JPH0792471A

JPH0792471A - 液晶配向剤

Info

Publication number: JPH0792471A
Application number: JP23399393A
Authority: JP
Inventors: Toshimasa Eguchi; 敏正江口; Sumitoshi Asakuma; 純俊朝隈
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1993-09-21
Filing date: 1993-09-21
Publication date: 1995-04-07

Abstract

(57)【要約】【構成】 1,4-シクロヘキサンジカルボン酸と一般式
（１）で表されるジカルボン酸とジアミンとを反応させ
て得るポリアミドまたは1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸クロライドと一般式（２）で表されるジカルボン酸ク
ロライドとジアミンとを反応させて得るポリアミドを樹
脂成分とする液晶配向剤。【化１】【化２】（式中、nは４以上２０以下の整数を表す。）【効果】 150℃以下で加工でき、高いプレティルト角
を得ることができる液晶配向剤を得ることができ、工程
の低温化が必要なカラーSTN液晶表示素子や有機フィル
ム基板液晶表示素子の製造に用いた場合にも高い歩留り
と優れた信頼性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶表示素子の製造に使
用する液晶配向剤に関するものであり、さらに詳しく
は、低温で加工でき、高いプレティルト角を得ることが
できる液晶配向剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、液晶表示素子は、薄型ディスプレ
イとして広範囲に用いられてきている。液晶表示素子に
は、動作モードや駆動方式により種々の方式があるが、
低コストで比較的表示品位に優れる方式としてスーパー
ツイステッドネマティック（STN）型液晶表示素子があ
り、可搬型のワードプロセッサやコンピュータ用に広く
使用されている。液晶表示素子にはその内部で液晶を均
一に配向させる配向膜を基板上に形成するために液晶配
向剤が用いられるが、STN用の液晶配向剤に要求される
特性として、液晶分子の配向方向と基板のなす角度，即
ちプレティルト角が４〜８度とツイステッドネマティッ
ク（TN）型用に比べて高いことが挙げられる。このよう
な高いプレティルト角を得ることができる液晶配向剤と
しては、特開平1-177514号公報に記載されるようなポリ
イミド前駆体溶液が挙げられる。

【０００３】一般的に、液晶表示素子の基板には0.3〜
1.0mm程度の厚さのガラスが用いられている。近年、液
晶表示素子を搭載する電子機器のさらなる薄型化，軽量
化のために、基板にポリエチレンテレフタレート（以
下、PETと略す）やポリエーテルスルホン（以下、PESと
略す），ポリアリレート等の有機フィルムを用いること
が検討され、一部で実用化され始めている。これらの有
機フィルムを用いることにより、薄型化，軽量化が可能
であり、さらに有機フィルムの特徴であるフレキシビリ
ティを活かして、表示面が曲面であるディスプレイや屈
曲性のあるディスプレイを作製することも可能である。

【０００４】しかし、このようなフィルム液晶表示素子
を製造するにあたり、これに用いる液晶配向剤に関する
問題が生じている。即ち、有機フィルムを用いるため、
PETで120℃程度，PESやポリアリレートで150℃程度が工
程に許容される最高温度となり、焼成温度が200〜300℃
である前記のようなSTN用液晶配向剤を使用することが
できないということである。

【０００５】一方、200℃以下で焼成可能な液晶配向剤
として、特開昭61-205924号公報に記載されている可溶
性ポリイミドを樹脂成分とする液晶配向剤や、特開平5-
158047号公報に記載されているシリコーン変性ポリアミ
ド酸を樹脂成分とする液晶配向剤が提案されている。前
者は樹脂成分がポリイミド前駆体ではなく、すでにイミ
ド化が完了したポリイミドであるため、溶剤を揮発させ
れば配向膜が得られるというものである。また後者は、
熱イミド化が通常のポリイミド前駆体より進行し易いた
め、低温での焼成が可能であるというものである。しか
し、これらは150〜200℃で焼成した場合は充分な性能を
発揮するものの、150℃未満の焼成温度では充分なプレ
ティルト角が得られなかったり、安定性が不足で促進試
験によりプレティルト角が大きく変化してしまう等の現
象が発生することがあり、フィルム液晶表示素子の歩留
りや信頼性については問題となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な液晶配向剤の問題点を解決し、150℃以下の低温で加
工でき、高いプレティルト角を得ることができる液晶配
向剤を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、1,4-シクロヘ
キサンジカルボン酸と一般式（１）で表されるジカルボ
ン酸とジアミンとを反応させて得るポリアミドまたは1,
4-シクロヘキサンジカルボン酸クロライドと一般式
（２）で表されるジカルボン酸クロライドとジアミンと
を反応させて得るポリアミドを樹脂成分とする液晶配向
剤であり、ジアミンが一般式（３）表される芳香族ジア
ミンである前記の液晶配向剤であり、さらにジアミンが
2,2-ビス(4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパ
ンまたは4,4'-ジアミノジフェニルメタンである前記の
液晶配向剤である。

【化１】

【化２】（式中、nは４以上２０以下の整数を表す。）

【化３】（式中、R₁は、

【化４】であり、R₂およびR₃はアルキル基またはフルオロアルキ
ル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよ
い。）

【０００８】

【作用】本発明の液晶配向剤も、前記の可溶性ポリイミ
ドを用いたものと同様に溶剤を揮発させるだけで配向膜
が得られるものであるが、以下の点が大きく異なる。即
ち、本発明の液晶配向剤中の樹脂成分として用いられる
1,4-シクロヘキサンジカルボン酸構造を含むポリアミド
は、特開昭61-205924号公報に記載される可溶性ポリイ
ミドに比べて分子間の相互作用が強いため、低温で焼成
した場合でも分子鎖の配向状態を強く維持することがで
きる。そのため、本発明の液晶配向剤は150℃未満の焼
成温度でも充分なプレティルト角が得られ、安定性が良
好で促進試験によりプレティルト角が大きく変化してし
まう等の問題が起こらない。特にジアミンが芳香族ジア
ミンである場合、さらにはジアミンが2,2-ビス(4,4'-(4
-アミノフェノキシ)フェニル)プロパンまたは4,4'-ジア
ミノジフェニルメタンである場合にこの性質に優れる。
全芳香族ポリアミド（アラミド）はさらに分子間の相互
作用が強いが、この作用が強すぎるため溶剤に全く溶解
しないか、溶解する場合でも純N-メチル-2-ピロリドン
等配向膜として良好な被膜を得ることが困難な溶剤しか
使用できない。

【０００９】本発明の液晶配向剤の樹脂成分中の一般式
（１）または一般式（２）で表されるジカルボン酸構造
はプレティルトを付与するものであり、導入率およびメ
チレンの繰り返し数ｎを変えることにより得られるプレ
ティルト角を調節することができる。導入率は、ジカル
ボン酸成分の１モル％〜95モル％が好ましい。１モル％
未満ではプレティルト角付与の効果を充分に得ることが
難しく、95モル％を超えると液晶に良好な配向性を与え
ることが難しい。メチレンの繰り返し数ｎは、４以上20
以下が好ましい。繰り返し数４未満ではプレティルト角
が向上せず、20を超えると液晶に良好な配向性を与える
ことが難しくなる。

【００１０】本発明の液晶配向剤の樹脂成分は、1,4-シ
クロヘキサンジカルボン酸，一般式（１）で表されるジ
カルボン酸，ジアミンを極性溶媒中で脱水するか、1,4-
シクロヘキサンジカルボン酸クロライド，一般式（２）
で表されるジカルボン酸クロライド，ジアミンを極性溶
媒中で反応させることにより得ることができる。

【００１１】本発明においては、ジカルボン酸成分とし
て前記必須成分以外の成分を性能を損なわない範囲で共
重合することができる。共重合するジカルボン酸成分の
例として、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シク
ロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、4,4'-オキシジ安息香酸、4,4'-スルホニルジ安息香
酸、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)プロパン、2,2-ビ
ス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸ク
ロライドを用いる場合、共重合するジカルボン酸クロラ
イドの例として、上記ジカルボン酸に相当するジカルボ
ン酸クロライドを挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。又、２種以上を同時に用いること
もできる。

【００１２】本発明に用いられるジアミンの例として
は、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル，3,4'-ジアミノ
ジフェニルエーテル，4,4'-ジアミノジフェニルメタ
ン，4,4'-ジアミノジフェニルスルホン，2,2-ビス[4,4'
-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン，2,2-ビス
[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロ
プロパン，1,4-ジアミノシクロヘキサン，1,3-ビス(ア
ミノメチル)シクロヘキサン，4,4'-ジアミノジシクロヘ
キシルメタン，エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、1,7-ジアミノペンタン、1,8-ジアミノオクタン等
であるがこれらに限定されるものではない。さらに、本
発明において用いられるジアミンとしては、4,4'-ジア
ミノジフェニルエーテル，4,4'-ジアミノジフェニルメ
タン，4,4'-ジアミノジフェニルスルホン，2,2-ビス[4,
4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン，2,2-ビス
[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロ
プロパン等一般式（３）で表される芳香族ジアミンであ
ることが好ましく、ジアミンが2,2-ビス(4,4'-(4-アミ
ノフェノキシ)フェニル)プロパンである場合、ジアミン
が4,4'-ジアミノジフェニルメタンである場合が特に好
ましい。また、本発明においては、２種以上のジアミン
を用いることも可能である。

【００１３】本発明の液晶配向剤の溶剤成分として好ま
しいものの例を挙げると、N-メチル-2-ピロリドン（NM
P）とブチルセロソルブの混合溶剤，NMPとエチルカルビ
トールの混合溶剤、ジメチルアセトアミドとブチルセロ
ソルブの混合溶剤等があるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により詳細を説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何等限定されるものではな
い。

【００１５】（実施例１）温度計，撹拌機，原料投入
口，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プ
ロパン32.84g(0.08モル)，亜リン酸トリフェニル24.82g
をN-メチル-2-ピロリドン（NMP）300gとピリジン75gの
混合溶媒中に溶解させる。この系に、原料投入口から1,
4-シクロヘキサンジカルボン酸6.89g(0.04モル)，塩化
リチウム15.0gを投入し、系の温度を100℃に保ちながら
５時間撹拌を続けた。続けて原料投入口からウンデカン
ジオン酸8.65g（0.04モル）と亜リン酸トリフェニル24.
82gを投入し、系の温度を100℃に保ちながら10時間撹拌
を続けた。系の温度を室温に下げ、得られた懸濁液を10
リットルのメタノール中に滴下して固形分を濾別した。
この固形分をNMP／メタノール系で溶解／再沈を３回繰
り返した後、80℃で24時間減圧乾燥した。乾燥後の固形
分５gをNMPとブチルセロソルブの６対４混合溶剤95gに
溶解し、液晶配向剤を得た。

【００１６】上記の液晶配向剤をフレキソ印刷機を用い
てITO電極を形成してあるポリエーテルスルホンフィル
ム基板上に印刷し、乾燥機中120℃２時間加熱し、基板
上に配向膜を形成した。この基板２枚を上下で逆並行に
なるようにラビング処理して対向させ、50μmのスペー
サーを挟み周囲をエポキシ樹脂で封止し、液晶（メルク
社製ZLI-2293）を注入して液晶セルを作製した。この液
晶セルを２枚の偏光板間に置いて配向性を確認したとこ
ろ、ムラや欠陥は見られず良好であった。クリスタルロ
ーテーション法によりプレティルト角を測定したとこ
ろ、６度であった。さらに液晶セルを110℃の恒温槽中
に１週間放置した後同様にプレティルト角を測定したと
ころ、5.9度であった。

【００１７】（実施例２）温度計，撹拌機，原料投入
口，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル16.02g(0.08
モル)，トリエチルアミン16.2gをNMP375g中に溶解させ
る。系の温度を５℃に下げ、原料投入口から1,4-シクロ
ヘキサンジカルボン酸クロライド9.64g（0.04モル）を
投入し、系の温度を５℃に保ちながら３時間撹拌を続け
た。続けて原料投入口から1,17-ヘプタデカンジカルボ
ン酸クロライド15.09g（0.04モル）を投入し、系の温度
を100℃に保ちながら５時間撹拌を続けた。系の温度を
室温に戻し、得られた懸濁液を濾過した。濾液を10リッ
トルのメタノール中に滴下して固形分を濾別した。この
固形分をNMP／メタノール系で溶解／再沈を３回繰り返
した後、80℃で24時間減圧乾燥した。乾燥後の固形分５
gをNMPとブチルセロソルブの７対３混合溶剤95gに溶解
し、液晶配向剤を得た。

【００１８】この液晶配向剤を用い、実施例１と同様に
して液晶セルを作製し、配向性とプレティルト角の評価
を行ったところ、配向性は良好であり、プレティルト角
は110℃放置前後とも５度であった。

【００１９】（実施例３〜５）以下、原料と混合溶剤を
表１のように変更した以外は実施例１と同様に行った。

【表１】 CHDA;1,4-シクロヘキサンジカルボン酸 DDM;4,4'-ジアミノジフェニルメタン BAPP;2,2-ビス(4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プ
ロパン

【００２０】（比較例１）温度計，撹拌機，原料投入
口，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、ピロメリット酸二無水物17.45g（0.08モル）を
NMP200gに分散させる。この系に、滴下ロートを用い
て、1,2-ビス(アミノプロビル)テトラメチルジシロキサ
ン9.94g（0.04モル）を滴下し、滴下後１時間系の温度
を20℃に保ちながら反応させた。続いて、2,2-ビス(4-
(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン16.42g(0.04モ
ル)を一気に投入し、20℃に保ちながら５時間撹拌を続
けてシリコーン変性ポリアミド酸溶液を得た。このシリ
コーン変性ポリアミド酸溶液を樹脂分濃度が５％となる
ようにNMPとブチルセロソルブの６対４混合溶剤で希釈
し、液晶配向剤を得た。

【００２１】この液晶配向剤を用い、実施例１と同様に
して液晶セルを作製し、液晶セルを２枚の偏光板間に置
いて配向性を確認したところ、ムラが見られ、配向性は
不良であった。

【００２２】（比較例２）温度計，撹拌機，原料投入
口，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、1,2,3,4,-シクロペンタンテトラカルボン酸二
無水物16.81g（0.08モル）をNMP250gに溶解させる。続
いて、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロ
パン32.84g(0.08モル)を一気に投入し、20℃に保ちなが
ら３時間撹拌を続けた。この系にトルエン25gを添加
し、乾燥窒素ガス導入管を外して代わりにディーンスタ
ーチ還流冷却管を取り付け、系の温度を上昇させる。イ
ミド化に伴って生じる水をトルエンとの共沸により系外
へ除去しながら加熱を続け、160〜170℃でイミド化を進
めて水が生成しなくなった５時間後に反応を終了させ
た。得られたポリイミドワニスを、30リットルのメタノ
ール中に撹拌しながら１時間かけて滴下し、ポリマーを
沈澱させ、濾過して固形分のみを回収した後、乾燥機中
にて80℃で８時間乾燥させた。この可溶性ポリイミド樹
脂５gをγ-ブチロラクトン95gに溶解し、液晶配向剤を
得た。

【００２３】この液晶配向剤を用い、実施例１と同様に
して液晶セルを作製し、液晶セルを２枚の偏光板間に置
いて配向性を確認したところ、ムラが見られ、配向性は
不良であった。

【００２４】実施例１〜５では、いずれも配向性は良好
であり、プレティルト角は４度以上とSTN用液晶配向剤
として使用可能な値であった。また、110℃／１週間の
高温放置試験後にもプレティルト角の変化は殆ど起こら
ず、良好であった。比較例１では、シリコーン変性ポリ
アミド酸を樹脂成分とする液晶配向剤を用いたところ、
配向性が不良であった。比較例２では、可溶性ポリイミ
ドを樹脂成分とする液晶配向剤を用いたところ、同様に
配向性が不良であった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の液晶配向剤は、150℃以下で加
工でき、高いプレティルト角を得ることができるもので
あり、工程の低温化が必要なカラーSTN液晶表示素子や
有機フィルム基板液晶表示素子の製造に用いた場合にも
高い歩留りと優れた信頼性を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 1,4-シクロヘキサンジカルボン酸と一般
式（１）で表されるジカルボン酸とジアミンとを反応さ
せて得るポリアミドまたは1,4-シクロヘキサンジカルボ
ン酸クロライドと一般式（２）で表されるジカルボン酸
クロライドとジアミンとを反応させて得るポリアミドを
樹脂成分とする液晶配向剤。【化１】【化２】（式中、nは４以上２０以下の整数を表す。）
【請求項２】ジアミンが一般式（３）で表される芳香
族ジアミンである請求項１の液晶配向剤。【化３】（式中、R₁は、【化４】であり、R₂およびR₃はアルキル基またはフルオロアルキ
ル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよ
い。）
【請求項３】ジアミンが2,2-ビス(4,4'-(4-アミノフ
ェノキシ)フェニル)プロパンである請求項１の液晶配向
剤。
【請求項４】ジアミンが4,4'-ジアミノジフェニルメ
タンである請求項１の液晶配向剤。