JPH0789890A - Production of gamma-coronal - Google Patents
Production of gamma-coronalInfo
- Publication number
- JPH0789890A JPH0789890A JP25901593A JP25901593A JPH0789890A JP H0789890 A JPH0789890 A JP H0789890A JP 25901593 A JP25901593 A JP 25901593A JP 25901593 A JP25901593 A JP 25901593A JP H0789890 A JPH0789890 A JP H0789890A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- compound
- organic solvent
- gamma
- coronal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Fats And Perfumes (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、磯の香り、海産物様の
香気を有し、香料として有用な下記式（１）INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has the following formula (1) which is useful as a fragrance and has a scent of seashore and an aroma of marine products.
【０００２】[0002]
【化５】 [Chemical 5]
【０００３】で表される４−（６,６−ジメチル−２−
メチレンシクロヘキシル）−２−メチレン−ブタナール
（以下、γ−コロナールと称する）の新規な製法に関す
る。更に詳しくは、本発明は下記式（４）4- (6,6-dimethyl-2-) represented by
It relates to a novel method for producing methylenecyclohexyl) -2-methylene-butanal (hereinafter referred to as γ-coronal). More specifically, the present invention provides the following formula (4)
【０００４】[0004]
【化６】 [Chemical 6]
【０００５】で表されるジヒドロ−γ−イオノンを有機
溶媒中で塩基の存在下にハロゲン化メチレンにより増炭
素エポキシ化反応させて下記式（３）The dihydro-γ-ionone represented by the formula (3) below is subjected to a carbon-increasing epoxidation reaction with a methylene halide in the presence of a base in an organic solvent.
【０００６】[0006]
【化７】 [Chemical 7]
【０００７】で表される４−（６,６−ジメチル−２−
メチレンシクロヘキシル）−２−メチル−１,２−エポ
キシブタンを生成せしめ、該化合物を有機溶媒中で式Ｍ
（ＯＲ）3［式中、ＭはＡｌ又はＢを示し、ＲはＣ1〜Ｃ
4のアルキル基又はベンジル基を示す］の金属アルコキ
シド又はリチウムジイソプロピルアミド（以下、ＬＤＡ
と称する）と接触させて下記式（２）4- (6,6-dimethyl-2-) represented by
Methylenecyclohexyl) -2-methyl-1,2-epoxybutane is produced, the compound being of the formula M in an organic solvent.
(OR) 3 [In the formula, M represents Al or B, and R represents C 1 to C.
4 represents an alkyl group or a benzyl group] or a metal alkoxide or lithium diisopropylamide (hereinafter, LDA
The following formula (2)
【０００８】[0008]
【化８】 [Chemical 8]
【０００９】で表される４−（６,６−ジメチル−２−
メチレンシクロヘキシル）−２−メチレンブタン−１−
オールを生成せしめ、次いで該化合物を有機溶媒中で酸
化剤の存在下に酸化することを特徴とする下記式（１）4- (6,6-dimethyl-2-) represented by
Methylenecyclohexyl) -2-methylenebutane-1-
The following formula (1) is characterized in that all is produced and then the compound is oxidized in an organic solvent in the presence of an oxidizing agent.
【００１０】[0010]
【化９】 [Chemical 9]
【００１１】で表されるγ−コロナールの製法に関す
る。The present invention relates to a method for producing γ-coronal.
【００１２】[0012]
【従来の技術】アンバーグリスの香気成分から見いださ
れた式（１）の化合物の製法は、例えば、Ｎｏｕｖ．
Ｊ．Ｃｈｉｍ.，１（６），５２９〜５３１（１９７
７）に報告されている。その製法によれば、ジヒドロ−
γ−イオノンにトシルヒドラジンを反応させてトシルヒ
ドラゾンを生成せしめ、次いで該化合物をブチルリチウ
ムで処理してＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル−エチレ
ンジアミン（ＴＭＥＤＡ）と反応させてビニルアニオン
を生成せしめた後ジメチルホルムアミドを添加し反応さ
せて式（１）の化合物と副生成物とからなる粗生成物を
得、そして該生成物をさらにガスクロマトグラフィー
（ＧＬＣ）で分離精製することにより、式（１）の化合
物を製造している。2. Description of the Related Art A method for producing a compound of formula (1) found from the fragrance component of Ambergris is described in, for example, Novu.
J. Chim., 1 (6), 529-531 (197).
7). According to the manufacturing method, dihydro-
The .gamma.-ionone is reacted with tosylhydrazine to form tosylhydrazone, which is then treated with butyllithium and reacted with N, N, N ', N'-tetramethyl-ethylenediamine (TMEDA) to remove the vinyl anion. After production, dimethylformamide was added and reacted to obtain a crude product consisting of the compound of formula (1) and a by-product, and the product was further separated and purified by gas chromatography (GLC), A compound of formula (1) is being prepared.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記文
献に報告されている式（１）の化合物の製法は、低収率
であり、副生成物も多い。しかも反応工程（縮合）中
で、有毒なトシルヒドラジンを使用することによる操作
上の制約もあり、工業的に有利な製法とは言い難い。However, the production method of the compound of the formula (1) reported in the above literature has a low yield and many by-products. Moreover, in the reaction step (condensation), there is a restriction on the operation due to the use of toxic tosylhydrazine, and it is hard to say that the method is industrially advantageous.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述の課題を解決しうる工業的に有利な製法を確立する
ため鋭意研究を行った。その結果、前述したとおり、式
（４）の化合物を有機溶媒中で塩基の存在下にハロゲン
化メチレンにより増炭素エポキシ化反応させて式（３）
の化合物を生成せしめ、該化合物を有機溶媒中で金属ア
ルコキシド又はＬＤＡと接触させることにより式（２）
の化合物を生成せしめ、次いで該化合物を有機溶媒中で
酸化剤の存在下に酸化反応させることにより、好収率か
つ高純度で式（１）の化合物を合成することができるこ
とを見いだし、本発明を完成した。本発明に従う反応を
反応式で示すと以下のとおりである。Therefore, the present inventors have
In order to establish an industrially advantageous manufacturing method capable of solving the above-mentioned problems, intensive research was conducted. As a result, as described above, the compound of formula (4) was subjected to a carbon-increasing epoxidation reaction with methylene halide in the presence of a base in an organic solvent to give a compound of formula (3)
Of the compound of formula (2) by contacting the compound with a metal alkoxide or LDA in an organic solvent.
It was found that the compound of formula (1) can be synthesized in good yield and high purity by producing the compound of formula (1) and then oxidizing the compound in an organic solvent in the presence of an oxidizing agent. Was completed. The reaction according to the present invention is shown below by a reaction formula.
【００１５】[0015]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１６】［上記反応式中、Ｘはハロゲン原子、好ま
しくは臭素原子を示し、ＭはＡｌ及びＢを示し、ＲはＣ
1〜Ｃ4のアルキル基又はベンジル基を示す］ 上記反応式に従って式（１）の化合物を合成する製法に
ついて以下さらに詳細に説明する。[In the above reaction formula, X represents a halogen atom, preferably bromine atom, M represents Al and B, and R represents C
1 to C 4 alkyl group or benzyl group is shown] The production method for synthesizing the compound of formula (1) according to the above reaction formula will be described in more detail below.
【００１７】第１工程：４−（６,６−ジメチル−２−
メチレンシクロヘキシル）−２−メチル−１,２−エポ
キシブタン［式（３）］の合成 第１工程の出発原料である式（４）の化合物は、それ自
体、既知のものであり、例えば、市販品として入手する
ことができ、或いは本発明者らが提案した方法［特公平
２−１６３０５号公報参照］によって容易に合成するこ
とができる。First step: 4- (6,6-dimethyl-2-
Methylenecyclohexyl) -2-methyl-1,2-epo
The compound of formula (4), which is the starting material for the first step of the synthesis of xibutane [formula (3)] , is known per se and can be obtained, for example, as a commercial product, or by the present inventors. The method can be easily synthesized by the method proposed by [Japanese Patent Publication No. 2-16305].
【００１８】式（３）の化合物は、式（４）の化合物を
有機溶媒中で塩基の存在下にハロゲン化メチレンで増炭
素エポキシ化反応することにより得ることができる。増
炭素エポキシ化反応は、通常、約−８０℃〜約０℃程
度、より好ましくは約−６０℃〜約−４０℃の範囲内の
温度において、数時間、例えば約１.５時間〜約３時間
実施することができる。使用するハロゲン化メチレンと
しては、例えば臭化メチレン、塩化メチレン、沃化メチ
レンなどを挙げることができ、その使用量は、式（４）
の化合物１モルに対して、一般に等モル以上、より好ま
しくは約１モル〜約１.２モルの範囲内とすることがで
きる。The compound of formula (3) can be obtained by subjecting the compound of formula (4) to a carbon-increasing epoxidation reaction with a methylene halide in the presence of a base in an organic solvent. The carbon-enriched epoxidation reaction is usually carried out at a temperature within the range of about -80 ° C to about 0 ° C, more preferably about -60 ° C to about -40 ° C for several hours, for example, about 1.5 hours to about 3 hours. It can be carried out on time. Examples of the methylene halide used include methylene bromide, methylene chloride, methylene iodide, and the like.
The amount can be generally equimolar or more, and more preferably within the range of about 1 mol to about 1.2 mol per 1 mol of the compound of.
【００１９】また、増炭素エポキシ化反応に使用する塩
基としては、例えばブチルリチウムを例示することがで
き、その使用量は式（４）の化合物１モルに対して一般
に１モル〜約２モル程度を採用することができる。さら
にこの反応に用いる有機溶媒としては、例えばジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、プロピルエーテル、イソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフランなどを示すこと
ができる。これら溶媒の使用量は特に制約されないが、
通常、式（４）の化合物１重量部に対して約１重量部〜
約５０重量部、より好ましくは約５重量部〜約３０重量
部程度が適当である。As the base used in the carbon-enriched epoxidation reaction, for example, butyl lithium can be exemplified, and the amount thereof is generally about 1 mol to about 2 mol per 1 mol of the compound of the formula (4). Can be adopted. Furthermore, examples of the organic solvent used in this reaction include dimethyl ether, diethyl ether, propyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran and the like. The amount of these solvents used is not particularly limited,
Usually, about 1 part by weight to 1 part by weight of the compound of the formula (4)
About 50 parts by weight, more preferably about 5 parts by weight to about 30 parts by weight is suitable.
【００２０】反応終了後、反応生成物は必要により、洗
浄、抽出、乾燥後、蒸留、カラムクロマトグラフィーな
どの手段で分離、精製することにより、式（３）の化合
物を単離することができる。After the completion of the reaction, the reaction product is optionally washed, extracted, dried and then separated and purified by means such as distillation and column chromatography to isolate the compound of formula (3). .
【００２１】第２工程：４−（６,６−ジメチル−２−
メチレンシクロヘキシル）−２−メチレンブタン−１−
オール［式（２）］の合成 式（２）の化合物は上記第１工程で得られる式（３）の
化合物を有機溶媒中で式Ｍ（ＯＲ）3［式中、ＭはＡｌ
又はＢを示し、ＲはＣ1〜Ｃ4のアルキル基（メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｔ−ブチルなど）又はベンジル基を示す］の金属アルコ
キシド又はＬＤＡと接触させることにより得られる。Second step: 4- (6,6-dimethyl-2-
Methylenecyclohexyl) -2-methylenebutane-1-
The compound of the synthetic formula (2) of all [formula (2)] is the compound of the formula (3) obtained in the first step in the organic solvent of the formula M (OR) 3 [wherein M is Al
Or B, and R is a C 1 -C 4 alkyl group (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl,
t-butyl etc.) or a benzyl group] or a metal alkoxide or LDA.
【００２２】金属アルコキシドによる式（３）の化合物
のオキシラン環の選択的開裂反応は、用いる有機溶媒の
種類により異なるが、一般に約５０℃〜約２００℃の範
囲内の温度で行うことができる。反応時間は適宜変更す
ることができるが、通常、約２時間〜約１０時間程度を
採用することができる。金属アルコキシドの使用量は、
式（３）の化合物１モルに対して、一般に約１モル〜約
１.２モル程度とすることができる。The selective cleavage reaction of the oxirane ring of the compound of formula (3) with a metal alkoxide can be carried out at a temperature generally in the range of about 50 ° C. to about 200 ° C., although it depends on the kind of the organic solvent used. The reaction time can be appropriately changed, but usually about 2 hours to about 10 hours can be adopted. The amount of metal alkoxide used is
Generally, it can be about 1 mol to about 1.2 mol per 1 mol of the compound of the formula (3).
【００２３】また、ＬＤＡによる式（３）の化合物のオ
キシラン環の選択的開裂反応は、約０℃〜室温程度の範
囲内の温度で実施することができる。反応時間は適宜変
更することができるが、通常、約３時間〜約１５時間程
度が採用される。ＬＤＡの使用量は、式（３）の化合物
１モルに対して一般に約１モル〜約２モル程度とするこ
とができる。The selective cleavage reaction of the oxirane ring of the compound of formula (3) by LDA can be carried out at a temperature within the range of about 0 ° C to room temperature. The reaction time can be appropriately changed, but is usually about 3 hours to about 15 hours. The amount of LDA used can be generally about 1 mol to about 2 mol per 1 mol of the compound of the formula (3).
【００２４】上記反応のうち、金属アルコキシドによる
選択的開裂反応において使用する有機溶媒としては、例
えばベンゼン、トルエン、イソプロピルベンゼン、１，
３，５−トリメチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類を挙げることができる。これらの溶媒の使用量
は特に制約されないが、式（３）の化合物１重量部に対
して約１重量部〜約５０重量部程度、より好ましくは約
５重量部〜約２０重量部程度が適当である。Among the above-mentioned reactions, as the organic solvent used in the selective cleavage reaction with a metal alkoxide, for example, benzene, toluene, isopropylbenzene, 1,
Aromatic hydrocarbons such as 3,5-trimethylbenzene and xylene can be mentioned. The amount of these solvents to be used is not particularly limited, but is appropriately about 1 part by weight to about 50 parts by weight, more preferably about 5 parts by weight to about 20 parts by weight, relative to 1 part by weight of the compound of the formula (3). Is.
【００２５】また、ＬＤＡによる選択的開裂反応で使用
する有機溶媒としては、例えばジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどを示すことができる。これ
らの溶媒の使用量も特に制約されないが、一般には式
（４）の化合物１重量部に対して約１重量部〜約３０重
量部程度、より好ましくは約５重量部〜約２０重量部程
度の割合で用いるのが好都合である。Examples of the organic solvent used in the selective cleavage reaction by LDA include dimethyl ether, diethyl ether, propyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran and the like. The amount of these solvents used is not particularly limited, but is generally about 1 part by weight to about 30 parts by weight, more preferably about 5 parts by weight to about 20 parts by weight, relative to 1 part by weight of the compound of the formula (4). It is convenient to use the ratio of.
【００２６】反応終了後、反応生成物を必要により、洗
浄、抽出、乾燥後、蒸留、カラムクロマトグラフィーな
どの手段により分離、精製して、式（２）の化合物を単
離することができる。After completion of the reaction, the reaction product can be washed, extracted and dried, if necessary, and then separated and purified by means such as distillation and column chromatography to isolate the compound of the formula (2).
【００２７】第３工程：γ−コロナール［式（１）］の
合成 式（１）の化合物は、上記第２工程で得られる式（２）
の化合物を有機溶媒中で酸化剤の存在下に酸化すること
により得ることができる。Third step: γ-Coronal [Formula (1)]
The compound of the synthetic formula (1) has the formula (2) obtained in the second step.
The compound (1) can be obtained by oxidizing the compound in an organic solvent in the presence of an oxidizing agent.
【００２８】酸化反応の反応温度は、使用する有機溶媒
により異なるが、一般には約２０℃〜約１００℃程度の
範囲内とすることができる。反応時間は適宜変更するこ
とができるが、通常、約５時間〜約２０時間程度を採用
することができる。この反応に用いうる酸化剤として
は、例えば二酸化マンガン、過マンガン酸カリウム、過
マンガン酸ナトリウムなどの過マンガン酸及びその塩
類；クロム酸、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウ
ム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウムなどの
クロム酸及び関連化合物；硫酸、硝酸などが挙げられ
る。これら酸化剤の使用量は、一般には式（２）の化合
物１モルに対して約１モル〜約２０モル程度、より好ま
しくは約２モル〜約１０モル程度が採用される。The reaction temperature of the oxidation reaction varies depending on the organic solvent used, but it can generally be in the range of about 20 ° C to about 100 ° C. The reaction time can be appropriately changed, but usually about 5 hours to about 20 hours can be adopted. Examples of the oxidizing agent that can be used in this reaction include permanganic acid such as manganese dioxide, potassium permanganate, and sodium permanganate and salts thereof; chromic acid, sodium chromate, potassium chromate, sodium dichromate, dichromate. Chromic acid and related compounds such as potassium acid; sulfuric acid, nitric acid and the like. The amount of these oxidizing agents to be used is generally about 1 mol to about 20 mol, and more preferably about 2 mol to about 10 mol, relative to 1 mol of the compound of the formula (2).
【００２９】酸化反応に用いる有機溶媒としては、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類が挙げら
れる。これらの溶媒の使用量には特に制約はないが、通
常、式（２）の化合物１重量部に対して約１重量部〜約
３０重量部程度とすることができる。上記酸化反応の終
了後、洗浄、中和後、乾燥して、蒸留、カラムクロマト
グラフィーなどの手段を適宜に採用して分離、精製する
ことにより式（１）のγ−コロナールが好収率かつ高純
度で得られる。Examples of the organic solvent used in the oxidation reaction include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene. The amount of these solvents used is not particularly limited, but can usually be about 1 part by weight to about 30 parts by weight with respect to 1 part by weight of the compound of the formula (2). After completion of the oxidation reaction, washing, neutralization, drying, and appropriate separation and purification by means such as distillation and column chromatography, the γ-coronal of formula (1) can be obtained in good yield. Obtained in high purity.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples.
【００３１】実施例１：４−（６,６−ジメチル−２−
メチレンシクロヘキシル）−２−メチル−１,２−エポ
キシブタン［式（３）の化合物］の合成 １００ｍｌフラスコに無水実験装置を取り付け、窒素気
流下に以下の実験を行う。ジヒドロ−γ−イオノン３ｇ
（１.５５×１０-2モル）、臭化メチレン２.７ｇ（１.
５５×１０-2モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３
０ｍｌを仕込み、−５０〜−６０℃で撹拌しながら、１
５ｗｔ／ｖｏｌ％ブチルリチウムヘキサン溶液２０ｍｌ
を２０分で滴下した。滴下後１０分間撹拌して後、冷浴
を外し、約１時間かけて室温まで戻し反応を終了する。
アスピレーター減圧下でＴＨＦを回収する。ｎ−ヘキサ
ン５０ｍｌを加え、水１００ｍｌで３回洗浄、ヘキサン
層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥する。濃縮後、３.
８３ｇの淡黄色粗生成物を得た。これをピグロー付き蒸
留管にて分留して、式（３）の化合物２.３４ｇ（収率
７３％）を得る。沸点：９４〜９６℃／１ｔｏｒｒ 実施例２：４−（６,６−ジメチル−２−メチレンシク
ロヘキシル）−２−メチレンブタン−１−オール［式
（２）の化合物］の合成 ５０ｍｌフラスコに式（３）の化合物１.５ｇ（５.７０
×１０-3モル）、トルエン２０ｍｌを仕込み、窒素気流
下において以下の操作を行う。アルミニウムイソプロポ
キシド（ＡＩＰ）を室温下で加え、その後、加熱還流下
（１１１℃）にて６時間反応した。反応後、室温まで冷
却してから、１Ｎ塩酸５０ｍｌ中に反応液を注ぎ、トル
エン５０ｍｌにて２回抽出した後、トルエン層を水洗
（１００ｍｌ×２）後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濃縮後、淡黄色油状物質１.７５ｇを得た。淡黄色
油状物質をシリカゲルカラムにより精製した。［ワコー
ゲルＣ−２００；４０ｇ、油状物質；１.７５ｇ，展開
溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０（５０ｍ
ｌ）〜１／１９（２００ｍｌ）〜１／９（４００ｍ
ｌ）］式（２）の化合物を単離した。収量１.４ｇ（収
率９３％） 実施例３：γ−コロナール［式（１）の化合物］の合成 ５０ｍｌフラスコに、式（２）の化合物１.０ｇ（４.８
１×１０-3モル）、二酸化マンガン４.２ｇ（４.８１×
１０-2モル）、ｎ−ヘキサン２０ｍｌの溶液を、室温に
て２０時間反応した。反応液はセライト濾過（ヘキサン
洗浄ずみ）後、へキサン回収して無色油状物質１.０ｇ
を得た。無色油状物質をシリカゲルカラムにより精製し
た。［ワコーゲルＣ−２００；５０ｇ，油状物質；１.
０ｇ、展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１００／
０（１００ｍｌ）〜３０／１（６００ｍｌ）］式（１）
の化合物を単離した。収量０.８７ｇ（収率８７％）Example 1: 4- (6,6-dimethyl-2-
Methylenecyclohexyl) -2-methyl-1,2-epo
Synthesis of Xibutane [Compound of Formula (3)] A 100 ml flask was equipped with an anhydrous experimental apparatus, and the following experiment was conducted under a nitrogen stream. 3 g of dihydro-γ-ionone
(1.55 × 10 -2 mol), 2.7 g of methylene bromide (1.
55 × 10 -2 mol), tetrahydrofuran (THF) 3
Charge 0 ml and stir at -50 to -60 ° C while stirring 1
5wt / vol% Butyllithium hexane solution 20ml
Was dropped in 20 minutes. After the dropwise addition, the mixture is stirred for 10 minutes, then the cold bath is removed, and the temperature is returned to room temperature over about 1 hour to complete the reaction.
THF is recovered under aspirator vacuum. 50 ml of n-hexane is added, washed with 100 ml of water three times, and the hexane layer is dried over anhydrous magnesium sulfate. After concentration 3.
83 g of a pale yellow crude product was obtained. Fractional distillation is carried out using a distillation tube equipped with Piglow to obtain 2.34 g (yield 73%) of the compound of formula (3). Boiling point: 94 to 96 ° C./1 torr Example 2: 4- (6,6-dimethyl-2-methylene succinic)
Lohexyl) -2-methylenebutan-1-ol [formula
Compound of formula (2)] 1.5 g (5.70 g) of the compound of formula (3) in a 50 ml flask.
X10 -3 mol) and 20 ml of toluene are charged, and the following operations are performed under a nitrogen stream. Aluminum isopropoxide (AIP) was added at room temperature, and then reacted under heating under reflux (111 ° C.) for 6 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, poured into 50 ml of 1N hydrochloric acid, extracted twice with 50 ml of toluene, and the toluene layer was washed with water (100 ml × 2) and dried over anhydrous magnesium sulfate. After concentration, 1.75 g of a pale yellow oily substance was obtained. The pale yellow oily substance was purified by silica gel column. [Wako Gel C-200; 40 g, oily substance; 1.75 g, developing solvent; n-hexane / ethyl acetate = 100/0 (50 m
l) ~ 1/19 (200 ml) ~ 1/9 (400 m
l)] The compound of formula (2) was isolated. Yield 1.4 g (yield 93%) Example 3: Synthesis of γ-coronal [compound of formula (1)] 1.0 g (4.8 of compound of formula (2) in a 50 ml flask.
1 × 10 -3 mol), 4.2 g of manganese dioxide (4.81 ×)
A solution of 10 -2 mol) and 20 ml of n-hexane was reacted at room temperature for 20 hours. The reaction solution was filtered through Celite (washed with hexane), and hexane was recovered to give 1.0 g of a colorless oily substance.
Got The colorless oil was purified by silica gel column. [Wako Gel C-200; 50 g, oily substance; 1.
0 g, developing solvent; n-hexane / ethyl acetate = 100 /
0 (100 ml) to 30/1 (600 ml)] Formula (1)
Was isolated. Yield 0.87g (87% yield)
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明によれば、マリンノートを有し、
食品用、香粧品用の調合香料素材として有用なγ−コロ
ナールの新規製法が提供される。該製法によれば、好収
率かつ高純度で目的とするγ−コロナールが合成され
る。According to the present invention, it has a marine note,
Provided is a novel method for producing γ-coronal which is useful as a blended flavoring material for foods and cosmetics. According to this production method, the target γ-coronal is synthesized in good yield and high purity.
Claims (1)
の存在下にハロゲン化メチレンにより増炭素エポキシ化
反応させて下記式（３） 【化２】 で表される４−（６,６−ジメチル−２−メチレンシク
ロヘキシル）−２−メチル−１,２−エポキシブタンを
生成せしめ、該化合物を有機溶媒中で式Ｍ（ＯＲ）
3［式中、ＭはＡｌまたはＢを示し、ＲはＣ1〜Ｃ4のア
ルキル基又はベンジル基を示す］の金属アルコキシド又
はリチウムジイソプロピルアミドと接触させて下記式
（２） 【化３】 で表される４−（６,６−ジメチル−２−メチレンシク
ロヘキシル）−２−メチレンブタン−１−オールを生成
せしめ、次いで該化合物を有機溶媒中で酸化剤の存在下
に酸化することを特徴とする下記式（１） 【化４】 で表されるγ−コロナールの製法。1. The following formula (4): The dihydro-γ-ionone represented by the formula (3) below is subjected to a carbon-increasing epoxidation reaction with a methylene halide in the presence of a base in an organic solvent. 4- (6,6-dimethyl-2-methylenecyclohexyl) -2-methyl-1,2-epoxybutane represented by the formula: M (OR)
3 [wherein M represents Al or B, and R represents a C 1 -C 4 alkyl group or a benzyl group] and is contacted with a metal alkoxide or lithium diisopropylamide. A 4- (6,6-dimethyl-2-methylenecyclohexyl) -2-methylenebutan-1-ol represented by the formula: and then oxidizing the compound in an organic solvent in the presence of an oxidizing agent. The following formula (1) A method for producing γ-coronal represented by
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5259015A JP3056360B2 (en) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | Production method of γ-coronal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5259015A JP3056360B2 (en) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | Production method of γ-coronal |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0789890A true JPH0789890A (en) | 1995-04-04 |
| JP3056360B2 JP3056360B2 (en) | 2000-06-26 |
Family
ID=17328169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5259015A Expired - Fee Related JP3056360B2 (en) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | Production method of γ-coronal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3056360B2 (en) |
-
1993
- 1993-09-24 JP JP5259015A patent/JP3056360B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3056360B2 (en) | 2000-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Brown et al. | Enolboration. 4. An examination of the effect of the leaving group (X) on the stereoselective enolboration of ketones with various R2BX/triethylamine. New reagents for the selective generation of either Z or E enol borinates from representative ketones | |
| Kowalski et al. | Enone mesylates. Precursors to. beta.-substituted cyclohexenones | |
| JPH07188069A (en) | Manufacturing of alkylcyclopentadien | |
| JPH0789890A (en) | Production of gamma-coronal | |
| JP2006298855A (en) | Method for producing 3,3,3-trifluoropropionic acid | |
| JPH0657705B2 (en) | Process for producing N-thienylchloroacetamides | |
| JP2003081979A (en) | New method for preparing organometallic compound | |
| JP3950422B2 (en) | Azadirs Alder Reaction Method | |
| JPH0112750B2 (en) | ||
| JP4516831B2 (en) | Method for producing cis-jasmon | |
| JP3505766B2 (en) | Method for producing optically active α-hydroxyketone derivative | |
| JP2001302582A (en) | Method for producing trifluoromethylphenylacetic acid | |
| JPH06122643A (en) | Production of optically active 2-@(3754/24)1-hydroxyalkyl) benzaldehyde compound | |
| JP3634874B2 (en) | Trifluoromethylacetylene derivative, method for producing the same, and method for producing the intermediate | |
| JPH07267968A (en) | Method for producing (z)-3-methyl-2-cyclopentadecene-1-one | |
| JP2024081502A (en) | Method for producing terpyridine compounds | |
| JPH0316932B2 (en) | ||
| JPH10101614A (en) | Production of alpha alpha-difluoro-beta-hydroxy ester | |
| JPH07188202A (en) | Production of (z)-7-decene-4-olide or (e)-7-decene-4-olide | |
| JP4060718B2 (en) | New production method of enol ether | |
| JPH05213880A (en) | Preparation of 2,3-dichloro-5-acetylpyridine | |
| JPS6320212B2 (en) | ||
| JP2001158779A (en) | Method for producing paratetrahydropyranyloxystyrene | |
| JPH0410453B2 (en) | ||
| JPS6152810B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |