JPH0782237A - β−クロロエタンスルホン酸ソーダの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】蒸発乾固のような運転上の操作の困難さを避
け、又高価なエタノールを用いることなく、従来、行わ
れているエタノールによるソックスレー抽出法によるの
と同等の高純度β−クロロエタンスルホン酸ソーダ結晶
を水媒体から取得するβ−クロロエタンスルホン酸ソー
ダ精製方法を提供する。 【構成】１，２−ジクロロエタンと亜硫酸ソーダあるい
はビニルクロライドと重亜硫酸ソーダの反応により得ら
れたβ−クロロエタンスルホン酸ソーダ水溶液にアルキ
ルアミン塩酸塩を加え、加温・溶解後、該水溶液を２０
℃以下に冷却することにより、１，２−エタンジスルホ
ン酸根、硫酸根及び亜硫酸根を晶出、濾別し、得られた
ろ液を減圧下に水を蒸発して濃縮し、無機塩不純物のう
ち食塩の一部を高温下に晶出させ、晶出食塩を濃縮温度
以上の温度で濾別し、得られた高温ろ液を常温に冷却す
ることにより、β−クロロエタンスルホン酸ソーダを部
分的に晶析、濾別し、ろ液を回収して、循環使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、β−クロロエタンスル
ホン酸ソーダ（以下ＣＥＳと略す）の精製に関する。

【０００２】ＣＥＳは、β位に塩素を有し、このβ位の
塩素が非常に反応性に富むため、各種のアルキルスルホ
ン酸化合物を合成する際の原料として有用な中間体であ
り、その高純度品の安価大量入手が望まれている。この
ＣＥＳから誘導される化合物の数例をあげると、例え
ば、ＣＥＳをアンモニアと反応せしめて得られる、β位
塩素がアミノ基に置換された、化学式ＮＨ₃ ⁺−Ｃ₂Ｈ₄Ｓ
Ｏ₃ ^-のβ−アミノエタンスルホン酸は、“タウリン”と
通称される医薬原体である。

【０００３】β位の塩素がメチルアミノ基に置換された
β−メチルアミノエタンスルホン酸ソーダを脂肪酸もし
くは脂肪酸クロライドと反応させるとＮ−メチルアシル
タウリドを合成することができ、このＮ−メチルアシル
タウリドは界面活性剤として有効な"Igepon-T"の名称で
古くから知られた洗浄剤である。

【０００４】そのほか、β位の塩素をメルカプト基に置
換した、メルカプトエタンスルホン酸ソーダはＭｅｓＮ
ａと称される医薬原体である。更に、ＣＥＳを苛性ソー
ダ等のアルカリ水酸化物で脱塩酸して得られるビニルス
ルホン酸ソーダは、アクリルニトリル繊維の染色改良剤
として用いられる。

【０００５】

【従来の技術】ＣＥＳは、式により１，２ジクロロエ
タン（以下ＥＤＣと略す）と亜硫酸ソーダ（以下亜硫曹
と略す）を原料とし、水もしくはアルコール性水溶液を
反応媒体として合成される（Ind.&.Eng.Chem.,39 906
〜9(1947) Chem.Abstr.53 11.231g(1959) ）。

【０００６】

【化１】

【０００７】もしくは、式により、ビニルクロライド
（以下ＶＣＭと略す）と重亜硫酸ソーダ（以下重亜硫曹
と略す）から合成される（米国特許第2,600,287 号）。

【０００８】

【化２】

【０００９】この際、重亜硫曹も加熱により、亜硫酸ガ
スを放出し、一部亜硫曹を副生するので、いづれの方法
によっても、生成ＣＥＳと亜硫曹との間に式に示す副
反応が生じるため、このようにして得られたＣＥＳ合成
液は副生物として、食塩のほか１，２エタンジスルホン
酸ソーダ（以下ＥＤＳ（Ｎａ）と略す）を含んだ液とし
て得られる。

【００１０】

【化３】

【００１１】上記合成反応は、このＥＤＳ（Ｎａ）の副
生を抑制するため各種の工夫がなされているが、それで
もＥＤＳ（Ｎａ）の副生を皆無にすることは不可能であ
り、通常空時収率を考慮し、合成液はＥＤＳ（Ｎａ）を
ＥＤＳ（Ｎａ）／ＣＥＳ（ｗｔ／ｗｔ）＝０．０３〜
０．１７程度含むところとなる。

【００１２】即ち、ＥＤＣと亜硫曹、もしくは、ＶＣＭ
と重亜硫曹の反応により得られる合成液は、未反応のＥ
ＤＣと亜硫曹、もしくは、未反応のＶＣＭと重亜硫曹、
反応媒体、ＣＥＳ、食塩、ＥＤＳ（Ｎａ）からなる液と
して得られる。

【００１３】このうち、ＥＤＣ、もしくは、ＶＣＭは蒸
留により系外に留去され、回収、循環使用され、亜硫曹
の類はその一部がＣＥＳと反応しＥＤＳ（Ｎａ）とな
り、又一部は、自然酸化されて芒硝となるので、ＣＥＳ
の精製に用いられる液はＣＥＳと食塩のほか少量のＥＤ
Ｓ（Ｎａ）と芒硝を含む水溶液組成となる（以下、単に
これをＣＥＳ合成水溶液と略す）。

【００１４】このようにして得られるＣＥＳにあって、
ＥＤＳ（Ｎａ）のＣＥＳへの混入は好ましくなく、出来
るだけ抑制する必要がある。

【００１５】本発明者らの経験によれば、ＣＥＳから前
記した各種誘導体を製造する際、ＥＤＳ（Ｎａ）が混入
したＣＥＳを用いた場合、その合成反応の工程ではＥＤ
Ｓ（Ｎａ）は不活性であり、何ら支障ないが、その精製
工程に於いて、ＥＤＳ（Ｎａ）が微結晶となり、その粘
度を著しく高めてしまうので、この点からも好ましくな
い。

【００１６】かかる現象を踏まえ、ＣＥＳ精製の従来技
術にあっては、副生食塩のみならず、このＥＤＳ（Ｎ
ａ）をも除去するためにエタノールに対するＣＥＳの溶
解性と、食塩、ＥＤＳ（Ｎａ）、芒硝の難溶解性を利用
するソックスレー抽出方法(Ind.&.Eng.Chem.，39 906〜
9(1947))がとられたものと予想される。

【００１７】同上技術の方法を更に詳細に説明すると、
同法はＣＥＳ合成水溶液を蒸発皿に移し、一度これを蒸
発乾固して、モルタル状固形物とした後、この固形物を
９５％エタノールを抽出溶媒とするソックスレー抽出法
により水と共沸濃度のＨｏｔエタノールでＣＥＳを抽出
し、このＣＥＳを含むエタノール性水溶液を常温に冷却
し、ＣＥＳを晶析せしめ、ろ過によりこの晶出ＣＥＳ結
晶を固形物として取得するものであり、高純度のＣＥＳ
結晶を取得するには、この抽出操作が繰り返される。

【００１８】同法の第一の欠点はＣＥＳを含む液の蒸発
乾固操作にある。同操作は小規模な実験室的手法として
は、簡便であるが、大量生産を旨とする商業的手法とし
ては、その濃縮途上、晶出物によりスラリー状を呈し、
そのスラリー濃度が著しく高くなると、流動性を失うの
で、極めて困難な操作となる。

【００１９】同法の第二の欠点は、高純度のエタノール
を抽出溶媒に用いる点にある。本発明者らの測定によれ
ば、ＣＥＳは水に対する溶解度が、約３５ｗｔ％（２０
℃）〜５７ｗｔ％（７０℃）と高い値を示すものの、９
５％のエタノールに対しては、約０．５ｗｔ％（２０
℃）〜７．０ｗｔ％（７０℃）と非常に低い溶解度であ
るので、ＣＥＳを９５ｗｔ％のエタノールで完全に抽出
するには、ＣＥＳ単位重量あたり、少なくとも、その１
３倍重量以上の９５％エタノールを必要とし、これは必
然的に設備の大型化を招く結果となる。

【００２０】又、前記の蒸発乾固により得られるモルタ
ル状固形物にあっては、ＣＥＳの一部が９５％エタノー
ル難溶性の食塩に包まれた状態になっているものもある
ため、その完全抽出には長大な時間を要し、更には、こ
のモルタル状固形物を完全無水の状態にまで乾燥するこ
とは至難であり、抽出溶媒であるエタノールはこれを回
収して繰り返し使用すると、水分の増加により、その濃
度低下は避けられず、前記無機塩類、ＥＤＳ（Ｎａ）等
の不純物をも抽出し、ＣＥＳ晶出結晶にこれら不純物が
混入するところとなる。このため大量のエタノールの蒸
留等による再精製設備の併設が必要になる。これは、工
程の複雑化とエネルギーの多消費を招き、経済的には望
ましからざるものである。

【００２１】更に、そのエタノール抽出残さは、仮に、
ＣＥＳを完全抽出したとしても、大量の食塩に少量のＥ
ＤＳ（Ｎａ）が含まれた形態であり、これをそのまま廃
棄することは、環境保全上好ましくなく、焼却法により
ＥＤＳ（Ｎａ）を処理してから廃棄するか、もしくは何
らかの方法により、ＥＤＳ（Ｎａ）と食塩を分離する等
の再処理工程を要する。さらに、媒体に用いられたエタ
ノールは蒸発しやすい物質であり、その一部が、揮散消
失することは避けられず、これは経済的不利益を招くば
かりでなく、労働環境の安全衛生上からも好ましくな
い。

【００２２】このように、従来の技術は、少量のＣＥＳ
結晶をただ１回だけ取得する実験室的サンプル製造方法
としてはともかく、大量生産を旨とする商業的製造方法
としては満足できるものではなかった。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、蒸発
乾固のような運転上の操作の困難さを避け、又高価なエ
タノールを用いることなく、従来の技術であるエタノー
ルによるソックスレー抽出法によるのと同等の高純度Ｃ
ＥＳ結晶を水媒体から取得するＣＥＳ精製方法の確立に
あり、更には設備のコンパクト化、工程の簡略化、省エ
ネルギー化をはかり、ＣＥＳの商業的製造法として、そ
の経済性を高めんとするものであり、更には、狭雑する
ＥＤＳ（Ｎａ）をも回収しやすくして、これを有効に利
用するとともに、副次的に得られる芒硝を含む食塩は環
境保全上無害化することを目的としたＣＥＳの精製方法
の確立にある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、水を媒
体とした溶解平衡関係を利用し、無機塩、ＥＤＳ（Ｎ
ａ）等の不純物が高度に除かれたＣＥＳ結晶を晶析・ろ
過により取得する方法にあり、本発明の技術を可能とし
た要因は、本発明者らの鋭意努力による、ＣＥＳ水溶液
中のＥＤＳ（Ｎａ）の除去方法の発見と、２０℃と７０
℃におけるＣＥＳ−ＮａＣｌ−Ｈ₂Ｏ系溶解平衡の測定
にある。

【００２５】即ち、本発明者らの実験によれば、不純物
が食塩、芒硝、亜硫曹等の無機塩類のみであり、ＥＤＳ
（Ｎａ）が含まれていないＣＥＳ水溶液の場合は、上記
無機塩類の一部が晶析されるまで濃縮し、この晶出無機
塩をろ過により除いたろ液は芒硝、亜硫曹の大部分と食
塩の一部が除かれた組成となるので、このろ液を冷却す
れば、溶解度に温度依存性のない食塩と濃度が大幅に低
減された芒硝、亜硫曹等の無機塩類は晶析されず、溶解
度に温度依存性のあるＣＥＳのみが選択的に晶析される
が、不純物としてＥＤＳ（Ｎａ）が含まれたＣＥＳ水溶
液の場合、ＥＤＳ（Ｎａ）もまたＣＥＳ同様その溶解度
に温度依存性があるので、上記方法では、ＥＤＳ（Ｎ
ａ）は無機塩とともに晶析されず、その脱塩ろ液を冷却
すると低温度域でＣＥＳとともに晶析されるので高純度
ＣＥＳは得られない。

【００２６】しかるに、初めに、ＥＤＳ（Ｎａ）を含む
ＣＥＳ水溶液に、炭素数１２以上のアルキル基を少なく
とも１つ有するアルキルアミン塩酸塩を加え、加温溶解
後、再び常温以下の温度に冷却すると、式の反応によ
りＥＤＳ（Ｎａ）はそのアルキルアミン塩となって晶析
されることを見出したものである。

【００２７】

【化４】

【００２８】（Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃：Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ≧０の整
数）で示される水素又は直鎖もしくは分岐のアルキル基
であり、そのうち少なくとも１つはｎ≧12である。） このとき、狭雑する硫酸根及び亜硫酸根もアルキルアミ
ン塩となって晶析される。また、このとき、塩化カルシ
ウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩化物を併用
すれば、硫酸根、亜硫酸根は石膏、亜硫酸カルシウム、
あるいは、硫酸バリウム、亜硫酸バリウムとなり、不溶
化できるのでアルキルアミン塩酸塩の使用量は減らすこ
とができる。

【００２９】さらに、このようにしてＥＤＳ（Ｎａ）と
芒硝、亜硫曹等の晶出物をろ過により、除いたろ液は水
を蒸発により系外に排出し濃縮すると、約７０℃の高温
域では、食塩の一部が選択的に晶出するので、この晶出
塩を保温下に、ろ過により系外に排出したろ液を常温に
冷却すると、低温域では、ＣＥＳの一部が結晶水を一部
含んだ形態で選択的に晶出され、高純度ＣＥＳ結晶がろ
過により取得できる事を見出したるものである。

【００３０】更に本発明者は、仮に、添加アルキルアミ
ン塩酸塩が不足し、ＥＤＳ（Ｎａ）が残存していたとし
ても、ＥＤＳ（Ｎａ）はその含量がＥＤＳ（Ｎａ）／Ｃ
ＥＳ（ｗｔ／ｗｔ）≦０．１３１であれば、ＣＥＳ晶出
工程では晶出しないこと、また、添加アルキルアミン塩
酸塩が過剰に加えられても、この残存アルキルアミン塩
は、J.Am.chem.Soc.63 1598 〜1600(1941)に記載されて
いるように、ＥＤＳ（Ｎａ）のアルキルアミン塩同様、
約２０℃以上では大きな溶解度を示すが、２０℃以下で
はほとんど溶解せず、さらにJ.Am.Chem.Soc.，69 683〜
688(1947) に記載されているように、食塩等の無機塩が
少量でも共存していると低温域での溶解度は著しく低下
する性質を有するので、残存の恐れはない。

【００３１】さらに、食塩、ＣＥＳの一部がろ過により
系外に排出され、食塩濃度が相対的に高められたこのろ
液は元に戻すことができるので、精製収率を高められる
ことを見出したることにより、本発明の技術を完成した
るものである。

【００３２】従って本発明の技術は図１のブロック線図
に示される循環法となる。

【００３３】以下、図１にそって、本発明の技術を更に
詳細に説明する。

【００３４】本発明にあって、ＥＤＳ（Ｎａ）の除去に
用いられるアルキルアミン塩酸塩は、前記した如く、炭
素数≧１２のアルキル基を少なくとも１つ有するもので
なければならず、炭素数＜１２のアルキル基のみを有す
るアルキルアミン塩酸塩では、そのＥＤＳのアルキルア
ミン塩の溶解度が高く、ＥＤＳ（Ｎａ）をそのアミン塩
として晶析できない。また、上記アルキルアミン塩酸塩
を加えられた液は一度加温して溶解したる後、常温以下
に冷却されなければならない。さもなくば、ＥＤＳ（Ｎ
ａ）を十分量そのアルキルアミン塩として除けない。ア
ルキルアミン塩酸塩の添加量は、ＣＥＳ合成液に含まれ
るＥＤＳ（Ｎａ）の２倍化学当量以上である。

【００３５】このようにしてＥＤＳ（Ｎａ）をほぼ全
量、もしくは、その大部分を晶析・ろ過により除いたろ
液の水の蒸発は減圧下、望ましくは１５０〜１７０ｍｍ
Ｈｇの絶対圧力下で、更に望ましくは、約１６０ｍｍＨ
ｇの絶対圧力の下で、その沸点が約９０℃を、望ましく
は７５℃を越えない温度となるように行うものである。

【００３６】水の蒸発を常温下で行った場合、その沸点
は溶解物の沸点上昇作用も加わり、１２０℃以上に達し
てしまい、かかる高温域では、ＣＥＳの一部が式に示
す加水分解反応を受ける。本発明者らの実験によれば、
ＣＥＳ水溶液を１時間加熱した場合の分解は表１に示す
とおりである。

【００３７】

【化５】

【００３８】

【表１】

【００３９】このような分解を避ける目的で、その沸点
を下げるために、本発明においては、減圧下に濃縮を行
う。更に減圧度を下げることも可能ではあるが、その場
合、その沸点があまりに低くなると、ＣＥＳの溶解度も
又低下するため、１サイクル当りのＣＥＳ取得量が低下
するので望ましくない。

【００４０】このように水を蒸発していくにつれ、各溶
解物濃度は濃縮されていき、飽和溶解度に達すると、食
塩もしくは芒硝を含んだ食塩が析出するので、前記濃縮
温度以上の保温下にろ過操作を行い、ケーキとして食塩
もしくは芒硝を含んだ食塩を系外に排出し、ろ液として
これら無機塩濃度の低められた水溶液を取得する。この
時、ろ過温度が濃縮温度以下ではＣＥＳが晶出し、無機
塩に混入してロスとなるのでさけなければならない。

【００４１】このろ液を常温まで冷却すると、ＣＥＳを
選択的に晶析することができ、これを常温下、ろ過によ
り系外に排出する。此処で冷却温度を常温とする理由
は、経済的な観点から何ら特別な冷媒を用いることな
く、通常の冷却水で到達できる範囲として選択したもの
であり、１５℃〜３５℃の範囲であれば良い。添加され
たアルキルアミン塩酸塩が不足し、１５℃以下に冷却さ
れた場合は、ＣＥＳ析出に際し、ＥＤＳ（Ｎａ）の蓄積
含量にもよるが、ＥＤＳ（Ｎａ）がＣＥＳに混入し、高
純度ＣＥＳが取得できなくなることがあるので注意しな
ければならない。又、３５℃以上では、１サイクルあた
りのＣＥＳの取得量が少なくなるので好ましくない。

【００４２】ＣＥＳを除かれたろ液は、ＣＥＳ濃度が低
下し、相対的に食塩濃度が高められてはいるが、このろ
液を回収し、新しい液と混合し、上記工程を繰り返すこ
とにより、収率よく、高度に純化されたＣＥＳ結晶を取
得することができる。

【００４３】一方、固形物として排出された、ＥＤＳの
アルキルアミン塩は苛性ソーダ水溶液に溶解すれば、Ｅ
ＤＳのアルキルアミン塩はＥＤＳ（Ｎａ）となり、アル
キルアミンを遊離し、この物は非水溶性化合物であるば
かりでなく、その融点も低いので、冷却することによ
り、固形物として回収され、その塩酸塩として再利用さ
れる。アルキルアミンを除かれた水溶液からはＥＤＳ
（Ｎａ）を回収できる。

【００４４】更に補足すると、各工程でろ過により系外
に排出されるケーキは、ろ液を一部含んだ形態となるの
で、各々に見合った適当量の水で洗浄され、純化される
ものであり、ケーキを洗浄して得られる回収洗浄水は、
前記したろ液と共に回収循環される。

【００４５】

【作用】本発明によれば、ＣＥＳ合成水溶液に炭素数≧
１２のアルキル基を少なくとも１つ有するアルキルアミ
ン塩酸塩を加えることにより、ＥＤＳ（Ｎａ）をアルキ
ルアミン塩として晶析し、これをろ過により除き、その
ろ液はＣＥＳの分解を防止すべく、減圧下に水を蒸発し
て濃縮され、含有物のうち、食塩等無機塩類の一部を晶
出する。この晶出無機塩類はＣＥＳが混入しないよう保
温下にろ過されて除かれる。

【００４６】しかる後、そのろ液は常温に冷却すると、
ＥＤＳ（Ｎａ）、食塩等の無機塩類を含むことなく、Ｃ
ＥＳの一部を晶出し、この晶出ＣＥＳ結晶は常温下のろ
過により高純度品として取得される。さらにその脱ＣＥ
Ｓろ液は回収され、循環使用される。

【００４７】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば （１）蒸発乾固操作を伴わないので、運転操作が容易に
なる。 （２）エタノール等特別な溶媒を用いなくともよく、労
働環境が安全かつ衛生的となる。 （３）設備がコンパクトになる。 （４）工程が簡略になる。 （５）消費エネルギーが節減できる。 （６）副生物であるＥＤＳ（Ｎａ）の回収ができる。 といった効果が得られる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００４９】実施例１ ＥＤＣと亜硫曹の反応により得られた、ＣＥＳ合成水溶
液をイオンクロマトグラフィーにより分析したところ、
ＣＥＳ＝１５．３５ｗｔ％、ＥＤＳ（Ｎａ）＝２．００
ｗｔ％、芒硝＝１．３０ｗｔ％、食塩＝７．０４ｗｔ％
の組成を有するものであった。

【００５０】この水溶液１６８６．４ｇを２リットルの
硝子製セパラブルフラスコに入れ、純度９５％の試薬無
水塩化カルシウム１８．１ｇとｎ−ドデシルアミン塩酸
と塩６５．０ｇを加え撹拌下、ウォーターバスに浸漬し
て加熱し、添加物が完全に溶解し、透明液となった後、
１５℃に冷却したところ大量の固形物が晶析された。こ
の晶出物を遠心ろ過により除去し、遠心ケーキと１６４
８．５ｇのろ液を得た。遠心ケーキは２４．２ｇの水で
洗浄し、洗浄ケーキ１１４．０ｇと洗浄回収水１９．１
ｇを得た。

【００５１】この洗浄ケーキは水に溶解すると加熱して
も溶解しない不溶性物があり、これは石膏と判別され
た。ＣＥＳ、ＥＤＳ（Ｎａ）はイオンクロマトグラフィ
ーで分析し、塩素イオン、カルシウムイオンは滴定法で
分析し、ドデシルアミンは、ケーキをエタノールに入
れ、苛性ソーダを加えて遊離せしめ、その抽出液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、ＣＥＳ＝０．０
６ｗｔ％、食塩＝０．０３ｗｔ％、ＥＤＳのドデシルア
ミン塩＝６５．３７ｗｔ％、ドデシルアミン硫酸塩＝
１．１１ｗｔ％、石膏＝１９．２４ｗｔ％であり、洗浄
回収水の分析値はＣＥＳ＝１０．１３ｗｔ％、食塩＝
６．０１ｗｔ％、ＥＤＳ（Ｎａ）＝０．０２ｗｔ％、石
膏＝０．０５ｗｔ％であり、ドデシルアミンは検出され
なかった。

【００５２】ろ液はオイルバスに浸漬し、絶対圧２００
ｍｍＨｇの減圧下、水を蒸発して濃縮した。蒸発水は、
コンデンサーを通して冷却、凝縮して目盛付硝子シリン
ダに捕集した。蒸発水が約４１０ｍｌとなった時点で、
水溶液の沸点が７０．５℃になったので減圧度を上げ、
絶対圧を１６５ｍｍＨｇとして、さらに濃縮を続けた。
蒸発水量が約７１０ｍｌになった時点で、水溶液は固形
物を析出しその沸点は７２．５℃を示した。

【００５３】この時点で濃縮を中止し、このスラリーを
約８０℃の温水をジャケットに循環し、保温された卓上
型遠心ろ過機によりろ過をした。

【００５４】ろ過ケーキは、１７．０ｇの洗浄水で洗浄
し、計量したところ１６．０ｇであった。このケーキを
かき出し、イオンクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ＣＥＳ＝０．３９ｗｔ％、ＥＤＳ（Ｎａ）＝０．０
４ｗｔ％、石膏＝３．９１ｗｔ％、食塩＝８８．０６ｗ
ｔ％であった。

【００５５】上記脱塩ろ液は時間の経過につれ、底部に
少量の固形物を沈澱し、液面にかなりの固形物が見られ
たので、撹拌下約７５℃に再加熱したところ、透明液と
なったので、これをウォーターバスに浸漬して、２０℃
まで冷却したところ、大量の固形物が晶析されたスラリ
ーとなった。このスラリーを室温で、卓上型遠心ろ過機
によりろ過をしたところ、ろ液は７１６．３ｇであり、
ろ過ケーキを２９．２ｇの室温水で洗浄して、１６８．
１ｇの洗浄ケーキを得た。

【００５６】この洗浄ｗｅｔケーキの分析値は、ＣＥＳ
＝８２．４６ｗｔ％、ＥＤＳ（Ｎａ）、石膏は検知され
ず、食塩＝０．１０ｗｔ％であり、このｗｅｔケーキ１
６０．０ｇを５０℃に設定された真空乾燥機に入れ乾燥
したところ、１３４．３ｇになり、その分析値はＣＥＳ
＝９８．２４ｗｔ％、ＥＤＳ（Ｎａ）、石膏は検知され
ず、食塩＝０．１２ｗｔ％となった。

【００５７】上記脱ＣＥＳろ液の分析値はＣＥＳ＝１
４．２５ｗｔ％、ＥＤＳ（Ｎａ）＝０．０９ｗｔ％、石
膏＝０．０９ｗｔ％、食塩＝１８．１１ｗｔ％であり、
洗浄回収液はＣＥＳ＝１９．９３ｗｔ％、ＥＤＳ（Ｎ
ａ）＝０．０６ｗｔ％、石膏＝０．０６ｗｔ％、食塩＝
１１．６５ｗｔ％であった。

【００５８】又、この分析に採取した残りの脱ＣＥＳろ
液に、同じく各ろ過工程で得られた回収洗浄水を加えた
液、７６０．３ｇの分析値は、ＣＥＳ＝１４．４８ｗｔ
％、ＥＤＳ（Ｎａ）＝０．０９ｗｔ％、石膏＝０．０９
ｗｔ％、食塩＝１７．５６ｗｔ％であった。

【００５９】即ち、本実施例では、ＣＥＳ合成水溶液に
塩化カルシウムとドデシルアミン塩酸塩を加え、芒硝は
そのカルシウム塩である石膏として、ＥＤＳ（Ｎａ）は
そのドデシルアミン塩としてそのほとんどを晶出させて
除き、そのろ液を減圧下に濃縮し、高温域のろ過によ
り、食塩の一部を除き、その脱塩ろ液を冷却することに
より得られたＣＥＳのｗｅｔケーキを乾燥し、ＣＥＳ＝
９８．２４％、食塩＝０．１２％の高純度ＣＥＳ粉末を
取得したことになる。

【００６０】実施例２ 実施例１で得られた回収液７６０．３ｇのうち、７４
０．０ｇと、実施例１と同一組成の新しい液９８８．３
ｇを混合し、実施例１の場合と同様に、ＣＥＳ含量を２
５８．９ｇとして、塩化カルシウムを用いず、ドデシル
アミン塩酸塩７８．７ｇを加え、実施例１と同様の実験
を行った。

【００６１】ドデシルアミン塩を加えたことにより得ら
れたケーキを２０．７ｇの洗浄水で洗った洗浄ケーキは
９７．２ｇあり、その分析値はＣＥＳ＝０．０６ｗｔ
％、食塩＝０．０５ｗｔ％、ＥＤＳのドデシルアミン塩
＝４８．３５ｗｔ％、ドデシルアミン硫酸塩＝４３．５
１ｗｔ％であった。

【００６２】このろ液の水の蒸発による濃縮は、絶対圧
１６５ｍｍＨｇの減圧下で、その沸点が７２．５℃にな
るまで行ったところ、蒸発水は約７００ｍｌであり、そ
の濃縮スラリーを保温下に遠心ろ過し、２３．５ｇの水
で水洗して、洗浄無機塩ケーキ８０．８ｇ、回収洗浄水
２５．２ｇを得た。洗浄無機塩ケーキのイオンクロマト
グラフィーによる分析値は、ＣＥＳ＝０．１２ｗｔ％、
ＥＤＳ＝trace 、硫酸根、ドデシルアミンは検出され
ず、食塩＝９１．７５ｗｔ％であった。

【００６３】上記脱塩ろ液を実施例１の場合と同様、７
５℃まで加温して、透明液とした後、再び２０℃まで冷
却して、ＣＥＳを晶析し、遠心ろ過し、２９．０ｇの水
で水洗したところ、洗浄ＣＥＳケーキ１７０．８ｇ、脱
ＣＥＳろ液７１４．５ｇを得た。

【００６４】ｗｅｔの洗浄ＣＥＳケーキの分析値は、Ｃ
ＥＳ＝８２．７９ｗｔ％、ＥＤＳ（Ｎａ）＝trace 、芒
硝＜０．０５ｗｔ％、食塩＝０．１１ｗｔ％で、この洗
浄ｗｅｔケーキ１６０．３ｇを減圧乾燥して、１３５．
０ｇを得た。この乾燥粉末の分析値は、ＣＥＳ＝９８．
３１ｗｔ％、ＥＤＳ（Ｎａ）＝０．０８ｗｔ％、芒硝＝
trace 、食塩＝０．１１ｗｔ％、水分＝１．５０ｗｔ％
であった。

【００６５】脱ＣＥＳろ液の分析値はＣＥＳ＝１４．２
１ｗｔ％、ＥＤＳ（Ｎａ）＝０．１０ｗｔ％、芒硝＝
０．０５ｗｔ％、食塩＝１８．１１ｗｔ％であった。

【００６６】即ち、当実験は実施例１の回収液を新しい
液と混合し、塩化カルシウムとの併用ではなく、ドデシ
ルアミン塩酸塩だけでＥＤＳ（Ｎａ）除去操作を行い、
繰り返し精製実験を行ったものであるが、実施例１の場
合と同様、ＥＤＳ（Ｎａ）、芒硝は各々そのドデシルア
ミン塩となって晶析除去され、そのろ液を減圧下に濃縮
し、高温のろ過により、食塩の一部を除き、その脱塩ろ
液を冷却して得たＣＥＳのｗｅｔケーキを乾燥し、ＣＥ
Ｓ＝９８．３１％、水を除いたその他不純分＝０．１９
％の高純度ＣＥＳ粉末が取得された。

【００６７】比較例１ 実施例１に用いたものと同一組成の、ＣＥＳ合成水溶液
２１０７．７ｇを大気圧下、実施例１の場合と同様にオ
イルバスで加熱し、濃縮した。蒸発水量は８３６ｍｌ
で、濃縮液の沸点は１２３℃を示し、濃縮液１２６８．
４ｇを得た。

【００６８】この濃縮液は晶出物のない透明液であり、
その分析値はＣＥＳ＝２４．１５ｗｔ％、ＥＤＳ（Ｎ
ａ）＝３．３２ｗｔ％、芒硝＝２．１６ｗｔ％、食塩＝
１２．１８ｗｔ％であった。

【００６９】上記濃縮液１２５６．０ｇを採取したが、
温度低下して晶出物があったので、蓋をし、水が蒸発し
ないように還流コンデンサーを装着して、撹拌下、７５
℃に昇温し、晶析物を再溶解した後、そのまま２０℃ま
で冷却してＣＥＳを晶析した。

【００７０】このスラリー液を室温で遠心ろ過して、ろ
液１００５．２ｇを得た。ろ過ケーキは水４３．２ｇで
洗浄して、洗浄ＣＥＳ結晶２２１．５ｇと洗浄回収水＝
５７．４ｇを得た。

【００７１】このｗｅｔのＣＥＳケーキの分析値は、Ｃ
ＥＳ＝８０．８２ｗｔ％、ＥＤＳ（Ｎａ）＝０．８６ｗ
ｔ％、芒硝＝３．３４ｗｔ％、食塩＝０．０６ｗｔ％で
あり、ｗｅｔケーキ２０１．６ｇを減圧乾燥して、乾燥
粉末１７４．８ｇを得た。

【００７２】この乾燥粉末の分析値はＣＥＳ＝９３．２
２ｗｔ％、ＥＤＳ（Ｎａ）＝０．９９ｗｔ％、芒硝＝
３．８５ｗｔ％、食塩＝０．０７ｗｔ％であり、脱ＣＥ
Ｓろ液の分析値は、ＣＥＳ＝１０．９４ｗｔ％、ＥＤＳ
（Ｎａ）＝３．８２ｗｔ％、芒硝＝１．８７ｗｔ％、食
塩＝１４．７１ｗｔ％であった。又、洗浄回収水の分析
値は、ＣＥＳ＝１９．０８ｗｔ％、ＥＤＳ（Ｎａ）＝
２．２５ｗｔ％、芒硝＝１．３４ｗｔ％、食塩＝７．９
１ｗｔ％であった。

【００７３】即ち、本比較例では大気圧下に濃縮したの
で濃縮液の沸点が１２０℃以上になったので、ＥＤＳ
（Ｎａ）、芒硝の量に変化はほとんど見られないが、使
用ＣＥＳのうち、５．３２％に相当する０．１０３ｍｏ
ｌのＣＥＳが分解し、０．１０４ｍｏｌの食塩を副生
し、ＥＤＳ（Ｎａ）／ＣＥＳ（ｗｔ／ｗｔ）値を０．１
３０から０．１３７に高め、無機塩の晶析を行わなかっ
たので、得られたＣＥＳ乾燥粉末は、食塩こそ含まれて
いないが、ＥＤＳと芒硝の混入した純度＝９３．２２ｗ
ｔ％のＣＥＳしか得られなかった。

【００７４】比較例２ 比較例１に記載した方法と同様の実験により、ＣＥＳを
晶析・ろ過して得られた、ＣＥＳ＝１１．９７ｗｔ％、
ＥＤＳ（Ｎａ）＝４．３０ｗｔ％、芒硝＝１．５１ｗｔ
％、食塩＝１５．０２ｗｔ％の組成の回収ろ液９２５．
０ｇと、実施例１で用いたと同一の組成の新しい液１３
８６．３ｇを混合し、ＥＤＳ（Ｎａ）／ＣＥＳ（ｗｔ／
ｗｔ）＝０．２０８６とした液を用い、比較例１と同一
の実験を行った。

【００７５】洗浄塩ケーキは１１３．９ｇ得られ、脱塩
ろ液１２０９．４ｇを得た。洗浄塩ケーキの分析値は、
ＣＥＳ＝０．２２ｗｔ％、ＥＤＳ（Ｎａ）＝０．０４ｗ
ｔ％、芒硝＝１９．８７ｗｔ％、食塩＝７３．１３ｗｔ
％であった。

【００７６】この脱塩ろ液を２０℃まで冷却し、ＣＥＳ
を晶出せしめ、スラリー液とした後、室温での遠心ろ過
により、脱ＣＥＳろ液９１７．６ｇと、洗浄ＣＥＳケー
キ２６８．５ｇを得た。このろ液の分析値はＣＥＳ＝１
１．６７ｗｔ％、ＥＤＳ（Ｎａ）＝４．４５ｗｔ％、芒
硝＝１．０７ｗｔ％、食塩＝１５．９３ｗｔ％、ｗｅｔ
の洗浄ＣＥＳケーキの分析値は、ＣＥＳ＝７７．１０ｗ
ｔ％、ＥＤＳ（Ｎａ）＝８．８９ｗｔ％、芒硝＜０．０
５ｗｔ％、食塩＝０．２６ｗｔ％であった。

【００７７】更にこのｗｅｔＣＥＳケーキ２５９．０ｇ
を減圧乾燥して、乾燥粉末２２８．２ｇを得た。この乾
燥粉末の分析値はＣＥＳ＝８７．５１ｗｔ％、ＥＤＳ＝
１０．０９ｗｔ％、芒硝＜０．０５ｗｔ％、食塩＝０．
２５ｗｔ％であった。

【００７８】即ち、本比較例の実験では、ＥＤＳ（Ｎ
ａ）の除去工程を行っていない回収液を新しい液と混合
して、ＥＤＳ（Ｎａ）／ＣＥＳ（ｗｔ／ｗｔ）＝０．２
０８６とした液を用いた結果、脱塩工程で食塩、芒硝は
一部除かれ、ＣＥＳ晶出物に混入しなかったが、ＥＤＳ
（Ｎａ）がかなりの量混入し、純度＝８７．５１ｗｔ％
のＣＥＳ乾燥粉末しか得られなかった。さらにその脱Ｃ
ＥＳろ液は、いまだかなりの量のＥＤＳ（Ｎａ）があ
り、ＥＤＳ（Ｎａ）／ＣＥＳ（ｗｔ／ｗｔ）＝０．３８
１３であるので、これを回収して、循環使用すると、再
び、ＥＤＳ（Ｎａ）の混入したＣＥＳしか取得できない
性状の液であった。

【００７９】比較例３ 実施例１で用いたものと同一組成の液２５０．０ｇを５
００ｍｌのセパラブルフラスコにとり、これをオイルバ
スに浸漬し、絶対圧２００ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇ
の減圧下、水を蒸発した。

【００８０】水が約１７０ｍｌ蒸発した時点で、モルタ
ル状固形物となり、もはや水の蒸発は見られなかったの
で、同上操作を中止して、７１．６ｇの蒸発乾固物を得
た。

【００８１】この固形物をスパチュラーで掻出し、ソッ
クスレー抽出ろ紙に移し、９５ｗｔ％エタノール５５
０．５ｇを用いて、ソックスレー抽出を約６時間行った
ところ、抽出液が白濁したので、抽出操作は止めて、室
温に冷却した。

【００８２】計量の結果、抽出液は５８８．３ｇあり、
抽出残さは３４．８ｇであった。抽出残さをソックスレ
ー抽出ろ紙から掻き出し、乾燥したところ２９．０ｇと
なり、このもののイオンクロマトグラフィーによる分析
値は、ＣＥＳ＝９．２５ｗｔ％、ＥＤＳ（Ｎａ）＝１
５．５５ｗｔ％、芒硝＝１１．２０ｗｔ％、食塩＝５
９．１３ｗｔ％であった。

【００８３】抽出液は常温に冷却するとＣＥＳを晶出し
て、スラリーとなったので、このスラリー液を室温で遠
心ろ過し、ろ液５４４．６ｇ、ＣＥＳケーキ４０．７ｇ
を得た。

【００８４】ろ液の分析値はＣＥＳ＝０．５９ｗｔ％、
ＥＤＳ（Ｎａ）＝trace 、芒硝＜０．０５ｗｔ％食塩＝
０．０４ｗｔ％であり、ガスクロマトグラフィーによる
分析ではエタノール＝９３．４９ｗｔ％であった。

【００８５】一方、ｗｅｔケーキの分析値は、ＣＥＳ＝
８７．１７ｗｔ％、ＥＤＳ（Ｎａ）＝１．１９ｗｔ％、
芒硝＜０．０５ｗｔ％、食塩＝１．１０ｗｔ％であっ
た。

【００８６】このｗｅｔケーキ、３４．１ｇを９５％エ
タノール４４０ｇを用いて、ソックスレー抽出を繰り返
し行い、３０．５ｇのＣＥＳのｗｅｔケーキを得た。

【００８７】このｗｅｔケーキを乾燥し２９．４ｇの粉
末を得た。その分析値は、ＣＥＳ＝９８．１１ｗｔ％、
ＥＤＳ＝０．１７ｗｔ％、芒硝＜０．０５ｗｔ％、食塩
＝０．１２ｗｔ％であった。

【００８８】即ち、本比較例では従来行われているエタ
ノールを抽出溶媒とするソックスレー抽出法を行った。
その結果１回の抽出では、芒硝は混入しないものの、Ｅ
ＤＳ（Ｎａ）、食塩がかなり混入したＣＥＳしか得られ
ず、ソックスレー抽出法を２回繰り返すことにより高純
度ＣＥＳが得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の精製工程を示すブロック線図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１，２−ジクロロエタンと亜硫酸ソーダあ
   るいはビニルクロライドと重亜硫酸ソーダの反応により
   得られたβ−クロロエタンスルホン酸ソーダ水溶液にア
   ルキルアミン塩酸塩を加え、加温・溶解後、該水溶液を
   ２０℃以下に冷却することにより、不純物のうち、１，
   ２−エタンジスルホン酸根、硫酸根及び亜硫酸根をアル
   キルアミン塩として晶出させ濾別し、得られたろ液を減
   圧下に水を蒸発して濃縮し、無機塩不純物のうち食塩の
   一部を高温下に晶出させ、晶出食塩を濃縮温度以上の温
   度で濾別し、得られた高温ろ液を常温に冷却することに
   より、β−クロロエタンスルホン酸ソーダを部分的に晶
   析、濾別し、ろ液を回収して、循環使用することを特徴
   とするβ−クロロエタンスルホン酸ソーダの精製方法。
2. 【請求項２】用いるアルキルアミン塩酸塩が炭素数１２
   以上の直鎖又は分岐のアルキル基を少なくとも１つ有す
   るアルキルアミン塩酸塩であり、その添加量がβ−クロ
   ロエタンスルホン酸ソーダ合成液に含まれる１，２−エ
   タンジスルホン酸ソーダの２倍化学当量以上であること
   を特徴とする請求項１記載のβ−クロロエタンスルホン
   酸ソーダの精製方法。
3. 【請求項３】水の蒸発による濃縮工程で、その濃縮液の
   沸点が９０℃を越えないよう、濃縮工程を減圧下に実施
   することを特徴とする請求項１又は２に記載のβ−クロ
   ロエタンスルホン酸ソーダの精製方法。
4. 【請求項４】食塩の部分的晶出が濃縮工程と並行して実
   施され、晶出食塩が濃縮温度以上の保温下で濾別される
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のβ−
   クロロエタンスルホン酸ソーダの精製方法。