素、空
気、（ジ）クロム酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二
酸化マンガン、次亜塩素酸なども適当である。

【００４１】硝酸を用いる場合、その濃度は５〜５０％
であってよく、反応は好ましくは常圧下１２０〜１８０
℃で行われる。硝酸は空気又は酸素で再生することがで
きる。なおこれは低濃度の硝酸の場合に有利である。ま
た循環法としての工程も同様に好ましい。

【００４２】式（ＩＶ）の適当な物質は、例えば４−（ベンゼンスルホニル）フタル酸、３−（ベンゼン
スルホニル）フタル酸、４−（４′−メチルベンゼンス
ルホニル）フタル酸、３−（３′−メチルベンゼンスル
ホニル）フタル酸、４−（２′−メチルベンゼンスルホ
ニル）フタル酸、４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ンスルホニル）フタル酸、４−（２′，４′−ジメチル
ベンゼンスルホニル）フタル酸、４−（４′−クロルベ
ンゼンスルホニル）フタル酸、４−（３′−クロルベン
ゼンスルホニル）フタル酸、４−（３′−クロルベンゼ
ンスルホニル）フタル酸、３−（２′−クロルベンゼン
スルホニル）フタル酸、４−（４′−フルオルベンゼン
スルホニル）フタル酸、４−（４′−ブロムベンゼンス
ルホニル）フタル酸、４−（３′，４′−ジクロルベン
ゼンスルホニル）フタル酸、４−（４′−メトキシベン
ゼンスルホニル）フタル酸、３−（４′−メトキシベン
ゼンスルホニル）フタル酸、４−（３′−メトキシベン
ゼンスルホニル）フタル酸、４−（４′−エトキシベン
ゼンスルホニル）フタル酸、４−（３′−ブトキシベン
ゼンスルホニル）フタル酸、４−（メタンスルホニル）
−フタル酸、３−（メタンスルホニル）フタル酸、４−
（エタンスルホニル）フタル酸、４−（ｎ−ブタンスル
ホニル）フタル酸、又は４−（シクロヘキサンスルホニ
ル）フタル酸、４−（アセチル）フタル酸、４−（プロ
ピオニル）フタル酸、４−（ブチリル）フタル酸、４−
（シクロヘキサンカルボニル）フタル酸、４−（ベンゾ
イル）フタル酸、３−（ベンゾイル）フタル酸、４−
（メチルベンゾイル）フタル酸、４−（エチルベンゾイ
ル）フタル酸、３−（クロルベンゾイル）フタル酸、４
−（クロルベンゾイル）フタル酸、４−（ジクロルベン
ゾイル）フタル酸、４−（ジメチルベンゾイル）フタル
酸、４−（ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フタル酸、４
−（フルオルベンゾイル）フタル酸、４−（アセチルア
ミノベンゾイル）フタル酸、４−（メチルメルカプトベ
ンゾイル）フタル酸、４−（メタンスルホニルベンゾイ
ル）フタル酸、４−（メトキシベンゾイル）フタル酸、
４−（エトキシベンゾイル）フタル酸、及び４−（ブト
キシベンゾイル）フタル酸又はこれらの混合物である。

【００４３】用いる置換ナフタレン−１，８−ジアミン
は、例えばＤ．Ｒ．Ｐ．第１２２，４７５号及び第１０
８，１６６号、Ｊ．ケム・ソク（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）
２３１０（１９３２）、５５６及び１３３８（１９３
６）、４５４及び５４３（１９４５）並びに２２１（１
９５１）、Ｊ．プラクト・ヘム（Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅ
ｍ．）９４、４５（１９１６）、コンプト・レド（Ｃｏ
ｍｐｔ．ｒｅｄ．）２２４、１５６９（１９４７）、ア
ン・ソク・エスパン（ＡｎＳｏｃ．ｅｓｐａｎ．）３
１、８６１、８７６（１９３３）、Ｊ．オルグ・ケム
（Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２４、２１４（１９５９）に従
い、或いは同様の方法で製造することができる。

【００４４】式（Ｖ）の適当なナフタレン−１，８−ジ
アミンは、１，８−ナフタレンジアミン、クロル−１，
８−ナフタレンジアミン、ジクロル−１，８−ナフタレ
ンジアミン、ブロム−１，８−ナフタレンジアミン、メ
チル−１，８−ナフタレンジアミン、ジメチル−１，８
−ナフタレンジアミン、メチルクロル−１，８−ナフタ
レンジアミン、メトキシ−１，８−ナフタレンジアミ
ン、エトキシ−１，８−ナフタレンジアミン、アセトア
ミノ−１，８−ナフタレンジアミン及び４，５−ジメチ
ルナフタレン−１，８−ジアミンである。置換基は好ま
しくはナフタレンの２、４、５又は７に存在する。

【００４５】更に本発明は、本発明による式（Ｉ）の染
料に入る一般式（ＩＸ）

【００４６】

【化１５】

【００４７】の化合物を製造するに際して、式（Ｘ）

【００４８】

【化１６】

【００４９】の芳香族ジカルボン酸又はその無水物もし
くはエステルを、フェノール性溶媒中において式（Ｘ
Ｉ）

【００５０】

【化１７】

【００５１】の芳香族ジアミンと反応させる、但し上式
中、Ｄは未置換又は置換オルト−フェニレン、２，３−
ナフタレン、ペリ（１，８）−ナフチレン又は２つより
多いベンゼン環が互いに融合したアリーレンを示し、そ
してＢは未置換又は置換オルト−フェニレン、オルト−
ナフチレン、ペリ（１，８）−ナフチレン又は２つより
多いベンゼン環が互いに融合したアリーレンを示し、な
お２つより多いベンゼン環が互いに融合している式（Ｉ
Ｘ）のアリーレン基Ｄ及びＢはオルト位において或いは
ナフタレンでは対応してペリ位において橋かけしてい
る、上記一般式（ＩＸ）の化合物の製造法に関する。

【００５２】ペリ位は実際にナフタレンの１，８−位に
相当する。しかしながら、文献及び本明細書の関連の双
方において、この意味は２つより多いベンゼン環が互い
に融合しているアリーレン類にも拡張される。

【００５３】本方法の好適な具体例においてＤは随時置
換されたｏ−フェニレン、２，３−ナフタレン又はペリ
（１，８）−ナフチレンを示し、そしてＢは随時置換さ
れたｏ−フェニレン、ｏ−ナフチレン、ペリ（１，８）
−ナフチレン又はペリアセナフチレンを示す。

【００５４】本発明に従って製造する式（ＩＸ）の化合
物は、黄色ないし赤色の染料で、例えばポリエステル材
料の合成繊維の染色に、特にプラスチックのバルク染色
に使用される。これらの染料が、式（Ｘ）及び（ＸＩ）
の化合物を一緒に融合させる［Ｆ．サクス（Ｓａｃｋ
ｓ），Ａ．３６５、５３〜１６６（１９０９）］ことに
より或いは不活性な高沸点溶媒例えば塩素化芳香族炭化
水素中（独国特許公報第２，４２４，５４２号）或いは
ニトロベンゼン（ＢＥ第６００，３０２号）、氷酢酸
（独国特許公報第２，２３６，５５５号、ジメチルホル
ムアミド（独国特許公報第２，１５７，５４７号、又は
Ｎ−メチルピロリドン（ＣＨ第５６１，７６３号）中で
縮合させることにより製造しうることは公知である。反
対に本発明の方法は、フェノール性溶媒、好ましくは炭
素数１〜１６のアルキル基で及び／又は塩素で随時置換
されたフェノールを、式（ＸＩ）のジアミノ芳香族及び
式（Ｘ）の芳香族ジカルボン酸又はその無水物もしくは
エステルの縮合に対して使用する方法にも関する。

【００５５】従来法と対比して、本発明による方法は、
式（ＩＸ）の特に純粋な染料の製造及び用いる溶媒の問
題ない回収を可能にする。フェノール性溶媒のアルキル
基の性質及び数そして適当ならば塩素の存在は必須では
ない。

【００５６】好適で適当な溶媒は、フェノール、ｏ、ｍ
又はｐ−クレゾール、ジメチルフェノール、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール又はクロルフ
ェノール或いはこれらの混合物である。フェノールは特
に好適な溶媒である。

【００５７】溶媒の量は広範囲に変化させることがで
き、例えば出発物質（Ｘ）及び（ＸＩ）から得られる式
（ＩＸ）の染料の重量で同一ないし１０倍量、好ましく
は２〜５倍量であってよい。

【００５８】化合物（Ｘ）及び（ＸＩ）の縮合におい
て、溶媒と一緒に除去しうるから２つの反応物の一方を
過剰量で用いることは問題ではないが、それを過剰量で
用いることは必ずしも必要ではない。式（Ｘ）及び（Ｘ
Ｉ）の出発物質及びジカルボン酸無水物又はエステルの
形の（Ｘ）の官能基誘導体は公知であり又は公知の方法
で得られる。

【００５９】式（Ｘ）の芳香族ジカルボン酸及び式（Ｘ
Ｉ）のジアミンに対する可能な置換基は例えばＹ、Ｘ及
び

【００６０】

【化１８】

【００６１】について上述したもの、並びにニトロ、ア
リール、アリーロキシスルホニル、ヒドロキシル、アル
キロキシ、アリーロキシ、随時アルキルもしくはアリー
ルで置換されたアミノスルホニル、又は融合複素環族環
である。

【００６２】好適な置換基は塩素、弗素、臭素、ニト
ロ、メトキシ、ＮＨ₂、ベンジロキシ、ヒドロキシル、
−ＳＯ₂Ｏ(Ｃ₆Ｈ₅)、−ＳＯ₂Ｎ(ＣＨ₃)₂、−ＳＯ₂ＮＨ
ＣＨ₃、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−ブチル、ＮＨＣＯＣＨ
₃、−Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)₂、随時置換されたフェニル、ベンゾイ
ル又はベンゼンスルホニルである。

【００６３】式（Ｘ）の好適な芳香族ジカルボン酸は、
フタル酸、３−又は４−クロルフタル酸、ジクロルフタ
ル酸、トリクロルフタル酸、テトラクロルフタル酸、テ
トラブロムフタル酸、３−メチルフタル酸、３，５−ジ
メチルフタル酸、４−メチルフタル酸、４−フェノキシ
フタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、４−フェニルフタ
ル酸、４−フェニルスルホニルフタル酸、３−フェニル
スルホニルフタル酸、４−ベンゾイルフタル酸、３−ベ
ンゾイルフタル酸、４−ニトロフタル酸、４−アセトア
ミノフタル酸、３−ベンゾイルアミノフタル酸、４−ア
ミノスルホニルフタル酸、４−フェノキシスルホニルフ
タル酸、３−アセトキシフタル酸、トリメリット酸、ナ
フタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−１，８
−ジカルボン酸、４−クロルナフタレン−１，８−ジカ
ルボン酸、４−フェニルメルカプトナフタレン−１，８
−ジカルボン酸、４，５−エチレンナフタレンー１，８
−ジカルボン酸及びアンスラセンー１，２−ジカルボン
酸である。

【００６４】式（ＸＩ）の好適な芳香族ジアミンは、ｏ
−フェニレンジアミン、クロル−ｏ−フェニレンジアミ
ン、ジクロル−ｏ−フェニレンジアミン、メチル−ｏ−
フェニレンジアミン、エチル−ｏ−フェニレンジアミ
ン、メトキシ−ｏ−フェニレンジアミン、アセトアミノ
−ｏ−フェニレンジアミン、フェニル−ｏ−フェニレン
ジアミン及びナフチレン−ｏ−ジアミン、並びに更に
１，８−ナフチレンジアミン、クロル−１，８−ナフチ
レンジアミン、ジクロル−１，８−ナフチレンジアミ
ン、メチル−１，８−ナフチレンジアミン、ジメチル−
１，８−ナフチレンジアミン、メトキシ−１，８−ナフ
チレンジアミン、エトキシ−１，８−ナフチレンジアミ
ン、アセトアミノ−１，８−ナフチレンジアミン及び
１，８−ジアミノナフタレンである。

【００６５】他の好適な方法の変法では、随時置換され
たペリ−ナフチレンジアミン特に１，８−ナフチレンジ
アミンが式（ＸＩ）の化合物として使用される。

【００６６】本発明の方法は一般にフェノール性溶媒を
反応器に導入して室温下に液体形で又は６０〜１５０
℃、好ましくは６０〜１２０℃の溶融形で、更に好適に
は不活性な気体雰囲気、特に窒素下で行われる。この時
式（Ｘ）及び（ＸＩ）の成分はいずれか所望の順序で又
は同時に導入される。フェノール性溶媒の量は、予想さ
れる式（ＩＸ）の化合物の重量に基づいて同一〜１０倍
量、好ましくは２〜５倍量である。しかしながら、溶媒
の量は予想される式（ＩＸ）の化合物の重量で同一量よ
り少くてもよい。式（Ｘ）及び（ＸＩ）の反応成分の導
入は反応熱を利用して或いは出発物質に依存して冷却し
ながら特別な導入温度で行うことができる。続いて混合
物は反応温度まで昇温せしめられ、この期間中に反応水
を留去することができる。反応は一般に８０〜２００
℃、好ましくは１００〜１５０℃の反応温度で行われ、
縮合は常圧下及び１〜１０バール、好ましくは１〜５バ
ールの圧力下の双方の条件で行うことが可能である。

【００６７】式（ＩＸ）の反応生成物の生成は、多くの
場合において反応温度に達した後に終了する。反応時間
は普通１〜１０時間である。式（Ｘ）のジカルボン酸の
無水物を用いる場合それは約１〜３時間である。ジカル
ボン酸は例えば１００〜２００℃の温度まで加熱するこ
とによって予じめその無水物に転化することができる。
それは水で湿った形で用いてもよく、またそれは縮合前
又は中に蒸留によって除水することができる。

【００６８】適当ならば式（ＩＸ）の化合物を与える反
応は、酸触媒の存在下に行うことができる。可能な触媒
は無機酸例えばホウ酸のほかに特に有機酸例えば酢酸、
プロピオン酸又は特に安息香酸である。これらは予想さ
れる式（ＩＸ）の化合物１モル当り０．０１〜１モルの
量で使用することができる。ある方法の変法において、
式（Ｘ）及び（ＸＩ）の出発物質は、低沸点溶媒例えば
メタノール又はエタノール中において式（Ｘ）及び（Ｘ
Ｉ）の出発物質１モル当り１モルの水を除去するという
予備縮合に供してよく、続いてフェノール性溶媒を添加
し且つ低沸点溶媒を留去して混合物を反応温度にもって
いき、次いで（ＩＸ）を与える縮合を完結させてもよ
い。この場合低沸点溶媒は予想される式（ＩＸ）の化合
物の重量部当り１〜５、好ましくは２〜５重量部の量で
添加され、そして第１の縮合段階が２０〜１００℃、好
ましくは５０〜７０℃で行われる。

【００６９】縮合が終了した時、生成した式（ＩＸ）の
化合物は昇温度で、好ましくは室温での濾過、続く冷又
は熱水での或いは有機溶媒での洗浄により直接単離する
ことができる。ここに可能な有機溶媒は、特に低級アル
コール例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノ
ール、及び更に脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素例え
ばヘキサン、シクロヘキサン又はトルエン、及び更に中
性溶媒例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド又は
スルホラン、及び他の溶媒例えば氷酢酸又はアセトニト
リルである。

【００７０】しかしながら好ましくは反応生成物は１２
０℃以下、好ましくは１００〜６０℃の範囲の温度及び
常圧又は１〜１５バールの圧力下に水で或いは水と混和
しうる溶媒（沈殿剤）例えばメタノール又はエタノール
で沈殿せしめられる。次いで生成物を０〜８０℃、好ま
しくは２０〜５０℃の温度での濾過により単離し、沈殿
に対して用いた同一の溶媒及び／又は記述した溶媒、更
に水と混和しうる溶媒を用いるならば次いで水で洗浄
し、そして乾燥し、或いは仕上げのために含水プレスケ
ーキとして使用する。

【００７１】適当ならば、本発明で用いるフェノール性
溶媒は蒸留によって、適当ならば用いた沈殿剤の除去後
に減圧下でのそれによって回収される。本発明の方法に
よって得られる式（ＩＸ）の染料は、高純度と良好ない
し非常に良好な収率とが特色である。

【００７２】本発明の方法で製造される染料は、公知の
染色法により合成の疎水性繊維物質例えば三酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート又はポリアミドの染
色に、また特に熱可塑性物例えばポリスチレン、ポリエ
ステル及びポリカーボネート、及び共重合体例えばアク
リロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アク
リロニトリルなどのスピン及びバルク着色に用いられ
る。

【００７３】本発明による式（Ｉ）の染料は、プラスチ
ックのバルク着色に対して極めて適当である。

【００７４】ここにバルク着色とは、特に染料を、例え
ば押出機の助けを借りて溶融したプラスチック組成物中
に混入する、或いは染料を、プラスチック製造の出発成
分例えば重合前のモノマーにすでに添加してある、方法
を意味するものとして理解される。

【００７５】特に好適なプラスチックは、熱可塑性物例
えばビニル重合体、ポリエステル及びポリアミドであ
る。

【００７６】適当なビニル重合体はポリスチレン、スチ
レン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエ
ン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル
ターポリマー、ポリメタクリレートなどである。

【００７７】更に適当であるポリエステルは、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート及びセルロースエステルである。

【００７８】ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカ
ーボネート及びポリメタクリレートは好適である。ポリ
スチレンは特に好適である。

【００７９】言及した高分子量化合物は単独で又は混合
物として、プラスチック組成物又は溶融物として存在し
うる。

【００８０】本発明による染料は微粉砕形で使用される
が、必須ではないけれど分散剤を使用することも可能で
ある。

【００８１】染料を重合後に使用するならば、これを乾
燥状態でプラスチックの粒状物と混合し又は粉砕し、そ
してこの混合物を例えばロールミル又は押出機で可塑化
し且つ均質にする。しかしながら染料を溶融した組成物
に添加し、撹拌によって均一に分布させてもよい。この
方法で予備着色した物質は、続いて常法により、例えば
紡糸によってブリストル、フィラメントなどに或いは押
出しによって成形物に或いは射出成形法で更に加工する
ことができる。

【００８２】式（Ｉ）の染料は重合触媒、特に過酸化物
に対して耐性があるから、染料をプラスチックの単量体
出発原料に添加し、次いでこの物質を重合触媒の存在下
に重合させることも可能である。このためには、染料は
好ましくは単量体成分に溶解する或いはそれと良く混和
するものである。

【００８３】式（Ｉ）の染料は好ましくは言及した重合
体を染色するのに、重合体の量に基づいて０.０００１
〜１重量％、特に０.０１〜０.５重量％の量で使用され
る。

【００８４】重合体に不溶性の顔料例えば二酸化チタン
を添加することにより、対応する有用で不透明な染色物
を得ることができる。

【００８５】二酸化チタンは重合体の量に基づいて０.
０１〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％の量で
使用しうる。

【００８６】本発明の着色法によれば、良好な耐熱性及
び良好な光及び気候堅牢性を有する透明な又は不透明な
明色の橙色ないし紫色の着色物が得られる。

【００８７】式（Ｉ）の異なる染料の混合物及び／又は
式（Ｉ）の染料と他の染料及び／又は無機もしくは有機
顔料との混合物も、本発明による着色法で使用すること
ができる。

【００８８】次の実施例は本発明を説明するが、それを
限定するものではない。実施例中、部は重量で言及さ
れ、パーセントは重量％を示す。

【００８９】

【実施例】実施例１

【００９０】

【化１９】

【００９１】Ａ）製造ナフタレン−１，８−ジアミン３．１部、４−ベンゼン
スルホニルフタル酸無水物５．７部及び氷酢酸３０部の
混合物を、１０分間８０℃に加熱した。冷却後得られた
沈殿を吸引濾別し、メタノール及び水で洗浄した。

【００９２】収量：上式の２つの染料の異性体混合物
７．７部（９５％）４−ベンゼンスルホニルフタル酸無水物は次のように製
造した：４−ベンゼンスルホニル−１，２−ジメチルベンゼンｏ−キシレン１１０ｇ、ベンゼンスルホニルクロライド
１７６ｇ及び塩化鉄（ＩＩＩ）０．１６ｇを一緒に室温
にもっていき、混合物を２時間にわたって１１０℃に加
熱した。ＨＣｌの発生が終った時、混合物を１４０℃に
加熱し、生成物を金属シート上に放出した。冷却すると
溶融物は無色の物体に固化した。収量：２４３ｇ。

【００９３】４−ベンゼンスルホニルフタル酸上記生成物２００ｇを水６００ｍｌ及び６５％硝酸２０
０ｍｌ中に懸濁させた。次いでこの懸濁液をオートクレ
ーブ中で１６０℃に１０時間加熱した。この期間に１０
〜１３気圧の圧力となった。オートクレーブが静まった
後、混合物を約０〜５℃まで冷却し、数時間後に沈殿を
吸引濾別した。これを少量の氷水で洗浄し、乾燥した。
収量：１８〜２２ｇ。

【００９４】４−ベンゼンスルホニルフタル酸無水物遊離の酸１９ｇを無水酢酸１００ｍｌ中において１０分
間沸点に加熱した。次いで混合物を５℃まで冷却し、数
時間後に沈殿を吸引濾別した。収量：１６ｇ。Ｂ）着色実施例実施例ａ）ポリスチレン粒状物１００部及び実施例Ａ）からの染料
０．０２部をドラム混合機により１５分間良く混合し
た。乾燥状態に乾した粒状物をスクリュ射出成形機によ
り２４０℃で加工した。非常に良好な光堅牢性の透明な
赤色シートが得られた。ポリスチレン重合体の代りに、
ブタジエン及びアクリロニトリルとの共重合体を用いる
ことも可能であった。二酸化チタン０．５部を更に添加
すると、深い不透明な着色物が得られた。

【００９５】ｂ）実施例Ａ）からの染料０．０１５部及
びポリメタクリル酸メチル１００部を乾燥状態で混合
し、単軸スクリュー押出し機で２３０℃下に均一にし
た。押出物として押出機から出てくる材料を粒状化し
た。次いでこれを圧縮成形した。良好な光及び天候堅牢
性を有する透明な赤色に着色したプラスチックが得られ
た。

【００９６】実施例ｃ）市販のポリカーボネート１００部を、乾燥状態において
粒状物の形で実施例Ａ）からの染料０．０３部と混合し
た。このようにして得た粒状物を２軸スクリュー押出機
により２９０℃で均一にした。良好な光堅牢性の透明な
赤色着色物が得られた。この着色したポリカーボネート
を押出物として押出機から取り出し、そして粒状物にし
た。この粒状物は熱可塑性組成物の通常の加工法で加工
することができた。

【００９７】二酸化チタン１％を添加する以外上述の方
法に従った場合、赤色の不透明な着色物が得られた。

【００９８】実施例ｄ）実施例Ａ）からの染料０．０４部を乾燥状態においてス
チレン／アクリロニトリル共重合体１００部と混合し、
混合物を２軸スクリュー押出機により１９０℃で均一に
し、粒状化し、次いで通常の方法で圧縮成形した。良好
な光堅牢性の透明な赤色プラスチックが得られた。

【００９９】実施例ｅ）実施例Ａ）からの染料０．０２５部を、透明型のポリエ
チレンテレフタレート１００部と混合し、混合物を２軸
スクリュー押出機により２８０℃で均一にした。この結
果、良好な光堅牢性の透明な赤色染色物が得られた。続
く粒状化後、着色したプラスチックは常法の熱可塑性物
の成形法により加工することができた。上記工程を二酸
化チタン１％の添加で行った場合、不透明な着色物が得
られた。実施例ｆ）ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部及び実施例
Ａ）からの染料０．０５部をスチレン９８．９部に溶解
した。この溶液を脱塩水２００部、部分的に加水分解し
たポリ酢酸ビニル［例えばヘキスト社からのモビオール
（Ｍｏｗｉｏｌ^R）５０／８８］０．３部及びドデシル
ベンゼンスルホン酸塩０．０５部の溶液に懸濁させた。
次いでスチレン１部中ジベンゾイルパーオキサイド０．
１部の添加後、懸濁液を激しく撹拌しながら８０℃まで
加熱し、そして重合を開始させた。次の重合条件、即ち
８０℃で４時間、９０℃で２時間、１１０℃で３時間、
１３０℃で２時間を用いることにより、重合体を理論量
の９８％の収率で得た。重合体は、撹拌条件に依存して
０．１〜１．５ｍｍの直径（Ｄ₅₀値）を有するビーズの
形で得られた。この重合体を濾過により分離し、１１０
℃で残存水分含量０．５％まで乾燥した。混合装置（加
熱ロールミル）中で溶融後、ステアリン酸亜鉛０．５％
及びシェル社からのイオノール^R（〜２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）０．２部を混合し、
そして重合体を粒状化した。

【０１００】この重合体は、通常の熱可塑性物の成形法
により例えば射出成形法により赤色の透明な成形物に加
工することができた。

【０１０１】実施例ｇ）ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２部及び実施例
Ａ）からの染料０．０１部をスチレン７４．８部及びア
クリロニトリル２５部に溶解し、そしてこの溶液を、完
全に脱塩した水２００部及び水酸化ナトリウムで中和し
たスチレン及び無水マレイン酸の共重合体０．２部の溶
液に懸濁させた。次いでスチレン１部に溶解したジベン
ゾイルパーオキサイド０．１部を添加した後、分散液を
激しく撹拌しながら８０℃まで加熱し、そして重合を開
始させた。実施例ｆ）における如き重合後、混合物をそ
の実施例に記述した方法で処理した。滑剤としてのステ
アリン酸亜鉛０．５％及び老化防止剤としてのシェル社
からのイオノール（Ｉｏｎｏｌ^R）（〜２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）０．５％を熱ロー
ルミルで混入した。粒状化した重合体は、射出成形によ
り透明な赤色着色物を与えた。

【０１０２】実施例ｈ）スチレン９９．９５部、実施例Ａ）からの染料０．０４
部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．０１部を、
溢流式で運転する連続式予備反応器中に導入し、７５℃
の初期重合温度に供した。この予備反応器から出てくる
最初に重合させた溶液（スチレン含量２０％）を２軸ス
クリュー押出機へ導入した。この２軸のスクリューは反
射方向に２０ｒｐｍで回転した。押出機の加熱及び冷却
できる４つの区域を、生成物の導入から放出への順序で
１１０℃、１３０℃、１６０℃、１８０℃に維持した。
重合体は固体濃度８０％で押出し反応器を出た。重合体
溶液１０００重量部当りシェル社からのイオノール３重
量％及びオクチルアルコール５重量部を下流の押出機に
導入し、重合体を脱気し、次いで粒状化した。赤色に着
色した粒状物は成形物に加工することができた。

【０１０３】実施例ｉ）実施例Ａ）からの染料０．０２部をスチレン７４．９７
部及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリル２５部
に溶解した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．
０１部の添加後、得られた溶液を溢流で運転させる連続
式予備反応器中へ導入した。重合と処理は実施例ｈ）に
記述したように行った。透明で赤色の粒状物は、通常の
熱可塑性物の処理法によって成形物及びシートに更に加
工することができた。

【０１０４】実施例ｋ）実施例Ａ）からの染料０．０３部をメタクリル酸メチル
９９．９７部に溶解した。ジベンゾイルパーオキサイド
０．１部の添加後、溶液を１１０℃まで加熱し、重合を
開始させた。３０分後、最初に重合したメタクリル酸メ
チルを、２板のガラスシート間において８０℃で１０時
間にわたり完全に重合させた。赤色で透明なポリメタク
リル酸メチルのシートが得られた。

【０１０５】実施例ｌ） ε−カプロラクタムの重合によって得られたポリアミド
６のチップ１００部を、機械的振とう機により実施例
Ａ）からの染料０．０５部と良く混合した。このように
して得た粉末状のチップを押出機中で１６０℃下に溶融
し、得られた溶融物を直径０．５ｍｍの単孔口金から押
出し、出てきたフィラメントを約２５ｍ／分の速度で取
出した。このフィラメントを熱水中で４倍に延伸した。
優秀な光堅牢性を有する透明で赤色に着色したフィラメ
ントが得られた。二酸化チタン０．５部を更に添加した
場合、不透明な着色物が得られた。

【０１０６】押出機の滞留時間は色相を損うことなしに
３０分までとすることができた。

【０１０７】実施例２

【０１０８】

【化２０】

【０１０９】４−異性体の代りに３−ベンゼンスルホニ
ルフタル酸無水物を用いる以外実施例１の製造法に従っ
た場合、上記異性体混合物が９０％の収率で得られた。
この混合物は実施例１Ｂ）の着色実施例に従えばプラス
チックを橙色の色相に着色し、高い堅牢性値を示した。

【０１１０】実施例３実施例１及び２の異性体的に純粋なベンゼンスルホニル
フタル酸無水物の代りに３−及び４−ベンゼンスルホニ
ルフタル酸無水物の混合物を用いた場合、実施例１及び
２に記述した如き４つの異性体染料混合物が得られた。
この混合物は、実施例１Ｂ）の着色実施例に従ってプラ
スチックを着色した時、良好な堅牢性の赤色の色相を与
えた。

【０１１１】実施例４

【０１１２】

【化２１】

【０１１３】１，８−ジアミノナフタレン５．９部をジ
メチルホルムアミド５０部に溶解した。４−ベンゾイル
フタル酸無水物９．１部の添加後、反応混合物を１４０
℃に１時間加熱した。次いでこれを約８０℃まで冷却
し、メタノール６０部で希釈し、沈殿を室温で吸引濾別
し、残渣をメタノールと水で洗浄した。乾燥後、上記異
性体混合物１５．２部を得た。この染料は、実施例１の
着色実施例と同様の着色に使用した時、高堅牢性の黄色
がかった赤色着色物を与えた。

【０１１４】実施例５

【０１１５】

【化２２】

【０１１６】実施例４の４−ベンゾイルフタル酸無水物
の代りに３−ベンゾイルフタル酸無水物を用い且つ実施
例４の方法に従った場合、上記構造式の２つの異性体染
料混合物が得られた（収率８７％）。

【０１１７】上記異性体混合物は、実施例１の着色実施
例による着色に使用した時、高堅牢性の橙色着色物を与
えた。

【０１１８】実施例６実施例４及び５の製造例における異性体的に純粋なベン
ゾイルフタル酸無水物の代りに３−及び４−ベンゾイル
フタル酸無水物の混合物を用いた場合、実施例４及び５
に記述した４つの異性体ベンゾイルフタロペリノンの混
合物が得られた。これらの混合物は実施例１Ｂ）の着色
実施例によるプラスチックの着色に用いた時、高堅牢性
の黄色がかった赤色の色相を与えた。

【０１１９】実施例７〜６６実施例１Ａ）に記述したものと同様にして、式ＩＶ及び
Ｖの化合物から表１に記述する染料を得た。これらは１
Ｂ）ａ）〜ｌ）に従ってプラスチックの着色に使用した
時、表１に示す色相を与えた。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】

【表２】

【０１２２】

【表３】

【０１２３】実施例６７イソインドロ［２，１−α］ペリミジン−１２−オン
［ソルベント・オレンジ（ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇ
ｅ）６０］

【０１２４】

【化２３】

【０１２５】１，８−ジアミノナフタレンを、窒素を流
しながらフェノール３５０ｇ中に導入し、８０℃で溶解
させた。溶液を９０℃まで加熱した後、フタル酸無水物
７８．８ｇを３０分間にわたって９０〜１００℃で添加
した。次いで温度を１３０℃まで上昇させ、混合物をこ
の温度に２時間保った。これを約８０℃まで冷却し、一
定に還流させながらメタノール３５０ｍｌで希釈し、続
いて１時間撹拌し、室温まで冷却し、沈殿した染料を吸
引濾別した。染料をメタノール４００ｍｌ及び熱水２
ｌで洗浄し、これを１００℃で乾燥させた。この結果上
述した染料を得た。

【０１２６】上記フェノールを同一量のｐ−クレゾール
で置き換えた場合、上述の染料１３１．３ｇが得られ
た。

【０１２７】実施例６８８，９，１０，１１−テトラクロルイソインドロ［２，
１−α］ペリミジン−１２−オン［ソルベント・レッド
（Ｓｏｌｖｅｎｔｒｅｄ）１３５］１，８−ジアミノナフタレン６．０ｋｇを溶融したフェ
ノール３７．０ｋｇに８０℃で導入し、混合物を１３０
℃まで加熱し、次いでテトラクロルフタル酸無水物１
０．５ｋｇを、反応水を留去しながら３０分間にわたっ
て添加し、混合物を１３０℃に維持し、そして約８０℃
まで冷却し、次いで還流が維持されるようにメタノール
１４．０ｌを添加した。続いて僅かに撹拌した後、混
合物を熱時濾過し、残渣をメタノール２０．０ｌ及び
熱水４０ｌで洗浄し、１００℃で乾燥した。この結果
上述した染料１４．２ｇを得た。

【０１２８】沈殿剤メタノールを熱水１２．０ｌで置
きかえる以外同様の方法に従い、単離及び熱水２０．０
ｌで洗浄後、上述した染料１３．８ｋｇを同様に良好
な品質で得た。

【０１２９】実施例６９ベンズ［４，５］イソキノ［２，１−α］ペリミジン−
１４−オン（ソルベント・レッド１７９）フェノール２５０ｇを約６０℃で溶融した。１，８−ジ
アミノナフタレン４７．４ｇ及び１，８−ナフタリン酸
無水物５９．４ｇを窒素通流下に導入し、この混合物を
１時間にわたって１５０℃まで加熱し、この温度に２時
間保った。反応混合物を８０℃まで冷却し、メタノール
１２０ｍｌを３０分間にわたって８０〜６５℃の温度で
添加し、混合物を室温まで冷却し、そして吸引濾別し
た。残渣をメタノール２４０ｍｌで洗浄し且つ１５０℃
で乾燥した後、上述した染料８８．８ｇを非常に良好な
品質で得た。

【０１３０】実施例７０イソインドロ［２，１−α］ペリミジン−１２−オン
（ソルベント・オレンジ６０）フタル酸無水物２８１ｇを、窒素下に３０分間にわたっ
てメタノール１１５０ｍｌ中１，８−ジアミノナフタレ
ン３００ｇの溶液に導入し、混合物を室温で１時間撹拌
し、次いで７０℃に加熱し、還流下に２時間保った。次
いでフェノール１２５０ｇを反応混合物に添加し、温度
を１３０℃まで上昇させた。この間にメタノール及び水
が流出した。混合物をこの温度に１時間維持し、８０℃
まで冷却し、次いで反応混合物が還流するようにメタノ
ール７８０ｍｌを導入した。次いで混合物を室温まで冷
却し、吸引濾別し、残渣をメタノール５００ｍｌ及び熱
水２０００ｍｌで洗浄し、乾燥した。上述の染料４８１
ｇを得た。

【０１３１】実施例６７〜７０に言及した製造法の変法
も、実施例１〜６６に記述した染料の製造に極めて適当
である。対応する遊離のアシルフタル酸を無水物の代り
に用いる場合には、最初にこれをフェノールに導入し、
先ず３〜５時間にわたって１８０℃下に水を留出させて
無水物とし、次いで混合物を４０〜６０℃まで冷却し、
そして１，８−ジアミノナフタレンを導入し、続く工程
を実施例６７〜６９に記述したように行ってよい。

【０１３２】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る：１．一般式（Ｉ）

【０１３３】

【化２４】

【０１３４】［式中、ＺはＳＯ_２又はＣＯを示し、Ａは
未置換又は置換アルキルもしくはアリールを表わし、Ｘ
はＣ₁〜Ｃ_６アルキル、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ_６アルコキシ
又はＣ₁〜Ｃ_７アシロキシを表わし或いは融合脂環族環
を表わし、ＹはＣ₁〜Ｃ_６アルキル、Ｃ₆〜Ｃ_1０アリー
ル、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ_７アシロ
キシ、又は未置換でもＣ₁〜Ｃ_７アシル又はＣ₁〜Ｃ₆ア
ルキルで置換されていてもよいアミノ基を表わし、ｍは
０〜６の数を表わし、ｎは０〜３の数を表わし、及びｐ
は１又は２を示し、但しｎ＋ｐは１〜４の数を表わし且
つｍ＞１の場合、Ｘはそれぞれの時に異なった又は同一
の上述した意味を有し、そしてｎ＞１の場合、Ｙはそれ
ぞれの時に異なった又は同一の上述した意味を有する］
のフタロペリノン染料。

【０１３５】２．Ａが飽和もしくは不飽和であり及び／
又は未置換のもしくはハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ_６アルコキ
シ、又は置換されてないもしくはハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ_４
アルコキシもしくはＣ₁〜Ｃ_４アルコキシで置換された
フェノキシもしくはフェニルで置換のＣ₁〜Ｃ_1８アルキ
ルを表わし、或いは未置換の又はハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ_４
アルキル、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ_４アルキルメルカプト、Ｃ₁
〜Ｃ_４アルキルカルボニルアミノ、フェニル、フェノキ
シもしくはＣ₁〜Ｃ_４アルコキシで置換のフェニル又は
ナフチルを表わし、Ｘは塩素、臭素、弗素、ＯＣＨ₃、
ＯＣ₂Ｈ₅、ＯＣＨ₂(Ｃ₆Ｈ₅）、ＯＣ₃Ｈ₇、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又は脂環族５
もしくは６員環を表わし、Ｙが弗素、塩素、臭素、ＯＣ
Ｈ₃、ＮＨＣＯＣＨ₃、Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)₂、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｓｅｃ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチルを表わ
し、又は未置換もしくは置換フェニルを表わし、ｍが数
０〜４を示し、ｎが数０〜２を示し、ｐが１又は２を示
し、但しｎ＋ｐが数１〜３を示す、上記１のフタロペリ
ノン染料。

【０１３６】３．Ｘが塩素、臭素、メチル、エチル又は
ペリ位に融合した脂環族５もしくは６員環を示し、ｍが
数０〜２を示し、ｎが数０を示し、そしてｐが１又は２
を示す、上記１のフタロペリノン染料。

【０１３７】４．ｍが０を表わし且つｐが１を表わす上
記１のフタロペリノン染料。

【０１３８】５．式

【０１３９】

【化２５】

【０１４０】又はこれらの混合物の上記１のフタロペリ
ノン染料。

【０１４１】６．式（ＩＶ）

【０１４２】

【化２６】

【０１４３】［式中、Ａ、Ｚ、Ｙ、ｎ及びｐは上記１と
同義である］のフタル酸又はその官能基誘導体を、式
（Ｖ）

【０１４４】

【化２７】

【０１４５】［式中、Ｘは上記１と同義である］のナフ
タレン−１，８−ジアミンと、モル比１：０．８〜１：
１．２且つ温度５０〜２２０℃で反応させる上記１のフ
タロペリノン染料の製造法。

【０１４６】７．上記１のフタロペリノン染料を用いる
プラスチックのバルク染色法。

【０１４７】８．式（ＩＶ）

【０１４８】

【化２８】

【０１４９】［式中、Ｚ＝ＳＯ₂、Ａ＝未置換でも、２つまでの塩素原子又は１つの臭素原
子で置換されていてもよいフェニル、又は１もしくは２
−ナフチル、ｐ＝１又は２、ｎ＝０］の化合物を製造するに際して、式（ＶＩ）Ａ−Ｚ−Ｃｌ（ＶＩ）を酸触媒の存在下に式（ＶＩＩ）

【０１５０】

【化２９】

【０１５１】［式中、ｎ＝０及びＲ_１及びＲ_２は互いに
独立にＣ₁〜Ｃ_４アルキルを表わし、又は一緒になって
トリもしくはテトラメチレン基を表わす］のｏ−ジアル
キルベンゼンと反応させて、式（ＶＩＩＩ）

【０１５２】

【化３０】

【０１５３】［式中ｐ＝１］の化合物を製造し、そして
これを式（ＩＶ）のフタル酸に酸化する該式（ＩＶ）の
化合物の製造法。

【０１５４】９．上記１のフタロペリノン染料少くとも
１種で着色したプラスチック。

【０１５５】１０．式（ＩＸ）

【０１５６】

【化３１】

【０１５７】の化合物を製造するに際して、式（Ｘ）

【０１５８】

【化３２】

【０１５９】の芳香族ジカルボン酸又はその無水物もし
くはエステルを、フェノール性溶媒中において式（Ｘ
Ｉ）

【０１６０】

【化３３】

【０１６１】の芳香族ジアミンと反応させる、但し上式
中、Ｄは未置換又は置換オルト−フェニレン、２，３−
ナフタレン、ペリ（１，８）−ナフチレン又は２つより
多いベンゼン環が互いに融合したアリーレンを示し、そ
してＢは未置換又は置換オルト−フェニレン、オルト−
ナフチレン、ペリ（１，８）−ナフチレン又は２つより
多いベンゼン環が互いに融合したアリーレンを示し、な
お２つより多いベンゼン環が互いに融合している式（Ｉ
Ｘ）のアリーレン基Ｄ及びＢはオルト位において或いは
ナフタレンでは対応してペリ位において橋かけしてい
る、上記一般式（ＩＸ）の化合物の製造法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者シユテフアン・ミヒヤエリスドイツ51375レーフエルクーゼン・パウル −クレー−シユトラーセ15ツエー (72)発明者エルビン・バツハードイツ51467ベルギツシユ−グラートバツハ・フインケンベーク４ (72)発明者ユルゲン・シユナイダードイツ51519オーデンタール・アムテレンジーフエン９

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】［式中、ＺはＳＯ_２又はＣＯを示し、Ａは未置換又は置換アルキルもしくはアリールを表わ
し、ＸはＣ₁〜Ｃ_６アルキル、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ_６アルコキ
シ又はＣ₁〜Ｃ_７アシロキシを表わし或いは融合脂環族
環を表わし、ＹはＣ₁〜Ｃ_６アルキル、Ｃ₆〜Ｃ_1０アリール、ハロゲ
ン、Ｃ₁〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ_７アシロキシ、又は
未置換でもＣ₁〜Ｃ_７アシル又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルで置
換されていてもよいアミノ基を表わし、ｍは０〜６の数を表わし、ｎは０〜３の数を表わし、及びｐは１又は２を示し、但
しｎ＋ｐは１〜４の数を表わし且つｍ＞１の場合、Ｘは
それぞれの時に異なった又は同一の上述した意味を有
し、そしてｎ＞１の場合、Ｙはそれぞれの時に異なった
又は同一の上述した意味を有する］のフタロペリノン染
料。
【請求項２】式（ＩＶ）【化２】［式中、Ａ、Ｚ、Ｙ、ｎ及びｐは請求項１と同義であ
る］のフタル酸又はその官能基誘導体を、式（Ｖ）【化３】［式中、Ｘは請求項１と同義である］のナフタレン−
１，８−ジアミンと、モル比１：０．８〜１：１．２且
つ温度５０〜２２０℃で反応させる請求項１のフタロペ
リノン染料の製造法。
【請求項３】請求項１のフタロペリノン染料を用いる
プラスチックのバルク染色法。
【請求項４】式（ＩＶ）【化４】［式中、Ｚ＝ＳＯ₂、Ａ＝未置換でも、２つまでの塩素原子又は１つの臭素原
子で置換されていてもよいフェニル、又は１もしくは２
−ナフチル、ｐ＝１又は２、ｎ＝０］の化合物を製造するに際して、式（ＶＩ）Ａ−Ｚ−Ｃｌ（ＶＩ）を酸触媒の存在下に式（ＶＩＩ）【化５】［式中、ｎ＝０及びＲ_１及びＲ_２は互いに独立にＣ₁〜
Ｃ_４アルキルを表わし、又は一緒になってトリもしくは
テトラメチレン基を表わす］のｏ−ジアルキルベンゼン
と反応させて、式（ＶＩＩＩ）【化６】［式中、ｐ＝１］の化合物を製造し、そしてこれを式
（ＩＶ）のフタル酸に酸化する該式（ＩＶ）の化合物の
製造法。
【請求項５】請求項１のフタロペリノン染料少くとも
１種で着色したプラスチック。
【請求項６】式（ＩＸ）【化７】の化合物を製造するに際して、式（Ｘ）【化８】の芳香族ジカルボン酸又はその無水物もしくはエステル
を、フェノール性溶媒中において式（ＸＩ）【化９】の芳香族ジアミンと反応させる、但し上式中、Ｄは未置
換又は置換オルト−フェニレン、２，３−ナフタレン、
ペリ（１，８）−ナフチレン又は２つより多いベンゼン
環が互いに融合したアリーレンを示し、そしてＢは未置
換又は置換オルト−フェニレン、オルト−ナフチレン、
ペリ（１，８）−ナフチレン又は２つより多いベンゼン
環が互いに融合したアリーレンを示し、なお２つより多
いベンゼン環が互いに融合している式（ＩＸ）のアリー
レン基Ｄ及びＢはオルト位において或いはナフタレンで
は対応してペリ位において橋かけしている、一般式（Ｉ
Ｘ）の化合物の製造法。