JPH0792603B2 - Photosensitive resin composition for solder mask - Google Patents
Photosensitive resin composition for solder maskInfo
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- JPH0792603B2 JPH0792603B2 JP1311710A JP31171089A JPH0792603B2 JP H0792603 B2 JPH0792603 B2 JP H0792603B2 JP 1311710 A JP1311710 A JP 1311710A JP 31171089 A JP31171089 A JP 31171089A JP H0792603 B2 JPH0792603 B2 JP H0792603B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はソルダーマスク用感光性樹脂組成物に関し、更
に詳しくは皮膜形成後、紫外線露光および希アルカリ水
溶液による現像で画像形成可能な紫外線硬化性、はんだ
耐熱性にすぐれた一液型液状フォトソルダーレジストと
して有用な感光性樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitive resin composition for a solder mask, and more specifically, to a UV curable composition capable of forming an image by UV exposure and development with a dilute aqueous alkali solution after film formation. The present invention relates to a photosensitive resin composition useful as a one-pack type liquid photo solder resist having excellent solder heat resistance.
電子部品をコンパクトに組み込むためにプリント配線板
を使用することが一般的によく行われている。このプリ
ント配線板は、積層板に張り合わせた銅箔を回路配線に
従ってエッチングしたもので、電子部品が所定の場所に
配置されてはんだ付けが行われる。It is common practice to use printed wiring boards to compactly incorporate electronic components. This printed wiring board is obtained by etching copper foil adhered to a laminated board according to circuit wiring, and electronic parts are arranged at predetermined places and soldered.
ソルダーレジストは、このようなプリント配線板に電子
部品をはんだ付けする前工程で使用されるもので、回路
導体のはんだ付けする部分を除いた全面に皮膜形成され
るものである。このような皮膜は、はんだ付けの際には
んだが不必要な部分に付着するのを防止する絶縁膜とし
て機能するとともに、回路導体が空気に直接曝されて酸
化や湿度により腐食されるのを防止する保護膜としても
機能するもので、なくてはならないものである。The solder resist is used in the previous step of soldering an electronic component to such a printed wiring board, and is formed on the entire surface of the circuit conductor excluding the portion to be soldered. Such a film functions as an insulating film that prevents solder from adhering to unnecessary parts during soldering, and also prevents circuit conductors from being directly exposed to air and corroded by oxidation or humidity. It also functions as a protective film and is indispensable.
従来このようなソルダーレジストは基板上にスクリーン
印刷し、紫外線または熱により硬化させることで形成さ
れてきた。しかしプリント基板は高密化実現のため微細
化（ファイン化）、多量化及びワンボード化の一途をた
どっており、目ざましいテンポで高度化されると共に実
装方式も表面実装技術（SMT）へと一段と推移してき
た。ソルダーレジストもファイン化SMTに伴い高解像
性、高精度、高信頼性の要求が高まり、民生用基板、産
業用基板を問わずスクリーン印刷法から位置精度、導体
エッジ部の被覆性に優れる液状フォトレジスト法が提案
されている。例えば特開昭50-144431号、特開昭51-4045
1号公報にはエポキシアクリレート、増感剤、エポキシ
化合物、エポキシ硬化剤などからなるソルダーレジスト
組成物が開示されている。これらのソルダーレジストは
未露光部分を有機溶剤を用いて除去し現像していた。し
かしこの有機溶剤による未露光部分の除去（現像）は、
有機溶剤を多量に使用するため環境汚染や火災等の危険
性もあり問題がある。特に環境汚染の問題は人体に与え
る影響が最近大きくクローズアップされその対策に苦慮
しているのが現実である。Conventionally, such a solder resist has been formed by screen-printing on a substrate and curing it with ultraviolet rays or heat. However, the printed circuit boards are becoming finer (finer), more and more on one board in order to achieve high density, and are being upgraded at a remarkable tempo, and the mounting method is also shifting to surface mounting technology (SMT). I've been The demand for high resolution, high accuracy, and high reliability is increasing along with finer SMT solder resists, and it is a liquid that excels in positional accuracy and conductor edge coverage from the screen printing method for both consumer and industrial substrates. A photoresist method has been proposed. For example, JP-A-50-144431 and JP-A-51-4045
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 1 discloses a solder resist composition comprising an epoxy acrylate, a sensitizer, an epoxy compound, an epoxy curing agent and the like. These solder resists were developed by removing the unexposed portions with an organic solvent. However, the removal (development) of the unexposed area with this organic solvent
Since a large amount of organic solvent is used, there is a risk of environmental pollution and fire, which is a problem. In particular, the problem of environmental pollution is being seriously affected by the human body recently, and the reality is that it is difficult to deal with it.
この問題を解決するため希アルカリ水溶液で現像可能な
アルカリ現像型フォトソルダーレジストが提案されてい
る。In order to solve this problem, an alkali developing type photo solder resist capable of developing with a dilute alkaline aqueous solution has been proposed.
アルカリ現像可能な紫外線硬化材料として特開昭56-403
29号、特開昭57-45785号公報にエポキシ樹脂に不飽和モ
ノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加
させた反応生成物をベースポリマーとする材料が開示さ
れている。また特開昭61-243869号公報にはノボラック
型エポキシ樹脂を使用した耐熱性、耐薬品性が良好な希
アルカリ水溶液で現像可能な液状ソルダーレジスト組成
物が開示されている。As an ultraviolet curable material capable of alkali development
No. 29 and JP-A-57-45785 disclose materials having a reaction product obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monocarboxylic acid and further adding a polybasic acid anhydride as a base polymer. Further, JP-A-61-243869 discloses a liquid solder resist composition which uses a novolac type epoxy resin and can be developed with a dilute alkaline aqueous solution having good heat resistance and chemical resistance.
しかしながら、これらのものは一液での安定性が悪いた
め、二液型であり、混合後の保管が困難である。However, since these are poor in stability in one liquid, they are two-liquid type and are difficult to store after mixing.
またベースポリマーに共重合体を使用したものでは、特
開昭63-11930号、特開昭63-205649号公報にスチレンと
無水マレイン酸の共重合のハーフエステル化合物を用い
た組成物が開示されている。しかし、いずれも組成物中
にエポキシ樹脂を含有することから組成物の安定性に問
題がある。また特開昭62-285903号、特開昭63-72710
号、特開昭63-97601号公報には変性無水マレイン酸共重
合体を用いた組成物が開示されているが、変性前の共重
合体は汎用溶媒に溶解し難く高価なイミド系溶媒を使用
しなければならず、溶媒が残留することによりソルダー
レジストとしての特性に悪影響を及ぼすことが考えられ
る。更に特開昭63-97601号公報のベースポリマーはイミ
ド環を多量に含有しているので、溶媒への溶解性、ベー
スポリマー自体の安定性が悪くなる等の欠点がある。Further, in the case of using a copolymer as a base polymer, JP-A-63-11930 and JP-A-63-205649 disclose a composition using a half ester compound of copolymerization of styrene and maleic anhydride. ing. However, both of them have a problem in the stability of the composition because they contain an epoxy resin. Also, JP-A-62-285903 and JP-A-63-72710.
JP-A-63-97601 discloses a composition using a modified maleic anhydride copolymer, but the copolymer before modification is an expensive imide-based solvent which is difficult to dissolve in a general-purpose solvent. It must be used, and the residual solvent may adversely affect the characteristics as a solder resist. Furthermore, since the base polymer of JP-A-63-97601 contains a large amount of imide rings, it has drawbacks such as poor solubility in a solvent and poor stability of the base polymer itself.
本発明はベースポリマーとして、共重合体を使用して、
安定性、光硬化性、耐熱性、耐薬品性、可撓性、電気特
性に優れた希アルカリ水溶液で現像可能な一液型液状フ
ォトレジストとして有用なソルダーマスク用感光性樹脂
組成物を提供することを目的とするものである。The present invention uses a copolymer as a base polymer,
Provided is a photosensitive resin composition for a solder mask, which is useful as a one-component liquid photoresist that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution and is excellent in stability, photocurability, heat resistance, chemical resistance, flexibility, and electrical characteristics. That is the purpose.
本発明はアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エ
ステルとアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合体
のカルボキシル基の一部に末端にエポキシ基を有するア
クリル酸エステル及び／又は同メタクリル酸エステルを
付加させた反応生成物、希釈剤及び増感剤を含有した希
アルカリ水溶液で現像可能な安定性、光硬化性、耐熱
性、可撓性及び電気特性に優れた一液型液状フォトレジ
ストとして有用なソルダーマスク用感光性樹脂組成物で
ある。The present invention is to add an acrylic acid ester and / or a methacrylic acid ester having an epoxy group at a terminal to a part of a carboxyl group of a copolymer of acrylic acid ester or / and methacrylic acid ester and acrylic acid and / or methacrylic acid. Solder useful as a one-component liquid photoresist having excellent stability, photocurability, heat resistance, flexibility and electrical characteristics, which can be developed with a dilute alkaline aqueous solution containing a reaction product, a diluent and a sensitizer. It is a photosensitive resin composition for a mask.
本発明のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルと
アクリル酸、メタクリル酸との共重合体は、 一般式（Ｉ） （式中R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜６個
の脂肪族炭化水素基を示す） で表わされるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルの１種又は２種以上と、 一般式（II） （式中R1は上記と同一意義を有す） で表わされるアクリル酸及び／又はメタクリル酸を常法
例えばラジカル重合法等により得られる共重合体であ
る。The copolymer of acrylic acid ester or methacrylic acid ester with acrylic acid or methacrylic acid of the present invention has the general formula (I) (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), and one or more kinds of acrylic acid ester and methacrylic acid ester, Formula (II) (In the formula, R 1 has the same meaning as described above) Acrylic acid and / or methacrylic acid represented by the formula (2) is a copolymer obtained by a conventional method such as a radical polymerization method.
そして、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルと
アクリル酸、メタクリル酸とのモル比は30:70〜70:30で
ある。The molar ratio of acrylic acid ester or methacrylic acid ester to acrylic acid or methacrylic acid is 30:70 to 70:30.
このアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとアク
リル酸、メタクリル酸の配合比が後者が少ないと、次の
エポキシ基含有アクリル酸エステル、エポキシ基含有メ
タクリル酸エステルの本共重合体への付加量が少なく紫
外線硬化性が悪くなり、また逆に多いと硬化塗膜の耐湿
性が悪くなる。If the compounding ratio of this acrylic acid ester, methacrylic acid ester and acrylic acid, and methacrylic acid is small, the amount of the following epoxy group-containing acrylic acid ester and epoxy group-containing methacrylic acid ester added to this copolymer will be small and UV If the amount is large, the moisture resistance of the cured coating film will be poor.
そして、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの
エステル基として炭素数１〜６個を有する種々の脂肪族
基ものを選択することができる。Then, various aliphatic groups having 1 to 6 carbon atoms can be selected as ester groups of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
以上のようにして得られた共重合体に、 一般式（III） （式中R1は前記と同一意義を有し、R3は炭素数１〜12個
を有する脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示
す） で表わされる末端にエポキシ基を有するアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルを付加して、反応生成物が
得られる。The copolymer obtained as described above has the general formula (III) (Wherein R 1 has the same meaning as described above, R 3 represents an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms), and an acrylic acid having an epoxy group at the terminal An ester and a methacrylic acid ester are added to obtain a reaction product.
本発明の反応生成物を得る場合は、前記一般式（Ｉ）及
び（II）のモノマー量に対し10〜40モル％の前記一般式
（III）の化合物を付加すると紫外線硬化性が共重合体
に付与される。In the case of obtaining the reaction product of the present invention, when the compound of the general formula (III) is added in an amount of 10 to 40 mol% with respect to the amount of the monomers of the general formulas (I) and (II), the ultraviolet curability of the copolymer becomes Granted to.
前述のように、この付加による一般式（III）のエポキ
シ基を含有するアクリル酸、メタクリル酸エステルの共
重合体への付加によりその付加量が少ないと紫外線硬化
性が悪く硬化皮膜の物性が悪化する。また付加量が多す
ぎると樹脂の保存安定性が悪くなる。As described above, the addition of acrylic acid or methacrylic acid ester containing an epoxy group of the general formula (III) to the copolymer by this addition results in poor UV curability and poor physical properties of the cured film when the amount added is small. To do. If the amount of addition is too large, the storage stability of the resin will be poor.
以上のようにして得られた本発明の反応生成物は、重量
平均分子量20,000〜70,000、軟化点が35〜130℃、酸価
が50〜150の範囲内の物質が本発明に使用する反応生成
物として好適である。The reaction product of the present invention obtained as described above is a reaction product in which a substance having a weight average molecular weight of 20,000 to 70,000, a softening point of 35 to 130 ° C. and an acid value of 50 to 150 is used in the present invention. It is suitable as a product.
なお、重量平均分子量が低すぎると耐熱性が悪くなり、
高すぎると希釈剤への溶解性、作業性が悪くなるおそれ
がある。また、軟化点が低すぎると本発明の組成物を塗
布し乾燥した後にタックがあるため、露光の際ネガフィ
ルムに組成物が付着したり、硬化皮膜表面に光沢ムラが
生ずるおそれがあり、高すぎると紫外線硬化性が悪くな
る傾向が生ずる。更に、酸価が低いと希アルカリ水溶液
による本皮膜の除去性が悪くなり、高いと硬化皮膜の電
気特性、加湿特性が悪くなる傾向がある。If the weight average molecular weight is too low, the heat resistance becomes poor,
If it is too high, the solubility in the diluent and workability may deteriorate. Further, if the softening point is too low, since there is tack after coating and drying the composition of the present invention, the composition may adhere to the negative film during exposure, or uneven gloss on the surface of the cured film may occur. If it is too much, the ultraviolet curability tends to deteriorate. Further, if the acid value is low, the removability of the main coating film with a dilute alkaline aqueous solution will be poor, and if it is high, the electrical properties and humidification properties of the cured film will tend to be poor.
本発明に使用する希釈剤は、常圧下の沸点が100℃以上
で、アクリロイル基又はメタクロイル基を少くとも２個
以上有する不飽和化合物が好ましく、この代表的物質と
しては、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、
グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリ
レート、プロピレンジアクリレート、プロピレンジメタ
クリレート、1,2,4-ブタントリオールトリアクリレー
ト、1,2,4-ブタントリオールトリメタクリレート、1,4-
ベンゼンジオールジアクリレート、1,4-ベンゼンジメタ
クリレート、分子量200〜500のポリエチレングリコール
のビスアクリレート、ビスメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサメタクリレート等、メラミン
アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリ
レート、ポリエステルアクリレート等のオリゴマー、メ
チレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルア
ミド、ジエチレントリアミントリアクリルアミドビス
（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、ジエチレント
リアミントリメタクリアミドビス（メタクリルアミドプ
ロポキシ）エタン、ビスメタクリルアミドエチルメタク
リラート‐N-〔（β‐ヒドロキシエチルオキシ）エチ
ル〕アクリルアミド、トリアクリルイソシアネート、ト
リメタクリルイソシアネート等であり、これらを必要に
応じてエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジ
エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレン
グリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコー
ルジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノ
アルキルアセテート類、シクロヘキサノン、テトラヒド
ロナフタリン、石油ナフサ等の有機溶剤が、塗布し易い
状態で本発明組成物を使用する目的の希釈剤として用い
られる。The diluent used in the present invention is preferably an unsaturated compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure and having at least two acryloyl groups or methacryloyl groups, and typical examples thereof include ethylene glycol diacrylate and ethylene. Glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol methacrylate,
Glycerin triacrylate, glycerin trimethacrylate, propylene diacrylate, propylene dimethacrylate, 1,2,4-butanetriol triacrylate, 1,2,4-butanetriol trimethacrylate, 1,4-
Benzenediol diacrylate, 1,4-benzenedimethacrylate, polyethylene glycol bisacrylate having a molecular weight of 200 to 500, bismethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dimethacrylate. Pentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, etc., melamine acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, etc. oligomers, methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide, diethylenetriaminetriacrylamidebis (methacrylamidopropoxy) ethane, diethylenetriaminetrimethamethane clear Midbis (methacrylamidopropoxy) ethane, bismethacrylamidoethylmethacrylate-N-[(β-hydroxyethyloxy) ethyl] acrylamide, triacrylisocyanate, trimethacrylisocyanate, etc., and ethylene glycol monoalkyl as necessary. Organic solvents such as ethers, diethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol monoalkyl acetates, cyclohexanone, tetrahydronaphthalene, and petroleum naphtha are easy to apply In use as a diluent for the purpose of using the composition of the present invention.
本発明に使用する増感剤は、とくに制限はないが、なか
でも2-メチル〔4-（メチルチオ）フェニル〕‐2-モリフ
ォリノ‐1-プロパンを主成分とし、その他の増感剤の１
種類あるいは２種類を組み合わせて使用することでとく
に優れた紫外線硬化性が得られる。前記組み合わせに用
いる増感剤としては、p-フェニルベンゾフェノン、ベン
ジルジメチルケタール、2,4-ジメチルチオキサントン、
2,4-ジエチルチオキサントン、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプルピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、4,4′‐ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどがあ
げられる。The sensitizer used in the present invention is not particularly limited, but among them, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane is the main component and other sensitizers
Particularly excellent UV curability can be obtained by using two kinds or a combination of two kinds. As the sensitizer used in the combination, p-phenylbenzophenone, benzyl dimethyl ketal, 2,4-dimethylthioxanthone,
2,4-diethylthioxanthone, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 4,4′-diethylaminobenzophenone, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester and the like can be mentioned.
本発明のソルダーマスク用感光性樹脂組成物は上記の通
り、共重合体の付加物（ａ）、希釈剤（ｂ）及び増感剤
（ｃ）成分からなり、その配合割合は（ａ）：（ｂ）が
30:70〜70:30重量部で（ａ）＋（ｂ）100重量部に対し
て（ｃ）の増感剤が１〜10重量部となるようにする、さ
らに必要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、タル
ク、アルミナ、炭酸カルシウム、クレー、アエロジルな
どの体質顔料、クロムフタロイエロー、シアニングリー
ンなどの着色顔料、シリコーン及びフッ素系の消泡剤、
レベリング剤、酸化防止剤などを添加することができ
る。なお、硬化皮膜の耐熱性向上の目的で熱硬化成分と
してエポキシ樹脂又はフェノール樹脂を併用して使用し
てもよいが、組成物の安定性に注意する必要がある。As described above, the photosensitive resin composition for a solder mask of the present invention comprises the copolymer adduct (a), the diluent (b) and the sensitizer (c), and the mixing ratio thereof is (a): (B) is
30:70 to 70:30 parts by weight so that 1 to 10 parts by weight of the sensitizer of (c) is added to 100 parts by weight of (a) + (b), and if necessary, various additions are made. Agents, for example, extenders such as silica, talc, alumina, calcium carbonate, clay and aerosil, coloring pigments such as chrome phthalo yellow and cyanine green, silicone and fluorine defoaming agents,
A leveling agent, an antioxidant and the like can be added. An epoxy resin or a phenol resin may be used in combination as a thermosetting component for the purpose of improving the heat resistance of the cured film, but attention must be paid to the stability of the composition.
以上述べた本発明のソルダーマスク用感光性樹脂組成物
は基板に所望の厚さで塗布した後、60〜80℃で15〜60分
間加熱して有機溶剤を揮散させた後、像部分が透明な所
望のパターンをコンタクト（接触）の状態にして基板の
塗膜上に置き、紫外線を照射して所望のパターンを選択
的に露光する。これにより塗膜の露光領域の組成物は交
互結合を生じて不溶性となる。次に非露光領域を希アル
カリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。こ
こで用いられる希アルカリ水溶液としては0.5〜５重量
％の炭酸ナトリウム溶液が一般的であるが、勿論他のア
ルカリも使用可能である。このようにして得られたパタ
ーンは後に耐熱性を向上させるために紫外線または100
〜200℃の熱または遠赤外線を加えて反応（二次硬化）
させることが望ましい。The photosensitive resin composition for a solder mask of the present invention described above is applied to a substrate at a desired thickness and then heated at 60 to 80 ° C. for 15 to 60 minutes to volatilize the organic solvent, and then the image portion is transparent. A desired pattern is placed in a contact state on the coating film of the substrate, and ultraviolet rays are irradiated to selectively expose the desired pattern. This causes the composition in the exposed areas of the coating to alternate, making it insoluble. The coating is then developed by removing the unexposed areas with a dilute aqueous alkaline solution. The dilute alkali aqueous solution used here is generally a 0.5 to 5 wt% sodium carbonate solution, but of course other alkalis can be used. The pattern thus obtained is then exposed to UV rays or 100% to improve heat resistance.
Reacts by adding heat or far infrared rays at ~ 200 ° C (secondary curing)
It is desirable to let
以下に本発明の共重合体の付加物の製造例並びに本発明
の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。The production examples of the adduct of the copolymer of the present invention and the examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
製造例 メチルメタクリレート（MMA）、エチルメタクリレート
（EMA）、メタクリル酸（MAA）をモル比で1:1:2とし、
溶媒にエチルセロソルブ40重量％、触媒にアゾイソブチ
ロニトリル（AIBN）を用いて60℃、窒素ガス雰囲気下で
溶液重合を行った。その後グリシジルメタクリレート
（GMA）を0.8モル（20モル％）付加させた。この反応生
成物の分析を行った結果、重量平均量が35,000、軟化点
が75℃、酸価が130であった。この生成物を〔A-1〕とす
る。Production example Methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA), methacrylic acid (MAA) in a molar ratio of 1: 1: 2,
Solution polymerization was carried out at a temperature of 60 ° C. under a nitrogen gas atmosphere using 40% by weight of ethyl cellosolve as a solvent and azoisobutyronitrile (AIBN) as a catalyst. Then, 0.8 mol (20 mol%) of glycidyl methacrylate (GMA) was added. As a result of analysis of this reaction product, the weight average amount was 35,000, the softening point was 75 ° C., and the acid value was 130. This product is designated as [A-1].
なお、上記製造例と同様に行い、GMAを30モル％使用し
た生成物〔A-2〕とし、７モル％使用して製造した生成
物〔A-3〕を得た。The same procedure as in the above Production Example was carried out to obtain a product [A-2] containing 30 mol% of GMA and a product [A-3] produced using 7 mol% of GMA.
これらの生成物の重量平均分子量、軟化点及び酸価は下
記の表−１の通りである。The weight average molecular weight, softening point and acid value of these products are shown in Table 1 below.
実施例１ 製造例で製造した〔A-1〕生成物50重量部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート30重量部、2-メチル〔4-
（メチルチオ）フェニル〕‐2-モリフォリノ‐1-プロパ
ン３重量部、ジエチルアミノベンゾフェノン0.5重量
部、シリカ５重量部、タルク10重量部、シアニングリー
ン0.5重量部及びks-66〔信越化学工業（株）製、シリコ
ーン消泡剤〕１重量部をロールミルで混練して感光性樹
脂組成物を得た。 Example 1 50 parts by weight of the [A-1] product prepared in Preparation Example, 30 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, and 2-methyl [4-
(Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane 3 parts by weight, diethylaminobenzophenone 0.5 parts by weight, silica 5 parts by weight, talc 10 parts by weight, cyanine green 0.5 parts by weight and ks-66 [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] Silicone antifoaming agent] 1 part by weight was kneaded with a roll mill to obtain a photosensitive resin composition.
実施例２ 製造例で製造した〔A-1〕生成物75重量部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート５重量部、2-メチル〔4-
（メチルチオ）フェニル〕‐2-モリフォリノ‐1-プロパ
ン３重量部、ジェチルアミノベンゾフェノン0.5重量
部、シリカ５重量部、タルク10重量部、シアニングリー
ン0.5重量部及びKS-66 1重量部をロールミルで混練して
感光性樹脂組成物を得た。Example 2 75 parts by weight of the [A-1] product prepared in Preparation Example, 5 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, and 2-methyl [4-
(Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane (3 parts by weight), ethylaminobenzophenone (0.5 parts by weight), silica (5 parts by weight), talc (10 parts by weight), cyanine green (0.5 parts by weight) and KS-66 (1 part by weight) on a roll mill. The mixture was kneaded to obtain a photosensitive resin composition.
実施例３ 製造例で製造した〔A-2〕生成物50重量部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート30重量部、2-メチル〔4-
（メチルチオ）フェニル〕‐2-モリフォリノ‐1-プロパ
ン３重量部、ジェチルアミノベンゾフェノン0.5重量
部、シアニングリーン0.5重量部及びKS-66 1重量部をロ
ールミルで混練して感光性樹脂組成物を得た。Example 3 50 parts by weight of the [A-2] product prepared in Preparation Example, 30 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, and 2-methyl [4-
(Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane (3 parts by weight), ethyl ethylbenzophenone (0.5 parts by weight), cyanine green (0.5 parts by weight) and KS-66 (1 part by weight) were kneaded by a roll mill to obtain a photosensitive resin composition. It was
実施例４ 製造例で製造した〔A-3〕生成物50重量部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート30重量部、2-メチル〔4-
（メチルチオ）フェニル〕‐2-モリフォリノ‐1-プロパ
ン３重量部、ジェチルアミノベンゾフェノン0.5重量
部、シアニングリーン0.5重量部及びKS-66 1重量部をロ
ールミルで混練して感光性樹脂組成物を得た。Example 4 50 parts by weight of the [A-3] product prepared in Preparation Example, 30 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 2-methyl [4-
(Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane (3 parts by weight), ethyl ethylbenzophenone (0.5 parts by weight), cyanine green (0.5 parts by weight) and KS-66 (1 part by weight) were kneaded by a roll mill to obtain a photosensitive resin composition. It was
以上の実施例で得られた本発明のソルダーマスク用感光
性樹脂組成物の効果は下記の通りである。The effects of the photosensitive resin composition for a solder mask of the present invention obtained in the above examples are as follows.
以上の各感光性樹脂組成物を面処理済のパターン形成し
てある銅張積層板全面にスクリーン印刷により20〜30μ
ｍの厚さに塗布した。その後70℃の熱風循環式乾燥機で
20分乾燥させ所望のパターンのネガフィルムを密着させ
主波長365nmでの強度が25mw/cm2の紫外線を20秒間照射
露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液で60秒間現像し、次
いで150℃の熱風循環式乾燥機で30分加熱硬化させた。Each of the above photosensitive resin compositions is screen-printed on the entire surface of the copper clad laminate having a surface-treated pattern formed to 20-30 μm.
It was applied to a thickness of m. Then in a hot air circulation dryer at 70 ° C
After drying for 20 minutes, a negative film of the desired pattern is brought into close contact with it and exposed to UV light with a main wavelength of 365 nm and an intensity of 25 mw / cm 2 for 20 seconds, developed with a 1% sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds, and then circulated at 150 ° C in hot air. It was heat-cured for 30 minutes in a dryer.
実施例１の組成物は乾燥後のタックはなく、ネガフィル
ムに相応する完全に現像された精密なパターンが得られ
その塗膜硬度は5Hで可撓性、密着性、耐塩化メチレン
性、耐塩酸性に良好であり、260℃のはんだ槽に30秒間
浸漬を３サイクルくり返した後も塗膜に何の変化もみと
められず、ソルダーレジストとしての特性を十分満足す
ることがわかった。実施例2,4の組成物は260℃のはんだ
槽に30秒間浸漬を２サイクル行ったところ、１回では問
題無く２回目で塗膜の剥離が若干生じた他は実施例１の
組成物とほぼ同等であった。また実施例３の組成物は乾
燥後のタックが若干あった他は、実施例１の組成物の特
性とほぼ同等であった。The composition of Example 1 had no tack after drying, a fully developed and precise pattern corresponding to a negative film was obtained, and the coating film hardness was 5H, flexibility, adhesion, methylene chloride resistance, salt resistance. It was found that the film was excellent in acidity and no change was observed in the coating film after repeating three cycles of dipping in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds, and the properties as a solder resist were sufficiently satisfied. When the compositions of Examples 2 and 4 were immersed in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds for 2 cycles, the composition of Example 1 was the same as the composition of Example 1 except that the coating film peeled slightly in the second time without any problems. It was almost the same. The composition of Example 3 had almost the same characteristics as the composition of Example 1 except that it had a slight tack after drying.
本発明のソルダーマスク用感光性樹脂組成物は、耐熱
性、耐薬品性、密着性に優れており、ソルダーレジスト
として使用できる極めて有用な組成物である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The photosensitive resin composition for a solder mask of the present invention is excellent in heat resistance, chemical resistance and adhesiveness, and is a very useful composition that can be used as a solder resist.
Claims (7)
の脂肪族炭化水素基を示す） で表わされる化合物と 一般式（II） （式中R1は前記と同一意義を有す） で表される化合物との一般式（Ｉ）の化合物と一般式
（II）の化合物のモル比が30:70〜70:30である共重合体
のカルボキシル基の一部に 一般式（III） （式中R1は前記と同一意義を有し、R3は炭素数１〜12個
の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す） で表わされる化合物を一般式（Ｉ）及び（II）のモノマ
ー量に対し10〜40モル％付加させた反応生成物、この反
応生成物に対し30:70〜70:30（重量）の希釈剤、並びに
この反応生成物とこの希釈剤の100重量部に対し１〜10
重量部の増感剤を含むことを特徴とするソルダーマスク
用感光性樹脂組成物。1. A general formula (I) (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) and a compound represented by the general formula (II) (Wherein R 1 has the same meaning as described above) and the compound of the general formula (I) and the compound of the general formula (II) have a molar ratio of 30:70 to 70:30. General formula (III) is used as part of the carboxyl group of the polymer. (Wherein R 1 has the same meaning as described above, and R 3 represents an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms), a compound represented by the general formula (I) or ( II) the reaction product added by 10 to 40 mol% with respect to the amount of the monomer, 30:70 to 70:30 (weight) of the diluent for this reaction product, and 100 parts of this reaction product and this diluent. 1 to 10 parts by weight
A photosensitive resin composition for a solder mask, which comprises a weight part of a sensitizer.
である請求項１記載のソルダーマスク用感光性樹脂組成
物。2. The average molecular weight of the reaction product is 20,000 to 70,000.
The photosensitive resin composition for a solder mask according to claim 1.
求項１記載のソルダーマスク用感光性樹脂組成物。3. The photosensitive resin composition for a solder mask according to claim 1, wherein the softening point of the reaction product is 35 to 130 ° C.
１記載のソルダーマスク用感光性樹脂組成物。4. The photosensitive resin composition for a solder mask according to claim 1, wherein the reaction product has an acid value of 50 to 150.
物を２以上含む請求項１記載のソルダーマスク用感光性
樹脂組成物。5. The photosensitive resin composition for a solder mask according to claim 1, which contains two or more compounds represented by the general formula (I) of a copolymer.
チレン結合を少なくとも２個以上有する不飽和化合物で
ある請求項１記載のソルダーマスク用感光性樹脂組成
物。6. The photosensitive resin composition for a solder mask according to claim 1, wherein the diluent is an unsaturated compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure and having at least two ethylene bonds.
を少なくとも２個以上有する不飽和化合物である請求項
１記載のソルダーマスク用感光性樹脂組成物。7. The photosensitive resin composition for a solder mask according to claim 1, wherein the diluent is an unsaturated compound having at least two metacroyl groups or acroyl groups.
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