JPH0791326B2 - Method for producing styrene polymer - Google Patents
Method for producing styrene polymerInfo
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- JPH0791326B2 JPH0791326B2 JP32539187A JP32539187A JPH0791326B2 JP H0791326 B2 JPH0791326 B2 JP H0791326B2 JP 32539187 A JP32539187 A JP 32539187A JP 32539187 A JP32539187 A JP 32539187A JP H0791326 B2 JPH0791326 B2 JP H0791326B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体の製造方法に関し、詳しくは
特定の触媒を用いることによって、重合体連鎖の立体化
学構造が主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を効率よく製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a styrene polymer, and more specifically, by using a specific catalyst, the stereochemical structure of the polymer chain is mainly syndiotactic. The present invention relates to a method for efficiently producing a styrene-based polymer contained therein.
従来、スチレン系重合体はその立体化学構造がアタクチ
ック構造のもの及びアイソタクチック構造のものが知ら
れているが、シンジオタクチック構造のもの、特に高度
なシンジオタクチック構造のスチレン系重合体は知られ
ていなかった。Conventionally, styrene-based polymers having a stereochemical structure of atactic structure and isotactic structure are known, but those of syndiotactic structure, in particular, styrene-based polymers of high syndiotactic structure are Was not known.
先般、本発明者らのグループは、立体化学構造が主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
開発することに成功した（特開昭62−104818号公報，同
62−187708号公報）。Recently, the group of the present inventors succeeded in developing a styrene-based polymer having a stereochemical structure mainly having a syndiotactic structure (Japanese Patent Laid-Open No. 62-104818, the same publication).
62-187708).
本発明者らは、更に上記のシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体を一層効率よく製造する方法を開
発すべく鋭意研究を重ねた。The present inventors have further earnestly studied to develop a method for more efficiently producing the styrene polymer having the syndiotactic structure.
その結果、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）トリメチルア
ルミニウムと水との接触生成物とからなる触媒のうち、
（Ｂ）成分である接触生成物として特定の性状を有する
ものを用いることによって、触媒活性が著しく向上し、
目的とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体の製造効率が飛躍的に上昇することを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。As a result, among the catalysts composed of (A) titanium compound and (B) trimethylaluminum and a contact product of water,
By using a catalytic product having a specific property as the component (B), the catalytic activity is remarkably improved,
It was found that the production efficiency of the target styrene polymer having a syndiotactic structure is dramatically increased.
The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）トリ
メチルアルミニウムと水との接触生成物とからなる触媒
を用いて主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を製造するにあたり、（Ｂ）トリメチルア
ルミニウムと水との接触生成物として、プロトン核磁気
共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メチル基（Al−
CH3）結合に基くメチルプロトンシグナル領域における
高磁場成分が50％以下である接触生成物を用いることを
特徴とするスチレン系重合体の製造方法を提供するもの
である。That is, in the present invention, when a styrene-based polymer mainly having a syndiotactic structure is produced using a catalyst composed of a titanium compound (A) and a contact product of (B) trimethylaluminum and water, (B) trimethyl As a contact product of aluminum and water, an aluminum-methyl group (Al-
It is intended to provide a method for producing a styrene polymer, which comprises using a contact product having a high magnetic field component of 50% or less in a methyl proton signal region based on a CH 3 ) bond.
本発明の方法では、触媒として上記（Ａ），（Ｂ）成分
を主成分とするものが用いられるが、ここで（Ａ）成分
でるチタン化合物については、各種のものがある。例え
ば一般式 TiR1 aR2 bX1 4-(a+b+c) ……（Ｉ） またはTiR1 dR2 eX1 3-(d+e) ……（II） 〔式中、R1，R2およびR3はそれぞれ水素原子，炭素数１
〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素
数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリール
アルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基あるいは
インデニル基を示し、X1はハロゲン原子を示す。a,b,c
はそれぞれ０〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３
の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。In the method of the present invention, a catalyst containing the above components (A) and (B) as a main component is used as the catalyst, and there are various titanium compounds as the component (A). For example, the general formula TiR 1 a R 2 b X 1 4- (a + b + c) …… (I) or TiR 1 d R 2 e X 1 3- (d + e) …… (II) [wherein R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atom and carbon number 1 respectively
To alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group, arylalkyl group, acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, cyclopentadienyl group, substituted cyclopenta It represents a dienyl group or an indenyl group, and X 1 represents a halogen atom. a, b, c
Each represents an integer of 0 to 4, and d and e each represent 0 to 3
Indicates an integer. ] At least one compound selected from the group consisting of titanium compounds and titanium chelate compounds represented by:
この一般式（Ｉ）または（II）中のR1，R2およびR3はそ
れぞれ水素原子，炭素数１〜20のアルキル基（具体的に
はメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−エチ
ルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，フェノキ
シ基,2−エチルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20
のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベ
ンジル基など），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体
的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など）、シクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基など）あるいはインデニル基を示す。これらR1，
R2およびR3は同一のものであっても、異なるものであっ
てもよい。また、X1はハロゲン原子、すなわち塩素，臭
素，沃素あるいは弗素を示す。さらにa,b,cはそれぞれ
０〜４の整数を示し、またd,eはそれぞれ０〜３の整数
を示す。R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (I) or (II) are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, Amyl group, isoamyl group, isobutyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, etc., alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, amyloxy group, hexyloxy group) , Phenoxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc.), C6-20
Aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group (specifically, phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group, etc.), C1-20 acyloxy group (specifically, heptadecylcarbonyloxy group, etc.) , Cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group (specifically, methylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, etc.) or indenyl group . These R 1 ,
R 2 and R 3 may be the same or different. X 1 represents a halogen atom, that is, chlorine, bromine, iodine or fluorine. Furthermore, a, b, and c each represent an integer of 0 to 4, and d and e each represent an integer of 0 to 3.
このような一般式（Ｉ）で表わされる四価チタン化合物
およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチル
チタニウムトリクロライド，チタニウムテトラメトキシ
ド，チタニウムテトラエイトキシド，チタニウムモノイ
ソプロポキシトリクロライド，チタニウムジイソプロポ
キシジクロライド，チタニウムトリイソプロポキシモノ
クロライド，テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタ
ニウム，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド，ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス（2,4−ペンタ
ンジオナート）チタニウムオキサイド，ビス（2,4−ペ
ンタンジオナート）チタニウムジクロライド，ビス（2,
4−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシドなど
が挙げられる。（Ａ）成分のチタン化合物としては、上
述のほか、 一般式 〔式中、R4，R5はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜20
のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜20を示
す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。Specific examples of the tetravalent titanium compound and the titanium chelate compound represented by the general formula (I) include methyltitanium trichloride, titanium tetramethoxide, titanium tetraateoxide, titanium monoisopropoxytrichloride, titanium diisotate. Propoxy dichloride, titanium triisopropoxy monochloride, tetra (2-ethylhexyloxy) titanium, cyclopentadienyl titanium trichloride, biscyclopentadienyl titanium dichloride, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, bis (2,4- Pentanedionate) titanium oxide, bis (2,4-pentanedionate) titanium dichloride, bis (2,
4-pentanedionate) titanium dibutoxide and the like. As the titanium compound as the component (A), in addition to the above, a general formula [In the formula, R 4 and R 5 are each a halogen atom and a carbon number of 1 to 20.
And an alkoxyl group and an acyloxy group, and k is 2 to 20. ] A condensed titanium compound represented by the following may be used.
さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなど
と錯体を形成させたものを用いてもよい。Further, the titanium compound may be used in the form of a complex with an ester or ether.
（Ａ）成分の他の種類である一般式（II）で表わされる
三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三
ハロゲン化チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジ
クロリドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物があ
げられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られる
ものがあげられる。これら三価チタン化合物はエステ
ル，エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよ
い。The trivalent titanium compound represented by the general formula (II), which is another type of the component (A), is typically titanium trihalide such as titanium trichloride, cyclopentadienyl such as cyclopentadienyl titanium dichloride. Examples thereof include titanium compounds, and those obtained by reducing tetravalent titanium compounds. These trivalent titanium compounds may be used in the form of a complex with an ester or ether.
一方、上記（Ａ）チタン化合物成分とともに、触媒の主
成分を構成する（Ｂ）成分としては、トリメチルアルミ
ニウムと水との接触生成物が用いられる。この接触生成
物は通常メチルアルミノキサンを含むが、このメチルア
ルミノキサンは 一般式 （ｎは２〜50の整数を示す。）で表わされる鎖状メチル
アルミノキサンあるいは 一般式 で表わされる繰返し単位を有する環状メチルアルミノキ
サン（重合度２〜52）などがある。On the other hand, a contact product of trimethylaluminum and water is used as the component (B) that constitutes the main component of the catalyst together with the component (A) titanium compound. This contact product usually contains methylaluminoxane. (N represents an integer of 2 to 50) or a chain methylaluminoxane represented by the general formula or Cyclic methylaluminoxane (polymerization degree 2 to 52) having a repeating unit represented by
一般に、トリメチルアルミニウムと水との接触生成物
は、上述の鎖状メチルアルミノキサンや環状メチルアル
ミノキサンとともに、未反応のトリメチルアルミニウ
ム、各種の縮合生成物の混合物、さらにはこれが複雑に
会合した分子であり、これらはトリメチルアルミニウム
と水との接触条件によって様々な生成物となる。このう
ち、本発明の方法で触媒の（Ｂ）成分として用いる上記
トリメチルアルミニウムと水との接触生成物は、プロト
ン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メチル
基（Al−CH3）結合に基くメチルプロトンシグナル領域
における高磁場成分が50％以下のものである。つまり、
上記の接触生成物を、室温下、トルエン溶媒中でそのプ
ロトン核磁気共鳴（1Ｈ−NMR）スペクトルを観測する
と、Al−CH3に基くメチルプロトンシグナルは、テトラ
メチルシラン（TMS）基準において1.0〜−0.5ppmの範囲
に見られる。TMSのプロトンシグナル（0ppm）がAl−CH3
に基くメチルプロトン観測領域にあるため、このAl−CH
3に基くメチルプロトンシグナルを、TMS基準におけるト
ルエンのメチルプロトンシグナル2.35ppmを基準にして
測定し、高磁場成分（即ち、−0.1〜−0.5ppm）と他の
磁場成分（即ち、1.0〜−0.1ppm）とに分けたときに、
該高磁場成分が全体の50％以下、好ましくは45〜５％、
さらに好ましくは43〜20％のものが本発明の方法の触媒
の（Ｂ）成分として使用される。ここで高磁場成分が全
体の50％を超えるものを触媒の（Ｂ）成分とすると、活
性が低下し、所望するシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を効率よく製造することができない。In general, the contact product of trimethylaluminum and water is, together with the above-mentioned chain methylaluminoxane and cyclic methylaluminoxane, unreacted trimethylaluminum, a mixture of various condensation products, and further, a molecule in which these are intricately associated, These are various products depending on the contact conditions between trimethylaluminum and water. Of these, the contact product of trimethylaluminum and water used as the component (B) of the catalyst in the method of the present invention is an aluminum-methyl group (Al-CH 3 ) bond observed by the proton nuclear magnetic resonance absorption method. The high magnetic field component in the base methyl proton signal region is 50% or less. That is,
When the proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrum of the above contact product is observed in a toluene solvent at room temperature, the methyl proton signal based on Al—CH 3 is 1.0 on the tetramethylsilane (TMS) standard. It is found in the range of -0.5 ppm. TMS proton signal (0ppm) is Al-CH 3
Since it is in the methyl proton observation region based on
The methyl proton signal based on 3 was measured based on the methyl proton signal of toluene of 2.35 ppm in the TMS standard, and the high magnetic field component (ie, −0.1 to −0.5 ppm) and other magnetic field components (ie, 1.0 to −0.1 ppm) were measured. ppm),
50% or less, preferably 45 to 5%, of the high magnetic field component,
More preferably, 43 to 20% is used as the component (B) of the catalyst of the method of the present invention. Here, if the component having a high magnetic field of more than 50% is used as the component (B) of the catalyst, the activity is lowered, and the styrene polymer having a desired syndiotactic structure cannot be efficiently produced.
このトリメチルアルミニウムと水との接触生成物は種々
の方法により調製することができ、例えば、トリメチ
ルアルミニウムを有機溶剤に溶解しておき、これを水と
接触させる方法、重合時に当初トリメチルアルミニウ
ムを加えておき、後に水を添加する方法、さらには金
属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への
吸着水をトリメチルアルミニウムと反応させるなどの方
法がある。This contact product of trimethylaluminum and water can be prepared by various methods, for example, a method of dissolving trimethylaluminum in an organic solvent and then contacting it with water, by initially adding trimethylaluminum during polymerization. Then, there is a method of adding water later, and a method of reacting crystallization water contained in a metal salt or the like, or water adsorbed to an inorganic substance or an organic substance with trimethylaluminum.
上記接触操作において、前述した高磁場成分が全体の50
％以下となるようにするには、状況により異なり必ずし
も特定できないが、一般には、接触反応時間を長くす
る、接触反応の温度を上げる、トリメチルアルミニ
ウムに対する水の比率を大きくする等の条件を選定する
ことが好ましい。In the above contact operation, the above-mentioned high magnetic field component is
Although it is not necessarily specified depending on the situation, it is generally necessary to set the condition such that the contact reaction time is increased, the temperature of the contact reaction is increased, or the ratio of water to trimethylaluminum is increased. It is preferable.
本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ），（Ｂ）成分
を主成分とするものであり、前記の他さらに所望により
他の触媒成分、例えば一般式AlR6 3〔式中、R6は炭素数
１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされるトリアルキ
ルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加えること
もできる。この触媒を使用するにあたっては、触媒中の
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、各種の条件により
異なり一義的に定められないが、通常は（Ｂ）成分中の
アルミニウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、即ちアル
ミニウム／チタン（モル比）として１〜106、好ましく
は10〜104である。The catalyst used in the method of the present invention contains the above-mentioned components (A) and (B) as the main components, and in addition to the above, other catalyst components such as the general formula AlR 6 3 [wherein R 6 Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ] It is also possible to add a trialkylaluminum represented by the above or other organometallic compounds. When using this catalyst, the ratio of the component (A) to the component (B) in the catalyst varies depending on various conditions and cannot be uniquely determined, but usually the ratio of the aluminum (A) and the component (A) in the component (B) is not specified. The ratio with titanium in the component), that is, aluminum / titanium (molar ratio) is 1 to 10 6 , preferably 10 to 10 4 .
本発明の方法にしたがって、スチレン系重合体を製造す
るには、上記前記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分とする触
媒の存在下で、スチレン系モノマーを重合するが、この
重合は塊状でもよく、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香
族炭化水素溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特
に制限はないが、一般には０〜90℃好ましくは20〜70℃
である。To produce a styrenic polymer according to the method of the present invention, a styrenic monomer is polymerized in the presence of a catalyst containing the above-mentioned components (A) and (B) as a main component. Alternatively, it may be carried out in an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane or heptane, an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane or an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene or xylene. The polymerization temperature is not particularly limited, but generally 0 to 90 ° C, preferably 20 to 70 ° C.
Is.
さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節する
には、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的であ
る。Further, in order to control the molecular weight of the obtained styrene polymer, it is effective to carry out the polymerization reaction in the presence of hydrogen.
このようにして得られるスチレン系重合体は、一般に数
平均分子量1,000〜4,000,000、好ましくは50,000〜3,00
0,000のものであり、シンジオタクティシティーの高い
ものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄
液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチルエ
チルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得られ
る不溶分を更にクロロホルム等を用いて処理すれば、極
めてシンジオタクティシティーの大きい高純度のスチレ
ン系重合体が入手できる。The styrene-based polymer thus obtained generally has a number average molecular weight of 1,000 to 4,000,000, preferably 50,000 to 3,000.
It has a high syndiotacticity of 0,000, but after polymerization, if necessary, it is deashed with a washing liquid containing hydrochloric acid, etc., and further washed, dried under reduced pressure, and washed with a solvent such as methyl ethyl ketone. If the soluble matter is removed and the obtained insoluble matter is further treated with chloroform or the like, a high-purity styrene polymer having extremely large syndiotacticity can be obtained.
次に、本発明を実施例および比較例により更に詳しく説
明する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器に、トル
エン200ml、硫酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）17.8g（71ミ
リモル）およびトリメチルアルミニウム24ml（250ミリ
モル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後、固体
部分を除去して得られた溶液から、更にトルエンを室温
下で減圧留去して接触生成物6.7gを得た。このものの凝
固点降下法によって測定した分子量は610であった。ま
た、1Ｈ−NMRスペクトルを第１図に示す。この1Ｈ−NMR
測定による前述の高磁場成分（即ち、−0.1〜−0.5pp
m）は43％であった。Example 1 (1) Preparation of contact product of trimethylaluminum and water In a glass container having an inner volume of 500 ml replaced with argon, 200 ml of toluene and 17.8 g (71 mmol) of copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 .5H 2 O) were added. ) And trimethylaluminum (24 ml, 250 mmol) were added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 8 hours. Then, toluene was further distilled off from the solution obtained by removing the solid portion at room temperature under reduced pressure to obtain 6.7 g of a contact product. The molecular weight of this product measured by the freezing point depression method was 610. The 1 H-NMR spectrum is shown in FIG. This 1 H-NMR
The above-mentioned high magnetic field component by measurement (that is, -0.1 to -0.5pp
m) was 43%.
（２）スチレン系重合体の製造 内容積500mlの反応容器に、トルエン100ml、上記（１）
で得られた接触生成物をアルミニウム原子として15ミリ
モル，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド0.
025ミリモルおよびスチレン150ミリモルを入れ、50℃で
１時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を塩酸−
メタノール混合液で洗浄して、触媒成分（即ち、上記接
触生成物およびシクロペンタジエニルチタニウムトリク
ロリド）を分解除去し、更に乾燥してシンジオタクチッ
クポリスチレン（ラセミペンタッドでのシンジオタクテ
ィシティー98％）を5.0g（収率32.1％）得た。(2) Production of styrene-based polymer In a reaction vessel having an internal volume of 500 ml, 100 ml of toluene, the above (1)
The catalytic product obtained in step 15 was used as an aluminum atom in an amount of 15 mmol, cyclopentadienyl titanium trichloride.
025 mmol and 150 mmol of styrene were added, and a polymerization reaction was carried out at 50 ° C. for 1 hour. After the reaction was completed, the product was treated with hydrochloric acid-
The catalyst components (that is, the above-mentioned contact product and cyclopentadienyl titanium trichloride) are decomposed and removed by washing with a methanol mixed solution, and further dried to obtain syndiotactic polystyrene (Syndiotacticity 98 in racemic pentad. %) Was obtained (yield 32.1%).
実施例２ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、反応時間を24時間としたこと
以外は、実施例１（１）と同様の操作を行った。その結
果、分子量750,高磁場成分41％の接触生成物6.2gを得
た。Example 2 (1) Preparation of contact product of trimethylaluminum and water The same operation as in Example 1 (1) was performed except that the reaction time was changed to 24 hours in Example 1 (1). As a result, 6.2 g of a contact product having a molecular weight of 750 and a high magnetic field component of 41% was obtained.
（２）スチレン系重合体の製造 実施例１（２）において、実施例２（１）で得られた接
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー
98％）を6.6g（収率42.2％）得た。(2) Production of Styrenic Polymer The same operation as in Example 1 (2) was performed except that the contact product obtained in Example 2 (1) was used in Example 1 (2). . As a result, syndiotactic polystyrene (syndiotacticity in the racemic pentad
98%) was obtained (6.6 g, yield 42.2%).
実施例３ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、硫酸銅５水塩（CuSO4・5H
2O）を22.9g（91ミリモル）、トルエンを100ml用い、さ
らに反応時間を24時間としたこと以外は、実施例１
（１）と同様の操作を行った。その結果、分子量1000,
高磁場成分33％の接触生成物7.0gを得た。Example 3 (1) Preparation of contact product of trimethylaluminum and water In Example 1 (1), copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 .5H) was used.
Example 2 except that 22.9 g (91 mmol) of 2 O) and 100 ml of toluene were used and the reaction time was 24 hours.
The same operation as in (1) was performed. As a result, molecular weight 1000,
7.0 g of a contact product having a high magnetic field component of 33% was obtained.
（２）スチレン系重合体の製造 実施例１（２）において、実施例３（１）で得られた接
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー
98％）を7.4g（収率47.4％）得た。(2) Production of Styrenic Polymer The same operation as in Example 1 (2) was performed except that the contact product obtained in Example 3 (1) was used in Example 1 (2). . As a result, syndiotactic polystyrene (syndiotacticity in the racemic pentad
(98%) was obtained (7.4 g, yield 47.4%).
実施例４ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、硫酸銅５の水塩 （CuSO4・5H2O）を25.2g（100ミリモル）用い、さらに
反応時間を15時間としたこと以外は、実施例１（１）と
同様の操作を行った。その結果、分子量850,高磁場成分
28％の接触生成物6.5gを得た。Example 4 (1) Preparation of contact product of trimethylaluminum and water In Example 1 (1), 25.2 g (100 mmol) of a salt of copper sulfate 5 (CuSO 4 .5H 2 O) was used and further reacted. The same operation as in Example 1 (1) was performed except that the time was set to 15 hours. As a result, molecular weight 850, high magnetic field component
6.5 g of 28% contact product was obtained.
（２）スチレン系重合体の製造 実施例１（２）において、実施例４（１）で得られた接
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー
98％）を11.0g（収率70.5％）得た。(2) Production of Styrenic Polymer The same operation as in Example 1 (2) was performed except that the contact product obtained in Example 4 (1) was used in Example 1 (2). . As a result, syndiotactic polystyrene (syndiotacticity in the racemic pentad
98%) was obtained (11.0 g, yield 70.5%).
比較例１ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 実施例１（１）において、トリメチルアルミニウムを3
4.6ml（360ミリモル）、硫酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）
を29.4g（117ミリモル）用い、さらに反応時間を３時間
としたこと以外は、実施例１（１）と同様の操作を行っ
た。Comparative Example 1 (1) Preparation of contact product of trimethylaluminum and water In Example 1 (1), trimethylaluminum was mixed with 3
4.6 ml (360 mmol), copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 · 5H 2 O)
Was used in the same manner as in Example 1 (1) except that 29.4 g (117 mmol) was used and the reaction time was 3 hours.
その結果、分子量470,高磁場成分65％の接触生成物5.5g
を得た。As a result, 5.5 g of a contact product with a molecular weight of 470 and a high magnetic field component of 65%
Got
（２）スチレン系重合体の製造 実施例１（２）において、比較例１（１）で得られた接
触生成物を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
操作を行った。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ラセミペンタッドでのシンジオタクティシティー
96％）が0.01g（収率0.1％）しか得られなかった。(2) Manufacture of Styrenic Polymer The same operation as in Example 1 (2) was performed except that the contact product obtained in Comparative Example 1 (1) was used in Example 1 (2). . As a result, syndiotactic polystyrene (syndiotacticity in the racemic pentad
96%) was only 0.01 g (yield 0.1%).
以上の如く、本発明の方法では、触媒の一成分としてト
リメチルアルミニウムと水との接触生成物のうちの特定
のものを用いるため、触媒活性が著しく高い。そのた
め、本発明の方法によれば、耐熱性，耐薬品性等にすぐ
れたシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
を効率よく製造することができる。As described above, in the method of the present invention, since a specific one of the contact products of trimethylaluminum and water is used as one component of the catalyst, the catalytic activity is extremely high. Therefore, according to the method of the present invention, it is possible to efficiently produce a styrene-based polymer having a syndiotactic structure which is excellent in heat resistance, chemical resistance and the like.
第１図は実施例１で得られた接触生成物の1Ｈ−NMRスペ
クトルである。FIG. 1 is the 1 H-NMR spectrum of the contact product obtained in Example 1.
Claims (2)
アルミニウムと水との接触生成物とからなる触媒を用い
て主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体を製造するにあたり、（Ｂ）トリメチルアルミニ
ウムと水との接触生成物として、プロトン核磁気共鳴吸
収法で観測されるアルミニウム−メチル基（Al−CH3）
結合に基くメチルプロトンシグナル領域における高磁場
成分が50％以下である接触生成物を用いることを特徴と
するスチレン系重合体の製造方法。1. When producing a styrene polymer mainly having a syndiotactic structure by using a catalyst composed of a titanium compound (A) and a contact product of (B) trimethylaluminum and water, (B) trimethyl as contact product of aluminum and water, aluminum observed by proton nuclear magnetic resonance absorption method - methyl (Al-CH 3)
A method for producing a styrenic polymer, which comprises using a contact product having a high magnetic field component in a methyl proton signal region based on a bond of 50% or less.
ルミニウム−メチル基（Al−CH3）結合に基くメチルプ
ロトンシグナル領域における高磁場成分が、トルエン溶
媒測定条件でトルエンのメチルプロトン2.35ppmを基準
として−0.1〜−0.5ppmである特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。2. The high magnetic field component in the methyl proton signal region based on the aluminum-methyl group (Al—CH 3 ) bond observed by the proton nuclear magnetic resonance absorption method is 2.35 ppm of the methyl proton of toluene under the toluene solvent measurement conditions. The manufacturing method according to claim 1, wherein the standard is -0.1 to -0.5 ppm.
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- 1987-12-24 JP JP32539187A patent/JPH0791326B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH01167312A (en) | 1989-07-03 |
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