JPH0794488B2 - 光学活性な重合用触媒及び光学活性な高分子の合成方法 - Google Patents
光学活性な重合用触媒及び光学活性な高分子の合成方法Info
- Publication number
- JPH0794488B2 JPH0794488B2 JP22359487A JP22359487A JPH0794488B2 JP H0794488 B2 JPH0794488 B2 JP H0794488B2 JP 22359487 A JP22359487 A JP 22359487A JP 22359487 A JP22359487 A JP 22359487A JP H0794488 B2 JPH0794488 B2 JP H0794488B2
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- polymer
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の不斉配位子化合物とアニオン開始剤化合
物とからなる光学活性な重合用触媒及び該重合用触媒を
用いた光学活性な高分子の合成方法に関する。
物とからなる光学活性な重合用触媒及び該重合用触媒を
用いた光学活性な高分子の合成方法に関する。
特に本発明はメタクリル酸ジフェニル−２−ピリジルメ
チル及びその誘導体の不斉重合に用いられる高性能重合
触媒に関する。
チル及びその誘導体の不斉重合に用いられる高性能重合
触媒に関する。
〔従来の技術及び問題点〕 従来、光学活性な高分子を得る重合用触媒としては、
（−）−スパルティン−ブチルリチウム錯体や、リチウ
ム−（Ｒ）−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリドが知
られている。
（−）−スパルティン−ブチルリチウム錯体や、リチウ
ム−（Ｒ）−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリドが知
られている。
しかしながら、これらの触媒には次のような欠点があっ
た。即ち（−）−スパルティン−ブチルリチウム錯体を
用いた場合には重合速度が遅く、又通常の有機溶媒に不
溶の重合度の高いポリマーができやすい。又リチウム−
（Ｒ）−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリドを用いた
場合には旋光度の低いポリマーしか得られない。
た。即ち（−）−スパルティン−ブチルリチウム錯体を
用いた場合には重合速度が遅く、又通常の有機溶媒に不
溶の重合度の高いポリマーができやすい。又リチウム−
（Ｒ）−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリドを用いた
場合には旋光度の低いポリマーしか得られない。
本発明者らはこれらの問題点について鋭意検討した結
果、光学活性な重合用触媒として新規でかつ非常に優れ
た性能を有する触媒を見出し、本発明に到った。
果、光学活性な重合用触媒として新規でかつ非常に優れ
た性能を有する触媒を見出し、本発明に到った。
即ち本発明は、下記の一般式（Ｉ），（II），（III）
又は（IV）で表される不斉配位子化合物 〔但し、R1，R4は R2，R3，R5，R6，R12，R13はC1〜C10のアルキル基；
R7，R8は−Ｏ−R14，−Ｓ−R14， R9は R14，R15はC1〜C10のアルキル基を表し、Ｘは水素、C1
〜C10のアルキル基又はハロゲンを表し、n1は３又は５
〜８の数、n2は３〜８の数、ｍは０〜２の数、ｌは２〜
７の数を表す〕 とアニオン開始剤化合物とからなる光学活性な重合用触
媒及びかかる重合用触媒を用いて重合性単量体を重合さ
せて光学活性な高分子を得ることを特徴とする光学活性
な高分子の合成方法に関するものである。
又は（IV）で表される不斉配位子化合物 〔但し、R1，R4は R2，R3，R5，R6，R12，R13はC1〜C10のアルキル基；
R7，R8は−Ｏ−R14，−Ｓ−R14， R9は R14，R15はC1〜C10のアルキル基を表し、Ｘは水素、C1
〜C10のアルキル基又はハロゲンを表し、n1は３又は５
〜８の数、n2は３〜８の数、ｍは０〜２の数、ｌは２〜
７の数を表す〕 とアニオン開始剤化合物とからなる光学活性な重合用触
媒及びかかる重合用触媒を用いて重合性単量体を重合さ
せて光学活性な高分子を得ることを特徴とする光学活性
な高分子の合成方法に関するものである。
本発明の特徴とする所は上記の触媒を用いることによ
り、生成ポリマーの重合度の調整が容易となり、かつ旋
光度の高い光学活性な高分子が得られることである。
り、生成ポリマーの重合度の調整が容易となり、かつ旋
光度の高い光学活性な高分子が得られることである。
本発明の光学活性な重合用触媒を構成するための不斉配
位子化合物は、上記一般式（Ｉ），（II），（III）又
は（IV）で表されるものであるが、上記式中、R2，R3，
R5，R6，R12，R13，R14，R15は好ましくはメチル基であ
り、Ｘは好ましくはメチル基、n1は好ましくは５又は
６、n2は好ましくは４又は５である。尚、式中芳香環又
はヘテロ環には置換基がついてもよい。
位子化合物は、上記一般式（Ｉ），（II），（III）又
は（IV）で表されるものであるが、上記式中、R2，R3，
R5，R6，R12，R13，R14，R15は好ましくはメチル基であ
り、Ｘは好ましくはメチル基、n1は好ましくは５又は
６、n2は好ましくは４又は５である。尚、式中芳香環又
はヘテロ環には置換基がついてもよい。
かかる不斉配位子化合物を例示すれば、次の式（１）〜
（５）を有する化合物が挙げられる。尚＊は不斉炭素原
子を示す。
（５）を有する化合物が挙げられる。尚＊は不斉炭素原
子を示す。
次に本発明の光学活性な重合用触媒を構成するためのア
ニオン開始剤化合物は、アニオン重合用開始剤として用
いられるものであって、前記不斉配位子化合物と錯体を
つくり得るものであればいかなるものでも良い。
ニオン開始剤化合物は、アニオン重合用開始剤として用
いられるものであって、前記不斉配位子化合物と錯体を
つくり得るものであればいかなるものでも良い。
具体的には、対イオンとしてのアルカリ金属、アルカリ
土類金属、アルミニウム又は類似金属とアニオンとして
の炭素、窒素、酸素、イオウなどのアニオンからなるア
ニオン開始剤が用いられる。
土類金属、アルミニウム又は類似金属とアニオンとして
の炭素、窒素、酸素、イオウなどのアニオンからなるア
ニオン開始剤が用いられる。
好ましくは、炭素のアニオンからなるアニオン開始剤が
あり、例示すれば、次のようなものがある。
あり、例示すれば、次のようなものがある。
RMgX、R2Mg、RCaX、Al(C2H5)3、LiR、LiAlH4、NaR、KR
（但しＲは炭素数１〜50、好ましくは１〜15のアルキル
基で、Ｘはハロゲンである） アルアルキル基を有するアニオン開始剤としては次の様
なものが挙げられる。
（但しＲは炭素数１〜50、好ましくは１〜15のアルキル
基で、Ｘはハロゲンである） アルアルキル基を有するアニオン開始剤としては次の様
なものが挙げられる。
又、窒素のアニオン、即ち２級アミンから得られるアニ
オン開始剤も好ましく用いられる。例えば、リチウムア
ミドのアニオンとして用いられる２級アミンとしては次
の様なものが挙げられる。
オン開始剤も好ましく用いられる。例えば、リチウムア
ミドのアニオンとして用いられる２級アミンとしては次
の様なものが挙げられる。
次に本発明の光学活性な高分子の合成を用いられる重合
性単量体としては、ビニル基を有するものであればいか
なるものでも良い。
性単量体としては、ビニル基を有するものであればいか
なるものでも良い。
具体的には、メタクリル酸エステルなどのα−置換アク
リル酸エステル、アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイ
ミド、N,N−ジ置換又はＮ−モノ置換のアクリルアミド
及びメタクリルアミド、スチレン及びスチレン誘導体、
共役ジエン類、メタクリロニトリル、アクリロニトリ
ル、ビニルピリジン等であるが、特にメタクリル酸ジフ
ェニル−２−ピリジルメチル（D2PyMA）及びその誘導
体、例えばメタクリル酸ジフェニル−２−（６−メチル
ピリジル）メチル（DMPyMA）の不斉重合により活性度の
高い光学活性高分子が得られることがわかった。
リル酸エステル、アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイ
ミド、N,N−ジ置換又はＮ−モノ置換のアクリルアミド
及びメタクリルアミド、スチレン及びスチレン誘導体、
共役ジエン類、メタクリロニトリル、アクリロニトリ
ル、ビニルピリジン等であるが、特にメタクリル酸ジフ
ェニル−２−ピリジルメチル（D2PyMA）及びその誘導
体、例えばメタクリル酸ジフェニル−２−（６−メチル
ピリジル）メチル（DMPyMA）の不斉重合により活性度の
高い光学活性高分子が得られることがわかった。
本発明の触媒の調製法として好ましい方法は、アニオン
開始剤化合物とこのアニオン開始剤化合物に対して等モ
ルか若干多めの脱水乾燥した不斉配位子化合物とを溶媒
中、例えばトルエン中で混合し錯体を形成させたものを
重合用触媒として使用することである。この様にして調
製した重合用触媒を用いて重合性単量体を重合させるに
当たっては、重合性単量体は、重合性単量体のみでもよ
いが、溶媒に溶かして重合させてもよい。この場合、用
いる溶媒はアニオン重合を阻害するものであってはなら
ない。
開始剤化合物とこのアニオン開始剤化合物に対して等モ
ルか若干多めの脱水乾燥した不斉配位子化合物とを溶媒
中、例えばトルエン中で混合し錯体を形成させたものを
重合用触媒として使用することである。この様にして調
製した重合用触媒を用いて重合性単量体を重合させるに
当たっては、重合性単量体は、重合性単量体のみでもよ
いが、溶媒に溶かして重合させてもよい。この場合、用
いる溶媒はアニオン重合を阻害するものであってはなら
ない。
次に本発明の好適実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。
施例によって限定されるものではない。
実施例１ メタクリル酸ジフェニル−２−ピリジルメチル（D2PyM
A）を上記式（２），（３），（４）又は（５）の不斉
配位子化合物とN,N′−ジフェニルエチレンジアミンの
モノリチウムアミド（DPEDA-Li）又はフルオレニルリチ
ウム（FlLi）との錯体を用いて、トルエン中低温で重合
させ光学活性なポリマーを得た。反応条件はD2PyMA 1g
に対しトルエン20mlを用い、−78℃で重合させた。単量
体とLiのモル比は〔D2PyMA〕／〔Li〕＝20、不斉配位子
化合物とLiのモル比は〔Ligand〕／〔Li〕＝1.2とし、
反応を24時間行った結果を第１表に示した。
A）を上記式（２），（３），（４）又は（５）の不斉
配位子化合物とN,N′−ジフェニルエチレンジアミンの
モノリチウムアミド（DPEDA-Li）又はフルオレニルリチ
ウム（FlLi）との錯体を用いて、トルエン中低温で重合
させ光学活性なポリマーを得た。反応条件はD2PyMA 1g
に対しトルエン20mlを用い、−78℃で重合させた。単量
体とLiのモル比は〔D2PyMA〕／〔Li〕＝20、不斉配位子
化合物とLiのモル比は〔Ligand〕／〔Li〕＝1.2とし、
反応を24時間行った結果を第１表に示した。
Claims (2)
- 【請求項１】下記の一般式（Ｉ），（II），（III）又
は（IV）で表される不斉配位子化合物 〔但し、R1，R4は R2，R3，R5，R6，R12，R13はC1〜C10のアルキル基；
R7，R8は−Ｏ−R14，−Ｓ−R14， R9は R14，R15はC1〜C10のアルキル基を表し、Ｘは水素、C1
〜C10のアルキル基又はハロゲンを表し、n1は３又は５
〜８の数、n2は３〜８の数、ｍは０〜２の数、ｌは２〜
７の数を表す〕 とアニオン開始剤化合物とからなる光学活性な重合用触
媒。 - 【請求項２】下記の一般式（Ｉ），（II），（III）又
は（IV）で表される不斉配位子化合物 〔但し、R1，R4は R2，R3，R5，R6，R12，R13はC1〜C10のアルキル基；
R7，R8は−Ｏ−R14，−Ｓ−R14， R9は R14，R15はC1〜C10のアルキル基を表し、Ｘは水素、C1
〜C10のアルキル基又はハロゲンを表し、n1は３又は５
〜８の数、n2は３〜８の数、ｍは０〜２の数、ｌは２〜
７の数を表す〕 とアニオン開始剤化合物とからなる光学活性な重合用触
媒を用いて重合性単量体を重合させて光学活性な高分子
を得ることを特徴とする光学活性な高分子の合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22359487A JPH0794488B2 (ja) | 1987-09-07 | 1987-09-07 | 光学活性な重合用触媒及び光学活性な高分子の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22359487A JPH0794488B2 (ja) | 1987-09-07 | 1987-09-07 | 光学活性な重合用触媒及び光学活性な高分子の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6466207A JPS6466207A (en) | 1989-03-13 |
| JPH0794488B2 true JPH0794488B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=16800615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22359487A Expired - Lifetime JPH0794488B2 (ja) | 1987-09-07 | 1987-09-07 | 光学活性な重合用触媒及び光学活性な高分子の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794488B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9240347B2 (en) | 2012-03-27 | 2016-01-19 | Novellus Systems, Inc. | Tungsten feature fill |
| US9548228B2 (en) | 2009-08-04 | 2017-01-17 | Lam Research Corporation | Void free tungsten fill in different sized features |
| US9589835B2 (en) | 2008-12-10 | 2017-03-07 | Novellus Systems, Inc. | Method for forming tungsten film having low resistivity, low roughness and high reflectivity |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008264387A (ja) * | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Matsushita Electric Works Ltd | ヘアードライヤー |
| JP2009106339A (ja) * | 2007-10-26 | 2009-05-21 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 髪ケア装置 |
-
1987
- 1987-09-07 JP JP22359487A patent/JPH0794488B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9589835B2 (en) | 2008-12-10 | 2017-03-07 | Novellus Systems, Inc. | Method for forming tungsten film having low resistivity, low roughness and high reflectivity |
| US9548228B2 (en) | 2009-08-04 | 2017-01-17 | Lam Research Corporation | Void free tungsten fill in different sized features |
| US9240347B2 (en) | 2012-03-27 | 2016-01-19 | Novellus Systems, Inc. | Tungsten feature fill |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6466207A (en) | 1989-03-13 |
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