JPH0794631B2 - 無電解メッキ用レジストインキ - Google Patents

無電解メッキ用レジストインキ

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JPH0794631B2 JP62287654A JP28765487A JPH0794631B2 JP H0794631 B2 JPH0794631 B2 JP H0794631B2 JP 62287654 A JP62287654 A JP 62287654A JP 28765487 A JP28765487 A JP 28765487A JP H0794631 B2 JPH0794631 B2 JP H0794631B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、無電解メッキによってプリント基板を製造す
る際に使用されるレジストインキに関するものである。
(従来技術と問題点) 従来、無電解メッキレジストとしては、例えば、エポキ
シ樹脂、無機フィラー、シリコーン系消泡剤、及び有機
溶剤を含有した主剤と、芳香族ポリアミン化合物及び有
機溶剤を含有した硬化剤系とを配合した2液混合型のレ
ジストインキが知られている。
この従来品は、耐化学薬品、基板との密着性、耐熱性と
いった点でかなり高い性能に達しているものの、まだ性
能が十分なものとはいえない。特に、従来品に対して下
記のような欠点が指摘されている。
インキの粘性、特にチキソトロピーが変化しやす
く、安定した印刷性が得られにくく、微細パターンの再
現性が不十分である。
硬化したレジスト膜の耐化学薬品性が十分でなく、
無電解メッキ処理中にもレジスト膜上に銅が析出して付
着する、いわゆる銅ふり現象を起こしやすい。
基板製造中に種々のストレスが加わった場合、微細
パターンにクラックが発生する。
本発明者らは、さきに、これらの欠点を克服した無電解
メッキ用レジストインキを開発し、特許出願(昭和62年
特許願第246960号)をした。この開発品は、前記成分
〔A〕〜〔F〕を含有する無電解メッキ用レジストイン
キであって、満足のいくものであった。
しかしながら、その後の検討によると、生産性向上を目
的としてスクリーン印刷の速度を高めた場合、前記開発
品は、不都合に発泡することがあり、まだ十分に満足で
きるものでないことがわかった。そして、これに対する
対策として、通常の消泡剤、例えばシリコーン系消泡剤
等の使用を試みたが、十分な成果を得ることができなか
った。こうしたわけで、印刷時発泡への対応が新たに要
望されることになった。
(発明の目的) 本発明は、上記の要望にこたえ、印刷時に不都合に発泡
することがなく、かつ、良好な耐化学薬品性、非銅ふり
性、非クラック性を兼ね備えたレジストインキを提供し
ようとするものである。
(発明の構成と作用) 本発明は、下記のとおりのものである。
下記成分〔A〕〜〔G〕 〔A〕フェノールノボラック型エポキシ樹脂 〔B〕脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル 〔C〕フェノールノボラック樹脂 〔D〕モンモリロナイト有機複合体 〔E〕熱硬化反応促進触媒 〔F〕有機溶剤 〔G〕ポリブタジエン を含有してなる無電解メッキ用レジストインキ。
かかる構成の本発明は、本発明者らが得た下記の知見に
基づき完成されたものである。
消泡剤は、レジストインキ中では、相溶することな
く微細に分散し泡の表面に付着しなければ、本来の消泡
効果を発揮しない。
ポリブタジエンは、レジストインキ中では、相溶す
ることなく、微細に分散することが可能である。
ポリブタジエンを組合せ含有させることによって、
レジスト膜の耐化学薬品性、非銅ふり性、非クラック性
を損うことなく、少量でも発泡を有効に防止できる。
以下、本発明の構成について詳述する。
成分〔A〕 フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、レジストイン
キにおける樹脂成分であって、フェノール、クレゾー
ル、ビスフェノールAなどのフェノール類とホルムアル
デヒドなどとを酸性触媒の存在下で縮合して得られるフ
ェノールノボラック樹脂を、さらにアルカリ触媒の存在
下でエピクロルヒドリンと反応して得られるもので、好
ましくは、エポキシ当量170〜250のものである。
具体的には、エピコート154〔油化シェルエポキシ
(株)製〕等を挙げることができる。
成分〔B〕 脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテルは、レジスト
インキにおける樹脂成分であって、(ポリ)エチレング
リコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパンなどのポリオール類とエピクロルヒドリンとをア
ルカリ触媒の存在下で反応して得られるもので、好まし
くはエポキシ当量100〜400のものである。
具体的には、(ポリ)エチレングリコールジグリシジル
エーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリ
セロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシ
ジルエーテル、及び、これらのハロゲン化物等を挙げる
ことができる。市販品としてエポライト100MF〔共栄社
油脂化学工業(株)製〕等がある。
成分〔C〕 フェノールノボラック樹脂は、レジストインキにおける
樹脂成分であって、フェノール、クレゾール、ビスフェ
ノールAなどのフェノール類とホルムアルデヒドなどと
を酸性触媒の存在下で縮合して得られるもので、好まし
くは、水酸基当量100〜150、軟化点60〜130℃のもので
ある。
市販品の具体例は、タマノール759〔荒川化学工業
(株)製〕である。
成分〔D〕 モンモリロナイト有機複合体は、所要のレジストインキ
特性を付与する作用を有するものであって、モンモリロ
ナイトと有機物質との複合体であって、市販品として、
オルベン〔白石工業(株)製〕、ニューDオルベン〔同
前〕、エスベン〔豊順洋行(株)製〕等を挙げることが
できる。
成分〔E〕 熱硬化反応促進用触媒は、〔A〕のエポキシ樹脂、
〔B〕の脂肪族ポリオールグリシジルエーテル及び
〔C〕のフェノールノボラック樹脂の熱硬化反応促進す
る作用を有するものである。
具体例として、2−メチルイミダゾール、2−フェニル
イミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−ウ
ンデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダ
ゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−イソプロピ
ルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾー
ルなどを挙げることができる。また、トリフェニルホス
フィン、1,8−ジアザ−ビシクロ(5・4・0)ウンデ
セン−7、又はそのフェノール塩、2−エチルヘキサン
酸塩、炭酸塩なども使用できる。
成分〔F〕 有機溶剤は、成分〔A〕のエポキシ樹脂及び成分〔B〕
の脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル及び〔C〕
のフェノールノボラック樹脂を溶解するもので、好まし
くは、インキの硬化反応がかなり高い温度(通常150〜2
50℃)で行われる関係上、沸点の比較的高いものであ
る。
具体的には、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フ
ェニルセロソルブ等のセロソルブ類、これらのアセテー
トエステル類、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、フェニルカルビトール等のカルビトール類、ベンジ
ルアルコール等のアラルキルアルコール類などを挙げる
ことができる。
これらを1種単用又は2種以上併用する。
主剤に使用する有機溶剤と硬化剤系に使用するそれとは
同種でも異種でもよい。
成分〔G〕 ポリブタジエンは、印刷時の発泡を防止する作用を有す
るものであって、好適には、ブタジエンの低分子量重合
体で、シス1,4構造のものが70〜90重量%、トランス1,4
構造のものが10〜30重量%、1,2構造のものが1重量%
で、分子量が1,000〜7,000のものである。市販品とし
て、ポリオイル110〔日本ゼオン(株)製〕等を挙げる
ことができる。
本発明における各成分の含有量は、好ましくは、下記の
とおりである。
成分〔B〕は、成分〔A〕に対して10〜100重量%であ
る。成分〔C〕は、成分〔A〕及び〔B〕のエポキシ基
1個当り成分〔C〕のフェノール性水酸基が0.5〜2.0個
となる割合で用いる。成分〔D〕は、成分〔A〕、
〔B〕、〔C〕及び〔E〕の合計量に対して3〜25重量
%である。成分〔E〕は、成分〔A〕、〔B〕及び
〔C〕の合計量に対して0.5〜10重量%である。成分
〔F〕は、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計量に対
して20〜80重量%である。成分〔G〕は成分〔A〕、
〔B〕及び〔C〕に対して0.01〜10重量%である。レジ
ストインキが上記含有量の範囲にあるとき、とりわけ優
れた性能を発揮することができる。
成分〔B〕が成分〔A〕に対し10重量%未満の場合は、
クラックを防止することが困難であり、また100重量%
超の場合は、耐化学薬品性が低下する傾向がある。
成分〔G〕が、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕に対し
て、0.01重量%未満の場合は、印刷時の発砲防止が困難
であり、また、10重量%超の場合は、耐化学薬品性が低
下する傾向がある。
本発明においては、以上の成分〔A〕〜〔G〕のほか
に、本発明の目的に反さないことを条件に、所望により
他の成分を配合してもよい。
例えば、レジスト膜の識別を容易にするために着色料と
して青色顔料、緑色顔料、カーボンブラックなどを適宜
配合することができる。着色料の配合量は、通常、成分
〔A〕〜〔E〕に対し0.5〜10重量%の範囲である。
本発明のレジストインキは、下記のように主剤と硬化剤
系とを別々に調製し、しかる後、両者を混合して製造す
るのが好適である。
〔主剤〕
フェノールノボラック型エポキシ樹脂を約50〜120℃に
加熱し、流動化させて所定量を計り取り、ここへ所定量
の脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル、有機溶
剤、モンモリロナイト有機複合体及びポリブタジエンを
加えて、デイゾルバーなどにより均一に混合する。得ら
れた混合物を室温まで冷却した後、三本ロールなどの混
練機を使用してフイラー類をよく混合、分散してインキ
化し、最後に必要に応じて所定量の有機溶剤を適宜加
え、デイゾルバーなどでよく混合して所定の粘性を示す
主剤とする。
このように、本発明で使用するフィラーのモンモリロナ
イト有機複合体は主剤の方に添加しておく方が好ましい
が、必ずしもこれに限定されるものではなく、場合によ
り、硬化剤系の方に添加して使用することも可能であ
る。同様にポリブタジエンも主剤の方に添加しておく方
が好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではな
く、場合により、硬化剤系の方に添加して使用すること
も可能である。
〔硬化剤系〕
上記主剤とは別に、フェノールノボラック樹脂を、通常
は、あらかじめ約50〜130℃に加熱した有機溶剤に撹拌
しながら加えて溶解させ、ついで熱硬化反応促進用触媒
を加えて均一化して硬化剤系とする。
以上のようにして調製した主剤と硬化剤系とをそれぞれ
計り取って、これを撹拌機等によって十分混合し均一化
してレジストインキを製造する。
熱硬化反応促進用触媒は、通常、硬化剤系の中にあらか
じめ添加、混合されているが、そうしないで、例えば、
該触媒を有機溶剤に溶解した溶液として複製しておき、
主剤と硬化剤系とを混合してインキを製造する際に、こ
の触媒溶液を同時に加えることもできる。
主剤と硬化剤系とを混合してレジストインキの製造を行
う場合のそれぞれの使用量は、成分〔A〕及び〔B〕の
エポキシ基1個当り成分〔C〕のフェノール性水酸基が
0.5〜2.0個、好ましくは0.8〜1.2個となるような割合で
用いるのがよい。この範囲で用いると、硬化したレジス
ト膜の耐クラック性、耐熱性及び耐化学薬品性が良好と
なる。
(発明の効果) 本発明のレジストインキは、後記第3表の結果から明ら
かなように、耐クラック性、耐化学薬品性、非銅フリ性
に優れており、印刷時に発砲のない無電解メッキ用レジ
ストインキとして極めて有用なものである。
(実施例と比較例) 実施例1、並びに、比較例1,2及び3 第1表に示す処方で主剤〔イ〕〜〔ニ〕をそれぞれ調製
した。これと別に、第2表に示す処方で硬化剤系を調製
した。得られた各主剤と硬化剤とを第3表に示す組合わ
せで配合してレジストインキを製造した。
このレジストインキの特性を調べたところ、第3表に示
す結果を得た。
特性の測定方法は、次のとおりである。
〔耐クラック性〕
ACL基板(100mm×500mm×1.0mm)上に線幅150μ、厚さ2
0μでスクリーン印刷をし、硬化(150℃、30分)した
後、基板を長尺方向に、中心部が両端よりも200mm上に
なるように反らせ、クラックが発生するかどうかを測定
する。
〔耐化学薬品性及び銅ふり量) レジストパターンを印刷し、硬化した後、化学粗化、無
電解メッキ処理を行い、化学粗化液に対する耐化学薬品
性と20倍ルーペで観察しうる銅粒子数(1cm2当り)を銅
ふり量として測定する。
〔発砲〕
レジストパターンをスキージー速度400mm/secで印刷
し、泡の有無を測定する。
〔注(第1表及び第2表)〕 (1) 油化シェルエポキシ(株)製,フェノールノボ
ラック型油脂、エポキシ当量176〜181 (2) 共栄社油脂化学工業(株)製,トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル、エポキシ当量135〜1
65 (3) ***デグサ社製,カーボンブラック(黒色顔
料) (4) 白石工業(株)製,モンモリロナイト有機複合
体 (5) 日本ゼオン(株)製,ポリブタジエン (6) 信越シリコーン(株)製,シリコーン消泡剤 (7) 荒川化学工業(株)製,フェノールノボラック
樹脂、軟化点98℃
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 63/02 NJW C23C 18/18 H05K 3/18 D 7511−4E

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記成分〔A〕〜〔G〕 〔A〕フェノールノボラック型エポキシ樹脂 〔B〕脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル 〔C〕フェノールノボラック樹脂 〔D〕モンモリロナイト有機複合体 〔E〕熱硬化反応促進触媒 〔F〕有機溶剤 〔G〕ポリブタジエン を含有してなる無電解メッキ用レジストインキ。
  2. 【請求項2】成分〔A〕フェノールノボラック型エポキ
    シ樹脂、〔B〕脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテ
    ル、〔D〕モンモリロナイト有機複合体、〔F〕有機溶
    剤、〔G〕ポリブタジエンを含有する主剤と、〔C〕フ
    ェノールノボラック樹脂、〔E〕熱硬化反応促進触媒、
    〔F〕有機溶剤、所望により〔D〕モンモリロナイト有
    機複合体及び(又は)〔G〕ポリブタジエンを含有する
    硬化剤系とを配合してなる特許請求の範囲(1)のレジ
    ストインキ。
  3. 【請求項3】成分〔B〕脂肪族ポリオールポリグリシジ
    ルエーテルを、〔A〕フェノールノボラック樹脂に対し
    て10〜100重量%含有してなる特許請求の範囲(1)の
    レジストインキ。
  4. 【請求項4】成分〔G〕ポリブタジエンが、シス1,4構
    造のもの70〜90重量%、トランス1,4構造のもの10〜30
    重量%、1,2構造のもの1重量%よりなり、分子量が1,0
    00〜7,000である特許請求の範囲(1)のレジストイン
    キ。
  5. 【請求項5】成分〔G〕ポリブタジエンが、〔A〕,
    〔B〕及び〔C〕に対して0.01〜10重量%である特許請
    求の範囲(1)のレジストインキ。
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