JPH0782496A - ペルフルオロアルキルスルホニルフェニルアゾ系化合物およびペルフルオロアルキルスルホニルアニリン系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式〔Ｉ〕で示されるアゾ化合物及び
下記一般式〔III 〕で示される該化合物の中間体でもあ
るアニリン系化合物。 【化１】 （式中、Ｋはアニリン系化合物またはテトラヒドロキノ
リン系化合物からなるカップリング成分の基であり、ｎ
は１から１０までの整数を表す。） 【化２】 （式中、ｐは４から８までの整数を示す。） 【効果】 本発明のアゾ系化合物は分散染料用として、
また昇華型感熱記録用色素、プラスチックス用着色剤等
各種の色素として極めて有用である。また本発明のアニ
リン系化合物は該アゾ系化合物の原料として極めて有用
な化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なアゾ化合物および
その原料であるアニリン系化合物に関するものである。
より詳細には、色素、とくに分散染料や昇華型感熱転写
用色素に有用なアゾ化合物およびその中間体として極め
て有用な化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アゾ色素は合成が比較的容易で価格も安
いことから分散染料や昇華型感熱転写用色素として広く
用いられている。アゾ色素を調製する際にジアゾ成分と
して用いるアニリン類としては、吸収波長を深色化し、
分子吸光係数を高くするため、ニトロアニリンやシアノ
アニリンが用いられてきた。しかしながら、これらの置
換基をアゾ色素中に導入するとポリエステル繊維に対し
て染着性が悪くなる、有機溶剤に対する溶解度が低くな
るため加工がしにくくなる、昇華性がわるくなるため感
熱色素としては発色しにくい、などの問題を生じること
がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、染色
性が悪い、有機溶剤に対する溶解度が低い、昇華性が悪
いなどの問題を解決した新規なアゾ系色素およびその製
造に有益な新規な原料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は請求項１
記載の一般式〔Ｉ〕で示されるアゾ化合物及びその原料
である請求項２記載の一般式〔III 〕で示されるアニリ
ン系化合物を提供することにある。以下本発明を詳細に
説明する。

【０００５】前記一般式〔Ｉ〕においてカップリング成
分の基Ｋとしては各種の置換基を有するアニリン系化合
物または下記一般式〔IIＡ〕等で示されるようなテトラ
ヒドロキノリン系化合物の基が挙げられるが特に、前記
請求項２記載の一般式〔II〕で示される基が好ましい。

【０００６】

【化４】 （Ｒはアルキル基を表し、Ｑは水素原子又は各種置換基
を表す）

【０００７】また、本発明のアゾ系化合物において、分
散染料としてポリエステル繊維に染色する場合には下記
式〔IV〕で表わされる化合物が耐光堅牢度が良好な点
で、下記式〔Ｖ〕で表わされる化合物が吸収波長が長波
長なため色調に汎用性がある点で、下記式〔VI〕で表わ
される化合物は昇華堅牢度が良好である点で、それぞれ
好ましい。

【０００８】

【化５】

【０００９】また、本発明における好ましい化合物の例
としては、後記実施例に記載したものの他に次の式〔VI
I 〕〜式〔Ｘ〕の化合物をあげる事ができる。

【００１０】

【化６】

【００１１】本発明のアゾ化合物を分散染料として使用
することによりえられたポリエステル繊維の染布は色調
は鮮明な赤色であり耐光堅牢度、昇華堅牢度が良好であ
る。また本発明のアゾ化合物は各種の有機溶剤に対する
溶解度が高いため光学フィルター、プラスチックス用着
色剤としても有用であり、昇華性が良好であるため昇華
型感熱転写用色素としても有用である。

【００１２】本発明の一般式〔III 〕で示されるペルフ
ルオロアルキルスルホニルアニリンの合成法は、下記反
応式の様に式〔XI〕で表されるｐ−ニトロチオフェノー
ルを原料として、ペルフルオロアルキルチオニトロベン
ゼン（一般式〔XII 〕）およびペルフルオロアルキルス
ルホニルニトロベンゼン（一般式〔XIII〕）を経由する
ことにより合成することができる。この反応は反応式で
表すと下記の通りとなる。

【００１３】

【化７】

【００１４】ｐ−ニトロチオフェノール〔XI〕よりペル
フルオロアルキルチオニトロベンゼン〔XII 〕を得る反
応は溶媒中で行なうのが好ましく、溶媒としては、特に
制限はないが、好ましくは極性溶媒が用いられ、例えば
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アルコー
ル等が用いられる。これらの溶媒中でｐ−ニトロチオフ
ェノールとＣ_p Ｆ_2p+1Ｙ（式中ｐは４から８の整数であ
り、Ｙは臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で示され
るハロゲン化アルキル化合物とを炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエ
チルアミン等の適当なアルカリの存在下で反応させる。
反応は−１０℃〜４０℃で行なうことができるが好まし
くは２０℃以下、特に５℃〜１０℃で行なうことが望ま
しい。また反応系にクラウンエーテル、相間移動触媒等
の触媒を添加してもよい。

【００１５】このＣ_p Ｆ_2p+1Ｙで示されるハロゲン化ペ
ルフルオロアルキル化合物を加える前に、予めｐ−ニト
ロチオフェノールに水素化ナトリウム、金属ナトリウ
ム、ナトリウムアルコラート、ナトリウムアミド等を反
応させてチオアルコラートを形成させ、しかる後にハロ
ゲン化ペルフルオロアルキル化合物を反応させる方法は
合成収率が高いので好ましい。また、反応性の点で特に
水素化ナトリウムを用いる方法が好ましいが、水素化ナ
トリウムの代わりに水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
等のアルカリ化合物を用いることもできる。

【００１６】ペルフルオロアルキルチオニトロベンゼン
〔XII 〕を酸化してペルフルオロアルキルスルホニルニ
トロベンゼン〔XIII〕を得る反応は溶媒中で過酸化水
素、過マンガン酸カリウム、重クロム酸ナトリウム、無
水クロム酸などの各種の酸化剤を加えることにより行な
うことができる。また、これら酸化剤の代わりに空気酸
化を行っても差し支えない。溶媒は水、各種の有機溶
媒、酢酸、硫酸などの各種の酸等、酸化剤に対して安定
な種々のものを使用することができる。酢酸中で過酸化
水素を用いる反応および、酢酸中で酸化クロムを用いる
反応は収率が良好であるので特に好ましい。

【００１７】ペルフルオロアルキルスルホニルニトロベ
ンゼン〔XIII〕を還元してペルフルオロアルキルスルホ
ニルアニリンを得る反応は例えば、小西謙三、黒木宣彦
著「合成染料の化学」槇書店刊６４ページに例示がある
各種の還元剤を使用しておこなうことができる。鉄、亜
鉛またはスズと酸、亜鉛または鉄と強アルカリ、亜鉛と
弱アルカリなどが代表例であるが、鉄と濃塩酸を用いる
反応が収率が高く反応速度も速いので特に好ましい。

【００１８】本発明のアゾ化合物は上記のｐが４〜８の
ペルフルオロアルキルスルホニルアニリン系化合物の
他、ｐ＝１〜３及びｐ＝９又は１０のペルフルオロアル
キルスルホニル系化合物をジアゾ化し、ついでアニリン
系化合物またはテトラヒドロキノリン系化合物とカップ
リングさせることにより得られる。カップリング成分の
アニリン系化合物は、下記一般式〔XIV 〕（式中、Ｒ¹
〜Ｒ⁴ は一般式〔II〕と同じ。）等で示されるアニリン
又はアニリンのベンゼン環もしくはアミノ基に置換基を
有する化合物を用い、テトラヒドロキノリン系化合物
は、テトラヒドロキノリン又はテトラヒドロキノリンに
各種置換基を有する化合物が用いられる。

【００１９】

【化８】

【００２０】ジアゾ化の方法としては塩酸中で亜硝酸ナ
トリウムを作用させる方法、硫酸溶液中でニトロシル硫
酸を作用させる方法など種々の方法を用いることができ
る。原料のジアゾ成分の水に対する溶解度が低い場合に
はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの
有機溶媒を加えるとジアゾ化反応が効率良く進行するの
で望ましい。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるもの
ではない。

【００２２】実施例１ 水素化ナトリウム（２２．０ｍｍｏｌ，０．８８ｇ）を
ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ、３０ｍｌ）に懸濁さ
せ、そこへ４−ニトロチオフェノール（２０．０ｍｍｏ
ｌ，３．１０ｇ）とＤＭＦ（３０ｍｌ）の混合溶液を窒
素下室温にて攪拌しながらゆっくりと滴下し、ナトリウ
ム塩とした。３０分放置した後、その溶液にヨウ化ペル
フルオロブチル（２２．０ｍｍｏｌ，７．６１ｇ）とＤ
ＭＦ（３０ｍｌ）の混合溶液を滴下し、窒素下室温で１
５時間激しく攪拌した。反応後、溶液を飽和食塩水（１
００ｍｌ）に注入した。生成物をエーテル（１００ｍ
ｌ）で２回抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。こ
れを濃縮後ヘキサンより再結晶し、前記一般式〔XII 〕
においてｐ＝４で示される４−ペルフルオロブチルチオ
ニトロベンゼン淡黄色の結晶を得た。

【００２３】この４−ペルフルオロブチルチオニトロベ
ンゼンの物性値は以下の通りであった。 収率 ８３％（６．１９ｇ）； 融点 ４０．０〜４２．５℃； マススペクトル ＥＩ−ＭＳ（７０ｅｖ）ｍ／ｚ（相対
強度）３７３（Ｍ⁺ ，１００），２０４（５６），１２
４（２７），１０８（８２），６９（９２）；ＮＭＲス
ペクトル ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ７．８６
（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝
８．５Ｈｚ，２Ｈ）． 元素分析：Ｃ，３３．１４；Ｈ，１．２３；Ｎ，３．８
１％（測定値） Ｃ₁₀Ｈ₄ Ｆ₉ ＮＯ₂ Ｓ：Ｃ，３２．１８；Ｈ，１．０
８；Ｎ，３．７５％（計算値）

【００２４】得られた４−ペルフルオロブチルチオニト
ロベンゼン（１０．０ｍｍｏｌ，３．７３ｇ）に酢酸
（３０ｍｌ）を加え加熱し、還流させた。そこへ３０％
の過酸化水素（３００．０ｍｍｏｌ，３４．０ｇ）をゆ
っくりと滴下し、５時間還流させた。反応後、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液（２５０ｍｌ）で中和した。生成
物をエーテル（１２５ｍｌ）で２回抽出し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。これを濃縮後、ヘキサン−塩化メ
チレン混合溶媒（ヘキサン：塩化メチレン＝１：１０）
で再結晶し、前記一般式〔XIII〕においてｐ＝４で示さ
れる４−ペルフルオロブチルスルホニルニトロベンゼン
淡黄色の針状結晶を得た。

【００２５】この４−ペルフルオロブチルスルホニルニ
トロベンゼンの物性値は以下の通りであった。 収率 ８１％（３．２８ｇ）； 融点 １２５．０〜１２６．５℃； マススペクトル ＥＩ−ＭＳ（７０ｅｖ）ｍ／ｚ（相対
強度）１８６（Ｍ⁺ −Ｃ ₄ Ｆ₉ ，１００），１７０（２
１），１２２（９３），７６（６６），５０（７７）；
ＣＩ−ＭＳ（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₁₀）ｍ／ｚ（相対強度）４０６
（ＭＨ⁺ ，１００）；ＮＭＲスペクトル ¹Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃ ）δ８．２８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２
Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）；ＩＲス
ペクトル（ＫＢｒ） １５４５（ν_as ＮＯ₂ ），１３
７８（ν_s ＮＯ₂），１３５２（ν_as ＳＯ₂ ），１１
３７（ν_s ＳＯ₂ ）． 元素分析：Ｃ，２９．９６；Ｈ，１．００；Ｎ，３．４
３％（測定値） Ｃ₁₀Ｈ₄ Ｆ₉ ＮＯ₄ Ｓ：Ｃ，２９．６４；Ｈ，０．９
９；Ｎ，３．４６％（計算値）

【００２６】メタノール（３０ｍｌ）に溶解させた４−
ペルフルオロブチルスルホニルニトロベンゼン（５．０
ｍｍｏｌ，２．０３ｇ）に濃塩酸（３０ｍｍｏｌ，２．
５ｍｌ）を加え、攪拌させながら還流させた。その溶液
に鉄屑（２２．５ｍｍｏｌ，１．２４ｇ）を少量ずつ加
え１時間攪拌させた。冷却後、吸引濾過し沈澱物をメタ
ノールでソックスレー抽出し、粗生成物を得、ヘキサン
で再結晶し、目的の前記一般式〔III 〕においてｐ＝４
で示される４−ペルフルオロブチルスルホニルアニリン
を得た。

【００２７】この４−ペルフルオロブチルスルホニルア
ニリンの物性値は以下の通りであった。 収率 ７０％（１．３１ｇ）； 融点 ８５．０〜８６．５℃； マススペクトル ＥＩ−ＭＳ（７０ｅｖ）ｍ／ｚ（相対
強度）３７５（Ｍ⁺ ，２２），１５６（１００），１４
０（１７），１０８（５０），９２（７７），６９（２
０）；ＮＭＲスペクトル ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）
δ４．５２（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ₂ ），６．７５（ｄ，
Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈ
ｚ，２Ｈ）；ＩＲスペクトル（ＫＢｒ） ３４９０（ν
_aS ＮＨ₂ ），３３８５（ν_s ＮＨ₂），１３５４（ν
_aS ＳＯ₂ ），１１５８（ν_s ＳＯ₂ ）． 元素分析：Ｃ，３２．１２；Ｈ，１．５７；Ｎ，３．８
７％（測定値） Ｃ₁₀Ｈ₆ Ｆ₉ ＮＯ₂ Ｓ：Ｃ，３２．０１；Ｈ，１．６
１；Ｎ，３．７３％（計算値）

【００２８】実施例２ 水素化ナトリウム（２２．０ｍｍｏｌ，０．８８ｇ）を
ＤＭＦ（３０ｍｌ）に懸濁させ、そこへ４−ニトロチオ
フェノール（２０．０ｍｍｏｌ，３．１０ｇ）とＤＭＦ
（３０ｍｌ）の混合溶液を窒素下室温にて攪拌しながら
ゆっくりと滴下し、ナトリウム塩とした。３０分放置し
た後、その溶液にヨウ化ペルフルオロオクチル（２２．
０ｍｍｏｌ，１２．０ｇ）とＤＭＦ（３０ｍｌ）の混合
溶液を滴下し、窒素下室温で１５時間激しく攪拌した。
反応後、溶液を飽和食塩水（１００ｍｌ）に注入した。
生成物をエーテル（１００ｍｌ）で２回抽出し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。これを濃縮後ヘキサンより再
結晶し、前記一般式〔XII〕においてｐ＝８で示される
淡黄色の結晶を得た。

【００２９】この混合物の物性値は以下の通りであっ
た。 収率 ９３％（１０．６ｇ）； 融点 ７９．０〜８１．０℃； マススペクトル ＥＩ−ＭＳ（７０ｅｖ）ｍ／ｚ（相対
強度）５７３（Ｍ⁺ ，３３），２０４（１００），１５
８（２３），１０８（４７），６９（７５）；ＮＭＲス
ペクトル ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ７．８６
（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝
８．９Ｈｚ，２Ｈ）． 元素分析：Ｃ，３１．８３；Ｈ，１．０３；Ｎ，２．７
３％（測定値） Ｃ₁₄Ｈ₄ Ｆ₁₇ＮＯ₂ Ｓ：Ｃ，２９．３３；Ｈ，０．７
０；Ｎ，２．４４％（計算値）

【００３０】得られた４−ペルフルオロオクチルチオニ
トロベンゼン（１０．０ｍｍｏｌ，５．７３ｇ）に酢酸
（３０ｍｌ）を加え、さらに酢酸に溶解した酸化クロム
（VI）（１００．０ｍｍｏｌ，１０．０ｇ）を加え、２
４時間還流した。反応後、室温まで冷却した後、水（１
００ｍｌ）に注入した。沈澱物が生じたので吸引濾過
し、得られた生成物をヘキサンで再結晶し、前記一般式
〔XIII〕においてｐ＝８で示される化合物の白色の結晶
を得た。

【００３１】この化合物の物性値は以下の通りであっ
た。 収率 ８９％（５．３８ｇ）； 融点 １５５．０〜１５６．０℃； マススペクトル ＥＩ−ＭＳ（７０ｅｖ）ｍ／ｚ（相対
強度）１８６（Ｍ⁺ −Ｃ ₄ Ｆ₉ ，１００），１７０（１
７），１２２（９４），９２（２３），７６（４２），
６９（３８）；ＣＩ−ＭＳ（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₁₀）ｍ／ｚ（相
対強度）６０６（ＭＨ⁺ ，１００）；ＮＭＲスペクトル
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ８．２８（ｄ，Ｊ＝
８．２Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ^b ），８．５２（ｄ，Ｊ＝８．２
Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ^a ）；ＩＲスペクトル （ＫＢｒ）１５
４２（ν_asＮＯ₂ ），１３７２（ν_s ＮＯ₂ ），１３５
０（ν_asＳＯ₂ ），１１４９（ν_s ＳＯ₂ ）． 元素分析：Ｃ，２８．９３；Ｈ，０．７０；Ｎ，２．２
９％（測定値） Ｃ₁₄Ｈ₄ Ｆ₁₇ＮＯ₄ Ｓ：Ｃ，２７．７８；Ｈ，０．６
７；Ｎ，２．３１％（計算値）

【００３２】４−ペルフルオロオクチルスルホニルニト
ロベンゼン（５．０ｍｍｏｌ，２．８８ｇ）を、メタノ
ール（３０ｍｌ）に溶解させこれに濃塩酸（３０ｍｍｏ
ｌ，２．５ｍｌ）を加え、攪拌しながら還流させた。そ
の溶液に鉄屑（２２．５ｍｍｏｌ，１．２４ｇ）を少量
ずつ加え１時間攪拌した。冷却後、吸引濾過し沈澱物を
メタノールでソックスレー抽出し、粗生成物を得、ヘキ
サンで再結晶し、一般式〔XIII〕においてｐ＝８で表わ
される４−ペルフルオロオクチルスルホニルアニリンを
得た。

【００３３】この４−ペルフルオロオクチルスルホニル
アニリンの物性値は以下の通りであった。 収率 ６７％（１．９３ｇ）； 融点 １３８．０〜１３９．０℃； マススペクトル ＥＩ−ＭＳ（７０ｅｖ）ｍ／ｚ（相対
強度）５７５（Ｍ⁺ ，２），１５６（１００），１０８
（４６），９２（７０），６９（４７）；ＣＩ−ＭＳ
（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₁₀）ｍ／ｚ（相対強度）５７６（ＭＨ⁺ ，
２０），１２６（１００）；ＮＭＲスペクトル ¹Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ４．５１（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ
₂ ），６．７５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ^b ），
７．７６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ^a ）；ＩＲス
ペクトル （ＫＢｒ）３４７８（ν_asＮＨ₂ ），３３８
３（ν_s ＮＨ₂ ），１３３５（ν_asＳＯ₂ ），１１５２
（ν_s ＳＯ₂ ）． 元素分析：Ｃ，２８．５７；Ｈ，０．９５；Ｎ，２．４
８％（測定値） Ｃ₁₄Ｈ₆ Ｆ₁₇ＮＯ₂ Ｓ：Ｃ，２９．２３；Ｈ，１．０
５；Ｎ，２．４３％（計算値）

【００３４】実施例３ ５−アセチルアミノ−２−メトキシ−４−（４−ペルフ
ルオロブチルスルホニル−フェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ −
ジエチルアニリンの合成 ＤＭＦ（５ｍｌ）に溶解した前記実施例１で得られた４
−ペルフルオロブチルスルホニルアニリン（１．３３ｍ
ｍｏｌ，０．５ｇ）に濃塩酸（０．４ｍｌ）と水（１０
ｍｌ）を加え３時間攪拌し、さらにその溶液に亜硝酸ナ
トリウム（１．５ｍｍｏｌ，０．１０ｇ）と水（５ｍ
ｌ）の溶液を０℃で攪拌しながら急速に注加した。その
まま攪拌を５時間行い、ジアゾ化反応をすすめた。この
ジアゾ化溶液をＤＭＦ（５ｍｌ）に溶解した５−アセチ
ルアミノ−２−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
（１．５ｍｍｏｌ，０．３６ｇ）に加え、飽和酢酸ナト
リウム水溶液（１０ｍｌ）で弱酸性にし１５時間攪拌さ
せた。反応後水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性にし
た後、吸引濾過しカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル，ヘキサン：アセトン＝２：１）で粗生成物を得、更
にヘキサンにて再結晶し下記式（１）で表わされる化合
物を得た。

【００３５】

【化９】

【００３６】このアゾ系化合物（１）の物性値は以下の
通りであった。 収率 ４４％（０．３６ｇ）； 融点 １２６．０〜１３０．５℃； マススペクトル ＥＩ−ＭＳ（７０ｅｖ）ｍ／ｚ（相対
強度）６２２（Ｍ⁺ ，４１），６０７（４８），３３９
（３９），３２４（１００），７６（２６），６９（２
８）；ＮＭＲスペクトル ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）
δ１．２６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ，２ｘＣ
Ｈ₃ ），２．２８（ｓ，３Ｈ，ＣＯＣＨ₃ ），３．５２
（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ，２ｘＣＨ₂ ），３．８９
（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃ ），７．３２（ｓ，１Ｈ，
Ｈ^d ），７．９２（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ，
Ｈ^b ），８．１０（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ，
Ｈ^b ），８．２１（ｓ，１Ｈ，Ｈ^c ），１０．１９
（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；可視吸収スペクトル（エタノール
中）λ_max ＝５３５ｎｍ；ε＝２７７００．

【００３７】実施例４ ５−アセチルアミノ−２−メトキシ−４−（４−ペルフ
ルオロオクチルスルホニル−フェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリンの合成 ＤＭＦ（５ｍｌ）に溶解した前記実施例２で得られた４
−ペルフルオロオクチルスルホニルアニリン（０．８７
ｍｍｏｌ，０．５ｇ）に濃塩酸（０．２２ｍｌ）と水
（１０ｍｌ）を加え３時間攪拌し、さらにその溶液に亜
硝酸ナトリウム（１．０ｍｍｏｌ，０．０７ｇ）と水
（５ｍｌ）の溶液を０℃で攪拌しながら急速に注加し
た。そのまま攪拌を５時間行い、ジアゾ化の反応をすす
めた。このジアゾ化溶液をＤＭＦ（５ｍｌ）に溶解した
５−アセチルアミノ−２−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン（１．０ｍｍｏｌ，０．２４ｇ）に加え、飽和
酢酸ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）で弱酸性にし１５時
間攪拌させた。反応後水酸化ナトリウム水溶液でアルカ
リ性にした後、吸引濾過しカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル，ヘキサン：アセトン＝２：１）で粗生成
物を得、塩化メチレン−ヘキサン混合溶媒（塩化メチレ
ン：ヘキサン＝１：１０）にて再結晶し、下記式（２）
で表わされる化合物を得た。

【００３８】

【化１０】

【００３９】このアゾ系化合物（２）の物性値は以下の
通りであった。 収率 ４３％（０．３１ｇ）； 融点 １１４．５〜１１６．５℃； マススペクトル ＥＩ−ＭＳ（７０ｅｖ）ｍ／ｚ（相対
強度）８２２（Ｍ⁺ ，２０），８０７（１２），３３９
（４８），３２４（１００），２３５（２０），７６
（２０），６９（２２）；ＮＭＲスペクトル ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ１．２６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，
６Ｈ，２ｘＣＨ₃ ），２．２８（ｓ，３Ｈ，ＣＯＣ
Ｈ₃ ），３．５２（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ，２ｘＣ
Ｈ₂ ），３．８９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃ ），７．３３
（ｓ，１Ｈ，），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２
Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２
１（ｓ，１Ｈ），１０．１８（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；可視
吸収スペクトル（エタノール中）λ_max ＝５３３ｎｍ；
ε＝２１４００．

【００４０】実施例５ ＤＭＦ（５ｍｌ）に溶解した前記実施例１で得られた４
−ペルフルオロブチルスルホニルアニリン（１．５ｍｍ
ｏｌ，０．２０７ｍｇ）に濃塩酸（０．３８ｍｌ）と水
（１０ｍｌ）を加え３時間攪拌し、さらにその溶液に亜
硝酸ナトリウム（１．５ｍｍｏｌ，０．１ｇ）と水（５
ｍｌ）の溶液を０℃で攪拌しながら加えた。０℃で４時
間攪拌した。このジアゾ化溶液をＤＭＦに溶解したＮ−
シアノエチル−Ｎ−エチルアニリン（１．５ｍｍｏｌ，
０．２６ｇ）に飽和酢酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ
を４〜６に保ち、０℃に冷却しながら加えた。この反応
混合物をさらに１５時間攪拌したのち得られた結晶を濾
過し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ジクロ
ロメタン）で粗精製物を得、さらにヘキサンで再結晶を
行ない、下記式（３）で表わされる化合物を得た。

【００４１】

【化１１】

【００４２】このものの収率及び物性値は以下の通りで
あった。 収率 ５５％ 融点 １３９〜１４０℃； ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ） １．３０（ｔ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．７１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，
２Ｈ），３．６１（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．
８１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ
＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈ
ｚ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），
８．１３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）；マススペクト
ル ＥＩ−ＭＳ（７０ｅｖ）ｍ／ｚ（相対強度）５６０
（Ｍ⁺ ，３６），５２０（９４），２３７（１００），
１７３（７３）；可視吸収スペクトル（エタノール中）
λ_max ＝４５６ｎｍ；ε＝２１４００．

【００４３】実施例６ 実施例３で得られたアゾ系化合物に１０倍量のナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム塩のホルマリン重縮合物と５０
倍量の水を加え、この混合物に、総液量の８０％の体積
の直径０．８ｍｍから１ｍｍのガラスビーズを加えて３
０℃以下で２４時間攪拌し、色素を分散させた。得られ
た分散液に酢酸，酢酸ナトリウム水溶液からなる緩衝液
を加えてｐＨを５に調整し、水を適量加え、ポリエステ
ル布（テトロンアムンゼン布）を１３０℃で１時間で染
色した。得られた染布を２％ハイドロサルファイトナト
リウム水溶液で９０℃５分間洗浄したのち水洗乾燥し
た。

【００４４】得られた染布は鮮明なやや青味がかった赤
色でＪＩＳ１／１濃度での耐光堅牢度（ＪＩＳ Ｌ０８
４２ Ｃａｒｂｏｎ Ａｒｃ）は４−５級、昇華堅牢度
（アイロンテスター １８０℃，３０ｓｅｃ ＪＩＳ汚
染グレースケールにより判定）は４−５級であった。

【００４５】実施例７〜１２ 実施例１〜５の方法に準じて合成した下記表１に示され
る本発明のアゾ系化合物を実施例６に準じて染色し、耐
光堅牢度、昇華堅牢度を評価した。構造式、極大吸収波
長、耐光堅牢度、昇華堅牢度を実施例６の結果とともに
表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明のアゾ系化合物は分散染料用とし
て、また昇華型感熱記録用色素、プラスチックス用着色
剤等各種の色素として極めて有用である。また本発明の
アニリン系化合物は該アゾ系化合物の原料として極めて
有用な化合物である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で示されるアゾ化合
   物。 【化１】 （式中、Ｋはアニリン系化合物またはテトラヒドロキノ
   リン系化合物からなるカップリング成分の基であり、ｎ
   は１から１０までの整数を表す。）
2. 【請求項２】 請求項１においてＫが下記一般式〔II〕
   で示される基であることを特徴とするアゾ化合物。 【化２】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル
   基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、またはＮＨＣ
   ＯＸ（式中、Ｘは水素原子、炭素数１から５のアルキル
   基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表
   す。）を表し、 また、Ｒ² は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ
   基、エトキシ基、塩素原子、または臭素原子を表し、 Ｒ³ およびＲ⁴ は各々、水素原子、炭素数１から８のア
   ルキル基、またはＣ_mＨ_2mＺを表わす。前記ｍは、１か
   ら４の整数を表し、Ｚはシアノ基、炭素数１から４のア
   ルコキシ基、ＣＯＯＲ⁵ またはＯＣＯＲ⁶ を表わす。Ｒ
   ⁵ およびＲ⁶ はいずれも炭素数１から５のアルキル基を
   表す。〕
3. 【請求項３】 一般式〔III 〕で示されるアニリン系化
   合物。 【化３】 （式中、ｐは４から８までの整数を示す。）