JPH0782305A - Fine, three-dimensional, polymer particle, preparation thereof, shrinkage inhibitor, and unsaturated polyester resin composition - Google Patents
Fine, three-dimensional, polymer particle, preparation thereof, shrinkage inhibitor, and unsaturated polyester resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は硬化性不飽和ポリエステ
ル樹脂の低収縮剤として有用な三次元重合体微粒子、そ
の製造法、低収縮剤及び不飽和ポリエステル樹脂組成物
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to three-dimensional polymer fine particles useful as a low-shrinking agent for curable unsaturated polyester resin, a method for producing the same, a low-shrinking agent and an unsaturated polyester resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物は
成形品、例えばＳＭＣ、ＢＭＣ、ＴＭＣ、ＲＩＭ法等に
用いるコンパウンドとして種々の成形品等に利用されて
いる。この硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物は不飽
和ポリエステル樹脂にスチレンなどの重合性単量体を添
加したものであり、必要に応じて重合開始剤、低収縮
剤、補強剤、離型剤、充填剤、増粘剤、着色剤等の添加
剤を含み、それ自体成形材料に用いられている。2. Description of the Related Art Curable unsaturated polyester resin compositions are used in various molded products such as molded products such as SMC, BMC, TMC and RIM. This curable unsaturated polyester resin composition is obtained by adding a polymerizable monomer such as styrene to an unsaturated polyester resin, and if necessary, a polymerization initiator, a low shrinkage agent, a reinforcing agent, a release agent, and a filling agent. It contains additives such as agents, thickeners and colorants, and is itself used as a molding material.
【０００３】硬化性不飽和ポリエステル樹脂に添加され
る低収縮剤は、成形時の収縮防止または補強剤の成形品
表面への浮き上り防止を目的とするものであり、例えば
アクリル系及びスチレン系樹脂の重合性単量体溶液、熱
可塑性のナイロン、ポリエチレン等の樹脂粉末、ポリ塩
化ビニル樹脂粉末、三次元化したアクリル系及びスチレ
ン系樹脂粉末などがある。The low-shrinking agent added to the curable unsaturated polyester resin is for the purpose of preventing shrinkage during molding or preventing the reinforcing agent from floating on the surface of the molded product. For example, acrylic and styrene resins. Examples of the polymerizable monomer solution, thermoplastic resin powders such as nylon and polyethylene, polyvinyl chloride resin powder, and three-dimensional acrylic and styrene resin powders.
【０００４】ところが従来の低収縮剤は種々の問題点を
かかえている。例えばアクリル系、スチレン系、酢酸ビ
ニル系樹脂の重合性単量体溶液を用いた場合、またはこ
れらの樹脂粉末を用いた場合は、低収縮効果は充分得ら
れるものの、分散性および安定性が悪くて組成物が不均
一となり、更に透明性にも劣る。However, conventional low-shrinkage agents have various problems. For example, when a polymerizable monomer solution of an acrylic resin, a styrene resin, a vinyl acetate resin is used, or when these resin powders are used, a low shrinkage effect is sufficiently obtained, but the dispersibility and stability are poor. As a result, the composition becomes non-uniform and the transparency is poor.
【０００５】また低収縮剤としてナイロン、ポリエチレ
ン系、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性の樹脂粉末を用い
た場合、組成物の均一着色性には優れるものの重合性単
量体との相溶性が低いことから低収縮効果は充分でない
等の問題点がある。更に、３次元化したアクリル系、ス
チレン系樹脂粉末を用いた場合（特公昭５１−１２７６
号公報など）、架橋密度が０．５％未満では、樹脂粉末
が重合性単量体を吸収し、膨潤、増粘、凝集し均一なコ
ンパウンドが得られず、他方架橋密度が０．５％以上で
は均一なコンパウンドは得られるが、十分な低収縮効果
が得られない等の問題点がある。When a thermoplastic resin powder such as nylon, polyethylene, or polyvinyl chloride is used as the low-shrinking agent, the composition is excellent in uniform coloring but has low compatibility with the polymerizable monomer. Therefore, there is a problem that the low shrinkage effect is not sufficient. Furthermore, when three-dimensional acrylic and styrene resin powders are used (Japanese Patent Publication No. 51-1276).
If the crosslink density is less than 0.5%, the resin powder absorbs the polymerizable monomer and swells, thickens, or aggregates, and a uniform compound cannot be obtained, while the crosslink density is 0.5%. In the above case, a uniform compound can be obtained, but there is a problem that a sufficient low shrinkage effect cannot be obtained.
【０００６】これらの問題点を解決する手段として、特
開昭６２−１４８５５８号公報には、重合性単量体に対
し、易溶性でない物質を表面に有する低収縮剤で、かつ
重合性単量体に対し膨潤度が２〜４０の三次元化された
アクリル系、スチレン系、酢酸ビニル系などの樹脂粉末
を用いることにより、硬化性不飽和ポリエステル樹脂に
対し、十分な低収縮性を有し、成形品の均一着色性、分
散性、光沢性を発揮するものとして効果的である旨が開
示されている。しかしながら、その効果は充分なものと
は言い難い。特に、これに開示される低収縮剤の製法に
よっては、シャープな粒度分布のものが得られないた
め、成形品の均一分散性、均一着色性、光沢性、低収縮
性等の特性が不充分であった。また、低収縮剤としては
粒子径が３０〜８０μｍのものが透明性等の面で優れて
いることがわかってきたが、特にこの粒子径範囲のもの
を高収率で得る方法は知られていない。As a means for solving these problems, Japanese Patent Laid-Open No. 148558/1987 discloses a low-shrinking agent having a substance which is not readily soluble in a polymerizable monomer on the surface thereof, and a polymerizable monomer. By using a three-dimensional acrylic-based, styrene-based, vinyl acetate-based resin powder having a swelling degree of 2 to 40 with respect to the body, the curable unsaturated polyester resin has a sufficiently low shrinkability. It is disclosed that it is effective as a material exhibiting uniform colorability, dispersibility, and gloss of a molded article. However, the effect cannot be said to be sufficient. In particular, depending on the manufacturing method of the low-shrinking agent disclosed therein, a product having a sharp particle size distribution cannot be obtained, so that the characteristics such as uniform dispersibility, uniform coloring property, glossiness, and low shrinkability of the molded product are insufficient. Met. Further, it has been found that a low-shrinking agent having a particle size of 30 to 80 μm is excellent in terms of transparency and the like, and a method for obtaining a product having a particle size in this range in a high yield is known. Absent.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に低収縮
剤として有用な粒子径が３０〜８０μｍのものを中心と
する粒度分布のシャープな三次元重合体微粒子を得るこ
とにより、それらの特性、即ち、成形品の透明性、均一
分散性、均一着色性、光沢性等の特性の向上が図れ、更
には高収率で重合体微粒子を製造する方法に関するもの
である。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention aims to obtain three-dimensional polymer fine particles having a sharp particle size distribution centering on those having a particle size of 30 to 80 μm, which are particularly useful as a low-shrinking agent, to obtain their properties. That is, the present invention relates to a method for improving the characteristics such as transparency, uniform dispersibility, uniform colorability, and gloss of a molded product, and further for producing polymer fine particles in a high yield.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】ビニル基を１個有するス
チレン系及び／又はアクリル系の単量体、架橋剤、重合
開始剤、水性媒体及び懸濁剤を含む原料混合物を、剪断
撹拌機構を備えた高速分散機を設置する円筒状容器に供
給し、油滴粒子の平均粒子径が１〜１００μｍになるよ
うに高速剪断撹拌を行って、分散乳化液を製造し、これ
を重合して三次元重合体微粒子を製造する方法であっ
て、前記懸濁剤がリン酸三カルシウム、ヒドロキシアパ
タイト、酸化チタン、水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム及びシリカから選択される粒子であり、その粒子のメ
ジアン径が０．０１〜１μｍであり、その使用量が前記
ビニル基を１個有する単量体１００重量部に対して０．
１〜２０重量部であることを特徴とする三次元重合体微
粒子の製造法、該製造法により得られる三次元重合体微
粒子、これよりなる低収縮剤並びに不飽和ポリエステル
樹脂と該低収縮剤とを含有してなる不飽和ポリエステル
樹脂組成物に関する。A raw material mixture containing a styrene-based and / or acrylic-based monomer having one vinyl group, a cross-linking agent, a polymerization initiator, an aqueous medium, and a suspending agent is subjected to a shear stirring mechanism. It is supplied to a cylindrical container equipped with a high-speed disperser provided, and high-speed shear stirring is performed so that the average particle size of the oil droplet particles is 1 to 100 μm to produce a dispersion emulsion, which is polymerized to form a tertiary A method for producing fine polymer particles, wherein the suspending agent is a particle selected from tricalcium phosphate, hydroxyapatite, titanium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate and silica, and the median diameter of the particle is 0.01 to 1 μm, and the amount used is 0.1 to 100 parts by weight of the monomer having one vinyl group.
1 to 20 parts by weight of a method for producing three-dimensional polymer fine particles, three-dimensional polymer fine particles obtained by the production method, a low-shrinking agent and unsaturated polyester resin comprising the same, and the low-shrinking agent And an unsaturated polyester resin composition containing
【０００９】本発明で用いるビニル基を１個有するスチ
レン系及び／又はアクリル系の単量体としては、次のも
のが挙げられる。スチレン系の単量体としては、スチレ
ンの他、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン等のスチレン誘導体がある。The styrene-based and / or acrylic-based monomers having one vinyl group used in the present invention include the following. As the styrene-based monomer, besides styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, pt
There are styrene derivatives such as butyl styrene.
【００１０】アクリル系の単量体としては、アクリル
酸、アクリル酸の誘導体、例えばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸
ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコ
ール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アク
リル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキ
シトリエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロ
ピレングリコール、アクリル酸フエノキシエチル、アク
リル酸フエノキシジエチレングリコール、アクリル酸フ
エノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリ
ル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロ
キシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フエニル
オキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリロニト
リル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、あるいはメタクリル
酸、メタクリル酸の誘導体、例えば、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸
ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタク
リル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸グリシジル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、
メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリ
ル酸エトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メト
キシエチレングリコール、メタクリル酸ブトキシトリエ
チレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレン
グリコール、メタクリル酸フエノキシエチル、メタクリ
ル酸フエノキシジエチレングリコール、メタクリル酸フ
エノキシテトラエチレングリコール、メタクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テト
ラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジシクロペンテニ
ル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メ
タクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリロニ
トリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシ
プロピル、ビニルピリジン等の１分子中に１個のビニル
基を有するビニル系単量体が挙げられる。これらは１種
又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明
において、この単量体の使用量を他の添加剤の基本数量
とするために１００重量部とする。Acrylic monomers include acrylic acid and acrylic acid derivatives such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, and acrylic. Octyl acid, nonyl acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, dodecyl acrylate, glycidyl acrylate, methoxyethyl acrylate, propoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, acrylic acid Methoxyethylene glycol, butoxytriethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydie acrylate Glycol, acrylic acid phenoxyethanol tetraethylene glycol, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, acrylic acid dicyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, N-
Vinyl-2-pyrrolidone, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylonitrile, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide Alternatively, methacrylic acid, a derivative of methacrylic acid, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, methacrylic acid. Decyl, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, propoxyethyl methacrylate, Methacrylic acid butoxyethyl,
Methoxydiethylene glycol methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, methoxyethylene glycol methacrylate, butoxytriethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, phenoxytetraethylene glycol methacrylate, Benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyl oxyethyl methacrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone methacrylate, methacrylonitrile, methacrylamide, N-methylol methacrylamide. , 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypromethacrylate Le, hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenylpropyl propyl vinyl monomer having one vinyl group in one molecule, such as vinyl pyridine. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the amount of this monomer used is 100 parts by weight so as to be the basic amount of other additives.
【００１１】本発明に使用される架橋剤としては１分子
中に２個以上のビニル基を有する単量体であればいずれ
でもよいが、１分子中に２個のビニル基を有するものが
好ましい。その好ましい単量体としては例えば、ジビニ
ルベンゼン、グリコールとメタクリル酸あるいはアクリ
ル酸との反応生成物、例えばエチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，
５−ペンタンジオールメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレン
グリコールジメタクリレート等があるが、これらに限定
されるものではない。その添加量は、ビニル基を１個有
する単量体１００重量部に対して０．０２〜５重量部が
好ましい。添加量が０．０２重量部より少ない場合は、
得られる重合体微粒子の重合性単量体に対する膨潤度が
４０を越えるものとなり低収縮効果が少なくなる。一
方、５重量部を越えると、得られる重合体微粒子の重合
性単量体に対する膨潤度が２未満となり、やはり低収縮
効果が少なくなる。なお、架橋剤は、その種類により添
加量と架橋密度に差が生じるため、その目安として、得
られる重合体微粒子の重合性単量体に対する膨潤度を２
〜４０、特に５〜２０になる様に架橋剤の添加量を調整
することが好ましい。The crosslinking agent used in the present invention may be any monomer having two or more vinyl groups in one molecule, but one having two vinyl groups in one molecule is preferable. . Examples of the preferable monomer include divinylbenzene, a reaction product of glycol and methacrylic acid or acrylic acid, such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, and 1 ，
Examples include, but are not limited to, 5-pentanediol methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and tripropylene glycol dimethacrylate. Not something. The addition amount thereof is preferably 0.02 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer having one vinyl group. If the addition amount is less than 0.02 parts by weight,
The degree of swelling of the obtained polymer fine particles with respect to the polymerizable monomer exceeds 40, and the effect of low shrinkage is reduced. On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight, the degree of swelling of the resulting polymer fine particles with respect to the polymerizable monomer will be less than 2, and the effect of low shrinkage will be reduced. Since the amount of the cross-linking agent added and the cross-linking density differ depending on the type, the swelling degree of the obtained polymer fine particles to the polymerizable monomer is 2 as a guide.
It is preferable to adjust the addition amount of the cross-linking agent so that it becomes -40, especially 5-20.
【００１２】本発明に用いられる重合開始剤としては、
過酸化物系ラジカル重合開始剤が好ましく、例えば、過
酸化ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸
化アセチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化ジtert−ブチル、クメン
ヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、４，４，６−トリメチルシクロヘキサノンジtert−
ブチルペルオキシケタール、シクロヘキサノンペルオキ
シド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、アセチル
アセトンペルオキシド、シクロヘキサノンジ−tert−ブ
チルペルオキシケタール、アセトンジ−tert−ブチルペ
ルオキシケタール、ジイソプロピルヒドロペルオキシド
等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、ビニル基を１
個有する単量体１００重量部に対して０．０５〜１０重
量部使用されるのが好ましい。使用量が０．０５重量部
未満の場合、通常の条件では重合が完結しなく、目的と
する三次元重合体微粒子が得られにくい。一方、使用量
が１０重量部を越える場合は重合開始剤が無駄であるば
かりでなく、重合体の分子鎖長が短くなり、やはり目的
とする三次元重合体微粒子が得られにくい。The polymerization initiator used in the present invention includes
Peroxide-based radical polymerization initiators are preferable, for example, benzoyl peroxide, 2-ethylhexyl perbenzoate, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, ditert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide. , Methyl ethyl ketone peroxide, 4,4,6-trimethylcyclohexanone ditert-
Butyl peroxy ketal, cyclohexanone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone di-tert-butyl peroxy ketal, acetone di-tert-butyl peroxy ketal, diisopropyl hydroperoxide and the like can be mentioned. The radical polymerization initiator has a vinyl group of 1
It is preferably used in an amount of 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer. If the amount used is less than 0.05 parts by weight, the polymerization will not be completed under normal conditions, and it will be difficult to obtain the desired three-dimensional polymer particles. On the other hand, when the amount used exceeds 10 parts by weight, not only the polymerization initiator is wasted, but also the molecular chain length of the polymer becomes short, and it is difficult to obtain the desired three-dimensional polymer fine particles.
【００１３】重合に際し、連鎖移動剤を適宜添加するこ
とができる。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカ
プタン等のアルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサ
ントゲン等の低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭
素、四臭化炭素等があり、これらを用いる場合、ビニル
基を１個有する単量体１００重量部に対し、０．１重量
部以下添加するのが好ましい。これらの添加量は膨潤度
とのかね合いで調整することが好ましい。At the time of polymerization, a chain transfer agent can be added appropriately. Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, lower alkyl xanthogens such as diisopropyl xanthogen, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide and the like. When these are used, a monomer having one vinyl group is used. It is preferable to add 0.1 part by weight or less to 100 parts by weight. The addition amount of these is preferably adjusted in consideration of the degree of swelling.
【００１４】本発明に用いられる水性媒体の量は、基本
的には油滴を所望の大きさに乳化分散するために、ビニ
ル基を１個有する単量体１００重量部に対して８０〜４
００重量部であるのが好ましい。８０重量部未満では乳
化分散液の粘度が上り、所望の油滴を調整しにくく、ま
た４００重量部を越えると、生産性が劣る等の問題が生
じることがある。The amount of the aqueous medium used in the present invention is basically 80 to 4 with respect to 100 parts by weight of a monomer having one vinyl group in order to emulsify and disperse oil droplets to a desired size.
It is preferably 00 parts by weight. If the amount is less than 80 parts by weight, the viscosity of the emulsified dispersion liquid increases and it is difficult to adjust desired oil droplets. If the amount exceeds 400 parts by weight, problems such as poor productivity may occur.
【００１５】本発明に用いられる懸濁剤としては、重合
性単量体に対して易溶性でない物質であり、リン酸三カ
ルシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化チタン、水酸化
カルシウム、炭酸カルシウム及びシリカから選択される
ものが使用できる。この中で特に好ましい懸濁剤はリン
酸三カルシウム及びヒドロキシアパタイトであり、油滴
の安定性、微粒子粉末の粒度分布がシャープである等の
点で優れている。また、本発明においてはこれらの懸濁
剤は粒子のメジアン径が０．０１〜１μｍであり、好ま
しくは０．１〜０．７μｍである。前記以外の種類の懸
濁剤を用いたり、前記のメジアン径以外のものでは目的
とする３０〜８０μｍの三次元重合体粒子を高収率で得
ることができない。The suspending agent used in the present invention is a substance which is not readily soluble in the polymerizable monomer and is selected from tricalcium phosphate, hydroxyapatite, titanium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate and silica. What is done can be used. Among these, particularly preferable suspending agents are tricalcium phosphate and hydroxyapatite, which are excellent in stability of oil droplets and sharp particle size distribution of fine particle powder. Further, in the present invention, these suspension agents have a median particle diameter of 0.01 to 1 μm, preferably 0.1 to 0.7 μm. It is not possible to obtain the desired three-dimensional polymer particles having a particle size of 30 to 80 μm in a high yield by using a suspending agent of a type other than the above or using a suspending agent other than the above median diameter.
【００１６】懸濁剤の使用量は、具体的には目的とする
三次元重合体微粒子の平均粒子径に応じて決定されるも
のであり、ビニル基を１個有する単量体１００重量部に
対して０．１〜１０重量部の範囲で調整される。０．１
重量部未満では８０μｍを超える粒子径を多く含む三次
元重合体粒子が得られ、一方１０重量部を越えると３０
μｍ未満の粒子径を多く含む三次元重合体粒子が得ら
れ、目的とする３０〜８０μｍの三次元重合体粒子を高
収率で得ることができない。The amount of the suspending agent used is specifically determined according to the average particle diameter of the desired three-dimensional polymer fine particles, and is based on 100 parts by weight of the monomer having one vinyl group. On the other hand, it is adjusted in the range of 0.1 to 10 parts by weight. 0.1
If it is less than 10 parts by weight, three-dimensional polymer particles having a large particle size of more than 80 μm can be obtained, while if it exceeds 10 parts by weight, it becomes 30.
Three-dimensional polymer particles having a large particle size of less than μm can be obtained, and the target three-dimensional polymer particles of 30 to 80 μm cannot be obtained in high yield.
【００１７】上記懸濁剤の中には単独で懸濁剤の機能を
表わすものと表わさないものとがあり、表わさないもの
には懸濁助剤が必要である。かかる懸濁助剤としては一
般に知られている界面活性剤、陽イオン系、陰イオン
系、ノニオン系界面活性剤が使用されるが、その中で特
に陰イオン界面活性剤が好ましい。陰イオン界面活性剤
としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルス
ルホン酸ナトリウム、あるいはこれらの金属塩等があ
る。陰イオン界面活性剤は水性媒体に対し、１×１０-4
〜０．１重量％添加されるのが好ましい。１×１０-4重
量％未満では、懸濁助剤としての機能が発現しにくく、
０．１重量％を越えるとこれ自体懸濁剤または乳化剤と
して機能してしまい、良好な懸濁重合が行いにくくな
る。Some of the above-mentioned suspending agents exhibit the function of the suspending agent alone, and those that do not exhibit the function of the suspending agent. As the suspension aid, generally known surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and nonionic surfactants are used, and among them, anionic surfactants are particularly preferable. Examples of the anionic surfactant include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium α-olefin sulfonate, sodium alkyl sulfonate, and metal salts thereof. Anionic surfactant is 1 × 10 −4 for aqueous medium
.About.0.1% by weight is preferably added. If it is less than 1 × 10 −4 % by weight, the function as a suspension aid is difficult to be expressed,
If it exceeds 0.1% by weight, it itself functions as a suspending agent or an emulsifying agent, which makes it difficult to perform good suspension polymerization.
【００１８】上記の材料を含む原料混合物を、次いで剪
断撹拌機構を備えた高速分散機を設置する円筒状容器に
供給し、該高速分散機で分散乳化液を製造する。本発明
に用いられる高速分散機としては、高速剪断撹拌機構を
備えたホモジナイザーが好ましく用いられる。ホモジナ
イザーとは、一般に液体中にこれと本質的に混和しない
他の物質を均一に分散させて懸濁液を作製する装置であ
り、被処理混合液は剛体で精密に製作されたケーシング
と狭い間隙を有する高速撹拌翼（ロータ）を通過する際
の激しい剪断、乱流等により微粒化される。図１に、本
発明に用いられるホモジナイザーを備えた円筒状容器の
一例の模式図を示す。円筒状容器３には、ホモジナイザ
ー４が設置されている。ホモジナイザー４において、ケ
ーシング５中にロータ６が収納され、ロータ６は回転軸
７に固定されモーター８に連結される。本発明で使用で
きるホモジナイザーとしては、市販されているＴＫホモ
ミキサー（特殊機化工業（株）製）、ラインフローホモ
ミキサー（特殊機化工業（株）製）、シルバーソンホモ
ジナイザー（イギリス、シルバーソン社製）、ポリトロ
ンホモジナイザー（スイス、ポリトロン社製）などがあ
る。好ましいものとしては、高粘度用スクリュー回転翼
の付いた形状のもの、例えばＴＫホモミキサーが挙げら
れる。The raw material mixture containing the above materials is then supplied to a cylindrical container equipped with a high speed disperser equipped with a shear stirring mechanism, and a dispersion emulsion is produced by the high speed disperser. As the high-speed disperser used in the present invention, a homogenizer equipped with a high-speed shear stirring mechanism is preferably used. A homogenizer is a device that creates a suspension by uniformly dispersing other substances that are essentially immiscible with it in a liquid.The liquid to be treated is a rigid, precisely manufactured casing and a narrow gap. It is atomized by violent shearing, turbulent flow, etc. when passing through a high-speed stirring blade (rotor) having. FIG. 1 shows a schematic view of an example of a cylindrical container provided with a homogenizer used in the present invention. A homogenizer 4 is installed in the cylindrical container 3. In the homogenizer 4, a rotor 6 is housed in a casing 5, and the rotor 6 is fixed to a rotating shaft 7 and connected to a motor 8. As the homogenizer that can be used in the present invention, commercially available TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), line flow homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), Silverson homogenizer (Silverson, England) Company), Polytron homogenizer (manufactured by Polytron, Switzerland) and the like. Preferable ones are those having a screw rotor for high viscosity, such as TK homomixer.
【００１９】分散乳化液を製造する装置は、ホモジナイ
ザーのロータ（回転翼）径（ｄ１）と原材料を収容する
円筒状容器の内径（ｄ２）の比（ｄ２／ｄ１）が２．０
〜１０になるように設定されるのが好ましい。この範囲
外では３０〜８０μｍの三次元重合体粒子を高収率で得
にくくなる。また、円筒状容器に保持される原料混合物
の量はｈ１／ｄ１が２．０〜１２になるようにされるの
が好ましい。ｈ１は原料混合物を仕込んだときの円筒状
容器の底部から液面までの高さである。この範囲外で
は、やはり３０〜８０μｍの三次元重合体粒子を高収率
で得にくくなる。本発明においては、分散乳化液の製造
は原料混合物を一括仕込みし、一括で行なってもよい
が、連続して原料混合物を供給しながら、連続的に分散
乳化液を製造し、取り出して重合してもよい。連続して
製造する場合、新たに供給される原料混合物の供給口
が、円筒容器における高速分散機のロータの回転軸の延
長上の位置に設置されるのが好ましい。すなわち、ホモ
ジナイザーを円筒状容器の上部の中央に備え付けた場合
は、新たに供給される原料混合物の供給口を円筒状容器
の底部の中央に設置されるようにする（例えば、図１の
ように）。このことにより新たに供給される原料混合物
は周辺の分散された乳化液に拡散されることなくホモジ
ナイザーのロータに到達する。原料混合物の供給口を他
の部分、例えば円筒状容器の横部に設置した場合は、新
たに供給された原料混合物は周辺に拡散されてしまい、
それを所定粒子径に分散するには長時間要し、またでき
た三次元重合体粒子は粒度分布が広いものとなってしま
う。In the apparatus for producing the dispersion emulsion, the ratio (d2 / d1) of the rotor (rotary blade) diameter (d1) of the homogenizer to the inner diameter (d2) of the cylindrical container containing the raw materials is 2.0.
It is preferably set to be 10 to 10. Outside this range, it becomes difficult to obtain a three-dimensional polymer particle of 30 to 80 μm in high yield. Further, the amount of the raw material mixture held in the cylindrical container is preferably such that h1 / d1 is 2.0 to 12. h1 is the height from the bottom to the liquid surface of the cylindrical container when the raw material mixture is charged. Outside this range, it is difficult to obtain a three-dimensional polymer particle having a size of 30 to 80 μm in a high yield. In the present invention, the production of the dispersion emulsion may be carried out by charging the raw material mixture all at once, but while continuously supplying the raw material mixture, the dispersion emulsion is continuously produced, taken out and polymerized. May be. In the case of continuous production, it is preferable that the supply port of the newly supplied raw material mixture is installed at a position on the extension of the rotation axis of the rotor of the high speed disperser in the cylindrical container. That is, when the homogenizer is provided at the center of the upper portion of the cylindrical container, the supply port for the newly supplied raw material mixture is installed at the center of the bottom portion of the cylindrical container (for example, as shown in FIG. 1). ). As a result, the newly-supplied raw material mixture reaches the rotor of the homogenizer without being diffused in the surrounding dispersed emulsion. When the supply port of the raw material mixture is installed in another part, for example, in the lateral part of the cylindrical container, the newly supplied raw material mixture is diffused to the periphery,
It takes a long time to disperse it into a predetermined particle size, and the resulting three-dimensional polymer particles have a wide particle size distribution.
【００２０】ホモジナイザーの高速剪断撹拌速度は、ロ
ータの羽根の周速として好ましくは５ｍ／秒以上、特に
好ましくは７ｍ／秒以上である。５ｍ／秒未満では、所
望の油滴平均粒子径のものは得られにくい。これらの方
法により、分散乳化された液は、該円筒状容器より抜出
し、重合釜に移される。高速剪断撹拌により得られる油
滴粒子の平均粒子径は１〜１００μｍの分散乳化液とす
るのが好ましい。得られる分散乳化液は、通常の懸濁重
合に従って７０〜９５℃の温度で反応させることができ
る。低収縮剤として良好な特性を示すことから、３０〜
８０μｍの平均粒子径の三次元重合体微粒子を得ること
が好ましい。３０〜８０μｍの範囲内の粒子収率を高め
ることがさらに好ましい。The high-speed shear stirring speed of the homogenizer is preferably 5 m / sec or more, particularly preferably 7 m / sec or more, as the peripheral velocity of the rotor blades. If it is less than 5 m / sec, it is difficult to obtain a desired oil droplet average particle size. The liquid emulsified and dispersed by these methods is extracted from the cylindrical container and transferred to a polymerization kettle. It is preferable to use a dispersion emulsion in which the average particle diameter of the oil droplet particles obtained by high-speed shear stirring is 1 to 100 μm. The resulting dispersion emulsion can be reacted at a temperature of 70 to 95 ° C according to a usual suspension polymerization. Since it has good properties as a low shrinkage agent,
It is preferable to obtain three-dimensional polymer fine particles having an average particle diameter of 80 μm. It is further preferred to increase the particle yield within the range of 30-80 μm.
【００２１】得られる三次元重合体微粒子は低収縮剤と
して、本発明における不飽和ポリエステル樹脂組成物に
含有される。不飽和ポリエステル樹脂としては、公知の
方法により製造される公知のものが使用できる。不飽和
ポリエステル樹脂の原料となる酸成分としては、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸等の不飽和二
塩基酸またはその無水物のほか、イソフタル酸、テレフ
タル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸等の多塩基酸も用いることができる。アルコール成
分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジピロピレングリコール、
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオー
ル、トリメチロールプロパン等のトリオールなどが用い
られる。酸成分とアルコール成分の反応条件は常法に従
い、適宜選択される。The resulting three-dimensional polymer fine particles are contained in the unsaturated polyester resin composition of the present invention as a low-shrinking agent. As the unsaturated polyester resin, a known one produced by a known method can be used. Examples of the acid component used as the raw material of the unsaturated polyester resin include unsaturated dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and mesaconic acid or their anhydrides, as well as isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride and succinic acid. Further, polybasic acids such as adipic acid and sebacic acid can also be used. As the alcohol component, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipyropyrene glycol,
A diol such as butanediol and neopentyl glycol and a triol such as trimethylolpropane are used. The reaction conditions of the acid component and the alcohol component are appropriately selected according to a conventional method.
【００２２】また不飽和ポリエステル樹脂組成物の成分
として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、アクリル
酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル、ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレートなどの重合性単量
体を通常用いられる量で用いることができる。その他、
必要に応じて、炭酸カルシウム、アルミナ等の充填剤、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム等の増粘剤、各種有機過酸化物等の硬化触媒、各種染
料、顔料等の着色剤などの各種添加剤を用いることがで
きる。得られるポリエステル樹脂組成物は、ＳＭＣ、Ｂ
ＭＣ、ＴＭＣ、ＲＩＭ法等により各種成形品に利用され
る。As a component of the unsaturated polyester resin composition, styrene-based monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and divinylbenzene, lower alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, diallyl phthalate and diallyl isophthalate. A polymerizable monomer such as can be used in an amount usually used. Other,
If necessary, a filler such as calcium carbonate or alumina,
Various additives such as thickeners such as magnesium oxide, magnesium hydroxide and calcium oxide, curing catalysts such as various organic peroxides, colorants such as various dyes and pigments can be used. The resulting polyester resin composition is SMC, B
It is used for various molded products by the MC, TMC, RIM method, etc.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、部は重量部、％は重量％を示す。 実施例１ スチレン１００部、ジビニルベンゼン０．４部、過酸化
ベンゾイル０．６部、水１４０部、メジアン径が０．４
μｍであるヒドロキシアパタイト（スーパータイト１
０、日本化学工業（株）製）２５部（固形分２．５部、
水分２２．５部）及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム１％水溶液１部から構成される三次元重合体微
粒子成分をＴＫホモミキサーＨＶ−Ｓｖ型を装備した内
径６００mm、液面高さ６５０mmの円筒状容器に１５０リ
ットル分（約１５０kg）仕込み、３３００〜３５００rp
mで１５分間高速剪断撹拌を行った後、反応釜に仕込ん
だ。乳化液中の油滴の平均粒子径は３０μｍであった。
反応釜の温度を８０℃に上げて１０時間重合を進め、冷
却、脱水、乾燥して三次元重合体微粒子を得た。三次元
重合体微粒子の収率、平均粒子径、Ｃｖ値はそれぞれ９
５％、５０μｍ、２０％であった。なお、ＴＫホモミキ
サーＨＶ−Ｓｖ型のロータ径は９９．６mmであり、ｄ２
／ｄ１は６．０、ｈ１／ｄ１は６．５になる。三次元重
合体微粒子の膨潤度は７であった。EXAMPLES In the following, "part" means "part by weight" and "%" means "% by weight". Example 1 Styrene 100 parts, divinylbenzene 0.4 part, benzoyl peroxide 0.6 part, water 140 parts, median diameter 0.4
μm Hydroxyapatite (Super Tight 1
0, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd. 25 parts (solid content 2.5 parts,
A cylindrical container having an inner diameter of 600 mm and a liquid surface height of 650 mm equipped with a TK homomixer HV-Sv type, which is a three-dimensional polymer fine particle component composed of 22.5 parts of water) and 1 part of a 1% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate. 150 liters (approx. 150 kg) was charged to 3300-3500 rp
After performing high-speed shear stirring for 15 minutes at m, the reaction vessel was charged. The average particle size of the oil droplets in the emulsion was 30 μm.
The temperature of the reaction kettle was raised to 80 ° C., the polymerization was allowed to proceed for 10 hours, cooled, dehydrated and dried to obtain three-dimensional polymer fine particles. The yield, the average particle size, and the Cv value of the three-dimensional polymer particles are 9 respectively.
It was 5%, 50 μm, and 20%. The rotor diameter of the TK Homomixer HV-Sv type is 99.6 mm, and d2
/ D1 becomes 6.0 and h1 / d1 becomes 6.5. The degree of swelling of the three-dimensional polymer fine particles was 7.
【００２４】重合体微粒子の評価方法 （１）重合体微粒子及び油滴微粒子の粒度分布の測定法 測定機器はコールターカウンターを用いた。コールター
カウンターは日科機社製ＺＭ型を使用した。電解液は日
科機社製、アイソトンIIを用いた。粒度分布の測定法は
マニュアルに従い測定した。 （２）粒度分布（変動係数Ｃｖ値）の求め方 コールターカウンターで測定した粒度分布のデータを基
に次の方法で求めた。Evaluation Method of Polymer Fine Particles (1) Method of Measuring Particle Size Distribution of Polymer Fine Particles and Oil Droplet Fine Particles A Coulter counter was used as a measuring instrument. As the coulter counter, ZM type manufactured by Nikkaki Co., Ltd. was used. As the electrolytic solution, Isoton II manufactured by Nikkaki Co., Ltd. was used. The method of measuring the particle size distribution was measured according to the manual. (2) Method of determining particle size distribution (variation coefficient Cv value) The particle size distribution was determined by the following method based on the data of particle size distribution measured with a Coulter counter.
【数１】 （３）膨潤度の測定法 内径１４mm、高さ１３５mm、目盛り刻み０．２ml、無色
ガラス製の２０mのlメスシリンダーに試料０．５ｇを精
秤し、数回タッピングする。その後、スチレンモノマを
静かに壁面を伝わらせて２０mlの目盛まで入れる。室温
で１６〜２４時間静置し、膨潤したゲルの高さをml表示
で読み取り、[Equation 1] (3) Method of measuring degree of swelling 0.5 g of a sample is precisely weighed in a 20-m graduated cylinder made of colorless glass, having an inner diameter of 14 mm, a height of 135 mm, graduation of 0.2 ml, and tapping several times. After that, gently put the styrene monomer on the wall and put it on the scale of 20 ml. Let stand for 16 to 24 hours at room temperature, read the height of swollen gel in ml,
【数２】 により膨潤度を算出する。[Equation 2] The swelling degree is calculated by.
【００２５】実施例２〜１３及び比較例１〜４ 表１及び表２に示す配合、条件に変更した以外は実施例
１と同様にして、表３及び表４の重合体微粒子を得た。Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 Polymer fine particles shown in Tables 3 and 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition and conditions shown in Tables 1 and 2 were changed.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】[0027]
【表２】 [Table 2]
【００２８】[0028]
【表３】 [Table 3]
【００２９】[0029]
【表４】 [Table 4]
【００３０】ポリエステル樹脂組成物の製造並びにＢＭ
Ｃ成形品の製造 （１）不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造 撹拌機を備えた容器に不飽和ポリエステル樹脂（ポリセ
ットＰＳ−９１２６−２，マレイン酸、テレフタル酸、
プロピレングリコールを原料とする不飽和ポリエステル
樹脂とスチレンモノマーの混合物、日立化成工業（株）
製）１００部、硬化剤（パーブチルＺ、日本油脂（株）
製）１．５部、充填剤（ハイジライトＨ３２０、昭和電
工（株）製）２００部、離型剤（ステアリン酸亜鉛）５
部、増粘剤（酸化マグネシウム）０．３部、そして本発
明の三次元重合体微粒子を１５部を配合し均一になるま
で十分に分散し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得
た。 （２）ＢＭＣ成形品の製造 上記ポリエステル樹脂に補強剤（ガラスフアイバ、日東
紡（株）製）１０部を配合し、ニーダで１０分間よく混
練して、コンパウンドを作製した。つぎにスチレンの飛
散を防止するためにポリエチレンテレフタレートフィル
ムで梱包し、４０℃で２０時間、コンパウンドを熟成さ
せた。これを７００ｇ取り、寸法２２０×２２０（mm）
の金型内にいれ、成形温度１４０℃、成形圧力１００kg
f/cm2、成形時間９分の条件で厚さ６mmのＢＭＣ成形品
を製造した。 （３）成形品の評価 ・収縮率 得られたＢＭＣ成形品の金型長さ２２０mmに対応する辺
の長さを測定し、下記の基準で評価した。Production of polyester resin composition and BM
Production of C molded article (1) Production of unsaturated polyester resin composition An unsaturated polyester resin (polyset PS-9126-2, maleic acid, terephthalic acid,
A mixture of unsaturated polyester resin and styrene monomer made from propylene glycol, Hitachi Chemical Co., Ltd.
100 parts, hardener (Perbutyl Z, NOF Corporation)
1.5 parts, filler (Hijilite H320, Showa Denko KK) 200 parts, mold release agent (zinc stearate) 5
Parts, a thickener (magnesium oxide) 0.3 part, and 15 parts of the three-dimensional polymer fine particles of the present invention were blended and sufficiently dispersed to obtain an unsaturated polyester resin composition. (2) Production of BMC molded product 10 parts of a reinforcing agent (glass fiber, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was mixed with the above polyester resin, and kneaded well with a kneader for 10 minutes to prepare a compound. Next, in order to prevent the scattering of styrene, it was packed with a polyethylene terephthalate film, and the compound was aged at 40 ° C. for 20 hours. Take 700g of this and measure 220 x 220 (mm)
Put in the mold, molding temperature 140 ℃, molding pressure 100kg
A BMC molded product having a thickness of 6 mm was manufactured under the conditions of f / cm 2 and molding time of 9 minutes. (3) Evaluation of molded product-Shrinkage rate The length of the side of the obtained BMC molded product corresponding to the mold length of 220 mm was measured and evaluated according to the following criteria.
【数３】 ・着色、光沢むら 得られた成形品を目視判定した。 ・透明性 日本電色工業（株）製濁度計の可視光を用いて、サンプ
ルのない状態を透過率１００％とし、サンプル部を遮蔽
した状態を透過率０％とした。この補正をした後、ＢＭ
Ｃ成形品をサンプル部に入れ、その成形品の透過率を測
定した。結果を表５に示した。[Equation 3] -Coloring and uneven gloss The obtained molded product was visually judged. -Transparency Using visible light from a turbidimeter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., the transmittance was 100% when there was no sample, and 0% when the sample part was shielded. After this correction, BM
The C molded product was put in the sample part, and the transmittance of the molded product was measured. The results are shown in Table 5.
【００３１】[0031]
【表５】 [Table 5]
【００３２】実施例１４ 実施例１において、円筒状容器の底部に新たに供給され
る原材料の供給口と、液面高さ６５０mmの位置に流出口
を設けて連続乳化分散を行った。すなわち、図１に示す
ように別容器（図では１５００リットル容器）に材料を
仕込み、材料が分離しない程度に撹拌を行いそれをホモ
ミキサーを備えた円筒状分散容器にポンプで送りこみ、
液面高さ６５０mmになったところで一旦ポンプを停止し
１５分高速剪断を行った後、再び材料をポンプで送りこ
み（３０リットル／分）連続的に高速剪断を行い反応釜
へ供給した。連続乳化分散終了後、重合を行った。その
結果、乳化液中の油滴の平均粒子径は３０μｍで、三次
元重合微粒子の平均粒子径、Ｃｖ値、収率はそれぞれ５
１μｍ、２０％、９６％であった。Example 14 In Example 1, continuous emulsification dispersion was carried out by providing a feed port for raw materials newly supplied to the bottom of a cylindrical container and an outlet at a liquid level height of 650 mm. That is, as shown in FIG. 1, the material is charged in another container (1500 liter container in the figure), stirred until the material does not separate, and pumped into a cylindrical dispersion container equipped with a homomixer,
When the liquid level reached 650 mm, the pump was once stopped and subjected to high-speed shearing for 15 minutes, and then the material was fed again by the pump (30 liters / minute) and continuously high-speed sheared to supply to the reaction kettle. Polymerization was carried out after completion of the continuous emulsion dispersion. As a result, the average particle size of the oil droplets in the emulsion was 30 μm, and the average particle size, Cv value, and yield of the three-dimensional polymer particles were 5 respectively.
It was 1 μm, 20% and 96%.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明によれば粒度分布の狭い特定粒子
径の三次元重合体微粒子を高い収率で工業的に得ること
ができ、これを用いた不飽和ポリエステル樹脂により優
れた低収縮性及び透明性を有し、着色、光沢むらを抑制
した成形品が得られ、ＳＭＣ成形品、ＢＭＣ成形品など
に有効に使用することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to industrially obtain three-dimensional polymer fine particles having a specific particle diameter with a narrow particle size distribution in a high yield, and an unsaturated polyester resin using the same gives excellent low shrinkage. Also, a molded product having transparency and suppressing coloring and uneven gloss can be obtained, and can be effectively used for SMC molded products, BMC molded products and the like.
【図１】本発明で使用する連続乳化分散重合装置の一例
を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a continuous emulsion dispersion polymerization apparatus used in the present invention.
１…予備撹拌タンク ２…ポンプ ３…円筒状容器 ４…ホモジナイザ ５…ケーシング ６…ロータ ７…回転軸 ８…モータ ９…反応釜 1 ... Preliminary stirring tank 2 ... Pump 3 ... Cylindrical container 4 ... Homogenizer 5 ... Casing 6 ... Rotor 7 ... Rotating shaft 8 ... Motor 9 ... Reactor
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 高志 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 尾山 吉範 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 本田 一政 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Takashi Ikeda, 4-13-1, Higashimachi, Hitachi City, Hitachi, Ibaraki Prefecture Hitachi Chemical Co., Ltd. Yamazaki Plant (72) Yoshinori Oyama, 4-13, Higashimachi, Hitachi City, Ibaraki Prefecture No. 1 Hitachi Chemical Co., Ltd. Yamazaki Plant (72) Inventor Kazumasa Honda 4-13-1, Higashimachi, Hitachi City, Ibaraki Hitachi Chemical Co., Ltd. Yamazaki Plant
Claims (9)
又はアクリル系の単量体、架橋剤、重合開始剤、水性媒
体及び懸濁剤を含む原料混合物を、剪断撹拌機構を備え
た高速分散機を設置する円筒状容器に供給し、油滴粒子
の平均粒子径が１〜１００μｍになるように高速剪断撹
拌を行って、分散乳化液を製造し、これを重合して三次
元重合体微粒子を製造する方法であって、前記懸濁剤が
リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化チタ
ン、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム及びシリカから
選択される粒子であり、その粒子のメジアン径が０．０
１〜１μｍであり、その使用量が前記ビニル基を１個有
する単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部で
あることを特徴とする三次元重合体微粒子の製造法。1. A styrene-based resin having one vinyl group and / or
Alternatively, a raw material mixture containing an acrylic monomer, a cross-linking agent, a polymerization initiator, an aqueous medium and a suspending agent is supplied to a cylindrical container equipped with a high-speed disperser equipped with a shear stirring mechanism, and oil droplet particles A method for producing a dispersion emulsion by performing high-speed shear stirring so that the average particle diameter becomes 1 to 100 μm, and polymerizing the dispersion emulsion to produce three-dimensional polymer fine particles, wherein the suspension agent is phosphoric acid. The particles are selected from tricalcium, hydroxyapatite, titanium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate and silica, and the median diameter of the particles is 0.0
The method for producing three-dimensional polymer fine particles is characterized in that it is 1 to 1 μm and the amount thereof is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer having one vinyl group.
モジナイザーのローター径（ｄ１）と円筒状容器の内径
（ｄ２）との比（ｄ２／ｄ１）を２．０〜１０とした条
件で高速剪断撹拌を行う請求項１記載の三次元重合体微
粒子の製造法。2. The high-speed disperser is a homogenizer, and high-speed shear stirring is performed under the condition that the ratio (d2 / d1) of the rotor diameter (d1) of the homogenizer to the inner diameter (d2) of the cylindrical container is 2.0 to 10. The method for producing three-dimensional polymer fine particles according to claim 1, wherein
が、円筒状容器の底部から原料混合物を仕込んだときの
液面までをｈ１としたときに、ｈ１／ｄ１を２．０〜１
２とした請求項２記載の三次元重合体微粒子の製造法。3. When the amount of the raw material mixture held in the cylindrical container is h1 from the bottom of the cylindrical container to the liquid surface when the raw material mixture is charged, h1 / d1 is 2.0 to 1
The method for producing three-dimensional polymer fine particles according to claim 2, wherein
し、連続して分散乳化液を製造する場合であって、新た
に供給される原料混合物の供給口が、円筒状容器におけ
る、高速分散機のローターの回転軸の延長上の位置にあ
る請求項１、２又は３記載の三次元重合体微粒子の製造
法。4. In the case where a raw material mixture is continuously supplied to a cylindrical container to continuously produce a dispersion emulsion, the supply port of the newly supplied raw material mixture is a high speed in the cylindrical container. The method for producing three-dimensional polymer fine particles according to claim 1, 2 or 3, which is located at a position on the extension of the rotation axis of the rotor of the disperser.
より得られる三次元重合体微粒子。5. Three-dimensional polymer fine particles obtained by the production method according to claim 1, 2, 3, or 4.
三次元重合体微粒子。6. The three-dimensional polymer fine particles according to claim 5, having a swelling degree of 2 to 40.
子からなる低収縮剤。7. A low-shrinking agent comprising the three-dimensional polymer fine particles according to claim 5 or 6.
微粒子からなる請求項７記載の低収縮剤。8. The low-shrinkage agent according to claim 7, which comprises three-dimensional polymer fine particles having a particle diameter of 30 to 80 μm.
８記載の低収縮剤とを含有してなる不飽和ポリエステル
樹脂組成物。9. An unsaturated polyester resin composition comprising an unsaturated polyester resin and the low-contraction agent according to claim 7 or 8.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23003893A JPH0782305A (en) | 1993-09-16 | 1993-09-16 | Fine, three-dimensional, polymer particle, preparation thereof, shrinkage inhibitor, and unsaturated polyester resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23003893A JPH0782305A (en) | 1993-09-16 | 1993-09-16 | Fine, three-dimensional, polymer particle, preparation thereof, shrinkage inhibitor, and unsaturated polyester resin composition |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH0782305A true JPH0782305A (en) | 1995-03-28 |
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ID=16901596
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|---|---|---|---|
| JP23003893A Pending JPH0782305A (en) | 1993-09-16 | 1993-09-16 | Fine, three-dimensional, polymer particle, preparation thereof, shrinkage inhibitor, and unsaturated polyester resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0782305A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11268905A (en) * | 1998-03-24 | 1999-10-05 | Maruo Calcium Co Ltd | Inorganic dispersing agent, stabilizer for suspension polymerization, polymeric particle, unsaturated polyester resin composition, and toner composition |
| DE102005021335A1 (en) * | 2005-05-04 | 2006-11-09 | Röhm Gmbh | Process for the preparation of bead polymers having a mean particle size in the range of 1 .mu.m to 40 .mu.m, and molding compositions and moldings comprising bead polymer |
-
1993
- 1993-09-16 JP JP23003893A patent/JPH0782305A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11268905A (en) * | 1998-03-24 | 1999-10-05 | Maruo Calcium Co Ltd | Inorganic dispersing agent, stabilizer for suspension polymerization, polymeric particle, unsaturated polyester resin composition, and toner composition |
| DE102005021335A1 (en) * | 2005-05-04 | 2006-11-09 | Röhm Gmbh | Process for the preparation of bead polymers having a mean particle size in the range of 1 .mu.m to 40 .mu.m, and molding compositions and moldings comprising bead polymer |
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