JPH0782018A - Zirconia - Google Patents
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- JPH0782018A JPH0782018A JP5232956A JP23295693A JPH0782018A JP H0782018 A JPH0782018 A JP H0782018A JP 5232956 A JP5232956 A JP 5232956A JP 23295693 A JP23295693 A JP 23295693A JP H0782018 A JPH0782018 A JP H0782018A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高強度で、耐水蒸気腐
食性に優れたジルコニアに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to zirconia having high strength and excellent steam corrosion resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ジルコニアは、セラミックス材料の中で
は靭性に優れていることからセラミックス刃等として、
また靭性に加えて融点が高く、高温強度に優れることか
ら固体電解質や耐火煉瓦等の高温部材として、あるいは
化学プラントや製錬等の断熱部材として広く使用されて
いる。特に、優れた機械的な性質に加え、熱伝導率が低
く、熱膨張係数が金属に近いという利点を活かして、最
近では航空機ジェットエンジン、ガスタービンの動・静
翼、燃焼器等の遮熱コーティング材として有望視されて
いる。2. Description of the Related Art Since zirconia is superior in toughness among ceramic materials, it is used as a ceramic blade.
Since it has a high melting point and excellent high temperature strength in addition to toughness, it is widely used as a high temperature member such as a solid electrolyte or refractory brick, or as a heat insulating member such as a chemical plant or smelting. In particular, in addition to excellent mechanical properties, it has the advantages of low thermal conductivity and a coefficient of thermal expansion close to that of metal, and recently it has been used to shield heat from aircraft jet engines, gas turbine dynamic and stationary blades, combustors, etc. Promising as a coating material.
【０００３】ところで、ジルコニアには単斜晶、正方
晶、立方晶の 3つの結晶構造があるが、機械的性質の観
点からは正方晶が最も優れている。純ジルコニア(Zr
O2 ）は、室温では単斜晶が安定相であるが、温度を上
げていくと、約1000℃付近で単斜晶から正方晶に、約23
00℃付近で正方晶から立方晶に可逆的に相転移する。こ
の相転移の発生とそれに伴う体積変化が純ジルコニアの
実用上の障害になっている。すなわち、ジルコニアの焼
結プロセスにおける冷却過程で、ジルコニアは正方晶か
ら機械的性質に劣る単斜晶に相転移し、そのときに大き
な体積膨張が発生するため、低下した機械的性質と相ま
って自壊する恐れが高い。この冷却過程での相転移をな
くすため、通常、機械的性質に優れる正方晶や立方晶を
室温まで持ち越すように、つまり高温相を安定化するた
めに、 Y2 O 3 や CaO等の化合物を添加して用いてい
る。これにより、冷却過程で生じる正方晶から単斜晶へ
の相転移を抑制し、室温から高温まで機械的性質に優れ
る正方晶や立方晶とすることができる。Incidentally, zirconia has three crystal structures of monoclinic crystal, tetragonal crystal and cubic crystal, and the tetragonal crystal is the best from the viewpoint of mechanical properties. Pure zirconia (Zr
O 2 ), the monoclinic crystal is a stable phase at room temperature, but when the temperature is increased, it becomes about 23 ° C from a monoclinic crystal to a tetragonal crystal at about 1000 ° C.
Reversible phase transition from tetragonal to cubic at around 00 ℃. The occurrence of this phase transition and the accompanying volume change are obstacles for the practical use of pure zirconia. That is, during the cooling process in the sintering process of zirconia, zirconia undergoes a phase transition from tetragonal to monoclinic, which is inferior in mechanical properties, and at that time, a large volume expansion occurs, which causes self-destruction in combination with reduced mechanical properties. I am afraid. In order to eliminate the phase transition in this cooling process, compounds such as Y 2 O 3 and CaO are usually used to carry tetragonal and cubic crystals with excellent mechanical properties to room temperature, that is, to stabilize the high temperature phase. Used by adding. As a result, the tetragonal to monoclinic phase transition that occurs during the cooling process can be suppressed, and a tetragonal or cubic crystal having excellent mechanical properties from room temperature to high temperature can be obtained.
【０００４】しかし、 Y2 O 3 で安定化させた正方晶ジ
ルコニアも、水蒸気を含む80〜 300℃の雰囲気下に晒さ
れると、熱履歴に伴う相転移とは異なる相転移を発生す
る欠点が残る。例えば、ガスタービンのように水蒸気を
含む雰囲気下で使用される動翼や静翼への遮熱コーティ
ングや、燃焼器の遮熱コーティングに安定化ジルコニア
を使用した場合、運転温度である1100〜1300℃では問題
ないものの、ガスタービンの起動、停止時に通過あるい
は保持される80〜 300℃の温度域で、安定化ジルコニア
は正方晶から単斜晶に相転移してしまうという欠点があ
る（以下、水蒸気腐食と称する）。この水蒸気腐食によ
り、ジルコニアコーティング層は割れを発生して劣化
し、耐久性が著しく低下してしまう。However, the tetragonal zirconia stabilized with Y 2 O 3 also has a drawback that when exposed to an atmosphere of 80 to 300 ° C. containing water vapor, a phase transition different from the phase transition due to thermal history occurs. Remain. For example, when a stabilized zirconia is used for the thermal barrier coating on a moving blade or a stationary blade used in an atmosphere containing water vapor such as a gas turbine, or for the thermal barrier coating of a combustor, the operating temperature is 1100 to 1300. Although there is no problem at ℃, in the temperature range of 80 ~ 300 ℃, which is passed or held at the time of starting and stopping the gas turbine, stabilized zirconia has the drawback that it undergoes a phase transition from tetragonal to monoclinic (below, Called steam corrosion). Due to this steam corrosion, the zirconia coating layer is cracked and deteriorated, resulting in a marked decrease in durability.
【０００５】上述したような水蒸気腐食を防ぐために、
3モル% の Y2 O 3 を安定化剤として加え、さらに10モ
ル% の CeOを添加する方法（J.Sato et.al. J.Mater.Sc
i.20(1985)3988-3992)やアルミナを分散させる方法（K.
Tsukuma et.al.J.Mater.Sci.lett.4.857-861(1985)）、
あるいはジルコニアの結晶粒径を 1μm 以下にする方法
（J.Sato et.al. ジルコニアセラミックス１０ 157-17
4、内田老鶴圃等）、高温処理によって相転移を起こし
にくい相を析出させる方法（M.Yoshimura et.al.ジルコ
ニアセラミックス１０ 185-194、内田老鶴圃）等の多く
の試みがなされている。しかし、水蒸気腐食を低下させ
ることに一部成功してはいるものの、完全に水蒸気腐食
を防ぐことは未だに実現されていない。特に、機械的性
質に優れる正方晶ジルコニアの場合、安定化剤として広
く使われている 2〜 6モル% の Y2O3 を添加したジルコ
ニアでも、水蒸気腐食は完全には防止されてはおらず、
高温部材として実用化する上での制約となっている。In order to prevent steam corrosion as described above,
A method of adding 3 mol% Y 2 O 3 as a stabilizer and further adding 10 mol% CeO (J.Sato et.al. J. Mater.Sc
i.20 (1985) 3988-3992) and a method of dispersing alumina (K.
Tsukuma et.al.J.Mater.Sci.lett.4.857-861 (1985)),
Alternatively, a method of reducing the crystal grain size of zirconia to 1 μm or less (J.Sato et.al. Zirconia Ceramics 10 157-17
4, Uchida Old Tsuruga, etc.), a method of precipitating a phase that is hard to undergo phase transition by high temperature treatment (M. Yoshimura et.al. Zirconia Ceramics 10 185-194, Uchida Old Tsuruhaku), etc. There is. However, although partial success has been achieved in reducing steam corrosion, complete prevention of steam corrosion has not yet been realized. In particular, in the case of tetragonal zirconia, which has excellent mechanical properties, steam corrosion is not completely prevented even with zirconia containing 2 to 6 mol% of Y 2 O 3 , which is widely used as a stabilizer.
This is a constraint for practical use as a high temperature member.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の Y2 O 3 等を安定化剤として添加したジルコニアにお
いては、水蒸気腐食を防止するために種々の試みがなさ
れてきたが、水蒸気腐食を完全に防止するまでには至っ
ていない。従って、水蒸気が存在する80〜 300℃の環境
に晒されるシステム、例えばガスタービンや化学プラン
トでは、機械的性質を確保し、水蒸気腐食を起こさない
ジルコニアが切望されている。As described above, various attempts have been made to prevent steam corrosion in conventional zirconia to which Y 2 O 3 or the like was added as a stabilizer. Has not been completely prevented. Therefore, in systems exposed to an environment of 80 to 300 ° C. where water vapor exists, such as gas turbines and chemical plants, zirconia that secures mechanical properties and does not cause water vapor corrosion is desired.
【０００７】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、機械的な強度を確保した上で、水蒸
気腐食を安定して防止することを可能にしたジルコニア
を提供することを目的としている。The present invention has been made to solve the above problems, and provides zirconia capable of stably preventing steam corrosion while securing mechanical strength. Has an aim.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記目的を達成するために、ジルコニア中の安定化
剤の濃度および分布について研究を重ねた結果、ジルコ
ニアの持つ優れた機械的性質を確保し、かつ水蒸気腐食
性を防ぐためには、材料特に元素が移動しにくいセラミ
ックス材料では避けられない、元素の偏りを規定および
制御することが重要であることを見出だした。すなわ
ち、従来、機械的性質に優れた正方晶ジルコニアで水蒸
気腐食を完全に防止することを達成し得なかったのは、
例えば Y2 O 3 の添加量を平均濃度のみで管理していた
ためで、水蒸気腐食の防止にとって、ジルコニア中での
Y2 O 3 の濃度分布の管理を行うことが極めて重要であ
ることが見出だされていなかったためである。Means and Actions for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies on the concentration and distribution of a stabilizer in zirconia in order to achieve the above object, and as a result, have excellent mechanical properties of zirconia. It has been found that it is important to regulate and control the bias of the elements, which is inevitable in materials, especially ceramic materials in which the elements do not easily move, in order to secure the above-mentioned properties and prevent the steam corrosion. That is, conventionally, it was not possible to achieve complete prevention of steam corrosion with tetragonal zirconia excellent in mechanical properties,
For example, because the amount of Y 2 O 3 added was controlled only by the average concentration, in order to prevent steam corrosion,
This is because it has not been found that controlling the concentration distribution of Y 2 O 3 is extremely important.
【０００９】本発明は、ジルコニアを機械的強度に優れ
た正方晶主体の結晶構造にするために安定化剤の平均濃
度を規定し、かつジルコニアの水蒸気腐食を防ぐために
安定化剤の濃度分布を規定することで、従来達成できな
かった機械的な性質と水蒸気腐食の完全防止の両立を達
成したものである。ここで言う安定化剤の濃度とは、ジ
ルコニア中に固溶した安定化元素の濃度を、安定化元素
の酸化物濃度に換算した値である。The present invention defines the average concentration of the stabilizer in order to make the zirconia a tetragonal crystal structure excellent in mechanical strength, and the concentration distribution of the stabilizer in order to prevent steam corrosion of zirconia. By stipulating it, both mechanical properties that could not be achieved hitherto and complete prevention of steam corrosion are achieved. The concentration of the stabilizer here is a value obtained by converting the concentration of the stabilizing element dissolved in zirconia into the oxide concentration of the stabilizing element.
【００１０】従来、ジルコニアにおける安定化剤の濃度
管理は、原料粉末中の安定化剤の平均濃度で行われてき
たが、ジルコニアのようなセラミックスでは原料粉末中
の安定化剤の濃度には分布、すなわち偏りができること
は避けられない。それにもかかわらず、従来のジルコニ
アは平均濃度だけで材料の管理がなされてきた。例え
ば、 4モル% の Y2 O 3 を添加したジルコニアを作製す
る場合、純 ZrO2 と純 Y2 O 3 を、 Y2 O 3 の平均濃度
が 4モル% となるように混合して原料粉末とし、この原
料粉末を高温で焼結したり、溶射法やＰＶＤ、ＣＶＤ等
でコーティングする方法が採られてきた。この場合、高
温の仮焼時や焼結時等に Y元素が移動して均一化するこ
とを狙って混合原料粉末を用いているが、元素移動をし
にくいジルコニアでは、高温に上げても Y濃度を完全に
均一化することはできない。特に、溶射法のように、原
料粉末をプラズマ状態中を高速で通過させて、溶融もし
くは半溶融状態にしてコーティングする場合には、均一
化時間が極めて短いため、形成されたコーティング層中
の Y2 O 3 の濃度は、平均濃度からかなりずれた濃度で
分布してしまう。Conventionally, the control of the concentration of the stabilizer in zirconia has been carried out by the average concentration of the stabilizer in the raw material powder, but in ceramics such as zirconia, the concentration of the stabilizer in the raw material powder is distributed. That is, it is inevitable that there is a bias. Nevertheless, conventional zirconia has been managed as a material based only on the average concentration. For example, when preparing zirconia with 4 mol% Y 2 O 3 added, pure ZrO 2 and pure Y 2 O 3 are mixed so that the average concentration of Y 2 O 3 is 4 mol% and the raw material powder is mixed. A method of sintering this raw material powder at a high temperature or coating it by a thermal spraying method, PVD, CVD or the like has been adopted. In this case, the mixed raw material powder is used in order to move and homogenize the Y element during calcination at high temperature or during sintering, etc. It is not possible to completely homogenize the concentration. In particular, when coating the raw material powder in a molten or semi-molten state by passing it through a plasma state at a high speed, as in the thermal spraying method, the homogenization time is extremely short, so the Y in the formed coating layer is The concentration of 2 O 3 is distributed at a concentration that deviates considerably from the average concentration.
【００１１】水蒸気腐食は、 Y2 O 3 量等に極めて敏感
なため、形成された焼結部材やコーティング部材中での
このような濃度分布に著しく影響を受ける。一方、 Y2
O 3を予め固溶させた原料粉末を用いる方法も採られて
きたが、この場合も原料粉末は平均濃度で管理されてい
るため、上述したような混合粉末を用いた場合より、Y
濃度の分布は減少するものの、その分布の管理がなされ
ていなかったために、水蒸気腐食を完全に防止すること
はできなかった。Since steam corrosion is extremely sensitive to the amount of Y 2 O 3, etc., it is significantly affected by such concentration distribution in the formed sintered member or coated member. On the other hand, Y 2
A method of using a raw material powder in which O 3 is previously solid-dissolved has also been adopted, but in this case as well, since the raw material powder is controlled by the average concentration, Y is more preferable than the case of using the mixed powder as described above.
Although the concentration distribution decreased, steam corrosion could not be completely prevented because the distribution was not controlled.
【００１２】本発明は、上述したような知見に基いてな
されたものであり、本発明のジルコニアは、少なくとも
1種の希土類元素の酸化物を添加し、正方晶を 90%以上
含むジルコニアにおいて、前記希土類元素の酸化物は、
前記ジルコニア中における平均濃度が 2.5〜 6.0モル%
の範囲であり、かつ微小領域における濃度が 2.3〜6.
6モル% の間に分布していることを特徴としている。The present invention was made based on the above-mentioned findings, and the zirconia of the present invention is at least
One kind of rare earth element oxide is added, and in zirconia containing 90% or more of tetragonal crystal, the rare earth element oxide is
The average concentration in the zirconia is 2.5 to 6.0 mol%
, And the concentration in the micro area is 2.3 to 6.
It is characterized by being distributed between 6 mol%.
【００１３】本発明のジルコニアは、安定化剤として希
土類元素の酸化物から選ばれた少なくとも 1種を添加し
たものである。このような希土類酸化物としては、例え
ば酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化スカンジウ
ム、酸化プラセオジム、酸化ネオジウム、酸化サマリウ
ム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビ
ウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホロミウム、酸化エル
ビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテ
チウム等が例示される。これら希土類元素の酸化物の中
でも、同量添加する場合には、水蒸気腐食に対して有利
に作用する酸素欠陥が生じる点で、 3価の希土類元素の
方が 4価の希土類元素より望ましい。The zirconia of the present invention contains at least one selected from oxides of rare earth elements as a stabilizer. Examples of such rare earth oxides include yttrium oxide, cerium oxide, scandium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide, and oxide. Ytterbium, lutetium oxide, etc. are illustrated. Among the oxides of these rare earth elements, the trivalent rare earth elements are preferable to the tetravalent rare earth elements in that when added in the same amount, oxygen vacancies that act favorably against steam corrosion are generated.
【００１４】特に酸化イットリウムは、強度や靭性に優
れた安定化ジルコニアの作製に有効であるためその使用
が望ましい。また、酸化イットリウムと他の希土類酸化
物とを併用することも有効である。例えば、イットリウ
ムよりもイオン半径の大きい希土類元素を用いると、水
蒸気雰囲気による単斜晶への相変化を抑制するのに必要
な濃度分布の下限値を小さくすることができ、構造制御
上有利である。このような希土類酸化物としては、酸化
ネオジウム、酸化サマリウム、酸化プラセオジム、酸化
ジスプロシウム等が好ましく用いられる。Particularly, yttrium oxide is preferable because it is effective for producing stabilized zirconia having excellent strength and toughness. It is also effective to use yttrium oxide in combination with other rare earth oxides. For example, when a rare earth element having a larger ionic radius than that of yttrium is used, the lower limit value of the concentration distribution necessary for suppressing the phase change to monoclinic crystal due to the water vapor atmosphere can be made small, which is advantageous in structural control. . As such a rare earth oxide, neodymium oxide, samarium oxide, praseodymium oxide, dysprosium oxide or the like is preferably used.
【００１５】本発明のジルコニアにおいては、必要な機
械的強度を確保するために、正方晶ZrO2 を 90%以上含
むものとし、これを達成するために希土類酸化物の平均
濃度を 2.5〜 6.0モル% の範囲としている。希土類酸化
物の平均濃度が 6.0モル% を超えると、立方晶 ZrO2 の
量が増大して、十分な機械的強度を得ることができなく
なる。また、希土類酸化物の平均濃度が 2.5モル% 未満
であると、水蒸気腐食による機械的強度の低下を抑制す
ることができなくなる。なお、正方晶以外の構成相は、
単斜晶、立方晶、およびこれらの混合物のいずれでもよ
い。The zirconia of the present invention contains 90% or more of tetragonal ZrO 2 in order to secure the required mechanical strength, and in order to achieve this, the average concentration of rare earth oxide is 2.5 to 6.0 mol%. And the range. When the average concentration of rare earth oxides exceeds 6.0 mol%, the amount of cubic ZrO 2 increases and it becomes impossible to obtain sufficient mechanical strength. Further, if the average concentration of the rare earth oxide is less than 2.5 mol%, it becomes impossible to suppress the decrease in mechanical strength due to steam corrosion. The constituent phases other than tetragonal crystal are
It may be a monoclinic crystal, a cubic crystal, or a mixture thereof.
【００１６】ここで、上記した平均濃度は、幅広い希土
類酸化物濃度の平均値を規定したものであるため、単に
平均濃度を規定しただけのジルコニアでは、実際の希土
類酸化物の濃度は、上記濃度範囲の下限値である 2.5モ
ル% を大幅に下回った濃度を有する部分から、上限値で
ある 6.0モル% を大幅に超えた濃度を有する部分までが
存在することを許容してしまう。一方、水蒸気腐食を防
ぐ観点からは、同じ正方晶主体の結晶構造であっても、
希土類酸化物の濃度分布を適切な範囲にする必要がある
のに、平均濃度で規定されただけのジルコニアでは、最
適濃度範囲から外れた濃度を含んでしまう。また一方
で、機械的強度の大きいジルコニアを得るためには、希
土類酸化物濃度の高い（平均濃度で 6.0モル% 以上）立
方晶 ZrO2よりも、希土類酸化物濃度がより低い正方晶
ZrO2 が望ましい。Since the above-mentioned average concentration defines the average value of a wide range of rare earth oxide concentrations, the actual concentration of rare earth oxides in zirconia simply defining the average concentration is It permits the existence of a portion having a concentration significantly lower than the lower limit value of 2.5 mol% to a portion having a concentration significantly higher than the upper limit value of 6.0 mol%. On the other hand, from the viewpoint of preventing steam corrosion, even with the same tetragonal crystal structure,
Although it is necessary to set the concentration distribution of the rare earth oxide in an appropriate range, zirconia defined only by the average concentration includes a concentration outside the optimum concentration range. On the other hand, in order to obtain zirconia having a high mechanical strength, a tetragonal crystal having a rare earth oxide concentration lower than that of cubic ZrO 2 having a high rare earth oxide concentration (average concentration of 6.0 mol% or more).
ZrO 2 is preferred.
【００１７】そこで、本発明のジルコニアにおいては、
上記希土類酸化物の平均濃度と共に、微小領域における
希土類酸化物の濃度分布を 2.3〜 6.6モル% の範囲に規
定している。この希土類酸化物の濃度分布は、下限値に
ついては水蒸気腐食による機械的強度の低下を抑制する
ことを意図したものであり、上限値については機械的強
度の大きい正方晶 ZrO2 で構成することを意図したもの
である。従って、機械的強度を確保した上で、水蒸気腐
食を防ぐには、希土類酸化物の微小領域における濃度の
分布を 2.3〜 6.6モル% の範囲とする必要がある。Therefore, in the zirconia of the present invention,
Along with the average concentration of the above rare earth oxides, the concentration distribution of the rare earth oxides in the minute region is specified in the range of 2.3 to 6.6 mol%. The concentration distribution of this rare earth oxide is intended to suppress the decrease in mechanical strength due to steam corrosion for the lower limit value, and for the upper limit value it should be composed of tetragonal ZrO 2 having high mechanical strength. It was intended. Therefore, in order to prevent the steam corrosion while ensuring the mechanical strength, it is necessary to set the concentration distribution of the rare earth oxide in the minute region to the range of 2.3 to 6.6 mol%.
【００１８】すなわち、上記希土類酸化物の微小領域に
おける濃度分布の下限値を 2.3モル% と規定した理由
は、希土類酸化物の濃度に 2.3モル% 未満の偏りが生じ
ると、例えば 200℃における大気雰囲気（水蒸気分圧Ｐ
H2O =1.7×10-2atm)に保持した場合に、 2.3モル% 未満
の部分に相転移が起こって単斜晶が増大する。その結果
として、機械的強度を確保する上で必要な正方晶の量が
得られなくなると共に、重要なことは水蒸気腐食を起こ
す不安定な正方晶が急速に増えることである。また、希
土類酸化物の分布の上限値を 6.6モル% とした理由は、
偏りが 6.6モル%を超えると、水蒸気腐食を防ぐ観点か
らは有利になるものの、立方晶が急速に増加して機械的
強度の確保に必要な正方晶の量が得られなくなってしま
う。That is, the reason why the lower limit value of the concentration distribution of the rare earth oxide in the minute region is defined as 2.3 mol% is that when the concentration of the rare earth oxide is biased by less than 2.3 mol%, for example, the atmospheric atmosphere at 200 ° C. (Steam partial pressure P
H2O = 1.7 × 10 -2 atm), the phase transition occurs in less than 2.3 mol% and monoclinic crystals increase. As a result, the amount of tetragonal crystals necessary for ensuring mechanical strength cannot be obtained, and what is important is that the number of unstable tetragonal crystals causing steam corrosion rapidly increases. The reason for setting the upper limit of the distribution of rare earth oxides to 6.6 mol% is
When the deviation exceeds 6.6 mol%, it is advantageous from the viewpoint of preventing steam corrosion, but cubic crystals increase rapidly and the amount of tetragonal crystals required to secure mechanical strength cannot be obtained.
【００１９】また、安定化剤として酸化イットリウムの
みを使用する場合には、平均濃度を3.0〜 5.0モル% の
範囲とすることが好ましい。また、酸化イットリウムの
微小領域における濃度分布は、 2.8〜 5.6モル% の範囲
とすることが好ましい。また、水蒸気雰囲気における単
斜晶への相転移を完全に抑制するためには、酸化イット
リウムの濃度分布の下限値を 3.5モル% とすることが望
ましい。When only yttrium oxide is used as the stabilizer, the average concentration is preferably in the range of 3.0 to 5.0 mol%. The concentration distribution of yttrium oxide in the minute region is preferably in the range of 2.8 to 5.6 mol%. Further, in order to completely suppress the phase transition to the monoclinic crystal in the water vapor atmosphere, it is desirable that the lower limit value of the yttrium oxide concentration distribution is 3.5 mol%.
【００２０】本発明のジルコニアにおいては、希土類酸
化物の微小領域における濃度分布が特に重要である。た
だし、一般的に行われている湿式の化学分析では、希土
類酸化物の平均的な濃度は得ることができても、微小領
域での濃度の分布を知ることはできない。よって、本発
明のジルコニアは、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ、分析電子顕微
鏡等によりジルコニア断面の微小領域の濃度測定を行
い、これら微小領域の濃度分布が上記範囲内であるもの
とする。ここで、測定する領域が微小になるほど分布濃
度の精度が上がることから、直径 5μm 以下の測定領域
で特定したときの濃度が、いずれも本発明で規定する分
布の範囲内に入っていることが好ましい。さらに望まし
くは、直径 1.0μm 以下の微小領域で得られた濃度が、
いずれも規定する分布の範囲内に入っていることが望ま
しい。In the zirconia of the present invention, the concentration distribution of the rare earth oxide in the minute region is particularly important. However, in general wet chemical analysis, the average concentration of rare earth oxides can be obtained, but the concentration distribution in a minute region cannot be known. Therefore, in the zirconia of the present invention, it is assumed that the concentration distribution of the minute regions of the zirconia cross section is measured by X-ray diffraction, EPMA, analytical electron microscope, etc., and the concentration distribution of these minute regions is within the above range. Here, since the accuracy of the distribution density increases as the area to be measured becomes smaller, the density when specified in the measurement area with a diameter of 5 μm or less may be within the range of the distribution specified in the present invention. preferable. More desirably, the concentration obtained in a microscopic area with a diameter of 1.0 μm or less is
It is desirable that all are within the specified distribution range.
【００２１】本発明のジルコニアは、焼結体としてはも
ちろんのこと、金属やセラミックス上へのコーティング
材として用いることもできる。本発明を適用したジルコ
ニア焼結体またはコーティング層は、例えば以下に示す
製法を適用することにより、再現性よく作製することが
できる。The zirconia of the present invention can be used not only as a sintered body but also as a coating material on metal or ceramics. The zirconia sintered body or coating layer to which the present invention is applied can be produced with good reproducibility by applying, for example, the following production method.
【００２２】すなわち、安定化剤としての希土類酸化物
粉末とジルコニア粉末とを混合し、安定化ジルコニア粉
末を作製する。この混合工程においては、安定化剤粉末
とジルコニア粉末とを一般的な方法で混合する。That is, a rare earth oxide powder as a stabilizer and zirconia powder are mixed to prepare a stabilized zirconia powder. In this mixing step, the stabilizer powder and the zirconia powder are mixed by a general method.
【００２３】ここで、まずジルコニア焼結体の製造方法
について述べる。ジルコニア焼結体を得る際には、まず
安定化剤とジルコニア粉末から共沈法またはゾルゲル法
を用いて、安定化ジルコニア粉末を得る。このような方
法を適用することにより、均一な状態の粉末を作製する
ことができる。さらに、この粉末を焼成することによ
り、焼結体を作製する。この際、粒成長を防ぎ、濃度分
布の均一化を損わないように、低温で短時間の条件によ
り焼成することが好ましい。例えば、1350〜1500℃程度
の温度で 0.5〜 4時間程度の条件で焼成することが好ま
しい。このように焼結段階で粒成長を抑制することによ
って、粒成長に伴う元素移動を防止することができる。
これにより、希土類酸化物の濃度分布を均一化すること
ができる。次に、ジルコニアコーティング層を形成する
場合について述べる。まず、安定化剤としての希土類酸
化物粉末とジルコニア粉末とを混合した後、電融法を用
いてジルコニアコーティング層用の原料粉末を作製する
ことが好ましい。すなわち、上記混合粉末を電融した
後、急冷して粉体化する。このとき、電融時の加熱温度
および加熱時間はできるだけ大きいことが望ましい。例
えば、原料粉末の融点（2400℃程度）以上の温度で加熱
し、加熱時間を 1時間以上とするこことが好ましい。First, a method of manufacturing a zirconia sintered body will be described. When obtaining a zirconia sintered body, first, a stabilized zirconia powder is obtained from a stabilizer and a zirconia powder by a coprecipitation method or a sol-gel method. By applying such a method, powder in a uniform state can be produced. Further, a sintered body is produced by firing this powder. At this time, it is preferable to perform firing at a low temperature for a short time so as to prevent grain growth and not impair the uniformity of the concentration distribution. For example, it is preferable to perform firing at a temperature of about 1350 to 1500 ° C. for about 0.5 to 4 hours. By suppressing the grain growth in the sintering stage in this way, it is possible to prevent the element transfer accompanying the grain growth.
Thereby, the concentration distribution of the rare earth oxide can be made uniform. Next, the case of forming a zirconia coating layer will be described. First, it is preferable to mix a rare earth oxide powder as a stabilizer and a zirconia powder, and then to prepare a raw material powder for a zirconia coating layer by an electrofusion method. That is, the above-mentioned mixed powder is electrofused and then rapidly cooled to be powdered. At this time, it is desirable that the heating temperature and the heating time during electrofusion be as large as possible. For example, it is preferable to heat the raw material powder at a temperature equal to or higher than the melting point (about 2400 ° C.) and to heat for 1 hour or more.
【００２４】ジルコニアのコーティングについては、そ
の形成法等に特に制約されることはなく、溶射法やＰＶ
Ｄ、ＣＶＤ等のいずれの方法を適用することもできる。
ただし、ガスタービン等の発電プラント部材や化学プラ
ント部材等、複雑形状で量産される部品には、溶射法や
ＥＢ−ＰＶＤ等のＰＶＤ法を適用することが好ましく、
また固体電解質燃料電池の電解質部材やエレクトロニク
ス部材のような薄膜部品や微小な部品には、ＣＶＤ法や
ＰＶＤ法を適用することが好ましい。The coating method of zirconia is not particularly limited by the method of forming it, and the thermal spraying method and PV
Any method such as D or CVD can be applied.
However, it is preferable to apply a PVD method such as a thermal spraying method or EB-PVD to parts that are mass-produced in a complicated shape, such as a power generation plant member such as a gas turbine or a chemical plant member,
Further, it is preferable to apply the CVD method or the PVD method to thin film parts or minute parts such as an electrolyte member or an electronic member of a solid oxide fuel cell.
【００２５】例えば溶射法においては、原料粉末をプラ
ズマ中を移動させることにより溶融させるが、このよう
な溶融では均一化時間を十分にとることができないた
め、コーティング層中の希土類酸化物濃度の分布が平均
濃度から極端にずれた部分が生じてしまう。そこで、上
述したように、予め原料粉末の段階で溶融過程を経るこ
とが好ましく、これにより安定して希土類酸化物の濃度
分布を均一化、すなわち本発明の範囲内とすることがで
きる。この後、通常の溶射法と同様に、溶融過程を経た
原料をプラズマ中を移動させ、被溶射部材に被着させる
ことによって、本発明のジルコニアによるコーティング
層を安定して得ることができる。[0025] For example, in the thermal spraying method, the raw material powder is melted by moving it in plasma, but since such a melting cannot take a sufficient homogenizing time, the concentration of the rare earth oxide concentration in the coating layer is distributed. However, there is a portion that is extremely deviated from the average density. Therefore, as described above, it is preferable to perform the melting process in advance at the stage of the raw material powder, and thereby the concentration distribution of the rare earth oxide can be made uniform uniformly, that is, within the range of the present invention. After that, as in the case of the normal thermal spraying method, the raw material that has undergone the melting process is moved in plasma and deposited on the thermal sprayed member, whereby the coating layer of zirconia of the present invention can be stably obtained.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below.
【００２７】実施例１〜２０、比較例１〜２１ 70×50×30mmのSUS 304 製の基材上に、 23.8wt%Co-16.
7wt%Cr-13.0wt%Al-0.6wt%Y-balNi組成の合金層を大気溶
射法により形成し、さらにその上に表１に示す各ジルコ
ニア（実施例１〜２０）をそれぞれ溶射して、コーティ
ング層を形成した。これら実施例における各ジルコニア
の溶射層は、所定組成となるようにジルコニアと希土類
酸化物とを混合した後、この混合粉末をルツボ内で2500
℃× 2時間の条件で電融した後、急冷粉砕撹拌した粉末
を用いて、表１に示す条件で大気溶射を行って形成し
た。Examples 1 to 20, Comparative Examples 1 to 21 23.8 wt% Co-16 on a 70 × 50 × 30 mm SUS 304 substrate.
An alloy layer having a composition of 7wt% Cr-13.0wt% Al-0.6wt% Y-balNi was formed by the atmospheric spraying method, and each zirconia (Examples 1 to 20) shown in Table 1 was sprayed thereon, A coating layer was formed. The thermal sprayed layer of each zirconia in these examples was prepared by mixing zirconia and a rare earth oxide so as to have a predetermined composition, and then mixing this powder in a crucible 2500.
After electromelting under the condition of ° C x 2 hours, the powder was rapidly crushed, pulverized and stirred, and was subjected to atmospheric spraying under the conditions shown in Table 1 to be formed.
【００２８】また、本発明との比較として、実施例と同
一組成の合金層を形成したSUS 304製の基材上に、表２
に示す各ジルコニア（比較例１〜２１）をそれぞれ溶射
して、コーティング層を形成した。これら比較例におけ
る各ジルコニアの溶射層は、従来法に基き、所定組成と
なるようにジルコニアと希土類酸化物とを混合し、2%Ｐ
ＶＡ水溶液で造粒した後、水素ガス中で焼成した粉末を
用いて、実施例と同一条件で大気溶射を行って形成し
た。なお、実施例および比較例による各溶射ア層は、い
ずれも 90%以上正方晶 ZrO2 からなるものであった。For comparison with the present invention, Table 2 was prepared on a substrate made of SUS 304 on which an alloy layer having the same composition as that of the example was formed.
Each zirconia shown in (Comparative Examples 1 to 21) was sprayed to form a coating layer. The sprayed layer of each zirconia in these comparative examples was prepared by mixing zirconia and a rare earth oxide so as to have a predetermined composition based on the conventional method and adding 2% P
After granulating with an VA aqueous solution, the powder was fired in hydrogen gas, and the powder was formed by performing atmospheric spraying under the same conditions as in the example. In addition, each of the spray-coated layers according to the examples and the comparative examples was composed of 90% or more of tetragonal ZrO 2 .
【００２９】[0029]
【表１】 このようにして得た実施例および比較例による各ジルコ
ニア層の一部を取り、湿式分析で安定化剤の平均濃度を
調べ、さらに直径 1μm の微小領域における安定化剤の
濃度をＥＰＭＡで50点測定し、その濃度分布を調べた。
その結果を併せて表２および表３に示す。[Table 1] Part of each zirconia layer obtained in this way and the comparative example was taken, the average concentration of the stabilizer was examined by wet analysis, and the concentration of the stabilizer in the micro area of 1 μm in diameter was measured by EPMA at 50 points. The concentration distribution was measured and examined.
The results are also shown in Tables 2 and 3.
【００３０】[0030]
【表２】 [Table 2]
【表３】 表２から明らかなように、実施例によるジルコニア層
は、いずれも平均濃度が3.5〜 5.0モル% の範囲内、も
しくは 2.5〜 6.0モル% の範囲内であると共に、微小領
域における濃度分布も 2.8〜 5.6モル% の範囲内、もし
くは 2.3〜 6.6モル% の範囲に入っている。これに対し
て、比較例によるジルコニア層は、平均濃度については
2.5〜 6.0モル% の範囲内（比較例１１のみ 2.5モル%
以下）あるものの、微小領域における濃度は、 2.8モル
% 以下さらには 2.3モル% 以下の領域や、 5.6モル% 以
上さらには 6.6モル% 以上の領域が存在しており、濃度
分布のばらつきが大きいことが分かる。[Table 3] As is clear from Table 2, the zirconia layers according to the examples all have an average concentration within the range of 3.5 to 5.0 mol% or within the range of 2.5 to 6.0 mol%, and the concentration distribution in the minute region is within 2.8 to It is within the range of 5.6 mol% or within the range of 2.3 to 6.6 mol%. On the other hand, the zirconia layer according to the comparative example is
Within the range of 2.5 to 6.0 mol% (Comparative Example 11 only: 2.5 mol%
However, the concentration in the micro area is 2.8 mol.
There is a region of less than or equal to%, further less than 2.3 mol%, and a region of greater than or equal to 5.6 mol% and further greater than or equal to 6.6 mol%, and it can be seen that the concentration distribution varies widely.
【００３１】次に、実施例および比較例による各ジルコ
ニア層を、 200℃の大気雰囲気中（水蒸気分圧= 0.02気
圧）および15気圧の水蒸気中で、それぞれ 200時間保持
した後、ジルコニア層表面の結晶構造をＸ線回折により
調べ、それぞれ相転移量を評価した。同時に、引き剥が
し試験でこれらジルコニア層の密着強度を調べた。大気
雰囲気中での処理後の評価結果を表４および表５に、ま
た水蒸気中での処理後の評価結果を表６および表７に示
す。Next, the zirconia layers according to the examples and the comparative examples were held in the atmospheric atmosphere at 200 ° C. (steam partial pressure = 0.02 atm) and steam at 15 atm for 200 hours respectively, and then the zirconia layer surface was removed. The crystal structure was examined by X-ray diffraction and the amount of phase transition was evaluated. At the same time, the peel strength test was conducted to examine the adhesion strength of these zirconia layers. Tables 4 and 5 show the evaluation results after the treatment in the air atmosphere, and Tables 6 and 7 show the evaluation results after the treatment in the steam.
【００３２】[0032]
【表４】 [Table 4]
【表５】 [Table 5]
【表６】 [Table 6]
【表７】 表４および表６から明らかなように、実施例による各ジ
ルコニア層は、水蒸気中による処理後においても、相転
移が抑制ないしは防止されており、水蒸気腐食に対して
優れた耐性を有していることが分かる。これに対して、
表５および表７から明らかなように、比較例による各ジ
ルコニア層は、水蒸気中による処理後に多量の相転移が
発生しており、水蒸気腐食により耐久性等が大幅に低下
してしまうことが分かる。[Table 7] As is clear from Tables 4 and 6, each zirconia layer according to the example has suppressed or prevented phase transition even after the treatment in steam, and has excellent resistance to steam corrosion. I understand. On the contrary,
As is clear from Tables 5 and 7, it can be seen that each zirconia layer according to the comparative example undergoes a large amount of phase transition after the treatment in water vapor, and the durability and the like are significantly reduced due to water vapor corrosion. .
【００３３】[0033]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
安定化剤濃度を平均濃度と共に、微小領域における濃度
分布で管理しているため、機械的強度に優れ、かつ耐水
蒸気腐食性に極めて優れたジルコニアを提供することが
可能となる。As described above, according to the present invention,
Since the concentration of the stabilizer is controlled together with the average concentration by the concentration distribution in a minute region, it becomes possible to provide zirconia having excellent mechanical strength and extremely excellent steam corrosion resistance.
【００３４】[0034]
Claims (1)
添加し、正方晶を90% 以上含むジルコニアにおいて、 前記希土類元素の酸化物の前記ジルコニア中における平
均濃度が 2.5〜 6.0モル% の範囲であり、かつ微小領域
における濃度が 2.3〜 6.6モル% の間に分布しているこ
とを特徴するジルコニア。1. In zirconia containing 90% or more of tetragonal crystals by adding at least one rare earth element oxide, the average concentration of the rare earth element oxide in the zirconia is in the range of 2.5 to 6.0 mol%. Zirconia characterized by being present and having a concentration in the minute region distributed between 2.3 and 6.6 mol%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5232956A JPH0782018A (en) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | Zirconia |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5232956A JPH0782018A (en) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | Zirconia |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782018A true JPH0782018A (en) | 1995-03-28 |
Family
ID=16947505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5232956A Withdrawn JPH0782018A (en) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | Zirconia |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0782018A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018052806A (en) * | 2016-09-21 | 2018-04-05 | 東ソー株式会社 | Zirconia sintered body and manufacturing method therefor |
| WO2019180766A1 (en) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | 東ソー株式会社 | Zirconia sintered body and method for producing same |
-
1993
- 1993-09-20 JP JP5232956A patent/JPH0782018A/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
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| CN110506034A (en) * | 2018-03-19 | 2019-11-26 | 东曹株式会社 | Zirconia sintered body and its manufacturing method |
| US11021401B2 (en) | 2018-03-19 | 2021-06-01 | Tosoh Corporation | Zirconia sintered body and method for manufacturing the same |
| US11746054B2 (en) | 2018-03-19 | 2023-09-05 | Tosoh Corporation | Zirconia sintered body and method for manufacturing the same |
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