JPH0785168B2 - Radiation-sensitive polymer composition - Google Patents
Radiation-sensitive polymer compositionInfo
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- JPH0785168B2 JPH0785168B2 JP61095911A JP9591186A JPH0785168B2 JP H0785168 B2 JPH0785168 B2 JP H0785168B2 JP 61095911 A JP61095911 A JP 61095911A JP 9591186 A JP9591186 A JP 9591186A JP H0785168 B2 JPH0785168 B2 JP H0785168B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、放射線感応性重合体組成物に関し、さらに詳
細には可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、イ
オン線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロト
ンビームなどの放射線に感応するネガ型レジストとして
好適な放射線感応性重合体組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a radiation-sensitive polymer composition, more specifically, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray, ion beam, molecular beam. , A radiation-sensitive polymer composition suitable as a negative resist sensitive to radiation such as γ-ray, synchrotron radiation, and proton beam.
従来、半導体集積回路などの製造においては、基板の上
にレジストを塗布し、部分的に放射線を照射し、さらに
現像することにより微細レジストパターンを形成し、次
いでレジストパターン部以外の基板部分をエッチングす
ることが行われている。Conventionally, in the manufacture of semiconductor integrated circuits, etc., a fine resist pattern is formed by coating a resist on a substrate, partially irradiating it with radiation, and then developing it, and then etching the substrate part other than the resist pattern part. Is being done.
このような放射線による一連のパターニング工程におい
て使用するレジストは、放射線に対して高い感応性を有
し、微細なレジストパターンを高精度に形成することが
でき、かつエッチングに対して高い耐性を有することが
必要である。The resist used in such a series of radiation-based patterning steps has high sensitivity to radiation, can form a fine resist pattern with high accuracy, and has high resistance to etching. is necessary.
近年、プロパギル基を有するスチレン系重合体が放射線
照射により架橋し、ネガ型レジストとして使用可能であ
ることが報告されている（高分子論文集、第243〜250
頁、1980年）。In recent years, it has been reported that a styrenic polymer having a propargyl group is crosslinked by irradiation and can be used as a negative resist (Polymer Papers, Nos. 243-250).
Page, 1980).
しかしながら、該プロパギル基を有するスチレン系重合
体は、放射線に対して感応性が低く、またプロパギル基
を有するスチレン系重合体およびラジカル開始剤を配合
してなる放射線感応性重合体組成物は、酸素の存在下、
例えば空気中では著しく放射線に対して感応性が低下す
るという欠点がある。However, the styrene-based polymer having a propargyl group has low sensitivity to radiation, and a radiation-sensitive polymer composition prepared by blending a styrene-based polymer having a propargyl group and a radical initiator is oxygen-containing. In the presence of
For example, in air, there is a drawback that the sensitivity to radiation is significantly reduced.
本発明は、上記欠点を解決し、側鎖にプロパギル基を有
する特定の重合体に特定の化合物を組み合わせることに
より、空気中などの酸素の存在下においても放射線に対
して感応性が低下せず、現像性の優れた放射線感応性重
合体組成物を提供することを目的とする。The present invention solves the above-mentioned drawbacks and by combining a specific compound with a specific polymer having a propargyl group in a side chain, the sensitivity to radiation is not reduced even in the presence of oxygen such as in the air. Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive polymer composition having excellent developability.
本発明は、（イ）側鎖にプロパギル基を有する特定の重
合体と、（ロ）放射線照射によりカチオン種を発生する
化合物とを含有することを特徴とする放射線感応性重合
体組成物を提供するものである。The present invention provides a radiation-sensitive polymer composition comprising (a) a specific polymer having a propargyl group in its side chain, and (b) a compound capable of generating a cationic species upon irradiation with radiation. To do.
本発明に使用される（イ）側鎖にプロパギル基を有する
特定の重合体（以下、単に「プロパギル基含有重合体」
と称する）は、（ロ）放射線照射によりカチオン種を発
生する化合物（以下、単に「（ロ）化合物」と称する）
を混合し、放射線を照射することによりカチオン重合が
生起し、二重結合の連鎖を生成することにより、重合体
中にポリアセチレン構造を生成する。The specific polymer (a) having a propargyl group in its side chain used in the present invention (hereinafter, simply referred to as "propargyl group-containing polymer")
Is a compound which generates a cationic species by irradiation with (b) radiation (hereinafter, simply referred to as “(b) compound”).
Are mixed and irradiated with radiation to cause cationic polymerization to form a chain of double bonds, thereby forming a polyacetylene structure in the polymer.
ここで、プロパギル基とは、CR1≡Ｃ−CR2R3−（R1、R2
およびR3は、例えば同一または異なり、水素原子、炭素
数１〜４の低級アルキル基、フェニル基またはC6H5CH2
−を示す。）で表される。Here, the propargyl group means CR 1 ≡C-CR 2 R 3- (R 1 , R 2
And R 3 are, for example, the same or different and each is a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or C 6 H 5 CH 2
-Indicates. ).
前記プロパギル基含有重合体の好ましい具体例として
は、下記一般式（Ｉ）〜（IV）の少なくとも１種の繰り
返し単位を含む重合体または共重合体である。Specific preferred examples of the propargyl group-containing polymer are polymers or copolymers containing at least one repeating unit of the following general formulas (I) to (IV).
〔一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒは水素原子、また
はメチル基、ｎは１〜４の整数を示し、R1、R2およびR3
は前記に同じ。〕 これらのプロパギル基含有重合体は、他の繰り返し構造
単位、例えばスチレン、α−メチルスチレン、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどのスチレン
系モノマー、アクリレート系モノマー、含窒素ビニル系
モノマーなどの繰り返し構造単位を含有していてもよ
い。 [In the general formulas (I) to (IV), R represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 1 to 4, and R 1 , R 2 and R 3
Is the same as above. ] These propargyl group-containing polymers include other repeating structural units such as styrene, α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
It may contain a repeating structural unit such as a styrene-based monomer such as vinylpyridine or N-vinylpyrrolidone, an acrylate-based monomer, or a nitrogen-containing vinyl-based monomer.
本発明に使用されるプロパギル基含有重合体中のプロパ
ギル基を含有する特定の繰り返し構造単位の含量は、全
繰り返し構造単位中、好ましくは20〜100ユニット％、
特に好ましくは50〜100ユニット％であり、プロパギル
基を含有する特定の繰り返し構造単位の含量が20ユニッ
ト％未満であると、前記（ロ）化合物と混合して放射線
を照射してもカチオン重合の開始効果が損なわれ、放射
線に対する感応性が低下する。The content of the specific repeating structural unit containing a propargyl group in the propargyl group-containing polymer used in the present invention is preferably 20 to 100 unit% in all repeating structural units,
Particularly preferably, it is 50 to 100 unit%, and when the content of the specific repeating structural unit containing a propargyl group is less than 20 unit%, even if it is mixed with the above-mentioned (b) compound and irradiated with radiation, cationic polymerization The initiation effect is impaired and the radiation sensitivity is reduced.
本発明に使用されるプロパギル基含有重合体の濃度0.5g
/dlにおける還元粘度は、ジメチルホルムアミドやジメ
チルスルホキシドなどの非プロトン系溶媒を用いた場
合、好ましくは0.01〜3dl/g、特に好ましくは0.2〜2.5d
l/gである。この還元粘度が0.01dl/g未満であると放射
線に対する感応性が著しく低くなり、一方3dl/gを超え
ると感応性が高くなり過ぎ実用的ではない。The concentration of the propargyl group-containing polymer used in the present invention is 0.5 g
The reduced viscosity at / dl is preferably 0.01 to 3 dl / g, particularly preferably 0.2 to 2.5 d when an aprotic solvent such as dimethylformamide or dimethylsulfoxide is used.
l / g. If this reduced viscosity is less than 0.01 dl / g, the sensitivity to radiation will be extremely low, while if it exceeds 3 dl / g, the sensitivity will be too high and not practical.
本発明に使用されるプロパギル基含有重合体は、例えば
ポリ（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポ
リ−α−メチルヒドロキシスチレン、などのカルボキシ
ル基や水酸基などの反応性基を側鎖に有する重合体（以
下「反応性重合体」と称する）と、臭化プロパギル、塩
化プロパギル、フッ化プロパギル、ヨウ化プロパギルな
どのハロゲン化プロパギルとを塩基性触媒の存在下で反
応させることにより合成される。The propargyl group-containing polymer used in the present invention is, for example, a poly (meth) acrylic acid, polyhydroxystyrene, poly-α-methylhydroxystyrene, etc. having a reactive group such as a carboxyl group or a hydroxyl group in the side chain. The compound (hereinafter referred to as "reactive polymer") is synthesized by reacting propargyl bromide, propargyl chloride, propargyl fluoride, propargyl iodide and the like with halogenated propargyl in the presence of a basic catalyst.
この合成反応において、反応性重合体に対するハロゲン
化プロパギルの使用量は、反応性重合体の反応性基１グ
ラム当量に対して好ましくは0.2〜２モル、特に好まし
くは0.5〜２モルである。In this synthetic reaction, the amount of propargyl halide used with respect to the reactive polymer is preferably 0.2 to 2 mol, particularly preferably 0.5 to 2 mol, per 1 gram equivalent of the reactive group of the reactive polymer.
ハロゲン化プロパギルの使用量が0.2モル未満では、反
応性が低下する。また、塩基性触媒の好ましいものとし
ては、ピリジン、トリエチルアミン、1,8−ジアザビシ
クロ−〔5,4,0〕−ウンデセン−７などの含窒素有機化
合物が挙げられ、該塩基性触媒の使用量はハロゲン化プ
ロパギル１モルに対して好ましくは0.8〜10モル、特に
好ましくは0.8〜５モルである。If the amount of propargyl halide used is less than 0.2 mol, the reactivity will decrease. Further, preferable basic catalysts include nitrogen-containing organic compounds such as pyridine, triethylamine, and 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undecene-7, and the amount of the basic catalyst used is It is preferably 0.8 to 10 mol, and particularly preferably 0.8 to 5 mol, per 1 mol of propargyl halide.
前記合成反応は、塩基性触媒を大過剰に用いてこれを反
応溶媒としてもよいが、反応系の粘度が高い場合には希
釈溶媒を用いることができる。In the synthesis reaction, a basic catalyst may be used in a large excess and used as a reaction solvent, but a diluting solvent may be used when the viscosity of the reaction system is high.
このとき用いる希釈溶媒としては、例えばジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系溶
媒や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン系溶媒、およびジオキサン、テトラヒド
ロフランなどの環状エーテルが挙げられる。Examples of the diluent solvent used at this time include aprotic solvents such as dimethylformamide and dimethylsulfoxide, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran.
前記合成反応は、例えば反応性重合体を前記希釈溶媒に
溶解し、塩基性触媒とハロゲン化プロパギルを添加して
行う。この合成反応は、通常、20〜80℃で行われ、１〜
48時間で完結する。The synthesis reaction is carried out, for example, by dissolving a reactive polymer in the diluent solvent and adding a basic catalyst and propargyl halide. This synthetic reaction is usually performed at 20 to 80 ° C.
It will be completed in 48 hours.
反応終了後、通常、反応系を中和し、さらに生成物を一
般に知られている再沈澱法によって、例えば水およびイ
ソプロパノールなどのアルコール類のような貧溶媒によ
って析出させることにより脱触媒し、精製する。また、
再沈澱により精製する際に、生成物をテトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの良溶媒に溶解させ、酢酸、蓚酸な
どの有機酸と金属亜鉛、鉄などの還元性の金属を添加
し、例えば10〜70℃で１〜10時間攪拌したのちに不溶物
を濾過し、次いで前記貧溶媒に析出させるとさらに良い
効果が得られる。After completion of the reaction, the reaction system is usually neutralized, and the product is decatalyzed by a generally known reprecipitation method, for example, by precipitation with a poor solvent such as alcohols such as water and isopropanol, and purification. To do. Also,
During purification by reprecipitation, the product is dissolved in a good solvent such as tetrahydrofuran or dioxane, an organic acid such as acetic acid or oxalic acid and a reducing metal such as metal zinc or iron are added, and the mixture is heated at, for example, 10 to 70 ° C. After stirring for 1 to 10 hours, the insoluble matter is filtered and then precipitated in the poor solvent to obtain a better effect.
なお、本発明に使用されるプロパギル基含有重合体の構
造は、赤外線吸収スペクトルおよび1H-NMRによって確認
することができ、該重合体の組成比は元素分析、1H-NMR
および中和滴定による重合体中に残存する官能基の分析
などから知ることができる。The structure of the propargyl group-containing polymer used in the present invention can be confirmed by infrared absorption spectrum and 1 H-NMR, and the composition ratio of the polymer is elemental analysis, 1 H-NMR.
It can be known from the analysis of the functional groups remaining in the polymer by neutralization titration and the like.
本発明の放射線感応性重合体組成物において、前記プロ
パギル基含有重合体とともに使用される化合物は、前記
（ロ）化合物である。In the radiation-sensitive polymer composition of the present invention, the compound used together with the propargyl group-containing polymer is the (b) compound.
前記（ロ）化合物としては、下記の〜を例示するこ
とがきるが、放射線照射によりカチオン種を発生するも
のであれば如何なるものでもよい。Examples of the (b) compound include the following compounds (1) to (4), but any compounds may be used as long as they generate a cation species upon irradiation with radiation.
オニウム塩；オニウム塩としては、 （ＸはSbF5、PF5、ASF6またはBF4を、R4、R5およびR6は
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基を示し、R5およ
びR6は同一でも異なってもよい。）などを例示すること
ができる。Onium salt; As an onium salt, (X is SbF 5 , PF 5 , ASF 6 or BF 4 , and R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, nitro group or cyano. Group, and R 5 and R 6 may be the same or different.) And the like.
ジアゾニウム塩；ジアゾニウム塩としては、ベンゼ
ンジアゾニウム、ｐ−クロルベンゼンジアゾニウム、ｐ
−ブロモベンゼンジアゾニウム、ｏ−,m−もしくはｐ−
メチルベンゼンジアゾニウム、ｏ−,m−もしくはｐ−メ
トキシベンゼンジアゾニウム、ｐ−ジメチルアミノベン
ゼンジアゾニウム、ｍ−ニトロベンゼンジアゾニウム、
ｐ−フェニルベンゼンジアゾニウム、2,6−ジブロモ−
４−ヒドロキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ
−2,5−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−ジメチ
ルアミノベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−2,6
−ジプロポキシベンゼンジアゾニウム、４−ジエチルア
ミノ−１−ナフタレンジアゾニウム、４−モルホリノ−
2,6−ジブトキシベンゼンジアゾニウムまたは４−ジメ
チルアミノベンゼンジアゾニウムなどの五フッ化ヒ素
塩、六フッ化アンチモン塩、四フッ化ホウ素塩または五
フッ化リン塩を例示することができる。Diazonium salt; as diazonium salt, benzenediazonium, p-chlorobenzenediazonium, p
-Bromobenzenediazonium, o-, m- or p-
Methylbenzenediazonium, o-, m- or p-methoxybenzenediazonium, p-dimethylaminobenzenediazonium, m-nitrobenzenediazonium,
p-phenylbenzenediazonium, 2,6-dibromo-
4-hydroxybenzenediazonium, 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4-dimethylaminobenzenediazonium, 4-morpholino-2,6
-Dipropoxybenzenediazonium, 4-diethylamino-1-naphthalenediazonium, 4-morpholino-
Examples thereof include arsenic pentafluoride such as 2,6-dibutoxybenzenediazonium or 4-dimethylaminobenzenediazonium, antimony hexafluoride salt, boron tetrafluoride salt or phosphorus pentafluoride salt.
ｐ−キノンジアジド化合物;p−キノンジアジド化合
物としては、2,6−ジメチル−ｐ−キノンジアジド、2,6
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−キノンジアジドを例示すること
ができる。p-quinonediazide compounds; p-quinonediazide compounds include 2,6-dimethyl-p-quinonediazide and 2,6
An example is -di-t-butyl-p-quinonediazide.
多ハロゲン化炭化水素と活性水素を持つ溶媒（以下
「活性溶媒」と記す）との組合わせ； 多ハロゲン化炭化水素としては、四臭化炭素、R7CBr
3（R7は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示す。）で表される化合物な
どを例示することができ、R7CBr3で表される化合物とし
ては例えばトリブロモメタン、トリブロモトルエンなど
を挙げることができる。また、活性溶媒としては、トル
エン、エチルベンゼン、キシレンなどを例示することが
できる。ここにおける多ハロゲン化炭化水素と活性溶媒
の使用割合は、一般的に1/10〜1/100,000（重量比）程
度である。A combination of a polyhalogenated hydrocarbon and a solvent having active hydrogen (hereinafter referred to as “active solvent”); as the polyhalogenated hydrocarbon, carbon tetrabromide, R 7 CBr
3 (R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group) and the like can be exemplified, and as the compound represented by R 7 CBr 3 , For example, tribromomethane, tribromotoluene, etc. can be mentioned. Further, as the active solvent, toluene, ethylbenzene, xylene and the like can be exemplified. The use ratio of the polyhalogenated hydrocarbon and the active solvent here is generally about 1/10 to 1 / 100,000 (weight ratio).
YCl（Ｙは、SO2Cl、Br、NO、SCN、CNまたはSClを示
す。）で表される化合物と活性溶媒との組み合わせ；こ
こにおけるYClと活性溶媒の使用割合は、一般的に1/10
〜1/100,000（重量比）程度である。A combination of a compound represented by YCl (Y represents SO 2 Cl, Br, NO, SCN, CN or SCl) and an active solvent; the ratio of YCl to the active solvent used is generally 1 / Ten
It is about 1 / 100,000 (weight ratio).
R8OCH2R9（R8およびR9は、炭素数１〜４のアルキル
基またはフェニル基を示す。）で表される化合物とシア
ン化塩素との組み合わせ； R8OCH2R9で表される化合物としては、エチルイソプロピ
ルエーテル、ブチルエーテル、エチルフェニルエーテ
ル、エチルベンジルエーテルなどを例示することができ
る。ここにおけるR8OCH2R9と活性溶媒の使用割合は、一
般的に1/10〜1/100,000（重量比）程度である。A combination of a compound represented by R 8 OCH 2 R 9 (R 8 and R 9 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group) and chlorine cyanide; represented by R 8 OCH 2 R 9 Examples of the compound include ethyl isopropyl ether, butyl ether, ethyl phenyl ether, ethyl benzyl ether and the like. The ratio of R 8 OCH 2 R 9 and the active solvent used here is generally about 1/10 to 1 / 100,000 (weight ratio).
BX′3（Ｘ′は、Cl、Br、Ｉなどのハロゲン原子を
示す。）で表される化合物とベンゼンとの組み合わせ；
ここにおけるBX′3とベンゼンの使用割合は、一般的に1
/10〜1/100,000（重量比）程度である。A combination of a compound represented by BX ' 3 (X' represents a halogen atom such as Cl, Br, I, etc.) and benzene;
The ratio of BX ′ 3 and benzene used here is generally 1
It is about 10 to 1 / 100,000 (weight ratio).
本発明の放射線感応性重合体組成物において、前記プロ
パギル基含有重合体に対する前記（ロ）化合物の添加量
は、該重合体100重量部に対して好ましくは１〜50重量
部、特に好ましくは３〜30重量部である。添加量が１重
量部未満では、放射線に対する感応性が低下し、一方50
重量部を超えるとプロパギル基含有重合体と（ロ）化合
物の相溶性が低下する。In the radiation-sensitive polymer composition of the present invention, the amount of the (b) compound added to the propargyl group-containing polymer is preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 3 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polymer. ~ 30 parts by weight. If the amount added is less than 1 part by weight, the sensitivity to radiation will decrease, while 50%
If it exceeds the amount by weight, the compatibility between the propargyl group-containing polymer and the (b) compound decreases.
本発明の放射線官能性重合体組成物をレジストとして使
用する場合には、溶媒、例えばクロロベンゼン、キシレ
ン、エチルベンゼン、トルエン、アニソールなどの芳香
族系溶媒、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなど
のケトン系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロ
ロエタンなどの塩素系溶媒、またはメチルセロソルブア
セテート、ジグライムなどのグリコール系溶媒に、プロ
パギル基含有重合体と（ロ）化合物を溶解して用いられ
る。この場合のプロパギル基含有重合体の溶液中の濃度
は一概に規定できないが、塗布した場合の膜厚に対応し
て決定され、一般には５〜30重量％である。When the radiation-functional polymer composition of the present invention is used as a resist, a solvent, for example, an aromatic solvent such as chlorobenzene, xylene, ethylbenzene, toluene, anisole, etc., cyclohexanone, a ketone solvent such as methylethylketone, chloroform, four It is used by dissolving the propargyl group-containing polymer and the (b) compound in a chlorine-based solvent such as carbon chloride or trichloroethane, or a glycol-based solvent such as methyl cellosolve acetate or diglyme. In this case, the concentration of the propargyl group-containing polymer in the solution cannot be unconditionally specified, but it is determined according to the film thickness when applied, and is generally 5 to 30% by weight.
なお、本発明の放射線感応性重合体組成物には、必要に
応じて安定剤（老化防止剤）などを添加することができ
る。A stabilizer (antiaging agent) or the like can be added to the radiation-sensitive polymer composition of the present invention, if necessary.
この安定剤としては、例えばヒドロキノン、メトキシフ
ェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、2,2′−メチレ
ンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）など
のヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキ
ノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類、フェニル−α
−ナフチルアミン、p,P′−ジフェニルフェニレンジア
ミンなどのアミン類、およびジラウリルチオジプロピオ
ナート、4,4−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）、2,2′−チオビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシアニリノ）−4,6−ビス（Ｎ−オクチル
チオ）−δ−トリアジンなどの硫黄化合物などが挙げら
れ、その添加量は、本発明の放射線感応性重合体組成物
に対して、通常、0.5〜５重量％である。Examples of the stabilizer include hydroquinone, methoxyphenol, pt-butylcatechol, hydroxy aromatic compounds such as 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4-ethylphenol), benzoquinone, p-toluquinone, Quinones such as p-xyloquinone, phenyl-α
Amines such as -naphthylamine, p, P'-diphenylphenylenediamine, and dilaurylthiodipropionate, 4,4-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2'-thiobis (4 -Methyl-6-t
-Butylphenol), 2- (3,5-di-t-butyl-
Examples thereof include sulfur compounds such as 4-hydroxyanilino) -4,6-bis (N-octylthio) -δ-triazine, and the addition amount thereof is usually relative to the radiation-sensitive polymer composition of the present invention. , 0.5 to 5% by weight.
本発明の放射線感応性重合体組成物をレシストとして用
いる場合には、前記のようにして調製されたレジスト溶
液をシリコンウエーハや金属被覆した基板上にスピンナ
ーなどで塗布し、皮膜を形成させる。この皮膜上に放射
線を所定のパターン形状に照射する。放射線照射部分の
プロパギル基含有重合体は、カチオン重合により二重結
合の連鎖を生成し、重合体中にポリアセチレン構造を生
成してネガ型のレジストパターンを得ることができる。
放射線照射後の現像に用いる現像液は、本発明の放射線
感応性重合体組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解
しない溶媒であり、例えばエタノール、イソプロパノー
ルなどのアルコール類、およびｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タンなどの脂肪族化合物、あるいはこれらの溶媒と前記
の塗布時に用いる溶媒との混合溶媒を挙げることができ
る。When the radiation-sensitive polymer composition of the present invention is used as a resist, the resist solution prepared as described above is applied onto a silicon wafer or a metal-coated substrate with a spinner or the like to form a film. Radiation is applied to the film in a predetermined pattern shape. The propargyl group-containing polymer in the radiation-irradiated portion can form a double bond chain by cationic polymerization to form a polyacetylene structure in the polymer to obtain a negative resist pattern.
The developer used for the development after irradiation with radiation is a solvent that dissolves the radiation-sensitive polymer composition of the present invention, but does not dissolve the radiation-exposed portion, for example, alcohols such as ethanol and isopropanol, and n-hexane, Examples thereof include aliphatic compounds such as n-heptane, and mixed solvents of these solvents and the solvent used at the time of coating.
このようにして得られる本発明の放射線感応性重合体組
成物からなるレジストパターンを有する基板は、さら
に、例えば50〜200℃で熱処理し、適当なエッチング液
またはプラズマなどでエッチングをすることにより、半
導体集積回路などを作製するための精度の良い基板の微
細加工を行うことができる。The substrate having a resist pattern made of the radiation-sensitive polymer composition of the present invention thus obtained is further heat-treated at, for example, 50 to 200 ° C., and etched by a suitable etching solution or plasma. It is possible to perform fine processing of a substrate with high accuracy for manufacturing a semiconductor integrated circuit or the like.
以下、本発明を実施例を挙げ、さらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１ ポリ（プロパギルメタアクリレート）の製造 ポリメタアクリル酸（30℃、濃度0.5g/dlのジメチルホ
ルムアミド中における還元粘度＝0.99dl/g）8.61g（0.1
モル）をジメチルエルホキシド200mlに溶解し、次いで
1,8−ジアザビシクロ−〔5,4,0〕−ウンデセン−７を1
5.22g（0.1モル）および臭化プロパギル11.90g（0.1モ
ル）を加え、混合液とした。この混合液を60℃で24時間
攪拌し（ただし、反応は約１時間で終了する）、次いで
酢酸10mlで中和し、水中に投入した。Example 1 Production of poly (propargyl methacrylate) Polymethacrylic acid (reduced viscosity in dimethylformamide at 30 ° C. and a concentration of 0.5 g / dl = 0.99 dl / g) 8.61 g (0.1
Mol) in 200 ml of dimethyl erphoxide, then
1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undecene-7 to 1
5.22 g (0.1 mol) and 11.90 g (0.1 mol) of propargyl bromide were added to form a mixed solution. The mixture was stirred at 60 ° C. for 24 hours (however, the reaction was completed in about 1 hour), then neutralized with 10 ml of acetic acid and poured into water.
このようにして得られたポリ（プロパギルメタアクリレ
ート）（以下、単に「重合体」と称する）を、テトラヒ
ドロフラン（THF）−水系で２回、THF−メタノール系で
１回再沈澱することにより精製した。精製した重合体を
100mlのTHFに溶解させ、これに酢酸20mlと金属亜鉛15g
を加え、50℃で３時間攪拌し、反応混合物を濾過したの
ち、エバポレータで濃縮して水へ注ぎ、得られた重合体
をTHF−水系でさらに２回再沈澱し、次いで50℃で減圧
乾燥することにより、9.3gの純白の精製重合体を得た。
この重合体側鎖のカルボキシル基の反応率は、1H-NMRお
よび中和滴定により計算したところ100％であり、還元
粘度は1.0dl/g（30℃、0.5g/dl、ジメチルホルムアミド
中）であった。また、生成した重合体は、赤外線吸収ス
ペクトルの測定により、3280cm-1、2120cm-1および640c
m-1（−Ｃ≡Ｃ−）、1730cm-1（−COO−）に吸収が認め
られ、また1H-NMR（日本電子（株）製、FX-100、内部標
準テトラメチルシラン）の測定により、δ＝1.00（−Ｃ
−CH3）、同1.90（−CH2−Ｃ−、主鎖）、同2.50（−Ｃ
≡Ｃ−Ｈ）、同4.60（−Ｏ−CH2−Ｃ≡Ｃ−）にピーク
が見られ、これらの分析値の結果から、生成重合体はポ
リ（プロパギルメタアクリレート）であることが確認さ
れた。なお、重合体中のプロパギル基を含有する繰り返
し構造単位の含量は、全繰り返し構造単位中、100ユニ
ット％であった。The poly (propargyl methacrylate) thus obtained (hereinafter, simply referred to as "polymer") is purified by reprecipitating twice with a tetrahydrofuran (THF) -water system and once with a THF-methanol system. did. Purified polymer
Dissolve in 100 ml of THF and add 20 ml of acetic acid and 15 g of metallic zinc.
Was added and stirred at 50 ° C for 3 hours, the reaction mixture was filtered, then concentrated with an evaporator and poured into water. The obtained polymer was reprecipitated twice with THF-water system, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. By doing so, 9.3 g of a pure white purified polymer was obtained.
The reaction rate of the carboxyl group of the polymer side chain was 100% as calculated by 1 H-NMR and neutralization titration, and the reduced viscosity was 1.0 dl / g (30 ° C, 0.5 g / dl, in dimethylformamide). there were. Further, the produced polymer was 3280 cm -1 , 2120 cm -1 and 640 c by measurement of infrared absorption spectrum.
Absorption was observed at m -1 (-C≡C-) and 1730 cm -1 (-COO-), and 1 H-NMR (JEOL Ltd. FX-100, internal standard tetramethylsilane) was measured. Therefore, δ = 1.00 (-C
-CH 3), the 1.90 (-CH 2 -C-, main chain), the 2.50 (-C
≡C—H) and 4.60 (—O—CH 2 —C≡C—) have peaks. From the results of these analytical values, it is confirmed that the polymer produced is poly (propargyl methacrylate). Was done. The content of repeating structural units containing a propargyl group in the polymer was 100 unit% in all repeating structural units.
放射線感応性重合体組成物の調製と感度測定 前記重合体0.1gをアニソール5mlに溶解し、次いで下記
式で表される４−モルホリノ−2,5−ジブトキシベンゼ
ンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート 0.02g（4.043×10-5モル、重合体100重量部に対して５
重量部）を加えて、重合体組成物溶液を調製した。次い
で、この溶液を銅板上に乾燥膜厚で10μｍになるように
塗布し、室温で１時間減圧乾燥したのち、この上にコダ
ックステップタブレットNo.2を重ねてケミカルランプ
（15W×７本、東芝（株）製、紫外線および可視光線）
を用い、空気中で3cmの距離から１分間放射線照射し
た。なお、このとき用いられるステップタブレットは、
照射する放射線の強さが段階的に変化するよう透過度の
異なる複数の部分を配列して形成されており、透過度の
レベルは数値（ステップ数）によって表され、不溶化ス
テップ数は数値が大きくなるほど放射線照射量が少なく
て不溶化することを示すものである。Preparation of radiation-sensitive polymer composition and measurement of sensitivity 0.1 g of the polymer was dissolved in 5 ml of anisole, and then 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzenediazonium hexafluorophosphate represented by the following formula: 0.02g (4.043 × 10 -5 mol, 5 per 100 parts by weight of polymer)
(Parts by weight) was added to prepare a polymer composition solution. Then, this solution was applied on a copper plate to a dry film thickness of 10 μm, and dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour. Then, Kodak Step Tablet No. 2 was placed on top of this, and a chemical lamp (15W x 7, Toshiba) (Manufactured by K.K., UV and visible light)
Was irradiated in the air for 1 minute from a distance of 3 cm. The step tablet used at this time is
It is formed by arranging multiple parts with different transmittances so that the intensity of the applied radiation changes stepwise. The level of transmittance is expressed by a numerical value (step number), and the number of insolubilization steps is large. It is shown that the radiation dose becomes smaller and the material becomes insoluble.
放射線照射後のサンプルをアセトンで２分間現像し、グ
レースケール法による不溶化ステップ数を求めたとこ
ろ、13段であった。The sample after irradiation with radiation was developed with acetone for 2 minutes, and the number of insolubilization steps determined by the gray scale method was 13 steps.
実施例２および３ 実施例１で得られた重合体0.1gに対して、それぞれ４−
モルホリノ−2,5−ジブトキシベンゼンジアゾニウム−
６−フッ化アンチモン0.02g（実施例２）、４−モルホ
リノ−2,5−ジブトキシベンゼンジアゾニウムホウフッ
化塩0.018g（実施例３）を添加し、実施例１と同様にし
て不溶化ステップ数をもとめたところ、それぞれ13段、
13段であった。Examples 2 and 3 For each 0.1 g of the polymer obtained in Example 1, 4-
Morpholino-2,5-dibutoxybenzenediazonium-
6-antimony fluoride 0.02 g (Example 2), 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzenediazonium borofluoride salt 0.018 g (Example 3) were added, and the number of insolubilization steps was performed in the same manner as in Example 1. When I asked, 13 steps each,
It was 13 steps.
実施例４ ポリヒドロキシスチレン（30℃、濃度0.5g/dlのジメチ
ルホルムアミド中における還元粘度＝0.72dl/g）12.01g
を、アセトン100mlに溶解し、次いで炭酸カリウム16.59
g（0.12モル）および臭化プロパギル11.90g（0.1モル）
を加え、混合液とした。還流下で20時間攪拌し、反応混
合物をイソプロパノール−水混合液に投入し、沈澱物を
得た。Example 4 12.01 g of polyhydroxystyrene (reduced viscosity in dimethylformamide having a concentration of 0.5 g / dl at 30 ° C. = 0.72 dl / g)
Was dissolved in 100 ml of acetone, then potassium carbonate 16.59
g (0.12 mol) and propagyl bromide 11.90 g (0.1 mol)
Was added to obtain a mixed solution. After stirring under reflux for 20 hours, the reaction mixture was poured into an isopropanol-water mixed solution to obtain a precipitate.
沈澱物をろ別し、再びアセトンに溶解させ、イソプロパ
ノール−水混合液に注ぎ、再沈澱させた。この再沈澱操
作を３回行うことにより、生成物を精製した。The precipitate was filtered off, dissolved again in acetone and poured into an isopropanol-water mixture to reprecipitate. The product was purified by repeating this reprecipitation operation three times.
この生成物の還元粘度は、0.68dl/g（30℃、0.5g/dl、
ジメチルホルムアミド中）であった。The reduced viscosity of this product is 0.68dl / g (30 ° C, 0.5g / dl,
In dimethylformamide).
また、生成物は、1H-NMRの測定より、ポリ（プロパギル
ヒドロキシスチレン）であることが確認された。なお、
生成物中のプロパギル基を含有する繰り返し構造単位の
含量は、全繰り返し構造単位中、95ユニット％であっ
た。Further, the product was confirmed to be poly (propargyl hydroxystyrene) by 1 H-NMR measurement. In addition,
The content of the repeating structural unit containing a propargyl group in the product was 95 unit% in all the repeating structural units.
上記により得られたポリ（プロパギルヒドロキシスチレ
ン）0.1gに対し、４−モルホリノ−2,5−ジブトキシベ
ンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを0.02
g添加し、実施例１と同様にして不溶化ステップ数を求
めたところ、13段であった。To 0.1 g of the poly (propargyl hydroxystyrene) obtained above, 0.02 of 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzenediazonium hexafluorophosphate was added.
When g was added and the number of insolubilization steps was determined in the same manner as in Example 1, it was 13 steps.
比較例１ 実施例１で得られた重合体0.1gに対して、ラジカル重合
開始剤のミヘラーズケトン0.018gを添加し、実施例１と
同様にして不溶化ステップ数を求めたところ、５段であ
った。Comparative Example 1 To 0.1 g of the polymer obtained in Example 1, 0.018 g of the radical polymerization initiator, Michler's ketone, was added, and the number of insolubilization steps was determined in the same manner as in Example 1. The result was 5 steps. .
比較例２ 実施例１において、（ロ）化合物を添加しない以外は実
施例１と同様にして不溶化ステップ数を求めたところ、
０段であった。Comparative Example 2 The number of insolubilization steps was determined in the same manner as in Example 1 except that the (b) compound was not added.
It was zero.
比較例３ 特開昭59-168018号公報第４頁左下欄第２〜11行に記載
の製造例１の方法により得られたプロパギルエーテル化
フェノール（以下「樹脂Ａ」という）を0.1g用いた以外
は、本願の実施例１と同様にして放射線感応製重合体組
成物の調製と感度測定を行った。Comparative Example 3 0.1 g of propargyl etherified phenol (hereinafter referred to as "resin A") obtained by the method of Production Example 1 described in JP-A-59-168018, page 4, lower left column, lines 2-11 A radiation-sensitive polymer composition was prepared and the sensitivity was measured in the same manner as in Example 1 of the present application except for the above.
不溶化ステップを求めたところ、７段であった。When the insolubilization step was determined, it was 7 steps.
また、現像液により溶解した部分を顕微鏡（倍率100
倍）で観察したところ、実施例１では銅板がきれいに露
出していたのに対し、樹脂Ａを用いた場合は銅板上に現
像残りの不溶物の付着が認められた。In addition, the portion dissolved by the developer is
When the resin A was used, adhesion of insoluble matter remaining after development was observed on the copper plate when the resin A was used.
比較例４〜７ 実施例１で得られた重合体0.1gに対し、それぞれベンゾ
キノン0.018g（比較例４）、ベンゾフェノン0.018g（比
較例５）、メチルアンスラキノン0.02g（比較例６）、
またはベンゾインイソプロピルエーテル0.02g（比較例
７）を添加し、実施例１と同様にして不溶化ステップ数
を求めたところ、それぞれ４段、５段、４段、４段であ
った。Comparative Examples 4 to 7 With respect to 0.1 g of the polymer obtained in Example 1, benzoquinone 0.018 g (Comparative Example 4), benzophenone 0.018 g (Comparative Example 5), methylanthraquinone 0.02 g (Comparative Example 6),
Alternatively, when 0.02 g of benzoin isopropyl ether (Comparative Example 7) was added and the number of insolubilization steps was determined in the same manner as in Example 1, the steps were 4, 5, 4, and 4, respectively.
本発明によれば、紫外線、可視光線を含む波長が700〜4
30nm程度の光線；あるいは遠紫外線、Ｘ線、γ線、電子
線などの電離作用を持つ波長が430〜１Å程度の電離放
射線などの放射線によって現像液に対し不溶となり、空
気中などの酸素の存在下においても放射線に対して高感
度であり、現像性に優れたネガ型のレジスト材料として
有用な放射線感応性重合体組成物を提供することができ
る。また、本発明の放射線感応性重合体組成物は、放射
線照射によりカチオン重合を生起し、二重結合の連鎖を
生成することにより重合体中にポリアセチレン構造を生
成することができる。本発明の放射線感応性重合体組成
物は、微細なレジストパターンを高精度に形成すること
ができ、かつエッチングに対して高い耐性を有するの
で、特に高い解像度が要求される半導体集積回路、液晶
基板、印刷板、テレビシャドウマスクなどの製造におい
て用いられるネガ型レジストとして好適に使用できる。According to the present invention, the wavelength including ultraviolet rays and visible rays is 700 to 4
Rays of about 30 nm; or radiation such as deep-ultraviolet rays, X-rays, γ-rays, electron rays, etc., which have an ionizing wavelength of about 430 to 1Å and become insoluble in the developer, and the presence of oxygen in the air It is possible to provide a radiation-sensitive polymer composition that is highly sensitive to radiation even under the following conditions and is useful as a negative resist material having excellent developability. Further, the radiation-sensitive polymer composition of the present invention is capable of producing a polyacetylene structure in the polymer by causing cationic polymerization upon irradiation with radiation to form a chain of double bonds. INDUSTRIAL APPLICABILITY The radiation-sensitive polymer composition of the present invention can form a fine resist pattern with high accuracy and has high resistance to etching. Therefore, a semiconductor integrated circuit or a liquid crystal substrate which requires particularly high resolution. It can be preferably used as a negative resist used in the production of printing plates, television shadow masks and the like.
Claims (1)
タ）アクリレート系重合体および／または側鎖にプロパ
ギル基を有するスチレン系重合体と、（ロ）放射線照射
によりカチオン種を発生する化合物とを含有することを
特徴とする放射線感応性重合体組成物。1. (a) A (meth) acrylate polymer having a propargyl group in its side chain and / or a styrene polymer having a propargyl group in its side chain, and (b) a compound capable of generating a cationic species upon irradiation with radiation. A radiation-sensitive polymer composition comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61095911A JPH0785168B2 (en) | 1986-04-26 | 1986-04-26 | Radiation-sensitive polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61095911A JPH0785168B2 (en) | 1986-04-26 | 1986-04-26 | Radiation-sensitive polymer composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62253152A JPS62253152A (en) | 1987-11-04 |
| JPH0785168B2 true JPH0785168B2 (en) | 1995-09-13 |
Family
ID=14150472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61095911A Expired - Lifetime JPH0785168B2 (en) | 1986-04-26 | 1986-04-26 | Radiation-sensitive polymer composition |
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|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2382709A1 (en) * | 1977-03-04 | 1978-09-29 | Thomson Csf | FAMILY OF COMPOUNDS CONTAINING A THIIRANE CYCLE, CROSS-LINKABLE BY PHOTONIC IRRADIATION |
| JPS59168018A (en) * | 1983-03-15 | 1984-09-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of photocurable resin |
-
1986
- 1986-04-26 JP JP61095911A patent/JPH0785168B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62253152A (en) | 1987-11-04 |
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