JPH0790670B2

JPH0790670B2 - 平版印刷版用版面保護剤

Info

Publication number: JPH0790670B2
Application number: JP62024355A
Authority: JP
Inventors: 健二国近; 博松本; 彰信宮
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-02-04
Filing date: 1987-02-04
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPS63191693A; DE3803160A1; GB8802465D0; CA1315590C; GB2201920A; GB2201920B; US4840875A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の分野〕本発明は平版印刷版の版面保護剤に関するものである。

〔従来の技術〕

平版印刷版を製版する際、その最終工程で版面保護剤、
いわゆるガム液を塗設するガム引き工程が行なわれる。
これは、製版後印刷機にかけられるまでの間に版面に汚
れが付着して印刷汚れとなるのを防ぎ、また重ねて保管
したり異物に当ったりした場合キズがつかないようにす
るために施されるものである。最も重要なことは版面が
直接空気にさらされ、酸化現象等により、非画線部の不
感脂性が低下するのを防止し、更には不感脂性を高める
効果をもたらす等の点で不可欠なものである。

ガム液としては古くからアラビアガムの約15〜30重量％
濃度の水溶液に、必要に応じて、界面活性剤、pH調整
剤、防腐剤等を含有させた組成物が用いられてきた。

しかし、アラビアガムは天然物で世界でもごく限られた
地域のみで生産され、その地域の気候等によりその収穫
が左右され、供給が不安定なものであった。

そのためアラビアガムに代わる種々の水溶性有機高分子
化合物を版面保護剤として用いる試みが数多くなされて
きた。

例えば、特開昭54−97102号公報には、デキストリン、
ステラビック、ストラクタン、アルギン酸塩類、ポリア
クリル酸類、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセル
ロースおよびカルボキシアルキルセルロース塩が示され
ており、また特公昭54−41921号公報には、プルランま
たはプルラン誘導体、特開昭58−197091号公報にはポリ
ビニルピロリドン、特開昭56−133193号公報にはポリビ
ニルアルコールが示されている。特開昭59−57242号公
報には変性澱粉誘導体として、次の様な化合物が示され
ている。

ブリッティシュガムなどの焙焼澱粉、酵素デキストリン
及びシャーディンガーデキストリンなどの酵素変性デキ
ストリン、可溶化澱粉に示される酸分解澱粉、ジアルデ
ヒドスターチに示される酸化澱粉、変性アルファー化澱
粉及び無変性アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、
りん酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサント
ゲン酸澱粉およびカルバミン酸澱粉などのエステル化澱
粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱
粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル
澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉及びジアル
キルアミノ澱粉などのエーテル化澱粉、メチロール架橋
澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、りん酸架橋澱粉及
びジカルボン酸架橋澱粉などの架橋澱粉、澱粉ポリアク
リルアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、澱
粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル
共重合体、カチオン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重
合体、カチオン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポ
リスチレンマレイン酸共重合体及び澱粉ポリエチレンオ
キサイド共重合体などの澱粉グラフト共重合体などであ
る。

しかしこれらの版面保護剤は、いずれも非画像部の不感
脂化力が弱いという点でアラビアガムに劣っていた。

しかしその一方、アラビアガムの不感脂化作用が強力で
あるため、版面保護剤として用いた場合しばしば画像部
の感脂性を低下させ、印刷において満足なインキ濃度を
有する印刷物を得るまでに多数枚の不良印刷物を生じさ
せることがあった。

この欠点を幾分か改良したガム液として、有機溶剤に可
溶な親油性界面活性剤のような親油性物質を、石油留分
に溶解含有する油相と、水溶性有機高分子化合物を溶解
含有する水相よりなる乳化型のガムが知られている。こ
のような乳化型のガム液においては、アラビアガムは不
感脂化作用だけでなく保護コロイドとして、乳化の安定
化に役立っている。

それに対して前述の種々の水溶性有機高分子化合物は保
護コロイドとして劣り、それらを用いたガム液は、数日
で油相と水相に分離してしまうものが多かった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、不感脂化力が強く印刷汚れの少ない版
面保護剤を提供することである。更に本発明の他の目的
は、乳化安定性の良好な乳化型版面保護剤を提供するこ
とである。

〔発明の構成〕

本発明者等は上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、水溶性有機高分子化合物として多糖類の多塩基酸
モノエステル誘導体を用いることにより特異的に上記の
目的が達成されることを見出し、本発明をなすに至った
ものである。

すなわち本発明は、多糖類の多塩基酸モノエステル誘導
体を含有することを特徴とする平版印刷版用版面保護剤
である。

以下、本発明について詳細に説明する。

（多糖類）本発明において好適に用いることのできる多糖類を以下
に示す。

ホモグリカン類として（ｉ）グルカン：セルロース、澱粉、グリコーゲン、カ
ロニン、ラミナラン、デキストラン。

（ii）フルクタン：イヌリン、レバン。

（iii）マンナン：ゾウゲヤシマンナン。

（iv）キシラン：イネワラのキシラン。

（ｖ）ガラクツロナン：ペクチン酸。

（vi）マンヌロナン：アルギン酸。

（vii）Ｎ−アセチルグルコサミン重合体。

ヘテログリカン類として（ｉ）ジヘテログリカン：グアラン、コンニャクのマン
ナン、ヘパリン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸。

（ii）トリヘテログリカン：メスキットガム、ガッチガ
ム、その他多数の植物粘質物、ゴム質、細菌多糖類。

（iii）テトラヘテログリカン：アラビアガム、アサの
実の粘質物、その他多くの粘質物、ゴム質、細菌多糖
類。

上記の多糖類の中には、そのままでは水溶性ではないも
のを含んでいるが、それらは多塩基酸モノエステル誘導
体とすることによって水溶性とすれば、本発明に用いる
ことができる。

また経済性の面からは澱粉系を使用することが好まし
く、澱粉としては例えば馬鈴薯、甘薯、小麦、とうもろ
こし、米、タピオカ、もちとうもろこし（ワキシーコー
ン）、もち米等から得られる澱粉が用いられるが、特に
好ましくはアミロペクチン含有率の高いもち米、もちと
うもろこし（ワキシーコーン）等のもち種澱粉や分別ア
ミロペクチンが挙げられる。

アミロペクチン型澱粉の利点として、澱粉の特有の老化
現象が起きにくい性質があるため経時安定性に有利であ
ることが挙げられる。又アミロペクチン型澱粉を用いた
場合、本発明の版面保護剤は、非画像領域の汚れ防止力
も優れている。

（多塩基酸）本発明に好適に使用することのできる多塩基酸を以下に
例示する。

イタコン酸、マレイン酸、フタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、クロレンド酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、テトラヒドロキシフタル酸、ジフェン酸、シ
トラコン酸、グルタコン酸、グルタル酸、コハク酸、ヘ
キサイソブテニールコハク酸、ノニルコハク酸、ｎ−オ
クチルコハク酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、ジ
メチルベンジルコハク酸、オクテニルコハク酸、ヘキセ
ニルコハク酸、デシニルグルタル酸、ドデセニルコハク
酸等。このうち特に好ましいものはオクテニルコハク酸
のようなコハク酸類である。

（多糖類の多塩基酸モノエステル誘導体）本発明に使用する多糖類の多塩基酸モノエステル誘導体
は、上記多塩基酸の無水物を用いて上記多糖類をエステ
ル化することによって有利に得ることができる。

本発明に用いる多糖類の多塩基酸モノエステル誘導体の
好ましい例としては、例えばコハク酸モノエステル化澱
粉、オクテニルコハク酸モノエステル化澱粉、ヘキセニ
ルコハク酸モノエステル化澱粉、デシニルグルタル酸モ
ノエステル化澱粉、ドデセニルコハク酸モノエステル化
澱粉、マレイン酸モノエステル化澱粉等を挙げることが
できる。これらのうち、オクテニルコハク酸モノエステ
ル化澱粉のようなコハク酸モノエステル化澱粉類が特に
好ましい効果を示す。

また本発明で用いられる多糖類の多塩基酸モノエステル
誘導体は、１個以上の遊離のカルボン酸基を有している
が、必要に応じてナトリウム、カリウム、リチウム等の
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩としても好適に用い
られる。

一般的に高粘度の平版印刷版用版面保護剤を用いて自動
ガム塗布機でガム塗布した場合、塗布面に「すじ」や
「むら」などを生じることがある。更に傷汚れ防止など
の版面保護のためには、使用する水溶性高分子の種類等
にもよるがある程度の塗布厚を必要とするため、低粘度
であることが有利である。本発明に用いられる多糖類の
多塩基酸モノエステル誘導体の粘度は20重量％水溶液で
500cps（Ｂ型粘度計BL型東京計器（株）製、20℃）以下
が好ましく、より好ましくは2cpsから300cpsの範囲であ
る。

（多塩基酸モノエステル誘導体の置換度）一般に多糖類誘導体は多糖分子中のグルコース単位の化
学構造に変化（変性）を与えたものであって、その変性
度即ち置換度（Degree of Substitution）は多糖類の老
化やゲル化の抑制や保水性の向上、親水性又は親油性の
強化に極めて重要である。本明細書中で置換度とはグル
コース１単位当りの、多塩基酸によってエステル化され
た水酸基の数の平均値を言う。すなわち、グルコース１
単位中の３個の水酸基すべてが置換されている場合に、
置換度は最大値３となる。

本発明において、多糖類の多塩基酸モノエステル誘導体
の置換度は0.001〜0.5のものが好適であるが、より好ま
しくは0.005〜0.3である。置換度が0.001に満ないと本
発明に於ける版面保護剤の不感脂化力が十分に得られず
不適当である。

更に置換度が0.5を越えると、多糖類の誘導体合成上、
困難を伴うばかりでなく版面保護剤の不感脂化力の向上
も認められなくなる。

（平版印刷版用版面保護剤）本発明の平版印刷版用版面保護剤（以下「本発明の版面
保護剤」と略す）中の多糖類の多塩基酸モノエステル誘
導体の含有率は１〜30重量％が好ましく、より好ましく
は３〜25重量％である。含有率が１重量％より少なくな
るにつれて、それを使用したことによる効果が減少して
いき、30重量％より多くなるにつれて画像部の感脂性を
低下させるようになり、印刷開始時に満足なインキ濃度
を有する印刷物が得られるまでに、多数枚の印刷物を刷
らなければならなくなる。

この他本発明の版面保護剤には、必要に応じて種々の公
知の成分を含有させることができる。以下にそれらの成
分について記す。

水溶性樹脂本発明の版面保護剤には他に種々の水溶性樹脂を添加す
ることができる。

例えば天然高分子には、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱
粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉及びコーンスターチ等の澱
粉類、カラジーナン、ラミナラン、海ソウマンナン、ふ
のり、アイリッシュモス、寒天及びアルギン酸ナトリウ
ム等の藻類から得られるもの、トロロアオイ、マンナ
ン、クインスシード、ペクチン、トラガカントガム、カ
ラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカス
トビンガム、アラビアガム、キャロプガム及びベンゾイ
ンガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン及び
レバンなどのホモ多糖並びにサクシノグルカン及びザン
タンガムなどのヘテロ多糖等の微生物粘質物にかわ、ゼ
ラチン、カゼイン及びコラーゲン等のタンパク質などが
挙げられる。半天然物（半合成品）であるアルギン酸プ
ロピレングリコールエステルの他に、ビスコース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチ
ルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース
フタレート等の繊維素誘導体並びに加工澱粉等があげら
れる。加工澱粉には白色デキストリン、黄色デキストリ
ン及びブリティッシュガムなどの焙焼澱粉、酵素デキス
トリン及びシャーディンガーデキストリンなどの酵素変
性デキストリン、可溶化澱粉に示される酸分解澱粉、ジ
アルデヒドスターチに示される酸化澱粉、変性アルファ
ー化澱粉及び無変性アルファー化澱粉等のアルファ化澱
粉、りん酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサ
ントゲン酸澱粉及びカルバミン酸澱粉などのエステル化
澱粉、カルボキシルアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル
澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリ
ル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉及びジア
ルキルアミノ澱粉などのエーテル化澱粉、メチロール架
橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、りん酸架橋澱粉
及びジカルボン酸架橋澱粉などの架橋澱粉、澱粉ポリア
クリルアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、
澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリ
ル共重合体、カチオン性澱粉ポリアクリル酸エステル共
重合体、カチオン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉
ポリスチレンマレイン酸共重合体及び澱粉ポリエチレン
オキサイド共重合体などの澱粉グラフト共重合体などが
あげられる。合成品にはポリビニルアルコールの他部分
アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニ
ルエチルエーテル及びポリビニルイソブチルエーテルな
どの変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリアク
リル酸エステル共重合体部分けん化物、ポリメタアクリ
ル酸塩及びポリアクリルアマイドなどのポリアクリル酸
誘導体およびポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレング
リコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルピロリドンとビニルアセテートの共重合
体、カルボキシビニルポリマー、スチロールマレイン酸
共重合体、スチロールクロトン酸共重合物などがあげら
れる。これらの水溶性樹脂は２種以上組合せても使用で
き、本発明の版面保護剤中に20重量％以下の範囲で含有
させることができる。

pH調整剤本発明の版面保護剤は酸性領域pH2〜６の範囲で使用す
る方が有利である。pHを２〜６にするためには一般的に
は版面保護剤中に鉱酸、有機酸、無機塩又はアルカリ剤
等を添加し調節する。その添加量は0.01〜３重量％であ
る。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸等が挙げら
れる。有機酸としてはクエン酸、酢酸、蓚酸、マロン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳
酸、レブリン酸、フィチン酸、安息香酸、酪酸、マレイ
ン酸、ピコリン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。無
機塩としては硝酸、リン酸、硫酸、モリブデン、酢酸、
ポリリン酸、硼酸、これらの水溶性アルカリ金属塩及び
アンモニウム塩、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸アンモニウム、リン酸第１ナトリウム、リン酸
第２ナトリウム、リン酸第１カリウム、リン酸第２カリ
ウム、リン酸第１アンモニウム、リン酸第２アンモニウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウ
ム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、
モリブデン酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸アンモニウム、トリポリリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、
硼酸ナトリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。

アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物又はア
ンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。
鉱酸、有機酸、無機塩、アルカリ剤等は少なくとも１種
もしくは２種以上併用してもよい。

界面活性剤又本発明の版面保護剤中に界面活性剤を添加することに
より塗布層の面状等が良化する。使用出来る界面活性剤
としてはアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両
性界面活性剤、カチオン界面活性剤がある。

例えばアニオン界面活性剤としては脂肪酸塩類、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスル
ホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、α−オレフィンスルホ
ン酸塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ジアルキルス
ルホコハク酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルリン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩
類、Ｎ−ラウロイルサルコシン塩類、ナフタレンホルマ
リン縮合物のスルホン酸類、ジフェニルエーテルジスル
ホン酸塩類等がある。ノニオン界面活性剤としてはポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレ
ン、ポリオキシプロピレンブロックポリマー類、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシ
エチレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリエチレング
リコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸
アミン類、脂肪酸モノグリセリド類、ソルビタン脂肪酸
エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル類、
しよう糖脂肪酸エステル類、アミンオキシド類等があ
る。

両性界面活性剤としてはアルキルカルボキシベタイン型
類、アルキルアミノカルボン酸型類、アルキルイミダゾ
リン型類等がある。カチオン界面活性剤としてはテトラ
アルキルアンモニウム塩類、トリアルキルベンジルアン
モニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩類等があ
る。その他弗素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等
を挙げられる。

特に界面活性剤の中でアニオン界面活性剤及び／又はノ
ニオン界面活性剤が有効である。これらの界面活性剤は
二種以上併用することもできる。使用量は特に限定する
必要はないが好ましい範囲としては版面保護剤の0.01〜
10重量％である。

感脂化剤上記成分の他必要により感脂化剤も添加することができ
る。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプ
タン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリッ
ト、沸点が約120℃〜約250℃の石油留分などの炭化水素
類、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレー
ト、ジーｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキ
シル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタ
レート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレ
ートなどのフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルア
ジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルア
ゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）セバケート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二
塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油などのエポ
キシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフ
ェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエ
チルフォスフェートなどの燐酸エステル類、例えば安息
香酸ベンジルなどの安息香酸エステル類などの凝固点が
15℃以下で、１気圧下での沸点が300℃以上の可塑剤が
含まれる。

また、これらの溶剤と共に、例えば、シクロヘキサノン
などのケトン類、例えばエチレンジクロライトなどのハ
ロゲン化炭化水素、例えばエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチ
レングリコールエーテル類。又好ましい脂肪酸には、カ
プロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カ
プリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、
ミリスチン酸、ペンタデシル酸パルミチン酸、ヘプタデ
シル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン
酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸
等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロト
ン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セ
トレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リ
ノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール
酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸
等の不飽和脂肪酸がある。より好ましくは50℃において
液体である脂肪酸であり、さらに好ましくは炭素数が５
〜25であり、最も好ましくは炭素数が８〜21である。

これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用すること
もできる。使用量としては好ましい範囲は版面保護剤の
0.01〜10重量％でより好ましい範囲は0.05〜５重量％で
ある。

湿潤剤及び防腐剤その他必要により湿潤剤としてグリセリン、エチレング
リコール、トリエチレングリコール等の低級アルコール
も使用することができる。これらの湿潤剤は組成物中に
好ましくは0.1〜5.0重量％、より好ましい範囲としては
0.5〜3.0重量％使用する。以上の他に本発明の版面保護
剤には、防腐剤などを添加することが出来る。例えば安
息香酸及びその誘導体、フェノール、ホルマリン、デヒ
ドロ酢酸ナトリウム、３−イソチアゾロン化合物を0.00
5〜2.0重量％の範囲で添加できる。

PS版本発明の版面保護剤は、種々の平版印刷版に対して使用
することができるが、特にアルミニウム板を支持体と
し、その上に感光層を有する感光性平版印刷版（予め感
光性を付与した印刷版で、PS版と呼ばれる。）を画像露
光および現像して得られた平版印刷版に対して好適に使
用できる。

かかるPS版の好ましいものは、例えば、英国特許第1,35
0,521号明細書に記されている様なジアゾ樹脂（ｐ−ジ
アゾジフエニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合
物と塩）とシエラックとの混合物からなる感光層をアル
ミニウム版上に設けたもの、英国特許第1,460,978号お
よび同第1,505,739号の各明細書に記されているような
ジアゾ樹脂とヒドロキシエチルメタクリレート単位また
はヒドロキシエチルアクリレート単位を主なる繰返し単
位として有するポリマーとの混合物からなる感光層をア
ルミニウム板上に設けたもののようなネガ型PS版、およ
び特開昭50−125806号公報に記されているようなｏ−キ
ノンジアジド感光物とノボラック型フエノール樹脂との
混合物からなる感光層をアルミニウム板上に設けたポジ
型PS版が含まれる。更に米国特許第3,860,426号明細書
の中に具体的に示されているような光架橋性フォトポリ
マーの感光層をアルミニウム板上に設けたPS版、米国特
許第4,072,528号および同第4,072,527号の各明細書に記
されているような光重合型フォトポリマー組成物の感光
層をアルミニウム板上に設けたPS版、英国特許第1,235,
281号および同第1,495,861号の各明細書に記されている
ようなアジドと水溶性ポリマーとの混合物からなる感光
層をアルミニウム板上に設けたPS版も好ましい。

版面保護剤の使用方法次にPS版を用いた場合に於ける本発明の版面保護剤の一
使用例を記す。

先づPS版を画像露光、次いで、現像して平版印刷版を作
成する。

上記現像処理工程に際して使用される現像液は水を主溶
媒とするアルカリ性溶液であり、アルカリ剤の他必要に
応じて有機溶剤、アニオン界面活性剤、無機塩等を含む
ものが用いられる。

アルカリ剤としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、第三リン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機ア
ルカリ剤、又はモノ、ジもしくはトリエタノールアミン
あるいはプロパノールアミンのような有機アルカリ剤が
有利に使用される。アルカリ剤の現像液中における含有
量は0.05〜４重量％が好ましく、0.1〜２重量％の範囲
がより好ましい。

有機溶剤としてはｎ−プロピルアルコール、ベンジルア
ルコールの如きアルコール類、およびフェニルセロソル
ブの如きグリコールエーテルが有用である。有機溶剤の
現像液中における含有量としては0.5〜15重量％が好ま
しく、１〜５重量％の範囲がより好ましい。

アニオン界面活性剤としては、例えばラウリル硫酸ナト
リウム等のアルキル硫酸エステル塩、例えばドテシルベ
ンゼンスルホン酸等のアルキルアリルスルホン酸塩、例
えばジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウ
ム等の二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、例えば
ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ル（フェノール）エーテル硫酸塩等が挙げられるが、こ
れらの中でｎ−ブチルナフタレンスルホン酸等のアルキ
ルナフタレンスルホン酸塩が好適に使用される。アニオ
ン型界面活性剤の現像液中における含有量は0.1〜５重
量％が好適であり、0.5〜1.5重量％の範囲がより好まし
い。

無機塩としては、リン酸、ケイ酸、炭酸、亜硫酸等のア
ルカリまたはアルカリ土類の水溶性塩が用いられるが、
特にアルカリまたはアルカリ土類亜硫酸塩が好適に用い
られる。無機塩の現像液中における含有塩0.05〜５重量
％の範囲でありより好ましくは0.1〜１重量％の範囲で
ある。

現像液中には必要に応じて更に消泡剤、湿潤剤等を含有
させておくことも有用である。

上記のような現像液で画像感光させたPS版を現像する方
法としては従来公知の種々の方法が可能である。具体的
には、画像露光されたPS版を現像液中に浸漬する方法、
PS版の感光層に対して多数のノズルから現像液を噴射す
る方法、現像液で湿潤されたスポンジでPS版の感光層を
拭う方法、PS版の感光層の表面に現像液をローラ塗布す
る方法などが挙げられる。

これら上記方法で現像された平版印刷版を水洗し、版面
上の水をスクイズしたのち、本発明の版面保護剤を版面
上に適量注ぎ、これを版全面に塗布するようにスポンジ
でこする。これにより、版面上の非画像領域で保護さ
れ、平版印刷版を保管することができる。

例えば、現像・水洗の後行なわれる自動ガム塗布機処
理、現像の水洗を行うこと無しに直ちに行なわれるガム
塗布、現像の後少量の水洗水で水洗するか、界面活性剤
を含有するリンス液で処理した後行なわれる自動ガム塗
布機処理の例を挙げることができる。

印刷を開始する場合には一般に版面上のガムを水洗して
落し（いわゆるガム落し）、その後通常の手順に従って
印刷を行なってもよいし又、本発明の版面保護剤におい
てはいわゆるガム落しすることなく直ちに印刷を開始す
ることもできる。印刷時に於いては従来の様に数多くの
不良印刷物を出すことなく、印刷の直後から充分に満足
する鮮明な印刷物を得ることができ、又一方の非画像領
域は強い親水性を保持しており、印刷汚れのない良好な
印刷物を得ることができる。以下実施例をもって説明す
る。なお、％は特に指定のない限り重量％を示すものと
する。

〔実施例〕

実施例１（イ）本発明の版面保護剤水溶性のワキシコーン澱粉のオクテニルコハク酸モノエ
ステル化物〔置換度0.013、粘度（20重量％）40cps（20
℃）〕120重量部と黄色デキストリン（焙焼デキストリ
ン）80重量部を純水752.3重量部に溶解した。その水溶
液にアラビアガム水溶液14゜ボーメ液30重量部を添加
し、その中にアニオン界面活性剤のアルキルジフェニル
エーテルジスルホン酸塩（商品名サンデットBL三洋化成
（株）製）10重量部、安息香酸エチル0.2重量部、デヒ
ドロ酢酸ナトリウム0.5重量部、リン酸アンモニウム３
重量部、リン酸（85％）4.0重量部を添加して本発明の
版面保護剤を作製した。

（ロ）平版印刷版厚さ0.24mmのアルミニウム板を60℃の第３燐酸ナトリウ
ム７％水溶液に浸漬して脱脂し、水洗した後パミスを水
に懸濁した液を流しながらナイロンブラシで擦って砂目
立てした。水洗後70℃に保たれた珪酸カリウム（SiO₂/K
₂Oモル比2.0）の５％水溶液に30秒〜60秒間浸漬し、充
分水洗した後乾燥した。

２−ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合体（英国
特許第1,505,739号明細書実施例１の製法で合成したも
の）2.0重量部、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホ
ルムアルデヒドの縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロオ
キシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩0.12重量
部、オイルブル−＃603（オリエント化学工業（株）
製）0.03重量部、２−メトキシエタノール15重量部、メ
タノール10重量部、エチレンクロライド5.0重量部から
なる感光液を前記支持体に塗布し塗布乾燥重量1.8g/m²
の感光層を有する感光性印刷版を得た。この印刷版に網
点ネガフィルムを用いて露光し、亜硫酸ナトリウム3.0
重量部、ベンジルアルコール30.0重量部、トリエタノー
ルアミン20.0重量部、モノエタノールアミン5.0重量
部、ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム10.0重
量部及び純水1000重量部からなる水性現像液で現像し
た。

（ハ）比較試験上記印刷版を３分し一方には従来版面保護剤として用い
られている７゜ボーメアラビアガム（約15％水溶液）を
塗布し余剰を布で拭き取った。（試料Ａ）もう一方には先に作製した本発明の版面保護剤を塗布し
同様に余剰を布で拭き取った（試料Ｂ）。残りの印刷版
は版面保護剤を用いなかった（試料Ｃ）。

Ａ、Ｂ、Ｃの３つの試料を温度45℃、湿度85％の恒温恒
湿槽で３日間保管した後、ハイデルベルグKOR−Ｄ印刷
機で通常の方法に従って印刷を行った。鮮明な印刷物を
得るまでの不良印刷枚数はＡが100枚以上、Ｂが10枚、
Ｃが８枚であった。印刷中の汚れ易さはＡ、Ｂは汚れる
ことはなかったがＣは極めて汚れ易かった。本発明によ
る版面保護剤を用いた試料Ｂは画像部の感脂性、及び非
画像部の不感脂性双方に優れたものであった。

実施例２（イ）本発明の版面保護剤水溶性ワキシコーン澱粉の低粘度コハク酸モノエステル
化物〔置換度0.01粘度（20重量％）50cps（20℃）〕100
重量部、水溶性ワキシコーン澱粉のヘキセニルコハク酸
エステル化物〔置換度0.012、粘度（20重量％）100cps
（20℃）〕80重量部、酵素分解デキストリン（アミコー
ル1B、日澱化学（株）製）50重量部、アニオン界面活性
剤ジアルキルスルホコハク酸（ペレックスOTP、花王石
けん（株）製）0.8重量部、ポリオキシエチレンノニル
フエノールエーテル、（エマルゲン＃920、花王石けん
（株）製）2.0重量部、フエノール0.5重量部、デヒドロ
酢酸ナトリウム0.5重量部、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム６重量部、リン酸（85％）４重量部を純水756.2重量
部に溶解し本発明の版面保護剤を作製した。

（ロ）平版印刷版一方特公昭43−28403号公報に記載されているアセトン
とピロガロールの縮重合により得られたポリヒドロキシ
フェニルのナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホ
ン酸エステル１重量部とノボラック型クレゾールホルム
・アルデヒド樹脂２重量部を40重量部のメチルセロソル
ブに溶解して感光液を作製した。厚さ0.2mmの砂目立て
されたアルミニウム版をよく洗滌した後に乾燥し、その
上に上記感光液を回転塗布機によって塗布乾燥し約0.2g
/m²の感光層を有するポジーポジ型感光性印刷版を作製
し、網点ポジフィルムを用いて露光し３％珪酸ソーダ水
溶液で現像した後水洗、乾燥した。

（ハ）比較試験上記の印刷版を３分し、一方には従来版面保護剤として
用いられる14゜ボーメアラビアガム（アラビアガムの約
27％水溶液）を塗布し余剰を布で拭き取った（試料
Ａ）。

もう一方には先に作製した本発明の版面保護剤を塗布し
同様に余剰を布で拭き取った（試料Ｂ）。

残りの印刷版は版面保護剤を用いなかった（試料Ｃ）。

Ａ、Ｂ、およびC3つの試料を温度45℃、湿度85％の恒温
恒湿槽で７日間保管した後、ハイデルベルグKOR−Ｄ印
刷機で通常の方法に従い印刷を行った。

鮮明な印刷物を得るまでの不良印刷枚数はＡが35枚、Ｂ
が５枚、Ｃが３枚であった。印刷中の汚れ易さはＡ、Ｂ
については汚れることはなかったが、Ｃは極めて汚れ易
かった。本発明による版面保護剤を用いた試料Ｂは画像
部の感脂性、及び非画像部の不感脂性双方にすぐれたも
のであった。

実施例３（イ）本発明の版面保護剤純水643.2重量部に水溶性ワキシコーン澱粉のデシニル
グルタル酸モノエステル化物〔置換度0.02、粘度（20重
量％）45cps（20℃）〕190重量部、アラビアガム14゜ボ
ーメ水溶液80重量部、を加温溶解した。次にグリセリン
25重量部、リン酸3.5重量部、リン酸アンモニウム5.0重
量部、デヒドロ酢酸ナトリウム1.0重量部、安息香酸エ
チル0.3重量部を撹拌溶解しこれをＡ液とした。

一方ジオクチルフタレート12重量部にジラウリルスルホ
コハク酸ナトリウム20重量部、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル（商品名エマルゲン＃903花王ア
トラス（株）製）15重量部、ソルビタンモノラウレート
５重量部を溶解しＢ液とした。次に上のようにして調製
したＡ液中に撹拌しながらゆっくりとＢ液を滴下し、分
散した後FISHER SCIENTIFIC社製のホモジナイザーを通
して乳化液を作成した。この版面保護剤の粘度は25℃で
27センチポイズであった。

（ロ）実施例１で使用した平版印刷版と同じものを使用
した。

（ハ）比較試験上記印刷版を３等分し、その１つには14゜ボーメアラビ
アガムを塗布し余剰を布で拭き取った（試料Ａ）。もう
一方には先に作製した版面保護剤を塗布し余剰を布で拭
き取った（試料Ｂ）。残りの印刷版は版面保護剤を用い
なかった（試料Ｃ）。実施例１と同様にＡ、ＢおよびC3
つの試料を温度45℃、湿度85％の恒温恒湿槽に７日間保
管した后ハイデルベルグKOR印刷機で印刷を行った。

鮮明な印刷物を得るまでの不良印刷枚数はＡが100枚以
上、Ｂが８枚、Ｃが５枚であったがＣは極めて汚れ易か
った。Ｂに用いた版面保護剤は極めて満足すべきもので
あった。

実施例４純水722重量部、水溶性ワキシコーン澱粉のドデセニル
コハク酸モノエステル化物〔置換度0.008、粘度（20重
量％）60cps20℃）〕160重量部、水溶性ポリオキシプロ
ピレン変性澱粉（ペノンJE66、日澱化学（株）製）60重
量部を60〜70℃で加温溶解した。

次にグリセリン25重量部、リン酸４重量部、クエン酸ア
ンモニウム5.0重量部、フェノール0.5重量部を撹拌溶解
しＡ液とした。

一方ジブチルセバケート12重量部、ベンジルアルコール
３重量部、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム18重量
部、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（商
品名エマルゲン＃903花王アトラス（株）製）20重量部
ソルビタンモノオレート５重量部を溶解しＢ液とした。

実施例３と同様に調製したＡ液中に撹拌しながらゆっく
りとＢ液を滴下し分散した後ホモジナイザーを通して乳
化液を作成した。

実施例２に用いたポジ型感光性印刷版の版面保護剤とし
てこれを用いたところ、温度45℃湿度85％のもとで７日
間保管された後でも鮮明な印刷物を得るまでの不良枚数
は７枚で汚れは全く発生せず、版面保護剤として極めて
満足な性能であった。

実施例５（イ）本発明の版面保護剤水溶性馬鈴薯澱粉のマレイン酸モノエステル化物100重
量部〔置換度0.015、粘度（20重量％）70cps（20
℃）〕、ワキシコーン澱粉のカルボキシメチル化物120
重量部〔置換度0.15、粘度（20重量％）100cps（20
℃）〕カルボキシメチルセルローズ（セロゲン6A第１工
業薬品（株）製）10重量部、ポリエチレングリコールオ
クチルフェニールエーテル（ノイゲンEA143第１工業薬
品（株）製）３重量部、アルキルスルホン酸ナトリウム
（パイオニンA32竹本油脂（株）製）５重量部、ホルマ
リン（37％）５重量部、デヒドロ酢酸３重量部、第１リ
ン酸アンモン６重量部、リン酸（85％）２重量部を純水
746重量部に溶解し版面保護剤を作製した。

（ロ）平版印刷版実施例２で使用した平版印刷版と同じものを使用した。

（ハ）比較試験実施例２と同様にして、但し、本発明の版面保護剤とし
て上記のものを使用して、試料Ａ、ＢおよびＣを作成し
た。

鮮明な印刷物を得るまでの不良印刷枚数はＡが38枚、Ｂ
が６枚、Ｃが３枚であった。印刷中の汚れ易さはＡ、Ｂ
については汚れることはなかったが、Ｃは極めて汚れ易
かった。本発明による版面保護剤を用いた試料Ｂは画像
部の感脂性、及び非画像部の不感脂性双方に優れたもの
であることがわかる。

実施例６（イ）本発明の版面保護剤純水653.2重量部にワキシコーン澱粉のマレイン酸モノ
エステル化物〔置換度0.013、粘度（20重量％）40cps
（20℃）〕160重量部、アラビアガム14゜ボーメ水溶液1
00重量部を加温溶解した。次にグリセリン25重量部、リ
ン酸3.5重量部、リン酸アンモニウム5.0重量部、デヒド
ロ酢酸ナトリウム1.0重量部、安息香酸エチル0.3重量部
を撹拌溶解しこれをＡ液とした。

（ロ）平版印刷版実施例１で使用した平版印刷版と同じものを使用した。

鮮明な印刷物を得るまでの不良印刷枚数はＡが100枚以
上、Ｂが７枚、Ｃが４枚であったがＣは極めて汚れ易か
った。Ｂに用いた版面保護剤は極めて満足すべきもので
あった。

実施例７純水657.5重量部ワキシコーン澱粉オクテニルコハク酸
モノエステル化物〔置換度0.014、粘度（20重量％）48c
ps（20℃）〕100重量部、酵素変性ヒドロキシプロピル
化澱粉〔置換度0.03、粘度（20重量％）15cps（20
℃）〕120重量部、焙焼デキストリン30重量部を加温溶
解した。次にグリセリン25重量部、リン酸４重量部、ク
エン酸アンモン5.0重量部、フェノール0.5重量部を撹拌
溶解しＡ液とした。

実施例４と同様に調製したＡ液中に撹拌しながらゆっく
りとＢ液を滴下し分散した後ホモジナイザーを通して乳
化液を作成した実施例２に用いたポジ型感光性印刷版の版面保護剤とし
てこれを用いたところ、温度45℃湿度85％のもとで７日
間保管された後でも鮮明な印刷物を得るまでの不良枚数
は７枚で汚れは全く発生せず、版面保護剤として極めて
満足な性能であった。

実施例８（イ）本発明の版面保護剤水可溶性のワキシコーン澱粉のコハク酸モノエステル化
物〔置換度0.011、粘度（20重量％）55cps（20℃）〕を
150重量部と、酵素分解デキストリン（アミコール1B日
澱化学（株）製）50重量部を純水749.8重量部に溶解し
た。その水溶液にアラビアガム水溶液14゜ボーメ液30重
量部を添加し、その中にアニオン界面活性剤アルキルジ
フェニルエーテルジスルホン酸塩（サンデットBL三洋化
成（株）製〕７重量部、ジアルキルスルホコハク酸（ペ
レックスOT−Ｐ花王石けん（株）製）３重量部、安息香
酸エチル0.3重量部、デヒドロ酢酸ナトリウム0.4重量
部、ヘキサメタリン酸5.0重量部、クエン酸1.5重量部、
リン酸（85％）３重量部を添加して本発明の版面保護剤
を作製した。

（ハ）比較試験上記印刷版を３等分し一方には従来版面保護剤として用
いられている７゜ボーメアラビアガム（約15％水溶液）
を塗布し余剰を布で拭き取った。（試料Ａ）もう一方には先に作製した本発明の版面保護剤を塗布し
同様に余剰を布で拭き取った（試料Ｂ）。残りの印刷版
は版面保護剤を用いなかった。試料Ｃ）Ａ、Ｂ、Ｃの３つの試料を温度45℃、湿度85％の恒温恒
湿槽で３日間保管した後、ハイデルベルグKOR−Ｄ印刷
機で通常の方法に従って印刷を行った。

鮮明な印刷物を得るまでの不良印刷枚数はＡが100枚以
上、Ｂが10枚、Ｃが８枚であった。印刷中の汚れ易さは
Ａ、Ｂは汚れることはなかったがＣは極めて汚れ易かっ
た。本発明による版面保護剤を用いた試料Ｂは画像部の
感脂性、および非画像部の不感脂性双方に優れたもので
あった。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の版面保護剤を用いた平版印刷版
は、印刷物の汚れが少なく、画像部の感脂性及び非画像
部の不感脂性が良好であり、また保存性が良い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者信宮彰東京都中央区銀座１丁目７番10号王子ナショナル株式会社内 (56)参考文献特開昭55−73590（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−15397（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−9995（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−7595（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−57793（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多糖類の多塩基酸モノエステル誘導体を含
有することを特徴とする平版印刷版用版面保護剤。
【請求項２】多糖類が澱粉である特許請求の範囲第
（１）項記載の平版印刷版用版面保護剤。
【請求項３】澱粉がもち種澱粉である特許請求の範囲第
（２）項記載の平版印刷版用版面保護剤。
【請求項４】多糖類が分別アミロペクチンである特許請
求の範囲第（１）項記載の平版印刷版用版面保護剤。
【請求項５】多糖類の多塩基酸モノエステル誘導体が二
塩基酸モノエステル誘導体である特許請求の範囲第
（１）項記載の平版印刷版用版面保護剤。
【請求項６】多塩基酸モノエステル誘導体がコハク酸モ
ノエステル誘導体である特許請求の範囲第（１）項又は
第（５）項記載の平版印刷版用版面保護剤。
【請求項７】多塩基酸モノエステル誘導体の置換度が0.
001〜0.5である特許請求の範囲第１項〜第（６）項のい
ずれか１項記載の平版印刷版用版面保護剤。
【請求項８】多塩基酸モノエステル誘導体の水溶液粘度
が20重量％で500cps（20℃）以下である特許請求の範囲
第（１）項〜第（７）項のいずれか１項記載の平版印刷
版用版面保護剤。