JPH0790034A - Graft polymer having polyethyleneimine derivative chain as grafted chain and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject polymer improved in thermal properties, having special surface activity, useful as a high-molecular surfactant, surface modifier, adhesive, etc., obtained by copolymerization of a specific acrylic macromonomer and a radical or anionic polymerizable monomer. CONSTITUTION:This graft polymer having >=5000 number-average molecular weight and made up of (1) a recurring unit of formula I [R<1> is H or CH3; R<2> is H, a (substituted) alkyl or aryl; R<3> is a (substituted) alkyl; X is O or NR<4> (R<4> is H, an alkyl or an aryl); (n) is 5-100] and (2) a recurring unit of formula II [R<5> is H or a (substituted) alkyl; R<6> is a (substituted) aryl, an alkoxycarbonyl, a (substituted) carbamoyl or nitrile] at the molar ratio (1)/(2) or (1:100) to (1:10) is obtained by copolymerization of an acrylic macromonomer of formula III having polyethyleneimine derivative chain and a radical or anionic polymerizable monomer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は非イオン性高分子界面活
性剤、表面改質剤、分散剤、相溶化剤、帯電防止剤、高
分子誘電剤、接着剤、バインダー、あるいは生体適合材
料などとして有用な新規なポリエチレンイミン誘導体鎖
をグラフト鎖として有するグラフトポリマー及びその製
造方法に関する。The present invention relates to a nonionic polymer surfactant, surface modifier, dispersant, compatibilizer, antistatic agent, polymer dielectric agent, adhesive, binder, biocompatible material, etc. The present invention relates to a graft polymer having a novel polyethyleneimine derivative chain as a graft chain and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）又
はポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）は、２−オキサゾ
リン類モノマーのカチオン重合によって合成できること
が知られている（Ｓ． Ｋｏｂａｙａｓｈｉ ｅｔ．
ａｌ．， Ｅｎｃｙｃｌｏ．Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ． ＆
Ｅｎｇ． Ｖｏｌ．４ ２ｎｄ Ｅｄ．， ５２５
（１９８６））。そして、このような重合体のリビング
生長末端は、水、アンモニア、又は第１アミンのような
求核試薬と反応させて、重合を停止させることが知られ
ている（小林ら、日本化学会第５３秋季年会講演予稿集
第４１７頁（１９８６））。さらに、このようなポリ
（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）又はポリ（Ｎ−アシル
エチレンイミン）鎖をもつスチリル型のマクロモノマー
は、スチリル型の化合物を用いて２−オキサゾリン類の
重合を行う方法（開始剤法）が知られている（Ｄ．Ａ．
Ｔｏｍａｌｉａ，ｅｔ．ａｌ．，米国特許第４，２６
１，９２５号（１９８１）；Ｓ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，
Ｊａｐａｎ−ＵＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕ
ｍ，２４（１９８５））。また停止剤としてスチリル型
の化合物を用いてポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖
のリビング生長カチオン末端を停止して生成物を得る方
法（停止剤法）も知られている（Ｓ．Ｋｏｂａｙａｓｈ
ｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１３，４７
７（１９８５））。2. Description of the Related Art It is known that poly (N-formylethyleneimine) or poly (N-acylethyleneimine) can be synthesized by cationic polymerization of 2-oxazoline type monomers (S. Kobayashi et.
al. , Encyclo. Poly. Sci. &
Eng. Vol. 4 2nd Ed. , 525
(1986)). It is known that the living growing terminal of such a polymer is reacted with a nucleophile such as water, ammonia, or a primary amine to terminate the polymerization (Kobayashi et al., The Chemical Society of Japan No. 1). 53 Proceedings of Autumn Meeting, p. 417 (1986)). Furthermore, a styryl-type macromonomer having such a poly (N-formylethyleneimine) or poly (N-acylethyleneimine) chain is a method for polymerizing 2-oxazolines using a styryl-type compound (initiation Agent method) is known (DA.
Tomalia, et. al. U.S. Pat. No. 4,26
1,925 (1981); Kobayashi,
Japan-US Polymer Symposos
m, 24 (1985)). There is also known a method (terminating agent method) of terminating the living growing cation end of a poly (N-acylethyleneimine) chain using a styryl type compound as a terminator (terminating agent method) (S. Kobayashi).
i, et. al. , Polym. Bull. 13 , 47
7 (1985)).

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】前記のような開始剤法
や停止剤法はスチリル型マクロモノマーを合成するには
有効であるが、アクリル型やメタクリル型など（これら
を単にアクリル型と総称することとする）の化合物を重
合開始剤として用いようとすると、アクリル型の開始剤
では成長反応が遅いこと、また、反応中に開始剤の炭素
−炭素二重結合が徐々に減少するなどの問題があり、ポ
リエチレンイミン誘導体鎖を有するアクリル型マクロモ
ノマーを合成することができなかった。そこで本発明者
は、スチリル型と異った重合活性が期待されるアクリル
型のマクロモノマーを提供することを目的として研究を
進めた結果、新規なポリエチレンイミン誘導体鎖を有す
るアクリル型マクロモノマーを製造することに成功し、
更に、かかる新規なマクロモノマーを用いて特異な官能
性を有し多様な応用が可能である新規なグラフトポリマ
ーを提供することができるに至ったものである。The above-mentioned initiator method and termination method are effective for synthesizing styryl-type macromonomers, but they are of acrylic type or methacrylic type (these are collectively referred to simply as acrylic type). When a compound of (1) is used as a polymerization initiator, the growth reaction is slow with an acrylic type initiator, and the carbon-carbon double bond of the initiator gradually decreases during the reaction. However, an acrylic macromonomer having a polyethyleneimine derivative chain could not be synthesized. Therefore, the present inventor conducted research for the purpose of providing an acrylic macromonomer expected to have a polymerization activity different from that of a styryl type, and as a result, produced an acrylic macromonomer having a novel polyethyleneimine derivative chain. Succeeded in doing
Furthermore, it has come to be possible to provide a novel graft polymer having a unique functionality and capable of various applications by using such a novel macromonomer.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、式（４）で表される繰り返し単位と、式（５）で表
される繰り返し単位とを有し、（４）／（５）＝１／１
００〜１／１０であり、かつ数平均分子量が５，０００
以上であることを特徴とするポリエチレンイミン誘導体
をグラフト鎖として有するグラフトポリマーが提供され
る。Thus, according to the present invention, a repeating unit represented by the formula (4) and a repeating unit represented by the formula (5) are included, and (4) / (5) = 1/1
00 to 1/10 and a number average molecular weight of 5,000
There is provided a graft polymer having a polyethyleneimine derivative as a graft chain, which is characterized by the above.

【０００５】[0005]

【化４】 （式中、Ｒ¹はＨ又ＣＨ₃、Ｒ²はＨ又は（置換）アルキ
ル基又はアリール基、Ｒ³ は（置換）アルキル基、Ｘは
Ｏ又はＮＲ₄、Ｒ⁴はＨ又はアルキル基又はアリール基、
ｎは５〜１００の整数を表わす。）[Chemical 4](In the formula, R¹Is H or CH₃, R²Is H or (substituted) alk
Group or aryl group, R³ Is a (substituted) alkyl group, X is
O or NR_Four, R^FourIs H or an alkyl group or an aryl group,
n represents an integer of 5 to 100. )

【０００６】[0006]

【化５】 （式中、Ｒ⁵はＨ又は（置換）アルキル基、Ｒ⁶は（置
換）アリール基、アルコキシカルボニル基、（置換）カ
ルバモイル基又はニトリル基を表す。）[Chemical 5] (In the formula, R ⁵ represents H or a (substituted) alkyl group, R ⁶ represents a (substituted) aryl group, an alkoxycarbonyl group, a (substituted) carbamoyl group or a nitrile group.)

【０００７】さらに本発明によれば、式（６）で示され
るポリエチレンイミン誘導体鎖を有するアクリル型マク
ロモノマーをラジカル又はアニオン重合反応性のモノマ
ーと共重合させることを特徴とするポリエチレンイミン
誘導体鎖をグラフト鎖として有するグラフトポリマーの
製造方法が提供される。Further, according to the present invention, there is provided a polyethyleneimine derivative chain characterized in that an acrylic macromonomer having a polyethyleneimine derivative chain represented by the formula (6) is copolymerized with a radically or anionically polymerizable monomer. A method for producing a graft polymer having a graft chain is provided.

【０００８】[0008]

【化６】 （式中、Ｒ¹はＨ又ＣＨ₃、Ｒ²はＨ又は（置換）アルキ
ル基又は（置換）アリール基、Ｒ³は（置換）アルキル
基、ＸはＯ又はＮＲ₄、Ｒ⁴はＨ又はアルキル基又はアリ
ール基、ｎは５〜１００の整数を表わす。）[Chemical 6] (In the formula, R ¹ is H or CH ₃ , R ² is H or a (substituted) alkyl group or a (substituted) aryl group, R ³ is a (substituted) alkyl group, X is O or NR ₄ , R ⁴ is H or (Alkyl group or aryl group, n represents an integer of 5 to 100.)

【０００９】本発明で用いられるポリエチレンイミン誘
導体鎖を有するアクリル型マクロモノマーは新規化合物
であり、前記式（６）で示される。かかるポリエチレン
イミン誘導体鎖を有するアクリル型マクロモノマーは式
（７）で表される化合物と（メタ）アクリル酸又はその
誘導体とを塩基の存在下に反応させることによって製造
される。なお、本発明における（メタ）アクリル酸と
は、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。The acrylic macromonomer having a polyethyleneimine derivative chain used in the present invention is a novel compound and is represented by the above formula (6). Such an acrylic macromonomer having a polyethyleneimine derivative chain is produced by reacting the compound represented by the formula (7) with (meth) acrylic acid or its derivative in the presence of a base. The (meth) acrylic acid in the present invention means acrylic acid or methacrylic acid.

【００１０】[0010]

【化７】 （式中、Ｒ²はＨ又は（置換）アルキル基又はアリール
基、Ｒ³は（置換）アルキル基、ＹはＯＨ又はＮＨＲ₄、
Ｒ⁴はＨ又はアルキル基又はアリール基、ｎは５〜１０
０の整数を表わす。）[Chemical 7] (Wherein R ² is H or a (substituted) alkyl group or aryl group, R ³ is a (substituted) alkyl group, Y is OH or NHR ₄ ,
R ⁴ is H or an alkyl group or an aryl group, n is 5 to 10
Represents an integer of 0. )

【００１１】ここで、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のアルキル基とは
通常Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基を
いう。また、Ｒ²の置換アルキル基としてはベンジル
基、アルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、含
フッ素アルキル基などが挙げられる。Ｒ³の置換アルキ
ル基としてはベンジル基、メトキシメチル基などが挙げ
られる。さらにＲ⁴のアルキル基又はアリール基として
はメチル基、ブチル基、ベンジル基、フェニル基などが
挙げられる。Here, the alkyl group of R ² , R ³ and R ⁴ usually means a C _{1 to} C ₁₈ , preferably a C _{1 to} C ₁₂ alkyl group. Examples of the substituted alkyl group for R ² include a benzyl group, an alkoxyalkyl group, a halogenated alkyl group and a fluorine-containing alkyl group. Examples of the substituted alkyl group for R ³ include a benzyl group and a methoxymethyl group. Furthermore, examples of the alkyl group or aryl group of R ⁴ include a methyl group, a butyl group, a benzyl group, and a phenyl group.

【００１２】式（７）で示される化合物は、例えば、２
−オキサゾリン類の化合物をカチオン重合開始剤を用い
てリビング的に重合させ、次いでそのリビング生長末端
を水、アンモニア、又は第１級アミンのような求核試薬
と反応させることによって得られる。カチオン重合開始
剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸エステル、ベンゼ
ンスルホン酸エステル、メタンスルホン酸エステル、ト
リフルオロメタンスルホン酸エステル、ヨウ化アルキ
ル、臭化アルキル、塩化アルキル、臭化ベンジル、塩化
ベンジル、ジメチル硫酸などが用いられる。この際、ｎ
の値は原料である２−オキサゾリン類の化合物と開始剤
とのモル比率を変えることによって制御することができ
る。また、リビング生長末端と水とを反応させるに当っ
ては、たとえば炭酸ナトリウムなどアルカリ試薬の共存
下に加熱して生長末端を加水分解させる方法を採用する
ことができる。The compound represented by the formula (7) is, for example, 2
-Oxazolines can be obtained by livingly polymerizing a compound using a cationic polymerization initiator and then reacting the living growing end with water, ammonia, or a nucleophile such as a primary amine. Examples of the cationic polymerization initiator include p-toluenesulfonic acid ester, benzenesulfonic acid ester, methanesulfonic acid ester, trifluoromethanesulfonic acid ester, alkyl iodide, alkyl bromide, alkyl chloride, benzyl bromide, benzyl chloride, dimethyl sulfate. Are used. At this time, n
The value of can be controlled by changing the molar ratio of the starting material 2-oxazoline compound and the initiator. In reacting the living growing end with water, for example, a method of heating in the presence of an alkaline reagent such as sodium carbonate to hydrolyze the growing end can be adopted.

【００１３】このようにして得た式（７）で示される化
合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とを、塩基の
存在下に反応させることにより、式（６）で示されるポ
リエチレンイミン誘導体鎖を有するアクリル型マクロモ
ノマーを得ることができる。塩基としては、例えば、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなどが用
いられる。また、（メタ）アクリル酸誘導体としては、
例えば、塩化アクリロイルや塩化メタクリロイルのよう
な（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸エ
ステル及び（メタ）アクリル酸無水物などが挙げられ
る。反応温度は、通常、−２０℃〜＋１５０℃、好まし
くは０℃〜＋１２０℃の範囲である。The compound of formula (7) thus obtained is reacted with (meth) acrylic acid or its derivative in the presence of a base to give a polyethyleneimine derivative chain of formula (6). It is possible to obtain an acrylic macromonomer having As the base, for example, triethylamine, tributylamine, pyridine, etc. are used. Further, as the (meth) acrylic acid derivative,
Examples thereof include (meth) acrylic acid halides such as acryloyl chloride and methacryloyl chloride, (meth) acrylic acid esters, and (meth) acrylic acid anhydrides. The reaction temperature is generally -20 ° C to + 150 ° C, preferably 0 ° C to + 120 ° C.

【００１４】また、式（６）で示されるポリエチレンイ
ミン誘導体鎖を有するアクリル型マクロモノマーは、式
（８）で示される２−オキサゾリン類の化合物を、カチ
オン重合開始剤を用いてリビング的に重合させることに
よって生成するポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）又
はポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）重合体のリビング
生長末端と、直接、（メタ）アクリル酸の塩や金属エス
テル化合物と反応させることによっても得ることができ
るる。（メタ）アクリル酸の塩又は金属エステル化合物
としては、ナトリウム、カリウム、銀、銅、カルシウム
などの金属塩；（メタ）アクリル酸とブチルアミン、ジ
プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ピリジンなどの塩基との混合物；又は混合物より生
成したアンモニウム塩；（メタ）アクリル酸トリスジメ
チルスルホニウムなどのスルホニウム塩；（メタ）アク
リル酸とけい素、錫、チタンなどとの金属エステル化合
物などが用いられる。反応温度は、通常、−２０℃〜＋
１５０℃、好ましくは０℃〜＋１２０℃の範囲である。The acrylic macromonomer having a polyethyleneimine derivative chain represented by the formula (6) is obtained by polymerizing a compound of the 2-oxazoline group represented by the formula (8) in a living manner by using a cationic polymerization initiator. It is also obtained by directly reacting a living growing terminal of a poly (N-formylethyleneimine) or poly (N-acylethyleneimine) polymer produced by the reaction with a salt of (meth) acrylic acid or a metal ester compound. You can do it. Examples of the salt or metal ester compound of (meth) acrylic acid include metal salts of sodium, potassium, silver, copper and calcium; and (meth) acrylic acid and a base such as butylamine, dipropylamine, trimethylamine, triethylamine and pyridine. A mixture; or an ammonium salt formed from the mixture; a sulfonium salt such as trisdimethylsulfonium (meth) acrylate; a metal ester compound of (meth) acrylic acid with silicon, tin, titanium, or the like is used. The reaction temperature is usually -20 ° C to +
It is in the range of 150 ° C, preferably 0 ° C to + 120 ° C.

【００１５】[0015]

【化８】 （式中、Ｒ²はＨ又は（置換）アルキル基又はアリール
基を表わす。）[Chemical 8] (In the formula, R ² represents H or a (substituted) alkyl group or an aryl group.)

【００１６】本発明のポリエチレンイミン誘導体鎖をグ
ラフト鎖として有する新規なグラフトポリマーは、この
ようにして得られたポリエチレンイミン誘導体鎖を有す
るアクリル型マクロモノマーをラジカル又はアニオン重
合反応性のモノマーと共重合させることによって得るこ
とができる。ポリエチレンイミン誘導体鎖を有するアク
リル型マクロモノマーと共重合するラジカル又はアニオ
ン重合反応性のモノマーとしては、例えば、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン系
化合物；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの
（メタ）アクリル酸誘導体；エチレン、プロピレン、ブ
チレンなどのエチレン性不飽和モノオレフィン；ブタジ
エン、イソプレン、ピペリレンなどのジオレフィン；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル
などのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルメチ
ルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケ
トン；ニトロエチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの含窒素ビニル
化合物；メチルビニルスルホンなどの含硫黄ビニル化合
物；ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸ジエチル、ビ
ニルホスホンアミドなどの含燐ビニル化合物などが挙げ
られる。これらのモノマーは１種、又は２種以上併用す
ることができる。The novel graft polymer having a polyethyleneimine derivative chain of the present invention as a graft chain is obtained by copolymerizing the thus obtained acrylic type macromonomer having a polyethyleneimine derivative chain with a radical or anionic polymerization reactive monomer. Can be obtained. Examples of the radical or anionic polymerization-reactive monomer copolymerized with an acrylic macromonomer having a polyethyleneimine derivative chain include styrene and
Styrene compounds such as vinyltoluene and α-methylstyrene; (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid derivatives such as 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide; ethylene such as ethylene, propylene and butylene. Unsaturated monoolefins; diolefins such as butadiene, isoprene, piperylene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride; vinyl ethers such as vinyl acetate and vinyl propionate Teru; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and methyl isopropenyl ketone; nitrogen-containing vinyl compounds such as nitroethylene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and N-vinylpyrrolidone; methyl vinyl sulfone And sulfur-containing vinyl compounds such as vinylphosphonic acid, diethyl vinylphosphonate, and vinylphosphonamide such as vinylphosphonamide. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００１７】ポリエチレンイミン誘導体鎖をグラフト鎖
として有するグラフトポリマーは、ポリエチレンイミン
誘導体鎖を有するアクリル型マクロモノマーと上記コモ
ノマーとを共重合させるか、又はこれらのコモノマーの
重合により得られたポリマーにポリエチレンイミン誘導
体鎖を有するアクリル型マクロモノマーをグラフト重合
させるなどにより得ることができる。ポリエチレンイミ
ン誘導体鎖を有するアクリル型マクロモノマーと上記コ
モノマーとを共重合させるに当っては、これらのモノマ
ーの混合物に必要に応じて溶剤を使用し、ラジカル重合
開始剤又はアニオン重合開始剤を添加するか、あるいは
光又は放射線を照射するなどする方法を利用することが
できる。この際に用いられる溶剤は共重合反応に支障の
ないものであり、モノマーの種類に応じて適宜選択され
るが、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニト
ロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン、ｔ−ブタノ
ール、水などが挙げられる。また共重合するために用い
られる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キシド、アゾビスイソブチロニトリルなどの通常のラジ
カル発生剤、過酸化水素−鉄系などのレドックス系ラジ
カル発生剤などの公知のラジカル重合開始剤、ブチルリ
チウム、メチルマグネシウムブロマイドなどの有機金属
系、その他の公知のアニオン重合開始剤などが挙げられ
る。このような重合を行なう際の重合温度には特に制限
はないが、ラジカル重合を実施するときは、通常、＋２
０℃〜＋１５０℃が、またアニオン重合を実施するとき
には、通常、−７８℃〜＋２５℃、さらに光又は放射線
照射重合を実施するときには、通常、−２０℃〜＋５０
℃が適当である。The graft polymer having a polyethyleneimine derivative chain as a graft chain is obtained by copolymerizing an acrylic macromonomer having a polyethyleneimine derivative chain with the above comonomer, or by polymerizing these comonomers with polyethyleneimine. It can be obtained by graft-polymerizing an acrylic macromonomer having a derivative chain. In copolymerizing the acrylic macromonomer having a polyethyleneimine derivative chain with the above-mentioned comonomer, a solvent is optionally used in a mixture of these monomers, and a radical polymerization initiator or an anionic polymerization initiator is added. Alternatively, a method of irradiating with light or radiation can be used. The solvent used at this time does not interfere with the copolymerization reaction and is appropriately selected depending on the kind of the monomer, and examples thereof include acetonitrile, benzonitrile, nitromethane, toluene, tetrahydrofuran, t-butanol, and water. Can be mentioned. The polymerization initiator used for copolymerization is, for example, a known radical generator such as benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile, or a redox radical generator such as hydrogen peroxide-iron. Examples of radical polymerization initiators, organic metal-based initiators such as butyllithium and methylmagnesium bromide, and other known anionic polymerization initiators. The polymerization temperature for carrying out such polymerization is not particularly limited, but it is usually +2 when carrying out radical polymerization.
0 ° C to + 150 ° C, usually -78 ° C to + 25 ° C when anionic polymerization is carried out, and usually -20 ° C to + 50 ° C when light or radiation polymerization is carried out.
℃ is suitable.

【００１８】かくして得られたポリエチレンイミン誘導
体をグラフト鎖として有するグラフトポリマーは、前記
式（４）で表される繰り返し単位と、式（５）で表され
る繰り返し単位とを有するものであり、（４）／（５）
＝１／１００〜１／１０である。さらにＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子
量が５，０００以上、好ましくは５，０００〜５０万で
ある新規なグラフトポリマーである。The graft polymer having the polyethyleneimine derivative thus obtained as a graft chain has the repeating unit represented by the formula (4) and the repeating unit represented by the formula (5), 4) / (5)
= 1/100 to 1/10. Further, it is a novel graft polymer having a number average molecular weight of 5,000 or more, preferably 5,000 to 500,000 by GPC (gel permeation chromatography).

【００１９】かかるグラフトポリマーはポリエチレンイ
ミン誘導体鎖をグラフト鎖として有しているため、ポリ
マーの軟化点やガラス転移点などが上がり熱的性質が改
良されたものである。このようなポリエチレンイミン誘
導体鎖をグラフト鎖として有するグラフトポリマーは、
特殊な界面活性を有する高分子であり、高分子界面活性
剤、表面改質剤、接着剤などとして多種の用途に利用し
得る有用な材料である。Since such a graft polymer has a polyethyleneimine derivative chain as a graft chain, the softening point and glass transition point of the polymer are increased and the thermal properties are improved. A graft polymer having such a polyethyleneimine derivative chain as a graft chain,
It is a polymer that has a special surface activity, and is a useful material that can be used for various purposes such as polymer surfactants, surface modifiers, and adhesives.

【００２０】[0020]

【発明の効果】かくして、本発明によれば上述したよう
な多種の用途に有用な新規なグラフトポリマーを得るこ
とができる。As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a novel graft polymer which is useful for various applications as described above.

【００２１】[0021]

【実施例】【Example】

参考例１ （１）オキサゾリン系重合体化合物の製造 アルゴン雰囲気下においたガラス製重合管中に２−メチ
ル−２−オキサゾリン６．８５ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）
をアセトニトリル８ｍｌ中に溶解したものを入れて０℃
に保ち、ｐ−トルエンスルホン酸メチル０．７４９ｇ
（４．０２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４ｍｌ中に溶解
したものを加え、よく混合してから熔封し、８０℃で２
０時間反応させた。室温まで冷却して開封後、反応混合
物をラフスコに移し、炭酸ナトリウム４．６６ｇ（４４
ｍｍｏｌ）と水２ｍｌとを加えてよく振とうした後水層
を分取し、減圧下に水を留去し乾燥した。この残留物に
クロロホルム４０ｍｌを加えて１２時間かきまぜ、吸引
濾過して不溶物を除去し、減圧下にクロロホルムを留去
し乾燥して末端ヒドロキシ型の２−オキサゾリン系重合
体化合物を定量的に得た。この化合物について、ＧＰＣ
による分子量を測定したところ１８００の値が得られ
た。従って、前記式（７）において、Ｒ²及びＲ³がいず
れもＣＨ₃、ＹがＯＨであって、ｎが２１に相当するも
のであることが判った。 （２）マクロモノマーの製造 アルゴン雰囲気下において前記の重合体化合物３．４ｇ
を塩化メチレン８ｍｌ中に溶解して０℃に保ち、トリエ
チルアミン０．４８ｇ（前記の重合体化合物に対して
２．４当量）を塩化メチレン２ｍｌ中に溶解したものを
加えた。次に塩化アクリロイル０．３７ｇ（前記の重合
体化合物に対して２．０当量）を塩化メチレン６ｍｌ中
に溶解したものを加え、反応系の温度を室温まで高めて
更に２４時間かきまぜた。反応混合物に飽和の炭酸水素
ナトリウム水溶液２０ｍｌを加えて８時間かきまぜたの
ち水層を分取し、減圧下に水を留去し乾燥した。この残
留物にクロロホルム４０ｍｌを加えて１２時間かきまぜ
た後吸引濾過して不溶物を分離し、無水硫酸ナトリウム
により乾燥した後減圧下にクロロホルムを留去して、マ
クロモノマー２．２ｇ（収率：６２％）を得た。このマ
クロモノマーは、前記式（６）においてＲ¹がＨ、Ｒ²及
びＲ³がＣＨ₃であり、ＸがＯのものである。このマクロ
モノマーについてＧＰＣによる分子量測定を行なったと
ころ１つのピークのみを示し、分子量（Ｍｎ）は１９０
０と求められた。この結果から算出した重合度（ｎ）は
２１．３であった。Reference Example 1 (1) Production of Oxazoline Polymer Compound 6.85 g (80.5 mmol) of 2-methyl-2-oxazoline in a glass polymerization tube placed under an argon atmosphere.
Pour a solution of 8 ml of acetonitrile in 0 ℃
Maintained at 0.749 g of methyl p-toluenesulfonate
(4.02 mmol) dissolved in 4 ml of acetonitrile was added, mixed well, and then sealed at 80 ° C. for 2 hours.
The reaction was allowed for 0 hours. After cooling to room temperature and opening, the reaction mixture was transferred to Rausco and 4.66 g (44
(mmol) and 2 ml of water and shaken well, the aqueous layer was separated, and the water was distilled off under reduced pressure to dry. Chloroform (40 ml) was added to this residue, and the mixture was stirred for 12 hours, suction filtered to remove insolubles, chloroform was distilled off under reduced pressure and dried to quantitatively obtain a terminal hydroxy type 2-oxazoline polymer compound. It was GPC for this compound
When the molecular weight according to was measured, a value of 1800 was obtained. Therefore, in the above formula (7), it was found that R ² and R ³ are both CH ₃ , Y is OH, and n is 21. (2) Production of macromonomer 3.4 g of the above polymer compound under an argon atmosphere
Was dissolved in 8 ml of methylene chloride and kept at 0 ° C., and 0.48 g of triethylamine (2.4 equivalents based on the polymer compound) dissolved in 2 ml of methylene chloride was added. Then, a solution of 0.37 g of acryloyl chloride (2.0 equivalents based on the polymer compound) dissolved in 6 ml of methylene chloride was added, and the temperature of the reaction system was raised to room temperature, followed by stirring for 24 hours. To the reaction mixture was added saturated aqueous sodium hydrogencarbonate solution (20 ml), the mixture was stirred for 8 hours, the aqueous layer was separated, and the water was evaporated under reduced pressure to dry the residue. Chloroform (40 ml) was added to this residue and the mixture was stirred for 12 hours, suction filtered to separate insoluble matter, dried over anhydrous sodium sulfate, and chloroform was distilled off under reduced pressure to obtain 2.2 g of macromonomer (yield: 62%) was obtained. In this formula (6), R ¹ is H, R ² and R ³ are CH ₃ , and X is O in this macromonomer. When the molecular weight of this macromonomer was measured by GPC, it showed only one peak and the molecular weight (Mn) was 190.
It was asked to be 0. The degree of polymerization (n) calculated from this result was 21.3.

【００２２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ値）は以下の
通り。 ２．１（ｂｒ，ｓ，ＣＨ₃Ｃ＝０，６３Ｈ） ２．９及び３．０（ｓ，ＣＨ₃Ｎ，３Ｈ） ３．４（ｂｒ，ｓ，ＣＨ₂Ｎ，８２Ｈ） ４．０〜４．４（ｂｒ，ＣＨ₂ＯＣ＝０，２Ｈ） ５．７〜６．４（ｂｒ，ｍ，ＣＨ₂＝ＣＨ，３Ｈ） この結果から、重合度ｎは２１と算出された。ＩＲスペ
クトル（ｃｍ^-1）は以下の通り。 １６３０ｃ、１７２０ ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δ value) is as follows. _{2.1 (br, s, CH 3} C = 0,63H) 2.9 and _{3.0 (s, CH 3 N,} 3H) 3.4 (br, s, CH 2 N, 82H) 4.0~ _{4.4 (br, CH 2 OC =} 0,2H) 5.7~6.4 (br, m, CH 2 = CH, 3H) from this result, the degree of polymerization (n) was calculated as 21. The IR spectrum (cm ^-1 ) is as follows. 1630c, 1720

【００２３】参考例２ 参考例１のオキサゾリン系重合体化合物の製造の手順を
全く同様に繰返して重合体化合物を得た。この重合体化
合物に対して、塩化アクリロイルを用いる代りに塩化メ
タアクリロイルを２．０当量用いた他は参考例１の後段
の手順と同様にしてマクロモノマーを収率８１％で得
た。このマクロモノマーは、前記式（６）式においてＲ
¹、Ｒ²、Ｒ³がいずれもＣＨ₃であり、ＸがＯのものであ
る。また、このマクロモノマーについてＧＰＣによる分
子量測定を行なったところ１つのピークのみを示し、分
子量（Ｍｎ）は２０１０と求められた。この結果から算
出した重合度（ｎ）は２２．４であった。^!Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃、δ値）は以下の通り。 １．９（ｓ，ＣＨ₃Ｃ＝Ｃ，３Ｈ） ２．１（ｂｒ，ｓ，ＣＨ₃Ｃ＝Ｏ，６６Ｈ） ２．９及び３．０（ｓ，ＣＨ₃Ｎ，３Ｈ） ３．４（ｂｒ，ｓ，ＣＨ₂Ｎ，８６Ｈ） ４．０〜４．４（ｂｒ，ＣＨ₂ＯＣ＝Ｏ，２Ｈ） ５．６及び６．１（ｓ，ＣＨ₂＝Ｃ，各々１Ｈ） この結果から、重合度ｎは２１と算出された。ＩＲスペ
クトル（ｃｍ^-1）は以下の通り。 １６３０、１７１０Reference Example 2 The procedure for producing the oxazoline-based polymer compound of Reference Example 1 was repeated in exactly the same manner to obtain a polymer compound. A macromonomer was obtained with a yield of 81% by the same procedure as in the latter stage of Reference Example 1 except that 2.0 equivalents of methacryloyl chloride were used instead of acryloyl chloride with respect to this polymer compound. This macromonomer has the same structure as R in the above formula (6).
¹ , R ² and R ³ are all CH ₃ and X is O. Further, when the molecular weight of this macromonomer was measured by GPC, only one peak was shown, and the molecular weight (Mn) was determined to be 2010. The degree of polymerization (n) calculated from this result was 22.4. ^! H-NMR
(CDCl ₃ , δ value) is as follows. _{1.9 (s, CH 3 C =} C, 3H) 2.1 (br, s, CH 3 C = O, 66H) 2.9 and _{3.0 (s, CH 3 N,} 3H) 3.4 ( br, s, CH ₂ N, 86H) 4.0-4.4 (br, CH ₂ OC = O, 2H) 5.6 and 6.1 (s, CH ₂ = C, 1H each) The degree of polymerization n was calculated to be 21. The IR spectrum (cm ^-1 ) is as follows. 1630, 1710

【００２４】参考例３ オキサゾリン系重合体化合物を参考例１の方法に準じ、
２−エチル−２−オキサゾリンとｐ−トルエンスルホン
酸メチルを用いて重合体化合物を製造した。次いで重合
体化合物に対し、塩化アクリロイル２．０当量用いて、
参考例１におけるマクロモノマー製造の前半部分の手順
に従って反応を行い、炭酸水素ナトリウム水溶液による
抽出乾燥物を得た。そして、この残留物をクロロホルム
４０ｍｌで抽出する代わりに、塩化メチレン２０ｍｌで
の抽出を３回繰り返したことの他は参考例１の後段の操
作と同様の操作を行ってマクロモノマー（収率９１％）
を得た。このマクロモノマーは、前記式（６）式におい
てＲ¹がＨ、Ｒ²がＣ₂Ｈ₅、Ｒ³がＣＨ₃であり、ＸがＯの
ものである。また、このマクロモノマーについてＧＰＣ
による分子量測定を行なったところ１つのピークのみを
示し、分子量（Ｍｎ）は２１１０と求められた。この結
果から算出した重合度（ｎ）は２０．４であった。Reference Example 3 An oxazoline-based polymer compound was prepared according to the method of Reference Example 1,
A polymer compound was prepared using 2-ethyl-2-oxazoline and methyl p-toluenesulfonate. Then, using 2.0 equivalents of acryloyl chloride with respect to the polymer compound,
The reaction was performed according to the procedure of the first half of the production of the macromonomer in Reference Example 1 to obtain a dried product extracted with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution. Then, instead of extracting this residue with 40 ml of chloroform, extraction with 20 ml of methylene chloride was repeated 3 times, and the same procedure as in the latter stage of Reference Example 1 was performed to perform macromonomer (yield 91% )
Got In this macromonomer, R ¹ is H, R ² is C ₂ H ₅ , R ³ is CH ₃ and X is O in the formula (6). Also, regarding this macromonomer, GPC
When the molecular weight was measured by, only one peak was shown, and the molecular weight (Mn) was determined to be 2110. The degree of polymerization (n) calculated from this result was 20.4.

【００２５】参考例４ （１）オキサゾリン系重合体化合物の製造 ２−ｎ−ブチル−２−オキサゾリンを用いて、参考例１
の前段の方法に従ってカチオン重合を行った。反応混合
物をフラスコに移し、炭酸ナトリウム４．６６ｇ（４４
ｍｍｏｌ）と水２ｍｌとを加えて１００℃で１８時間反
応させて加水分解した。これに水１０ｍｌを加え、塩化
メチレン１０ｍｌによる抽出を３回繰り返して得た塩化
メチレン抽出溶液を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、
減圧下に塩化メチレンを留去し乾燥して末端ヒドロキシ
型の２−オキサゾリン系重合体をほぼ定量的に得た。こ
の重合体化合物は、ＧＰＣによる分子量の測定を行なっ
たところ３３００の値が得られた。従って、この重合体
化合物は、前記式（７）式においてＲ²がｎ−Ｃ₄Ｈ₉、
Ｒ³がＣＨ₃、ＹがＯＨであり、ｎが２６に相当するもの
であることが判った。 （２）マクロモノマーの製造 前記の重合体化合物に対して、塩化アクリロイル（前記
化合物に対して２．０当量）を用い、参考例３の手順に
従って反応及び精製を行ない、マクロモノマー（収率７
２％）を得た。ＧＰＣによる分子量測定値は３５３０、
重合度（ｎ）は２７．１と算出された。このマクロモノ
マーは、前記式（６）式においてＲ¹がＨ、ｎ−Ｃ
₄Ｈ₉、Ｒ³がＣＨ₃であり、ＸがＯのものである。Reference Example 4 (1) Production of Oxazoline Polymer Compound Reference Example 1 was prepared using 2-n-butyl-2-oxazoline.
Cationic polymerization was performed according to the method of the preceding paragraph. The reaction mixture was transferred to a flask and 4.66 g (44
(mmol) and 2 ml of water were added and reacted at 100 ° C. for 18 hours for hydrolysis. 10 ml of water was added thereto, extraction with 10 ml of methylene chloride was repeated 3 times, and the extracted solution of methylene chloride was dried over anhydrous sodium sulfate.
Methylene chloride was distilled off under reduced pressure and dried to obtain a terminal hydroxy type 2-oxazoline polymer almost quantitatively. When the molecular weight of this polymer compound was measured by GPC, a value of 3300 was obtained. Therefore, in this polymer compound, R ² is n-C ₄ H ₉ in the formula (7),
It was found that R ³ is CH ₃ , Y is OH and n is 26. (2) Production of Macromonomer Acryloyl chloride (2.0 equivalents relative to the compound) was used for the above-mentioned polymer compound, and the reaction and purification were carried out according to the procedure of Reference Example 3 to obtain the macromonomer (yield
2%) was obtained. The molecular weight measured by GPC is 3530,
The degree of polymerization (n) was calculated to be 27.1. In this macromonomer, R ¹ is H and n-C in the formula (6).
₄ H ₉ and R ³ are CH ₃ , and X is O.

【００２６】参考例５ 参考例４の前段の手順を全く同様に繰返して重合体化合
物を得た。次に、この重合体化合物に対して塩化アクリ
ロイルの代りに塩化メタクリロイルを２．０当量用いた
ほかは参考例４の後段と同様にして反応及び精製を行な
い、マクロモノマーを収率８２％で得た。ＧＰＣによる
分子量測定値は３４３０、重合度（ｎ）は２６．２と算
出された。このマクロモノマーは、前記式（６）式にお
いてＲ¹がＣＨ₃、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、Ｒ³がＣＨ₃であり、Ｘが
Ｏのものである。Reference Example 5 The procedure of the first stage of Reference Example 4 was repeated in exactly the same manner to obtain a polymer compound. Next, the reaction and purification were carried out in the same manner as in the latter part of Reference Example 4 except that 2.0 equivalents of methacryloyl chloride was used instead of acryloyl chloride with respect to this polymer compound to obtain a macromonomer with a yield of 82%. It was The molecular weight measured by GPC was 3430, and the degree of polymerization (n) was calculated to be 26.2. In this macromonomer, R ¹ is CH ₃ , nC ₄ H ₉ , R ³ is CH ₃ and X is O in the formula (6).

【００２７】参考例６ （１）オキサゾリン系重合体化合物の製造 アルゴン雰囲気下においてガラス製重合管中に２−エチ
ル−２−オキサゾリン１．７６ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）
をアセトニトリル５ｍｌ中に溶解したものを入れて０℃
に保ち、ｐ−トルエンスルホン酸メチル０．６３ｇ
（３．４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１ｍｌ中に溶解し
たものを加え、よく混合して熔封し、８０℃で２０時間
反応させた。室温迄冷却して開封した後０℃として、ｎ
−プロピルアミンの飽和アセトニトリル溶液４ｍｌを加
え、０℃で４時間反応させた。その後減圧下に溶媒など
を留去し、乾燥して末端アンモニウム塩型の２−オキサ
ゾリン系重合体化合物を定量的に得た。この重合体化合
物の末端にはｐ−トルエンスルホン酸イオンが結合して
いる。 （２）マクロモノマーの製造 前記の重合体化合物２．３ｇを塩化メチレン１３ｍｌ中
に溶解したものに対し、アルゴン雰囲気中０℃でトリエ
チルアミン１．２０ｇ（前記の重合体化合物に対して
４．０当量）を塩化メチレン２ｍｌ中に溶解したものを
加えた。次に塩化アクリロイル０．７５１ｇ（前記の重
合体化合物に対して３．０当量）を塩化メチレン３ｍｌ
中に溶解したものを加え、反応系の温度を室温まで高め
て２４時間かきまぜた。反応混合物に飽和の炭酸水素ナ
トリウム水溶液２０ｍｌを加えて４時間かきまぜ、更
に、各１０ｍｌの塩化メチレンでの抽出を３回繰返して
抽出溶液を集めた。抽出物は無水硫酸ナトリウムにより
乾燥し、減圧下に塩化メチレンを留去して、マクロモノ
マーを収率７５％で得た。このマクロモノマーは、前記
式（６）式においてＲ¹がＨ、Ｒ²がＣ₂Ｈ₅、Ｒ³がＣ
Ｈ₃、ＸがＮ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）のものであり、重合度
（ｎ）は９．５であった。Reference Example 6 (1) Production of Oxazoline-Based Polymer Compound 1.76 g (17.8 mmol) of 2-ethyl-2-oxazoline in a glass polymerization tube under an argon atmosphere.
Put in a solution of 5 ml of acetonitrile in 0 ℃
Kept at 0.63 g of methyl p-toluenesulfonate
A solution prepared by dissolving (3.4 mmol) in 1 ml of acetonitrile was added, mixed well, sealed, and reacted at 80 ° C. for 20 hours. After cooling to room temperature and opening the package, the temperature is set to 0 ° C.
-4 ml of a saturated acetonitrile solution of propylamine was added, and the mixture was reacted at 0 ° C for 4 hours. Thereafter, the solvent and the like were distilled off under reduced pressure, and the residue was dried to quantitatively obtain a terminal ammonium salt type 2-oxazoline-based polymer compound. A p-toluenesulfonate ion is bonded to the terminal of this polymer compound. (2) Production of macromonomer To 2.3 g of the above polymer compound dissolved in 13 ml of methylene chloride, 1.20 g of triethylamine (4.0 equivalents to the above polymer compound) at 0 ° C. in an argon atmosphere. ) Dissolved in 2 ml of methylene chloride was added. Next, 0.751 g of acryloyl chloride (3.0 equivalents to the above-mentioned polymer compound) was added to 3 ml of methylene chloride.
What was melt | dissolved in was added, the temperature of the reaction system was raised to room temperature, and it stirred for 24 hours. To the reaction mixture was added 20 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the mixture was stirred for 4 hours, and extraction with 10 ml of methylene chloride was repeated 3 times to collect an extraction solution. The extract was dried over anhydrous sodium sulfate, and methylene chloride was distilled off under reduced pressure to obtain a macromonomer with a yield of 75%. This macromonomer has the following formula (6) in which R ¹ is H, R ² is C ₂ H ₅ , and R ³ is C.
H ₃ and X were N (n-C ₃ H ₇ ), and the degree of polymerization (n) was 9.5.

【００２８】実施例１ 参考例１で得たアクリル型マクロモノマー０．０９５ｇ
（０．０５ｍｍｏｌ）とスチレン０．２４９ｇ（２．３
９ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下で重合管中に仕込
み、ｔ−ブタノール１．０ｍｌとアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）０．０１７ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）
を加えてアルゴンを満したゴム風船を用いて重合管を封
じ、８０℃で５時間加熱して反応させた。反応後室温ま
で冷却し、少量のクロロホルムを加えてジエチルエーテ
ル中に滴下することにより生成物を再沈殿させ、次いで
ガラスフィルターを用いて吸引濾過してポリマーを単離
し、室温で減圧乾燥して白色固体の共重合体０．２１７
ｇ（仕込みモノマー合計量に対する収率６３％）を得
た。この際、反応終了直後に測定した ¹Ｈ−ＮＭＲのデ
ータから、マクロモノマー及びスチレン中のビニル基が
すべて消費されていることを確認しているので、重合反
応は１００％完了しているものの再沈殿によるポリマー
の精製過程で収量の損失が生じたものと考えられる。得
られた共重合体について、クロロホルムを溶媒としてＧ
ＰＣによる分析を行なったところ、１個のブロードなピ
ークを有する分子量分布曲線が得られ、マクロモノマー
のみからなる単独重合体は存在していないことがわかっ
た。分子量（Ｍｎ）は１４，０００であった。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ値）は以下の通り。 ０．７〜２．５（ｂｒ，ｓｉｇｎａｌｓ，ＣＣＨ₂Ｃ＋
ＣＣＨＣ＋ＣＨ₃Ｃ＝Ｏ＋ＣＨ₃Ｃ，ｔｏｔａｌ ２１６
Ｈ） ２．９及び３．０（ｓ，ＣＨ₃Ｎ，３Ｈ） ３．４（ｂｒ，ｓ，ＣＨ₂Ｎ，８８Ｈ） ６．０〜７．２（ｂｒ，Ｃ₄Ｈ₅，２２５Ｈ） （なお、これらのシグナル以外にδ値１．１に１重線が
みられたが、これはＡＩＢＮ断片に由来するメチル基の
存在を示すものであり、このシグナルは考慮から外し
た。以下同様。） この分析値からＣＨ₂ＮとＣ₄Ｈ₅の比率を求め、マクロ
モノマーとスチレンとの共重合組成比を計算したとこ
ろ、１：４４（但し、仕込み比は１：４８である。）で
あった。また、得られた共重合体のＩＲスペクトル（ｃ
ｍ^-1）は１６３０、１７２０であった。Example 1 0.095 g of the acrylic macromonomer obtained in Reference Example 1
(0.05 mmol) and styrene 0.249 g (2.3
9 mmol) was charged into a polymerization tube under an argon atmosphere, and 1.0 ml of t-butanol and 0.017 g (0.10 mmol) of azobisisobutyronitrile (AIBN) were added.
The polymerization tube was sealed with a rubber balloon filled with argon and heated at 80 ° C. for 5 hours to cause reaction. After reaction, cool to room temperature, add a small amount of chloroform and add dropwise to diethyl ether to reprecipitate the product, then suction-filter using a glass filter to isolate the polymer, and dry under reduced pressure at room temperature to obtain white. Solid copolymer 0.217
g (yield 63% based on the total amount of charged monomers) was obtained. At this time, it was confirmed from the ¹ H-NMR data measured immediately after the completion of the reaction that all the vinyl groups in the macromonomer and styrene were consumed, so that although the polymerization reaction was 100% complete, It is considered that the yield loss occurred during the purification process of the polymer due to precipitation. About the obtained copolymer, chloroform was used as a solvent for G
As a result of analysis by PC, a molecular weight distribution curve having one broad peak was obtained, and it was found that a homopolymer consisting only of macromonomers did not exist. The molecular weight (Mn) was 14,000. ¹ H-N
MR (CDCl ₃ , δ value) is as follows. 0.7-2.5 (br, signals, CCH ₂ C +
CCHC + CH ₃ C = O + CH ₃ C, total 216
H) 2.9 and _{3.0 (s, CH 3 N,} 3H) 3.4 (br, s, CH 2 N, 88H) 6.0~7.2 (br, C 4 H 5, 225H) ( In addition to these signals, a singlet was found at a δ value of 1.1, which indicates the presence of a methyl group derived from the AIBN fragment, and this signal was excluded from consideration. The ratio of CH ₂ N and C ₄ H ₅ was obtained from this analysis value, and the copolymerization composition ratio of macromonomer and styrene was calculated to be 1:44 (however, the charging ratio was 1:48). there were. In addition, the IR spectrum (c
m- ¹ ) was 1630 and 1720.

【００２９】実施例１で得られた共重合体をＣ₄Ｄ₆に溶
解した溶液でその¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところδ値：
１．０〜２．５にわたってＣＨ₂ＣＨに帰属されるブロ
ードなシグナルが、またδ値：６．３〜７．２にはフェ
ニル基に帰属されるシグナルが観測されるのみであり、
これはスチレンに由来するシグナルであってマクロモノ
マーに由来するシグナルは全く観測されない。一方、こ
の共重合体をＤ₂Ｏに溶かすと乳白色の懸濁溶液とな
り、¹Ｈ−ＮＭＲではδ値：２．１にＣＨ₃Ｃ＝Ｏに帰属
されるブロードなシグナル、またδ値：３．５を中心と
するＣＨ₂Ｎに帰属されるブロードなシグナルが観測さ
れるのみであった。このことから、本実施例１の共重合
体はＣ₆Ｄ₄中では親油性のスチレン部分を外側に位置さ
せたミセルを形成し、またＤ₂Ｏでは親水性のＮ−アセ
チルエチレンイミン鎖を外側に位置させたミセルを形成
するものであり、高分子界面活性剤として利用できるも
のであることがわかる。The copolymer obtained in Example 1 was dissolved in C ₄ D ₆ and its ¹ H-NMR was measured to find a δ value:
Only a broad signal attributed to CH ₂ CH over 1.0 to 2.5 and a signal attributed to a phenyl group at a δ value of 6.3 to 7.2 are observed.
This is a signal derived from styrene, and no signal derived from a macromonomer is observed. On the other hand, when this copolymer is dissolved in D ₂ O, it becomes a milky white suspension solution, and in ¹ H-NMR, a broad signal attributed to CH ₃ C═O at δ value: 2.1, and δ value: 3 Only a broad signal attributed to CH ₂ N centered at 0.5 was observed. Therefore, the copolymer of the first embodiment is in C ₆ D ₄ to form micelles in which is positioned a styrenic moiety lipophilic outwardly, also the D ₂ O in the hydrophilic N- acetyl ethyleneimine chains It can be seen that it forms micelles located on the outside and can be used as a polymer surfactant.

【００３０】実施例２ 参考例１で得たアクリル型マクロモノマー０．１９２ｇ
（０．１０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル０．４１１
ｇ（４．１ｍｍｏｌ）とを用い、溶媒としてｔ−ブタノ
ールの代りにアセトニトリル１．０ｍｌを加えたほかは
実施例１と同様にして共重合反応を行なった。反応は２
時間で終了し、実施例１と同様に処理して白色固体状の
共重合体０．４１０ｇ（仕込みモノマー合計量に対する
収率６８％）を得た。得られた共重合体について、同様
にＧＰＣ分析を行なったところ、１個のブロードなピー
クを有する分子量分布曲線が得られた。分子量（Ｍｎ）
は１３，０００であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ
値）は以下の通り。 ０．７〜２．６（ｂｒ，ｓｉｇｎａｌｓ，ＣＨ₃Ｃ＋Ｃ
ＣＨ₂Ｃ＋ＣＣＨＣ＋ＣＨ₃Ｃ＝Ｏ，ｔｏｔａｌ ２６９
Ｈ） ２．９及び３．０（ｓ，ＣＨ₃Ｎ，３Ｈ） ３．４（ｂｒ，ｓ，ＣＨ₂Ｎ，８８Ｈ） ３．６（ｓ，ＣＨ₃Ｏ，１２０Ｈ） この分析値からＣＨ₂ＮとＣＨ₃Ｏの比率を求め、マクロ
モノマーとメタクリル酸メチルとの共重合組成比を計算
したところ、１：３９（但し、仕込み比は１：４１であ
る。）であった。ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）は１６３
０、１７２０であった。本実施例２で得られた共重合体
１．２ｍｇと分子量１４，０００のポリメタクリル酸メ
チル１００．９ｍｇとをクロロホルム１．９ｍｌに溶解
し、ガラス板上に流延して室温で３６時間かけて徐々に
乾燥してキャストフィルムを得た。こうして得たＮ−ア
セチルエチレンイミン鎖の含量が０．３１重量％のフィ
ルムのガラス面側と空気面側に対して水滴を落し、水の
接触角を協和界面科学社製接触角測定装置を用いて測定
した。各３０回の測定の平均値は空気面側の接触角が７
４°であるのに対し、ガラス面側の接触角は５１°であ
った。このことから、フィルム形成中に親水性のＮ−ア
セチルエチレンイミングラフト鎖が表面自由エネルギー
の大きいガラス面側に局在化し、その結果として水に対
する濡れ性が大きくなったものであることがわかる。Example 2 0.192 g of the acrylic macromonomer obtained in Reference Example 1
(0.10 mmol) and methyl methacrylate 0.411
g (4.1 mmol) was used, and a copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.0 ml of acetonitrile was added instead of t-butanol as a solvent. Reaction is 2
After a lapse of time, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 0.410 g of a white solid copolymer (yield 68% based on the total amount of charged monomers). When the obtained copolymer was subjected to GPC analysis in the same manner, a molecular weight distribution curve having one broad peak was obtained. Molecular weight (Mn)
Was 13,000. ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δ
Value) is as follows. _{0.7~2.6 (br, signals, CH 3} C + C
CH ₂ C + CCHC + CH ₃ C = O, total 269
H) 2.9 and 3.0 (s, CH ₃ N, 3H) 3.4 (br, s, CH ₂ N, 88H) 3.6 (s, CH ₃ O, 120H) From this analytical value, CH ₂ When the ratio of N and CH ₃ O was determined and the copolymerization composition ratio of the macromonomer and methyl methacrylate was calculated, it was 1:39 (however, the charging ratio was 1:41). IR spectrum (cm ^-1 ) is 163
It was 0,1720. 1.2 mg of the copolymer obtained in Example 2 and 100.9 mg of polymethylmethacrylate having a molecular weight of 14,000 were dissolved in 1.9 ml of chloroform, cast on a glass plate, and allowed to stand at room temperature for 36 hours. And gradually dried to obtain a cast film. The thus obtained N-acetylethyleneimine chain content of 0.31% by weight was used to drop water droplets on the glass side and the air side of the film, and the contact angle of water was measured using a contact angle measuring device manufactured by Kyowa Interface Science Measured. The average value of 30 measurements each has a contact angle of 7 on the air surface side.
The contact angle on the glass surface side was 51 ° while it was 4 °. From this, it is understood that the hydrophilic N-acetylethyleneimine graft chain is localized on the glass surface side having a large surface free energy during the film formation, and as a result, the wettability to water is increased.

【００３１】実施例３ 参考例２で得たアクリル型マクロモノマー０．２０３ｇ
（０．１０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル０．４８２
ｇ（４．８１ｍｍｏｌ）とを用い、溶媒としてｔ−ブタ
ノールの代りにアセトニトリル１．０ｍｌを加え、ＡＩ
ＢＮを０．０３５ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）と増量したほ
かは実施例１と同様にして共重合反応を行なった。反応
は２時間で終了し、実施例１と同様に処理して白色固体
状の共重合体０．５０７ｇ（仕込量に対する収率７４
％）を得た。得られた共重合体についてのＧＰＣ分析結
果は１個のピークを有する分子量分布曲線を示し、分子
量（Ｍｎ）は１５，０００であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃、δ値）は以下の通り。 ０．７〜２．６（ｂｒ，ＣＨ₃Ｃ，１４７Ｈ，ｂｒ，Ｃ
ＣＨ₂Ｃ，９８Ｈ，ｓ，ＣＨ₃Ｃ＝Ｏ，６６Ｈ、ｔｏｔａ
ｌ ３１１Ｈ） ３．０（ｓ，ＣＨ₃Ｎ，３Ｈ） ３．４（ｂｒ，ｓ，ＣＨ₂Ｎ，８８Ｈ） ３．６（ｓ，ＣＨ₃Ｏ，１４４Ｈ） この分析値からＣＨ₂ＮとＣＨ₃Ｏの比率を求め、マクロ
モノマーとメタクリル酸メチルとの共重合組成比を計算
したところ、１：４９（但し、仕込み比は１：４８であ
る。）であった。ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）は１６３
０、１７２０であった。本実施例３で得られた共重合体
０．４ｍｇと分子量１４，０００のポリメタクリル酸メ
チル９８．２ｍｇとをクロロホルム１．９ｍｌに溶解
し、実施例２に於けると同様にしてキャストフィルムを
得た。こうして得たＮ−アセチルエチレンイミン鎖の含
量が０．１０重量％のフィルムにつき、実施例２と同様
の方法で水の接触角を測定した。各３０回の測定の平均
値は空気面側の接触角が７２°であるのに対し、ガラス
面側の接触角は４５°であり、本発明の共重合体が優れ
た界面活性を有するものであることがわかる。Example 3 0.203 g of the acrylic macromonomer obtained in Reference Example 2
(0.10 mmol) and methyl methacrylate 0.482
g (4.81 mmol), 1.0 ml of acetonitrile was added instead of t-butanol as a solvent, and AI was added.
A copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of BN was increased to 0.035 g (0.21 mmol). The reaction was completed in 2 hours, and the same treatment as in Example 1 was carried out to give 0.507 g of a white solid copolymer (yield 74% based on the charged amount).
%) Was obtained. The GPC analysis result of the obtained copolymer showed a molecular weight distribution curve having one peak, and the molecular weight (Mn) was 15,000. ¹ H-NMR (C
DCl ₃ , δ value) is as follows. _{0.7~2.6 (br, CH 3 C,} 147H, br, C
CH ₂ C, 98H, s, CH ₃ C = O, 66H, tota
1 311H) 3.0 (s, CH ₃ N, 3H) 3.4 (br, s, CH ₂ N, 88H) 3.6 (s, CH ₃ O, 144H) From this analytical value, CH ₂ N and CH _When the ratio of ₃ O was determined and the copolymerization compositional ratio of the macromonomer and methyl methacrylate was calculated, it was 1:49 (however, the charging ratio was 1:48). IR spectrum (cm ^-1 ) is 163
It was 0,1720. 0.4 mg of the copolymer obtained in Example 3 and 98.2 mg of polymethylmethacrylate having a molecular weight of 14,000 were dissolved in 1.9 ml of chloroform, and a cast film was prepared in the same manner as in Example 2. Obtained. The contact angle of water was measured in the same manner as in Example 2 for the thus obtained film having an N-acetylethyleneimine chain content of 0.10% by weight. The average value of 30 measurements each has a contact angle on the air surface side of 72 °, whereas the contact angle on the glass surface side is 45 °, and the copolymer of the present invention has excellent surface activity. It can be seen that it is.

【００３２】実施例４ 参考例４で得たアクリル型マクロモノマー０．１７６ｇ
（０．０５ｍｍｏｌ）とスチレン０．４１７ｇ（４．０
０ｍｍｏｌ）とを用い、溶媒を加えなかったほかは実施
例２３と同様にして共重合反応を行なった。反応は１時
間で終了し、クロロホルム溶液をｎ−ヘキサン中に注い
で再沈殿精製を行なったほかは実施例１と同様に処理し
て白色固体状共重合体０．４８０ｇ（仕込み量に対する
収率９９％）を得た。得られた共重合体についてのＧＰ
Ｃ分析結果は１個のピークを有する分子量分布曲線を示
し、分子量（Ｍｎ）は４３，０００であった。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ値）は以下の通り。 ０．８〜２．７（ｂｒ，ＣＨ₂Ｃ，２１２Ｈ，ｂｒ，Ｃ
ＨＣ，１０６Ｈ，ｂｒ，ＣＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ，１０８Ｈ，ｂ
ｒ，ＣＨ₂Ｃ＝Ｏ，５４Ｈ，ｂｒ，ＣＨ₃Ｃ，８１Ｈ，ｔ
ｏｔａｌ ５６１Ｈ） ３．０（ｓ，ＣＨ₃Ｎ，３Ｈ） ３．４（ｂｒ，ｓ，ＣＨ₂Ｎ，１０８Ｈ） ６．２〜７．４（ｂｒ，Ｃ₆Ｈ₅，５２５Ｈ） この分析値からＣＨ₂ＮとＣ₄Ｈ₅の比率を求め、マクロ
モノマーとスチレンとの共重合組成比を計算したとこ
ろ、１：８０（但し、仕込み比は１：８０である。）で
あった。ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）は１６３０、１７２
０であった。Example 4 0.176 g of the acrylic macromonomer obtained in Reference Example 4
(0.05 mmol) and styrene 0.417 g (4.0
0 mmol) and no solvent was added, and a copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 23. The reaction was completed in 1 hour, and 0.480 g of a white solid copolymer (yield with respect to the charged amount) was treated in the same manner as in Example 1 except that a chloroform solution was poured into n-hexane for reprecipitation purification. 99%). GP about the obtained copolymer
The C analysis result showed a molecular weight distribution curve having one peak, and the molecular weight (Mn) was 43,000. ¹ H-N
MR (CDCl ₃ , δ value) is as follows. _{0.8~2.7 (br, CH 2 C,} 212H, br, C
HC, 106H, br, CCH ₂ CH ₂ C, 108H, b
r, CH ₂ C = O, 54H, br, CH ₃ C, 81H, t
total 561H) 3.0 (s, CH ₃ N, 3H) 3.4 (br, s, CH ₂ N, 108H) 6.2-7.4 (br, C ₆ H ₅ , 525H) From this analytical value When the ratio of CH ₂ N and C ₄ H ₅ was calculated and the copolymerization composition ratio of the macromonomer and styrene was calculated, it was 1:80 (however, the charging ratio was 1:80). IR spectrum (cm ^-1 ) is 1630, 172
It was 0.

【００３３】実施例５ 参考例４で得たアクリル型マクロモノマー０．３５４ｇ
（０．１０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル０．４０３
ｇ（４．０２ｍｍｏｌ）とを用い、ＡＩＢＮを０．０３
４ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）と増量したほかは実施例１と
同様にして共重合反応を行なった。反応は１時間で終了
し、ｎ−ヘキサンを用いて再沈殿精製を行なったほかは
実施例１と同様に処理して白色固体状共重合体０．５４
５ｇ（仕込み量に対する収率７２％）を得た。得られた
共重合体についてのＧＰＣ分析結果は１個のピークを有
する分子量分布曲線を示し、分子量（Ｍｎ）は２０，０
００であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ値）は以下
の通り。 ０．８〜２．５（ｂｒ，ＣＨ₃Ｃ，２０１Ｈ，ｂｒ，Ｃ
ＣＨ₂Ｃ，８２Ｈ，ｂｒ，ＣＨＣ，１Ｈ，ｂｒ，ＣＣＨ₂
ＣＨ₂Ｃ，１０８Ｈ，ｂｒ，ＣＨ₂Ｃ＝０．５４Ｈ，ｔｏ
ｔａｌ ４４６Ｈ） ３．０（ｓ，ＣＨ₃Ｎ，３Ｈ） ３．４（ｂｒ，ｓ，ＣＨ₂Ｎ，１０４Ｈ） ３．６（ｓ，ＣＨ₃Ｏ，１２０Ｈ） この分析値からＣＨ₂ＮとＣＨ₃Ｏの比率を求め、マクロ
モノマーとメタクリル酸メチルとの共重合組成比を計算
したところ、１：４２（但し、仕込み比は１：４０であ
る。）であった。ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）は１６３
０、１７２０であった。Example 5 0.354 g of the acrylic macromonomer obtained in Reference Example 4
(0.10 mmol) and methyl methacrylate 0.403
g (4.02 mmol) and AIBN 0.03
A copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount was increased to 4 g (0.21 mmol). The reaction was completed in 1 hour, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that reprecipitation purification was carried out using n-hexane to give 0.54 of a white solid copolymer.
5 g (yield 72% based on the charged amount) was obtained. The GPC analysis result of the obtained copolymer showed a molecular weight distribution curve having one peak and a molecular weight (Mn) of 20,0.
It was 00. ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δ value) is as follows. _{0.8~2.5 (br, CH 3 C,} 201H, br, C
CH ₂ C, 82H, br, CHC, 1H, br, CCH ₂
CH ₂ C, 108H, br, CH ₂ C = 0.54H, to
tal 446H) 3.0 (s, CH ₃ N, 3H) 3.4 (br, s, CH ₂ N, 104H) 3.6 (s, CH ₃ O, 120H) From these analytical values, CH ₂ N and CH _When the ratio of ₃ O was determined and the copolymerization composition ratio of the macromonomer and methyl methacrylate was calculated, it was 1:42 (however, the charging ratio was 1:40). IR spectrum (cm ^-1 ) is 163
It was 0,1720.

【００３４】実施例６ 参考例５で得たアクリル型マクロモノマー０．１７０ｇ
（０．０５ｍｍｏｌ）とスチレン０．２７３ｇ（２．６
２ｍｍｏｌ）とを用い、無溶媒でＡＩＢＮを０．０２４
ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例１と同様
にして共重合反応を行なった。反応は１時間で終了し、
ｎ−ヘキサンを用いて再沈殿精製を行なったほかは実施
例１と同様に処理して白色固体状共重合体０．３７２ｇ
（仕込み量に対する収率８４％）を得た。得られた共重
合体についてのＧＰＣ分析結果は１個のピークを有する
分子量分布曲線を示し、分子量（Ｍｎ）は７３，０００
であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ値）は以下の通
り。 ０．８〜２．６（ｂｒ，ＣＨ₃Ｃ，８１Ｈ，ｂｒ，ＣＨ₂
Ｃ，９２Ｈ，ｂｒ，ＣＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ，１０４Ｈ，ｂｒ，
ＣＨ₂Ｃ＝Ｏ，５２Ｈ，ｂｒ，ＣＨＣ，１Ｈ、ｔｏｔａ
ｌ ３３０Ｈ） ３．０（ｓ，ＣＨ₃Ｎ，３Ｈ） ３．４（ｓ，ＣＨ₂Ｎ，１０４Ｈ） ６．２〜７．２（ｂｒ，Ｃ₆Ｈ₅，２２５Ｈ） この分析値からＣＨ₂ＮとＣ₆Ｈ₅の比率を求め、マクロ
モノマーとスチレンとの共重合組成比を計算したとこ
ろ、１：４５（但し、仕込み比は１：５２である。）で
あった。ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）は１６３０、１７２
０であった。Example 6 0.170 g of the acrylic macromonomer obtained in Reference Example 5
(0.05 mmol) and styrene 0.273 g (2.6
2 mmol) and AIBN 0.024 without solvent.
A copolymerization reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that g (0.15 mmol) was used. The reaction is completed in 1 hour,
0.372 g of a white solid copolymer which was treated in the same manner as in Example 1 except that reprecipitation purification was performed using n-hexane.
(Yield 84% based on the charged amount) was obtained. The GPC analysis result of the obtained copolymer showed a molecular weight distribution curve having one peak, and the molecular weight (Mn) was 73,000.
Met. ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δ value) is as follows. _{0.8~2.6 (br, CH 3 C,} 81H, br, CH 2
C, 92H, br, CCH ₂ CH ₂ C, 104H, br,
CH ₂ C = O, 52H, br, CHC, 1H, tota
l 330H) 3.0 (s, CH ₃ N, 3H) 3.4 (s, CH ₂ N, 104H) 6.2-7.2 (br, C ₆ H ₅ , 225H) From this analysis value, CH ₂ When the ratio of N and C ₆ H ₅ was obtained and the copolymerization composition ratio of the macromonomer and styrene was calculated, it was 1:45 (however, the charging ratio was 1:52). IR spectrum (cm ^-1 ) is 1630, 172
It was 0.

【００３５】実施例７ 参考例５で得たアクリル型マクロモノマー０．３７７ｇ
（０．１１ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル０．７６５
ｇ（７．６４ｍｍｏｌ）とを用い、ＡＩＢＮ０．０３９
ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を加えたほかは実施例１と同様
にして共重合反応を行なった。反応は１時間で終了し、
ｎ−ヘキサンを用いて再沈殿精製を行なったほかは実施
例１と同様に処理して白色固体状共重合体１．０２７ｇ
（仕込み量に対する収率９０％）を得た。得られた共重
合体についてのＧＰＣ分析結果は１個のピークを有する
分子量分布曲線を示し、分子量（Ｍｎ）は１５，０００
であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ値）は以下の通
り。 ０．４〜２．５（ｂｒ，ＣＨ₃Ｃ，２９１Ｈ，ｂｒ，Ｃ
Ｈ₂Ｃ，１４２Ｈ，ｂｒ，ＣＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ，１０４Ｈ，
ｂｒ，ＣＨ₂Ｃ＝Ｏ，５２Ｈ，ｔｏｔａｌ ５５９Ｈ） ３．０（ｓ，ＣＨ₃Ｎ，３Ｈ） ３．４（ｓ，ＣＨ₂Ｎ，１０４Ｈ） ３．６（ｓ，ＣＨ₃Ｏ，２１０Ｈ） この分析値からＣＨ₂ＮとＣＨ₃Ｏの比率を求め、マクロ
モノマーとメタクリル酸メチルとの共重合組成比を計算
したところ、１：７０（但し、仕込み比は１：６９であ
る。）であった。ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）は１６３
０、１７２０であった。Example 7 0.377 g of the acrylic macromonomer obtained in Reference Example 5
(0.11 mmol) and methyl methacrylate 0.765
g (7.64 mmol) and AIBN0.039
A copolymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that g (0.24 mmol) was added. The reaction is completed in 1 hour,
The procedure of Example 1 was repeated, except that reprecipitation purification was carried out using n-hexane, and 1.027 g of a white solid copolymer was obtained.
(90% yield based on the charged amount) was obtained. The GPC analysis result of the obtained copolymer showed a molecular weight distribution curve having one peak and a molecular weight (Mn) of 15,000.
Met. ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δ value) is as follows. 0.4 to 2.5 (br, CH ₃ C, 291H, br, C
H ₂ C, 142H, br, CCH ₂ CH ₂ C, 104H,
br, CH ₂ C = O, 52H, total 559H) 3.0 (s, CH ₃ N, 3H) 3.4 (s, CH ₂ N, 104H) 3.6 (s, CH ₃ O, 210H) The ratio of CH ₂ N and CH ₃ O was calculated from the analytical values, and the copolymerization composition ratio of the macromonomer and methyl methacrylate was calculated to be 1:70 (however, the charging ratio was 1:69). It was IR spectrum (cm ^-1 ) is 163
It was 0,1720.

【００３６】実施例８ 参考例３で得たアクリル型マクロモノマー０．２１６ｇ
（０．１０ｍｍｏｌ）とスチレン０．４３２ｇ（４．１
５ｍｍｏｌ）とを用い、無溶媒でＡＩＢＮを０．０３４
ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）用いたほかは実施例１と同様に
して共重合反応を行なった。反応は１時間で終了し、ｎ
−ヘキサンを用いて再沈殿精製を行なったほかは実施例
１と同様に処理して白色固体状共重合体０．５２９ｇ
（仕込み量に対する収率８２％）を得た。得られた共重
合体についてのＧＰＣ分析結果は１個のピークを有する
分子量分布曲線を示し、分子量（Ｍｎ）は３０，０００
であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ値）は以下の通
り。 ０．４〜２．６（ｂｒ，ＣＨ₃Ｃ，６０Ｈ，ｂｒ，ＣＨ₂
Ｃ，８２Ｈ，ｂｒ，ＣＨＣ，４１Ｈ，ｓ，ＣＨ₂Ｃ＝
Ｏ，４０Ｈ，ｔｏｔａｌ ２２３Ｈ） ３．０（ｓ，ＣＨ₃Ｎ，３Ｈ） ３．４（ｓ，ＣＨ₂Ｎ，８０Ｈ） ６．１〜７．２（ｂｒ，Ｃ₆Ｈ₅，２００Ｈ） この分析値からＣＨ₂ＮとＣ₆Ｈ₅の比率を求め、マクロ
モノマーとスチレンとの共重合組成比を計算したとこ
ろ、１：４１（但し、仕込み比は１：４２である。）で
あった。ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）は１６３０、１７２
０であった。Example 8 0.216 g of the acrylic macromonomer obtained in Reference Example 3
(0.10 mmol) and styrene 0.432 g (4.1
5 mmol) and without adding AIBN 0.034
A copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that g (0.20 mmol) was used. The reaction is completed in 1 hour, n
0.529 g of a white solid copolymer which was treated in the same manner as in Example 1 except that re-precipitation purification was performed using hexane.
(Yield 82% based on the charged amount) was obtained. The GPC analysis result of the obtained copolymer showed a molecular weight distribution curve having one peak and a molecular weight (Mn) of 30,000.
Met. ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δ value) is as follows. _{0.4~2.6 (br, CH 3 C,} 60H, br, CH 2
C, 82H, br, CHC, 41H, s, CH ₂ C =
O, 40H, total 223H) 3.0 (s, CH ₃ N, 3H) 3.4 (s, CH ₂ N, 80H) 6.1-7.2 (br, C ₆ H ₅ , 200H) This analysis When the ratio of CH ₂ N and C ₆ H ₅ was obtained from the value and the copolymerization composition ratio of the macromonomer and styrene was calculated, it was 1:41 (however, the charging ratio was 1:42). IR spectrum (cm ^-1 ) is 1630, 172
It was 0.

【００３７】実施例９ 参考例５で得たアクリル型マクロモノマー０．３４９ｇ
（０．１０ｍｍｏｌ）とアクリルアミド０．２８４ｇ
（３．９９ｍｍｏｌ）とを用い、溶媒としてｔ−ブタノ
ールの代りにアセトニトリル１．０ｍｌを加え、ＡＩＢ
Ｎを０．０３３ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）用いたほかは実
施例１と同様にして共重合反応を行なった。反応は１時
間で終了し、テトラヒドロフランを用いて生成物を洗浄
して乾燥し、白色粉末状の共重合体０．４３８ｇ（仕込
み量に対する収率７０％）を得た。得られた共重合体は
ジメチルホルムアミド又はクロロホルムには完全には溶
けないが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）により完
全な溶液となった。この共重合体のＤＭＳＯ−ｄ₆溶液
について¹Ｈ−ＮＭＲを測定して、ポリ−Ｎ−ｎ−ブチ
ルカルボニルエチレンイミン鎖を有するメタクリルエス
テルとアクリルアミドとの１：４０の共重合体であり、
未反応モノマーを含まないことを確認した。Example 9 0.349 g of the acrylic macromonomer obtained in Reference Example 5
(0.10 mmol) and 0.284 g of acrylamide
(3.99 mmol), 1.0 ml of acetonitrile was added instead of t-butanol as a solvent, and AIB was added.
A copolymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.033 g (0.20 mmol) of N was used. The reaction was completed in 1 hour, and the product was washed with tetrahydrofuran and dried to obtain 0.438 g of a white powdery copolymer (yield 70% based on the charged amount). The obtained copolymer was not completely dissolved in dimethylformamide or chloroform, but dimethylsulfoxide (DMSO) made it a complete solution. For DMSO-d ₆ solution of the copolymer by measuring ¹ H-NMR, a copolymer of 1:40 methacrylic ester and acrylamide having poly -N-n-butylcarbonyl ethyleneimine chain,
It was confirmed that no unreacted monomer was contained.

【００３８】実施例１０ 参考例１で得たアクリル型マクロモノマー０．０９６ｇ
（０．０５ｍｍｏｌ）とアクリロニトリル０．１１０ｇ
（２．０８ｍｍｏｌ）とを用い、溶媒を加えなかったほ
かは実施例１と同様にして共重合反応を行なった。反応
は１時間で終了し、乾燥して若干の弾性を有する固形の
共重合体０．２０ｇ（仕込量に対する収率９７％）を得
た。得られた共重合体のＤＭＳＯ−ｄ₆溶液について¹Ｈ
−ＮＭＲを測定して、ポリ−Ｎ−アセチルエチレンイミ
ン鎖を有するアクリルエステルとアクリロニトリルとの
１：４０の共重合体であり、未反応モノマーを含まない
ことを確認した。Example 10 0.096 g of the acrylic macromonomer obtained in Reference Example 1
(0.05 mmol) and acrylonitrile 0.110 g
(2.08 mmol) was used and the copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solvent was not added. The reaction was completed in 1 hour and dried to obtain 0.20 g (yield 97% based on the charged amount) of a solid copolymer having some elasticity. DMSO-d ₆ solution of the obtained copolymer ¹ H
-NMR was measured to confirm that it was a 1:40 copolymer of an acrylic ester having a poly-N-acetylethyleneimine chain and acrylonitrile, and contained no unreacted monomer.

【００３９】実施例１１ 参考例６で得たアクリルアミド型マクロモノマー０．１
２４ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル０．
１４６ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）とを用い、溶媒としてｔ
−ブタノールの代りにアセトニトリル１．０ｍｌを用い
たほかは実施例１と同様にして共重合反応を行なった。
反応は１時間で終了したが、その直後に測定した¹Ｈ−
ＮＭＲのデータから、系中のビニル基がすべて消失して
いることが確認された。この生成物を実施例１と同様に
処理して白色固体状共重合体０．２２０ｇ（仕込量に対
する収率８１％）を得た。Example 11 0.1% of acrylamide type macromonomer obtained in Reference Example 6
24 g (0.12 mmol) and methyl methacrylate 0.1.
146 g (1.46 mmol) and t as a solvent
-A copolymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 1.0 ml of acetonitrile was used instead of butanol.
The reaction was completed in 1 hour, but the ¹ H-
From the NMR data, it was confirmed that all vinyl groups in the system had disappeared. This product was treated in the same manner as in Example 1 to obtain 0.220 g of a white solid copolymer (yield 81% based on the charged amount).

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 式（１）で表される繰り返し単位と、式
（２）で表される繰り返し単位とを有し、（１）／
（２）＝１／１００〜１／１０であり、かつ数平均分子
量が５，０００以上であることを特徴とするポリエチレ
ンイミン誘導体をグラフト鎖として有するグラフトポリ
マー。 【化１】 （式中、Ｒ¹はＨ又ＣＨ₃、Ｒ²はＨ又は（置換）アルキ
ル基又はアリール基、Ｒ³ は（置換）アルキル基、Ｘは
Ｏ又はＮＲ₄、Ｒ⁴はＨ又はアルキル基又はアリール基、
ｎは５〜１００の整数を表わす。） 【化２】 （式中、Ｒ⁵はＨ又は（置換）アルキル基、Ｒ⁶は（置
換）アリール基、アルコキシカルボニル基、（置換）カ
ルバモイル基又はニトリル基を表す。）1. A repeating unit represented by formula (1) and a formula:
A repeating unit represented by (2), (1) /
(2) = 1/100 to 1/10 and the number average molecule
Polyethylene characterized in that the amount is 5,000 or more
Grafted poly having a imine derivative as a graft chain
Mar. [Chemical 1](In the formula, R¹Is H or CH₃, R²Is H or (substituted) alk
Group or aryl group, R³ Is a (substituted) alkyl group, X is
O or NR_Four, R^FourIs H or an alkyl group or an aryl group,
n represents an integer of 5 to 100. ) [Chemical 2](In the formula, R^FiveIs H or a (substituted) alkyl group, R⁶Is (place
A) aryl group, alkoxycarbonyl group, (substituted)
Represents a luvamoyl group or a nitrile group. ) 【請求項２】 式（３）で示されるポリエチレンイミン
誘導体鎖を有するアクリル型マクロモノマーをラジカル
又はアニオン重合反応性のモノマーと共重合させること
を特徴とする請求項１記載のポリエチレンイミン誘導体
鎖をグラフト鎖として有するグラフトポリマーグラフト
ポリマーの製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ¹はＨ又ＣＨ₃、Ｒ²はＨ又は（置換）アルキ
ル基又は（置換）アリール基、Ｒ³は（置換）アルキル
基、ＸはＯ又はＮＲ₄、Ｒ⁴はＨ又はアルキル基又はアリ
ール基、ｎは５〜１００の整数を表わす。）2. The polyethyleneimine derivative chain according to claim 1, wherein an acrylic macromonomer having a polyethyleneimine derivative chain represented by the formula (3) is copolymerized with a radically or anionically polymerizable monomer. Graft polymer having a graft chain A method for producing a graft polymer. [Chemical 3] (In the formula, R ¹ is H or CH ₃ , R ² is H or a (substituted) alkyl group or a (substituted) aryl group, R ³ is a (substituted) alkyl group, X is O or NR ₄ , R ⁴ is H or (Alkyl group or aryl group, n represents an integer of 5 to 100.)